CN107464885B - 一种有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的发光器件，所述发光器件包括第一电极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和第二电极层，所述电子传输层包括具有配位能力的电子传输主体材料和掺杂在所述电子传输主体材料中的惰性金属；所述电子传输主体材料为具有配位性能的电子传输材料，能与惰性金属阳离子发生配位反应，促进惰性金属失去电子的过程，从而降低惰性金属的功函数，使惰性金属也能实现与活泼金属类似的n型掺杂效果，降低电子传输材料的LUMO能级，进而促进电子的注入，从而显著降低器件的驱动电压，提高器件的效率。

Description

一种有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光器件技术领域，特别是一种含有配位能力材料的电子传输层中掺杂惰性金属实现n型掺杂效果的有机电致发光器件。
背景技术
有机发光二极管(OLED)是一种多层有机薄膜结构、可通过电致发光的器件。它拥有多种超越LCD(液晶显示器)的显示特性和品质，凭借其低能耗和柔韧性等优良特性，具有很好的应用前景，将成为下一代主流平板显示器。
在OLED中，通常使用的电子传输材料(ETM)的LUMO能级在-3.0eV附近，而金属阴极的功函数一般大于4.0eV，因此当电子直接从金属阴极注入到电子传输层时，存在较大的能隙阻碍电子的注入，使得器件驱动电压较高，同时使得到达发光层中的电子空穴不平衡，降低器件效率和缩短器件寿命。因此可以使用n型掺杂的方法提高电子传输材料的传输特性，降低电子传输材料的LUMO能级，进而促进电子从电极的注入。n型掺杂的机理是掺杂剂将电子转移到ETM的LUMO能级上，从而实现电荷转移，提高自由载流子浓度。电子传输材料的LUMO能级在-3.0eV左右，这就要求掺杂剂功函数必须在3.0eV以下，才能高效的将电子转移到ETM的LUMO能级上。但是功函数小于3.0eV的物质，其还原性十分强，很容易被空气中的氧气氧化，因此适用于OLED的n型掺杂剂种类较少。其中，最常用的是碱金属，碱金属的功函数均小于3.0eV，因此将碱金属与ETM共掺杂，可以实现高效的n型掺杂效果，然而碱金属特别活泼，在空气中易被氧化，钠、钾、铯等甚至在空气中自燃，因此难以长时间存储，而且操作较为不便。通过碱金属化合物在真空热分解原位产生活泼的碱金属的方法可以避免直接在空气中使用活泼的碱金属，增强其在空气中的稳定性，然而碱金属化合物在真空中分解时存在严重的放气现象，使蒸镀薄膜时的真空度较差，成膜性和气氛均不稳定，难以得到实际应用。惰性金属在空气中稳定，可以长期存储和使用，然而由于其功函数较大，与ETM间不能发生电荷转移，因此没有n型掺杂效果，不是一种很好的n型掺杂剂。
目前有公开显示将惰性金属薄层Ag蒸镀1nm到Bphen或者BCP上，在界面处Ag可以和Bphen或者BCP发生作用，提高电子的注入。虽然这样有一定的效果，然而Ag通过渗透进入Bphen【4,7-二苯基-1,10-菲啰啉】或者BCP【2,9-二甲基-4,9-二苯基-1,10-菲啰啉】的量有限，仅能在界面处形成复合，而且作用的机理并不明确。CN201110325422.2公开提出了用活泼金属M掺杂ETM从而实现n型掺杂效果，其中这类活泼金属自身功函数较低，直接充当了强还原性的n型掺杂剂，而且在空气中不稳定，难以长期存储和使用，不利于工业生产。
发明内容
为此，本发明提供了一种有机电致发光器件，采用在具有配位能力的电子传输材料中掺杂惰性金属，通过电子传输材料与惰性金属阳离子发生配位反应，促进惰性金属失去电子的过程，从而降低惰性金属的功函数，使惰性金属也能实现与活泼金属类似的n型掺杂效果，降低电子传输材料的LUMO能级，进而降低电子的注入势垒，从而显著降低器件驱动电压、提高器件效率。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的发光器件，所述发光器件包括第一电极层、发光层、电子传输层和第二电极层；所述电子传输层包括电子传输主体材料和掺杂在所述电子传输主体材料中的惰性金属；
所述电子传输主体材料为具有配位性能的电子传输材料。
所述惰性金属的掺杂比例为1vol％-99vol％，优选为5vol％-30vol％。
所述惰性金属为在空气中稳定且功函数高于4.0eV的金属，具体为钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、铅(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、金(Au)、铂(Pt)、汞(Hg)中的一种或其中几种的混合物。
所述惰性金属为配位能力较强的金属原子，如钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钌(Ru)、银(Ag)、铱(Ir)、金(Au)或铂(Pt)。
所述电子传输主体材料具有含N或O的相邻杂环，可形成较好的配位结构，其分子式如式(1)至式(12)所示：
其中R1至R8相同或不同，分别选自烷基(CnHm)、共轭芳香基团，共轭杂环、甲氧基(OCH3)、氨基及烷基取代的氨基(NRxH2-x)、氰基(CN)、卤族基(X)、醛基和酮基(CHO、COR2)、酯基(COOR)和乙酰丙酮基(COCH2COR)。
所述共轭芳香基团为苯基(Ph)、萘基或蒽基；所述的共轭杂环为吡啶基(Py)或喹啉基
所述具有配位性能的电子传输材料为式(2-1)至式(9-1)所示的结构式：
所述的器件还包括设置在所述第一电极层和发光层之间的空穴注入层和/或空穴传输层，所述发光层和电子传输层之间的空穴阻挡层。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明的电子传输层基于配位作用能促使惰性金属实现n型掺杂效果，具体为利用惰性的金属M与具有配位性能的电子传输材料ETM(如Bphen)共掺杂，通过ETM可与Mn+发生配位作用促进惰性金属M失去电子，降低其功函数，使得惰性金属实现与活泼碱金属类似的n型掺杂效果，提高电子传输材料的传输特性，降低电子的注入势垒，增强电子的注入。将惰性金属与具有配位能力的ETM共掺杂，通过以上作用机理，使得惰性金属也能实现活泼金属类似的n型掺杂剂，是一种新的n型掺杂思路，可以避免使用活泼的碱金属，制备出廉价、稳定且高效的OLED器件。
申请人实验发现：将惰性金属M和ETM共掺杂(x％M：ETM)比使用薄层的Bphen或者BCP/Ag(1nm)通过渗透在界面处相互作用的效果好很多，而且掺杂M后，ETM的稳定性也得到了大大的提高。
本发明采用的材料是惰性金属，其在空气中稳定，存储和使用方便，可以反复利用，有利于工业生产；不存在放气现象，蒸镀气氛相对稳定，可以进行批量生产；惰性金属掺杂电子传输材料后，提高电子传输材料的传输特性，降低电子传输材料的LUMO能级，可以和阴极更好的匹配，降低电子注入势垒，提高电子的注入效率；惰性金属较多，可以选择一些蒸镀温度较低的惰性金属，选择面比较广泛；电子传输材料是有机材料，热稳定性差，掺杂无机的惰性金属形成配合物后，显著改善其热稳定性。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施案例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1为本发明的有机电致发光器件的结构示意图；
图2为实施例1的器件1-6电流密度-电压曲线图；
图3为实施例2的器件7-11的电流密度-电压曲线图；
图4为实施例2的器件7-11的亮度-电压曲线图；
图5为实施例2的器件7-11的电流密度-亮度曲线图；
图6为实施例2的器件7-11的功率效率-亮度曲线图；
图7为实施例3的器件12-16的电流密度-电压曲线图；
图8为实施例3的器件12-16的亮度-电压曲线图；
图9为实施例3的器件12-16的电流密度-亮度曲线图；
图10为实施例3的器件12-16的功率效率-亮度曲线图；
图11为本发明的掺杂有多型金属的电子传输层质谱图。
01-基板，02-第一电极层，03-第二电极层，04-空穴注入层，05-空穴传输层，06-发光层，07-空穴阻挡层，08-电子传输层。
具体实施方式
本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。在附图中，为了清晰起见，会夸大层和区域的尺寸和相对尺寸。应当理解的是，当元件例如层、区域或基板被称作“形成在”或“设置在”另一元件“上”时，该元件可以直接设置在所述另一元件上，或者也可以存在中间元件。相反，当元件被称作“直接形成在”或“直接设置在”另一元件上时，不存在中间元件。
一种有机电致发光器件包括基板01，以及依次形成在所述基板01上的发光器件，所述发光器件包括第一电极层02(阳极)、空穴注入层04、空穴传输层05，发光层06、空穴阻挡层07、电子传输层08和第二电极层03(阴极)；
所述电子传输层08包括电子传输主体材料和掺杂在所述电子传输主体材料中的惰性金属；所述电子传输主体材料为具有配位性能的电子传输材料。
所述惰性金属的掺杂比例为1vol％-99vol％，优选为5vol％-30vol％。
所述惰性金属为在空气中稳定且功函数高于4.0eV的金属，具体为钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、铅(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、金(Au)、铂(Pt)、汞(Hg)中的一种或其中几种的混合物。
优选地，所述惰性金属为钴钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钌(Ru)、银(Ag)、铱(Ir)、金(Au)或铂(Pt)。
所述电子传输主体材料具有含N或O的相邻杂环，可形成较好的配位结构，其分子式如式(1)至式(12)所示：
其中R1至R8相同或不同，可选自但不限于烷基(CnHm)、共轭芳香基团，共轭杂环、甲氧基(OCH3)、氨基及烷基取代的氨基(NRxH2-x)、氰基(CN)、卤族基(X)、醛基和酮基(CHO、COR2)、酯基(COOR)和乙酰丙酮基(COCH2COR)。
所述共轭芳香基团为苯基(Ph)、萘基或蒽基；所述的共轭杂环为吡啶基(Py)或喹啉基。
所述具有配位性能的电子传输材料为式(2-1)至式(9-1)所示的结构式：
本发明的有机电致发光器件的制备工艺同现有技术，其中电子传输层08中金属的蒸镀速率应较慢，为0.1埃/秒，在此速率下，电子传输层的具有配位性能的主体材料和掺杂材料惰性金属之间接触更加充分，惰性金属M在主体材料ETM中分散更加均一，有利于两者复合。
实施例1
单电子器件的结构：
ITO/BCP(10nm)/Bphen(90nm)/10％M-ETM(10nm)/Al；
第一电极层02(阳极ITO)/空穴传输层05(BCP)/空穴阻挡层07(Bphen)/电子传输层08(10％M-ETM)/第二电极层03(阴极Al)
本实施例中的电子传输层的主体材料为Bphen，掺杂的惰性金属为Ag，对比器件中使用的是活泼金属Cs(通过碳酸铯在真空中分解得到)。如图2所示，器件1为Al对应的曲线，器件2为Ag/Al对应的曲线，器件3为Cs/Al对应的曲线，器件4为CsBphen/Al对应的曲线，器件5为AgBphen/Al对应的曲线，器件6为AgBcp/Al对应的曲线，器件1-6的阴极均为Al，其中：
器件1电子传输层08为Bphen(即不掺杂惰性金属)，无电子注入层；
器件2的电子传输层08是Bphen，电子注入层为Ag(1nm)；
器件3的电子传输层08是Bphen，电子注入层为Cs(3nm)；
器件4中的电子传输层08(10％M-ETM)采用的Cs:Bphen为Cs和Bphen共掺杂，掺杂比例为10vol％，即100埃的电子传输主体材料中掺杂有10埃的惰性金属；
器件5中电子传输层08(10％M-ETM)采用的Ag:Bphen是Ag与Bphen共掺杂，掺杂比例为10vol％，即100埃的电子传输主体材料中掺杂有10埃的惰性金属；
器件6中电子传输层08(10％M-ETM)采用的Ag:Bcp是Ag与Bcp共掺杂，掺杂比例为10vol％，即100埃的电子传输主体材料中掺杂有10埃的惰性金属。
器件1，器件2，器件3，器件4，器件5和器件6电流密度-电压曲线图见图2，由图2可以看出惰性金属Ag和Bphen共掺杂作为电子传输层，可以实现高效的电子注入，和活泼金属Cs掺杂Bphen可以实现类似的效果。另外，由于空间位阻，Bphen的配位能力略优于Bcp，因此Ag和Bphen掺杂效果略优于Ag和Bcp的效果。其中Bphen如式(1-1)所示，Bcp如式(1-2)所示：
图11说明，通过Mardi-Tof测试掺杂薄膜中的分子组成，可以发现Bphen+H的本体峰，一个Ag与单分子Bphen形成的单配位结构，或者一个Ag与两个Bphen形成双配位结构，如下。
实施例2
器件结构：
ITO/HAT-CN(10nm)/NPB(30nm)/Alq3(30nm)/Bphen(20nm)/x％Ag:Bphen 10nm/Ag
第一电极层02(阳极ITO)、空穴注入层04(HAT-CN)、空穴传输层05(NPB)、发光层06(Alq3)、空穴阻挡层07(Bphen)，电子传输层08(x％Ag:Bphen)、第二电极层03(阴极Ag)；
本实施例中的电子传输层的主体材料为Bphen，掺杂的惰性金属为Ag。如图3-图6所示，器件7为Ag对应的曲线，器件8为Mg:Ag对应的曲线，器件9为5％对应的曲线，器件10为10％对应的曲线，器件11为25％对应的曲线，器件7和器件8中Ag，Mg:Ag分别为金属阴极，其电子传输层材料为Bphen；器件9、器件10和器件11的金属阴极均为Ag；
其中：
器件9中电子传输层材料为Ag和Bphen共掺杂，掺杂比例为5vol％(即蒸镀厚度100埃Bphen时中同时蒸镀掺杂有厚度5埃Ag)；
器件10中电子传输层材料为Ag和Bphen共掺杂，掺杂比例为10vol％(即蒸镀厚度100埃Bphen时同时蒸镀厚度10埃Ag)；
器件11中电子传输层材料为Ag和Bphen共掺杂，掺杂比例为25vol％(即蒸镀厚度100埃Bphen时中同时蒸镀掺杂有厚度25埃Ag)。
器件7，器件8，器件9，器件10，器件11的电流密度-电压曲线图见图3，亮度-电压曲线图见图4，电流密度-亮度曲线图见图5，功率效率-亮度曲线图见图6。由图3至图6可以看出，使用惰性电极Ag时，由于电极与电子传输材料之间存在较大的注入势垒，因此电子难以注入，器件性能比活泼的Mg:Ag电极制备的器件低很多。通过将电子传输层中引入适当比例的Ag，即采用Ag:Bphen混合物，可以降低注入势垒，大大提高电子的注入效率，整体提升器件的性能，实现略优于活泼Mg:Ag/Ag电极制备的器件性能，可以制备出使用惰性电极的高性能器件。
实施例3
器件结构：
ITO/HATCN(10nm)/NPB(30nm)/Alq3(30nm)/Bphen(20nm)/x％Ag-Bphen 10nm/Mg:Ag/Ag
第一电极层02(阳极ITO)、空穴注入层04(HATCN)、空穴传输层05(NPB)、发光层06(Alq3)、空穴阻挡层07(Bphen)、电子传输层08(x％Ag-Bphen)、第二电极层03(阴极Mg:Ag/Ag)；
本实施例中的电子传输层的主体材料为Bphen，掺杂的惰性金属为Ag。如图7-图10所示，器件12为Ag对应的曲线，器件13为Mg:Ag对应的曲线，器件14为5％对应的曲线，器件15为10％对应的曲线，器件16为20％对应的曲线，器件12和器件13中的Ag、Mg:Ag分别为金属阴极，其电子传输层材料为Bphen；器件14、器件15和器件16的金属阴极均为Ag；
其中：器件14中电子传输层材料为Ag和Bphen共掺杂，掺杂比例为5vol％(即蒸镀厚度100埃Bphen时中同时蒸镀掺杂有厚度5埃Ag)；
器件15中电子传输层材料为Ag和Bphen共掺杂，掺杂比例为10vol％(即蒸镀厚度100埃Bphen时中同时蒸镀掺杂有厚度10埃Ag)；
器件16中电子传输层材料为Ag和Bphen共掺杂，掺杂比例为20vol％(即蒸镀厚度100埃Bphen时中同时蒸镀掺杂有厚度20埃Ag)。
器件12，器件13，器件14，器件15，器件16的电流密度-电压曲线图见图7，亮度-电压曲线图见图8，电流密度-亮度曲线图见图9，功率效率-亮度曲线图见图10。由图7至图10可以看出，器件电极使用活泼的Mg:Ag电极制备时，通过将电子传输层中引入适当比例的Ag，即采用AgBphen混合物，仍可以进一步降低注入势垒，提高电子的注入效率，整体提升器件的性能。
Ag电极性能差，应此通常用Mg:Ag电极替代Ag电极可以大大提升器件性能，但是Mg:Ag电极是活泼电极，器件不太稳定。而器件12采用Ag做阴极，电子传输层08采用本发明的共掺杂材料，仍然可以实现Mg:Ag电极相似的效果。
实施例4
器件17至器件42的结构同器件12，其中电子传输层08的构成如下：
表1本发明的电子传输层的组成
注：上表中EMT为电子传输主体材料；
M代表惰性金属；
掺比vol％是指惰性金属在电子传输主体材料中的掺杂比例，如15vol％是指惰性金属在电子传输主体材料中的掺杂比例为15vol％，即100埃的电子传输主体材料中掺杂有15埃的惰性金属。
实施例5
器件43至器件45的结构同器件12，其中电子传输层08的中的EMT分别采用式(6-1)、式(6-2)、式(6-3)所示结构的化合物，掺杂的金属M分别为钌Ru、铑Rh、铅Pd，掺杂比例分别为20vol％、30vol％和40vol％。
实施例6
器件46至器件48的结构同器件12，其中电子传输层08的中的EMT分别采用式(7-1)、式(7-2)、式(7-3)所示结构的化合物，掺杂的金属M分别为银Ag、镉Cd、钽Ta，掺杂比例分别为22vol％、25vol％和28vol％。
实施例7
器件49至器件119的结构同器件12，其中电子传输层08的中的EMT分别采用式(8-1)至式(8-71)所示结构的化合物，器件49至器件60掺杂的金属M均为银Ag，掺杂比例均为22vol％；器件61至器件80掺杂的金属M均为镉Cd，掺杂比例均为25vol％；器件81至器件100掺杂的金属M均为钽Ta，掺杂比例均为28vol％；器件101至器件119掺杂的金属M均为铂Pt，掺杂比例均为30vol％。
显然，上述实施案例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种有机电致发光器件，包括基板(01)，以及依次形成在所述基板上的发光器件，所述发光器件包括第一电极层(02)、发光层(06)、电子传输层(08)和第二电极层(03)；其特征在于，
所述电子传输层(08)包括电子传输主体材料和掺杂在所述电子传输主体材料中的惰性金属，所述惰性金属为在空气中稳定且功函数高于4.0eV的金属，所述惰性金属直接蒸镀掺杂于所述电子传输主体材料中；
所述电子传输主体材料具有含N或O的相邻杂环，可形成较好的配位结构，其分子式如式(1)至式(4)、式(6)至式(12)所示：
其中R1至R8相同或不同，选自烷基(CnHm)、共轭芳香基团，共轭杂环、甲氧基(OCH3)、氨基及烷基取代的氨基(NRxH2-x)、氰基(CN)、卤族基(X)、醛基和酮基(CHO、COR2)、酯基(COOR)和乙酰丙酮基(COCH2COR)；
所述惰性金属的掺杂比例为5vol％-30vol％。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述惰性金属为钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、铅(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、金(Au)、铂(Pt)、汞(Hg)中的一种或其中几种的混合物。
3.根据权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述惰性金属为配位能力较强的金属原子。
4.根据权利要求3所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述配位能力较强的金属原子为钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钌(Ru)、银(Ag)、铱(Ir)、金(Au)或铂(Pt)。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述共轭芳香基团为苯基(Ph)、萘基或蒽基；所述的共轭杂环为吡啶基(Py)或喹啉基。
6.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述具有配位性能的电子传输材料为式(2-1)至式(4-18)、式(6-1)至式(9-1)所示的结构式：
7.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述的器件还包括设置在所述第一电极层(02)和发光层(06)之间的空穴注入层(04)和/或空穴传输层(05)，所述发光层(06)和电子传输层(08)之间的空穴阻挡层(07)。
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