CN106784349A - 一种能级势垒高度连续变化的量子点固态膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种势垒高度连续变化的量子点固态膜及其制备方法，其中，所述量子点固态膜包括N个在径向方向上依次排布的量子点薄膜单元，其中N≥3；所述N个量子点薄膜单元的能级势垒高度在径向方向上呈现连续升高或降低的趋势。本发明提供的量子点固态膜的势垒高度可连续升高或降低，从而与各传输层的势垒高度相匹配；进一步，所述量子点固态膜还能够有效调控电子和空穴的注入势垒高度，有利于电子与空穴的复合从而提高器件效率；因此，本发明有效解决了交联技术只能改变量子点固态膜与传输层界面之间的注入势垒，而不能够使整个量子点固态膜的势垒高度连续升高或降低，也不能够有效提高电子与空穴复合几率的问题。

Description

一种能级势垒高度连续变化的量子点固态膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及量子点技术领域，尤其涉及一种能级势垒高度连续变化的量子点固态膜及其制备方法。

背景技术

量子点发光材料作为新一代最具潜力的显示材料，是因其具有较好的量子效率、色纯度等优点。然而针对量子点发光材料制备的器件有很多器件结构，不同的量子点发光材料对应不同的器件结构。

通常，在使用量子点发光材料组装成器件时会有很多界面层的优化与修饰，例如对量子点与传输层的优化，目的是为了调解器件内的电荷的传输，降低电子空穴的注入势垒、有利于提高器件的效率。

然而现有技术的研究大多都停留在对量子点固态膜与传输层材料之间进行交联处理，这种处理不能够实现整个量子点固态膜能级势垒高度连续的提高和降低，不能够从根本上调控整个量子点发光层的势垒，也不能够很有效的调控电子与空穴的注入势垒，从而导致器件的性能较差。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种能级势垒高度连续变化的量子点固态膜及其制备方法，旨在解决现有技术不能够从根本上改变整个量子点固态膜的能级势垒高度，也不能够调控电子与空穴的注入势垒，导致器件性能较差的问题。

本发明的技术方案如下：

一种能级势垒高度连续变化的量子点固态膜，其中，所述量子点固态膜包括N个在径向方向上依次排布的量子点薄膜单元，其中N≥3；所述N个量子点薄膜单元的能级势垒高度在径向方向上呈现连续升高或降低的趋势。

所述的能级势垒高度连续变化的量子点固态膜，其中，所述量子点薄膜单元由量子点材料和具有同时提高量子点材料价带和导带作用的表面修饰剂组成。

所述的能级势垒高度连续变化的量子点固态膜，其中，不同量子点薄膜单元中的表面修饰剂均不相同，且在径向方向上越向外，所述表面修饰剂对量子点材料价带和导带的提高幅度越高或越低。

所述的能级势垒高度连续变化的量子点固态膜，其中，所述表面修饰剂为溴化物、碘化物、硫氰酸铵、1,4苯二硫酚、1,3苯二硫酚、1,2苯二硫酚、氟化物、乙二硫醇、巯基乙酸、乙二胺和苯硫酚中的一种或多种。

所述的能级势垒高度连续变化的量子点固态膜，其中，所述量子点薄膜单元的厚度为3~10nm。

所述的能级势垒高度连续变化的量子点固态膜，其中，所述量子点材料为二元相量子点、三元相量子点或四元相量子点中的一种或多种。

所述的能级势垒高度连续变化的量子点固态膜，其中，所述二元相量子点为CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe、HgS中的一种或多种。

所述的能级势垒高度连续变化的量子点固态膜，其中，所述三元相量子点为Zn_XCd_1-XS、Cu_XIn_1-XS、Zn_XCd_1-XSe、Zn_XSe_1-XS、Zn_XCd_1-XTe、PbSe_XS_1-X中的一种或多种，其中0<X<1。

所述的能级势垒高度连续变化的量子点固态膜，其中，所述四元相量子点为Zn_XCd_1-XS/ZnSe、Cu_XIn_1-XS/ZnS、Zn_XCd_1-XSe/ZnS、CuInSeS、Zn_XCd_1-XTe/ZnS、 PbSe_XS_1-X/ZnS中的一种或多种，其中0<X<1。

一种能级势垒高度连续变化的量子点固态膜的制备方法，其中，包括步骤：

A、在衬底上旋涂层量子点材料，待干燥后，浸泡在含有表面修饰剂的溶液中，得到一层量子点薄膜单元；

B、在所述一层量子点薄膜单元表面继续旋涂一层量子点材料，待干燥后，浸泡在含有表面修饰剂的溶液中，得到二层量子点薄膜单元；

C、重复步骤B，得到N层量子点薄膜单元，其中N≥3，且所述N个量子点薄膜单元的能级势垒高度在径向方向上呈现连续升高或降低的趋势。

有益效果：本发明提供的量子点固态膜制备方法，能够很有效调节整个量子点固态膜的势垒高度连续升高或降低，从而与各传输层的势垒高度相匹配；进一步，所述量子点固态膜还能够有效调控电子和空穴的注入势垒高度，有利于电子与空穴的复合从而提高器件效率；因此，本发明有效解决了交联技术只能改变量子点固态膜与传输层界面之间的注入势垒，而不能够使整个量子点固态膜的势垒高度连续升高或降低，也不能够有效提高电子与空穴复合几率的问题。

附图说明

图1为本发明一种势垒高度连续变化的量子点固态膜制备方法较佳实施例的流程图。

具体实施方式

本发明提供一种势垒高度连续变化的量子点固态膜及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明所提供的势垒高度连续变化的量子点固态膜，其中，所述量子点固态膜包括N个在径向方向上依次排布的量子点薄膜单元，其中N≥3；

所述N个量子点薄膜单元的能级势垒高度在径向方向上呈现连续升高或降低的趋势。

具体地，所述径向方向是指从量子点固态膜的中心向外的方向，例如假设本发明的量子点固态膜为球形或类似球形结构，那么该径向方向即指沿半径的方向，量子点固态膜的中心即指其物理结构的中心，量子点固态膜的表面即指其物理结构的表面。

也就是说，在所述量子点固态膜中，越靠近量子点固态膜中心的量子点薄膜单元，其能级势垒高度越低，相应地，越远离量子点固态膜中心的量子点薄膜单元，其能级势垒高度越高，即所述N个量子点薄膜单元的能级势垒高度在径向方向上成连续升高的趋势。

或者在所述量子点固态膜中，越靠近量子点固态膜中心的量子点薄膜单元，其能级势垒高度越高，相应地，越远离量子点固态膜中心的量子点薄膜单元，其能级势垒高度越低，即所述N个量子点薄膜单元的能级势垒高度在径向方向上成连续降低的趋势。

进一步，在本发明中，所述量子点薄膜单元由量子点材料和具有同时提高量子点材料价带和导带的表面修饰剂组成。由于所述N个量子点薄膜单元均采用相同的量子点材料制备，因此所述量子点薄膜单元的能级势垒高度由量子点材料上的表面修饰剂所决定；所述表面修饰剂具有同时提高量子点价带和导带的功能，且不同的表面修饰剂，其量子点价带和导带的提高幅度不同；所述表面修饰剂对量子点价带和导带的提高幅度越大时，则由所述表面修饰剂和量子点材料组成的量子点薄膜单元的能级势垒越高。

进一步，本发明要制备出势垒高度连续变化的量子点固态膜，即所述N个量子点薄膜单元的能级势垒高度在径向方向上要呈现连续升高或降低的趋势；也就是说，不同量子点薄膜单元中的表面修饰剂均不相同，且在径向方向上越向外，所述表面修饰剂对量子点材料价带和导带的提高幅度越高或越低。

进一步，在本发明中，所述表面修饰剂为溴化物、碘化物、硫氰酸铵、1,4苯二硫酚、1,3苯二硫酚、1,2苯二硫酚、氟化物、乙二硫醇、巯基乙酸、乙二胺和苯硫酚中的一种或多种；具体地，上述所有表面修饰剂均为疏水性配体，且均可以与量子点结合且同时提高量子点的的价带和导带；

较佳地，所述表面修饰剂对量子点材料价带和导带的提高幅度均不相同；具体地，所述表面修饰剂对量子点价带和导带的提高幅度排序为：溴化物<碘化物<硫氰酸铵<1,4苯二硫酚<1,3苯二硫酚<1,2苯二硫酚<氟化物<乙二硫醇<巯基乙酸<乙二胺<苯硫酚。即在上述距离的表面修饰剂中，溴化物对量子点价带和导带的提高幅度最小，所述苯硫酚对量子点价带和导带的提高幅度最大。

进一步，在本发明中，每一量子点薄膜单元的厚度应薄约一个量子点的厚度，较佳地，所述N个量子点薄膜单元的厚度均为3~10nm（优选6nm），当所述量子点薄膜单元的厚度为6nm时，既可制得厚度可控且具有势垒高度呈连续变化的量子点固态膜，并且制备的量子点固态膜性能稳定。

进一步，在本发明中，所述组成量子点薄膜单元的量子点材料为二元相量子点、三元相量子点或四元相量子点中的一种或多种。

具体地，所述二元相量子点为CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe、HgS中的一种或多种；所述三元相量子点为Zn_XCd_1-XS、Cu_XIn_1-XS、Zn_XCd_1-XSe、Zn_XSe_1-XS、Zn_XCd_1-XTe、PbSe_XS_1-X中的一种或多种，其中0<X<1；所述四元相量子点为Zn_XCd_1-XS/ZnSe、Cu_XIn_1-XS/ZnS、Zn_XCd_{1- X}Se/ZnS、CuInSeS、Zn_XCd_1-XTe/ZnS、 PbSe_XS_1-X/ZnS中的一种或多种，其中0<X<1。

基于上述量子点固态薄膜，本发明还提供一种能级势垒高度连续变化的量子点固态膜的制备方法，其中，如图1所示，包括步骤：

S1、在衬底上旋涂层量子点材料，待干燥后，浸泡在含有表面修饰剂的溶液中，得到一层量子点薄膜单元；

S2、在所述一层量子点薄膜单元表面继续旋涂一层量子点材料，待干燥后，浸泡在含有表面修饰剂的溶液中，得到二层量子点薄膜单元；

S3、重复步骤S2，得到N层量子点薄膜单元，其中N≥3，且所述N个量子点薄膜单元的能级势垒高度在径向方向上呈现连续升高或降低的趋势。

具体地，在ITO玻璃上旋涂一层油溶性量子点材料，待干燥后，浸泡在含有第一表面修饰剂的甲醇溶液中，得到一层量子点薄膜单元；在所述一层量子点薄膜单元表面继续旋涂一层油溶性量子点材料，待干燥后，浸泡在含有第二表面修饰剂的甲醇溶液中，得到二层量子点薄膜单元；在所述二层量子点薄膜单元表面继续旋涂一层油溶性量子点材料，待干燥后，浸泡在含有第三表面修饰剂的甲醇溶液中，得到三层量子点薄膜单元;依次类推，在所述N-1层量子点薄膜单元表面继续旋涂一层油溶性量子点材料，待干燥后，浸泡在含有第N表面修饰剂的甲醇溶液中，得到N层量子点薄膜单元，其中N≥3，且从所述第一表面修饰剂、第二表面修饰剂、第三表面修饰剂直至第N表面修饰剂中，其提高量子点材料价带和导带的幅度值连续升高或连续降低。

下面通过实施例对本发明一种能级势垒高度连续变化的量子点固态膜的制备方法作进一步的讲解：

实施例1

以红色量子点CdSe、溴化物（TBABr）、1,3苯二硫酚(1,3-BDT) 、苯硫酚(BT)制备势垒高度连续升高的量子点固态膜：

1、油溶性CdSe量子点的制备如下：

1）油酸镉{Cd(OA) ₂}前驱体的制备:

在三口烧瓶中加入氧化镉（CdO）2mmol，油酸（OA）3 ml，十八烯（ODE）10 ml先常温抽真空30 mins，然后在加热到180℃排氩气60 mins，然后维持180℃抽真空30 mins，冷却至室温备用；

2）硒（Se）前驱体的制备：

称4mmol的Se加入到4ml的三辛基氧磷（TOP）中，加热到170℃维持30min，然后降温到140℃。

3）红色CdSe量子点的制备：

将1）中的油酸镉{Cd(OA) ₂}前驱体加热到280℃，然后抽取2ml的硒（Se）前驱体快速热注入到油酸镉{Cd(OA) ₂}前躯体内反应2min，利用冷水浴迅速对混合液进行冷却，利用甲醇、甲苯进行离心分离干燥处理得到红色的CdSe量子点(表面配体为OA)并制备成30mg/ml的辛烷溶液。

2、溴化物（TBABr）修饰的第一层PbS量子点固态膜的制备如下：

1）将制备好的CdSe量子点溶液稀释成10mg/ml，在干净的ITO玻璃片上采用3000rpm30s进行旋涂，然后在2000rpm 20s空转两次干燥量子点固态膜。

2）取3mmol的溴化物（TBABr）溶解在10ml的甲醇当中室温均匀搅拌30min备用。

3）将制备好的CdSe量子点固态膜浸泡在含有溴化物（TBABr）的甲醇溶液中2min，然后取出量子点膜，先采用1000rpm 10s空转一次进行干燥，然后再抽取100微升的无水甲醇采用2000rpm 20s进行两次清洗。

3、1,3苯二硫酚（1,3-BDT）修饰的第二层PbS量子点固态膜的制备如下：

1）将2中经过溴化物（TBABr）交换过得CdSe量子点固态膜在进行第二层CdSe量子点旋涂采用同样的转速，先利用3000rpm 30s进行旋涂，然后在2000rpm 20s空转两次干燥量子点固态膜。

2）取3mmol的1,3苯二硫酚（1,3-BDT）溶解在10ml的甲醇当中室温均匀搅拌30min备用。

3）将制备好的具有两层CdSe量子点的固态膜浸泡在含有1,3苯二硫酚（1,3-BDT）的甲醇溶液中2min，然后取出量子点膜，先采用1000rpm 10s空转一次进行干燥，然后再抽取100微升的无水甲醇采用2000rpm 20s进行两次清洗。

4、苯硫酚（BT）修饰的第三层PbS量子点固态膜的制备如下：

1）将3中经过1,3苯二硫酚（1,3-BDT）交换过得CdSe量子点固态膜在进行第二层CdSe量子点旋涂采用同样的转速，先利用3000rpm 30s进行旋涂，然后在2000rpm 20s空转两次干燥量子点固态膜。

2）取3mmol的苯硫酚（BT）溶解在10ml的甲醇当中室温均匀搅拌30min备用。

3）将制备好的具有两层CdSe量子点的固态膜浸泡在含有苯硫酚（BT）的甲醇溶液中2min，然后取出量子点膜，先采用1000rpm 10s空转一次进行干燥，然后再抽取100微升的无水甲醇采用2000rpm 20s进行两次清洗。

5、最终的CdSe量子点固态膜从第一层到第三层的价带和导带不仅是同时增加的而且能级势垒也是依次升高的。

实施例2

以红色量子点CdSe、乙二胺（EDA）、乙二硫醇（EDT）、硫氰酸铵（NH₄SHN）制备势垒高度连续降低的量子点固态膜：

1、油溶性CdSe量子点的制备如下：

1）油酸镉{Cd(OA) ₂}前驱体的制备:

在三口烧瓶中加入氧化镉（CdO）2mmol，油酸（OA）3 ml，十八烯（ODE）10 ml先常温抽真空30 mins，然后在加热到180℃排氩气60 mins，然后维持180℃抽真空30 mins，冷却至室温备用；

2）硒（Se）前驱体的制备：

称4mmol的Se加入到4ml的三辛基氧磷（TOP）中，加热到170℃维持30min，然后降温到140℃。

3）红色CdSe量子点的制备：

将1）中的油酸镉{Cd(OA) ₂}前驱体加热到280℃，然后抽取2ml的硒（Se）前驱体快速热注入到油酸镉{Cd(OA) ₂}前躯体内反应2min，利用冷水浴迅速对混合液进行冷却，利用甲醇、甲苯进行离心分离干燥处理得到红色的CdSe量子点(表面配体为OA)并制备成30mg/ml的辛烷溶液。

2、乙二胺（EDA）修饰的第一层PbS量子点固态膜的制备如下：

1）将制备好的CdSe量子点溶液稀释成10mg/ml，在干净的ITO玻璃片上采用3000rpm30s进行旋涂，然后在2000rpm 20s空转两次干燥量子点固态膜。

2）取3mmol的乙二胺（EDA）溶解在10ml的甲醇当中室温均匀搅拌30min备用。

3）将制备好的CdSe量子点固态膜浸泡在含有乙二胺（EDA）的甲醇溶液中2min，然后取出量子点膜，先采用1000rpm 10s空转一次进行干燥，然后再抽取100微升的无水甲醇采用2000rpm 20s进行两次清洗。

3、乙二硫醇（EDT）修饰的第二层PbS量子点固态膜的制备如下：

1）将2中经过乙二胺（EDA）交换过得CdSe量子点固态膜在进行第二层CdSe量子点旋涂采用同样的转速，先利用3000rpm 30s进行旋涂，然后在2000rpm 20s空转两次干燥量子点固态膜。

2）取3mmol的乙二硫醇（EDT）溶解在10ml的甲醇当中室温均匀搅拌30min备用。

3）将制备好的具有两层CdSe量子点的固态膜浸泡在含有乙二硫醇（EDT）的甲醇溶液中2min，然后取出量子点膜，先采用1000rpm 10s空转一次进行干燥，然后再抽取100微升的无水甲醇采用2000rpm 20s进行两次清洗。

4、硫氰酸铵（NH₄SHN）修饰的第三层PbS量子点固态膜的制备如下：

1）将3中经过乙二硫醇（EDT）交换过得CdSe量子点固态膜在进行第二层CdSe量子点旋涂采用同样的转速，先利用3000rpm 30s进行旋涂，然后在2000rpm 20s空转两次干燥量子点固态膜。

2）取3mmol的硫氰酸铵（NH₄SHN）溶解在10ml的甲醇当中室温均匀搅拌30min备用。

3）将制备好的具有两层CdSe量子点的固态膜浸泡在含有硫氰酸铵（NH₄SHN）的甲醇溶液中2min，然后取出量子点膜，先采用1000rpm 10s空转一次进行干燥，然后再抽取100微升的无水甲醇采用2000rpm 20s进行两次清洗。

5、最终的CdSe量子点固态膜从第一层到第三层的价带和导带虽然是同时增加的，由于增加的幅度值是逐渐减小的，所以制得的量子点固态膜的能级势垒是依次降低的。

综上所述，本发明提供的量子点固态膜制备方法，能够有效调节整个量子点固态膜的势垒高度连续升高或降低，从而与各传输层的势垒高度相匹配；进一步，所述量子点固态膜还能够有效调控电子和空穴的注入势垒高度，有利于电子与空穴的复合从而提高器件效率；因此，本发明有效解决了交联技术只能改变量子点固态膜与传输层界面之间的注入势垒，而不能够使整个量子点固态膜的势垒高度连续升高或降低，也不能够有效提高电子与空穴复合几率的问题。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种能级势垒高度连续变化的量子点固态膜，其特征在于，所述量子点固态膜包括N个在径向方向上依次排布的量子点薄膜单元，其中N≥3；所述N个量子点薄膜单元的能级势垒高度在径向方向上呈现连续升高或降低的趋势。

2.根据权利要求1所述的能级势垒高度连续变化的量子点固态膜，其特征在于，所述量子点薄膜单元由量子点材料和具有同时提高量子点材料价带和导带作用的表面修饰剂组成。

3.根据权利要求2所述的能级势垒高度连续变化的量子点固态膜，其特征在于，不同量子点薄膜单元中的表面修饰剂均不相同，且在径向方向上越向外，所述表面修饰剂对量子点材料价带和导带的提高幅度越高或越低。

4.根据权利要求3所述的能级势垒高度连续变化的量子点固态膜，其特征在于，所述表面修饰剂为溴化物、碘化物、硫氰酸铵、1,4苯二硫酚、1,3苯二硫酚、1,2苯二硫酚、氟化物、乙二硫醇、巯基乙酸、乙二胺和苯硫酚中一种或多种。

5.根据权利要求1所述的能级势垒高度连续变化的量子点固态膜，其特征在于，所述量子点薄膜单元的厚度为3~10nm。

6.根据权利要求2所述的能级势垒高度连续变化的量子点固态膜，其特征在于，所述量子点材料为二元相量子点、三元相量子点或四元相量子点中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的能级势垒高度连续变化的量子点固态膜，其特征在于，所述二元相量子点为CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe、HgS中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的能级势垒高度连续变化的量子点固态膜，其特征在于，所述三元相量子点为Zn_XCd_1-XS、Cu_XIn_1-XS、Zn_XCd_1-XSe、Zn_XSe_1-XS、Zn_XCd_1-XTe、PbSe_XS_1-X中的一种或多种，其中0<X<1。

9.根据权利要求6所述的能级势垒高度连续变化的量子点固态膜，其特征在于，所述四元相量子点为Zn_XCd_1-XS/ZnSe、Cu_XIn_1-XS/ZnS、Zn_XCd_1-XSe/ZnS、CuInSeS、Zn_XCd_1-XTe/ZnS、PbSe_XS_1-X/ZnS中的一种或多种，其中0<X<1。

10.一种能级势垒高度连续变化的量子点固态膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：

A、在衬底上旋涂层量子点材料，待干燥后，浸泡在含有表面修饰剂的溶液中，得到一层量子点薄膜单元；

B、在所述一层量子点薄膜单元表面继续旋涂一层量子点材料，待干燥后，浸泡在含有表面修饰剂的溶液中，得到二层量子点薄膜单元；

C、重复步骤B，得到N层量子点薄膜单元，其中N≥3，且所述N个量子点薄膜单元的能级势垒高度在径向方向上呈现连续升高或降低的趋势。