TW202116732A - 有機薄膜及有機薄膜之製造方法、有機電致發光元件、顯示裝置、照明裝置、有機薄膜太陽電池、薄膜電晶體、光電轉換元件、塗料組成物、有機電致發光元件用材料 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種於用於有機EL元件之電子注入層之情形時可獲得優異之電子注入性、電子傳輸性的有機薄膜、於製造該有機薄膜時可良好地使用之塗料組成物、及成為該等有機薄膜或塗料組成物之原料之有機EL元件用材料。
本發明提供一種有機薄膜,其特徵在於:其係含有第1材料及傳輸電子之第2材料的單一膜、或含有上述第1材料之膜與含有上述第2材料之膜的積層膜,上述第1材料係具有下述通式(1)所表示之結構之化合物。
(下述通式(1)中,X1
、X2
相同或不同,表示可具有取代基之氮原子、氧原子、硫原子或2價連結基;L表示直接鍵或p價連結基;n表示0或1之數,p表示1~4之數;q表示0或1之數,p為1時,q為0;R1
~R3
相同或不同,表示1價取代基;m1
~m3
相同或不同,表示0~3之數)
Description
本發明係關於一種有機薄膜及有機薄膜之製造方法、有機電致發光(以下,有時將電致發光(電場發光)記為「EL」)元件、顯示裝置、照明裝置、有機薄膜太陽電池、薄膜電晶體、光電轉換元件、塗料組成物、有機電致發光元件用材料。
有機EL元件較薄、柔軟、具有可撓性。又,使用有機EL元件之顯示裝置與目前成為主流之液晶顯示裝置及電漿顯示裝置相比,能夠進行更高亮度、高精細之顯示。又,使用有機EL元件之顯示裝置與液晶顯示裝置相比,視野角更廣。因此,期待今後將使用有機EL元件之顯示裝置更廣泛地用作電視及行動電話之顯示器等。
又,亦期待將有機EL元件用作照明裝置。
有機EL元件係積層有陰極、發光層、及陽極者。有機EL元件中,陽極之功函數與發光層之最高佔有分子軌域(HOMO)能量差小於陰極之功函數與發光層之最低未佔有分子軌域(LUMO)能量差。因此,相較於自陽極向發光層注入電洞,較難自陰極向發光層注入電子。故而,以往之有機EL元件中,於陰極與發光層之間配置電子注入層來促進陰極向發光層之電子注入。又,亦藉由在配置於陰極與發光層之間之層中摻雜摻雜劑(dopant)來改善電子注入、傳輸性(例如參照非專利文獻1、非專利文獻2)。
作為有機EL元件之電子注入層,可列舉無機氧化物層(例如參照非專利文獻3)。然而,無機氧化物層之電子注入性不充分。
又,存在藉由在無機氧化物層上進而形成電子注入層來改善有機EL元件之電子注入性之技術。例如,非專利文獻4中記載有具有由聚伸乙基亞胺所構成之電子注入層之有機EL元件。又,非專利文獻5中記載了胺有助於改善電子之注入速度之內容。非專利文獻6、7、8、12中對於電極與有機層之界面中胺基對電子注入產生之效果進行了記載。又,非專利文獻10~11中公佈了如下內容:關於啡啉衍生物,藉由其較高之與金屬離子之配位能力促進自金屬原子之電子發射,從而於電極與有機層之界面中大幅降低電子注入障壁;廣泛地進行於電極與有機層之界面形成僅由啡啉衍生物構成之有機薄膜之操作。進而,專利文獻1中揭示了一種有機EL元件,其將啡啉化合物作為電子傳輸性主體材料,且向該主體材料中摻雜非活性金屬,藉此降低電子傳輸材料之LUMO之能階而促進電子注入,從而降低元件之驅動電壓。又,揭示了一種有機EL元件,其使用「胺基直接或經由其他基與源自電子傳輸性化合物之基鍵結之結構之化合物」或「酸解離常數pKa為1以上之有機材料」作為電子注入層之材料(參照專利文獻2~4)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2017/211100號
[專利文獻2]日本特開2017-157743號公報
[專利文獻3]日本特開2019-176093號公報
[專利文獻4]日本特開2019-179863號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Karsten Walzer及另外3人共著、「Chemical Review」第107卷、2007年、p1233-1271
[非專利文獻2]Pen Way及另外3人共著、「Journal of the American Chemical Society」、第132卷、2010年、p8852
[非專利文獻3]Jiangshan Chen及另外6人共著、「Journal Of Materials Chemistry」、第22卷、2012年、p5164-5170
[非專利文獻4]Hyosung Choi及另外8人共著、「Advanced Materials」、第23卷、2011年、p2759
[非專利文獻5]Yinhua Zho及另外21人共著、「Science」、第336卷、2012年、p327
[非專利文獻6]Young-Hoon Kim及另外5人共著、「Advanced Functional Materials」、2014年、DOI:10.1002/adfm.201304163
[非專利文獻7]Stephan Forful及另外4人共著、「Advanced Materials」、2014年、DOI:10.1002/adma.201304666
[非專利文獻8]Stephan Forful及另外5人共著、「Advanced Materials」、第26卷、2014年、DOI:10.1002/adma.201400332
[非專利文獻9]Pen Way及另外3人共著、「Journal of the American Chemical Society」、第132卷、2010年、p8852
[非專利文獻10]Hiroyuki Yoshida著、「Journal of Physical Chemistry(J. Phys. Chem. C20151194324459 - 24464)」、第119卷、2015年、p24459
[非專利文獻11]Zhengyang Bin及另外7人共著、「Nature Communications」、第10卷、2019年、p866
[非專利文獻12]Hirohiko Fukagawa及另外5人共著、「Advanced Materials」、第31卷、2019年、p1904201
[發明所欲解決之課題]
然而,對以往之含有電子注入層之有機EL元件要求進一步提高電子注入性、電子傳輸性。
本發明係鑒於上述情況所完成者,其課題在於提供一種於用於有機EL元件之電子注入層之情形時可獲得優異之電子注入性、電子傳輸性的有機薄膜、於製造該有機薄膜時可良好地使用之塗料組成物、及成為該等有機薄膜或塗料組成物之原料之有機EL元件用材料。
又,本發明之課題在於提供一種使用本發明之有機薄膜之有機EL元件、具備該有機EL元件之顯示裝置及照明裝置、含有本發明之有機薄膜之有機薄膜太陽電池、光電轉換元件及有機薄膜電晶體。
[解決課題之技術手段]
本發明人等著眼於雜環內具有供電子性氮原子且可進行多牙配位之有機材料作為用於有機EL元件之電子注入層之材料而進行了研究。結果發現,只要將含有「骨架中含有複數個吡啶環之特定結構之化合物」及「傳輸電子之材料」之有機薄膜用作有機EL元件之電子注入層即可。
即,藉由本發明之通式(1)所表示之化合物中所含之氮原子之較高之供電子性,除了與無機材料之配位相互作用所產生之電子注入性提高效果以外,與其他有機材料(傳輸電子之材料)鄰接之情形時,可與該有機材料形成氫鍵而提供微量之電荷,藉此使其他有機材料側產生負電荷,推定此亦為電子注入性提高之重要原因。
本發明係基於上述見解所完成者,其主旨如下。
[1]一種有機薄膜,其特徵在於:其係含有第1材料及傳輸電子之第2材料的單一膜、或含有上述第1材料之膜與含有上述第2材料之膜的積層膜,上述第1材料係具有下述通式(1)所表示之結構之化合物。
(通式(1)中,X1
、X2
相同或不同,表示可具有取代基之氮原子、氧原子、硫原子或2價連結基;L表示直接鍵或p價連結基;n表示0或1之數,p表示1~4之數;q表示0或1之數,p為1時,q為0;R1
~R3
相同或不同,表示1價取代基;m1
~m3
相同或不同,表示0~3之數)
[2]如[1]記載之有機薄膜,其特徵在於:第1材料係通式(1)中之n為0之化合物。
[3]一種積層膜,其由氧化物層、及形成於該氧化物層上之[1]或[2]記載之有機薄膜之層所構成。
[4]一種有機電致發光元件,其係於陰極與陽極之間具有發光層者,其特徵在於:於上述陰極與上述發光層之間具有[1]或[2]記載之有機薄膜或者[3]記載之積層膜。
[5]如[4]記載之有機電致發光元件,其特徵在於:於上述陰極與上述有機薄膜之間具有無機氧化物層。
[6]如[4]或[5]記載之有機電致發光元件,其特徵在於:於上述陰極與上述發光層之間具有含有上述第1材料及第2材料之膜與含有上述第2材料之膜的積層膜。
[7]如[6]記載之有機電致發光元件,其特徵在於:於上述發光層與含有上述第1材料及第2材料之膜之間具有含有上述第2材料之層。
[8]如[6]記載之有機電致發光元件,其特徵在於:於上述陰極與含有上述第1材料及第2材料之膜之間具有含有上述第2材料之層。
[9]如[4]至[8]中任一項記載之有機電致發光元件,其特徵在於:於上述陽極與上述發光層之間具有含有上述第2材料之層。
[10]如[4]至[9]中任一項記載之有機電致發光元件,其中,上述發光層含有上述第2材料。
[11]一種有機電致發光元件用材料,其特徵在於:含有具有下述通式(2)所表示之結構之啡啉化合物。
[12]一種有機電致發光元件,其係於陰極與陽極之間具有發光層者,其特徵在於:於上述陰極與上述陽極之間具有含有[11]記載之有機電致發光元件用材料之層。
[13]如[12]記載之有機電致發光元件,其特徵在於:於上述陰極與上述發光層之間具有含有[11]記載之有機電致發光元件用材料之層。
[14]如[12]或[13]記載之有機電致發光元件,其特徵在於:於上述陰極與含有[11]記載之有機電致發光元件用材料之層之間具有無機氧化物層。
[15]一種顯示裝置,其特徵在於:具備[4]至[10]、[12]至[14]中任一項記載之有機電致發光元件。
[16]一種照明裝置,其特徵在於:具備[4]至[10]、[12]至[14]中任一項記載之有機電致發光元件。
[17]一種有機薄膜太陽電池用材料,其特徵在於:含有具有下述通式(2)所表示之結構之啡啉化合物。
[18]一種有機薄膜太陽電池,其特徵在於:含有下述之任一者:[1]或[2]記載之有機薄膜、[3]記載之積層膜、或者含有[17]記載之有機薄膜太陽電池用材料之層。
[19]一種光電轉換元件用材料,其特徵在於:含有具有下述通式(2)所表示之結構之啡啉化合物。
[20]一種光電轉換元件,其特徵在於:含有下述之任一者:[1]或[2]記載之有機薄膜、[3]記載之積層膜、或者含有[19]記載之光電轉換元件用材料之層。
[21]一種薄膜電晶體用材料,其特徵在於:含有具有下述通式(2)所表示之結構之啡啉化合物。
[22]一種薄膜電晶體,其特徵在於:含有下述之任一者:[1]或[2]記載之有機薄膜、[3]記載之積層膜、或者含有[21]記載之薄膜電晶體用材料之層。
[23]一種塗料組成物,其特徵在於:含有第1材料及傳輸電子之第2材料,上述第1材料係具有下述通式(1)所表示之結構之化合物。
(通式(1)中,X1
、X2
相同或不同,表示可具有取代基之氮原子、氧原子、硫原子或2價連結基;L表示直接鍵或p價連結基;n表示0或1之數,p表示1~4之數;q表示0或1之數,p為1時,q為0;R1
~R3
相同或不同,表示1價取代基;m1
~m3
相同或不同,表示0~3之數)
[24]一種塗料組成物,其特徵在於:含有第1材料,上述第1材料係具有下述通式(1)所表示之結構之化合物。
(通式(1)中,X1
、X2
相同或不同,表示可具有取代基之氮原子、氧原子、硫原子或2價連結基;L表示直接鍵或p價連結基;n表示0或1之數,p表示1~4之數;q表示0或1之數,p為1時,q為0;R1
~R3
相同或不同,表示1價取代基;m1
~m3
相同或不同,表示0~3之數)
[25]一種有機薄膜之製造方法,其特徵在於包括:於被形成面上形成含有第1材料及傳輸電子之第2材料之單一膜的步驟,上述第1材料係具有下述通式(1)所表示之結構之化合物;或者於被形成面上依序形成含有上述第1材料之膜、及含有上述第2材料之膜的步驟。
(通式(1)中,X1
、X2
相同或不同,表示可具有取代基之氮原子、氧原子、硫原子或2價連結基;L表示直接鍵或p價連結基;n表示0或1之數,p表示1~4之數;q表示0或1之數,p為1時,q為0;R1
~R3
相同或不同,表示1價取代基;m1
~m3
相同或不同,表示0~3之數)
[26]一種有機薄膜之製造方法,其特徵在於包括:在被形成面上形成含有第1材料之膜的步驟,上述第1材料係具有下述通式(1)所表示之結構之化合物。
(通式(1)中,X1
、X2
相同或不同,表示可具有取代基之氮原子、氧原子、硫原子或2價連結基;L表示直接鍵或p價連結基;n表示0或1之數,p表示1~4之數;q表示0或1之數,p為1時,q為0;R1
~R3
相同或不同,表示1價取代基;m1
~m3
相同或不同,表示0~3之數)
[27]如[26]記載之有機薄膜之製造方法,其特徵在於:上述被形成面含有第2材料。
[發明之效果]
本發明之有機薄膜含有由供電子性之特定有機材料所構成之第1材料、及傳輸電子之第2材料。因此,於將本發明之有機薄膜用於例如有機EL元件之電子注入層之情形時,可獲得優異之電子注入性、電子傳輸性,進而,亦可獲得使有機EL元件之壽命延長之效果。
本發明之有機EL元件於陰極與發光層之間具有本發明之有機薄膜,因此,藉由有機薄膜可獲得優異之電子注入性、電子傳輸性,進而,亦可獲得使有機EL元件之壽命延長之效果。
又,含有第1材料及傳輸電子之第2材料的本發明之有機薄膜可藉由塗佈及蒸鍍之任一種方法形成,故製造含有本發明之有機薄膜之有機EL元件之情形時之程序上之限制較少,容易用作構成有機EL元件之層之材料,上述第1材料係由雜環內含有供電子性氮原子且可進行多牙配位之有機材料、亦即骨架中含有複數個吡啶環之特定結構之化合物所構成。本發明之有機薄膜之製造方法係製造此種本發明之有機薄膜之方法。
本發明之塗料組成物含有第1材料及傳輸電子之第2材料,上述第1材料係由雜環內含有供電子性氮原子且可進行多牙配位之特定有機材料所構成。因此,藉由在有機薄膜之被形成面上塗佈本發明之塗料組成物,可獲得適合有機EL元件之電子注入層之有機薄膜。
本發明之有機EL元件用材料係用於製作有機EL元件等時所使用之本發明之有機薄膜或塗料組成物之有用材料。又,本材料於可單獨用作電子注入層或電子傳輸層之方面亦為有用之材料。
本發明之顯示裝置及照明裝置具備本發明之有機EL元件,因此驅動電壓較低,具有優異之特性。
又,本發明之有機薄膜太陽電池、光電轉換元件及有機薄膜電晶體含有本發明之有機薄膜,因此具有優異之特性。
以下,詳細敍述本發明。
「有機薄膜、有機EL元件用材料」
本發明之有機薄膜含有第1材料及第2材料,上述第1材料係具有下述通式(1)所表示之結構之化合物,上述第2材料係傳輸電子且為與第1材料不同之材料。本發明之有機薄膜可為含有第1材料及第2材料之單一層之膜,亦可為積層含有第1材料之層及含有第2材料之層而成之積層膜。
(通式(1)中,X1
、X2
相同或不同,表示可具有取代基之氮原子、氧原子、硫原子或2價連結基;L表示直接鍵或p價連結基;n表示0或1之數,p表示1~4之數;q表示0或1之數,p為1時,q為0;R1
~R3
相同或不同,表示1價取代基;m1
~m3
相同或不同,表示0~3之數)
構成本發明之有機薄膜之第1材料係雜環內含有供電子性氮原子且可進行多牙配位之材料,故具有與第2材料之間穩定地形成氫鍵而使第2材料側產生負電荷之能力。第1材料較佳為於作為供電子部之氮部位具有較大之負靜電位。第1材料之靜電位越大,使第2材料產生負電荷之能力越高。進而,亦確認到具有提高元件壽命之效果。
因此,本發明之有機薄膜不僅可用於僅由有機化合物構成之元件,尤其亦可用於由有機化合物及無機化合物構成之元件,可提高電子注入性或大氣穩定性,進而可發揮延長元件壽命之效果。
本發明之有機薄膜之特徵之一在於含有具有上述通式(1)所表示之結構之化合物作為第1材料,於將本發明之有機薄膜用於電子注入層之情形時,可獲得優異之電子注入性、電子傳輸性。此種具有上述通式(1)所表示之結構之化合物作為有機EL元件用材料較佳。上述通式(2)所表示之啡啉化合物包含於上述通式(1)中,含有此種上述通式(2)所表示之啡啉化合物之有機EL元件用材料亦為本發明之一。
再者,本發明中所述之「靜電位」例如可使用GAUSSIAN等量子化學計算程式進行計算。雖然計算值之絕對量根據計算所使用之基底函數等發生變化,但可使用藉由相同之計算方法算出之大小之相對值討論靜電位與負電荷產生量之關聯。
作為本發明之第1材料之例,以下述條件算出各種第一材料中所含之啡啉中之氮部位之靜電位。
啡啉化合物之最穩定化結構之計算所使用之函數
B3LYP/6-31+G(d)
啡啉化合物之靜電位計算所使用之函數
B3LYP/6-311++G(2df,2p)
將計算結果示於圖1。示出為最基本骨架之啡啉之由虛線包圍之配位性氮原子接近之部分之靜電位的計算值。關於其他化合物1~13,靜電位值亦為與啡啉相同之部分之值。如圖1所示,靜電位值較大地取決於啡啉中賦予之取代基。
賦予有作為供電子性取代基之吡咯啶基(pyrrolidino)之化合物1、賦予有二甲胺基之化合物2、賦予有甲氧基之化合物3中獲得了較大之靜電位值,該等化合物中,供電子性取代基提高了啡啉骨架之電子密度,藉此可提高氮原子之氫鍵結能力及對無機化合物之配位能力,故作為第1材料尤佳。
又,關於啡啉以外之通式(1)所表示之化合物,認為於n為1之情形時,參與氫鍵結及對無機化合物之配位之氮原子之數量較多,故靜電位值相對較大。
認為除圖1所示之僅具有1個啡啉之化合物以外,如下述式(3-1)~(3-4)所示之具有複數個啡啉之化合物亦對產生負電荷有效,作為第1材料較佳。
亦利用量子化學計算對啡啉衍生物所引起之負電荷之產生進行模擬。將結果示於圖2。使用各種啡啉衍生物作為第1材料,使用具有簡單之分子結構之三苯基胺(TPA)作為第2材料,計算二分子之最佳化結構,算出最佳化結構中之三苯基胺之離子化能量。
如圖2所示,於最佳化結構中,三苯基胺之特定之氫與啡啉之氮形成氫鍵,觀察到離子化能量發生變化。可知,雖然於二分子之計算中最高佔有分子軌域之分佈亦無變化,但於使用靜電位值更大之啡啉衍生物之情形時,離子化能量變得更小。
藉由離子化能量變小,而成為了容易自三苯基胺分子提取電子之狀態,亦即引起了三苯基胺容易帶負電之狀態,第1材料之靜電位值越大,越容易使第2材料產生負電荷。
藉由圖3所示之1
H-NMR之測定暗示了氫鍵之存在。
測定係使用簡單化之硼化合物,將僅存在硼化合物之狀態下之質子之峰值與硼化合物和啡啉共存之狀態下之硼化合物之質子之峰值位置進行了比較。
關於啡啉之量,相對於硼化合物添加5莫耳當量,於氘代氯仿(Deuterochloroform)中進行測定。根據圖3可知,圍於框內之質子之峰值位置向高磁場側偏移。其原因在於:硼化合物與啡啉藉由氫鍵而相互作用,藉此,硼化合物之氫原子之電子密度變高。
上述通式(1)中之X1
、X2
相同或不同,表示可具有取代基之氮原子、氧原子、硫原子或2價連結基。
作為2價連結基,可列舉2價烴基、及烴基之一部分碳原子經氮原子、氧原子、硫原子之任一雜原子取代而成之基。
作為烴基,較佳為碳數1~6者,更佳為碳數1、2或6者。
烴基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀及將該等進行組合而成者之任一者。
2價烴基可為作為飽和烴基之伸烷基,亦可為伸烯基、伸炔基等不飽和烴基。
作為2價烴基,具體而言,較佳為下述式(4-1)~(4-4)所表示者。下述式(4-1)~(4-4)中之R表示取代基。亦包括(4-1)~(4-4)中之R在內,作為X1
、X2
中之取代基之具體例,可列舉與下述R1
~R3
之1價取代基相同之基。
上述通式(1)中之L表示直接鍵或p價連結基。再者,L僅於p為2之情形時成為直接鍵。
作為p價連結基,除了氮原子、氧原子、硫原子、碳原子以外,還可列舉:自烴基或「烴基之一部分碳原子經氮原子、氧原子、硫原子之任一雜原子取代而成之基」去除p個氫原子而成之基。
於p價連結基為具有碳原子者之情形時,較佳為碳數1~30者。更佳為碳數1~20者。
烴基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀及將該等進行組合而成者之任一者。
作為烴基,可為飽和烴基、不飽和烴基、芳香族烴基之任一者。
作為芳香族烴基,可列舉:苯環、萘環、蒽環、稠四苯環、稠五苯環、聯三伸苯環、芘環、茀環、茚環等自芳香族化合物去除氫原子而成之基。
上述通式(1)中之R1
~R3
相同或不同,表示1價取代基。
作為1價取代基,可列舉:氟原子;氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等鹵烷基;甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀烷基;環戊基、環己基、環庚基等碳數5~7之環狀烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀烷氧基;硝基;氰基;甲胺基、乙胺基、二甲胺基、二乙胺基等具有碳數1~10之烷基之烷基胺基;吡咯啶基、哌啶基、啉基等環狀胺基;二苯基胺基、咔唑基等二芳基胺基;乙醯基、丙醯基、丁醯基等醯基;苯乙烯基等碳數2~30之烯基;可經氟原子等鹵素原子、或碳數1~20之烷基、烷氧基、胺基等取代之碳數5~20之芳基(芳基之具體例與上述芳香族烴基相同);可經氟原子等鹵素原子、或碳數1~20之烷基、烷氧基、胺基等取代之碳數4~20之含有氮原子、硫原子、氧原子之任意一者以上之雜環基(雜環基可為僅由1個環構成者,亦可為僅由1個芳香族雜環構成之化合物藉由1個碳原子彼此直接鍵結複數個而成之化合物,亦可為縮合雜環基;作為雜環基之具體例,包括噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、吲哚環、二苯并噻吩環、二苯并呋喃環、咔唑環、噻唑環、苯并噻唑環、唑環、苯并唑環、咪唑環、苯并咪唑環、吡啶環、嘧啶環、吡環、嗒環、三環、喹啉環、異喹啉環、喹啉環、苯并噻二唑環、啡啶環等芳香族雜環基之具體例);酯基、硫醚基等。再者,該等基可經鹵素原子、或雜原子、烷基、芳香環等取代。
上述通式(2)中之R4
、R5
相同或不同,表示二烷基胺基或烷氧基。
作為二烷基胺基,較佳為具有甲基、乙基等碳數1~20之烷基者。更佳為具有碳數1~10之烷基者。又,二烷基胺基所具有之2個烷基之碳數可相同,亦可不同。又,亦較佳為2個烷基連結之胺基、例如哌啶基、吡咯啶基、及啉基等環狀胺基。
作為烷氧基,可列舉與上述通式(1)中之R1
~R3
為烷氧基之情形相同者。
上述通式(1)中之p表示1~4之數,較佳為1~3之數。作為通式(1)之p為1之化合物之具體例,例如可列舉下述式(5-1)~(5-9)所表示之化合物。
上述通式(1)中之n表示0或1之數,上述通式(1)所表示之化合物係n為0之化合物之形態為本發明之較佳實施形態之一。作為通式(1)之n為0之化合物之具體例,例如可列舉上述式(5-1)~(5-6)所表示之化合物。
本發明中之第2材料只要為傳輸電子之材料即可,較佳為有機材料。更佳為最低未佔有分子軌域(LUMO)能階為2.0 eV~4.0 eV之有機材料,尤佳為LUMO能階為2.5 eV~3.5 eV之n型有機半導體材料。例如,作為有機EL元件之電子傳輸層之材料,可使用下文所示之以往公知之任一種材料,該等中,較佳為滿足上述LUMO能階之條件之材料。
作為第2材料,具體而言,可列舉:苯基-二芘基膦氧化物(POPy2
)等膦氧化物衍生物;三-1,3,5-(3'-(吡啶-3''-基)苯基)苯(TmPhPyB)、1,3,5-三(6-(3-(吡啶-3-基)苯基)吡啶-2-基)苯、及8,9-二苯基-7,10-(3-(吡啶-3-基))螢蒽(fluoranthene)等吡啶衍生物;(2-(3-(9-咔唑基)苯基)喹啉(mCQ))等喹啉衍生物;2-苯基-4,6-雙(3,5-二吡啶基苯基)嘧啶(BPyPPM)、2-甲基-4,6-雙(3,5-二吡啶基苯基)嘧啶、及9-(4-(4,6-二苯基嘧啶-2-基)苯基)-9H-咔唑等嘧啶衍生物;吡衍生物;4,7-二苯基-1,10-啡啉(BPhen)(bathophenanthroline)及2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(BCP)等啡啉衍生物;2,4-雙(4-聯苯)-6-(4'-(2-吡啶基)-4-聯苯)-[1,3,5]三(MPT)、三-1,3,5-(3'-(吡啶-3''-基)苯基)三(TmPhPyTz)、三-1,3,5-([1,1'-聯苯]-3-基)三、2-(3-(4,6-二(吡啶-3-基)-1,3,5-三-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑、9-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)苯基)-9H-3,9'-聯咔唑、9-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)苯基)-9H-咔唑、11-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-12-苯基-11,12-二氫吲哚[2,3-a]咔唑、12-(2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)苯基)-12H-苯并呋喃并[2,3,a]-咔唑、9-((4-(4,6-二吡啶-3-基)-1,3,5-三-2-基)苯基)-9H-咔唑等三衍生物;3-苯基-4-(1'-萘基)-5-苯基-1,2,4-三唑(TAZ)等三唑衍生物;唑衍生物、2-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基苯基-1,3,4-二唑)(PBD)等二唑衍生物;2,2',2''-(1,3,5-苯三基)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(TPBI)等咪唑衍生物;萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐等芳香環羧酸酐;N,N'-二甲基-3,4,9,10-苝四羧酸二醯亞胺等芳香環醯亞胺化合物;異靛藍衍生物、2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮衍生物(二酮吡咯并吡咯(diketo-pyrrolo-pyrrole))、三聚茚酮(Truxenone)等具有羰基之化合物;萘并[1,2-c:5,6-c']雙[1,2,5]噻二唑、苯并[c][1,2,5]噻二唑等1,2,5-噻二唑衍生物;下述式(30)所表示之化合物等具有含羰基雜環之化合物;以雙[2-(2-羥基苯基)苯并噻唑]鋅(Zn(BTZ)2
)、三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3
)等為代表之各種金屬錯合物;以2,5-雙(6'-(2',2''-聯吡啶))-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯(PyPySPyPy)等噻咯(silole)衍生物為代表之有機矽烷衍生物;三(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)硼烷(3TPYMB)、或日本特願2012-228460、日本特願2015-503053、日本特願2015-053872、日本特願2015-081108及日本特願2015-081109中記載之含硼化合物等;可使用該等中之1種或2種以上。
又,下述發光層之材料亦可用作第2材料。
該等第2材料中,更佳為使用POPy2
等膦氧化物衍生物、下述式(6)~(9)所表示之化合物等含硼化合物、Alq3
等金屬錯合物、TmPhPyB等吡啶衍生物、TmPhPyTz等三衍生物。該等第2材料中,第2材料尤佳為含硼化合物、三衍生物。再者,式(8)之n1
表示1以上之整數。
於使用含硼化合物作為具有電子傳輸性之第2材料之情形時,藉由塗佈含有第1材料及第2材料之塗料組成物之方法,可容易地獲得均一之有機薄膜。又,此種含有上述通式(1)所表示之供電子性之第1材料、及傳輸電子之第2材料之塗料組成物亦為本發明之一。又,含有上述通式(1)所表示之供電子性之第1材料但不含第2材料之塗料組成物亦有用。又,此種含有上述通式(1)所表示之供電子性之第1材料之塗料組成物亦為本發明之一。
又,含硼化合物、三衍生物之最低未佔有分子軌域(LUMO)能量較深,因此適合用作有機EL元件之電子注入層之材料。故而,含有含硼化合物作為第2材料之有機薄膜尤其適合用作有機EL元件之電子注入層。
本發明之有機薄膜中所含之第1材料與第2材料之比率並無特別限定,可根據第1材料及第2材料各者所使用之化合物之種類適當地決定。第1材料與第2材料之比率以質量比(第1材料:第2材料)計較佳為0.1:99.9~20:1。更佳為0.5:99.5~10:1。於為上述比率之情形時,藉由有機薄膜中含有第1材料及第2材料所產生之電子傳輸性及電子注入性之提高效果變得顯著。
本發明中之有機薄膜可為含有第1材料及第2材料之單一膜,亦可為至少含有第1材料之膜與至少含有第2材料之膜的積層膜。於為積層膜之情形時,可為僅含有第1材料之膜與僅含有第2材料之膜的積層膜,亦可為含有第1材料及第2材料之膜與僅含有第1材料與第2材料之任一者之膜的積層膜。於為含有第1材料及第2材料之膜與僅含有第1材料與第2材料之任一者之膜的積層膜之情形時,僅含有第1材料與第2材料之任一者之膜可為含有第1材料、第2材料之任一者之膜,較佳為含有第2材料之膜。
又,於使用此種有機薄膜作為構成有機電致發光元件之層之情形時,含有第1材料及第2材料之膜與僅含有第1材料與第2材料之任一者之膜無論哪一者位於陰極側均可,較佳為僅含有第1材料與第2材料之任一者之膜位於陰極側。
於本發明中之有機薄膜為含有第1材料及第2材料之膜與僅含有第1材料之膜的積層膜之情形時,所積層之兩層膜中均含有第1材料,兩層膜中所含之第1材料可相同,亦可不同。
同樣,於本發明中之有機薄膜為含有第1材料及第2材料之膜與僅含有第2材料之膜的積層膜之情形時,所積層之兩層膜中均含有第2材料,兩層膜中所含之第2材料可相同,亦可不同。
本發明中之有機薄膜只要至少含有第1材料及第2材料即可,亦可含有其他成分,但第1材料與第2材料之合計比率相對於有機薄膜整體,較佳為超過95質量%。更佳為超過99質量%,最佳為100質量%,即,最佳為有機薄膜僅由第1材料及第2材料構成。
又,本發明中之有機薄膜含有金屬氧化物之形態為本發明之較佳實施形態之一。本發明之有機電致發光元件有時含有金屬氧化物層。並且,如下所述,已公佈如下內容:於在有機薄膜上使金屬成膜之情形、及在陰極上形成有機薄膜之情形之任一情形時,金屬均向有機薄膜側擴散數奈米之距離;因此,於本發明之有機電致發光元件使用金屬氧化物作為陰極或金屬氧化物層之材料,並與該金屬氧化物之層鄰接地形成本發明之有機薄膜之情形時,該有機薄膜成為含有金屬氧化物者。如此,有機薄膜含有金屬氧化物之形態為本發明之較佳實施形態之一。
上述第1材料亦可單獨發揮優異之電子注入性。又,含有此種第1材料但不含第2材料之有機薄膜亦為本發明之一。
因此,亦可謂至少含有第1材料之有機薄膜為本發明之有機薄膜,進而含有第2材料之成為含有第1材料及第2材料之單一膜、或含有第1材料之膜與含有第2材料之膜之積層膜的有機薄膜為本發明之有機薄膜之較佳實施形態之一。
含有第1材料但不含第2材料之本發明之有機薄膜中第1材料之比率亦相對於有機薄膜整體,較佳為超過95質量%。更佳為超過99質量%,最佳為100質量%,即,最佳為有機薄膜僅由第1材料構成。
以下,對含有第1材料及第2材料之單一膜、或作為含有第1材料之膜與含有第2材料之膜之積層膜之有機薄膜的製造方法進行說明,除了不含第2材料以外,僅含有第1材料而不含第2材料之有機薄膜之製造方法及原料等亦同樣。
「有機薄膜之製造方法」
接下來,舉例對本發明之有機薄膜之製造方法進行說明。
本發明之有機薄膜含有第1材料及傳輸電子之第2材料,上述第1材料係由具有上述通式(1)所表示之結構之供電子性化合物所構成。由於第1材料、第2材料之分子量均相對較大,故本發明之有機薄膜不僅可藉由塗佈形成,亦可藉由蒸鍍形成。因此,於製造含有本發明之有機薄膜之有機EL元件之情形時,程序上之限制較少,容易用作構成有機EL元件之層之材料
於藉由蒸鍍製造有機薄膜之情形時,可利用與藉由蒸鍍製造構成有機EL元件之其他層之情形相同之方法進行,可同時將第1材料、第2材料進行蒸鍍,亦可依序將第1材料、第2材料進行蒸鍍。於依序進行蒸鍍之情形時,可先將第1材料、第2材料之任一者進行蒸鍍。又,可先將任一者進行蒸鍍後再將該等兩者進行共蒸鍍,亦可先將兩者進行共蒸鍍後再將任一者進行蒸鍍。此種包括將第1材料及傳輸電子之第2材料同時蒸鍍至有機薄膜之被形成面上之步驟的有機薄膜之製造方法為本發明之有機薄膜之製造方法之較佳實施形態之一,上述第1材料係具有上述通式(1)所表示之結構之化合物。又,包括先將第1材料或第2材料之任一者蒸鍍至有機薄膜之被形成面上之步驟、及其後將另一種材料或兩種材料蒸鍍至有機薄膜之被形成面上之步驟的有機薄膜之製造方法;或者包括同時將第1材料及第2材料蒸鍍至有機薄膜之被形成面上之步驟、及其後將第1材料或第2材料之任一者蒸鍍至有機薄膜之被形成面上之步驟的有機薄膜之製造方法亦為本發明之有機薄膜之製造方法之較佳實施形態之一。
又,本發明之有機薄膜亦可藉由塗佈進行製造,於該情形時,亦可藉由如下方式製造有機薄膜:製作含有第1材料及傳輸電子之第2材料之塗料組成物,並塗佈該塗料組成物;或者,分別製作含有第1材料之塗料組成物、含有第2材料之塗料組成物,並依序塗佈該等塗料組成物。於依序塗佈之情形時,可先塗佈含有第1材料之塗料組成物、含有第2材料之塗料組成物之任一者。又,可於塗佈僅含有任一種材料之塗料組成物後再塗佈含有該等兩種材料之塗料組成物,亦可於塗佈含有該等兩種材料之塗料組成物後再塗佈僅含有任一種材料之塗料組成物。此種包括於有機薄膜之被形成面上塗佈含有第1材料及傳輸電子之第2材料之塗料組成物之步驟的有機薄膜之製造方法為本發明之有機薄膜之製造方法之較佳實施形態之一,上述第1材料係具有上述通式(1)所表示之結構之化合物。又,包括先於有機薄膜之被形成面上塗佈僅含有第1材料之塗料組成物或僅含有第2材料之塗料組成物之任一者之步驟、及於藉由該步驟所形成之塗膜上塗佈含有另一種材料或兩種材料之塗料組成物之步驟的有機薄膜之製造方法;或者包括先塗佈含有第1材料與第2材料兩種材料之塗料組成物之步驟、及於藉由該步驟所形成之塗膜上塗佈僅含有第1材料或第2材料之任一者之塗料組成物之步驟的有機薄膜之製造方法亦為本發明之有機薄膜之製造方法之較佳實施形態之一。
以下,對製作含有由具有通式(1)所表示之結構之化合物所構成之第1材料、及傳輸電子之第2材料之塗料組成物並藉由塗佈該塗料組成物而製造有機薄膜的方法進行說明。
塗料組成物例如藉由如下方法獲得:向添加至容器中之溶劑分別供給特定量之第1材料及第2材料,進行攪拌進行溶解。
作為用以將第1材料及第2材料溶解之溶劑,例如可使用無機溶劑、有機溶劑、或含有該等之混合溶劑等。
作為無機溶劑,例如可列舉:硝酸、硫酸、氨、過氧化氫、水、二硫化碳、四氯化碳、碳酸伸乙酯等。
作為有機溶劑,可列舉:甲基乙基酮(MEK)、丙酮、二乙基酮、甲基異丁基酮(MIBK)、甲基異丙基酮(MIPK)、二異丁基酮、3,5,5-三甲基環己酮、二丙酮醇、環戊酮、環己酮等酮系溶劑;甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇(DEG)、甘油等醇系溶劑;二乙醚、二異丙醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,4-二烷、四氫呋喃(THF)、四氫哌喃(THP)、苯甲醚、二乙二醇二甲醚(二甘二甲醚)、二乙二醇乙醚(卡必醇)等醚系溶劑;甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇、苯基賽璐蘇等賽璐蘇系溶劑;己烷、戊烷、庚烷、環己烷等脂肪族烴系溶劑;甲苯、二甲苯、苯等芳香族烴系溶劑;吡啶、吡、呋喃、吡咯、噻吩、甲基吡咯啶酮等芳香族雜環化合物系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMA)等醯胺系溶劑;氯苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等鹵素化合物系溶劑;乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯等酯系溶劑;二甲基亞碸(DMSO)、環丁碸等硫化合物系溶劑;乙腈、丙腈、丙烯腈等腈系溶劑;甲酸、乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸等有機酸系溶劑等各種有機溶劑等;該等中,較佳為甲基乙基酮(MEK)、丙酮、二乙基酮、甲基異丁基酮(MIBK)、甲基異丙基酮(MIPK)、二異丁基酮、3,5,5-三甲基環己酮、二丙酮醇、環戊酮等酮系溶劑。
作為塗佈含有第1材料及第2材料之塗料組成物之方法,例如可使用旋轉塗佈法、流延法(casting method)、微凹版塗佈法、凹版塗佈法、棒式塗佈法、輥式塗佈法、線棒式塗佈法、浸漬塗佈法、噴塗法、網版印刷法、軟版印刷法、膠版印刷法、噴墨印刷法等各種塗佈法。
較佳為於以此方式塗佈塗料組成物後實施退火處理。關於退火處理之條件,較佳為於70~200℃且氮氣環境或大氣下進行0.1~5小時。藉由實施此種退火處理,可使溶劑氣化而形成有機薄膜。
又,含有上述通式(1)所表示之供電子性之第1材料但不含第2材料之有機薄膜亦可用作有機EL元件等之材料。又,包括於被形成面上形成此種「含有上述通式(1)所表示之供電子性之第1材料之膜」之步驟的有機薄膜之製造方法亦為本發明之一,且包括於含有第2材料之被形成面上形成「含有上述通式(1)所表示之供電子性之第1材料之膜」之步驟的方法為該有機薄膜之製造方法之較佳實施形態之一。
「有機EL元件」
又,本發明亦為一種有機電致發光(EL)元件,其於陰極與陽極之間具有發光層,進而含有本發明之有機薄膜之層、該有機薄膜之層與金屬氧化物層之積層膜之層、或含有本發明之有機電致發光元件用材料之層之任一者。
上述有機薄膜之層、該有機薄膜之層與金屬氧化物層之積層膜之層、含有本發明之有機電致發光元件用材料之層於本發明之有機EL元件中,均既可位於陰極與發光層之間,亦可位於陽極與發光層之間,較佳為位於陰極與發光層之間。
又,含有本發明之有機電致發光元件用材料之層只要含有具有上述通式(1)所表示之結構之化合物即可,亦可含有其他成分,但較佳為僅由具有通式(1)所表示之結構之化合物構成之層。
又,本發明亦為一種有機電致發光(EL)元件,其係於陰極與陽極之間具有發光層者,且於陰極與陽極之間含有本發明之有機薄膜之層、或該有機薄膜之層與金屬氧化物層之積層膜之層,發光層含有第2材料。進而,本發明亦為一種有機電致發光(EL)元件,其於陰極與陽極之間含有本發明之有機薄膜之層、或該有機薄膜之層與金屬氧化物層之積層膜之層,有機薄膜或積層膜與發光層鄰接且含有發光層所使用之材料作為第2材料,或者,有機薄膜或積層膜中之含有第2材料之膜為發光層。
由於作為本發明之第1材料之上述通式(1)所表示之化合物之電子注入性極其優異,故亦可直接對發光層所使用之發光材料或主體材料注入電子。因此,藉由將本發明之第1材料用於電子注入層,可減少所用材料之數量或積層之層數而製成構造更簡單之有機EL元件。
即,即便於使利用本發明之有機薄膜或積層膜之元件成為含有第1材料之層、含有第2材料之層、及發光層鄰接之元件,且使用發光層所使用之發光材料或主體材料作為含有第2材料之層之材料之情形時,亦可自含有第1材料之層注入電子,藉此可使用共同之材料形成含有第2材料之層與發光層,因此可減少所用材料之數量。於該情形時,第2材料可為發光材料、發光層之主體材料之任一者。又,若使用發光材料或發光層之主體材料形成含有第2材料之層並將其用作發光層,則無需另外設置發光層,因此可減少積層之層數而製成構造更簡單之有機EL元件。進而,若使用第2材料作為與發光層之陽極側鄰接之層之材料,則可進一步減少積層之層數而製成構造進而更簡單之有機EL元件。因此,發光層含有第2材料之形態、及於陽極與上述發光層之間具有含有上述第2材料之層之形態均為本發明之有機電致發光(EL)元件之較佳實施形態之一。
接下來,舉例對本發明之有機EL元件詳細地進行說明。
圖4係用以說明本發明之有機EL元件之一例的概略剖視圖。圖4所示之本實施形態之有機EL元件1於陰極3與陽極9之間具有發光層6。圖4所示之有機EL元件1中,於陰極3與發光層6之間具有由本發明之有機薄膜或本發明之有機電致發光元件用材料所構成之電子注入層5。又,於陰極3與由本發明之有機薄膜或本發明之有機電致發光元件用材料所構成之電子注入層5之間具有氧化物層4,氧化物層4與電子注入層5鄰接。該等形態均為本發明之有機EL元件之較佳實施形態。
本實施形態之有機EL元件1具有於基板2上依序形成有陰極3、無機氧化物層4、電子注入層5、電子傳輸層10、發光層6、電洞傳輸層7、電洞注入層8、及陽極9之積層構造。以此方式於陰極與有機薄膜之層或本發明之有機電致發光元件用材料之層之間具有無機氧化物層之形態為本發明之有機EL元件之較佳實施形態之一。
圖4所示之有機EL元件1係於基板2與發光層6之間配置有陰極3之反構造之有機EL元件。又,圖4所示之有機EL元件1係使用無機化合物形成構成有機EL元件之層之一部分(至少為無機氧化物層4)之有機無機混合型有機電場發光元件(HOILED元件)。
圖4所示之有機EL元件1可為向基板2之相反側提取光之頂部發光型者,亦可為向基板2側提取光之底部發光型者。
圖5係表示本發明之有機EL元件為於基板2與陰極3之間配置有發光層6之正構造之有機EL元件之情形時之元件構成之一例的圖。
如上所述,本發明之通式(1)所表示之化合物之電子注入性極其優異,故亦可直接對發光層所使用之材料注入電子。因此,於使用含有本發明之通式(1)所表示之化合物之有機EL元件用材料之情形時,即便如例如圖6所示般利用發光層所使用之材料形成電子傳輸層10而製成對發光層6及電子傳輸層10使用相同材料之構造簡單之有機EL元件,藉由對電子注入層5使用通式(1)所表示之化合物,亦能夠以較低之驅動電壓作動。於該情形時,與典型之有機EL元件相比,可至少減少1種材料之使用。此處,若電子傳輸層10含有本發明之第2材料,則亦可謂該有機EL元件使用有本發明之有機薄膜。
進而,由於可相對容易地自電洞注入層8向發光層所使用之材料注入電洞,故於將含有本發明之通式(1)所表示之化合物之有機EL元件用材料用於電子注入層5之情形時,即便如圖7所示般將發光層所使用之材料用於電洞傳輸層7,亦能夠以較低之驅動電壓作動。於該情形時,與典型之有機EL元件相比,可至少減少2種材料之使用。此處,若電子傳輸層10含有本發明之第2材料,則亦可謂該有機EL元件使用有本發明之有機薄膜。
再者,此處使用正構造之有機EL元件之圖進行了說明,但本發明之發光層含有第2材料之有機EL元件不限定於正構造者,亦可為反構造者。
於以下之本實施形態中,以反構造之有機EL元件1為例進行說明,但本發明之有機EL元件亦可為於基板與發光層之間配置有陽極之正構造者。於本發明之有機EL元件為正構造之情形時,亦與反構造之情形同樣地於陰極與發光層之間具有上述有機薄膜。又,於為反構造之情形時,有時亦將該電子注入層稱為有機緩衝層。以下所說明之構成有機EL元件1之各層之材料、厚度及密封除了下述陰極、陽極之材料以外,亦對正構造之有機EL元件適用。以下記載之內容均亦對正構造之有機EL元件適用。
「基板」
作為基板2之材料,可列舉樹脂材料、玻璃材料等。
作為基板2所使用之樹脂材料,可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚丙烯、環烯烴聚合物、聚醯胺、聚醚碸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚芳酯等。於使用樹脂材料作為基板2之材料之情形時,可獲得柔軟性優異之有機EL元件1,故較佳。
作為基板2所使用之玻璃材料,可列舉石英玻璃、鈉玻璃等。
於有機EL元件1為底部發光型者之情形時,作為基板2之材料,使用透明基板。
於有機EL元件1為頂部發光型者之情形時,作為基板2之材料,不僅可使用透明基板,亦可使用不透明基板。作為不透明基板,例如可列舉:由氧化鋁等陶瓷材料所構成之基板、於不鏽鋼等金屬板之表面形成氧化膜(絕緣膜)而成之基板、由樹脂材料所構成之基板等。
基板2之平均厚度可根據基板2之材料等決定,較佳為0.1~30 mm,更佳為0.1~10 mm。基板2之平均厚度可利用數位萬用表、游標卡尺進行測定。
「陰極」
陰極3形成於基板2上而直接與其接觸。
作為陰極3之材料,可列舉:ITO(氧化銦錫)、IZO(氧化銦鋅)、FTO(氟氧化錫)、In3
O3
、SnO2
、含有Sb之SnO2
、含有Al之ZnO等氧化物、及Al、Au、Pt、Ag、Cu或含有該等之合金之導電材料。其中,作為陰極3之材料,較佳為使用ITO、IZO、FTO、及Al。
陰極3之平均厚度並無特別限制,較佳為10~500 nm,更佳為100~200 nm。
陰極3之平均厚度可利用觸針式輪廓儀、分光橢偏儀進行測定。
該等材料於本發明之有機EL元件為於基板與發光層之間配置有陽極之正構造者之情形時可用作陽極之材料。該情形時之陽極之平均厚度較佳為與上述陰極3相同。
「氧化物層」
無機氧化物層4具備作為電子注入層之功能及/或作為陰極之功能。
氧化物層4為半導體或絕緣體積層薄膜之層。具體而言,氧化物層4可為由單一之金屬氧化物構成之層、將混合有兩種以上金屬氧化物之層與由單一之金屬氧化物構成之層之任一者或兩者進行積層而成之層、混合有兩種以上金屬氧化物之層之任一者。
作為構成形成氧化物層4之金屬氧化物之金屬元素,可列舉:鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、銦、鎵、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎘、鋁、矽。
於氧化物層4含有混合有兩種以上金屬氧化物之層之情形時,較佳為構成金屬氧化物之金屬元素之至少一者係由鎂、鋁、鈣、鋯、鉿、矽、鈦、鋅構成之層。
於氧化物層4為由單一之金屬氧化物構成之層之情形時,較佳為由選自由氧化鎂、氧化鋁、氧化鋯、氧化鉿、氧化矽、氧化鈦、氧化鋅所組成之群中之金屬氧化物構成之層。
於氧化物層4為將混合有兩種以上金屬氧化物之層與由單一之金屬氧化物構成之層之任一者或兩者進行積層而成之層、或混合有兩種以上金屬氧化物之層之情形時,可列舉:積層及/或混合有選自氧化鈦/氧化鋅、氧化鈦/氧化鎂、氧化鈦/氧化鋯、氧化鈦/氧化鋁、氧化鈦/氧化鉿、氧化鈦/氧化矽、氧化鋅/氧化鎂、氧化鋅/氧化鋯、氧化鋅/氧化鉿、氧化鋅/氧化矽、氧化鈣/氧化鋁中之兩種金屬氧化物之組合的層;積層及/或混合有選自氧化鈦/氧化鋅/氧化鎂、氧化鈦/氧化鋅/氧化鋯、氧化鈦/氧化鋅/氧化鋁、氧化鈦/氧化鋅/氧化鉿、氧化鈦/氧化鋅/氧化矽、氧化銦/氧化鎵/氧化鋅中之三種金屬氧化物之組合的層等。
氧化物層4亦可含有顯示良好特性之作為氧化物半導體之IGZO(氧化銦鎵鋅)及/或作為電子化合物(electride)之12CaO・7Al2
O3
作為特殊組成。
氧化物層4之平均厚度並無特別限定,較佳為1~1000 nm,更佳為2~100 nm。
氧化物層4之平均厚度可利用觸針式輪廓儀、分光橢偏儀進行測定。
「電子注入層」
電子注入層5係改善自陰極向發光層6之電子注入速度、電子傳輸性者。電子注入層5係由上述有機薄膜構成。
電子注入層5之平均厚度較佳為0.5~100 nm,更佳為1~100 nm,進而較佳為5~100 nm,尤佳為10~50 nm。於電子注入層5之平均厚度為0.5 nm以上之情形時,藉由利用塗佈含有第1材料及第2材料之塗料組成物之方法、依序塗佈含有第1材料之塗料組成物及含有第2材料之塗料組成物之方法之任一者形成電子注入層5,可獲得表面平滑之電子注入層5。或者,藉由利用真空蒸鍍法進行共蒸鍍,獲得由第1材料及第2材料構成之電子注入層5。又,於電子注入層5之平均厚度為100 nm以下之情形時,可充分抑制因設置電子注入層5所導致之有機EL元件1之驅動電壓上升。
再者,於製作含有上述第1材料及第2材料之膜之情形時,可為圖8-1~14-1(於正構造之情形時為圖8-2~14-2)所示之任一種構造。例如,可為由該一層膜構成而該膜整體構成電子注入層之構造(圖8-1、8-2),亦可與陰極或氧化物鄰接地製作僅由第1材料構成之膜、僅由第2材料構成之膜之任一者,並與該膜鄰接地製作另一膜(圖9-1、9-2、圖10-1、10-2)。又,亦可與陰極或氧化物鄰接地製作含有第1材料及第2材料之膜,並與該膜鄰接地製作僅由第2材料構成之膜(圖11-1、11-2),亦可與陰極或氧化物鄰接地製作不含第1材料而僅由第2材料構成之膜,並與該膜鄰接地製作含有上述第1材料及第2材料之膜(圖12-1、12-2)。進而,亦可以成為僅由第1材料構成之膜或含有第1材料及第2材料之膜夾於僅由第2材料構成之膜之間之三層構造膜(圖13-1、13-2、圖14-1、14-2)之構造的方式進行製膜。
圖8-1~14-1、圖8-2~14-2所示之任一種構造之膜均包含於本發明中。再者,於如圖11-1~14-1、或圖11-2~14-2所示般鄰接之兩層膜、或三層構造之膜之兩層以上膜中含有第2材料之情形時,該等兩層以上膜中所含之第2材料可相同,亦可不同。
又,對於該等構造中之含有僅由第1材料構成之層之圖9-1、9-2、圖10-1、10-2、及圖13-1、13-2之構造,亦可將該僅由第1材料構成之層視為由本發明之有機薄膜(僅含有第1材料而不含第2材料之有機薄膜)形成之層。
電子注入層5之平均厚度例如可利用觸針式輪廓儀、分光橢偏儀進行測定。
如上所述,作為供電子性有機材料之第1材料係具有使其他材料產生負電荷之能力之材料,故可充分促進自陰極3或氧化物層4之電子注入,因此,第1材料較佳為更多存在於陰極3或氧化物層4側。但是,該負電荷即便不與氧化物或陰極直接接觸,亦可促進電子注入,因此,即便為如圖9-1、9-2、圖12-1、12-2、圖13-1、13-2、圖14-1、14-2所示之積層構造,亦可獲得第1材料之存在所產生之電子注入效果。
已公佈如下內容:於在有機薄膜上蒸鍍金屬之情形、及在陰極上蒸鍍有機薄膜之情形之任一情形時,金屬均向有機薄膜側擴散數奈米之距離(參照Lee, J. H., Yi, Y. & Moon, D. W. Direct evidence of Al diffusion into tris-(8-hydroquinoline) aluminum layer: medium energy ion scattering analysis. Applied Physics Letters 93, doi: 10.1063 / 1.3002290 (2008)及非專利文獻12)。因此,即便為於陰極3側存在第2材料般之積層構造,藉由金屬之擴散,亦可獲得與第1材料之配位反應所產生之電子注入效果。即,即便未於陰極3或氧化物層4上直接形成第1材料,亦可獲得本發明之效果。
如上所述,作為供電子性有機材料之第1材料係具有使其他材料產生負電荷之能力之材料,雖然為了充分發揮本發明之有機薄膜之效果,本發明之有機薄膜較佳為與陰極或氧化物層鄰接地形成含有第1材料之層(圖8-1、8-2、圖10-1、10-2、圖11-1、11-2),但即便如圖9-1、9-2、圖12-1、12-2、圖13-1、13-2、圖14-1、14-2所示般未與陰極或氧化物層鄰接地直接形成含有第1材料之層,亦可獲得效果。以此方式獲得之任一種積層構造之膜、即由氧化物層及與該氧化物層鄰接地形成之本發明之有機薄膜之層所構成之積層膜、以及由陰極及與該陰極鄰接地形成之本發明之有機薄膜之層所構成之積層膜均為本發明之一。
於有機EL元件於積層構造中含有氧化物層及與該氧化物層鄰接地形成之本發明之有機薄膜之層之情形、以及於積層構造中含有陰極及與該陰極鄰接地形成之本發明之有機薄膜之層之情形時,可謂該有機EL元件含有本發明之積層膜而構成。此種含有本發明之積層膜而構成之有機EL元件亦為本發明之一。
本發明之有機EL元件亦可具有如圖11-1、11-2、圖12-1、12-2或圖14-1、14-2所示之積層膜作為電子注入層。即,於陰極與上述發光層之間具有含有上述第1材料及第2材料之膜與含有上述第2材料之膜之積層膜的形態為本發明之有機EL元件之較佳實施形態之一。
於該情形時,於發光層與含有第1材料及第2材料之膜之間具有含有第2材料之層之有機EL元件、及於陰極與含有第1材料及第2材料之膜之間具有含有第2材料之層之有機EL元件均為本發明之有機EL元件之較佳實施形態之一。
「電子傳輸材料」
作為電子傳輸層10,可使用通常可作為電子傳輸層之材料使用之任一種材料。
具體而言,作為電子傳輸層10之材料,可列舉:苯基-二芘基膦氧化物(POPy2
)等膦氧化物衍生物;三-1,3,5-(3'-(吡啶-3''-基)苯基)苯(TmPhPyB)等吡啶衍生物;(2-(3-(9-咔唑基)苯基)喹啉(mCQ))等喹啉衍生物;2-苯基-4,6-雙(3,5-二吡啶基苯基)嘧啶(BPyPPM)等嘧啶衍生物;吡衍生物;4,7-二苯基-1,10-啡啉(BPhen)等啡啉衍生物;2,4-雙(4-聯苯)-6-(4'-(2-吡啶基)-4-聯苯)-[1,3,5]三(MPT)等三衍生物;3-苯基-4-(1'-萘基)-5-苯基-1,2,4-三唑(TAZ)等三唑衍生物;唑衍生物;2-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基苯基-1,3,4-二唑)(PBD)等二唑衍生物;2,2',2''-(1,3,5-苯三基)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(TPBI)等咪唑衍生物;萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐等芳香環羧酸酐;N,N'-二甲基-3,4,9,10-苝四羧酸二醯亞胺等芳香環醯亞胺化合物;異靛藍衍生物、2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮衍生物(二酮吡咯并吡咯)、及三聚茚酮等具有羰基之化合物;萘并[1,2-c:5,6-c']雙[1,2,5]噻二唑、苯并[c][1,2,5]噻二唑等1,2,5-噻二唑衍生物;以雙[2-(2-羥基苯基)苯并噻唑]鋅(Zn(BTZ)2
)、三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3
)等為代表之各種金屬錯合物;以2,5-雙(6'-(2',2''-聯吡啶))-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯(PyPySPyPy)等噻咯衍生物為代表之有機矽烷衍生物;三(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)硼烷(3TPYMB)、或日本特願2012-228460、日本特願2015-503053、日本特願2015-053872、日本特願2015-081108及日本特願2015-081109中記載之含硼化合物等;可使用該等中之1種或2種以上。
該等電子傳輸層10之材料中,尤佳為使用POPy2
等膦氧化物衍生物、Alq3
等金屬錯合物、TmPhPyB等吡啶衍生物。
再者,如使用發光層所使用之發光材料或主體材料形成上述含有第2材料之層之有機EL元件般,只要有機EL元件可發揮功能即可,本發明之有機EL元件於積層構造中亦可不具有使用如上所述之電子傳輸材料之電子傳輸層。
於本發明之有機EL元件使用僅含有第1材料之有機薄膜作為電子注入層之情形時,可將本發明之有機薄膜之第2材料用作電子傳輸層10之材料。
於本發明之有機EL元件使用含有第1材料及第2材料之單一膜作為電子注入層5之情形時,亦可不設置電子傳輸層10。
電子傳輸層10之平均厚度並無特別限定,較佳為10~150 nm,更佳為20~100 nm。
電子傳輸層10之平均厚度可利用觸針式輪廓儀、分光橢偏儀進行測定。
「發光層」
作為形成發光層6之材料,可使用通常可作為發光層6之材料使用之任一種材料,亦可將該等混合而使用。具體而言,例如可使發光層6成為含有雙[2-(2-苯并噻唑基)苯酚]鋅(II)(Zn(BTZ)2
)、及三[1-苯基異喹啉]銥(III)(Ir(piq)3
)者。
又,形成發光層6之材料可為低分子化合物,亦可為高分子化合物。再者,於本發明中,低分子材料意指非高分子材料(聚合物)之材料,不一定意指分子量較低之有機化合物。
作為形成發光層6之高分子材料,例如可列舉:反式聚乙炔、順式聚乙炔、聚(二苯乙炔)(PDPA)、聚(烷基苯乙炔)(PAPA)等聚乙炔系化合物;聚(對苯乙炔)(PPV)、聚(2,5-二烷氧基-對苯乙炔)(RO-PPV)、氰基取代聚(對苯乙炔)(CN-PPV)、聚(2-二甲基辛基矽基-對苯乙炔)(DMOS-PPV)、聚(2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-對苯乙炔)(MEH-PPV)等聚對苯乙炔系化合物;聚(3-烷基噻吩)(PAT)、聚(氧丙烯)三醇(POPT)等聚噻吩系化合物;聚(9,9-二烷基茀)(PDAF)、聚(二辛基茀-交替-苯并噻二唑)(F8BT)、α,ω-雙[N,N'-二(甲基苯基)胺基苯基]-聚[9,9-雙(2-乙基己基)茀-2,7-二基](PF2/6am4)、聚(9,9-二辛基-2,7-二伸乙烯基茀基-鄰-共聚(蒽-9,10-二基)等聚茀系化合物;聚(對苯)(PPP)、聚(1,5-二烷氧基-對苯)(RO-PPP)等聚對苯系化合物;聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)等聚咔唑系化合物;聚(甲基苯基矽烷)(PMPS)、聚(萘基苯基矽烷)(PNPS)、聚(聯苯基苯基矽烷)(PBPS)等聚矽烷系化合物;以及日本特願2010-230995號、日本特願2011-6457號中記載之硼化合物系高分子材料等。
作為形成發光層6之低分子材料,例如可列舉:於配位基具有2,2'-聯吡啶-4,4'-二羧酸之三配位之銥錯合物、面式-三(2-苯基吡啶)銥(Ir(ppy)3
)、面式-三(3-甲基-2-苯基吡啶基-N,C2'-)銥(III)(Ir(mppy)3
)、8-羥基喹啉鋁(Alq3
)、三(4-甲基-8-喹啉)鋁(III)(Almq3
)、8-羥基喹啉鋅(Znq2
)、(1,10-啡啉)-三-(4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-丁烷-1,3-二酸)銪(III)(Eu(TTA)3
(phen))、2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟吩鉑(II)等各種金屬錯合物;二苯乙烯基苯(DSB)、二胺基二苯乙烯基苯(DADSB)等苯系化合物;萘、尼羅紅(nile red)等萘系化合物;菲等菲系化合物;(chrysene)、6-硝基等系化合物;苝、N,N'-雙(2,5-二-第三丁基苯基)-3,4,9,10-苝-二羧醯亞胺(BPPC)等苝系化合物;蔻等蔻系化合物;蒽、雙苯乙烯基蒽、下述式(31)所表示之(9,10-雙(4-(9H咔唑-9-基)-2,6-二甲基苯基))-9,10-二硼蒽(CzDBA)等蒽系化合物;芘等芘系化合物;4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(對二甲胺基苯乙烯基)-4H-哌喃(DCM)等哌喃系化合物;吖啶等吖啶系化合物;茋等茋系化合物;2,5-二苯并唑噻吩等噻吩系化合物;苯并唑等苯并唑系化合物;苯并咪唑等苯并咪唑系化合物;2,2'-(對伸苯基二伸乙烯基)-雙苯并噻唑等苯并噻唑系化合物;二苯乙烯基(1,4-二苯基-1,3-丁二烯)、四苯基丁二烯等丁二烯系化合物;萘二甲醯亞胺等萘二甲醯亞胺系化合物;香豆素等香豆素系化合物;紫環酮(perinone)等紫環酮系化合物;二唑等二唑系化合物;醛連氮(aldazine)系化合物;1,2,3,4,5-五苯基-1,3-環戊二烯(PPCP)等環戊二烯系化合物;喹吖酮(quinacridone)、喹吖酮紅等喹吖酮系化合物;吡咯并吡啶(pyrrolopyridine)、噻二唑并吡啶等吡啶系化合物;下述式(26)所表示之2,4-二苯基-6-雙((12-苯基吲哚)[2,3-a]咔唑-11-基)-1,3,5-三(DIC-TRZ)等三系化合物;2,2',7,7'-四苯基-9,9'-螺二茀等螺化合物;酞青(H2
Pc)、銅酞青等金屬或無金屬之酞青系化合物;以及日本特開2009-155325號公報、日本特開2011-184430號公報及日本特願2011-6458號中記載之硼化合物材料等。
又,作為發光層之主體材料,可列舉:4,4'-雙(9H-咔唑-9-基)聯苯(CPB)等咔唑化合物;矽化合物;啡啉化合物;聯三伸苯化合物等。
發光層6之平均厚度並無特別限定,較佳為10~150 nm,更佳為20~100 nm。
發光層6之平均厚度可利用觸針式輪廓儀進行測定,亦可利用晶體共振膜厚計於發光層6成膜時進行測定。
「電洞傳輸層」
作為用於電洞傳輸層7之電洞傳輸性有機材料,可單獨使用或組合使用各種p型高分子材料(有機聚合物)、各種p型低分子材料。
具體而言,作為電洞傳輸層7之材料,例如可列舉:N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基-1,1'-聯苯-4,4'-二胺(α-NPD)、N4,N4'-雙(二苯并[b,d]噻吩-4-基)-N4,N4'-二苯基聯苯-4,4'-二胺(DBTPB)、N3,N3'''-雙(二苯并[b,d]噻吩-4-基)-N3,N3'''-二苯基-[1,1':2',1'':2'',1'''-聯四苯]-3,3'''-二胺(4DBTP3Q)、聚芳基胺、茀-芳基胺共聚物、茀-聯噻吩共聚物、聚(N-乙烯基咔唑)、聚乙烯基芘、聚乙烯基蒽、聚噻吩、聚烷基噻吩、聚己基噻吩、聚(對苯乙炔)、聚噻吩乙炔、芘甲醛樹脂、乙基咔唑甲醛樹脂或其衍生物等。該等電洞傳輸層7之材料亦可以與其他化合物之混合物之形式使用。作為一例,可列舉作為含有用作電洞傳輸層7之材料之聚噻吩之混合物的聚(3,4-伸乙二氧基噻吩/苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)等。
再者,如上所述,可相對容易地自電洞注入層向發光層所使用之材料注入電洞,因此,即便將發光層所使用之材料用於電洞傳輸層,亦能夠以較低之驅動電壓作動。因此,本發明之有機EL元件亦可不具有使用如上所述之電洞傳輸材料之電洞傳輸層。
電洞傳輸層7之平均厚度並無特別限定,較佳為10~150 nm,更佳為20~100 nm。
電洞傳輸層7之平均厚度例如可利用觸針式輪廓儀、分光橢偏儀進行測定。
「電洞注入層」
電洞注入層8可由無機材料構成,亦可由有機材料構成。無機材料與有機材料相比更穩定,因此,與使用有機材料之情形相比容易獲得更高之對氧或水之耐性。
作為無機材料,並無特別限制,例如可使用氧化釩(V2
O5
)、氧化鉬(MoO3
)、氧化釕(RuO2
)等金屬氧化物中之1種或2種以上。
作為有機材料,可使用二吡[2,3-f:2',3'-h]喹啉-2,3,6,7,10,11-六甲腈(hexacarbonitrile)(HAT-CN)、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基-醌二甲烷(F4-TCNQ)、及富勒烯等低分子材料、以及聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)等。
電洞注入層8之平均厚度並無特別限定,較佳為1~1000 nm,更佳為5~50 nm。
電洞注入層8之平均厚度可利用晶體共振膜厚計、觸針式輪廓儀、分光橢偏儀於成膜時進行測定。
「陽極」
作為陽極9所使用之材料,可列舉:ITO、IZO、Au、Pt、Ag、Cu、Al或含有該等之合金等。其中,較佳為使用ITO、IZO、Au、Ag、Al作為陽極9之材料。
陽極9之平均厚度並無特別限定,較佳為10~1000 nm,更佳為30~150 nm。又,即便於使用不透明之材料作為陽極9之材料之情形時,例如藉由使平均厚度成為10~30 nm左右,亦可作為頂部發光型有機EL元件中之透明陽極使用。
陽極9之平均厚度可利用晶體共振膜厚計於陽極9成膜時進行測定。
向該等材料中添加Mg而成者於本發明之有機EL元件為正構造者之情形時可用作陰極之材料。該情形時之陰極之平均厚度較佳為與上述陽極9相同。
「密封」
圖4所示之有機EL元件1視需要亦可進行密封。
例如,圖4所示之有機EL元件1可藉由具有收容有機EL元件1之凹狀空間之密封容器(未圖示)、及使密封容器之緣部與基板2接著之接著劑進行密封。又,亦可藉由將有機EL元件1收容於密封容器中並填充由紫外線(UV)硬化樹脂等所構成之密封材而進行密封。又,例如,圖4所示之有機EL元件1亦可使用由配置於陽極9上之板構件(未圖示)、及沿板構件之與陽極9對向之側之緣部配置之框構件(未圖示)所構成之密封構件、以及使板構件與框構件之間及框構件與基板2之間接著之接著劑進行密封。
於使用密封容器或密封構件將有機EL元件1密封之情形時,亦可於密封容器內或密封構件之內側配置吸收水分之乾燥材。又,亦可使用吸收水分之材料作為密封容器或密封構件。又,經密封之密封容器內或密封構件之內側亦可形成空間。
作為對圖4所示之有機EL元件1進行密封之情形時使用之密封容器或密封構件之材料,可使用樹脂材料、玻璃材料等。作為密封容器或密封構件所使用之樹脂材料及玻璃材料,可列舉與基板2所使用之材料相同之材料。
於本實施形態之有機EL元件1中,於將由第1材料及第2材料所構成者用作有機薄膜形成電子注入層之情形時,與例如將作為於大氣中不穩定之材料之鹼金屬用作電子注入層之情形相比,可獲得更優異之耐久性,上述第1材料係上述通式(1)所表示之供電子性有機材料,上述第2材料係由上述式(6)所表示之含硼化合物所構成。因此,只要密封容器或密封構件之水蒸氣透過率為10-4
~10-3
級(g/m2
/day)左右,則可充分抑制有機EL元件1之劣化。因此,可使用水蒸氣透過率為約10-3
級(g/m2
/day)以下之樹脂材料作為密封容器或密封構件之材料,可實現柔軟性優異之有機EL元件1。
「有機EL元件之製造方法」
接下來,作為本發明之有機EL元件之製造方法之一例,對圖4所示之反構造之有機EL元件1之製造方法進行說明。
為了製造圖4所示之有機EL元件1,首先,於基板2上形成陰極3。
陰極3可藉由濺鍍法、真空蒸鍍法、溶膠凝膠法、噴霧熱分解(SPD)法、原子層沉積(ALD)法、氣相成膜法、液相成膜法等形成。形成陰極3時,亦可使用將金屬箔接合之方法。
繼而,於陰極3上形成無機氧化物層4。
氧化物層4例如使用噴霧熱分解法、溶膠凝膠法、濺鍍法、真空蒸鍍法等方法形成。以此方式形成之氧化物層4之表面有時具有凹凸而不平滑。
繼而,於氧化物層4上形成電子注入層5。
電子注入層5可藉由上述有機薄膜之製造方法形成。
繼而,於電子注入層5上依序形成電子傳輸層10、發光層6、及電洞傳輸層7。
電子傳輸層10、發光層6、電洞傳輸層7之形成方法並無特別限定,可根據電子傳輸層10、發光層6、電洞傳輸層7各者所使用之材料之特性適當地使用以往公知之各種形成方法。
具體而言,作為形成電子傳輸層10、發光層6、電洞傳輸層7各層之方法,可列舉:塗佈含有成為電子傳輸層10、發光層6、電洞傳輸層7之有機化合物之有機化合物溶液的塗佈法、真空蒸鍍法、ESDUS(Evaporative Spray Deposition from Ultra-dilute Solution)法等。該等電子傳輸層10、發光層6、電洞傳輸層7之形成方法中,尤佳為使用塗佈法。再者,於成為電子傳輸層10、發光層6、電洞傳輸層7之有機化合物之溶劑溶解性較低之情形時,較佳為使用真空蒸鍍法、ESDUS法。
於利用塗佈法形成電子傳輸層10、發光層6、電洞傳輸層7之情形時,藉由使成為電子傳輸層10、發光層6、電洞傳輸層7之有機化合物分別溶解於溶劑中,而形成分別含有成為電子傳輸層10、發光層6、電洞傳輸層7之有機化合物之有機化合物溶液。
作為用以使成為電子傳輸層10、發光層6、電洞傳輸層7之有機化合物溶解之溶劑,例如較佳為:二甲苯、甲苯、環己基苯、二氫苯并呋喃、三甲基苯、四甲基苯等芳香族烴系溶劑;吡啶、吡、呋喃、吡咯、噻吩、甲基吡咯啶酮等芳香族雜環化合物系溶劑;己烷、戊烷、庚烷、環己烷等脂肪族烴系溶劑等;該等可單獨使用或混合使用。
作為塗佈含有成為電子傳輸層10、發光層6、電洞傳輸層7之有機化合物之有機化合物溶液的方法,可使用旋轉塗佈法、流延法、微凹版塗佈法、凹版塗佈法、棒式塗佈法、輥式塗佈法、線棒式塗佈法、浸漬塗佈法、噴塗法、網版印刷法、軟版印刷法、膠版印刷法、噴墨印刷法等各種塗佈法。該等塗佈法中,為了更容易控制膜厚,較佳為使用旋轉塗佈法或狹縫式塗佈法。
繼而,於電洞傳輸層7上依序形成電洞注入層8、及陽極9。
於電洞注入層8由無機材料構成之情形時,電洞注入層8例如可藉由與氧化物層4相同之方式形成。
於電洞傳輸層9由有機材料構成之情形時,電洞注入層8例如可藉由與電子傳輸層10、發光層6、電洞傳輸層7相同之方式形成。
陽極9例如可藉由與陰極3相同之方式形成。
藉由以上步驟獲得圖4所示之有機EL元件1。
接下來,作為本發明之有機EL元件之製造方法之一例,對圖5所示之正構造之有機EL元件2之製造方法進行說明。
為了製造圖5所示之有機EL元件2,首先,於基板2上形成陽極9。
陽極9可藉由濺鍍法、真空蒸鍍法、溶膠凝膠法、噴霧熱分解(SPD)法、原子層沉積(ALD)法、氣相成膜法、液相成膜法等形成。形成陽極9時,亦可使用將金屬箔接合之方法。
繼而,於陽極9上形成電洞注入層8。
電洞注入層8可藉由上述有機薄膜之製造方法形成。
繼而,於電洞注入層8上依序形成電洞傳輸層7、發光層6、電子傳輸層10、及電子注入層5。
電洞傳輸層7、發光層6、電子傳輸層10、電子注入層5之形成方法並無特別限定,可根據電洞傳輸層7、發光層6、電子傳輸層10、電子注入層5各者所使用之材料之特性適當地使用以往公知之各種形成方法。
具體而言,作為形成電洞傳輸層7、發光層6、電子傳輸層10、電子注入層5各層之方法,可列舉:塗佈含有成為電洞傳輸層7、發光層6、電子傳輸層10、電子注入層5之有機化合物之有機化合物溶液的塗佈法、真空蒸鍍法、ESDUS(Evaporative Spray Deposition from Ultra-dilute Solution)法等。
於利用塗佈法形成電洞傳輸層7、發光層6、電子傳輸層10、電子注入層5之情形時,藉由使成為電洞傳輸層7、發光層6、電子傳輸層10、電子注入層5之有機化合物分別溶解於溶劑,而形成分別含有成為電洞傳輸層7、發光層6、電子傳輸層10、電子注入層5之有機化合物之有機化合物溶液。
作為用以將成為電洞傳輸層7、發光層6、電子傳輸層10、電子注入層5之有機化合物溶解之溶劑,例如可列舉:甲基乙基酮(MEK)、丙酮、二乙基酮、甲基異丁基酮(MIBK)、甲基異丙基酮(MIPK)、二異丁基酮、3,5,5-三甲基環己酮、二丙酮醇、環戊酮、環己酮等酮系溶劑;甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇(DEG)、甘油等醇系溶劑;二乙醚、二異丙醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,4-二烷、四氫呋喃(THF)、四氫哌喃(THP)、苯甲醚、二乙二醇二甲醚(二甘二甲醚)、二乙二醇乙醚(卡必醇)等醚系溶劑;甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇、苯基賽璐蘇等賽璐蘇系溶劑;己烷、戊烷、庚烷、環己烷等脂肪族烴系溶劑;甲苯、二甲苯、苯、環己基苯、二氫苯并呋喃、三甲基苯、四甲基苯等芳香族烴系溶劑;吡啶、吡、呋喃、吡咯、噻吩、甲基吡咯啶酮等芳香族雜環化合物系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMA)等醯胺系溶劑;氯苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等鹵素化合物系溶劑;乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯等酯系溶劑;二甲基亞碸(DMSO)、環丁碸等硫化合物系溶劑;乙腈、丙腈、丙烯腈等腈系溶劑;甲酸、乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸等有機酸系溶劑等各種有機溶劑等;該等中,較佳為甲基乙基酮(MEK)、丙酮、二乙基酮、甲基異丁基酮(MIBK)、甲基異丙基酮(MIPK)、二異丁基酮、3,5,5-三甲基環己酮、二丙酮醇、環戊酮等酮系溶劑等,可單獨使用或混合使用該等溶劑。
作為塗佈含有成為電洞傳輸層7、發光層6、電子傳輸層10、電子注入層5之有機化合物之有機化合物溶液的方法,可使用旋轉塗佈法、流延法、微凹版塗佈法、凹版塗佈法、棒式塗佈法、輥式塗佈法、線棒式塗佈法、浸漬塗佈法、噴塗法、網版印刷法、軟版印刷法、膠版印刷法、噴墨印刷法等各種塗佈法。該等塗佈法中,為了更容易控制膜厚,較佳為使用旋轉塗佈法或狹縫式塗佈法。
繼而,形成陰極3。
陰極3例如可藉由與陽極9相同之方式形成。
藉由以上步驟獲得圖5所示之有機EL元件2。
「密封方法」
於對圖4所示之有機EL元件1、圖5所示之有機EL元件2進行密封之情形時,可利用有機EL元件之密封所使用之通常方法進行密封。
由於圖4所示之實施形態之有機EL元件1具有由含有作為上述供電子性有機材料之第1材料及傳輸電子之第2材料之有機薄膜所構成之電子注入層5,故於第1材料與第2材料之間形成氫鍵,藉此產生負電荷,獲得優異之電子注入性。因此,成為自陰極3向發光層6之電子注入、電子傳輸速度較快而驅動電壓較低之有機EL元件1。
又,如上所述,含有作為上述供電子性有機材料之第1材料及傳輸電子之第2材料之有機薄膜為積層膜,且由第2材料形成之層為不同於由第1材料形成之電子注入層之層的有機EL元件1亦為本發明之有機EL元件之另一實施形態。於此種實施形態之有機EL元件中,亦成為自陰極3向發光層6之電子注入、電子傳輸之速度較快而驅動電壓較低之有機EL元件1。
又,圖5所示之實施形態之有機EL元件2藉由作為上述供電子性有機材料之第1材料與鄰接之陰極材料形成配位鍵而產生負電荷,獲得優異之電子注入性。因此,成為自陰極3向發光層6之電子注入、電子傳輸速度較快而驅動電壓較低之有機EL元件2。
又,如上所述,含有作為上述供電子性有機材料之第1材料及作為即便添加鹼金屬自陰極之電子注入亦較難之化合物之第2材料的有機薄膜為積層膜,且由第2材料形成之層為不同於由第1材料形成之電子注入層之層的有機EL元件2亦為本發明之有機EL元件之另一實施形態。於此種實施形態之有機EL元件中,亦成為自陰極3向發光層6之電子注入、電子傳輸速度較快而驅動電壓較低之有機EL元件2。
「其他例」
本發明之有機EL元件不限定於上述實施形態中所說明之有機EL元件。
具體而言,於上述實施形態中,以有機薄膜作為電子注入層發揮功能之情形為例進行了說明,但本發明之有機EL元件只要於陰極與發光層之間具有有機薄膜即可。因此,有機薄膜不限定於電子注入層,亦可設置為兼顧電子注入層與電子傳輸層之層,亦可設置為電子傳輸層。
又,於圖4所示之有機EL元件1中,無機氧化物層4、電子傳輸層10、電洞傳輸層7、電洞注入層8視需要形成即可,亦可不設置。
又,陰極3、氧化物層4、電子注入層5、電子傳輸層10、發光層6、電洞傳輸層7、電洞注入層8、陽極9各層可形成為1層,亦可由2層以上之層所構成。
又,於圖4所示之有機EL元件1中,亦可於圖4所示之各層之間具有其他層。具體而言,為了進一步提高有機EL元件之特性等,視需要亦可具有電子阻擋層等。
又,於上述實施形態中,以於基板2與發光層6之間配置有陰極3之反構造之有機EL元件為例進行了說明,但亦可為於基板與發光層之間配置有陽極之正構造之有機EL元件。
於圖5所示之正構造之有機EL元件2中,電子傳輸層10、電洞傳輸層7、電洞注入層8視需要形成即可,亦可不設置。
又,陽極9、電洞注入層8、電洞傳輸層7、發光層6、電子傳輸層10、電子注入層5、陰極3各層可形成萬1層,亦可由2層以上之層所構成。
又,於圖5所示之有機EL元件2中,亦可於圖5所示之各層之間具有其他層。具體而言,為了進一步提高有機EL元件之特性等,視需要亦可具有電洞阻擋層等。
本發明之有機EL元件可藉由適當地選擇發光層等之材料而使發光色產生變化,亦可併用彩色濾光片等而獲得所需之發光色。因此,本發明之有機EL元件可良好地用作顯示裝置之發光部位或照明裝置。
本發明之顯示裝置具備於陰極與發光層之間具有有機薄膜、生產性優異、驅動電壓較低之本發明之有機EL元件。因此,本發明之顯示裝置作為顯示裝置較佳。
又,本發明之照明裝置具備生產性優異、驅動電壓較低之本發明之有機EL元件。因此,本發明之照明裝置作為照明裝置較佳。
本發明不限定於上述實施形態,本發明之有機薄膜例如可用於有機薄膜太陽電池、光電轉換元件、薄膜電晶體等器件。
本發明之有機薄膜太陽電池及光電轉換元件含有有機薄膜。例如,於將有機薄膜用於有機薄膜太陽電池及光電轉換元件之電子注入層之情形時,藉由有機薄膜之第1材料與第2材料之間形成氫鍵而產生負電荷,故電子傳輸之速度較快,可獲得較高之發電效率。因此,含有本發明之有機薄膜之有機薄膜太陽電池及光電轉換元件作為有機薄膜太陽電池及光電轉換元件較佳。
又,本發明之薄膜電晶體含有有機薄膜。例如,於藉由有機薄膜形成薄膜電晶體之通道層之情形時,可獲得電子轉移度較高之通道層。
又,於在電極上形成該有機薄膜之情形時,可期待接觸電阻之降低。
如此,本發明之有機薄膜作為有機薄膜太陽電池、光電轉換元件及薄膜電晶體之材料較佳,因此,構成該有機薄膜之具有上述通式(1)所表示之結構之化合物亦作為該等之材料較佳。又,此種含有具有上述通式(1)所表示之結構之化合物之有機薄膜太陽電池用材料、光電轉換元件用材料及薄膜電晶體用材料亦為本發明之一。
[實施例]
以下,記載實施例而更加詳細地對本發明進行說明,但本發明不僅限定於該等實施例。再者,只要未特別說明,則「%」意指「莫耳%」。
合成例1
藉由以下所示之方法合成下述式(11)所表示之含硼化合物。
於氬氣環境下向含有式(10)所表示之5-溴-2-(4-溴苯基)吡啶(94 mg、0.30 mmol)之二氯甲烷溶液(0.3 ml)中添加乙基二異丙基胺(39 mg、0.30 mmol)。其後,於0℃添加三溴化硼(1.0 M二氯甲烷溶液、0.9 ml、0.9 mmol),於室溫攪拌9小時而使其進行反應。其後,使反應溶液冷卻至0℃,添加飽和碳酸鉀水溶液,並利用氯仿進行萃取。繼而,利用飽和鹽水將有機層洗淨,利用硫酸鎂使其乾燥並進行過濾。其後,利用旋轉蒸發器對濾液進行濃縮,濾取出生成之白色固體,並利用己烷洗淨,以產率28%獲得上述式(11)所表示之含硼化合物(40 mg、0.082 mmol)。
所獲得之含硼化合物之鑑定係利用1
H-NMR進行。1
H-NMR (CDCl3
): 7.57 - 7.59 (m, 2H), 7.80 (dd, J = 8.4, 0.6 Hz, 1H), 7.99 (s, 1H), 8.27 (dd, J = 8.4, 2.1 Hz, 1H), 9.01 (d, J = 1.5 Hz, 1H).
合成例2
使用上述式(11)所表示之含硼化合物,藉由以下所示之方法合成下述式(12)所表示之含硼化合物。
向50 mL之二口燒瓶中添加鎂(561 mg、23.1 mmol),並使反應容器內成為氮氣環境。其後,添加環戊基甲基醚(CPME)(10 mL),並投入一點碘,攪拌至著色消失。繼而,向反應容器內滴加2,2'-二溴聯苯(3.0 g、9.6 mmol)之環戊基甲基醚溶液(9 mL),於室溫攪拌12小時,並於50℃攪拌1小時,製備Grignard試劑。
向另一200 mL之三口燒瓶中添加上述式(11)所表示之含硼化合物(3.71 g、7.7 mmol),並使反應容器內內成為氮氣環境,添加甲苯(77 mL)。一面於-78℃對其進行攪拌,一面利用插管添加一次上述Grignard試劑。攪拌10分鐘後,升溫至室溫,繼而攪拌12小時。向該反應溶液中添加水,並利用甲苯進行萃取。利用飽和鹽水將有機層洗淨,利用硫酸鎂使其乾燥並進行過濾。其後,對濾液進行濃縮,利用管柱層析法對殘渣進行純化,藉此獲得上述式(12)所表示之含硼化合物3.0 g(產率82%)。
所獲得之含硼化合物之鑑定係利用1
H-NMR進行。1
H-NMR (CDCl3
): 6.85 (d, J = 7.04 Hz, 2H), 7.05 (t,J = 7.19 Hz, 2H), 7.32 (t,J = 7.48 Hz, 2H), 7.47 (s, 1H) 7.49 - 7.57 (m, 1H), 7.74 - 7.84 (m, 3H), 7.90 - 8.00 (m, 2H), 8.07 - 8.20 (m, 1H).
合成例3
使用上述式(12)所表示之含硼化合物,藉由以下所示之方法合成下述式(14)所表示之硼化合物A。
向50 mL之二口燒瓶中添加式(12)所表示之含硼化合物(2.50 g、5.26 mmol)、式(13)所表示之6-三(正丁基錫烷基)-2,2'-聯吡啶(5.62 g、12.6 mmol)、Pd(PPh3
)4
(610 mg、0.53 mmol)、甲苯(26 mL)。其後,使燒瓶內成為氮氣環境,於120℃攪拌24小時而使其進行反應。其後,使反應溶液冷卻至室溫並對其進行濃縮,利用管柱層析法對殘渣進行純化,藉此獲得式(14)所表示之硼化合物A 2.0 g(產率60%)。
所獲得之硼化合物A之鑑定係利用1
H-NMR進行。1
H-NMR (CDCl3
): 6.6.96 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 7.04 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.29 - 7.35 (m, 4H), 7.49 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.73 - 7.85 (m,7H), 8.01 (d, J = 0.8 Hz, 1H), 8.16 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.23 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 8.30 - 8.42 (m, 5H), 8.60 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.66 - 8.67 (m, 2H), 8.89 (d, J = 8.0 Hz, 1H).
合成例4
藉由以下所示之方法合成下述式(15)所表示之化合物。
於100 mL之茄形燒瓶中,將4,7-二氯-1,10-啡啉(3.00 g)與吡咯啶(19.5 mL)之混合物於100℃油浴下加熱回流1小時。對恢復至室溫之混合物進行減壓濃縮,添加水後進行超音波處理,濾取出藉此析出之固體。對所獲得之固體進行減壓乾燥後,使其溶解於甲醇(100 mL)。向混合物中添加活性碳並於室溫攪拌1小時後,將不溶物過濾分離。對濾液進行減壓濃縮,並利用甲醇(9 mL)使所獲得之固體再結晶。利用少量甲醇將所獲得之固體洗淨後,進行減壓乾燥,藉此以白色固體之形式獲得式(15)所表示之化合物(1.69 g、44%)。
合成例5
<含硼聚合物合成用單體之合成>
向300 mL之反應容器中添加下述式(16)所表示之化合物(3.96 g)、4-吡啶硼酸(1.03 g)、Pd(PPh3
)4
(0.24 g)、碳酸鈉(2.24 g)、甲苯(40 mL)、蒸餾水(40 mL)、及乙醇(20 mL)。對所獲得之懸濁液一面通入氬氣一面攪拌10分鐘後,藉由油浴升溫至95℃,於該溫度加熱攪拌18小時。向所獲得之黃色溶液中添加水(100 mL)、甲苯(100 mL)而使其分為2層。依序利用水、飽和鹽水將有機層洗淨後,進行濃縮。藉由管柱層析法及分離GPC對所獲得之殘渣進行純化而獲得無色固體。利用乙醇/己烷使該無色固體再結晶,獲得下述式(17)所表示之化合物(0.69 g)。
<含硼聚合物之合成>
於氬氣環境下向50 mL之耐壓試管中添加上述式(17)所表示之化合物(0.5 g)、下述式(18)所表示之化合物(0.57 g)、Pd(PPh3
)4
(0.1 g)、碳酸鈉(0.472 g)、Aliquat336(0.2 g)、甲苯(10 mL)、及蒸餾水(10 mL)。向該懸濁液通入約15分鐘氬氣後,一面藉由油浴於100℃進行加熱,一面攪拌24小時。向其中添加碘苯(0.181 g)並於該溫度攪拌18小時後,添加苯基硼酸(0.217 g),並攪拌18小時。利用矽藻土過濾出所獲得之黑褐色懸濁液之有機層,並對濾液進行濃縮。對所獲得之殘渣進行管柱純化,獲得淺棕色之粉末。向其中添加庚烷、乙醇,進行加熱分散洗淨,放置冷卻後過濾出固體並利用乙醇洗淨,藉此獲得含硼聚合物(9)0.61 g。
合成例6
藉由以下所示之方法合成下述式(19)所表示之化合物。
於300 mL之茄形燒瓶中,將4,7-二氯-1,10-啡啉(3.00 g)與哌啶(47 mL)之混合物於120℃油浴下加熱攪拌3小時。向恢復至室溫之混合物中添加水(250 mL)並攪拌1小時後,濾取出析出物,藉此以米黃色固體之形式獲得式(19)所表示之化合物4.47 g。
合成例7
藉由以下所示之方法合成下述式(20)所表示之化合物。
於200 mL之茄形燒瓶中,將4,7-二氯-1,10-啡啉(1.99 g)與啉(27.6 mL)之混合物於120℃油浴下加熱攪拌3小時。向恢復至室溫之混合物中添加水,並利用氯仿進行萃取。利用無水硫酸鈉使分離出之有機層乾燥,並將無用物過濾分離。對濾液進行減壓濃縮,並利用乙酸乙酯將殘渣洗淨,藉此以淺粉色固體之形式獲得式(20)所表示之化合物(2.03 g、72%)。
實施例1、2
藉由以下所示之方法製造圖4所示之有機EL元件1,並對其進行評價。
[步驟1]
作為基板2,準備具有厚度為150 nm、由ITO構成且被圖案化為寬3 mm之電極(陰極3)之平均厚度0.7 mm之市售的透明玻璃基板。
繼而,對於具有陰極3之基板2,於丙酮中及異丙醇中各進行10分鐘超音波洗淨,並於異丙醇中煮沸5分鐘。其後,自異丙醇中取出具有陰極3之基板2,藉由吹氮(nitrogen blowing)使其乾燥,並進行20分鐘UV臭氧洗淨。
[步驟2]
將於[步驟1]中洗淨之形成有陰極3之基板2固定於具有鋅金屬靶之鏡控式濺鍍(mirrortron sputtering)裝置之基板保持器。將濺鍍裝置之腔內減壓至約1×10-4
Pa之壓力後,導入氬氣及氧氣,於該狀態下進行濺鍍而於基板2之陰極3上製作膜厚約7 nm之氧化鋅層(氧化物層4)。再者,於製作氧化鋅層時,使ITO電極(陰極3)上之一部分不形成氧化鋅膜以提取電極。於大氣下且於400℃對形成有氧化物層4之基板2進行1小時退火。
[步驟3]
繼而,藉由以下所示之方法於氧化物層4上形成含有第1材料及第2材料之有機薄膜作為電子注入層5。
首先,使合成例1~3中合成之硼化合物A及啡啉衍生物(重量比1:0.05)溶解於環戊酮(濃度為1重量%)而獲得塗料組成物。繼而,將[步驟2]中所製作之形成有陰極3及氧化物層4之基板2設置於旋轉塗佈機中。繼而,一面向氧化物層4上滴加塗料組成物,一面使基板2以每分鐘3000轉之速度旋轉30秒而形成塗膜。其後,使用加熱板於氮氣環境下且於120℃實施2小時退火處理,形成電子注入層5。所獲得之電子注入層5之平均厚度為20 nm。
關於作為第1材料之啡啉衍生物,於實施例1中使用下述化合物1,於實施例2中使用下述化合物2。
化合物1係參考European Journal of Organic Chemistry (2017), 2017, (14), 1902 - 1910中記載之已知化合物進行合成。化合物2係使用市售品。
[步驟4]
繼而,將形成有至電子注入層5為止之各層之基板2固定於真空蒸鍍裝置之基板保持器。又,向氧化鋁坩堝中分別添加下述式(24)所表示之雙[2-(2-苯并噻唑基)苯酚]鋅(II)(Zn(BTZ)2
)、下述式(23)所表示之三[1-苯基異喹啉]銥(III)(Ir(piq)3
)、下述式(22)所表示之N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基-1,1'-聯苯-4,4'-二胺(α-NPD)、下述式(21)所表示之N4,N4'-雙(二苯并[b,d]噻吩-4-基)-N4,N4'-二苯基聯苯-4,4'-二胺(DBTPB)、下述式(25)所表示之1,4,5,8,9,12-六氮雜聯三伸苯-2,3,6,7,10,11-六甲腈(HAT-CN)、及Al而設為蒸鍍源。
繼而,將真空蒸鍍裝置之腔內減壓至1×10-5
Pa之壓力,藉由利用電阻加熱之真空蒸鍍法連續形成電子傳輸層10、發光層6、電洞傳輸層7、電洞注入層8、陽極9。
首先,形成由Zn(BTZ)2
所構成之厚度10 nm之電子傳輸層10。繼而,將Zn(BTZ)2
作為主體且將Ir(piq)3
作為摻雜劑而共蒸鍍30 nm,形成發光層6。此時,關於摻雜濃度,使Ir(piq)3
相對於發光層6整體成為6質量%。繼而,於形成至發光層6為止之基板2上,使DBTPB成膜10 nm,並使α-NPD成膜30 nm,形成電洞傳輸層7。繼而,使HAT-CN成膜10 nm而形成電洞注入層8。繼而,於形成至電洞注入層8為止之基板2上,藉由真空蒸鍍法形成由鋁所構成之膜厚100 nm之陽極9。
再者,陽極9係使用不鏽鋼製之蒸鍍遮罩以蒸鍍面成為寬3 mm之帶狀之方式形成,使所製作之有機EL元件之發光面積成為9 mm2
。
[步驟5]
繼而,將形成有至陽極9為止之各層之基板2收容於具有凹狀空間之玻璃蓋(密封容器)中,並填充由紫外線(UV)硬化樹脂所構成之密封材,藉此進行密封,獲得實施例1、2之有機EL元件。
比較例1
不使用啡啉衍生物,除此以外,以與實施例1、2相同之方式製作比較例1之有機EL元件。
使用吉時利公司製造之「2400型電源電錶(SourceMeter)」對以此方式獲得之實施例1、2及比較例1之元件施加電壓,並使用柯尼卡美能達公司製造之「LS-100」測定亮度,調查施加電壓與亮度之關係。又,調查施加電壓與電流密度之關係。進而,根據所獲得之亮度-電壓-電流值之關聯算出電流密度與外部量子效率之關係。將該等結果示於圖15~17。
由圖15~17可知,向電子注入層中摻雜有啡啉衍生物之實施例1、2之元件與比較例1之元件相比,以較低之施加電壓獲得了較高之亮度,外部量子效率亦較高。又,於將實施例1與實施例2進行比較之情形時,使用靜電位更大之啡啉衍生物之實施例1與實施例2相比,獲得了更良好之特性。認為其原因在於:啡啉衍生物作為使硼化合物產生負電荷之n型摻雜劑發揮作用,結果電子注入性、傳輸性得到改善。
實施例3~5
藉由以下所示之方法於氧化物層4上形成含有第1材料及第2材料之有機薄膜作為電子注入層5。將形成至氧化物層4為止之基板2固定於真空蒸鍍裝置之基板保持器。繼而,藉由共蒸鍍形成含有硼化合物A及啡啉衍生物(重量比1:0.05)之膜厚10 nm之有機薄膜。除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作實施例3~5之有機EL元件。
關於作為第1材料之啡啉衍生物,於實施例3中使用下述化合物3,於實施例4中使用下述化合物4,於實施例5中使用上述化合物2。化合物3、4均使用市售品。
比較例2
不使用啡啉衍生物,除此以外,以與實施例3~5相同之方式製作比較例2之有機EL元件。
使用吉時利公司製造之「2400型電源電錶」對以此方式獲得之實施例3~5及比較例2之元件施加電壓,並使用柯尼卡美能達公司製造之「LS-100」測定亮度,調查施加電壓與亮度之關係。又,調查施加電壓與電流密度之關係。進而,根據所獲得之亮度-電壓-電流值之關聯算出電流密度與外部量子效率之關係。將該等結果示於圖18~20。
由圖18~20可知,向電子注入層中摻雜有啡啉衍生物之實施例3~5之元件與比較例2之元件相比,以較低之施加電壓獲得了較高之亮度,外部量子效率亦較高。又,於將實施例3~5進行比較之情形時,使用靜電位更大之啡啉衍生物之實施例獲得了更良好之特性。認為其原因在於:啡啉衍生物作為使硼化合物產生負電荷之n型摻雜劑發揮作用,結果電子注入性、傳輸性得到改善。
實施例6
藉由以下所示之方法於氧化物層4上形成含有第1材料及第2材料之有機薄膜作為電子注入層5。將形成至氧化物層4為止之基板2固定於真空蒸鍍裝置之基板保持器。繼而,藉由共蒸鍍形成含有硼化合物A及上述化合物2(重量比1:0.05)之膜厚5 nm之有機薄膜。繼而,形成僅由硼化合物構成之膜厚5 nm之有機薄膜,從而形成合計10 nm之電子注入層5。除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作實施例6之有機EL元件。
實施例7
藉由以下所示之方法於氧化物層4上形成含有第1材料及第2材料之有機薄膜作為電子注入層5。將形成至氧化物層4為止之基板2固定於真空蒸鍍裝置之基板保持器。形成僅由硼化合物A構成之膜厚5 nm之有機薄膜,繼而,藉由共蒸鍍形成含有硼化合物及上述化合物2(重量比1:0.05)之膜厚5 nm之有機薄膜,從而形成合計10 nm之電子注入層5。除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作實施例7之有機EL元件。
使用吉時利公司製造之「2400型電源電錶」對以此方式獲得之實施例6、7之元件施加電壓,並使用柯尼卡美能達公司製造之「LS-100」測定亮度,調查施加電壓與亮度之關係。又,調查施加電壓與電流密度之關係。進而,根據所獲得之亮度-電壓-電流值之關聯算出電流密度與外部量子效率之關係。將該等結果與比較例2進行比較。將結果示於圖21~23。又,一面連續驅動實施例6、7之元件,一面測定亮度。將結果示於圖24。
由圖21~23可知,於將實施例6與7進行比較之情形時,於靠近氧化物層4之層側向電子注入層中摻雜有化合物2之實施例6獲得了略微更良好之特性。認為其原因如非專利文獻10、11所公佈般在於啡啉與氧化物層之相互作用。另一方面,於氧化物層4附近不含化合物2之實施例7與比較例2相比,亦觀測到顯著之低電壓化。認為其原因在於:啡啉衍生物作為使硼化合物產生負電荷之n型摻雜劑發揮作用,結果電子注入性、傳輸性得到改善。於實施例1~6中,認為啡啉與氧化物層4之相互作用之效果亦包含於低電壓化中,但如實施例7所示,於不與基板相互作用之系統中亦觀測到啡啉衍生物所引起之顯著之低電壓化。該情況表明了本發明所提倡之藉由氫鍵之形成之電子注入促進之妥當性。
又,根據表示連續驅動實施例6、7之元件時之亮度衰減之圖24可確認,相較於基板和啡啉衍生物相互作用之實施例6,基板與啡啉衍生物不相互作用之實施例7的壽命延長。根據該結果可謂,相對於基板與啡啉衍生物相互作用時材料之穩定性受損之情況,利用氫鍵之實施例6更適合延長壽命。
實施例8
藉由以下所示之方法,將含有第1材料及第2材料之有機薄膜與其他材料一同作為電子注入層5而形成於氧化物層4上。首先,使上述合成例5中合成之含硼聚合物(9)溶解於DMF(濃度為0.1重量%)而獲得塗料組成物。繼而,將形成至氧化物層4為止之基板2設置於旋轉塗佈機中。繼而,一面向氧化物層4上滴加塗料組成物,一面使基板2以每分鐘3000轉之速度旋轉30秒而形成5 nm之塗膜。其後,將使用加熱板於氮氣環境下且於120℃實施2小時退火處理後之基板2固定於真空蒸鍍裝置之基板保持器。繼而,藉由共蒸鍍形成含有硼化合物A及上述化合物1(重量比1:0.05)之膜厚5 nm之有機薄膜,從而形成合計10 nm之電子注入層5。除此以外,藉由與實施例1相同之方法製作實施例8之有機EL元件。
使用吉時利公司製造之「2400型電源電錶」對以此方式獲得之實施例8之元件施加電壓,並使用柯尼卡美能達公司製造之「LS-100」測定亮度,調查施加電壓與亮度之關係。又,調查施加電壓與電流密度之關係。進而,根據所獲得之亮度-電壓-電流值之關聯算出電流密度與外部量子效率之關係。將該等結果與實施例1進行比較。將結果示於圖25~27。進而,一面連續驅動實施例8之元件,一面測定亮度,將與實施例1之元件進行比較之結果示於圖28。
由圖25~27可知,於將實施例1與8進行比較之情形時,於靠近氧化物層4之層側向電子注入層中摻雜有化合物1之實施例1獲得了更良好之特性。認為其原因如非專利文獻10、11所公佈般在於啡啉與氧化物層之相互作用。另一方面,於氧化物層4附近不含化合物1之實施例8與比較例2相比亦觀測到顯著之低電壓化。認為其原因在於:啡啉衍生物作為使硼化合物產生負電荷之n型摻雜劑發揮作用,結果電子注入性、傳輸性得到改善結果。與實施例7同樣地,於不與基板相互作用之系統中亦觀測到啡啉衍生物所引起之顯著之低電壓化。該情況表明了本發明所提倡之藉由氫鍵之形成之電子注入促進之妥當性。
又,根據表示連續驅動實施例1與8之元件時之亮度衰減之圖28可確認,相較於基板和啡啉衍生物相互作用之實施例1,因高分子之存在而基板與啡啉衍生物不相互作用之實施例8的壽命延長。根據該結果可謂,相對於基板與啡啉衍生物相互作用時材料之穩定性受損之情況,利用氫鍵之實施例8更適合延長壽命。如此,即便於電極(氧化物)與摻雜層之間使用摻雜層之主體材料以外之材料,亦可使元件壽命延長。
實施例9~13、比較例3
繼而,為了驗證啡啉衍生物單獨亦可注入電子,藉由以下所示之方法於氧化物層4上形成僅由第1材料構成之有機薄膜作為電子注入層5。實施例9~13、比較例3均是形成氧化物層4為止之[步驟1]、[步驟2]及形成電子注入層5後之步驟[步驟4]、[步驟5]以與實施例1相同之方式進行而製作有機EL元件。
實施例9:藉由真空蒸鍍法將化合物3蒸鍍10 nm。
實施例10:藉由真空蒸鍍法將化合物2蒸鍍10 nm。
實施例11:藉由真空蒸鍍法將化合物1蒸鍍10 nm。
實施例12:藉由真空蒸鍍法將式(15)所表示之化合物蒸鍍10 nm。
實施例13:使式(15)所表示之化合物溶解於環戊酮(濃度為0.5重量%)而獲得塗料組成物。繼而,將[步驟2]中所製作之形成有陰極3及氧化物層4之基板2設置於旋轉塗佈機中。繼而,一面向氧化物層4上滴加塗料組成物,一面使基板2以每分鐘3000轉之速度旋轉30秒而形成塗膜。其後,使用加熱板於氮氣環境下且於120℃實施2小時退火處理,形成電子注入層5。所獲得之電子注入層5之平均厚度為10 nm。
比較例3:藉由真空蒸鍍法將氟化鋰蒸鍍1 nm,且將式(14)所表示之化合物蒸鍍10 nm。
使用吉時利公司製造之「2400型電源電錶」對以此方式獲得之實施例9~13、比較例3之元件施加電壓,並使用柯尼卡美能達公司製造之「LS-100」測定亮度,調查施加電壓與亮度之關係。將結果示於圖29。又,將實施例12、13及比較例3之元件未密封地於大氣中進行保管時之發光面之顯微圖像示於圖30。
由圖29所示之結果可知,將啡啉衍生物用於電子注入層5之實施例9~13與將氟化鋰及電子傳輸材料用於電子注入層5之比較例3相比,以較低之驅動電壓獲得了較高之亮度。故可知,於將啡啉衍生物單一成分用於電子注入層之情形時,亦可獲得較高之電子注入性。又,根據實施例12與實施例13之特性比較可知,藉由塗佈製作電子注入層時獲得了更良好之電子注入性。認為其原因如非專利文獻12所記載般在於:位於電子注入層5下之氧化物藉由電子注入層5之塗佈而溶出,與啡啉之配位數增加。
又,由圖30所示之結果可知,實施例12及13之元件與使用氟化鋰之比較例3之元件相比,於氧、水分存在下發光面之劣化速度較慢,氧、水分耐性較高。認為此為不使用不穩定之鹼金屬而使用可注入電子之啡啉衍生物之電子注入層的優點。
實施例14~16、比較例4~6
關於作為第1材料之啡啉衍生物,使用式(15)所表示之化合物及市售之化合物2,藉由以下所示之方法製造圖5所示之正構造之有機EL元件2,並進行評價。
[步驟1]
作為基板2,準備具有厚度為100 nm、由ITO構成且被圖案化為寬3 mm之電極(陽極9)之平均厚度0.7 mm之市售的透明玻璃基板。
繼而,對於具有陽極9之基板2,於丙酮中及異丙醇中各進行10分鐘超音波洗淨,並於異丙醇中煮沸5分鐘。其後,自異丙醇中取出具有陽極9之基板2,藉由吹氮使其乾燥,並進行20分鐘UV臭氧洗淨。
[步驟2]
將於[步驟1]中洗淨之形成有陽極9之基板2設置於旋轉塗佈機中,作為電洞注入層8,使Heraeus公司製造之電洞注入材料「Clevios HIL1.3N」以膜厚成為10 nm之方式成膜。其後,於加熱至180℃之加熱板上加熱一小時。
[步驟3]
繼而,將形成至電洞注入層8為止之基板2固定於真空蒸鍍裝置之基板保持器。
又,向氧化鋁坩堝中分別添加下述式(26)所表示之2,4-二苯基-6-雙((12-苯基吲哚)[2,3-a]咔唑-11-基)-1,3,5-三(DIC-TRZ)、下述式(27)所表示之面式-三(3-甲基-2-苯基吡啶基-N,C2'-)銥(III)(Ir(mppy)3
)、上述式(22)所表示之N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基-1,1'-聯苯-4,4'-二胺(α-NPD)、下述式(28)所表示之N3,N3'''-雙(二苯并[b,d]噻吩-4-基)-N3,N3'''-二苯基-[1,1':2',1'':2'',1'''-聯四苯]-3,3'''-二胺(4DBTP3Q)、成為第1材料之式(15)所表示之化合物及市售之化合物2、下文所示之成為第2材料之各種材料、及Al而設為蒸鍍源。
關於第2材料,作為含硼化合物之例,使用上述式(14)所表示之化合物,作為含吡啶化合物之例,使用下述式(29)所表示之化合物,作為具有含羰基雜環之化合物,使用下述式(30)(市售品)所表示之化合物。
繼而,將真空蒸鍍裝置之腔內減壓至1×10-5
Pa之壓力,藉由利用電阻加熱之真空蒸鍍法連續形成電洞傳輸層7、發光層6、電子傳輸層10、電子注入層5、陰極3。
具體而言,首先,形成由20 nm之α-NPD、及10 nm之4DBTP3Q所構成之厚度30 nm之電洞傳輸層7。
繼而,將DIC-TRZ作為主體且將Ir(mppy)3
作為摻雜劑而共蒸鍍25 nm,形成發光層6。此時,關於摻雜濃度,使Ir(mppy)3
相對於發光層6整體成為3質量%。
繼而,於形成至發光層6為止之基板2上形成40 nm之電子傳輸層10及1 nm之電子注入層5。
繼而,藉由真空蒸鍍法於形成至電子注入層5為止之基板2上形成由鋁所構成之膜厚100 nm之陰極3。再者,陰極3係使用不鏽鋼製之蒸鍍遮罩以蒸鍍面成為寬3 mm之帶狀之方式形成,使所製作之有機EL元件之發光面積成為9 mm2
。
於各實施例中用作第2材料(電子傳輸層)及第1材料(電子注入層)之化合物如下所示。
實施例14:使用式(14)之化合物作為第2材料,使用式(15)之化合物作為第1材料。
實施例15:使用式(29)之化合物作為第2材料,使用式(15)之化合物作為第1材料。
實施例16:使用式(30)之化合物作為第2材料,使用式(15)之化合物作為第1材料。
又,於各比較例中用作第2材料(電子傳輸層)及第1材料(電子注入層)之化合物如下所示。
比較例4:使用式(14)之化合物作為第2材料,使用氟化鋰作為第1材料。
比較例5:使用式(29)之化合物作為第2材料,使用氟化鋰作為第1材料。
比較例6:使用式(30)之化合物作為第2材料,使用氟化鋰作為第1材料。
[步驟4]
繼而,將形成有至陰極3為止之各層之基板2收容於具有凹狀空間之玻璃蓋(密封容器)中,並填充由紫外線(UV)硬化樹脂所構成之密封材,藉此進行密封而獲得各有機EL元件。
藉由與其他實施例、比較例相同之方法對實施例14~16、比較例4~6之元件測定亮度-電壓特性,將結果示於圖31、33、34,一面連續驅動實施例14、比較例4之元件,一面測定亮度,將結果示於圖32。
作為對第2材料使用含硼化合物之例,關於作為使用式(14)之化合物之結果之實施例14,著眼於圖31可知,將式(15)所表示之啡啉衍生物用於電子注入層8之實施例14與將氟化鋰用於電子注入層8之比較例4獲得了同等之亮度-電壓特性。可謂於將式(15)所表示之啡啉衍生物用於正構造之有機EL元件之情形時,獲得了與氟化鋰同等之電子注入性。又,著眼於圖32所示之驅動穩定可知,其亦獲得了與氟化鋰同樣之穩定性。因此,藉由使用啡啉衍生物,能夠在不使用鹼金屬之情況下實現能夠以低驅動作動且驅動穩定性優異之有機EL元件。
作為對第2材料使用含吡啶化合物之例,關於作為使用式(29)之化合物之結果之實施例15,著眼於圖33可知,此處亦同樣地,將結構式(15)所表示之啡啉衍生物用於電子注入層8之實施例15與將氟化鋰用於電子注入層8之比較例5獲得了同等之亮度-電壓特性。
繼而,作為具有含羰基雜環之化合物之例,著眼於使用式(30)之化合物之實施例16。於該圖34中,與圖31、33不同,相較於使用LiF之比較例6,實施例16以較低之施加電壓獲得了較高之亮度。可謂其反映了啡啉衍生物之優異之電子注入性。
實施例17~20、比較例7
藉由以下所示之方法製作正構造之有機EL元件並對其進行評價。實施例17、19、20、比較例7之元件係圖6所示之積層構造之有機EL元件,實施例18之元件係圖7所示之積層構造之有機EL元件。
[步驟1]
作為基板2,準備具有厚度為100 nm、由ITO構成且被圖案化為寬3 mm之電極(陽極9)之平均厚度0.7 mm之市售的透明玻璃基板。
繼而,對於具有陽極9之基板2,於丙酮中及異丙醇中各進行10分鐘超音波洗淨,並於異丙醇中煮沸5分鐘。其後,自異丙醇中取出具有陽極9之基板2,藉由吹氮使其乾燥,並進行20分鐘UV臭氧洗淨。
[步驟2]
將於[步驟1]中洗淨之形成有陽極9之基板2設置於旋轉塗佈機中,作為電洞注入層8,使Heraeus公司製造之電洞注入材料「Clevios HIL1.3N」以膜厚成為10 nm之方式成膜。其後,於加熱至180℃之加熱板上加熱一小時。
[步驟3]
繼而,將形成至電洞注入層8為止之基板2固定於真空蒸鍍裝置之基板保持器。
又,向氧化鋁坩堝中分別添加DIC-TRZ、Ir(mppy)3
、α-NPD、4DBTP3Q、成為第1材料之式(15)所表示之化合物、氟化鋰(LiF)、及Al而設為蒸鍍源。
繼而,將真空蒸鍍裝置之腔內減壓至1×10-5
Pa之壓力,藉由利用電阻加熱之真空蒸鍍法連續形成電洞傳輸層7、發光層6、電子傳輸層10、電子注入層5、陰極3。
具體而言,首先,形成由20 nm之α-NPD、及10 nm之4DBTP3Q所構成之厚度30 nm之電洞傳輸層7。
繼而,將DIC-TRZ作為主體且將Ir(mppy)3
作為摻雜劑而共蒸鍍25 nm,形成發光層6。此時,關於摻雜濃度,使Ir(mppy)3
相對於發光層6整體成為3質量%。
繼而,於形成至發光層6為止之基板2上形成厚度40 nm之由DIC-TRZ所構成之電子傳輸層10、及厚度1 nm之電子注入層5。
於實施例17中,對電子注入層5使用式(15)所表示之化合物,於比較例7中,對電子注入層5使用作為通常之電子注入材料之LiF。
於實施例18中,對厚度30 nm之電洞傳輸層7使用DIC-TRZ,其他層設為與實施例17相同。
於實施例19中,對電子注入層使用式(19)所表示之化合物,於實施例20中,對電子注入層使用式(20)所表示之化合物,其他層設為與實施例17相同。
藉由與其他實施例、比較例相同之方法對實施例17~20、比較例7之元件測定亮度-電壓特性,將結果示於圖35。
於使用本發明之通式(1)所表示之化合物作為電子注入層之實施例17、19、20中,以與比較例7中所使用之LiF同等以上之驅動電壓作動,表明本發明之通式(1)所表示之化合物可有效地用作電子注入層。可知,於實施例17、19中,電子尤其可有效率地注入,與使用LiF之電子注入層相比,能夠以更低之驅動電壓作動。進而可知,於電洞傳輸層為作為發光層主體之DIC-TRZ之實施例18中,亦以與實施例17同等之驅動電壓作動。如此,藉由使用電子注入性優異之材料,可簡化有機EL元件之構造,可減少所需材料之數量。
實施例21、比較例8
實施例18為發光層由主體與摻雜劑兩種材料構成之構成,為了證實發光層由1種材料構成之有機EL元件亦可實現圖7所示之簡單構造,製作實施例21、比較例8之元件。
[步驟1]
作為基板2,準備具有厚度為100 nm、由ITO構成且被圖案化為寬3 mm之電極(陽極9)之平均厚度0.7 mm之市售的透明玻璃基板。
繼而,對於具有陽極9之基板2,於丙酮中及異丙醇中各進行10分鐘超音波洗淨,並於異丙醇中煮沸5分鐘。其後,自異丙醇中取出具有陽極9之基板2,藉由吹氮使其乾燥,並進行20分鐘UV臭氧洗淨。
[步驟2]
繼而,將基板2固定於真空蒸鍍裝置之基板保持器。
又,向氧化鋁坩堝中分別添加用作電洞注入層8之富勒烯、下述式(31)所表示之(9,10-雙(4-(9H咔唑-9-基)-2,6-二甲基苯基))-9,10-二硼蒽(CzDBA)、成為第1材料之式(15)所表示之化合物、鋰喹啉、及Al而設為蒸鍍源。又,將用於電洞注入層8之三氧化鉬添加至鎢板中放置。
繼而,將真空蒸鍍裝置之腔內減壓至1×10-5
Pa之壓力,藉由利用電阻加熱之真空蒸鍍法蒸鍍出各層。作為電洞注入層8,分別以5 nm之厚度蒸鍍三氧化鉬與富勒烯,作為使電洞傳輸層7、發光層6、及電子傳輸層10合併之層,僅以75 nm之厚度蒸鍍CzDBA,其後,連續形成1 nm膜厚之電子注入層5、陰極3。於實施例21中,對電子注入層5使用式(15)所表示之化合物,於比較例8中,對電子注入層5使用作為通常之電子注入材料之鋰喹啉。
藉由與其他實施例、比較例相同之方法對實施例21、比較例8之元件測定亮度-電壓特性,將結果示於圖36。
可知,於比較例8中,由於自鋰喹啉向CzDBA之電子注入較難,故驅動電壓較高,相對於此,於實施例21中,電子可有效率地注入,能夠以低驅動電壓作動。如此,藉由使用電子注入性優異之材料,可簡化有機EL元件之構造,可減少所需材料之數量。
1:有機EL元件
2:基板
3:陰極
4:氧化物層
5:電子注入層
6:發光層
7:電洞傳輸層
8:電洞注入層
9:陽極
10:電子傳輸層
[圖1]係表示利用量子化學計算所算出之啡啉衍生物之靜電位的圖。
[圖2]係表示利用量子化學計算所算出之啡啉衍生物與三苯基胺二分子系中之最穩定結構、最高佔有分子軌域之分子軌域、離子化能量的圖。
[圖3]係將僅存在硼化合物之狀態與硼化合物和啡啉共存之狀態之1
H-NMR測定結果進行比較之圖。
[圖4]係用以說明本發明之有機EL元件之一例的概略剖視圖。
[圖5]係用以說明本發明之有機EL元件之一例的概略剖視圖。
[圖6]係表示本發明之有機EL元件之積層構造之另一例的概略剖視圖。
[圖7]係表示本發明之有機EL元件之積層構造之另一例的概略剖視圖。
[圖8-1]係表示本發明之有機薄膜之一例的概略剖視圖。
[圖8-2]係表示本發明之有機薄膜之一例的概略剖視圖。
[圖9-1]係表示本發明之有機薄膜之積層構造之一例的概略剖視圖。
[圖9-2]係表示本發明之有機薄膜之積層構造之一例的概略剖視圖。
[圖10-1]係表示本發明之有機薄膜之積層構造之一例的概略剖視圖。
[圖10-2]係表示本發明之有機薄膜之積層構造之一例的概略剖視圖。
[圖11-1]係表示本發明之有機薄膜之積層構造之一例的概略剖視圖。
[圖11-2]係表示本發明之有機薄膜之積層構造之一例的概略剖視圖。
[圖12-1]係表示本發明之有機薄膜之積層構造之一例的概略剖視圖。
[圖12-2]係表示本發明之有機薄膜之積層構造之一例的概略剖視圖。
[圖13-1]係表示本發明之有機薄膜之積層構造之一例的概略剖視圖。
[圖13-2]係表示本發明之有機薄膜之積層構造之一例的概略剖視圖。
[圖14-1]係表示本發明之有機薄膜之積層構造之一例的概略剖視圖。
[圖14-2]係表示本發明之有機薄膜之積層構造之一例的概略剖視圖。
[圖15]係表示實施例1、2及比較例1之有機EL元件之施加電壓與亮度之關係的曲線圖。
[圖16]係表示實施例1、2及比較例1之有機EL元件之施加電壓與電流密度之關係的曲線圖。
[圖17]係表示實施例1、2及比較例1之有機EL元件之電流密度與外部量子效率之關係的曲線圖。
[圖18]係表示實施例3~5及比較例2之有機EL元件之施加電壓與亮度之關係的曲線圖。
[圖19]係表示實施例3~5及比較例2之有機EL元件之施加電壓與電流密度之關係的曲線圖。
[圖20]係表示實施例3~5及比較例2之有機EL元件之電流密度與外部量子效率之關係的曲線圖。
[圖21]係表示實施例6、7及比較例2之有機EL元件之施加電壓與亮度之關係的曲線圖。
[圖22]係表示實施例6、7及比較例2之有機EL元件之施加電壓與電流密度之關係的曲線圖。
[圖23]係表示實施例6、7及比較例2之有機EL元件之電流密度與外部量子效率之關係的曲線圖。
[圖24]係表示實施例6、7之有機EL元件之連續驅動時間與亮度之關係的曲線圖。
[圖25]係表示實施例1、8之有機EL元件之施加電壓與亮度之關係的曲線圖。
[圖26]係表示實施例1、8之有機EL元件之施加電壓與電流密度之關係的曲線圖。
[圖27]係表示實施例1、8之有機EL元件之電流密度與外部量子效率之關係的曲線圖。
[圖28]係表示實施例1、8之有機EL元件之連續驅動時間與亮度之關係的曲線圖。
[圖29]係表示實施例9~13及比較例3之有機EL元件之施加電壓與亮度之關係的曲線圖。
[圖30]係表示將實施例12、13及比較例3之有機EL元件未密封地於大氣中進行保管時之發光面之顯微圖像的圖。
[圖31]係表示實施例14及比較例4之有機EL元件之施加電壓與亮度之關係的曲線圖。
[圖32]係表示實施例14及比較例4之有機EL元件之連續驅動時間與亮度之關係的曲線圖。
[圖33]係表示實施例15及比較例5之有機EL元件之施加電壓與亮度之關係的曲線圖。
[圖34]係表示實施例16及比較例6之有機EL元件之施加電壓與亮度之關係的曲線圖。
[圖35]係表示實施例17~20及比較例7之有機EL元件之施加電壓與亮度之關係的曲線圖。
[圖36]係表示實施例21及比較例8之有機EL元件之施加電壓與亮度之關係的曲線圖。
Claims (27)
- 如請求項1之有機薄膜,其中,上述第1材料係通式(1)中之n為0之化合物。
- 一種積層膜,其由氧化物層、及形成於該氧化物層上之請求項1或2之有機薄膜之層所構成。
- 一種有機電致發光元件,其係於陰極與陽極之間具有發光層者,其特徵在於: 於上述陰極與上述發光層之間具有請求項1或2之有機薄膜或者請求項3之積層膜。
- 如請求項4之有機電致發光元件,其中,於上述陰極與上述有機薄膜之間具有無機氧化物層。
- 如請求項4或5之有機電致發光元件,其中,於上述陰極與上述發光層之間具有含有上述第1材料及第2材料之膜與含有上述第2材料之膜的積層膜。
- 如請求項6之有機電致發光元件,其中,於上述發光層與含有上述第1材料及第2材料之膜之間具有含有上述第2材料之層。
- 如請求項6之有機電致發光元件,其中,於上述陰極與含有上述第1材料及第2材料之膜之間具有含有上述第2材料之層。
- 如請求項4至8中任一項之有機電致發光元件,其中,於上述陽極與上述發光層之間具有含有上述第2材料之層。
- 如請求項4至9中任一項之有機電致發光元件,其中,上述發光層含有上述第2材料。
- 一種有機電致發光元件,其係於陰極與陽極之間具有發光層者,其特徵在於: 於上述陰極與上述陽極之間具有含有請求項11之有機電致發光元件用材料之層。
- 如請求項12之有機電致發光元件,其中,於上述陰極與上述發光層之間具有含有請求項11之有機電致發光元件用材料之層。
- 如請求項12或13之有機電致發光元件,其中,於上述陰極與含有請求項11之有機電致發光元件用材料之層之間具有無機氧化物層。
- 一種顯示裝置,其具備請求項4至10、12至14中任一項之有機電致發光元件。
- 一種照明裝置,其具備請求項4至10、12至14中任一項之有機電致發光元件。
- 一種有機薄膜太陽電池,其含有下述之任一者:請求項1或2之有機薄膜、請求項3之積層膜、或者含有請求項17之有機薄膜太陽電池用材料之層。
- 一種光電轉換元件,其含有下述之任一者:請求項1或2之有機薄膜、請求項3之積層膜、或者含有請求項19之光電轉換元件用材料之層。
- 一種薄膜電晶體,其含有下述之任一者:請求項1或2之有機薄膜、請求項3之積層膜、或者含有請求項21之薄膜電晶體用材料之層。
- 如請求項26之有機薄膜之製造方法,其中,上述被形成面含有第2材料。
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