KR20080075137A - 도핑된 유기 반도체 물질 - Google Patents

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KR20080075137A
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안드레아 룩스
앙스갈 베르너
요제프 살벡크
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노발레드 아게
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 도펀트로 도핑된 하나 이상의 유기 매트릭스 물질을 포함하는 도핑된 유기 반도체 물질, 및 이러한 부류의 반도체 물질을 포함하는 유기 광-방출 다이오드에 관한 것으로, 이러한 매트릭스 물질은 규정된 페난트롤린 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.

Description

도핑된 유기 반도체 물질 {DOPED ORGANIC SEMICONDUCTOR MATERIAL}
본 발명은 도핑된 유기 반도체 물질, 및 이러한 반도체 물질을 포함하는 유기 광-방출 다이오드(OLED)에 관한 것이다.
1989년 유기 광-방출 다이오드 및 태양 전지의 발표 이후에[C.W.Tang et al., Appl. Phys. Lette. 51(12), 913(1987)], 유기 박막을 포함하는 디바이스는 집중적인 연구 대상이었다. 이러한 층은 상술된 적용에 대해 유리한 성질을 나타내는데, 그 중에서도 예를 들어 유기 광-방출 다이오드에 대해 효과적인 전기발광, 유기 태양 전지를 위한 가시광선 범위에서 높은 흡수계수, 매우 단순한 전자회로를 위한 비용-효과적인 물질의 제조 및 디바이스의 제작과 같은 유리한 성질을 나타낸다. 디스플레이 목적을 위한 유기 광-방출 다이오드의 사용은 이미 상업적으로 중요하다.
(광)전자공학 다층 구성요소의 성능 특징은 특히 전하 운반체를 이동시키기 위한 층들의 능력에 의해 결정된다. 광-방출 다이오드의 경우에서, 작동하는 동안 전하 이동층의 저항 손실은 전도도와 밀접하게 연관되어 있으며, 이는 한편으로 요구되는 작동 전압에 대해 직접적인 영향을 나타내지만 다른 한편으로 또한 구성요소의 열적 변형 및 응력을 결정한다. 더욱이, 유기층의 전하 운반체 농도에 따라, 밴드 휘어짐(band bending)이 금속 콘택트(contact) 부근에서 일어나는데, 이는 전하 운반체의 주입을 촉진시키며 이에 따라 콘택트 저항을 감소시킬 수 있다. 유기 태양 전지와 관련하여 유사한 고려사항은 또한 이의 효율이 전하 운반체에 대한 이동 성질에 의해 결정된다는 결론에 이르게 한다.
홀 이동층을 적합한 수용체 물질로 도핑(p-도핑)하고/거나 전자 이동층을 공여체 물질로 도핑(n-도핑)하므로써, 유기 고형물의 전하 운반체 밀도(및 이에 따른 전도도)는 현저하게 증가될 수 있다. 더욱이, 무기 반도체의 경험으로 유추하여, 구성요소 중에 p- 및 n-도핑된 층의 사용을 기초로 하고 그 밖의 다른 것아 고려되지 않는 적용이 예상된다. US 5,093,698호에서는 유기 광-방출 다이오드에서 도핑된 전하 운반체 이동층의 사용(수용체-타입 분자의 첨가에 의한 홀 이동층의 p-도핑, 공여체-타입 분자의 첨가에 의한 전자 이동층의 n-도핑)을 기재하고 있다.
최근에, 진공 증착에 의해 도포된 유기층의 전도도를 증가시키기 위한 하기 방법들이 공지되었다:
1. a) 유기 라디칼로 이루어진 전자 이동층을 사용(US 5,811,833)하므로써,
b) 분자의 pi 오비탈을 최적으로 중첩시킬 수 있는 고도로 유기화된 층을 형성하므로써 전하 운반체 이동성을 증가시킴,
2. a) 전하 운반체 트랩의 형성을 방해하기 위하여 물질을 세척하고, 온화하게 조작하므로써,
b) aa) 무기물질(알칼리 금속: J. Kido et al., US 6,013,384; J. Kido et al., Appl. Phys. Lett. 73, 2866 (1998), 산화제, 예를 들어 요오드, SbCl5 등)
bb) 유기물질 (TNCQ: M. Maitrot et al., J. Appl. Phys., 60 (7), 2396-2400 (1986), F4TCNQ: M. Pfeiffer et al., Appl. Phys. Lett., 73 (22), 3202 (1998), BEDT-TTF: A. Nollau et al., J. Appl. Phys., 87 (9), 4340 (2000), 나프탈렌 디카르복실산 아미드: M. Thomson et al., W003088271, 양이온성 염료: A.G. Werner, Appl. Phys. Lett. 82, 4495 (2003))
cc) 유기금속 화합물 (메탈로센: M. Thomson et al., W003088271)
dd) 금속 착물 (Ru0(terpy)3): K. Harada et al., Phys. Rev. Lett. 94, 036601 (2005))로 유기층을 도핑하므로써 이동가능한 전하 운반체의 밀도를 증가시킴.
p-도핑을 위한 충분하게 강력한 유기 도펀트가 이미 존재하지만(F4TCNQ), n-도핑을 위해 단지 무기 물질만이, 예를 들어 세슘이 이용가능하다. 이를 사용하므로써, OLED의 성능 파라미터의 개선을 이미 달성할 수 있었다. 예를 들어, 홀 이동층을 수용체 물질 F4TCNQ로 도핑하므로써, 광-방출 다이오드의 작동 전압의 과감한 감소가 달성된다[X. Zhou et al., Appl. Phys. Lett., 78 (4), 410 (2001)]. 유사한 성공은 전자 이동층을 Cs 또는 Li로 도핑하므로써 달성될 수 있다[J. Kido et al., Appl. Phys. Lett., 73 (20), 2866 (1998); J.-S. Huang et al., Appl. Phys. Lett., 80, 139 (2002)].
오랜 시간 동안, n-도핑에 대한 한가지 중요한 문제점은 이를 위하여 무기 물질만이 사용된다는 사실에 있다. 그러나, 무기 물질의 사용은 이들의 작은 크기로 인해 사용되는 원자 또는 분자가 구성요소로 용이하게 확산될 수 있으며 이에 따라 규정된 방식으로, 예를 들어 p-도핑 영역에서 n-도핑 영역으로 활발한 이동을 형성하기 더욱 어렵게 한다는 단점을 갖는다.
대비하여, 많은 공간을 차지하는 유기 분자가 도펀트로서 사용되는 경우, 위치 변경 공정(place-changing process)이 비교적 높은 에너지 장벽를 극복하여야만 가능하기 때문에 확산은 부차적으로 수행될 것이다.
특히 유기 폴리머 반도체 물질의 경우에서, 도펀트(예를 들어 나트륨)에서 유기 매트릭스(예를 들어 폴리아세틸렌)으로의 효과적인 전자 이동이 단지 도펀트의 HOMO 에너지 수준(=이온화 전위)과 매트릭스의 LUMO 에너지 수준(=전자 친화력) 간의 차이가 가능한한 작은 경우에 가능하다는 것이 여러해 동안 알려졌다.
이온화 전위를 결정하기 위하여, 자외선 광전자 분광법(UPS)은 바람직한 방법이다[예를 들어, R. Schlaf et al., J. Phys. Chem. B 103, 2984 (1999)]. 관련된 방법인 역 광전자 분광법(IPES)은 전자 친화력을 결정하는데 사용되지만[W. Gao et al., Appl. Phys. Lett. 82, 4815 (2003)], 이는 덜 확립된 방법이다. 대안적으로는, 고체 전위는 용액 중의 산화 전위 Eox 및/또는 환원 전위 Ered의 전기화학적 측정에 의해, 예를 들어 순환전압전류법(CV)에 의해 추정될 수 있다[J.D. Anderson, J. Amer. Chem. Soc. 120, 9646 (1998)]. 다수의 작업은 전기화학적 전압 크기(산화 전위)를 물리적 (절대) 에너지 크기(이온화 전위)로 전환시키기 위한 실험식을 제공한다[B.W. Andrade et al., Org. Electron. 6, 11 (2005); T.B. Tang, J. Appl. Phys. 59, 5 (1986); V.D. Parker, J. Amer. Chem. Soc. 96, 5656 (1974); L.L. Miller, J. Org. Chem. 37, 916 (1972); Y. Fu et al., J. Amer. Chem. Soc. 127, 7227 (2005)]. 환원 전위와 전자 친화력 간의 상관관계는 알려져 있지 않는데, 이는 전자 친화력이 어렵게 측정될 수 있기 때문이다. 그러므로, 단순하게 하기 위하여, 전기화학적 및 물리적 에너지 크기는 문헌[B.W. Andrade, Org. Electron. 6, 11 (2005) (참조, 본원의 참고문헌 25-28)]에 기술된 바와 같이, IP=4.8eV+e*Eox(대. 페로센/페로세늄)을 사용하여 하나에서 다른 하나로 전환된다. 다양한 표준 전위 및 산화환원 쌍의 전환은 예를 들어 문헌[A.J. Bard, L.R. Faulkner, "Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications", Wiley, 2nd edition 2000]에 기술되어 있다.
따라서, 상술된 것으로부터 현재 모든 에너지 수치를 정확하게 결정하는 것은 불가능하고, 제공된 수치는 단지 표시 도수(indication)으로 여겨질 수 있음을 알 수 있다.
n-도핑의 경우에, 도펀트는 전자 공여체로서 작용하고 충분히 높은 전자 친화력에 의해 특징되는 매트릭스로 전자를 이동시킨다. 따라서, 매트릭스는 환원된다. n-도펀트에서 매트릭스로의 전자의 이동으로 인해, 층의 전하 운반체 밀도는 증가한다. n-도펀트가 전자를 전자 친화력을 갖는 적합한 매트릭스로 공여하고, 이에 의해 전하 운반체 밀도 및 전기 전도도를 증가시킬 수 있는 범위는 n-도펀트의 HOMO와 매트릭스의 LUMO 간의 상대적 위치에 따른다. n-도펀트의 HOMO가 전자 친화력을 갖는 매트릭스의 LUMO 위에 위치하는 경우, 전자 이동이 일어날 수 있다. n-도펀트의 HOMO가 전자 친화력을 갖는 매트릭스의 LUMO 아래에 위치하는 경우, 전자 이동이 또한 이루어지는데, 단 두개의 오비탈 간의 에너지 차이는 보다 높은 에너지 오비탈의 특정 열적 집단을 허용하기에 충분히 작다. 이러한 에너지 차이가 작을수록, 얻어진 층의 전도도는 더욱 높아질 것이다. 그러나, 가장 높은 전도도는 n-도펀트의 HOMO 수준이 전자 친화력을 갖는 매트릭스의 LUMO 수준 보다 높은 경우에 예상될 수 있다. 전도도는 실제로 측정될 수 있으며 공여체에서 수용체로의 전자 이동이 얼마나 잘 작동하는지의 표시 도수이며, 단 상이한 매트릭스의 전하 운반체 이동성이 비교가능하다.
박막 샘플의 전도도는 2-포인트 방법을 이용하여 측정된다. 이러한 방법에서, 전도성 물질, 예를 들어 금 또는 인듐 주석 옥사이드로 이루어진 콘택트는 기재에 도포된다. 이후 시험되는 박막은 기재의 표면 위에 도포되어, 콘택트가 박막에 의해 덮히도록 한다. 전압을 콘택트에 인가한 후, 이후 흐르는 전류가 측정된다. 콘택트의 기하학 및 샘플의 층 두께를 기초로 하여, 박막 물질의 전도도는 이에 따라 결정된 저항으로부터 수득된다. 2-포인트 방법은, 박막의 저항이 공급 라인(supply line)의 저항 또는 콘택트 저항 보다 매우 큰 경우 사용될 수 있다. 실험에서, 이는 콘택트 사이의 충분히 큰 공간에 의해 확보되고, 전류/전압 특징의 선형성에 의해 체크될 수 있다.
본 발명자에 의한 연구는 하기 구조식 (IV)의 금속 착물 도펀트가 상술된 확산 문제를 해결할 수 있기 때문에 이러한 도펀트가 유기 매트릭스 물질의 도펀트로서 유리하게 사용될 수 있음을 나타내었다. 이러한 이유로, 하기 구조식 (IVa)의 도펀트는 통상적인 전자 이동 물질, 예를 들어 Alq3 (트리스-(8-히드록시퀴놀린)알루미늄) 또는 BPhen (4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)을 위한 도펀트로서 시험되었다:
Figure 112008039451611-PCT00001
Figure 112008039451611-PCT00002
구조식 (IVa)의 도펀트의 기체상 이온화 전위는 3.6 eV이다. 고체의 상응하는 이온화 전위는 문헌[Y. Fu et al. (J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7227-7234)]에 따라 추정될 수 있으며, 대략 2.5 eV이다.
결과는 하기 표 1에 나타내었다.
표 1: CV 데이타, 다양한 전자 이동 물질(BAlq2 = 비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)-4-(페닐페놀레이트) 알루미늄(III), BPhen = 바토페난트롤린, Alq3 = 트리스(8-히드록시퀴놀린) 알루미늄, Cl6-Alq = 트리스(5,7-디클로로-8-히드록시퀴놀린) 알루미늄)의 측정된 전도도 및 실험적으로 결정된 LUMO 에너지
매트릭스 물질 LUMO (eV) (내부 표준물로서 Fc/Fc+의 CV에 의해 결정됨) 도핑되지 않은 상태의 σ(전도도) (S/cm) 5 mol%의 도핑 농도로 도핑된 상태의 σ(전도도) (S/cm)
Alq3 2.4 < 1E-10 9.2ㄸ-8
BPhen 2.42 < 1E-10 4E-9
BAlq2 2.39 < 1E-10 8E-8
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 공지된 매트릭스 물질로 달성된 전도도는 아직 불충분하고, 매우 낮다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 극복한 도핑된 유기 반도체 물질을 제공하기 위한 것이다. 특히, 증가된 전하 운반체 밀도 및 효과적인 전하 운반체 운반능력 및 개선된 전도도를 갖는 반도체 물질이 제공된다. 반도체 물질은 또한 높은 수준의 열적 안정성을 나타내도록 의도된 것으로, 이는 예를 들어 보다 높은 유리전이온도, 보다 높은 승화온도, 및 보다 높은 분해온도를 초래한다.
본 발명에 따른 반도체 물질이 사용될 수 있는 유기 광-방출 다이오드가 또한 제공된다.
본 발명의 목적은 하나 이상의 도펀트로 도핑된 하나 이상의 유기 매트릭스 물질을 포함하는 도핑된 유기 반도체 물질에 의해 달성되며, 매트릭스 물질은 하기 구조식 (I), (II) 및 (III)의 페난트롤린 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112008039451611-PCT00003
상기 식에서,
R3 및 R6는 H, C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 알킬옥시 -ORx, 디알킬아미노 -NRXRy, 알킬티오 -SRx, -NO2, -CHO, -COORx, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NC, -SCN, -OCN, -SORx, -SO2Rx(여기서, Rx 및 Ry는 C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐임), 아릴, 헤테로아릴, 올리고아릴, 올리고헤테로아릴 및 올리고아릴헤테로아릴[여기서, 고리 결합을 위해 사용되지 않은 모든 sp2-혼성 탄소 원자는 서로 독립적으로 H, C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 알킬옥시 -ORx, 디알킬아미노 -NRXRy, 알킬티오 -SRx, -NO2, -CHO, -COORx, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NC, -SCN, -OCN, -S ORx, -SO2RX로 치환될 수 있음(여기서, Rx 및 Ry는 C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐임)]; 또는 이들의 조합의 군으로부터 독립적으로 선택되며;
R1, R2, R4, R5, R7 및 R8은 동시에 수소가 아니며, H, C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 알킬옥시 -ORx, 디알킬아미노 -NRXRy, 알킬티오 -SRx, -NO2, -CHO, -COORx, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NC, -SCN, -OCN, -SORx, -SO2Rx(여기서, Rx 및 Ry는 C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐임), 아릴, 헤테로아릴, 올리고아릴, 올리고헤테로아릴 및 올리고아릴헤테로아릴[여기서, 고리 결합을 위해 사용되지 않은 모든 sp2-혼성 탄소 원자는 서로 독립적으로 H, C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 알킬옥시 -ORx, 디알킬아미노 -NRxRy, 알킬티오 -SRx, -NO2, -CHO, -COORx, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NC, -SCN, -OCN, -SORx, 또는 -SO2Rx로 치환될 수 있음(여기서, Rx 및 Ry는 C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐임)], 또는 이들의 조합의 군으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure 112008039451611-PCT00004
상기 식에서, 구조식 (II)는 두개의 페난트롤린 유닛이 단일 결합에 의해 서로 결합된 이량체이며, 이러한 결합은 각각의 페난트롤린 유닛에 대해 독립적으로 개개의 페난트롤린 고리의 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9 위치에 위치될 수 있으며,
상기 식에서, 치환기 R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 동시에 수소가 아니며, H, C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 알킬옥시 -ORx, 디알킬아미노 -NRxRy, 알킬티오 -SRx, -NO2, -CHO, -COORx, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NC, -SCN, -OCN, -SORx, -SO2Rx(여기서, Rx 및 Ry는 C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐임), 아릴, 헤테로아릴, 올리고아릴, 올리고헤테로아릴 및 올리고아릴헤테로아릴[여기서, 고리 결합을 위해 사용되지 않은 모든 sp2-혼성 탄소 원자는 서로 독립적으로 H, C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 알킬옥시 -ORx, 디알킬아미노 -NRxRy, 알킬티오 -SRx, -NO2, -CHO, -COORx, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NC, -SCN, -OCN, -SORx, 또는 -SO2Rx로 치환될 수 있음(여기서, Rx 및 Ry는 C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐임)], 또는 이들의 조합의 군으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure 112008039451611-PCT00005
상기 식에서, X는 단일 결합에 의해 각각의 페난트롤린 유닛에 결합되며, 이러한 결합은 각 페난트롤린 유닛에 대해 독립적으로 개개의 페난트롤린 고리의 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9 위치에 위치될 수 있으며,
X는 B, C, Si, Ge, Sn, N, 0, S, P의 군으로부터 선택된 중심 원소이며, n은 1 내지 선택된 중심 원소의 최대 원자가의 정수거나, X는 단순하거나 브릿징된 시클로알칸, 방향족, 헤테로방향족, 또는 스피로-결합 폴리시클릭 시스템일 수 있으며, n은 1 내지 페난트롤린 유닛의 최대 수의 정수이며,
치환기 R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 동시에 수소가 아니며, H, C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 알킬옥시 -ORX, 디알킬아미노 -NRXRy, 알킬티오 -SRX, -NO2, -CHO, -COORX, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NC, -SCN, -OCN, -SORX, -SO2RX(여기서, RX 및 Ry는 C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐임), 아릴, 헤테로아릴, 올리고아릴, 올리고헤테로아릴 및 올리고아릴헤테로아릴[여기서, 고리 결합을 위해 사용되지 않은 모든 sp2-혼성 탄소 원자는 서로 독립적으로 H, C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 알킬옥시 -ORX, 디알킬아미노 -NRXRy, 알킬티오 -SRx, -NO2, -CHO, -COORX, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NC, -SCN, -OCN, -SORX, 또는 -SO2RX으로 치환될 수 있음(여기서, RX 및 Ry는 C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐임)], 또는 이의 조합의 군으로부터 독립적으로 선택된다.
상기 기술된 구조식 (II)와 관련하여, 도시된 결합은 단지 예로서 제공되는 것으로 인식되어야 한다. 두개의 페난트롤린 유닛의 결합은 개개의 페난트롤린 고리의 임의의 위치, 즉 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9 위치를 통해 서로 독립적으로 발생할 수 있다. 상기 도시된 구조식 (II)는 예로서 결합이 각 경우에 외부 고리 구성요소를 통해 형성되는 두개의 페난트롤린 유닛의 결합을 나타낸 것이며, 각 격우에서 라디칼 R1(1st 구조식 (I))은 결합을 위해 제거되었다. 또한 상술된 구조식 (III)와 관련하여 동일하게 적용되며, 여기서 X와 페난트롤린 유닛 간의 결합은 페난트롤린 위치의 임의의 적합한 위치, 즉 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9 위치를 통해 가능한다.
구조식 (III)에서 n이 최대 원자가에 상응하지 않는 경우, X에 대한 하나 이상의 라디칼 R0는 상기에서 규정된 바와 같이 R1 내지 R8로부터 선택될 수 있다.
중심 구조 유닛 X로서, 예를 들어 아다만탄 또는 스피로비플루오렌이 언급될 수 있다.
매트릭스 물질은 가역적으로 환원될 수 있는 것이 바람직하다.
대안적으로는, 환원 동안에, 매트릭스 물질은 안정한 산환환원-비활성 구성성분으로 붕괴되는 것이 제안된다.
도펀트는 금속 착물일 수 있다.
바람직하게는, 금속 착물은 하기 구조식 (IV)를 갖는다:
Figure 112008039451611-PCT00006
상기 식에서, M은 전이 금속, 바람직하게는 Mo 또는 W이며;
- 구조적 성분 a 내지 f는 하기 의미를 갖을 수 있으며: a = -CR9R10-, b = -CR11R12-, c = -CR13R14-, d = R15R16-, e = -CR17R18- 및 f = -CR19R20-, 여기서, R9 내지 R20은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, -NRR 또는 -OR이며, 여기서, R은 C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴이며, 바람직하게는 R9, R11, R13, R15, R17, R19는 H이며, R10, R12, R14, R16, R18, R20은 C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, -NRR 또는 -OR이거나,
- 구조적 성분 c 및/또는 d의 경우에, C는 Si로 대체될 수 있거나,
-임의적으로 a 또는 b 또는 e 또는 f는 NR이며, 여기서 R은 C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴이거나,
- 임의적으로 a 및 f 또는 b 및 e는 NR이며, 여기서 R은 C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴이며,
-상기 식에서, 결합 a-c, b-d, c-e 및 d-f는 불포화될 수 있지만, 동시에 a-c 및 c-e가 동시에 불포화되지 않으며 b-d 및 d-f가 동시에 불포화되지 않으며,
- 상기 식에서, 결합 a-c, b-d, c-e 및 d-f는 헤테로원자 O, S, Se, N, P, Se, Ge, Sn을 함유할 수도 있는 포화되거나 불포화된 고리계의 일부일 수 있거나,
- 결합 a-c, b-d, c-e 및 d-f는 헤테로원자 O, S, Si, N을 함유할 수도 있는 방향족 및 축합된 방향족 고리계의 일부이며,
- 상기 식에서, 원자 E는 주족 원자, 바람직하게는 C, N, P, As, Sb의 군으로부터 선택되며,
- 상기 식에서, 구조적 성분 a-E-b는 헤테로원자 O, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn을 함유할 수도 있는 포화되거나 불포화된 고리계의 일부이거나 일부가 아니고, 또는
- 구조적 성분 a-E-b는 헤테로원자 O, S, Se, N을 함유할 수도 있는 방향족 고리계의 일부이거나 일부가 아니다.
도펀트가 하기 구조식 (IVa)을 갖는 것이 특히 바람직하다:
Figure 112008039451611-PCT00007
대안적으로, 또한 도펀트가 알칼리 금속 및/또는 알칼리토 금속, 바람직하게는 세슘인 것이 바람직하다.
또한 매트릭스 물질이 최저 비점유 오비탈 (LUMO)에 대한 에너지 수준을 가지며, 이는 도펀트의 이온화 전위(HOMO)와 0 내지 0.5 V, 바람직하게는 0 내지 0.3 V, 특히 바람직하게는 0 내지 0.15 V의 차이가 난다.
일 구체예는 매트릭스 물질이 전자 친화력(LUMO 에너지 수준)을 가짐을 특징으로 하며, 이는 도펀트 이온화 전위(HOMO) 보다 낮다. 여기서, "보다 낮다"는 LUMO 에너지 수준이 HOMO 에너지 수준 보다 보다 큰 수치를 가짐을 의미한다. 두개의 파라미터가 진공 수준으로부터 네가티브로 제공되기 때문에, 이는 HOMO 에너지 절대 수치가 LUMO 에너지 절대 수치 보다 크다는 것을 의미한다.
도펀트의 농도가 0.5 내지 25 질량%, 바람직하게는 1 내지 10 질량%, 특히 바람직하게는 2.5 내지 5 질량%인 경우 바람직하다.
더욱이, 매트릭스 물질의 유리전이온도 Tg가 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린의 유리전이온도 보다 높다는 것이 제공될 수 있다.
바람직하게는, 매트릭스 물질은 적어도 200℃의 증발 온도를 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 반도체 물질을 포함하는 유기 광-방출 다이오드를 제공한다.
놀랍게도 특정 페난트롤린 유도체는 필수적으로 금속 착물 도펀트로 도핑될 수 있는 매트릭스 물질로서 사용될 수 있음을 발견하였다. 페난트롤린 골격의 특정 위치에 적합한 전자-끌기 치환기를 도입하므로써, 반도체 물질의 전자적 성질은 타겟화된 방식으로 셋팅될 수 있어, 페난트롤린 유도체의 LUMO가 특히 구조식 (IV)을 갖는 금속 착물 도펀트로 도핑될 수 있는 것을 의미하는 범위내에 포함되도록 한다.
최근에, 페난트롤린 유도체는 예를 들어 도핑되지 않은 전자 전도체(EP 0 564 224 A2) 또는 홀 차단제(EP 1 097 981, EP 1 097 980)로서 사용될 수 있다. 페난트롤린 유도체 BPhen은 또한 이미 유기 광-방출 다이오드에서 세슘-도핑된 층으로서 사용되었지만(US 6,013,384), 전압이 인가될 때 상술된 금속 확산의 단점을 가지며, 이는 광-방출 다이오드의 영구적 고장을 초래한다.
더욱이 반도체 물질을 위해 본 발명에 따라 사용되는 매트릭스 물질은 종래 기술과 비교하여 개선된 수준의 열적 안정성을 가지며, 이는 특히 증가된 승화 및 분해 온도에 기여할 수 있다. 본 발명에 따른 OLED의 효율은 또한 증가한다.
본 발명의 또다른 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 구체예의 바람직한 예의 하기 상세한 설명으로부터 자명하게 될 것이다:
도 1은 실시예 2에 따라 제조된 반도체 물질에 대해 온도에 대한 전도도의 의존성을 도시한 그래프를 나타낸 것이다;
도 2는 비교 실시예 2에 따라 제조된 반도체 물질에 대해 전도도의 온도-의존성을 도시한 그래프를 나타낸 것이다;
도 3은 본 발명과 종래 기술에 따른 다양한 반도체 물질을 비교하여 OLED의 광도의 시간-의존성을 도시한 그래프를 나타낸 것이다.
실시예 1
하기 표 2에 기술된 선택된 페난트롤린 유도체를 W2(hpp)4(구조식 (IVa))으로 도핑하기 위한 매트릭스 물질로서 사용하고, 전도도를 측정하였다. 표 2에 결과를 요약하였다:
Figure 112008039451611-PCT00008
표 2:
Figure 112008039451611-PCT00009
종래 기술로부터 공지된 매트릭스 물질 Alq3 및 BPhen에 대한 전도도 수치의 비교(표 1)는 본 발명에 따라 사용된 페난트롤린 유도체에 대한 전도도 수치가 현저하게 개선됨을 나타낸다.
실시예 2
인듐 주석 옥사이드로 이루어진 콘택트(contact)를 지닌 유리 기재를 제공하였다. 이후 구조식 (IVa)의 도펀트로 도핑된 구조식 (Ie)(표 2)의 층을 기재 상에 형성시켰다. 도펀트 (IVa)의 도핑 농도는 4 mol%이다. 층의 전도도는 실온에서 2×10-6 S/cm이다. 샘플을 이후 온도 사이클에서 처리하였다. 온도 사이클은 개별적인 단계로 이루어진다. 각 단계에서, 샘플을 타겟 온도로 가열하고, 타겟 온도에서 20분 동안 유지한 후, 실온으로 냉각시켰다. 후속 단계는 각 경우에서 타겟 온도가 10℃ 증가되는 차이가 있다. 온도 사이클 동안에, 층의 전도도를 측정하였다. 결과를 도 1에 나타내었다. (Ie) 및 (IVa)로 이루어진 혼성층의 전도도는 최대 140℃에서 온도-안정적인 것으로 밝혀졌다. 단지 150℃이상에서는 20분의 유지 시간 동안 전도도가 현저하게 떨어졌다.
비교 실시예 2
비교 실시예 2를 매트릭스 물질 (Ie) 대신에 BPhen을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 2에 따른 과정과 유사한 방식으로 수행하였다. 얻어진 층의 전도도는 4×10-7 S/cm이다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 이러한 반도체 물질은 단지 70℃ 이하의 온도에서 안정적이다.
도 1 및 2를 비교하여, (IVa):BPhen으로 이루어진 반도체 물질의 전도도는 유기 광-방출 다이오드에서 사용하기에 너무 낮음을 알 수 있다. 매트릭스 물질 (Ie)를 사용하는 경우, 전도도는 5의 수치(factor)까지 증가되고, 70℃ 보다 높은 온도에서 온도 안정성을 갖는다.
실시예 3
인듐 주석 옥사이드로 이루어진 콘택트를 갖는 유리 기재를 제공하였다. p-도펀트 2-(6-디시아노메틸렌-1,3,4,5,7,8-헥사플루오로-6H-나프탈렌-2-일리덴)말로노니트릴(50 nm, 4 mol%)로 도핑된 스피로-TTB, 2,2',7,7'-테트라키스(N,N'-디페닐아미노)-9,9'-스피로비풀루오렌, 이리듐(III)비스(2-메틸디벤조[f,h]퀴녹살린-(아세틸아세토네이트) (20 nm, 10 중량%)로 도핑된 N,N'-디(나프탈렌-2-일)-N,N'-디페닐벤지딘, 구조식 (Id) (10 nm), 구조식 (IVa)(60 nm, 4 mol%)/Al (100 nm)로 도핑된 (Id) 층들을 이후 하나 위에 다른 하나를 증착시켰다. 이에 따라 생성된 유기 광-방출 다이오드는 오렌지-적색 광을 방출한다.
유기 광-방출 다이오드(OLED)에 대한 안정성 시험을 수행하였다. 이러한 시험을 위하여, OLED를 밀봉하고, 오븐에서 80℃로 작동시켰다. 일정한 전류 밀도에서 시간에 따른 광도의 감소가 측정되었다.
10시간 후에, OLED는 도 3에 도시된 진하게 칠해진 부호로부터 알 수 있는 바와 같이 예를 들어 5000 cd/㎡에서 3300 cd/㎡로 광도의 감소를 나타내었다. 보다 낮은 초기 광도를 갖는 동일한 구조식을 갖는 OLED의 휘도의 감소는 도 3에 진하게 칠해진 부호의 세개의 추가 곡선으로 도시되어 있다. 진하게 칠해지지 않은 부호는 비교 실시예 3에 따른 OLED의 안정성을 나타낸다.
비교 실시예 3
BPhen을 (Id) 대신에 사용하는 것을 제외하고 OLED를 실시예 3과 같이 제조하였다. 연속 작동 동안 이러한 OLED에 대한 휘도의 감소가 또한 도 3의 진하게 칠해지지 않은 부호에 의해 나타났다. 1시간 미만 후에, 광도는 4800 cd/㎡에서 1000 cd/㎡ 미만으로 감소하였다. 유사한 초기 광도가 비교 실시예 3 및 실시예 3의 구조식에 따른 OLED에 대해 선택된다는 사실은 두개의 구조식의 안정성의 직접 비교를 허용한다. 그러므로, 매트릭스 물질로서 (Id)를 사용한 OLED는 도핑된 BPhen을 사용한 OLED 보다 더욱 안정적이다.
발명의 상세한 설명, 청구범위 및 첨부된 도면에 기술된 이러한 특징들은 이의 다양한 구체예에서 본 발명을 충족시키기 위하여 필수적을 개별적이거나 서로의 임의의 조합일 수 있다.

Claims (13)

  1. 하나 이상의 도펀트(dopant)로 도핑된 하나 이상의 유기 매트릭스 물질을 포함하는 도핑된 유기 반도체 물질로서, 매트릭스 물질은 하기 구조식 (I), (II) 및 (III)의 페난트롤린 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 도핑된 유기 반도체 물질:
    Figure 112008039451611-PCT00010
    상기 식에서,
    R3 및 R6는 H, C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 알킬옥시 -ORx, 디알킬아미노 -NRXRy, 알킬티오 -SRx, -NO2, -CHO, -COORx, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NC, -SCN, -OCN, -SORx, -SO2Rx(여기서, Rx 및 Ry는 C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐임), 아릴, 헤테로아릴, 올리고아릴, 올리고헤테로아릴 및 올리고아릴헤테로아릴[여기서, 고리 결합을 위해 사용되지 않은 모든 sp2-혼성 탄소 원자는 서로 독립적으로 H, C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 알킬옥시 -ORx, 디알킬아 미노 -NRXRy, 알킬티오 -SRx, -NO2, -CHO, -COORx, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NC, -SCN, -OCN, -SORx, 또는 -SO2RX로 치환될 수 있음(여기서, Rx 및 Ry는 C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐임)]; 또는 이들의 조합의 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    R1, R2, R4, R5, R7 및 R8은 동시에 수소가 아니며, H, C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 알킬옥시 -ORx, 디알킬아미노 -NRXRy, 알킬티오 -SRx, -NO2, -CHO, -COORx, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NC, -SCN, -OCN, -SORx, -SO2Rx(여기서, Rx 및 Ry는 C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐임), 아릴, 헤테로아릴, 올리고아릴, 올리고헤테로아릴 및 올리고아릴헤테로아릴[여기서, 고리 결합을 위해 사용되지 않은 모든 sp2-혼성 탄소 원자는 서로 독립적으로 H, C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 알킬옥시 -ORx, 디알킬아미노 -NRxRy, 알킬티오 -SRx, -NO2, -CHO, -COORx, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NC, -SCN, -OCN, -SORx, 또는 -SO2Rx로 치환될 수 있음(여기서, Rx 및 Ry는 C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐임)], 또는 이들의 조합의 군으로부터 독립적으로 선택된다:
    Figure 112008039451611-PCT00011
    상기 식에서, 구조식 (II)는 두개의 페난트롤린 유닛이 단일 결합에 의해 서로 결합된 이량체이며, 이러한 결합은 각각의 페난트롤린 유닛에 대해 독립적으로 개개의 페난트롤린 고리의 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9 위치에 위치될 수 있으며,
    상기 식에서, 치환기 R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 동시에 수소가 아니며, H, C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 알킬옥시 -ORx, 디알킬아미노 -NRxRy, 알킬티오 -SRx, -NO2, -CHO, -COORx, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NC, -SCN, -OCN, -SORx, -SO2Rx(여기서, Rx 및 Ry는 C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐임), 아릴, 헤테로아릴, 올리고아릴, 올리고헤테로아릴 및 올리고아릴헤테로아릴[여기서, 고리 결합을 위해 사용되지 않은 모든 sp2-혼성 탄소 원자는 서로 독립적으로 H, C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 알킬옥시 -ORx, 디알킬아미노 -NRxRy, 알킬티오 -SRx, -NO2, -CHO, -COORx, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NC, -SCN, -OCN, -SORx, 또는 -SO2Rx로 치환될 수 있음(여기서, Rx 및 Ry는 C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐임)], 또는 이들의 조합의 군으로부터 독립적으로 선택된다:
    Figure 112008039451611-PCT00012
    상기 식에서, X는 단일 결합에 의해 각각의 페난트롤린 유닛에 결합되며, 이러한 결합은 각 페난트롤린 유닛에 대해 독립적으로 개개의 페난트롤린 고리의 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9 위치에 위치될 수 있으며,
    X는 B, C, Si, Ge, Sn, N, 0, S, P의 군으로부터 선택된 중심 원소이며, n은 1 내지 선택된 중심 원소의 최대 원자가의 정수거나, X는 단순하거나 브릿징된 시클로알칸, 방향족, 헤테로방향족, 또는 스피로-결합 폴리시클릭 시스템일 수 있는 중심 구조 유닛이며, n은 1 내지 페난트롤린 유닛의 최대 수의 정수이며,
    치환기 R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 동시에 수소가 아니며, H, C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 알킬옥시 -ORX, 디알킬아미노 -NRXRy, 알킬티오 -SRX, -NO2, -CHO, -COORX, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NC, -SCN, -OCN, -SORX, -SO2RX(여기서, RX 및 Ry는 C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐임), 아릴, 헤테로아릴, 올리고아릴, 올리고헤테로아릴 및 올리고아릴헤테로아릴[여기서, 고리 결 합을 위해 사용되지 않은 모든 sp2-혼성 탄소 원자는 서로 독립적으로 H, C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 알킬옥시 -ORX, 디알킬아미노 -NRXRy, 알킬티오 -SRx, -NO2, -CHO, -COORX, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NC, -SCN, -OCN, -SORX, 또는 -SO2RX로 치환될 수 있음(여기서, RX 및 Ry는 C1-C20 알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐임)], 또는 이의 조합의 군으로부터 독립적으로 선택된다.
  2. 제 1항에 있어서, 매트릭스 물질이 가역적으로 환원될 수 있음을 특징으로 하는 반도체 물질.
  3. 제 1항에 있어서, 환원 시에, 매트릭스 물질이 안정한 산화환원-비활성 구성성분으로 붕괴됨을 특징으로 하는 반도체 물질.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 도펀트가 금속 착물임을 특징으로 하는 반도체 물질.
  5. 제 4항에 있어서, 금속 착물이 하기 구조식 (IV)을 갖는 반도체 물질:
    Figure 112008039451611-PCT00013
    상기 식에서, M은 전이 금속, 바람직하게는 Mo 또는 W이며;
    - 구조적 성분 a 내지 f는 하기 의미를 지닐 수 있으며: a = -CR9R10-, b = -CR11R12-, c = -CR13R14-, d = R15R16-, e = -CR17R18- 및 f = -CR19R20-, 여기서, R9 내지 R20은 서로 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, -NRR 또는 -OR이며, 여기서, R은 C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴 또는 헤테로아릴이며, 바람직하게는 R9, R11, R13, R15, R17, R19는 H이며, R10, R12, R14, R16, R18, R20은 C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, -NRR 또는 -OR이거나,
    - 구조적 성분 c 및/또는 d의 경우에, C는 Si로 대체될 수 있거나,
    - 임의적으로 a 또는 b 또는 e 또는 f는 NR이며, 여기서 R은 C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴이거나,
    - 임의적으로 a 및 f 또는 b 및 e는 NR이며, 여기서 R은 C1-C20 알킬, C1-C20 시클로알킬, C1-C20 알케닐, C1-C20 알키닐, 아릴, 헤테로아릴이며,
    - 상기 식에서, 결합 a-c, b-d, c-e 및 d-f는 불포화될 수 있지만, a-c 및 c-e가 동시에 불포화되지 않으며 b-d 및 d-f가 동시에 불포화되지 않으며,
    - 상기 식에서, 결합 a-c, b-d, c-e 및 d-f는 헤테로원자 O, S, Se, N, P, Se, Ge, Sn을 함유할 수도 있는 포화되거나 불포화된 고리계의 일부일 수 있거나,
    - 결합 a-c, b-d, c-e 및 d-f는 헤테로원자 O, S, Si, N을 함유할 수도 있는 방향족 및 축합된 방향족 고리계의 일부이며,
    - 상기 식에서, 원자 E는 주족 원자, 바람직하게는 C, N, P, As, Sb의 군으로부터 선택되며,
    - 상기 식에서, 구조적 성분 a-E-b는 헤테로원자 O, S, Se, N, P, Si, Ge, Sn을 함유할 수도 있는 포화되거나 불포화된 고리계의 일부이거나 일부가 아니고, 또는
    - 구조적 성분 a-E-b는 헤테로원자 O, S, Se, N을 함유할 수도 있는 방향족 고리계의 일부이거나 일부가 아니다.
  6. 제 5항에 있어서, 도펀트가 하기 구조식 (IVa)을 가짐을 특징으로 하는 반도체 물질:
    Figure 112008039451611-PCT00014
  7. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 도펀트가 알칼리 금속 및/또는 알칼리토 금속, 바람직하게는 세슘임을 특징으로 하는 반도체 물질.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 물질이 도펀트의 이온화 전위(HOMO)와 0 내지 0.5 V, 바람직하게는 0 내지 0.3 V, 특히 바람직하게는 0 내지 0.15 V의 차이가 나는, 최저 비점유 오비탈 (LUMO)에 대한 에너지 수준을 가짐을 특징으로 하는 반도체 물질.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 물질이 도펀트의 이온화 전위(HOMO) 보다 낮은 LUMO 에너지 수준을 가짐을 특징으로 하는 반도체 물질.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 도펀트의 농도가 0.5 내지 25 질량%, 바람직하게는 1 내지 10 질량%, 특히 바람직하게는 2.5 내지 5 질량%임을 특징으로 하는 반도체 물질.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 물질의 유리전이온도 Tg가 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린의 유리전이온도 보다 높음을 특징으로 하는 반도체 물질.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 물질이 200℃ 이상의 증발온도를 가짐을 특징으로 하는 반도체 물질.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 반도체 물질을 포함하는, 유기 광방출 다이오드(organic light-emitting diode).
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