CN105103325A - 有机电致发光元件 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供即使未进行严密的密封也可良好地驱动的有机电致发光元件。一种有机电致发光元件,其为具有在阳极与形成在基板上的阴极之间层叠有多个层的结构的有机电致发光元件,其中,该有机电致发光元件进行了水蒸气透过率为10-6~10-3g/m2·天的密封。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光元件。更详细地说,本发明涉及能够用作电子设备的显示部等显示装置或照明装置等的有机电致发光元件。
背景技术
有机电致发光元件(有机EL元件)作为能够应用于显示用器件或照明的新型发光元件而受到期待。
有机电致发光元件具有在阳极与阴极之间夹有包括含有发光性有机化合物而形成的发光层在内的一种或两种以上的层而成的结构,利用从阳极注入的空穴与从阴极注入的电子发生再结合时的能量对发光性有机化合物进行激发,从而得到发光。有机电致发光元件为电流驱动型元件,为了更高效地利用所流通的电流,对元件结构、构成元件的层的材料进行了各种研究。
最基本的且进行了大量研究的有机电致发光元件的结构为安达等人提出的3层结构(参见非专利文献1),采取在阳极与阴极之间依次夹有空穴传输层、发光层、电子传输层的结构。在该提案以后,有机电致发光元件以3层结构为基本结构,通过承担更多的作用,以效率、寿命等性能的提高为目标进行了大量的研究。该构思的基础在于所注入的电子在该时刻(在电极中)具有高能量。
因此,有机电致发光元件通常容易因氧气、水而发生劣化,为了防止它们的侵入,严密的密封是不可或缺的。作为劣化的原因,可以举出:从电子向有机化合物中注入的容易性出发,能够作为阴极使用的材料限于碱金属、碱金属化合物等功函小的材料;所使用的有机化合物本身容易与氧气、水发生反应。通过实施严密的密封,有机电致发光元件优于其他发光元件,但同时也牺牲了价格低廉、柔性之类的特长。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:JapaneseJournalofAppliedPhysics、1988年、第27卷L269
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述,有机电致发光元件通常被施以严密的密封,由此使其相对于其他发光元件具有优越性;但另一方面,牺牲了价格低廉、柔性之类的特长。在2013年,柔性器件取得了快速进展,并且随着关注的提高,目前迫切需求能够在实际上应对柔性要求的有机电致发光元件技术。
本发明是鉴于上述现状而提出的,其目的在于,针对作为最大课题的密封,从原理的方面出发致力于研究,提供即使不进行严密的密封也可良好地驱动的有机电致发光元件。
用于解决课题的手段
本发明人对于即使不进行严密的密封也可驱动的有机电致发光元件进行了各种研究,着眼于在阳极与形成在基板上的阴极之间层叠有多个层的倒置结构有机电致发光元件,对于驱动倒置结构有机电致发光元件的密封条件进行了研究,结果发现,现有的严密密封(例如玻璃)为密封性能高于水蒸气透过率为10-6g/m2·天的密封性能的区域,如果是在密封性能低于上述现有区域的区域进行直至10-3g/m2·天左右为止的密封(下文中记为“水蒸气透过率为10-6~10-3g/m2·天的密封”),则作为元件可得到良好的连续驱动寿命以及保存稳定性,由此想到能够完美地解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明涉及一种有机电致发光元件,其为具有在阳极与形成在基板上的阴极之间层叠有多个层的结构的有机电致发光元件,其中,上述有机电致发光元件进行了水蒸气透过率为10-6~10-3g/m2·天的密封。
以下详细说明本发明。
需要说明的是,将下文记载的本发明的各优选方式中的2种以上组合而成的方式也是本发明的优选方式。
本发明的有机电致发光元件进行了水蒸气透过率为10-6~10-3g/m2·天的密封。
一般来说,在不可欠缺严密密封的有机电致发光元件的情况下,需要进行水蒸气透过率低于10-6g/m2·天的密封;而本发明的有机电致发光元件为容许直至其1000倍左右的水蒸气透过率的简易密封的有机电致发光元件。
这样的简易密封的有机电致发光元件的最大优点在于能够实现柔性化、以及能够廉价地制造,并且另一大优点是能够使用迄今为止由于其密封性能而受到限制的部件,例如提高光提取效率的膜等。由此,能够制成消耗电力低、寿命长的元件。并且,还具有各产品的品质偏差减小、容易大面积化的优点。
本发明的有机电致发光元件进行了可得到良好发光特性的简易密封区域的密封,即,进行了水蒸气透过率为10-6~10-3g/m2·天的密封。良好的发光特性当然要没有暗点,此外良好的发光特性还意味着制作元件并在大气下放置500小时后的元件的基本特性、例如电压-亮度特性与初期等同,更优选意味着在制作元件并在大气下放置10000小时后的元件的电压-亮度特性与初期等同。在形成水蒸气透过率为10-2g/m2·天的密封时,在本发明中的最佳条件下也不会产生暗点,但会产生大量污斑(シミ),亮度显著降低。在形成水蒸气透过率具有更大数字的密封时,发光特性连续变差。
对于有机电致发光元件来说,从制造成本的方面考虑,优选不需要进行严密的密封;从元件驱动寿命的方面考虑,优选密封得更严密;考虑到这两方面,本发明的有机电致发光元件优选进行了水蒸气透过率为10-6~10-3g/m2·天的密封。更优选进行了水蒸气透过率为10-5~10-3g/m2·天的密封。进一步优选进行了水蒸气透过率为10-5~10-4g/m2·天的密封。
关于有机电致发光元件的水蒸气透过率,已经设计出了几种测定装置,其中,在本发明中,由于需要测定至10-6g/m2·天,因而可通过Ca腐蚀法进行测定。
进行上述水蒸气透过率为10-6~10-3g/m2·天的密封的方法没有特别限制,可以使用利用水蒸气透过率为10-6~10-3g/m2·天的密封膜对有机电致发光元件进行密封的方法等。另外,像这样密封至水蒸气透过率为10-6~10-3g/m2·天的情况(密封至水蒸气透过率为10-6~10-3g/m2·天的体系)以及用于密封至10-6~10-3g/m2·天这样的水蒸气透过率的部件也是本发明之一。作为用于密封至这样的水蒸气透过率的部件,优选密封膜。
在制成利用密封膜进行了密封的有机电致发光元件的情况下,可以在密封膜上另外设置密封膜之外的基板,在该基板上形成阴极,在阴极上层叠各层;也可以将密封膜用作基板,在密封膜上直接形成阴极,在阴极上层叠各层。在上述任一情况下,有机电致发光元件均使用以水蒸气透过率为10-6~10-3g/m2·天的密封膜作为必要组成的薄膜材料来形成。
这样的薄膜材料为用于形成本发明的有机电致发光元件的薄膜材料,该薄膜材料是以水蒸气透过率为10-6~10-3g/m2·天的膜作为必要组成的有机电致发光元件形成用薄膜材料,该薄膜材料也是本发明之一。
上述有机电致发光元件形成用薄膜材料可以仅由水蒸气透过率为10-6~10-3g/m2·天的膜形成,也可以在水蒸气透过率为10-6~10-3g/m2·天的膜上层叠有1个或多个层。
在膜上层叠有1个或多个层的情况下,所层叠的层的数量、种类没有特别限制,优选方式可以举出:由膜与形成在膜上的基板构成的方式;由膜以及顺次形成在膜上的基板和阴极构成的方式;由膜以及顺次形成在膜上的基板、阴极和电子注入层构成的方式;由膜以及顺次形成在膜上的基板、阴极、电子注入层和缓冲层构成的方式;由膜以及直接形成在膜上的阴极构成的方式;由膜以及直接形成在膜上的阴极、形成在该阴极上的电子注入层构成的方式;由膜以及直接形成在膜上的阴极、形成在该阴极上的电子注入层、形成在该电子注入层上的缓冲层构成的方式。
作为基板、阴极、电子注入层、缓冲层,优选如下文所述。
在构成有机电致发光元件的层中,除了发光层以外,还有电子注入层、电子传输层、空穴传输层、空穴注入层等,适当选择这些层来进行层叠,构成有机电致发光元件。
本发明的有机电致发光元件只要具有在阳极与形成在基板上的阴极之间层叠有多个层的结构即可,所层叠的层的构成没有特别限制,但优选为将阴极、电子注入层、必要时的空穴阻挡层、电子传输层、发光层、必要时的空穴传输层、空穴注入层、阳极各层按照该顺序相邻地进行层叠而成的元件。
在本发明的有机电致发光元件具有后述的缓冲层且不具有电子传输层的情况下、或者缓冲层也兼作电子传输层的情况下,本发明的有机电致发光元件优选为将阴极、电子注入层、缓冲层、空穴阻挡层、发光层、必要时的空穴传输层、空穴注入层、阳极各层按照该顺序相邻地进行层叠而成的元件。
在本发明的有机电致发光元件具有后述的缓冲层且以区别于缓冲层的独立层的形式具有电子传输层的情况下,本发明的有机电致发光元件优选为将阴极、电子注入层、缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层、发光层、必要时的空穴传输层、空穴注入层、阳极各层按照该顺序相邻地进行层叠而成的元件。
需要说明的是,这些各层可以由1层构成,也可以由2层以上构成。
在本发明的有机电致发光元件中,作为阳极和阴极,可以适当地使用公知的导电性材料,但为了光提取,优选至少任意一者为透明的。作为公知的透明导电性材料的示例,可以举出ITO(锡掺杂氧化铟)、ATO(锑掺杂氧化铟)、IZO(铟掺杂氧化锌)、AZO(铝掺杂氧化锌)、FTO(氟掺杂氧化铟)等。作为不透明的导电性材料的示例,可以举出钙、镁、铝、锡、铟、铜、银、金、铂或它们的合金等。
作为阴极,其中优选ITO、IZO、FTO。
作为阳极,其中优选Au、Ag、Al。
如上所述,由于可以将通常在阳极中使用的金属用于阴极和阳极,因此设想从上部电极进行光提取的情况(顶部发光结构的情况)也能够容易地实现,可以选择上述各种电极用于各个电极。例如,作为下部电极为Al、作为上部电极为ITO等。
上述阴极的平均厚度没有特别限制,优选为10~500nm。更优选为100~200nm。阴极的平均厚度可以利用触针式高差仪、分光椭偏仪进行测定。
上述阳极的平均厚度没有特别限定,优选为10~1000nm。更优选为30~150nm。另外,即使在使用不透光的材料的情况下,例如通过使平均厚度为10~30nm左右,也能够作为顶部发光型和透明型的阳极使用。
阳极的平均厚度可以利用水晶振子膜厚仪在成膜时进行测定。
本发明的有机电致发光元件优选在阳极与阴极之间具有金属氧化物层。
在阳极与阴极之间具有金属氧化物层时,简易密封的有机电致发光元件的连续驱动寿命、保存稳定性更为优异。
更优选在阴极与发光层之间具有第1金属氧化物层、在阳极与发光层之间具有第2金属氧化物层。上述电子注入层之一优选为下述第1金属氧化物层。
需要说明的是,就金属氧化物层的重要性而言,第1金属氧化物层的重要性更高,第2金属氧化物层可以利用最低未占分子轨道极深的有机材料、例如HATCN进行替换。
第1金属氧化物层为半导体或者绝缘体层叠薄膜的层,其为由一层单一金属氧化物膜构成的层、或者为将单一或两种以上的金属氧化物层叠和/或混合而成的层。作为构成金属氧化物的金属元素,选自由镁、钙、锶、钡、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铟、镓、铁、钴、镍、铜、锌、镉、铝、硅组成的组。其中,优选为构成层叠或混合金属氧化物层的金属元素的至少一种由镁、铝、钙、锆、铪、硅、钛、锌构成的层,其中若为单一的金属氧化物,则优选包含选自由氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化铪、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌组成的组中的金属氧化物。
作为上述将单一或两种以上的金属氧化物层叠和/或混合而成的层的示例,可以举出将二氧化钛/氧化锌、二氧化钛/氧化镁、二氧化钛/氧化锆、二氧化钛/氧化铝、二氧化钛/氧化铪、二氧化钛/二氧化硅、氧化锌/氧化镁、氧化锌/氧化锆、氧化锌/氧化铪、氧化锌/二氧化硅、氧化钙/氧化铝等金属氧化物的组合进行层叠和/或混合而成的层;将二氧化钛/氧化锌/氧化镁、二氧化钛/氧化锌/氧化锆、二氧化钛/氧化锌/氧化铝、二氧化钛/氧化锌/氧化铪、二氧化钛/氧化锌/二氧化硅、氧化铟/氧化镓/氧化锌等三种金属氧化物的组合进行层叠和/或混合而成的层等。其中,还包括作为特殊组成显示出良好特性的氧化物半导体IGZO和电子化合物12CaO7Al2O3。
需要说明的是,在本发明中,电阻率小于10-4Ωcm的材料被分类为导电体、电阻率大于10-4Ωcm的材料被分类为半导体或绝缘体。因此,作为透明电极而为人所知的ITO(锡掺杂氧化铟)、ATO(锑掺杂氧化铟)、IZO(铟掺杂氧化锌)、AZO(铝掺杂氧化锌)、FTO(氟掺杂氧化铟)等的薄膜的导电性高,不包含在半导体或绝缘体的范畴内,因而不符合构成本发明的第1金属氧化物层的一层。
作为形成上述第2金属氧化物层的金属氧化物,没有特别限制,可以使用氧化钒(V2O5)、氧化钼(MoO3)、氧化钨(WO3)、氧化钌(RuO2)等中的一种或两种以上。其中,优选以氧化钒或氧化钼作为主要成分。在第2金属氧化物层由以氧化钒或氧化钼作为主要成分的物质构成时,第2金属氧化物层从阳极注入空穴并传输至发光层或空穴传输层这样的作为空穴注入层的功能更为优异。另外,氧化钒或氧化钼其本身的空穴传输性高,因此具有还能够适当地防止空穴从阳极向发光层或空穴传输层的注入效率降低这样的优点。更优选由氧化钒和/或氧化钼构成。
上述第1金属氧化物层的平均厚度可以允许从1nm到数μm的程度,从制成能够以低电压进行驱动的有机电致发光元件的方面考虑,优选为1~1000nm。更优选为2~100nm。
上述第2金属氧化物层的平均厚度没有特别限定,优选为1~1000nm。更优选为5~50nm。
第1金属氧化物层的平均厚度可利用触针式高差仪、分光椭偏仪进行测定。
第2金属氧化物层的平均厚度可利用水晶振子膜厚仪在成膜时进行测定。
本发明的有机电致发光元件优选在金属氧化物层与发光层之间具有由含有有机化合物的材料形成的缓冲层。更优选具有通过涂布含有有机化合物的溶液而形成的缓冲层。
倒置结构有机EL中的缓冲层的作用可以举出:(1)将电子从在金属氧化物层的作用下由电极提升后的能级提升到发光层等有机化合物层的最低未占分子轨道的能级;(2)保护主要的有机EL材料层免受活性金属氧化物层的影响;等等。作为实现(1)的手段,认为有利用还原剂对缓冲层进行掺杂、利用包含具有偶极子(例如,含氮原子取代基等)的部位的化合物来形成缓冲层。具有利用还原剂进行了掺杂的缓冲层是有机电致发光元件的优选方式之一,但本发明的有机电致发光元件为简易密封的元件,为了在这样的密封环境下也可稳定地驱动元件,还要求缓冲层具有大气稳定性。因此,在使用利用还原剂进行了掺杂的缓冲层的情况下,需要使缓冲层薄膜化。另一方面,在利用包含具有偶极子的部位、具有载流子传输性的化合物来形成缓冲层的情况下,不一定必须要进行薄膜化。
关于上述(2),有机电致发光元件的金属氧化物层如后所述通过喷雾热分解法、溶胶凝胶法、溅射法等方法进行成膜,表面不平滑而具有凹凸。在该金属氧化物层上通过真空蒸镀等方法进行发光层的成膜的情况下,根据作为发光层原料的成分的种类的不同,金属氧化物层表面的凹凸成为结晶核,促进了形成与金属氧化物层相接的发光层的材料的结晶化。因此,即使完成了有机电致发光元件,也会有较大的漏电流流动,发光面呈不均匀化,具有元件性能降低的倾向。
但是,在形成缓冲层、更优选通过涂布溶液来形成缓冲层时,能够形成表面平滑的层,因此,在金属氧化物层与发光层之间通过涂布来形成缓冲层时,可抑制形成发光层的材料的结晶化,由此,即使在具有金属氧化物层的有机电致发光元件使用容易发生结晶化的材料作为发光层等的情况下,也能够抑制漏电流,能够得到均匀的面发光。
上述缓冲层优选平均厚度为5~100nm。通过使平均厚度为这样的范围,能够充分发挥出抑制发光层结晶化的效果。缓冲层的平均厚度薄于5nm时,无法使金属氧化物表面存在的凹凸充分地平滑化,漏电流变大,形成缓冲层的效果减小。另外,缓冲层的平均厚度厚于100nm时,具有驱动电压显著增高的倾向。另外,在使用后述的本发明中优选的结构的化合物作为有机化合物的情况下,缓冲层还能够充分发挥出作为电子传输层的功能。上述缓冲层的平均厚度更优选为5~60nm、进一步优选为10~60nm。另外,若还考虑到本发明的有机电致发光元件的连续驱动寿命这一点,则上述缓冲层的平均厚度进一步优选为10~30nm。
另外,如上所述,在使用利用还原剂进行了掺杂的缓冲层的情况下,从元件的大气稳定性的方面出发,优选使缓冲层薄膜化。这种情况下,缓冲层的优选平均厚度与形成缓冲层的含有有机化合物的材料中的还原剂的量也有关系,在该材料中的还原剂相对于有机化合物的含量为0.1~15质量%的情况下,优选缓冲层的平均厚度为5~30nm。另一方面,在无还原剂的掺杂的情况下、或者掺杂极少量的情况下,例如在该材料中的还原剂相对于有机化合物的含量为0~0.1质量%的情况下,即使膜厚更厚,也具有可良好地维持大气稳定性的倾向。例如在这样的情况下,还优选缓冲层的平均厚度为5~60nm的方式。从元件制作上的工艺稳定性和元件稳定性的方面出发,优选为厚膜。
即,下述有机电致发光元件也是本发明的优选实施方式:(1)具有由含有有机化合物的材料形成的缓冲层,该含有有机化合物的材料中还原剂相对于有机化合物的含量为0.1~15质量%,该缓冲层的平均厚度为5~30nm的有机电致发光元件;(2)具有由含有有机化合物的材料形成的缓冲层,该含有有机化合物的材料中还原剂相对于有机化合物的含量为0~0.1质量%,该缓冲层的平均厚度为5~60nm的有机电致发光元件。
缓冲层的平均厚度可利用触针式高差仪、分光椭偏仪进行测定。
本发明的有机电致发光元件中,作为形成发光层的材料,可以为低分子化合物、也可以为高分子化合物,还可以将它们混合使用。
需要说明的是,本发明中的低分子材料是指并非为高分子材料(聚合物)的材料,并不一定是指分子量低的有机化合物。
作为形成上述发光层的高分子材料,例如可以举出反式聚乙炔、顺式聚乙炔、聚(二苯乙炔)(PDPA)、聚(烷基苯乙炔)(PAPA)之类的聚乙炔系化合物;聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)、聚(2,5-二烷氧基-对亚苯基亚乙烯基)(RO-PPV)、氰基取代-聚(对亚苯基亚乙烯基)(CN-PPV)、聚(2-二甲基辛基甲硅烷基-对亚苯基亚乙烯基)(DMOS-PPV)、聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-对亚苯基亚乙烯基)(MEH-PPV)之类的聚对亚苯基亚乙烯基系化合物;聚(3-烷基噻吩)(PAT)、聚(氧化丙烯)三醇(POPT)之类的聚噻吩系化合物;聚(9,9-二烷基芴)(PDAF)、聚(二辛基芴基-交替-苯并噻二唑)(F8BT)、α,ω-双[N,N’-二(甲基苯基)氨基苯基]-聚[9,9-双(2-乙基己基)芴-2,7-二基](PF2/6am4)、聚(9,9-二辛基-2,7-二亚乙烯基芴基-交替共聚(蒽-9,10-二基)之类的聚芴系化合物;聚(对亚苯基)(PPP)、聚(1,5-二烷氧基-对亚苯基)(RO-PPP)之类的聚对亚苯基系化合物;聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)之类的聚咔唑系化合物;聚(甲基苯基硅烷)(PMPS)、聚(萘基苯基硅烷)(PNPS)、聚(联苯基苯基硅烷)(PBPS)之类的聚硅烷系化合物;以及日本特愿2010-230995号、日本特愿2011-6457号中记载的硼化合物系高分子材料等。
作为形成上述发光层的低分子材料,除了作为后述的主体发挥功能的金属络合物、以及磷光发光材料以外,还可以举出8-羟基喹啉铝(Alq3)、三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)(Almq3)、8-羟基喹啉锌(Znq2)、(1,10-菲咯啉)-三-(4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-丁烷-1,3-二酸)铕(III)(Eu(TTA)3(phen))、2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟吩铂(II)之类的各种金属络合物;二苯乙烯基苯(DSB)、二氨基二苯乙烯基苯(DADSB)之类的苯系化合物;萘、尼罗红之类的萘系化合物;菲之类的菲系化合物;1,2-苯并菲、6-硝基-1,2-苯并菲之类的1,2-苯并菲系化合物;二萘嵌苯、N,N’-双(2,5-二叔丁基苯基)-3,4,9,10-二萘嵌苯-二羧基酰亚胺(BPPC)之类的二萘嵌苯系化合物;六苯并苯之类的六苯并苯系化合物;蒽、双苯乙烯基蒽之类的蒽系化合物;芘之类的芘系化合物;4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(对二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)之类的吡喃系化合物;吖啶之类的吖啶系化合物;均二苯代乙烯之类的均二苯代乙烯系化合物;4,4’-双[9-二咔唑基]-2,2’-联苯(CBP)、4,4’-双(9-乙基-3-咔唑基-亚乙烯基)-1,1’-联苯(BCzVBi)之类的咔唑系化合物;2,5-二苯并噁唑噻吩之类的噻吩系化合物;苯并噁唑之类的苯并噁唑系化合物;苯并咪唑之类的苯并咪唑系化合物;2,2’-(对亚苯基二亚乙烯基)-二苯并噻唑之类的苯并噻唑系化合物;二苯乙烯基(1,4-二苯基-1,3-丁二烯)、四苯基丁二烯之类的丁二烯系化合物、萘酰亚胺之类的萘酰亚胺系化合物;香豆素之类的香豆素系化合物;紫环酮之类的紫环酮系化合物;噁二唑之类的噁二唑系化合物;醛连氮(アルダジン)系化合物;1,2,3,4,5-五苯基-1,3-环戊二烯(PPCP)之类的环戊二烯系化合物;喹吖啶酮、喹吖啶酮红之类的喹吖啶酮系化合物;吡咯并吡啶、噻二唑并吡啶之类的吡啶系化合物;2,2’,7,7’-四苯基-9,9’-螺双芴之类的螺环化合物;酞菁(H2Pc)、酞菁铜之类的金属或无金属的酞菁系化合物;以及日本特开2009-155325号公报和日本特愿2010-28273号中记载的硼化合物材料等,可以使用它们中的一种或两种以上。
本发明的有机电致发光元件中,作为发光层的材料,上述高分子化合物、低分子化合物均可以使用,但优选在发光层中含有一种作为主体发挥功能的金属络合物并且在发光层中分散有属于低分子化合物的发光材料作为客体。通过制成这样的将均为低分子化合物的主客体组合而成的发光层,有机电致发光元件的发光效率、驱动寿命等发光特性优异。其原因在于,通过将某种金属络合物作为主体材料,能够极快地实现主客体之间的能量移动,能够进一步缩短在高能量环境下设置载流子(电子)的时间。为此,主体材料所要求的物性条件为使单重态能级与三重态能级的能隙尽可能接近于零。由此,能够实现快速的能量移动,在大气中更为稳定。具体如下。
发光层的主体具有使能量或电子在主体与客体之间移动从而使客体处于激发状态的作用,优选在主体与客体之间进行能量或电子的移动的主体的激发能量大于客体的激发能量。作为发光层的主体使用的金属络合物只要具有电传导性、为无定形的材料、与作为主体使用的发光材料之间处于这样的关系就能够使用,作为用作主体的金属络合物,可以举出下式(1)所表示的金属络合物、下式(2)所表示的金属络合物、下式(3)所表示的金属络合物,可以使用它们中的一种或两种以上;
【化1】
(式(1)中,虚线圆弧表示与连接氧原子和氮原子的骨架部分的一部分一起形成环结构,包含Z和氮原子而形成的环结构为杂环结构。X’、X”相同或不同,表示氢原子或作为环结构的取代基的1价取代基,在形成虚线圆弧部分的环结构上可以键合有2个以上的X’、X”。X’、X”可以键合并与虚线圆弧所表示的2个环结构的一部分一起形成新的环结构。连接氧原子与氮原子的骨架部分中的虚线表示以虚线连接的2个原子以单键或双键键合。M表示金属原子。Z表示碳原子或氮原子。从氮原子指向M的箭头表示氮原子与M原子配位。R0表示1价取代基或2价连接基。m表示R0的数目,为0或1的数。n表示金属原子M的价数。r为1或2的数);
【化2】
(式(2)中,X’、X”相同或不同,表示氢原子或作为喹啉环结构的取代基的1价取代基,在喹啉环结构上可以键合有2个以上的X’、X”。M表示金属原子。从氮原子指向M的箭头表示氮原子与M原子配位。R0表示1价取代基或2价连接基。m表示R0的数目,为0或1的数。n表示金属原子M的价数。r为1或2的数);
【化3】
(式(3)中,虚线圆弧表示与连接氧原子和氮原子的骨架部分的一部分一起形成环结构,包含Z与氮原子而形成的环结构为杂环结构。X’、X”相同或不同,表示氢原子或作为环结构的取代基的1价取代基,在形成虚线圆弧部分的环结构上可以键合有2个以上的X’、X”。X’、X”可以键合并与虚线圆弧所表示的2个环结构的一部分一起形成新的环结构。连接氧原子与氮原子的骨架部分中的虚线表示以虚线连接的2个原子以单键或双键键合。M表示金属原子。Z表示碳原子或氮原子。从氮原子指向M的箭头表示氮原子与M原子配位。n表示金属原子M的价数。连接Xa与Xb的实线圆弧表示Xa与Xb经由至少1个其他原子而键合,可以与Xa和Xb一起形成环结构。并且在经由至少1个其他原子的Xa与Xb的键合中可以含有配位键。Xa、Xb相同或不同,表示氧原子、氮原子、碳原子的任一种。从Xb指向M的箭头表示Xb与M原子配位。m’为1~3的数)。
上述式(1)中,在r为1的情况下,为在结构中具有1个M原子的下式(4-1)所表示的金属络合物;在r为2的情况下,为在结构中具有2个M原子的下式(4-2)所表示的金属络合物。
【化4】
作为上述式(1)、式(3)中的虚线圆弧所表示的环结构,可以为由1个环形成的环结构,也可以为由2个以上的环形成的环结构。作为这样的环结构,可以举出碳原子数为2~20的芳香环、杂环,可以举出苯环、萘环、蒽环等芳香环;二唑环、噻唑环、异噻唑环、噁唑环、异噁唑环、噻二唑环、噁二唑环、三唑环、咪唑环、咪唑啉环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、二嗪环、三嗪环、苯并咪唑环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、苯并三唑环等杂环。
其中,优选苯环、噻唑环、异噻唑环、噁唑环、异噁唑环、噻二唑环、噁二唑环、三唑环、咪唑环、咪唑啉环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、苯并咪唑环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、苯并三唑环。
上述式(1)~(3)中,作为由X’、X”表示的环结构所具有的取代基,可以举出卤原子、碳原子数为1~20(优选碳原子数为1~10)的烷基、碳原子数为1~20(优选碳原子数为1~10)的芳烷基、碳原子数为1~20(优选碳原子数为1~10)的烯基、碳原子数为1~20(优选碳原子数为1~10)的芳基、芳基氨基、氰基、氨基、酰基、碳原子数为1~20(优选碳原子数为1~10)的烷氧羰基、羧基、碳原子数为1~20(优选碳原子数为1~10)的烷氧基、碳原子数为1~20(优选碳原子数为1~10)的烷基氨基、碳原子数为1~20(优选碳原子数为1~10)的二烷基氨基、碳原子数为1~20(优选碳原子数为1~10)的芳烷基氨基、碳原子数为1~20(优选碳原子数为1~10)的卤代烷基、羟基、芳氧基、咔唑基等。
需要说明的是,在由X’、X”表示的环结构所具有的取代基为芳基、芳基氨基的情况下,芳基、芳基氨基所包含的芳香环可以进一步具有取代基,作为这种情况下的取代基,可以举出与上述由X’、X”表示的取代基的具体例相同的基团。
在上述式(1)、式(3)所示的以虚线圆弧表示的2个环结构的取代基键合并与以虚线圆弧表示的2个环结构的一部分一起形成新的环结构的情况下,作为新形成的环结构,可以举出5元环结构、6元环结构;作为将以虚线圆弧表示的2个环结构与新的环结构合并而成的环结构,例如可以举出下述(5-1)、(5-2)这样的结构。
【化5】
上述式(1)~(3)中,作为M所表示的金属原子,优选为周期表的第1~3族、9族、10族、12族或13族的金属原子,优选锌、铝、镓、铂、铑、铱、铍、镁中的任一种。
上述式(1)、式(2)中的R0为1价取代基的情况下,1价取代基优选为下述式(6-1)~(6-3)中的任一种。
【化6】
(式中,Ar1~Ar5表示可具有取代基的芳香环、杂环或者2个以上的芳香环或杂环直接键合而成的结构,Ar3~Ar5可以为相同结构也可以为不同结构。Q0表示硅原子或锗原子)
作为Ar1~Ar5的芳香环或杂环的具体例,可以举出与上述式(1)中以虚线圆弧表示的环结构的芳香环或杂环的具体例同样的示例,作为2个以上的芳香环或杂环直接键合而成的结构,可以举出2个以上的这些作为芳香环或杂环的具体例而举出的环结构直接键合而成的结构。需要说明的是,在这种情况下,直接键合的2个以上的芳香环或杂环可以为相同的环结构,也可以为不同的环结构。
作为芳香环或杂环的取代基的具体例,可以举出与上述式(1)中以虚线圆弧表示的环结构的芳香环或杂环的取代基的具体例同样的示例。
另外,
在上述式(1)、式(2)中的R0为2价连接基的情况下,R0优选为-O-、-CO-中的任一种。
上述式(3)中,由Xa、Xb和连接Xa与Xb的实线圆弧所形成的结构可以包含1个或2个以上的环结构。环结构可以包含Xa、Xb来形成,作为这种情况下的环结构,可以举出与上述式(1)、式(3)中的虚线圆弧所表示的环结构同样的环结构、或吡唑环。优选为包含Xa、Xb而形成吡唑环的结构。
上述式(3)中,连接Xa与Xb的实线圆弧可以仅由碳原子构成,也可以含有其他原子。作为其他原子,可以举出硼原子、氮原子、硫原子等。
另外,连接Xa与Xb的实线圆弧可以含有1个或2个以上的除包含Xa、Xb而形成的环结构以外的环结构,作为这种情况下的环结构,可以举出与上述式(1)、式(3)中的虚线圆弧所表示的环结构同样的环结构、或吡唑环。
作为上述式(3)所表示的结构的示例,可以举出下述式(7)的结构等。
【化7】
(式(7)中,R1~R3相同或不同,表示氢原子或1价取代基。从氮原子指向M的箭头和从氧原子指向M的箭头表示氮原子、氧原子与M原子配位。虚线圆弧、连接氧原子与氮原子的骨架部分中的虚线、X’、X”、M、Z、n、m’与式(3)中相同)
作为式(7)的R1~R3的1价取代基,可以举出与上述式(1)~(3)中的由X’、X”表示的环结构所具有的取代基同样的基团。
作为上述式(1)所表示的化合物的具体例,可以举出下述式(8-1)~(8-40)所表示的结构的化合物等。
【化8-1】
【化8-2】
【化8-3】
【化8-4】
作为上述式(2)所表示的化合物的具体例,可以举出下述式(9-1)~(9-3)所表示的结构的化合物等。
【化9】
作为上述式(3)所表示的化合物的具体例,可以举出下述式(10-1)~(10-8)所表示的结构的化合物等。
【化10】
作为本发明中的金属络合物,可以使用上述金属络合物中的一种或两种以上,其中,优选上述式(8-11)所表示的双[2-(2-苯并噻唑基)苯酚]锌、上述式(8-34)所表示的双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍(Bebq2)、上述式(8-35)所表示的双[2-(2-羟基苯基)-吡啶]铍(Bepp2)。
本发明的有机电致发光元件的发光层优选含有磷光发光材料。通过含有磷光发光材料作为客体,本发明的有机电致发光元件的发光效率和驱动寿命更为优异。
作为磷光发光材料,可以适当地使用下述式(11)、(12)中的任一式所表示的化合物。
【化11】
(式(11)中,虚线圆弧表示与由氧原子和3个碳原子构成的骨架部分的一部分一起形成环结构,包含氮原子而形成的环结构为杂环结构。X’、X”相同或不同,表示氢原子或作为环结构的取代基的1价取代基,在形成虚线圆弧部分的环结构上可以键合有2个以上的X’、X”。X’、X”可以键合并与虚线圆弧所表示的2个环结构的一部分一起形成新的环结构。另外,在n为2以上的情况下,2个以上的X’彼此或X”彼此可以键合而形成1个取代基。由氮原子和3个碳原子构成的骨架部分中的虚线表示由虚线连接的2个原子以单键或双键键合。M’表示金属原子。从氮原子指向M’的箭头表示氮原子与M’原子配位。n表示金属原子M’的价数)
【化12】
(式(12)中,虚线圆弧表示与由氧原子和3个碳原子构成的骨架部分的一部分一起形成环结构,包含氮原子而形成的环结构为杂环结构。X’、X”相同或不同,表示氢原子或作为环结构的取代基的1价取代基,在形成虚线圆弧部分的环结构上可以键合有2个以上的X’、X”。X’、X”可以键合并与虚线圆弧所表示的2个环结构的一部分一起形成新的环结构。由氮原子和3个碳原子构成的骨架部分中的虚线表示由虚线连接的2个原子以单键或双键键合。M’表示金属原子。从氮原子指向M’的箭头表示氮原子与M’原子配位。n表示金属原子M’的价数。连接Xa与Xb的实线圆弧表示Xa与Xb经由至少1个其他原子而连接,可以与Xa和Xb一起形成环结构。Xa、Xb相同或不同,表示氧原子、氮原子、碳原子中的任一种。从Xb指向M’的箭头表示Xb与M’原子配位。m’为1~3的数)
作为上述式(11)和式(12)中的虚线圆弧所表示的环结构,可以举出碳原子数为2~20的芳香环或杂环,可以举出苯环、萘环、蒽环等芳香族烃环;吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、苯并噻唑环、苯并硫醇环、苯并噁唑环、苯并二噁茂(ベンゾオキソール)环、苯并咪唑环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、以及菲啶环、噻吩环、呋喃环、苯并噻吩环、苯并呋喃环等杂环。
作为上述式(11)和式(12)中的X’、X”所表示的取代基,可以举出与上述式(1)中的X’、X”所表示的取代基同样的基团。
在上述式(11)和式(12)中的以虚线圆弧表示的2个环结构所具有的取代基彼此键合并与虚线圆弧所表示的2个环结构的一部分一起形成新的环结构的情况下,作为将虚线圆弧所表示的2个环结构与新的环结构合并而成的环结构,例如可以举出上述(5-1)、(5-2)这样的结构。
作为上述式(11)和式(12)中的M’所表示的金属原子,可以举出钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂和金。
作为上述式(12)所表示的结构,可以举出下述式(13-1)、(13-2)的结构等。
【化13】
(式(13-1)、(13-2)中,R1~R3相同或不同,表示氢原子或1价取代基。式(13-2)中,在R1~R3为1价取代基的情况下,环结构可以具有2个以上的1价取代基。从氮原子指向M’的箭头和从氧原子指向M’的箭头表示氮原子、氧原子与M’原子配位。虚线圆弧、由氮原子和3个碳原子构成的骨架部分中虚线、X’、X”、M’、n、m’与式(12)中相同)
作为R1~R3的1价取代基,可以举出与上述式(1)~(3)中的由X’、X”表示的环结构所具有的取代基同样的基团。
作为上述式(11)、式(12)所表示的化合物的具体例,可以举出下述式(14-1)~(14-30)所表示的化合物。
【化14-1】
【化14-2】
【化14-3】
【化14-4】
作为本发明中的磷光发光材料,可以使用上述磷光发光材料中的一种或两种以上,其中,优选上述式(14-1)所表示的三(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)3)、上述式(14-19)所表示的三(1-苯基异喹啉)铱(Ir(piq)3)、上述式(14-27)所表示的双(2-甲基二苯并-[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir(MDQ)2(acac))、上述式(14-28)所表示的三[3-甲基-2-苯基吡啶]铱(Ir(mpy)3)等。
相对于形成发光层的材料100质量%,上述发光层中的磷光发光材料的含量优选为0.5~20质量%。若为这样的含量,则能够使发光特性更为良好。更优选为0.5~10质量%、进一步优选为1~6质量%。
上述发光层的平均厚度没有特别限定,优选为10~150nm。更优选为20~100nm。
关于发光层的平均厚度,在低分子化合物的情况下可利用水晶振子膜厚仪进行测定,在高分子化合物的情况下可利用接触式高差仪进行测定。
作为上述空穴传输层的材料,通常可用作空穴传输层的材料的任一种化合物均可使用,可以单独或组合使用各种p型高分子材料、各种p型低分子材料。
作为p型的高分子材料(有机聚合物),例如可以举出聚芳胺、芴-芳胺共聚物、芴-双噻吩共聚物、聚(N-乙烯基咔唑)、聚乙烯基芘、聚乙烯基蒽、聚噻吩、聚烷基噻吩、聚己基噻吩、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚亚噻吩基亚乙烯基、芘甲醛树脂、乙基咔唑甲醛树脂或其衍生物等。
另外,这些化合物还可以以与其他化合物的混合物的形式使用。作为一例,作为含有聚噻吩的混合物,可以举出聚(3,4-亚乙二氧基噻吩/苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)等。
作为上述p型低分子材料,可以举出1,1-双(4-二-对三氨基苯基)环己烷、1,1’-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)-4-苯基-环己烷之类的芳基环烷烃系化合物;4,4’,4”-三甲基三苯胺、N,N,N’,N’-四苯基-1,1’-联苯-4,4’-二胺、N,N’-二苯基-N,N’-双(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD1)、N,N’-二苯基-N,N’-双(4-甲氧基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD2)、N,N,N’,N’-四(4-甲氧基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD3)、N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-联苯-4,4’-二胺(α-NPD)、TPTE之类的芳胺系化合物;N,N,N’,N’-四苯基-对苯二胺、N,N,N’,N’-四(对甲苯基)对苯二胺、N,N,N’,N’-四(间甲苯基)间苯二胺(PDA)之类的苯二胺系化合物;咔唑、N-异丙基咔唑、N-苯基咔唑之类的咔唑系化合物;均二苯代乙烯、4-二-对甲苯基氨基均二苯代乙烯之类的均二苯代乙烯系化合物;OxZ之类的噁唑系化合物;三苯基甲烷、m-MTDATA之类的三苯基甲烷系化合物;1-苯基-3-(对-二甲氨基苯基)吡唑啉之类的吡唑啉系化合物;苯炔(环己二烯)系化合物;三唑之类的三唑系化合物;咪唑之类的咪唑系化合物;1,3,4-噁二唑、2,5-二(4-二甲氨基苯基)-1,3,4-噁二唑之类的噁二唑系化合物;蒽、9-(4-二乙基氨基苯乙烯基)蒽之类的蒽系化合物;芴酮、2,4,7-三硝基-9-芴酮、2,7-双(2-羟基-3-(2-氯苯基氨基甲酰基)-1-萘基偶氮)芴酮之类的芴酮系化合物;聚苯胺之类的苯胺系化合物;硅烷系化合物;1,4-二硫酮基-3,6-二苯基-吡咯并(3,4-c)吡咯并吡咯之类的吡咯系化合物;芴之类的芴系化合物;卟啉、金属四苯基卟啉之类的卟啉系化合物;喹吖啶酮之类的喹吖啶酮系化合物;酞菁、酞菁铜、四(叔丁基)酞菁铜、酞菁铁之类的金属或无金属的酞菁系化合物;萘酞菁铜、萘酞菁钒、单氯萘酞菁镓之类的金属或无金属的萘酞菁系化合物;N,N’-二(萘-1-基)-N,N’-二苯基-联苯胺、N,N,N’,N’-四苯基联苯胺之类的联苯胺系化合物等,可以使用它们中的一种或两种以上。
其中,优选α-NPD、TPTE之类的芳胺系化合物。
在本发明的有机电致发光元件具有作为独立的层的空穴传输层的情况下,空穴传输层的平均厚度没有特别限定,优选为10~150nm。更优选为40~100nm。
关于空穴传输层的平均厚度,在低分子化合物的情况下可利用水晶振子膜厚仪进行测定,在高分子化合物的情况下可利用接触式高差仪进行测定。
作为上述电子传输层的材料,通常可用作电子传输层的材料的任一种化合物均可使用,也可以将它们混合使用。
作为可用作电子传输层的材料的低分子化合物的示例,除了后述的式(15)所表示的含硼化合物以外,还可以举出三-1,3,5-(3’-(吡啶-3”-基)苯基)苯(TmPyPhB)之类的吡啶衍生物;(2-(3-(9-咔唑基)苯基)喹啉(mCQ))之类的喹啉衍生物;2-苯基-4,6-双(3,5-二吡啶基苯基)嘧啶(BPyPPM)之类的嘧啶衍生物;吡嗪衍生物;红菲咯啉(BPhen)之类的菲咯啉衍生物;2,4-双(4-联苯)-6-(4’-(2-吡啶基)-4-联苯)-[1,3,5]三嗪(MPT)之类的三嗪衍生物;3-苯基-4-(1’-萘基)-5-苯基-1,2,4-三唑(TAZ)之类的三唑衍生物;噁唑衍生物;2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基-1,3,4-噁二唑)(PBD)之类的噁二唑衍生物;1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)之类的咪唑衍生物;萘、二萘嵌苯等芳香环四羧酸酐;以双[2-(2-羟基苯基)苯并噻唑合]锌(Zn(BTZ)2)、三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)等为代表的各种金属络合物;以2,5-双(6’-(2’,2”-联吡啶))-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯(PyPySPyPy)等噻咯衍生物为代表的有机硅烷衍生物等,可以使用它们中的一种或两种以上。
其中,优选Alq3之类的金属络合物、TmPyPhB之类的吡啶衍生物。
在本发明的有机电致发光元件具有作为独立的层的电子传输层的情况下,电子传输层的平均厚度没有特别限定,优选为10~150nm。更优选为40~100nm。
关于电子传输层的平均厚度,在低分子化合物的情况下可利用水晶振子膜厚仪进行测定,在高分子化合物的情况下可利用接触式高差仪进行测定。
在本发明的有机电致发光元件中,形成金属氧化物层、阴极、阳极、发光层、空穴传输层、电子传输层的方法没有特别限制,可以使用作为气相成膜法的等离子体CVD、热CVD、激光CVD等化学蒸镀法(CVD);真空蒸镀、溅射、离子镀等干式镀覆法;热喷涂法;以及作为液相成膜法的电解镀覆、浸渍镀覆、非电解镀覆等湿式镀覆法;溶胶-凝胶法、MOD法、喷雾热分解法、使用微粒分散液的刮刀法、旋涂法、喷墨法、丝网印刷法等印刷技术等,可以根据材料选择适当的方法来使用。
这些方法优选根据各层的材料的特性进行选择,每一层的制作方法可以不同。第2金属氧化物层更优选使用其中的气相成膜法来形成。利用气相成膜法,能够在不破坏有机化合物层的表面的情况下清洁地且与阳极良好接触地形成第2金属氧化物层,其结果,使得上述由于具有第2金属氧化物层而带来的效果更为显著。
在本发明的有机电致发光元件中,上述的缓冲层优选为通过涂布含有有机化合物的溶液而形成的层。通过利用涂布来形成规定厚度的缓冲层,能够有效地抑制用于形成在缓冲层上成膜的层的材料的结晶化。
上述涂布含有有机化合物的溶液的方法没有特别限制,可以使用旋涂法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布法、线棒涂布法、棒涂法、模缝涂布法、辊涂法、浸渍涂布法、喷涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法等各种涂布方法。其中,从更容易控制膜厚的方面考虑,优选旋涂法、模缝涂布法。
通过进行缓冲层的涂布成膜,存在于金属氧化物层表面的凹凸被平滑化,从而抑制了用于形成随后在缓冲层上成膜的层的材料的结晶化。
作为为了制备上述含有有机化合物的溶液而使用的溶剂,例如可以举出硝酸、硫酸、氨、过氧化氢、水、二硫化碳、四氯化碳、碳酸亚乙酯等无机溶剂;甲基乙基酮(MEK)、丙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、甲基异丙基酮(MIPK)、环己酮等酮系溶剂;甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇(DEG)、甘油等醇系溶剂;二乙醚、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,4-二氧六环、四氢呋喃(THF)、四氢吡喃(THP)、苯甲醚、二甘醇二甲醚(diglyme)、二甘醇乙醚(卡必醇)等醚系溶剂;甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、苯基溶纤剂等溶纤剂系溶剂;己烷、戊烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂;甲苯、二甲苯、苯等芳香族烃系溶剂;吡啶、吡嗪、呋喃、吡咯、噻吩、甲基吡咯烷酮等芳香族杂环化合物系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)等酰胺系溶剂;氯苯、二氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤化物系溶剂;乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯等酯系溶剂;二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜等硫化物系溶剂;乙腈、丙腈、丙烯腈等腈系溶剂;甲酸、乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸等有机酸系溶剂之类的各种有机溶剂;或者含有它们的混合溶剂等。
其中,优选THF、甲苯、氯仿、1,2-二氯乙烷。
上述含有有机化合物的溶液中,优选溶剂中的有机化合物的浓度为0.05~10质量%。若为这样的浓度,则能够抑制涂布时的涂布不均或凹凸的产生。溶剂中的有机化合物的浓度更优选为0.1~5质量%、进一步优选为0.1~3质量%。
本发明的有机电致发光元件可以为在与基板所在侧相反的一侧提取出光的顶部发光型元件,也可以为在基板所在侧提取出光的底部发光型元件。
作为本发明的有机电致发光元件中使用的基板的材料,可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、环烯烃聚合物、聚酰胺、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚芳酯、环状烯烃之类的树脂材料;石英玻璃、钠玻璃之类的玻璃材料等,可以使用它们中的一种或两种以上。从柔性化的方面出发,优选使用上述树脂材料。
另外,在顶部发光型的情况下,除了上述基板材料以外,还可以使用不透明基板,例如还可以使用由氧化铝之类的陶瓷材料构成的基板、在不锈钢之类的金属基板的表面形成有氧化膜(绝缘膜)的基板等、以及将它们中的一种或两种以上组合而成的基板。并且,从柔性化的方面出发,优选这些基板为薄膜。
上述基板的平均厚度优选为0.1~30mm。更优选为0.1~10mm。
基板的平均厚度可以利用数字万用表、游标卡尺来测定。
在本发明的有机电致发光元件中,形成缓冲层的有机化合物只要可通过涂布形成有机化合物的层就没有特别限制,作为有机化合物的示例,可以举出反式聚乙炔、顺式聚乙炔、聚(二苯乙炔)(PDPA)、聚(烷基苯乙炔)(PAPA)之类的聚乙炔系化合物;聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)、聚(2,5-二烷氧基-对亚苯基亚乙烯基)(RO-PPV)、氰基取代-聚(对亚苯基亚乙烯基)(CN-PPV)、聚(2-二甲基辛基甲硅烷基-对亚苯基亚乙烯基)(DMOS-PPV)、聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-对亚苯基亚乙烯基)(MEH-PPV)之类的聚对亚苯基亚乙烯基系化合物;聚(3-烷基噻吩)(PAT)、聚(氧化丙烯)三醇(POPT)之类的聚噻吩系化合物;聚(9,9-二辛基芴)之类的聚(9,9-二烷基芴)(PDAF)、聚(二辛基芴-交替-苯并噻二唑)(F8BT)、α,ω-双[N,N’-二(甲基苯基)氨基苯基]-聚[9,9-双(2-乙基己基)芴-2,7-二基](PF2/6am4)、聚(9,9-二辛基-2,7-二亚乙烯基芴基-交替共聚(蒽-9,10-二基)之类的聚芴系化合物;聚(对亚苯基)(PPP)、聚(1,5-二烷氧基-对亚苯基)(RO-PPP)之类的聚对亚苯基系化合物;聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)之类的聚咔唑系化合物;聚(甲基苯基硅烷)(PMPS)、聚(萘基苯基硅烷)(PNPS)、聚(联苯基苯基硅烷)(PBPS)之类的聚硅烷系化合物;以及下述的式(15)、下述的式(21)、下述的式(26)所表示的含硼化合物、多元胺类或含三嗪环的化合物等。它们可以使用一种,也可以使用2种以上。
在本发明的有机电致发光元件中,形成缓冲层的有机化合物优选为具有硼原子的有机化合物。更优选具有硼原子的有机化合物为下式(15)、下式(21)或下式(26)所表示的结构的化合物。
在本发明的有机电致发光元件中,为了从第1金属氧化物层实现效率良好的电子注入,作为形成缓冲层的有机化合物,优选选择具有比发光层所含有的发光性化合物的LUMO能级更深的LUMO能级的化合物。
进而,为了避免发光层中生成的激子的能量转移至缓冲层的化合物而发光,更优选选择具有比发光层所含有的发光性化合物的HOMO-LUMO能隙更宽的HOMO-LUMO能隙的化合物。
下述式(15)、(21)和(26)所表示的含硼化合物具有:(i)为热稳定性化合物;(ii)HOMO、LUMO的能级低;(iii)能够制作良好的涂布膜等各种特性,能够适合作为本发明的有机电致发光元件的材料使用。
即,本发明的有机电致发光元件中,形成缓冲层的具有硼原子的有机化合物优选为下述式(15)所表示的含硼化合物;
【化15】
(式(15)中,虚线圆弧表示与实线所表示的骨架部分一起形成环结构。实线所表示的骨架部分中的虚线部分表示由虚线连接的1对原子可以经双键连接。从氮原子指向硼原子的箭头表示氮原子与硼原子配位。Q1和Q2相同或不同,为实线所表示的骨架部分中的连接基,至少一部分与虚线圆弧部分一起形成环结构,它们可以带有取代基。X1、X2、X3和X4相同或不同,表示氢原子或作为环结构的取代基的1价取代基,在形成虚线圆弧部分的环结构上可以键合有2个以上的X1、X2、X3和X4。n1表示2~10的整数。Y1为直接键合或n1价的连接基,表示其与所存在的n1个的Y1以外的结构部分各自独立地键合在形成虚线圆弧部分的环结构、Q1、Q2、X1、X2、X3、X4中的任意1处)。
上述式(15)中,虚线圆弧表示与实线所表示的骨架部分的一部分一起形成环结构,实线所表示的骨架部分即为连接硼原子、Q1和氮原子的骨架部分或者连接硼原子和Q2的骨架部分。这表示,上述式(15)所表示的化合物在结构中具有至少4个环结构,在上述式(15)中,包含连接硼原子、Q1和氮原子的骨架部分以及连接硼原子和Q2的骨架部分作为该环结构的一部分。需要说明的是,X1所键合的环结构中,其环结构骨架由碳原子形成而不含有碳原子以外的原子。
上述式(15)中,实线所表示的骨架部分、即连接硼原子、Q1和氮原子的骨架部分以及连接硼原子和Q2的骨架部分中的虚线部分表示在各自的骨架部分中以虚线连接的1对原子可以经双键连接。
上述式(15)中,从氮原子指向硼原子的箭头表示氮原子与硼原子配位。此处,配位是指氮原子对于硼原子起到与配体同样的作用并带来化学方面的影响,可以形成配位键(共价键),也可以不形成配位键。优选形成配位键。
上述式(15)中,Q1和Q2相同或不同,为实线所表示的骨架部分中的连接基,至少一部分与虚线圆弧部分一起形成环结构,它们可以带有取代基。这表示Q1和Q2分别被纳入为该环结构的一部分。
上述式(15)中,X1、X2、X3和X4相同或不同,表示氢原子或作为环结构的取代基的1价取代基,在形成虚线圆弧部分的环结构上可以键合有2个以上的X1、X2、X3和X4。即,在X1、X2、X3和X4为氢原子的情况下,表示在上述式(15)所表示的化合物的结构中具有X1、X2、X3和X4的4个环结构不具有取代基;在X1、X2、X3和X4中的任一个或全部为1价取代基的情况下,该4个环结构中的任一个或全部具有取代基。这种情况下,1个环结构所具有的取代基的数目可以为1个,也可以为2个以上。
需要说明的是,本说明书中的取代基是指包括含碳的有机基团以及卤原子、羟基等不含碳的基团在内的基团。
上述式(15)中,n1表示2~10的整数,Y1为直接键合或n1价的连接基。即,上述式(15)所表示的化合物中,Y1为直接键合,所存在的2个除Y1以外的结构部分彼此各自独立地在形成虚线圆弧部分的环结构、Q1、Q2、X1、X2、X3、X4中的任意1处进行键合;或者Y1为n1价的连接基,上述式(15)中的除Y1以外的结构部分存在2个以上,它们经由作为连接基的Y1进行键接。
上述式(15)中,在Y1为直接键合的情况下,上述式(15)表示:所存在的2个除Y1以外的结构部分中的一者的形成虚线圆弧部分的环结构、Q1、Q2、X1、X2、X3、X4中的任意1处与另一者的形成虚线圆弧部分的环结构、Q1、Q2、X1、X2、X3、X4中的任意1处直接键合。该键合位置没有特别限制,但优选除Y1以外的结构部分中的一者的X1所键合的环或X2所键合的环与另一者的X1所键合的环或X2所键合的环直接键合。更优选除Y1以外的结构部分中的一者的X2所键合的环与另一者的X2所键合的环直接键合。
这种情况下,所存在的2个除Y1以外的结构部分的结构可以相同,也可以不同。
上述式(15)中,在Y1为n1价的连接基、上述式(15)中的除Y1以外的结构部分存在2个以上、且它们经由作为连接基的Y1进行键接的情况下,与除Y1以外的结构部分直接键合的结构相比,像这样将上述式(15)中的存在有2个以上的除Y1以外的结构部分经由作为连接基的Y1进行键接的结构更加耐氧化,成膜性也提高,因而更优选。
需要说明的是,在Y1为n1价连接基的情况下,Y1与所存在的n1个除Y1以外的结构部分各自独立地在形成虚线圆弧部分的环结构、Q1、Q2、X1、X2、X3、X4中的任意1处进行键合,这指的是,除Y1以外的结构部分在形成虚线圆弧部分的环结构、Q1、Q2、X1、X2、X3、X4中的任意1处与Y1进行键合即可,除Y1以外的结构部分的与Y1的键合部位在所存在的n1个除Y1以外的结构部分中是各自独立的,可以全部为相同部位,也可以一部分为相同部位,还可以全部为不同部位。该键合位置没有特别限制,但优选所存在的n1个除Y1以外的结构部分全部在X1所键合的环或X2所键合的环上与Y1键合。更优选所存在的n1个除Y1以外的结构部分全部在X2所键合的环上与Y1键合。
另外,所存在的n1个除Y1以外的结构部分的结构可以全部相同,也可以一部分相同,还可以全部不同。
在上述式(15)中的Y1为n1价连接基的情况下,作为该连接基,例如可以举出可具有取代基的链状、支链状或环状的烃基;可具有取代基的含有杂元素的基团;可具有取代基的芳基;可具有取代基的杂环基。其中,优选可具有取代基的芳基、可具有取代基的杂环基之类的具有芳香环的基团。即,上述式(15)中的Y1为具有芳香环的基团也是本发明的优选实施方式之一。
此外,Y1还可以是具有将两个以上的上述连接基组合而成的结构的连接基。
作为上述链状、支链状或环状的烃基,优选为下述式(16-1)~(16-8)中的任一式所表示的基团。其中,更优选下述式(16-1)、(16-7)。
作为上述含有杂元素的基团,优选为下述式(16-9)~(16-13)中的任一式所表示的基团。其中,更优选下述式(16-12)、(16-13)。
作为上述芳基,优选下述式(16-14)~(16-20)中的任一式所表示的基团。其中,更优选下述式(16-14)、(16-20)。
作为上述杂环基,优选下述式(16-21)~(16-27)中的任一式所表示的基团。其中,更优选下述式(16-23)、(16-24)。
【化16】
作为上述链状、支链状或环状的烃基、含有杂元素的基团、芳基、杂环基所具有的取代基,可以举出:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子;氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等卤代烷基;甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数为1~20的直链状或支链状烷基;环戊基、环己基、环庚基等碳原子数为5~7的环状烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等碳原子数为1~20的直链状或支链状烷氧基;硝基;氰基;甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基等具有碳原子数为1~10的烷基的二烷基氨基;二苯基氨基、咔唑基等二芳基氨基;乙酰基、丙酰基、丁酰基等酰基;乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、苯乙烯基等碳原子数为2~30的烯基;乙炔基、1-丙炔基、炔丙基等碳原子数为2~30的炔基;可被卤原子、烷基、烷氧基、烯基、炔基等取代的芳基;可被卤原子、烷基、烷氧基、烯基、炔基取代的杂环基;N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二乙基氨基甲酰基等N,N-二烷基氨基甲酰基;二氧杂环戊硼烷基、甲锡烷基、甲硅烷基、酯基、甲酰基、硫醚基、环氧基、异氰酸酯基等。需要说明的是,这些基团可以被卤原子、杂元素、烷基、芳香环等进行了取代。
其中,作为Y1中的链状、支链状或环状的烃基、含有杂元素的基团、芳基、杂环基所具有的取代基,优选卤原子、碳原子数为1~20的直链状或支链状烷基、碳原子数为1~20的直链状或支链状烷氧基、芳基、杂环基、二芳基氨基。更优选为烷基、芳基、烷氧基、二芳基氨基。
在上述Y1中的链状、支链状或环状的烃基、含有杂元素的基团、芳基、杂环基具有取代基的情况下,取代基的键合位置、数目没有特别限制。
上述式(15)中的n1表示2~10的整数,优选为2~6的整数。更优选为2~5的整数,进一步优选为2~4的整数,从在溶剂中的溶解性的方面出发,特别优选为2或3。最优选为2。即,上述式(15)所表示的含硼化合物最优选为二聚物。
作为上述式(15)中的Q1和Q2,可以举出下述式(17-1)~(17-8)所表示的结构。
【化17】
需要说明的是,上述式(17-2)是在碳原子上键合2个氢原子并进一步键合3个原子的结构,该氢原子以外的与碳原子键合的3个原子均为氢原子以外的原子。上述式(17-1)~(17-8)中,优选(17-1)、(17-7)、(17-8)中的任一式。更优选(17-1)。即,Q1和Q2相同或不同且表示碳原子数为1的连接基也是本发明的优选实施方式之一。
关于上述式(15)中的由虚线圆弧与实线所表示的骨架部分的一部分形成的环结构,只要X1所键合的环结构的骨架由碳原子构成,且只要为环状结构,则没有特别限制。
上述式(15)中,在Y1为直接键合、n1为2的情况下,作为X1所键合的环,例如可以举出苯环、萘环、蒽环、并四苯环、并五苯环、苯并菲环、芘环、芴环、茚环、噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、吲哚环、二苯并噻吩环、二苯并呋喃环、咔唑环、噻唑环、苯并噻唑环、噁唑环、苯并噁唑环、咪唑环、吡唑环、苯并咪唑环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、苯并噻二唑环,它们分别由下述式(18-1)~(18-33)所表示。
其中,优选环结构骨架仅由碳原子构成的环,优选为苯环、萘环、蒽环、并四苯环、并五苯环、苯并菲环、芘环、芴环、茚环。更优选为苯环、萘环、芴环,进一步优选为苯环。
【化18】
上述式(15)中,在Y1为直接键合、n1为2的情况下,作为X2所键合的环,例如可以举出咪唑环、苯并咪唑环、吡啶环、哒嗪环、吡嗪环、嘧啶环、喹啉环、异喹啉环、菲啶环、喹喔啉环、苯并噻二唑环、噻唑环、苯并噻唑环、噁唑环、苯并噁唑环、噁二唑环、噻二唑环。它们分别由下述式(19-1)~(19-17)所表示。需要说明的是,下述式(19-1)~(19-17)中的*标记表示:构成X1所键合的环、且构成上述式(15)中的连接硼原子、Q1和氮原子的骨架部分的碳原子与带有*标记的碳原子中的任意1个键合。另外,可以在除带有*标记的碳原子以外的位置与其他环结构进行稠合。其中,优选吡啶环、嘧啶环、喹啉环、菲啶环。更优选为吡啶环、嘧啶环、喹啉环。进一步优选为吡啶环。
【化19】
另外,上述式(15)中,在Y1为直接键合、n1为2的情况下,作为X3所键合的环和X4所键合的环,可以举出上述式(18-1)~(18-33)所表示的环。其中,优选苯环、萘环、苯并噻吩环。更优选为苯环。
上述式(15)中,X1、X2、X3和X4相同或不同,表示氢原子或作为环结构的取代基的1价取代基。作为该1价取代基没有特别限制,作为X1、X2、X3和X4,例如可以举出氢原子、可具有取代基的芳基、杂环基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、甲硅烷基、羟基、氨基、卤原子、羧基、硫醇基、环氧基、酰基、可具有取代基的低聚芳基、1价低聚杂环基、烷硫基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳烷基硫基、偶氮基、甲锡烷基、膦基、甲硅烷氧基、可具有取代基的芳氧基羰基、可具有取代基的烷氧羰基、可具有取代基的氨基甲酰基、可具有取代基的芳基羰基、可具有取代基的烷基羰基、可具有取代基的芳基磺酰基、可具有取代基的烷基磺酰基、可具有取代基的芳基亚磺酰基、可具有取代基的烷基亚磺酰基、甲酰基、氰基、硝基、芳基磺酰氧基、烷基磺酰基氧基;甲烷磺酸酯基、乙磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基等烷基磺酸酯基;苯磺酸酯基、对甲苯磺酸酯基等芳基磺酸酯基;苄基磺酸酯基等芳烷基磺酸酯基;硼烷基、锍甲基、鏻甲基、膦酸酯基甲基(ホスホネートメチル基)、芳基磺酸酯基、醛基、乙腈基等。
作为上述X1、X2、X3和X4中的取代基,可以举出:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子;氯甲基、溴甲基、碘甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等卤代烷基;甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等碳原子数为1~20的直链状或支链状烷基;环戊基、环己基、环庚基等碳原子数为5~7的环状烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等碳原子数为1~20的直链状或支链状烷氧基;羟基;硫醇基;硝基;氰基;氨基;偶氮基;甲氨基、乙氨基、二甲氨基、二乙氨基等具有碳原子数为1~40的烷基的单烷基氨基或二烷基氨基;二苯基氨基、咔唑基等氨基;乙酰基、丙酰基、丁酰基等酰基;乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、丁烯基、苯乙烯基等碳原子数为2~20的烯基;乙炔基、1-丙炔基、炔丙基、苯基乙炔基(フェニルアセチニル)等碳原子数为2~20的炔基;乙烯基氧基、烯丙基氧基等烯基氧基;乙炔基氧基、苯基乙炔基氧基(フェニルアセチルオキシ基)等炔基氧基;苯氧基、萘氧基、联苯氧基、芘基氧基等芳氧基;三氟甲基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟苯基等全氟基和更长链的全氟基;二苯基硼烷基、二(均三甲苯基)硼烷基、双(全氟苯基)硼烷基等硼烷基;乙酰基、苯甲酰基等羰酰基;乙酰氧基、苯甲酰氧基等羰酰氧基;甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯氧基羰基等烷氧羰基;甲基亚磺酰基、苯基亚磺酰基等亚磺酰基;烷基磺酰氧基;芳基磺酰氧基;膦基;三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等甲硅烷基;甲硅烷氧基;甲锡烷基;可被卤原子、烷基、烷氧基等取代的苯基、2,6-二甲苯基、均三甲苯基、四甲苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、芘基、甲苯基、甲氧苯基、氟苯基、二苯基氨基苯基、二甲氨基苯基、二乙氨基苯基、菲基等芳基;噻吩基、呋喃基、硅杂环戊二烯基、噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、吖啶基、喹啉基、喹喔啉甲酰基、菲咯啉基(フェナンスロリル基)、苯并噻吩基、苯并噻唑基、吲哚基、咔唑基、吡啶基、吡咯基、苯并噁唑基、嘧啶基、咪唑基等杂环基;羧基;羧酸酯;环氧基;异氰基;氰酸酯基;异氰酸酯基;硫氰酸酯基;异硫氰酸酯基;氨基甲酰基;N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二乙基氨基甲酰基等N,N-二烷基氨基甲酰基;甲酰基;亚硝基;甲酰基氧基;等。需要说明的是,这些基团可以被卤原子、烷基、芳基等取代,而且,这些基团可以相互在任意部位键合而形成环。
其中,作为X1、X2、X3和X4,优选氢原子;卤原子、羧基、羟基、硫醇基、环氧基、氨基、偶氮基、酰基、烯丙基、硝基、烷氧羰基、甲酰基、氰基、甲硅烷基、甲锡烷基、硼烷基、膦基、甲硅烷氧基、芳基磺酰氧基、烷基磺酰氧基等反应性基团;碳原子数为1~20的直链状或者支链状烷基;被碳原子数为1~8的直链状或支链状烷基、碳原子数为1~8的直链状或支链状烷氧基、芳基、碳原子数为2~8的烯基、碳原子数为2~8的炔基或者该反应性基团取代的碳原子数为1~20的直链状或支链状烷基;碳原子数为1~20的直链状或支链状烷氧基;被碳原子数为1~8的直链状或支链状烷基、碳原子数为1~8的直链状或支链状烷氧基、芳基、碳原子数为2~8的烯基、碳原子数为2~8的炔基或者该反应性基团取代的碳原子数为1~20的直链状或者支链状烷氧基;芳基;被碳原子数为1~8的直链状或支链状烷基、碳原子数为1~8的直链状或支链状烷氧基、芳基、碳原子数为2~8的烯基、碳原子数为2~8的炔基或者该反应性基团取代的芳基;低聚芳基;被碳原子数为1~8的直链状或支链状烷基、碳原子数为1~8的直链状或支链状烷氧基、芳基、碳原子数为2~8的烯基、碳原子数为2~8的炔基或者该反应性基团取代的低聚芳基;1价杂环基;被碳原子数为1~8的直链状或支链状烷基、碳原子数为1~8的直链状或支链状烷氧基、芳基、碳原子数为2~8的烯基、碳原子数为2~8的炔基或者该反应性基团取代的1价杂环基;1价低聚杂环基;被碳原子数为1~8的直链状或支链状烷基、碳原子数为1~8的直链状或支链状烷氧基、芳基、碳原子数为2~8的烯基、碳原子数为2~8的炔基或者该反应性基团取代的1价低聚杂环基;烷硫基;芳氧基;芳硫基;芳烷基;芳基烷氧基;芳基烷硫基;烯基;被碳原子数为1~8的直链状或支链状烷基、碳原子数为1~8的直链状或支链状烷氧基、芳基、碳原子数为2~8的烯基、碳原子数为2~8的炔基或者该反应性基团取代的烯基;炔基;被碳原子数为1~8的直链状或支链状烷基、碳原子数为1~8的直链状或支链状烷氧基、芳基、碳原子数为2~8的烯基、碳原子数为2~8的炔基或者该反应性基团取代的炔基。
更优选为氢原子、溴原子、碘原子、氨基、硼烷基、炔基、烯基、甲酰基、甲硅烷基、甲锡烷基、膦基、被该反应性基团取代的芳基、被该反应性基团取代的低聚芳基、1价杂环基或被该反应性基团取代的1价杂环基、被该反应性基团取代的1价低聚杂环基、被烯基或该反应性基团取代的烯基、被炔基或该反应性基团取代的炔基。其中,作为X1和X2,进一步优选为氢原子、烷基、芳基、含氮杂芳香族基、烯基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基等耐还原的官能团。特别优选为氢原子、芳基、含氮杂芳香族基。另外,作为X3和X4,进一步优选为氢原子、咔唑基、三苯基氨基、噻吩基、呋喃基、烷基、芳基、吲哚基等耐氧化的官能团。特别优选为氢原子、咔唑基、三苯基氨基、噻吩基。认为像这样具有耐还原的官能团作为X1和X2、具有耐氧化的官能团作为X3和X4时,含硼化合物整体进一步成为既耐还原又耐氧化的化合物。
需要说明的是,上述式(15)中,在X1、X2、X3和X4为1价取代基的情况下,X1、X2、X3和X4在环结构上的键合位置、键合数目没有特别限制。
上述式(15)中,在Y1为n1价的连接基、n1为2~10的情况下,作为X1所键合的环,与上述式(15)中Y1为直接键合、n1为2的情况下的X1所键合的环相同。这些环中,优选苯环、萘环、苯并噻吩环。更优选为苯环。
上述式(15)中,在Y1为n1价的连接基、n1为2~10的情况下,作为X2所键合的环、X3所键合的环以及X4所键合的环,分别与上述式(15)中Y1为直接键合、n1为2的情况下作为X2所键合的环、X3所键合的环和X4所键合的环所举出的环相同,优选的结构也相同。
即,在上述式(15)中的Y1为直接键合、n1为2的情况以及Y1为n1价的连接基、n1为2~10的情况中的任一情况下,上述式(15)所表示的含硼化合物均为下式(20)所表示的含硼化合物也是本发明的优选实施方式之一。
【化20】
(式(20)中,从氮原子指向硼原子的箭头、X1、X2、X3、X4、n1和Y1与式(15)相同)
上述式(15)所表示的含硼化合物可通过使用铃木偶联反应等常用的各种反应来合成。此外,还可利用JournaloftheAmericanChemicalSociety、2009年、第131卷、第40号、14549-14559页中记载的方法来合成。
若举出上述式(15)所表示的含硼化合物的合成路线的一例,如下述反应式所示。下述反应式(I)表示上述式(15)所表示的Y1为直接键合、n1为2的含硼化合物的合成路线的一例,下述反应式(II)表示上述式(15)所表示的Y1为n1价的连接基、n1为2~10的含硼化合物的合成路线的一例。但是,上述式(15)所表示的含硼化合物的制造方法并不限定于此。
需要说明的是,下述路线中,作为原料的(a)化合物例如可利用JournalofOrganicChemistry、2010年、第75卷、第24号、8709-8712页中记载的方法合成。另外,作为原料的(b)化合物可通过对(a)化合物进行下述反应式(III)所表示的硼化反应来合成。
【化21】
【化22】
【化23】
另外,作为形成本发明的有机电致发光元件的缓冲层的有机化合物,还优选下述式(21)所表示的含硼化合物。该含硼化合物也是本发明之一。
【化24】
(式中,虚线圆弧表示与实线所表示的骨架部分一起形成环结构。实线所表示的骨架部分中的虚线部分表示由虚线连接的1对原子可以经双键连接。从氮原子指向硼原子的箭头表示氮原子与硼原子配位。Q3和Q4相同或不同,为实线所表示的骨架部分中的连接基,至少一部分与虚线圆弧部分一起形成环结构,它们可以带有取代基。X5、X6相同或不同,表示氢原子或作为环结构的取代基的1价取代基。X7、X8相同或不同,表示作为环结构的取代基的电子传输性的1价取代基。X5、X6、X7和X8分别可以在形成虚线圆弧部分的环结构上键合2个以上)
上述式(21)中,虚线圆弧表示与实线所表示的骨架部分、即连接硼原子和Q3的骨架部分的一部分或者连接硼原子、Q4和氮原子的骨架部分的一部分一起形成环结构。这表示,式(21)所表示的化合物在结构中具有至少4个环结构,在式(21)中含有连接硼原子和Q3的骨架部分以及连接硼原子、Q4和氮原子的骨架部分作为该环结构的一部分。
上述式(21)中,实线所表示的骨架部分、即连接硼原子和Q3的骨架部分以及连接硼原子、Q4和氮原子的骨架部分中的虚线部分表示在各自的骨架部分中由虚线连接的1对原子可以经双键连接。
上述式(21)中,从氮原子指向硼原子的箭头表示氮原子与硼原子配位。此处,配位是指氮原子对于硼原子起到与配体同样的作用并带来化学方面的影响。
上述式(21)中,Q3和Q4相同或不同,为实线所表示的骨架部分中的连接基,至少一部分与虚线圆弧部分一起形成环结构,可以带有取代基。这表示Q3和Q4分别被纳为该环结构的一部分。
作为上述式(21)中的Q3和Q4,可以举出上述式(17-1)~(17-8)所表示的结构。需要说明的是,通式(17-2)是在碳原子上键合2个氢原子并进一步键合3个原子的结构,该氢原子以外的与碳原子键合的3个原子均为氢原子以外的原子。上述通式(17-1)~(17-8)中,优选(17-1)、(17-7)、(17-8)中的任一式。更优选为(17-1)。即,Q3和Q4相同或不同且表示碳原子数为1的连接基也是本发明的优选实施方式之一。
上述式(21)中,作为X5~X7所键合的环,可以举出与上述式(15)中Y1为直接键合、n1为2的情况下的X1所键合的环的具体例相同的环。其中,优选苯环、萘环、苯并噻吩环。更优选为苯环。
上述式(21)中,作为X8所键合的环,可以举出与上述式(15)中Y1为直接键合、n1为2的情况下的X2所键合的环的具体例相同的环,其中的优选环结构也相同。需要说明的是,上述式(19-1)~(19-17)中的*标记表示:构成X7所键合的环、且构成式(1)中的连接硼原子、Q4和氮原子的骨架部分的碳原子与带有*标记的碳原子中的任一个键合。另外,可以在除带有*标记的碳原子以外的位置与其他环结构进行稠合。
即,上述式(21)所表示的含硼化合物为下述式(22)所表示的含硼化合物也是本发明的优选实施方式之一。
【化25】
(式中,从氮原子指向硼原子的箭头、X5、X6、X7和X8与式(21)中相同)
本发明的含硼化合物通过含有上述式(22)所表示的结构,使得除了与硼原子配位的氮原子以外,X5、X6、X7、X8所键合的环均仅由碳原子构成,因此,与环内含有S等杂原子的化合物的情况相比,轨道的扩展减小,通常具有可较宽地保持HOMO-LUMO能隙这样的特征。基于这样的特征,能够更适合用作例如有机EL元件的磷光主体材料。
上述式(21)中,X5、X6相同或不同,表示氢原子或作为环结构的取代基的1价取代基。作为该1价取代基没有特别限制,可以举出与上述式(15)中的X1、X2、X3和X4的1价取代基的具体例同样的基团,除了更优选的取代基还包括低聚芳基、1价杂环基、1价低聚杂环基以外,优选的取代基也相同。
需要说明的是,上述式(21)中,在X5、X6、X7和X8为1价取代基的情况下,X5、X6、X7和X8在环结构上的结合位置、结合数目没有特别限制。
上述式(21)中,X7、X8相同或不同,表示作为环结构的取代基的电子传输性的1价取代基。通过具有电子传输性的取代基作为X7、X8,上述式(21)所表示的含硼化合物成为电子传输性优异的材料。
作为该电子传输性的1价取代基,例如可以举出:咪唑环、噻唑环、噁唑环、噁二唑环、三唑环、吡唑环、吡啶环、吡嗪环、三嗪环、苯并咪唑环、苯并噻唑环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、苯并噻二唑环等在环内具有碳-氮双键(C=N)的含氮原子杂环来源的1价基团;具有一个以上的吸电子性取代基的苯环、萘环、芴环、噻吩环、苯并噻吩环、咔唑环等在环内不具有碳-氮双键的芳香族烃环或芳香族杂环来源的1价基团;二苯并噻吩二氧化物环、联苯膦氧化物环、噻咯环等。
作为上述吸电子性取代基,可以举出-CN、-COR、-COOR、-CHO、-CF3、-SO2Ph、-PO(Ph)2等。此处,R表示氢原子或1价烃基。
其中,电子传输性的1价取代基优选为在环内具有碳-氮双键(C=N)的含氮原子杂环来源的基团。
电子传输性的1价取代基更优选为在环内具有碳-氮双键的杂芳环化合物来源的1价基团中的任一种。
作为上述X5、X6、X7和X8中的取代基,与上述式(15)的X1、X2、X3和X4中的取代基相同。
上述式(21)所表示的含硼化合物优选通过下述式(23)那样的合成方法来合成。需要说明的是,下述式中,Z1表示溴原子或碘原子,Z2表示氯原子、溴原子或碘原子。
【化26】
通过利用这样的合成方法来制造上述式(21)所表示的含硼化合物,能够廉价地制造该含硼化合物。该合成方法的第2步骤是目前为止未进行过的新的反应。使用这样的反应的上述式(21)所表示的含硼化合物的制造方法,即用于制造下述式(21)所表示的含硼化合物、特征在于包括使下述式(24)所表示的化合物(I)与下述式(25)所表示的化合物(II)发生反应的步骤的含硼化合物的制造方法也是本发明之一。
【化27】
(式中,虚线圆弧表示与实线所表示的骨架部分一起形成环结构。实线所表示的骨架部分中的虚线部分表示由虚线连接的1对原子可以经双键连接。从氮原子指向硼原子的箭头表示氮原子与硼原子配位。Q3和Q4相同或不同,为实线所表示的骨架部分中的连接基,至少一部分与虚线圆弧部分一起形成环结构,它们可以带有取代基。X5、X6相同或不同,表示氢原子或作为环结构的取代基的1价取代基。X7、X8相同或不同,表示作为环结构的取代基的电子传输性的1价取代基。X5、X6、X7和X8可以分别在形成虚线圆弧部分的环结构上键合2个以上)
【化28】
(式中,虚线圆弧、实线所表示的骨架部分中的虚线部分、从氮原子指向硼原子的箭头、Q4、X7以及X8与式(21)中相同。Z1表示溴原子或碘原子)
【化29】
(式中,虚线圆弧分别表示与连接2个MgZ的骨架部分一起形成环结构。骨架部分的2个碳原子间的虚线部分以及碳原子与Q3之间的虚线部分表示由虚线连接的1对原子可以经双键连接。Q3、X5、X6与式(21)中相同。Z2表示氯原子、溴原子或碘原子)
上述式(23)所表示的合成方法的第1步骤中使用的溶剂没有特别限制,可以举出己烷、庚烷、苯、甲苯、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、环戊基甲醚等,可以使用它们中的一种或两种以上。
需要说明的是,上述式(23)所表示的合成方法的第1步骤可以参照日本特开2011-184430号公报的记载来进行。
进行第2步骤的反应的温度优选为0℃~40℃,可以在常压、减压、加压中的任一条件下进行反应。
另外,进行第2步骤的反应的时间优选为3~48小时。
在上述式(23)所表示的合成方法中,在上述第2步骤后,可以进一步进行将X5~X8中的任意的1个以上的取代基替换为1个或2个以上其他取代基的步骤。例如,在X5~X8中的任意一个为卤原子的情况下,可通过施蒂勒交叉偶联反应、铃木-宫浦交叉偶联反应、园头(園頭)交叉偶联反应、赫克交叉偶联反应、桧山偶联反应、根岸偶联反应等将卤原子替换为取代基X。
另外,作为上述偶联反应的反应条件,可以适当地采用通常进行各偶联反应的反应条件。
另外,作为形成本发明的有机电致发光元件的缓冲层的材料,还优选具有下式(26)所表示的重复单元的结构的聚合物。
【化30】
(式中,虚线圆弧表示与实线所表示的骨架部分一起形成环结构。实线所表示的骨架部分中的虚线部分表示由虚线连接的1对原子可以经双键连接。从氮原子指向硼原子的箭头表示氮原子与硼原子配位。Q5和Q6相同或不同,为实线所表示的骨架部分中的连接基,至少一部分与虚线圆弧部分一起形成环结构,它们可以带有取代基。X9、X10、X11和X12相同或不同,表示氢原子、作为环结构的取代基的1价取代基或直接键合,在形成虚线圆弧部分的环结构上可以键合有2个以上的X9、X10、X11和X12。A1相同或不同,表示2价基团。附带有n2的括号内的结构单元通过X9、X10、X11和X12中的任意2个与相邻的结构单元键合。n2、n3各自独立,相同或不同,表示1以上的数)。该含硼聚合物也是本发明之一。
上述式(26)中的Q6分别与上述式(21)中的Q3、Q4相同,优选方式也相同。即,优选Q5和Q6相同或不同,表示碳原子数为1的连接基。
上述式(26)中,虚线圆弧、实线所表示的骨架部分中的虚线部分、从氮原子指向硼原子的箭头与上述式(21)中的含义相同,虚线圆弧的优选结构也与上述式(21)中相同。即,本发明的含硼聚合物(26)优选具有下述式(27)所表示的重复单元的结构。
【化31】
(式中,从氮原子指向硼原子的箭头、X9、X10、X11、X12、A1、n2和n3与式(26)中相同。带有n2的括号内的结构单元与相邻结构单元的键合也与式(26)相同)
上述式(26)中,n2表示附带有n2的括号内的结构单元的数目,表示1以上的数。n3表示附带有n3的括号内的结构单元的数目,表示1以上的数。n2、n3各自独立,相同或不同,表示1以上的数,这是指如下含义。
n2、n3为各自独立的数。因此,n2、n3可以为相同的数、也可以为不同的数。
上述式(26)所表示的含硼聚合物可以具有1个上述式(26)所表示的结构,也可以具有2个以上的上述式(26)所表示的结构。在含硼聚合物具有2个以上的上述式(26)所表示的结构的情况下,某一结构中的n2、n3与相邻结构中的n2、n3可以相同,也可以不同。
因此,在上述式(26)所表示的含硼聚合物中,包括交替共聚物(具有2个以上的上述式(26)所表示的结构,在全部的式(26)所表示的结构中,n2为相同的数、n3也为相同的数)、嵌段共聚物(具有1个上述式(26)所表示的结构,n2、n3中的至少一者为2以上)、无规共聚物(具有2个以上的上述式(26)所表示的结构,该2个以上的式(26)所表示的结构中的至少1个结构的n2、n3中的任意一者或两者与其他结构中的n2、n3不同)中的任意一种结构的聚合物。
在这些聚合物中,上述式(26)所表示的含硼聚合物优选为交替共聚物。
上述式(26)中,X9、X10、X11和X12相同或不同,表示氢原子、作为环结构的取代基的1价取代基或直接键合。
上述式(26)中,X9、X10、X11和X12中的任意2个作为聚合物主链的一部分而形成键合。X9~X12中作为聚合物主链的一部分形成键合者为直接键合。X9、X10、X11和X12中不参与聚合者为氢原子或1价取代基。
X9、X10、X11和X12中,作为不参与聚合的1价基团的具体例和优选基团,与上述式(21)所表示的含硼化合物的X5、X6的具体例和优选基团相同。
上述式(26)所表示的含硼聚合物中,X9、X10、X11和X12之中直接键合可以为X9、X10、X11和X12中的任意一者,优选X9与X10或者X11与X12为直接键合。这种情况下,上述式(26)所表示的含硼聚合物为具有下述式(28-1)、式(28-2)所表示的重复单元的结构的聚合物。
【化32】
(式中,虚线圆弧、实线所表示的骨架部分中的虚线部分、从氮原子指向硼原子的箭头、Q5、Q6、A1、n2和n3与式(26)中相同。式(28-1)中,X9、X10表示直接键合,X11、X12表示氢原子或1价取代基。式(28-2)中,X11、X12表示直接键合,X9、X10表示氢原子或1价取代基)
上述式(26)所表示的含硼聚合物优选通过使下述式(29)所表示的具有反应性基团的含硼化合物(26’)与下述式(30)所表示的化合物发生反应来制造。
【化33】
(式中,虚线圆弧、实线所表示的骨架部分中的虚线部分、从氮原子指向硼原子的箭头、Q5和Q6与式(26)中相同。X9’、X10’、X11’和X12’相同或不同,表示氢原子或作为环结构的取代基的1价取代基,X9’、X10’、X11’和X12’中的至少2个为与下述式(30)的X13、X14发生反应的反应性基团)
X13-A1-X14(30)
(式中,A1与式(26)中相同。X13、X14表示反应性基团)
在使这样的含硼化合物(26’)与式(30)所表示的化合物发生反应时,通过缩聚反应来合成含硼聚合物(26)。
X9’~X12’中,与式(30)的X13、X14发生反应的反应性基团以外的1价取代基与上述式(26)中的X9~X12的1价取代基相同。
作为可进行缩聚的反应性基团的组合,优选下述任一组合,含硼化合物(26’)与式(30)所表示的化合物优选通过其中任一种可进行缩聚的反应性基团的组合来进行缩聚反应。
硼烷基与卤原子、甲锡烷基与卤原子、醛基与鏻甲基、乙烯基与卤原子、醛基与膦酸酯基甲基、卤原子与卤化镁、卤原子与卤原子、卤原子与甲硅烷基、卤原子与氢原子。
作为上述式(26)中的A1,只要为2价基团则没有特别限制,优选为烯基、亚芳基、2价芳香族杂环基中的任一种。
上述亚芳基是指从芳香族烃中除去2个氢原子后得到的原子团,构成环的碳原子数通常为6~60左右、优选为6~20。作为该芳香族烃,还包括具有稠环的芳香族烃、2个以上独立的苯环或稠环直接键合或经由亚乙烯基等基团键接而成的芳香族烃。
作为上述亚芳基,例如可以举出下式(31-1)~(31-23)所表示的基团等。其中,优选亚苯基、亚联苯基、芴-二基、均二苯代乙烯-二基。
需要说明的是,在式(31-1)~(31-23)中,R相同或不同,表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷氨基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷基氧基、芳烷基硫基、酰基、酰氧基、酰胺基、酰亚胺基、亚胺基、氨基、取代氨基、取代甲硅烷基、取代甲硅烷氧基、取代甲硅烷基硫基、取代甲硅烷基氨基、1价杂环基、杂芳氧基、杂芳硫基、芳基烯基、芳基乙炔基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、杂芳氧基羰基或氰基。如式(31-1)中x-y所表示的线那样与环结构交叉标记的线表示环结构与被键合部分中的原子直接键合。即,在式(31-1)中,表示与构成标有x-y所表示的线的环的碳原子中的任一个直接键合,在该环结构中的键合位置没有限定。如式(31-10)中z-所表示的线那样标记在环结构的顶点的线表示,在该位置环结构与被键合部分中的原子直接键合。另外,与环结构交叉标记的附带有R的线表示,R在该环结构上可以键合有1个,也可以键合有2个以上,其键合位置也没有限定。
另外,式(31-1)~(31-10)和(31-15)~(31-20)中,碳原子可以被替换为氮原子,氢原子可以被替换为氟原子。
【化34-1】
【化34-2】
上述2价芳香族杂环基是指从芳香族杂环化合物中除去2个氢原子后残留的原子团,构成环的碳原子数通常为3~60左右。作为该芳香族杂环化合物,还包括具有环式结构的芳香族有机化合物中的构成环的元素不仅为碳原子、在环内还含有氧、硫、氮、磷、硼、砷等杂原子的化合物。
作为上述2价杂环基,例如可以举出下式(32-1)~(32-38)所表示的杂环基等。
需要说明的是,式(32-1)~(32-38)中,R与上述亚芳基所具有的R相同。Y表示O、S、SO、SO2、Se或Te。关于与环结构交叉标记的线、标记在环结构的顶点的线、与环结构交叉标记的附带有R的线,与式(31-1)~(31-23)中相同。
另外,式(32-1)~(32-38)中,碳原子可以被替换为氮原子,氢原子可以被替换为氟原子。
【化35-1】
【化35-2】
从提高上述式(26)所表示的含硼聚合物的涂布成膜性的方面考虑,作为A1,优选上述基团中的(31-1)、(31-9)、(32-1)、(32-9)、(32-16)、(32-17)。更优选为(31-1)、(31-9)。
上述式(26)所表示的含硼聚合物的重均分子量优选为5000~1000000。
重均分子量为这样的范围时,能够良好地薄膜化。重均分子量更优选为10000~500000、进一步优选为30000~200000。
上述重均分子量可以通过基于聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱法(GPC装置、展开溶剂:氯仿)采用下述装置和测定条件进行测定。
高速GPC装置:使用HLC-8220GPC(东曹公司制造)进行测定。
展开溶剂氯仿
柱TSK-gelGMHXL×2根
洗脱液流量1ml/min
柱温40℃
上述式(26)所表示的含硼聚合物例如可通过使含有上述含硼化合物(26’)和式(30)所表示的化合物的单体成分发生反应来制造。
该单体成分只要含有含硼化合物(26’)和式(30)所表示的化合物,则也可以含有其他单体,相对于全部单体成分100摩尔%,含硼化合物(26’)与式(30)所表示的化合物的合计优选为90摩尔%以上。更优选为95摩尔%以上,最优选为100摩尔%、即单体成分仅含有含硼化合物(26’)和式(30)所表示的化合物。
作为上述其他单体,可以举出能够与含硼化合物(26’)或式(30)所表示的化合物发生反应的具有反应性基团的化合物。需要说明的是,上述单体成分中,含硼化合物(26’)、式(30)所表示的化合物均可以含有一种,也可以含有2种以上。
作为上述式(26)所表示的含硼聚合物的原料的单体成分中,含硼化合物(26’)与式(30)所表示的化合物的摩尔比优选为100/0~10/90。更优选为70/30~30/70、最优选为50/50。
另外,聚合反应时,单体成分的固体成分浓度可以在0.01质量%~可溶解的最大浓度的范围内适当设定,若过于稀薄则反应效率差,若过浓则可能难以控制反应,因此优选为0.05~10质量%。
上述式(26)所表示的含硼聚合物的制造方法没有特别限定,例如可通过日本特开2011-184430号公报中记载的制造方法来制造。
综上所述,上述式(15)所表示的含硼化合物、式(21)所表示的含硼化合物可通过涂布进行均匀的成膜,且具有低HOMO、LUMO能级;式(21)所表示的含硼化合物兼具电子传输性;上述式(26)所表示的含硼聚合物具有低HOMO、LUMO能级且兼具更高的涂布成膜性,因此能够适合用作本发明的有机电致发光元件的材料。
除了上述的有机化合物以外,通过使用多元胺类或含有三嗪环的化合物作为形成本发明的有机电致发光元件的缓冲层的有机化合物,可得到高电子注入性。
作为多元胺类,优选为能够通过涂布形成层的化合物,可以为低分子化合物,也可以为高分子化合物。作为低分子化合物,优选使用二亚乙基三胺之类的多亚烷基多元胺;在高分子化合物中,优选使用具有聚亚烷基亚胺结构的聚合物。特别优选聚亚乙基亚胺。
需要说明的是,此处的低分子化合物是指并非为高分子化合物(聚合物)的化合物,并不一定是指分子量低的化合物。
上述具有聚亚烷基亚胺结构的聚合物中的聚亚烷基亚胺结构优选为由碳原子数为2~4的亚烷基亚胺形成的结构。更优选为由碳原子数为2或3的亚烷基亚胺形成的结构。
上述具有聚亚烷基亚胺结构的聚合物只要在主链骨架中具有聚亚烷基亚胺结构即可,也可以为在主链骨架中还具有聚亚烷基亚胺结构以外的结构的共聚物。
在上述在主链骨架中具有聚亚烷基亚胺结构的聚合物具有聚亚烷基亚胺结构以外的结构的情况下,作为形成聚亚烷基亚胺结构以外的结构的原料的单体,例如可以举出乙烯、丙烯、丁烯、乙炔、丙烯酸、苯乙烯或乙烯基咔唑等,可以使用它们中的一种或两种以上。另外,还可以适当地使用这些单体的碳原子上键合的氢原子被取代为其他有机基团而得到的结构的单体。作为与氢原子发生取代的其他有机基团,例如可以举出可含有选自由氧原子、氮原子、硫原子组成的组中的至少一种原子的碳原子数为1~10的烃基等。
上述具有聚亚烷基亚胺结构的聚合物中,在形成聚合物主链骨架的单体成分100质量%中,形成聚亚烷基亚胺结构的单体优选为50质量%以上。更优选为66质量%以上,进一步优选为80质量%以上。最优选形成聚亚烷基亚胺结构的单体为100质量%、即具有聚亚烷基亚胺结构的聚合物为聚亚烷基亚胺的均聚物。
上述在主链骨架中具有聚亚烷基亚胺结构的聚合物的重均分子量优选为100000以下。通过使用这种重均分子量的聚合物,在聚合物发生分解的温度下进行加热处理来形成层,能够使有机电致发光元件的驱动稳定性更为优异。该重均分子量更优选为10000以下,进一步优选为100~1000。
重均分子量可在下述条件下通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定来求出。
测定设备:WatersAlliance(2695)(商品名、Waters公司制造)
分子量柱:TSKguardcolumnα、TSKgelα-3000、TSKgelα-4000、TSKgelα-5000(均由东曹公司制造)串联连接使用
洗脱液:在100mM硼酸水溶液14304g中混合50mM氢氧化钠水溶液96g和乙腈3600g而成的溶液
校正曲线用标准物质:聚乙二醇(东曹公司制造)
测定方法:按照固体成分为约0.2质量%的方式将测定对象物溶解在洗脱液中,将利用过滤器过滤后的物质作为测定样品进行分子量测定。
作为上述含有三嗪环的化合物,除了三聚氰胺或苯胍胺/甲基胍胺等胍胺类以外,还可以使用羟甲基化的三聚氰胺或胍胺类、三聚氰胺/胍胺树脂等具有三聚氰胺/胍胺骨架的化合物中的一种或两种以上,其中,优选三聚氰胺。
作为形成本发明的有机电致发光元件的缓冲层的有机化合物,还可以适当地使用具有下述式(33)~(41)所表示的结构的重复单元的聚合物、式(42)的三乙胺、式(43)的乙二胺。
【化36-1】
【化36-2】
上述缓冲层可以含有还原剂。还原剂作为n型掺杂剂发挥作用,因此,通过使缓冲层含有还原剂,可充分地进行从阴极向发光层的电子供给,发光效率提高。
上述缓冲层所含有的还原剂只要是供电子性化合物则没有特别限制,可以使用下述化合物中的一种或两种以上:1,3-二甲基-2,3-二氢-1H-苯并[d]咪唑、1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氢-1H-苯并[d]咪唑、(4-(1,3-二甲基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑-2-基)苯基)二甲胺(N-DMBI)、1,3,5-三甲基-2-苯基-2,3-二氢-1H-苯并[d]咪唑等2,3-二氢苯并[d]咪唑化合物;3-甲基-2-苯基-2,3-二氢苯并[d]噻唑等2,3-二氢苯并[d]噻唑化合物;3-甲基-2-苯基-2,3-二氢苯并[d]噁唑等2,3-二氢苯并[d]噁唑化合物;隐色结晶紫(=三(4-二甲氨基苯基)甲烷)、隐色孔雀石绿(=双(4-二甲氨基苯基)苯基甲烷)、三苯基甲烷等三苯基甲烷化合物;2,6-二甲基-1,4-二氢吡啶-3,5-二羧酸二乙酯(汉斯酯)等二氢吡啶化合物;等等。其中,优选2,3-二氢苯并[d]咪唑化合物、二氢吡啶化合物。更优选为(4-(1,3-二甲基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑-2-基)苯基)二甲胺(N-DMBI)或2,6-二甲基-1,4-二氢吡啶-3,5-二羧酸二乙酯(汉斯酯)。
上述缓冲层所含有的还原剂的量相对于形成缓冲层的有机化合物100质量%,优选为0.1~15质量%。在以这样的比例含有还原剂时,能够使有机电致发光元件的发光效率足够高。相对于形成缓冲层的有机化合物100质量%,还原剂更优选为0.5~10质量%,进一步优选为0.5~5质量%。
本发明的电致发光元件可以通过在阳极与阴极之间施加电压(通常为15伏特以下)而使其发光。通常施加直流电压,但也可以包含交流成分。
本发明的有机电致发光元件与实施了严密密封的现有的有机电致发光元件相比虽然为简易的密封,但却具有良好的连续驱动寿命以及保存稳定性。另外,可以通过适当选择有机化合物层的材料来改变发光色,还可以组合使用滤光片等来得到所期望的发光色。因此,能够适合用作显示装置或照明装置的材料。
这样的使用本发明的有机电致发光元件而形成的显示装置也是本发明之一。此外,使用本发明的有机电致发光元件而形成的照明装置也是本发明之一。
发明的效果
本发明的有机电致发光元件由上述构成来形成,其具有良好的连续驱动寿命以及保存稳定性而不需要像现有的有机电致发光元件那样的严密密封。另外,通过使发光层的材料、元件的层构成为上述的优选构成,能够使发光特性等更为优异,因而能够适合用于显示装置、照明装置的材料等。
附图说明
图1是示出包含本发明的密封结构的有机电致发光元件的结构的一例的示意图。
图2是示出合成例5中制造的含硼聚合物C的1H-NMR的测定结果的图。
图3是示出实施例1中制作的有机电致发光元件1在6V下1天后、12天后、80天后、336天后的EL发光照片(小插图为5V的EL发光照片)的图。
图4是示出实施例2中制作的有机电致发光元件3在4V下1天后、14天后、93天后的EL发光照片(小插图为3V或3.3V的EL发光照片)的图。
图5是示出比较例1中制作的有机电致发光元件4在4V下1天后、14天后、93天后的EL发光照片(小插图为3V的EL发光照片)的图。
图6是示出实施例3中制作的有机电致发光元件4在6V下2天后、12天后、80天后的EL发光照片的图。
图7是示出实施例4中制作的有机电致发光元件5在6V下1天后、12天后、80天后、336天后、384天后的EL发光照片的图。
图8是示出实施例6中制作的有机电致发光元件7在6V下1天后、17天后的EL发光照片的图。
图9是示出比较例2中制作的有机电致发光元件8在6V下7天后的EL发光照片的图。
图10是示出实施例4中制作的有机电致发光元件5在刚密封后A(初期)、刚密封后B(初期)、398天后的电压-亮度特性的图。
具体实施方式
下面举出实施例更详细地说明本发明,但本发明并不仅限于这些实施例。需要说明的是,只要没有特别声明,“份”是指“重量份”,“%”是指“质量%”。
合成例1(含硼化合物A的合成)
在100mL二口茄形烧瓶中加入2-(二苯并硼杂环戊二烯基苯基)-5-溴吡啶(2.6g、6.5mmol)、2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷)-9,9’-螺芴(1.5g、2.7mmol)、Pd(PtBu3)2(170mg、0.32mmol)。使烧瓶内为氮气气氛,加入THF(65mL),进行搅拌。
向其中加入2M磷酸钾水溶液(11mL、22mmol),一边使其在70℃回流一边进行加热搅拌。12小时后,冷却至室温,将反应溶液移至分液漏斗中并加入水,利用乙酸乙酯进行萃取。将有机层利用3N盐酸、水、饱和食盐水进行清洗后,利用硫酸镁进行干燥。将过滤后的滤液浓缩,将所得到的固体利用甲醇进行清洗,以47%的收率得到2,7-双(3-二苯并硼杂环戊二烯基-4-吡啶基苯基)-9,9’-螺芴(含硼化合物A)(1.2g、1.3mmol)。
其物性值如下。
1H-NMR(CDCl3):δ6.67(d,J=7.6Hz,2H),6.75(d,J=1.2Hz,2H),6.82(d,J=7.2Hz,4H),6.97(dt,J=7.2,1.2Hz,4H),7.09(dt,J=7.2,0.8Hz,2H),7.24-7.40(m,14H),7.74-7.77(m,6H),7.84-7.95(m,10H)
另外,合成例1的反应由下述反应式(44)表示。
【化37】
合成例2(硼化合物1的合成)
在氩气气氛下,在含有5-溴-2-(4-溴苯基)吡啶(94mg、0.30mmol)的二氯甲烷溶液(0.3ml)中加入乙基二异丙胺(39mg、0.30mmol)后,在0℃加入三溴化硼(1.0M二氯甲烷溶液、0.9ml、0.9mmol),在室温下搅拌9小时。将反应溶液冷却至0℃后,加入饱和碳酸钾水溶液,利用氯仿进行萃取。将有机层用饱和食盐水清洗,利用硫酸镁使其干燥并过滤。将滤液利用旋转蒸发器浓缩后,滤取生成的白色固体,利用己烷进行清洗,由此以28%的收率得到硼化合物1(40mg、0.082mmol)。该反应为下式(45)的反应。
其物性值如下。
1H-NMR(CDCl3):7.57-7.59(m,2H),7.80(dd,J=8.4,0.6Hz,1H),7.99(s,1H),8.27(dd,J=8.4,2.1Hz,1H),9.01(d,J=1.5Hz,1H)。
【化38】
合成例3(硼化合物2的合成)
在50mL的二口烧瓶中加入镁(561mg、23.1mmol),在使反应容器内为氮气气氛之后,加入环戊基甲醚(10mL),投入一小片碘,搅拌至着色消失。向其中滴加2,2’-二溴联苯(3.0g、9.6mmol)的环戊基甲醚溶液(9mL),在室温搅拌12小时、在50℃搅拌1小时,制备格氏试剂。
在另外的200mL的三口烧瓶中加入硼化合物1(3.71g、7.7mmol),使其为氮气气氛之后,加入甲苯(77mL)。在-78℃下对其进行搅拌的同时,利用套管一次性加入上述格氏试剂。搅拌10分钟后,升温至室温,进一步搅拌12小时。向该反应溶液中加入水,利用甲苯进行萃取。将有机层用饱和食盐水清洗,利用硫酸镁使其干燥并过滤。将滤液浓缩,残渣利用柱色谱提纯,由此得到3.0g(收率82%)的硼化合物2。该反应为下式(46)的反应。
其物性值如下。
1H-NMR(CDCl3):6.85(d,J=7.04Hz,2H),7.05(t,J=7.19Hz,2H),7.32(t,J=7.48Hz,2H),7.47(s,1H)7.49-7.57(m、1H),7.74-7.84(m,3H),7.90-8.00(m,2H),8.07-8.20(m,1H)。
【化39】
合成例4(含硼化合物B的合成)
在100mL的二口烧瓶中加入硼化合物2(2.0g、4.2mmol)、Pd(PPh3)4(240mg、0.21mmol),使反应容器内为氮气气氛。向其中加入甲苯(21mL)、(2-吡啶基)三丁基锡(3.7g、10.1mmol),在120℃搅拌过夜。反应终止后进行浓缩,将残渣利用柱色谱提纯,由此得到800mg本发明的含硼化合物B(收率40%)。该反应为下式(47)的反应。
其物性值如下。
1H-NMR(CDCl3):6.93(m,J=7.04Hz,2H),7.03(t,J=7.19Hz,2H),7.13-7.20(m,1H),7.21-7.26(m,1H),7.30(t,J=7.48Hz,2H),7.51(d,J=7.92Hz,1H),7.60-7.74(m,3H),7.82(m,J=7.63Hz,2H),7.87(s,1H),8.12(d,J=8.22Hz,1H),8.18(d,J=7.92Hz,1H),8.22(d,J=8.51Hz,1H),8.39(s,1H),8.59-8.69(m,2H),8.76(dd,J=8.51,1.17Hz,1H)。
【化40】
合成例5(含硼化合物C(含硼聚合物)的合成)
在舒伦克瓶中加入硼化合物2(474mg、1.00mmol)、9,9-二辛基芴-2,7-硼酸-二(丙二醇)酯(568mg、1.02mmol),使反应容器内为氮气气氛之后,加入THF(6mL)进行溶解。向其中加入35重量%氢氧化四乙基铵(1.68mL、3.99mmol)、水(2.2mL)、Aliquat(注册商标)(40mg、0.10mmol)的甲苯溶液(6mL)。加热至90℃,加入Pd(PPh3)4(23mg、0.020mmol),在90℃下搅拌12小时。加入溴苯(204mg、1.30mmol),搅拌5小时后,加入苯基硼酸(572mg、4.69mmol)并搅拌过夜。冷却到室温后,将反应溶液利用甲苯稀释,将有机层用水清洗,利用硫酸镁使其干燥。进行过滤,将浓缩后的残渣溶解在氯仿中,从硅胶短柱上通过。将该溶液浓缩,投入到甲醇中,滤取所得到的黄色沉淀物,得到含硼化合物C(含硼聚合物)386mg。该反应为下式(48)的反应。含硼化合物C的1H-NMR测定结果示于图2。
所得到的含硼聚合物中,Mn=14304、Mw=36646、PDI=2.56。
【化41】
(实施例1)
[1]准备市售的平均厚度0.7mm的带ITO电极层的透明玻璃基板。此时,基板的ITO电极(阴极)使用以2mm的宽度进行了图案化的电极。将该基板分别在丙酮中、异丙醇中进行10分钟的超声波清洗后,在异丙醇中煮沸5分钟。将该基板从异丙醇中取出,利用氮吹使其干燥,进行20分钟的UV臭氧清洗。
[2]将该基板固定在具有锌金属靶的对向靶溅射装置(ミラトロンスパッタ装置)的基板支架上。减压至约1×10-4Pa后,在导入有氩气和氧气的状态下进行溅射,制作膜厚约为2nm的氧化锌层。此时,为了引出电极,组合使用金属掩模,使得ITO电极的一部分不形成氧化锌膜。
[3]作为缓冲层,制作1重量%的含硼化合物A、0.01重量%的(4-(1,3-二甲基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑-2-基)苯基)二甲胺(N-DMBI)的1,2-二氯乙烷混合溶液。将步骤[2]中制作的带氧化锌薄膜的基板设置于旋涂机中。向该基板上滴加含硼化合物A、N-DMBI混合溶液,以每分钟2000转旋转30秒,形成含有含硼有机化合物的缓冲层。进一步在氮气气氛下利用设置为100℃的加热板对其实施1小时退火处理。缓冲层的平均厚度为30nm。
[4]将已形成至含硼化合物层的基板固定于真空蒸镀装置的基板支架上。将双[2-(2’-羟基苯基)吡啶]铍(Bepp2)、三[3-甲基-2-苯基吡啶]铱(III)(Ir(mpy)3)、N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-联苯-4,4’-二胺(α-NPD)分别放入到氧化铝坩埚中并设置于蒸镀源处。将真空蒸镀装置内减压至约1×10-5Pa,将Bepp2作为主体、(Ir(mpy)3)作为掺杂剂进行35nm共蒸镀,进行发光层的成膜。此时,掺杂浓度设定为(Ir(mpy)3)相对于发光层整体为6%。接着,蒸镀60nm的α-NPD,进行空穴传输层的成膜。接着,进行一次氮气吹扫,之后将三氧化钼、金加入到氧化铝坩埚中并设置于蒸镀源处。将真空蒸镀装置内减压至约1×10-5Pa,对三氧化钼(第2金属氧化物层)进行蒸镀使得膜厚为10nm。接着,对金(阳极)进行蒸镀使得膜厚为50nm,制作有机电致发光元件3。在进行第2电极的蒸镀时,使用不锈钢制的蒸镀掩模,使得蒸镀面形成为2mm宽度的带状。即,所制作的有机电致发光元件的发光面积为4mm2。
[5]在通过到[4]为止的步骤所制作出的元件的周围(比元件形成区域大且比基板小的部位)涂布UV固化树脂,在其上设置相同尺寸的玻璃框,进一步在其上涂布UV固化树脂,最后粘贴尾池工业公司制造的密封膜(水分透过率3×10-4g/m2·天),利用UV使其固化。由此制作出有机电致发光元件1。
(实施例2)
除了使步骤[3]为下述步骤[3-2]以外,与实施例1同样地制作有机电致发光元件2。需要说明的是,缓冲层的平均厚度为6nm。
[3-2]接着,作为缓冲层,将日本触媒公司制造的聚亚乙基亚胺(注册商标:EPOMIN)利用乙醇稀释成0.5重量%,将稀释液在2000rpm、30秒的条件下进行旋涂。此处使用的EPOMIN是分子量为70000的P1000。
(比较例1)
在实施例2的步骤[5]中,使用玻璃代替尾池工业公司制造的密封膜(水分透过率3×10-4g/m2·天)作为密封基材,除此以外与实施例2同样地制作有机电致发光元件3。
(实施例3)
在实施例1的步骤[3]中,使缓冲层的平均厚度为60nm,除此以外与实施例1同样地制作有机电致发光元件4。
(实施例4)
在实施例1的步骤[3]中,使缓冲层的平均厚度为10nm,除此以外与实施例1同样地制作有机电致发光元件5。
(实施例5)
除了使步骤[3]为下述步骤[3-3]以外,与实施例1同样地制作有机电致发光元件6。需要说明的是,缓冲层的平均厚度为10nm。
[3-3]接着,作为缓冲层,在不加入还原剂的情况下利用1,2-二氯乙烷将含硼化合物A稀释成0.25重量%,将稀释液在2000rpm、30秒的条件下进行旋涂。
(实施例6)
在实施例5的步骤[5]中,使用尾池工业公司制造的膜(水分透过率3×10-3g/m2·天)代替尾池工业公司制造的密封膜(水分透过率3×10-4g/m2·天)作为密封基材,除此以外与实施例5同样地制作有机电致发光元件7。
(比较例2)
使步骤[3]为下述步骤[3-4];在步骤[5]中,使用尾池工业公司制造的膜(水分透过率5×10-2g/m2·天)代替尾池工业公司制造的密封膜(水分透过率3×10-4g/m2·天)作为密封基材,除此以外与实施例1同样地制作有机电致发光元件8。需要说明的是,缓冲层的平均厚度为30nm。
[3-4]接着,作为缓冲层,在不加入还原剂的情况下利用四氢呋喃将含硼化合物B稀释成1重量%,将稀释液在2000rpm、30秒的条件下进行旋涂。
(实施例7)
在比较例2的步骤[5]中,使用尾池工业公司制造的膜(水分透过率3×10-4g/m2·天)代替尾池工业公司制造的密封膜(水分透过率5×10-2g/m2·天)作为密封基材,除此以外与比较例2同样地制作有机电致发光元件9。
(实施例8)
在比较例2的步骤[5]中,使用尾池工业公司制造的膜(水分透过率3×10-3g/m2·天)代替尾池工业公司制造的密封膜(水分透过率5×10-2g/m2·天)作为密封基材,除此以外与比较例2同样地制作有机电致发光元件10。
(比较例3)
在实施例5的步骤[3-3]中,使缓冲层的平均厚度为30nm;在步骤[5]中,使用尾池工业公司制造的膜(水分透过率2×10-1g/m2·天)代替尾池工业公司制造的密封膜(水分透过率3×10-4g/m2·天)作为密封基材,除此以外与实施例5同样地制作有机电致发光元件11。
(实施例9)
除了使实施例1的步骤[3]为下述步骤[3-5]以外,与实施例1同样地制作有机电致发光元件12。需要说明的是,缓冲层的平均厚度为30nm。
[3-5]接着,作为缓冲层,在不加入还原剂的情况下,利用1,2-二氯乙烷将含硼化合物C稀释成1重量%,将稀释液在2000rpm、30秒的条件下进行旋涂。
(实施例10)
除了使实施例1的步骤[1]为下述步骤[1-2]以外,与实施例1同样地制作有机电致发光元件13。
[1-2]准备市售的带ITO电极层的聚萘二甲酸乙二醇酯膜基板(实施了使水蒸气透过率为10-4g/m2·天这样的阻隔加工)。此时,基板的ITO电极(阴极)使用以2mm的宽度进行了图案化的电极。剥离该基板的保护膜,在异丙醇中进行10分钟超声波清洗后,将该基板从异丙醇中取出,利用氮吹使其干燥,进行20分钟的UV臭氧清洗。
(有机电致发光元件的发光观察)
利用Keithley公司制造的“2400型SourceMeter”对元件施加电压。将元件在大气下放置各自所示的期间后,拍摄EL发光的情况。有机电致发光元件1~5、7、8的结果分别示于图3~9。
(有机电致发光元件的发光特性测定)
对于实施例4中制作的有机电致发光元件5,针对刚密封后(初期)的2处不同的发光区域A、B以及398天后的发光,利用Keithley公司制造的“2400型SourceMeter”对元件进行电压施加以及电流测定。另外,利用柯尼卡美能达公司制造的“LS-100”测定发光亮度。
将在氩气气氛下对有机电致发光元件施加直流电压时的电压-亮度特性示于图10。
根据实施例1、3、4,在使用掺杂有还原剂的硼化合物A作为缓冲层的情况下,在利用水分透过率为3×10-4g/m2·天的密封膜时,直到12天后也未见到大的暗点;特别是在缓冲层的平均厚度为30nm、10nm的实施例1、4中,分别直到336天后、384天后也未见到大的暗点。另外还确认到,实施例4中,初期与398天后的电压-亮度特性等同。
此外,在使用无还原剂的硼化合物A作为缓冲层且利用水分透过率为3×10-3g/m2·天的密封膜进行了密封的实施例6中,尽管在初期存在来源于污垢的暗点,但在17天后也没有生长的情况。另外确认到,在使用了与实施例6相同的无还原剂的硼化合物A、且利用水分透过率比实施例6低的与实施例1相同的密封膜进行了密封的实施例5中,也得到了良好的结果。
与此相对,在利用水分透过率为5×10-2g/m2·天的密封膜进行了密封的比较例2中,在7天后观测到不是非发光部的暗部,并且明显观测到亮度的降低和发光不均。另外,在使用了水分透过率比比较例2更大的密封膜的比较例3中,在同样的7天后确认到更为显著的暗部。
在比较例2示出的元件构成中,在使用水蒸气透过率提高的密封膜的情况(实施例7和实施例8)下,得到了良好的结果,确认到与实施例4同样的长期保存稳定性(未确认到暗点;推测是由于在该拍摄时电压未发生变化,因而电压-亮度特性没有大的变化)。
同样地,在实施例9中,即使在使缓冲液材料为硼化合物C这样的聚合物的情况下,也确认到长期的保存稳定性。
此外,如实施例10所示可确认到,即使将基板由玻璃变更为具有阻隔性能的膜基板,也可维持其长期保存稳定性。
如上可知,在100cd/m2左右的实用范围的高亮度下,在水分透过率为10-3g/m2·天左右的密封性能的情况下也不逊色。
进而,利用实施例2和比较例1进行了使用聚亚乙基亚胺作为缓冲层的情况的比较。可知直到100天左右仍可观测到与玻璃密封的结果相比毫无逊色的发光。由该比较可以显示出,在具有本元件方式时,以水分透过率为10-3g/m2·天左右的密封性能,能够长期观测到与玻璃密封的元件同等程度的元件特性。
【符号的说明】
1:基板
2:阴极
3:第1金属氧化物层
4:缓冲层
5:有机化合物层
6:第2金属氧化物层
7:阳极
8:UV固化树脂
9:玻璃框
10:密封基材
Claims (7)
1.一种有机电致发光元件,其为具有在阳极与形成在基板上的阴极之间层叠有多个层的结构的有机电致发光元件,其特征在于,
该有机电致发光元件进行了水蒸气透过率为10-6g/m2·天~10-3g/m2·天的密封。
2.如权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述有机电致发光元件在阳极与阴极之间具有金属氧化物层。
3.如权利要求1或2所述的有机电致发光元件,其特征在于,
所述有机电致发光元件具有由含有有机化合物的材料形成的缓冲层;
该含有有机化合物的材料中,还原剂相对于有机化合物的含量为0.1质量%~15质量%;
该缓冲层的平均厚度为5nm~30nm。
4.如权利要求1或2所述的有机电致发光元件,其特征在于,
所述有机电致发光元件具有由含有有机化合物的材料形成的缓冲层;
该含有有机化合物的材料中,还原剂相对于有机化合物的含量为0~0.1质量%;
该缓冲层的平均厚度为5nm~60nm。
5.一种有机电致发光元件形成用薄膜材料,其为用于形成权利要求1~4的任一项所述的有机电致发光元件的薄膜材料,其特征在于,
该薄膜材料以水蒸气透过率为10-6g/m2·天~10-3g/m2·天的膜作为必要组成。
6.一种显示装置,其包含权利要求1~4的任一项所述的有机电致发光元件。
7.一种照明装置,其包含权利要求1~4的任一项所述的有机电致发光元件。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |