KR102126603B1 - 유기 전계 발광 소자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 Mo, V, Re, Ni, 및 Pt 중 적어도 하나와 W를 포함하는 유기 금속 착물; 및 유기용매를 포함하는 유기 전계 발광 소자의 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 전계 발광 소자의 제조방법 및 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 전계 발광 소자 및 이의 제조 방법{ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
본 명세서는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다. 애노드와 캐소드 사이에 유기물 층을 위치시켰을 때 두 전극 사이에 전류를 걸어주게 되면 캐소드와 애노드로부터 각각 전자와 정공이 유기물 층으로 주입된다. 유기물 층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤 (exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 전계 발광 소자는 일반적으로 캐소드와 애노드 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층을 포함하는 유기물 층으로 구성될 수 있다.
진공 공정을 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제조하는 경우에는, 높은 장비 투자 비용 및 공정 비용에 대한 부담이 매우 크고, 균일하게 대면적화하는데 한계가 있으며, 증착 시 기판에 증착되지 않고 버려지는 비율이 높아서 재료 사용율이 낮다는 단점이 있다. 반면 용액 공정을 사용하여 유기 전계 발광 소자를 제작하는 경우, 고가의 증착 장비를 배제하여 생산 단가를 낮출 수 있으며 대면적화가 용이하다는 장점이 있다. 그러나, 증착 공정에서와는 다르게 용액 공정을 통하여 유기 전계 발광 소자를 구성하는 층들을 적층하는 경우 상부 층을 형성하는 공정에 의하여 하부 층이 손상될 가능성이 높다. 즉, 용액 공정에 사용되는 용매 또는 잉크에 의하여 하부 층의 물질이 다시 용해되어 상부 층과 혼합이 일어나거나 물리적으로 박막이 손상되는 현상이 발생할 수 있다. 이러한 현상을 방지하기 위해서 각 층에 사용되는 용매를 서로에 대한 용해도가 없도록 제조하거나 하부 층에 대한 후처리를 통해 상부 층 형성시 하부 층이 녹지 않도록 하는 공정이 추가되기도 한다.
이러한 용액 공정 방식에 의하여 제조하는 유기 전계 발광 소자에서, 가장 많이 사용되는 정공 주입층 물질은 전도성 고분자이다. 이들은 자체의 용해도가 높지 않은 편이고, 주로 수용액 형태이므로 상부 층에 사용되는 유기 용매와의 용매 특성이 달라서 공정성이 어느 정도 보장된다. 또한, 이들을 사용한 경우, 비교적 낮은 구동 전압을 보이는 것으로 나타난다. 그러나, 이들은 주로 pH가 낮은 산성의 도판트 물질을 사용함에 의하여 하부 층인 전극 물질을 손상시키는 특징이 있으며, 이로 인하여 수명 특성이 저하되는 단점이 있다. 한편, 다른 형태의 정공 주입층 형성 방법으로는 아릴 아민계 물질에 이온성 물질이나 TCNQ와 같은 n형 물질을 도핑하여 형성하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법의 경우에는 앞서 언급한 바와 같이 후 공정의 용매 또는 잉크에 대한 내성 문제가 여전히 존재한다.
한국 특허공개공보 2012-0112277 호
본 명세서는 유기 전계 발광 소자를 용액 공정에 의하여 제작시 사용될 수 있는 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층 코팅용 조성물, 이를 이용한 유기 전계 발광 소자의 제조방법, 이에 의하여 제조된 유기 전계 발광 소자를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는
Mo, V, Re, Ni, 및 Pt중 적어도 하나와 W를 포함하는 유기 금속 착물; 및
유기 용매
를 포함하는 유기 전계 발광 소자의 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층 코팅 조성물을 제공한다. 본 명세서의 또 하나의 실시상태는
기판을 준비하는 단계;
상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및
상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 제1 전극과 유기물층 사이, 상기 제2 전극과 유기물층 사이, 또는 상기 유기물층이 2층 이상 존재하는 경우 유기물층들 사이에, 전술한 실시상태에 따른 코팅 조성물을 이용하여 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층을 코팅 방법으로 형성하는 단계를 더 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는
제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
상기 제1 전극과 유기물층 사이, 상기 제2 전극과 유기물층 사이, 또는 상기 유기물층이 2층 이상 존재하는 경우 유기물층들 사이에 구비되고, 전술한 실시상태에 따른 코팅 조성물을 이용하여 형성된 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층을 더 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는
제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
상기 제1 전극과 유기물층 사이, 상기 제2 전극과 유기물층 사이, 또는 상기 유기물층이 2층 이상 존재하는 경우 유기물층들 사이에 구비되고, Mo, V, Re, Ni, 및 Pt 중 적어도 하나와 W를 포함하는 산화물로 이루어진 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층을 더 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에서는 유기 전계 발광 소자의 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층의 형성을 위하여 전술한 바와 같이 텅스텐(W)과 그외 1종 이상의 전이금속을 포함하는 유기금속 착물, 및 유기용매를 포함하는 코팅 조성물을 이용함으로써, 유기 전계 발광 소자를 용액 공정 방식에 의하여 제조시, ITO 전극과 같은 전극에 대한 손상이 없고, 계면 특성이 개선되며 용매 내성이 우수하여 소자의 수명이 증가된 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다. 특히, 본 명세서의 실시상태들에 따르면, 전술한 2종 이상의 금속을 포함하는 유기 금속 착물을 이용함으로써 이들을 이용하여 형성되는 층의 일함수를 변화시켜 전하 주입 특성을 다양화할 수 있다.
상기 코팅용 잉크 조성물로부터 얻어진 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층의 경우에는, 코팅 후 건조 과정에서 용매가 제거되고, 열처리 과정에서 유기 금속 착물의 유기물 리간드가 공기중의 산소와 반응하여 분해되어 제거되어, 최종 도핑된 금속 산화물 형태로 존재하게 되므로, 장수명의 유기 발광 소자를 얻을 수 있다. 또한 상기 코팅 조성물이 코팅된 막을 열처리하는 과정에서, 리간드가 분해되면서 산화될 때, 중심 금속 원소가 공기 중의 산소와 반응하여 M-O-M 결합이 일어나서 MO3, 예를 들면 WO3 또는 MoO3, NiO, Re2O7, V2O5 형태가 생성될 뿐만 아니라, 동시에 일부에서는 금속 원자끼리 결합하는 M-M 결합으로 인해 W2O5 또는 Mo2O5와 같은 다른 종류의 산화물이 일부 생성되면서, 일반적인 금속 산화물의 도핑 메커니즘으로 알려진 산소 결핍에 의한 금속 산화물의 도핑 효과를 줄 수 있다. 이로 인해 진공 증착에 의하여 MoO3 또는 WO3 등으로 형성한 정공 주입층의 경우 두께가 증가하면서 급격히 구동 전압이 증가하고, 특히 30 nm 이상에서는 거의 절연체로 작용하는 것과는 달리, 본 명세서에 따른 코팅 조성물을 이용하여 제조한 금속 산화물로 이루어진 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층은 앞서 언급한 도핑 효과에 의해 전체 금속 산화물 박막 내의 전하 농도와 전하 이동도가 증가되어 30 nm 이상으로 두께 증가시에도 구동 전압의 증가가 나타나지 않는다는 특징을 제공할 수 있다.
또한, 상기와 같이 유기 용매를 이용함으로써 MoO3나 V2O5와 같은 금속 산화물 분말 자체를 H2O2 또는 NH4OH 등을 첨가하여 녹인 수용액을 사용한 경우에 비하여 코팅 후 박막 형성 특성이 우수하고, 잉크젯 등의 양산 공정을 가능하게 할 수 있으며, 잔류 수분을 배제하여 소자 특성이 향상될 수 있다. 특히, 본 명세서의 실시상태들에 따르면, 전술한 유기 금속 착물을 이용함으로써 할로겐기와 같은 치환기를 일부 포함하더라도 케톤, 알코올계 또는 에스터계 용매에 용해되면서 용매에 의해 치환되어 적절한 점도와 코팅성이 양호한 잉크로 제조될 수 있고, 이를 이용하여 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층을 코팅방법으로 제조하는데 유리하다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 전계 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 코팅 조성물을 이용하여 박막 형성시 Mo-Mo 결합을 확인할 수 있는 XPS 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 명세서를 상세히 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는 Mo, V, Re, Ni, 및 Pt 중 적어도 하나와 W를 포함하는 유기 금속 착물; 및 유기용매를 포함하는 유기 전계 발광 소자의 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층 코팅 조성물을 제공한다.
상기의 Mo, V, Re, Ni 등의 산화물은 p 형 반도체 산화물로 알려진 물질이고 Ti, Zr 등의 산화물은 n 형 산화물로 많이 알려져 있다. 이들 산화물은 각각 서로 다른 일함수를 가지고 있다. 이들 산화물을 p 형 산화물이며 큰 일함수를 가지고 있는 텅스텐 산화물에 도핑하는 경우에 이들 각각의 도핑 재료 특성에 따라 텅스텐 산화물의 일함수를 약간씩 변화시킴으로써 일함수를 다양화할 수 있다. 이에 의하여 상층에 위치하는 정공수송층, 발광층 및 전자수송층의 종류나 특성에 따라 매칭하여 소자에서의 정공과 전자의 밸런스를 조절하여 장수명화 및 발광 효율을 조절할 수 있다.
상기 유기 금속 착물은 1개의 착물이 Mo, V, Re, Ni, 및 Pt 중 중 적어도 하나와 W를 포함할 수도 있고, 상기 유기 금속 착물은 Mo, V, Re, Ni, 및 Pt 중 적어도 하나를 포함하는 유기 금속 착물과 W를 포함하는 유기 금속 착물을 포함할 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 유기 금속 착물은 Mo를 포함하는 유기 금속 착물과, W를 포함하는 유기 금속 착물을 포함할 수 있다.
또 하나의 예에 따르면, 상기 유기 금속 착물은 V를 포함하는 유기 금속 착물과, W를 포함하는 유기 금속 착물을 포함할 수 있다.
또 하나의 예에 따르면, 상기 유기 금속 착물은 Re를 포함하는 유기 금속 착물과, W를 포함하는 유기 금속 착물을 포함할 수 있다.
또 하나의 예에 따르면, 상기 유기 금속 착물은 Ni를 포함하는 유기 금속 착물과, W를 포함하는 유기 금속 착물을 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 코팅 조성물 중의 전체 금속 원자들 중 W의 원자비는 10 at% 내지 99.9 at%이고, 바람직하게는 50 at% 내지 99.9 at%이다.
상기 실시상태에 있어서, 상기 유기 금속 착물은 산화수 -2 내지 +6까지의 착물일 수 있다. 상기 유기 금속 착물은 전술한 금속에 결합된 유기 리간드를 포함한다. 유기 리간드는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용제 용해성이나 인접하는 유기물층과의 계면특성 등을 고려하여 선택될 수 있다. 예컨대, 유기 리간드로는 카보닐, 아세틸기, 아세틸아세토네이트기, 메틸 아세토아세테이트기, 에틸아세토 아세테이트기, 티오아세테이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 이소시아네이트, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 또한, 유기 리간드는 방향족 고리 및/또는 헤테로고리를 포함하는 구조일 수 있으며, 예컨대 벤젠, 트리페닐아민, 플루오렌, 비페닐, 피렌, 안트라센, 카르바졸, 페닐피리딘, 트리티오펜, 페닐옥사디아졸, 페닐트리아졸, 벤조이미다졸, 페닐트리아진, 벤조디아티아진, 페닐퀴녹살린, 페닐렌비닐렌, 페닐실롤 또는 이들 구조의 조합일 수 있다. 상기 방향족 고리 또는 헤테로고리는 치환기를 가질 수 있으며, 예컨대 치환기는 알킬기, 할로겐원자, 알콕시기, 시아노기, 니트로기 등일 수 있다. 상기 알킬기 및 알콕시기는 예컨대 탄소수 1 내지 12일 수 있다.
구체적으로, 유기 리간드의 예로는 acac(acetylacetonate), 에틸아세토아세테이트(ethylacetoacetate), 메틸아세토아세테이트(methylacetoacetate), OPh, 카르보닐, 메톡시, 에톡시, 프로폭시기, 이소프로폭시, 부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜톡시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸 옥시, 에틸헥실옥시 등의 알콕시 또는 아세테이트 계열일 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다. 또한 이들과 할로겐기가 같이 존재하는 형태의 리간드일 수 있다.
상기 유기 금속 착물은 금속산화물을 포함할 수 있다. 상기 금속산화물은 Mo, V, Re, Ni, 및 Pt 중 적어도 하나를 포함하는 금속산화물, W를 포함하는 금속산화물, 또는 금속산화물은 Mo, V, Re, Ni, 및 Pt 중 적어도 하나와 W를 포함하는 금속산화물을 포함할 수 있으며, 상기 금속산화물에 전술한 유기 리간드가 배위될 수 있다. 예를 들어 유기 금속 착물로는 W(CO)6, Mo(CO)6, WO2Cl2, MoO2(acac)2, Ni(acac)2이 있다. 또 하나의 예로서, 유기 금속 착물이 V를 포함하는 경우 일부 산소가 치환된 VO(acac)2일 수도 있고 치횐되지 않은 V(acac)3 일 수 있다. 또 하나의 예로서, 유기 금속 착물이 W를 포함하는 경우에도 W(acac)3일 수도 있고 일부 산화물화된 WO2(acac)2일 수도 있다. 또한, 상기 유기 금속 착물은 두 개 이상의 상이한 리간드가 결합된 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 금속 착물은 몰리브데늄 디클로라이드 디옥사이드, ReCl(CO)5일 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 유기용매는 알코올계 용매이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기용매는 케톤계 용매이다.
본 명세서에 있어서, 유기용매로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 이소포론(isophorone), 아세틸아세톤, 테트라론(tetralone), 에틸벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 에틸 아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 디에틸 아세토아세테이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 사이클로 펜탄올, 헥산올, 사이클로 헥산올, 헵탄올, 옥탄올 일수 있고 하기 일반식 1로 나타내어지는 용매일 수 있다.
일반식 1
Figure 112016068383919-pat00001
상기 일반식 1에서, n은 1부터 20까지의 정수이고 l과 m은 각각 혹은 동시에 0부터 5까지의 정수이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 혹은 동시에 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 2 내지 40의 헤테로 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 에스테르기이다.
일 실시상태에 따르면, 상기 유기용매는 바람직하게 끓는점이 350℃ 이하이다. 구체적인 예로서는, 에틸렌 글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸이써, 에틸렌 글리콜 모노에틸이써, 에틸렌 글리콜 모노 프로필 이써, 에틸렌 글리콜 모노 부틸이써, 에틸렌 글리콜 모노펜틸 이써, 에틸렌 글리콜 모노헥실이써, 에틸렌 글리콜 디메틸이써, 에틸렌 글리콜 디에틸이써, 에틸렌 글리콜 디프로필이써, 에틸렌 글리콜 디부틸이써, 에틸렌 글리콜 디펜틸 이써, 에틸렌 글리콜 디헥실이써, 1,2 프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄 디올, 1,3-부탄 디올, 디엘틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸이써, 디에틸렌 글리콜 모노에틸이써, 디에틸렌 글리콜 모노 프로필 이써, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 이써, 디에틸렌 디메틸 이써, 디에틸렌 글리콜 디에틸 이써, 디에틸렌 글리콜 디 프로필 이써, 디에틸렌 글리콜 디 부틸 이써, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, PEG 600, 트리에틸렌 클리콜 등이 사용될 수 있다.
상기 일반식 1로 표현되는 용매의 경우 특히 금속 산화물의 전구체로 사용하는 유기 금속 착물과 화학적으로 강한 결합을 하지 않으면서도, 전구체가 다른 산화 상태나 물질로 쉽게 변화하지 않게 해줌으로써 소자 제작 후 유기물이 남지 않는 산화물 박막을 만들 수 있는 장점이 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 코팅 조성물 중 유기 금속 착물의 함량은 0.01~50 중량%인 것이 바람직하다. 상기 코팅 조성물에는 코팅성 및 점도 등의 특성을 개선하기 위하여 유기 금속 착물 이외에 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 첨가제는 분산제, 계면활성제, 중합체, 결합제, 가교 결합제, 유화제, 소포제, 건조제, 충전제, 증량제, 증점화제, 필름조건화제, 항산화제, 유동제, 평황성 첨가제, 및 부식 억제제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 관한 것으로서,
기판을 준비하는 단계;
상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및
상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 제1 전극과 유기물층 사이, 상기 제2 전극과 유기물층 사이, 또는 상기 유기물층이 2층 이상 존재하는 경우 유기물층들 사이에, 전술한 실시상태에 따른 코팅 조성물을 이용하여 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층을 코팅 방법으로 형성하는 단계를 더 포함한다.
상기 정공 주입 또는 수송층 또는 전하 발생층을 형성하는 코팅 방법으로는 예컨대 스핀 코팅 방식, 잉크젯 방식, 노즐 프린팅, 습식 코팅, 분무 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 접촉 프린팅, 상부 피드 리버스 프린팅, 하부 피드 리버스 프린팅, 노즐 피드 리버스 프린팅, 그라비어 프린팅, 마이크로 그라비어 프린팅, 리버스 마이크로 그라비어 프린팅, 롤 코팅, 슬롯 다이코팅, 모세관 코팅, 젯 침착, 분무 침착으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 일수 있으며 바람직하게는 스핀 코팅, 잉크젯 코팅, 노즐 프린팅 등일 수 있다.
상기 코팅 방법은 전술한 조성물을 제1 전극 또는 제2 전극 상에 코팅한 후, 건조함으로써 수행될 수 있다. 건조 및 열처리 또는 건조 후 열처리는 질소 혹은 대기중에서 가능하나, 대기중에서 행하는 것이 용매 및 유기물 리간드를 제거하는데 유리하며 유기 금속 착물을 산화물로 전환하는데 유리하다. 또한 열처리는 사용하는 유기 금속 착물에 따라 처리 온도가 달라질 수 있으나 150 ℃ 이상 바람직하게는 200 ℃ 이상에서 진행하는 것이 바람직하다.
일 실시상태에 따르면, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층의 두께는 1 nm 내지 1,000 nm이다. 일반적으로 유기 전계 발광 소자에서는 캐비티 효과로 인하여 소자 전체 두께를 최적화하는 것이 필요하며, 두께 최적화 시 상부 층 재료에 따라 수 nm에서 1 마이크로미터 까지도 두께를 변화시킬 필요가 있다. 이때 소자 특성의 저하 없이 전하 주입 또는 수송층의 두께를 다양화할 수 있는 경우 상층의 소자 구조 및 두께 변화에 대한 제약이 줄어들어 최적화된 소자 특성을 제공하기에 유리하다. 본 발명에서 제공하는 정공 주입 또는 수송층은 두께에 따른 전압 상승이 없는 재료 및 소자를 제공한다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제조방법은 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층를 형성한 후 어닐링하는 단계를 더 포함한다. 상기 어닐링은 온도 150~250 ℃에서 수행할 수 있다. 본 발명에서 어닐링은 유기 금속 착물의 유기물 리간드를 어닐링 과정에서 제거하고 금속 산화물로 변화시키는 것을 목적으로 하므로 유기 금속 착물의 리간드가 분해될 수 있을 정도의 고온인 것이 바람직하고 산화물로의 변화를 위하여 산소가 있는 분위기인 것이 바람직하다.
상기 실시상태에 있어서, 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층을 전술한 실시상태에 따른 코팅 조성물을 이용하여 형성하는 것을 제외하고는 나머지 전극 및 유기물층의 재료 및 제조방법은 당기술분야에 알려져 있는 것들을 이용할 수 있다.
일 예에 따르면, 제1 전극은 애노드이고, 제2 전극은 캐소드이다.
또 하나의 예에 따르면, 제2 전극은 애노드이고, 제1 전극은 캐소드이다.
일 예에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함한다.
또 하나의 예에 따르면, 상기 유기물층은 다층 구조로 이루어질 수 있으며, 예컨대 발광층과, 정공주입층, 정공수송층. 전자수송층, 전자주입층, 전자저지층 및 정공저지층 중 적어도 한 층을 포함한다. 예컨대, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조는 도 1에 예시되어 있다.
도 1에는 기판(101) 상에 애노드(201), 정공주입층(301), 정공수송층(401), 발광층(501), 전자수송층(601) 및 캐소드(701)가 순차적으로 적층된 유기 전계 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 상기 도 1에서 정공주입층(301)이 전술한 코팅 조성물을 이용하여 형성될 수 있다. 다만, 상기 도 1은 유기 전계 발광 소자를 예시한 것이며 이에 한정되지 않는다.
상기 유기 전계 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 전계 발광 소자는 기판 상에 애노드, 유기물층 및 캐소드를 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 애노드를 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 캐소드로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 캐소드 물질부터 유기물층, 애노드 물질을 차례로 증착시켜 유기 전계 발광 소자를 만들 수 있다. 이 때, 애노드와 캐소드 사이에 위치하는 층 중 적어도 한 층 또는 전부는 용액 공정을 이용하여 형성할 수 있다. 용액공정으로는 인쇄법, 예컨대 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 오프셋 프린팅, 전사 프린팅 또는 스크린 프린팅 등이 있으나, 이를 한정하지 않는다. 용액공정 사용시 소자의 제조 시에 시간 및 비용적으로 경제적인 효과가 있다. 상기 유기물층을 용액 공정으로 수행하는 경우 필요에 따라 추가로 열처리 또는 광처리를 수행할 수도 있다. 여기서, 열처리 온도 및 시간은 공정 조건이나 사용되는 재료에 따라 선택될 수 있으며, 예컨대 85 ℃ 내지 300 ℃에서 1 분 내지 1 시간 수행될 수 있다.
상기 애노드 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 애노드 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐갈륨아연산화물(IGZO), 불소도핑된주석 산화물(FTO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 캐소드 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
전술한 유기 금속 착물을 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성하는 정공 주입 또는 수송층 이외에 추가의 정공 주입층을 형성하는 경우, 상기 정공 주입층 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 애노드에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 애노드 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 애노드나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로, 전자 수송 물질로는 캐소드로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 캐소드로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공저지층은 정공의 캐소드 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 제1 전극과 유기물층 사이, 상기 제2 전극과 유기물층 사이, 또는 상기 유기물층이 2층 이상 존재하는 경우 유기물층들 사이에 구비되고, 전술한 실시상태들에 따른 코팅 조성물을 이용하여 형성된 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층을 더 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층은 금속 산화물로 이루어진 것이다. 여기서, 금속 산화물은 Mo, V, Re, Ni, 및 Pt 중 적어도 하나와 W를 포함한다.
일 실시상태에 따르면, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 제1 전극과 유기물층 사이, 상기 제2 전극과 유기물층 사이, 또는 상기 유기물층이 2층 이상 존재하는 경우 유기물층들 사이에 구비되고, Mo, V, Re, Ni, 및 Pt 중 적어도 하나와 W을 포함하는 금속 산화물로 이루어진 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층을 더 포함하는 유기 전계 발광 소자가 제공된다.
일 예에 따르면, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층의 두께는 1 nm 내지 1,000 nm이다. 이 때, 상기 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층은 도핑 효과에 의해 전하 농도와 이동도가 증가하여 두께 증가에 의한 전압 증가가 일어나지 않는다. 일반적으로 WO3나 MoO3 등을 진공 증착에 의해 성막하여 정공 주입층으로 사용하는 경우 30nm 이상의 두께에서는 거의 절연 특성을 보여 유기 전계 발광 소자 제작 시 구동 전압이 매우 상승하는 것으로 알려져 있으나, 본 발명에 따른 코팅 조성물을 이용하여 WO3 박막이나 도핑된 WO3 박막을 제조하면 후술하는 실시예 2와 실시예 9에서 보는 바와 같이 두께가 40 nm일 경우에도 10 nm 일 경우와 유사한 구동 전압을 나타내어 두께 증가에 따른 전압 상승이 없는 것을 확인할 수 있었으며 이는 소자 최적화시 두께에 대한 제약이 없이 소자를 제작할 수 있다는 장점을 제공한다. 예컨대, 상기 두께 범위 내에서 전압 상승은 30% 이내, 더욱 바람직하게는 20% 이내일 수 있다.
또 하나의 예에 따르면, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층은 어닐링된 것이다. 예컨대, 상기 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층은 온도 150~250 ℃에서 어닐링된 것이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층은 WxMyOz로 이루어지고, 여기서 M은 Mo, V, Re, Ni, 또는 Pt 이고, 0 < x + y ≤ 100, 0 < z ≤ 400, 50 ≤ x ≤ 99.99, 0.01 ≤ y ≤ 50이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층은 M-O 결합과 M-M 결합을 포함하거나, MO3 및 M2O5를 포함하거나, 제1 전극과 제2 전극 중 접하는 전극과의 계면과 M-O-X 결합을 형성하고, 여기서 M은 Mo, V, Re, Ni, Pt 또는 W이고, X는 제1 전극과 제2 전극 중 접하는 전극을 구성하는 원소 중 하나이다. 예를 들어 MoO3의 경우 용액 공정에 의해 Mo-Mo 결합이 일어나면 +6가 이외에도 +5가의 산화수를 가지게 되는데 용액 공정을 통해 얻어진 박막을 XPS를 통해 분석한 결과 도 2에서 나타낸 바와 같이 낮은 산화수인 +5가의 Mo 피이크가 검출되는 것을 확인할 수 있다. 여기서 5가의 산화수를 갖는 Mo의 양은 0보다 크면 특별히 한정되지 않는다. 또 하나의 예로서, 상기 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층은 ITO로 이루어진 제1 전극과 접하고, 제1 전극과의 계면에서 W-O-In 또는 W-O-Sn 결합을 형성한다.
예컨대, 전극과 정공 주입층 박막 사이의 상기와 같이 M-O-X 결합이 형성되는 경우 접착력이 향상되고, 정공 주입층 자체의 기계적 강도가 증가할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 정공 주입 또는 수송층 또는 전하발생층은 유기물 함량이 10 wt% 이하이다. 예를 들어 MoO2(acac)2를 에틸렌글리콜모노메틸이써에 녹여 코팅 후 열처리한 박막을 IR 분석한 결과 MoO2(acac)2의 카르보닐기에 의한 피이크도 용매의 CH2 스트레칭 피이크도 관찰되지 않았다.
유기 전계 발광 소자의 그외 구성은 전술한 설명 및 당기술분야에 알려져 있는 것들이 적용될 수 있다.
본 명세서에 따른 유기 전계 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1.
ITO 가 코팅된 유리 기판을 물, 이소프로판올에 순서대로 세정한 후 WO2(acac)2와 MoO2(acac)2를 50:50의 무게비로 에틸렌 글리콜 모노메틸 이써에 4wt%로 녹인 용액을 ITO가 증착된 기재 위에 2000 rpm으로 30 초간 스핀 코팅하였다. 얻어진 박막을 산소 분위기에서 200℃에서 15분간 열처리하여 매우 균일한 10 nm 두께의 정공주입층을 형성하였다.
상기 정공주입층 상부에 4,4’-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (NPB)를 이용하여 650 Å 두께의 정공수송층을 형성하였다.
상기 정공수송층 상부에 전자차단층(electron blocking layer)를 150 Å 두께로 형성하였다. 상기 전자차단층 위에 하기 화학식의 청색 형광 호스트인 BH에 청색 도판트인 BD를 중량비 95:5로 도핑하여 300 Å 두께의 발광층을 형성하였다.
Figure 112016068383919-pat00002
Figure 112016068383919-pat00003
BH BD
Figure 112016068383919-pat00004
ET 201
Figure 112016068383919-pat00005
LiQ
이어서 상기 발광층 상부에 전자수송재료 ET 201 및 LIQ를 1:1의 중량 비율로 동시 증착하여 200 Å 두께의 전자수송층을 형성하였다.
최종적으로 상기 전자수송층에 Al을 800 Å 두께로 증착하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 이 소자의 특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 2.
WO2(acac)2와 MoO2(acac)2를 7:3의 무게비로 시클로헥사논에 4wt% 농도로 녹여 ITO가 증착된 기재 위에 700 rpm으로 코팅한 후 산소 분위기에서 열처리하여 정공주입층을 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 소자를 제작하였다. 이때 정공 주입층의 두께는 40 nm 였다.
실시예 3.
WO2(acac)2를 VO(acac)2 를 9:1의 무게비로 혼합하여 시클로헥사논에 2% 농도로 녹여 ITO가 증착된 기재 위에 2000 rpm으로 코팅한 후 산소 분위기에서 열처리하여 정공주입층을 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 소자를 제작하였다.
실시예 4
WO2(acac)2를 V(acac)3를 9:1 무게비로 혼합하여 에틸렌 글리콜 모노메틸 이써와 시클로헥사놀에 8:2 의 무게비 로 혼합한 용매에 4% 무게비로 녹여 ITO가 증착된 기재 위에 코팅한 후 산소 분위기에서 열처리하여 정공주입층을 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 소자를 제작하였다.
실시예 5.
WO2(acac)2를 ReCl(CO)5를 95:5의 무게비로 혼합하여 에틸렌 글리콜에 3wt% 농도로 녹여 ITO가 증착된 기재 위에 코팅한 후 산소 분위기에서 열처리하여 정공주입층을 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 소자를 제작하였다
실시예 6.
W(CO)6와 Mo(CO)6를 9:1의 무게비로 혼합하여 사이클로헥사논에 1wt% 농도로 녹여 ITO가 증착된 기재 위에 코팅한 후 산소 분위기에서 열처리하여 정공주입층을 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 소자를 제작하였다
실시예 7.
WO2Cl2와 MoO2(acac)2를 7:3의 무게비로 혼합하여 에틸벤조에이트에 2wt% 농도로 녹여 ITO가 증착된 기재 위에 코팅한 후 산소 분위기에서 열처리하여 정공주입층을 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 소자를 제작하였다
실시예 8.
W(CO)6와 Ni(acac)2를 9: 1 무게비로 혼합하여 에틸렌 글리콜에 2wt% 농도로 녹여 ITO가 증착된 기재 위에 코팅한 후 산소 분위기에서 열처리하여 정공주입층을 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 소자를 제작하였다.
실시예 9.
WO2(acac)2와 MoO2(acac)2를 7:3의 무게비로 에틸렌글리콜 모노메틸이써에 6wt% 농도로 녹여 ITO가 증착된 기재 위에 2000 rpm으로 코팅한 후 산소 분위기에서 열처리하여 정공주입층을 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 소자를 제작하였다. 이때 정공주입층의 두께는 10 nm 였다.
비교예 1.
정공주입층 없이, ITO 위에 NPB를 증착하여 정공수송층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 소자를 제작하였다.
전술한 실시예 및 비교예에서 제조된 소자의 전압, 효율, 수명(LT80) 특성을 10 m/cm2 조건에서 측정하여 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
W 착물 혼합되는 착물 용매 전압 효율 (EQE) LT80
실시예 1 WO2(acac)2 MoO2(acac)2 에틸렌글리콜 모노에틸 이써 4.73 4.97 45
실시예2 WO2(acac)2 MoO2(acac)2 사이클로헥사논 5.06 5.09 31
실시예 3 WO2(acac)2 VO(acac)2 사이클로헥사논 4.66 4.89 27
실시예 4 WO2(acac)2 V(acac)3 에틸렌 글리콜 모노메틸이써
+ 시클로헥사놀		 4.56 5.05 33
실시예 5 WO2(acac)2 Re(CO)5Cl 에틸렌 글리콜 4.46 5.06 17
실시예 6 W(CO)6 Mo(CO)6 사이클로헥사논 4.54 5.17 21
실시예 7 WO2Cl2 MoO2(acac)2 에틸 벤조에이트 4.45 5.25 18
실시예 8 W(CO)6 Ni(acac)2 에틸렌 글리콜 4.38 5.03 20
실시예 9 WO2(acac)2 MoO2(acac)2 에틸렌글리콜 모노에틸 이써 4.70 4.85 39
비교예 1 w/o HIL >20V X X
상기 표에서 보는 바와 같이 주로 p형 반도체로 알려진 Mo, V, Ni, Re 을 혼합한 경우에는 대체적으로 구동 전압이 감소하는데 비해, n 형 반도체로 알려진 Ti이 도핑된 경우에는 오히려 구동 전압이 상승한 것을 볼 수 있었다. 이러한 결과는 W에 이들 금속 산화물이 도핑됨으로써 일함수를 변화시켰기 때문인 것으로 해석할 수 있다.
101: 기판
201: 애노드
301: 정공주입층
401: 정공수송층
501: 발광층
601: 전자수송층
701: 캐소드

Claims (20)

  1. V, Re, Ni, 및 Pt 중 적어도 하나를 포함하는 유기 금속 착물과 W를 포함하는 유기 금속 착물; 및
    유기용매
    를 포함하고,
    전체 금속 원자들 중 W의 원자비는 50 at% 내지 99.9 at%이고,
    W를 포함하는 유기 금속 착물은 W에 결합된 유기 리간드를 포함하며, 상기 W에 결합된 유기 리간드는 카보닐, 아세틸기, 아세틸아세토네이트기, 메틸아세토아세테이트기, 에틸아세토 아세테이트기, 티오아세테이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 이소시아네이트, 또는 할로겐 원자인 것인 유기 전계 발광 소자의 정공 주입 또는 수송층 용액공정용 코팅 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 유기용매는 알코올계 용매인 것인 유기 전계 발광 소자의 정공 주입 또는 수송층 용액공정용 코팅 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 유기용매는 케톤계 용매인 것인 유기 전계 발광 소자의 정공 주입 또는 수송층 용액공정용 코팅 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 유기용매는 하기 화학식으로 나타내어지는 용매를 포함하는 것인 유기 전계 발광 소자의 정공 주입 또는 수송층 용액공정용 코팅 조성물:
    Figure 112020501641610-pat00006

    상기 화학식에서 n은 1부터 20까지의 정수이고 l과 m은 각각 혹은 동시에 0부터 5까지의 정수이고 R1, R2, R3 및 R4는 각각 혹은 동시에 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 2 내지 40의 헤테로 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 에스테르기이다.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 유기용매는 에틸렌 글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸이써, 에틸렌 글리콜 모노에틸이써, 에틸렌 글리콜 모노 프로필 이써, 에틸렌 글리콜 모노 부틸이써, 에틸렌 글리콜 모노펜틸 이써, 에틸렌 글리콜 모노헥실이써, 에틸렌 글리콜 디메틸이써, 에틸렌 글리콜 디에틸이써, 에틸렌 글리콜 디프로필이써, 에틸렌 글리콜 디부틸이써, 에틸렌 글리콜 디펜틸 이써, 에틸렌 글리콜 디헥실이써, 1,2 프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄 디올, 1,3-부탄 디올, 디엘틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸이써, 디에틸렌 글리콜 모노에틸이써, 디에틸렌 글리콜 모노 프로필 이써, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 이써, 디에틸렌 디메틸 이써, 디에틸렌 글리콜 디에틸 이써, 디에틸렌 글리콜 디 프로필 이써, 디에틸렌 글리콜 디 부틸 이써, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, PEG 600, 및 트리에틸렌 클리콜 중 적어도 하나를 포함하는 것인 유기 전계 발광 소자의 정공 주입 또는 수송층 용액공정용 코팅 조성물.
  8. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및
    상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 전극과 유기물층 사이, 상기 제2 전극과 유기물층 사이, 또는 상기 유기물층이 2층 이상 존재하는 경우 유기물층들 사이에, 청구항 1 및 4 내지 7 중 어느 한 항에 따른 용액공정용 코팅 조성물을 이용하여 정공 주입 또는 수송층을 코팅 방법으로 형성하는 단계를 더 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 용액공정용 코팅 조성물을 이용하여 형성된 정공 주입 또는 수송층의 두께는 1 nm 내지 1,000 nm인 것인 유기 전계 발광 소자의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 용액공정용 코팅 조성물을 이용하여 형성된 정공 주입 또는 수송층를 형성한 후 어닐링하는 단계를 더 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 어닐링은 온도 150~250 ℃에서 수행하는 것인 유기 전계 발광 소자의 제조방법.
  12. 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 제1 전극과 유기물층 사이, 상기 제2 전극과 유기물층 사이, 또는 상기 유기물층이 2층 이상 존재하는 경우 유기물층들 사이에 구비되고, 청구항 1에 따른 용액공정용 코팅 조성물을 이용하여 형성된 정공 주입 또는 수송층을 더 포함하고,
    상기 정공 주입 또는 수송층은 V, Re, Ni, 및 Pt 중 적어도 하나와 W을 포함하는 금속 산화물로 이루어지고,
    상기 정공 주입 또는 수송층 중 전체 금속 원자들 중 W의 원자비는 50 at% 내지 99.9 at%이고,
    상기 정공 주입 또는 수송층은 M-O 결합과 M-M 결합을 포함하거나, MO3 및 M2O5를 포함하거나, 제1 전극과 제2 전극 중 접하는 전극과의 계면과 M-O-X 결합을 형성하고, 여기서 M은 V, Re, Ni, Pt 또는 W이고, X는 제1 전극과 제2 전극 중 접하는 전극을 구성하는 원소 중 하나인 것인 유기 전계 발광 소자.
  13. 삭제
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 정공 주입 또는 수송층의 두께는 1 nm 내지 1,000 nm인 것인 유기 전계 발광 소자.
  15. 청구항 12에 있어서, 상기 정공 주입 또는 수송층은 어닐링된 것인 유기 전계 발광 소자.
  16. 청구항 12에 있어서, 상기 정공 주입 또는 수송층은 온도 150~250 ℃에서 어닐링된 것인 유기 전계 발광 소자.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 청구항 12에 있어서, 상기 정공 주입 또는 수송층은 WxMyOz로 이루어지고, 여기서 M은 V, Re, Ni, 및 Pt이고, 0 < x + y ≤ 100, 0 < z ≤ 400, 50 ≤ x ≤ 99.99, 0.01 ≤ y ≤ 50인 것인 유기 전계 발광 소자.
  20. 삭제
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