KR100817380B1 - 유기 전계발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고휘도, 고발광 효율이며, 발광 열화가 적고 또한 고온에서의 사용이나 보존성이 뛰어한 신뢰성이 높은 유기 전계발광(EL) 소자 재료 및 유기 전계발광 소자에 관한 것이다. 본 발명의 유기 전계발광 소자는 양극과 음극의 사이에 배치되는 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층 등의 중간층의 적어도 1층에, 화학식 1로 표현되는 트리아릴아민 유도체로 이루어진 EL 소자 재료를 함유한다.
[화학식 1]
Figure 112003012032465-pct00013
(식중, Ar1∼Ar3는 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내고, 적어도 하나는 화학식 2로 나타낸 9-페난트릴기이다)
[화학식 2]
Figure 112003012032465-pct00014
(식중, R1∼R9는 H, 할로겐, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기 등을 나타낸다)
유기 전계발광 소자, 발광층, 트리아릴아민 유도체, 칼럼크로마토그래피, 줄 열(Joule heat)

Description

유기 전계발광 소자{Organic electroluminescent devices}
본 발명은 평면 광원이나 표시에 사용되는 유기 전계발광 소자(유기 EL 소자라고도 한다)에 관한 것이다.
최근, 이제까지 없던 고휘도의 평면 디스플레이의 후보로서 유기 전계발광 소자가 주목되어, 그 연구개발이 활발해지고 있다. 유기 전계발광 소자는 발광층을 2개의 전극으로 사이에 끼운 구조로, 양극에서 주입된 전자가 발광층 중에 재결합하여 빛을 발한다. 사용되는 유기재료에는 저분자 재료와 고분자 재료가 있고, 아울러 고휘도의 유기 전계발광 소자가 얻어지는 것이 나타나 있다.
이러한 유기 전계발광 소자에는 2개의 타입이 있다. 하나는 C.W.Tang에 의해 발표된 형광색소를 첨가한 전하 수송 재료를 발광층으로서 사용한 것(J.Appl.Phys., 65, 3610(1989)), 다른 하나는 형광색소 자신을 발광층으로서 사용한 것(예를 들어, Jpn,J,Appl.Phys., 27, L269(1988))에 기재되어 있는 소자이다.
형광색소 자신을 발광층으로서 사용한 유기 전계발광 소자는 크게 분류하여 다시 3개의 타입으로 나뉜다. 첫번째는 발광층을 정공 수송층과 전자 수송층 사이에 끼워서 3층으로 한 것, 두번째는 정공 수송층과 발광층을 적층하여 2층으로 한 것, 세번째는 전자 수송층과 발광층을 적층하여 2층으로 한 것이다. 이와 같이 2층 내지 3층으로 함으로써, 유기 전계발광 소자의 발광 효율이 향상한다는 것이 알려져 있다.
상기 각 구성의 유기 전계발광 소자에 있어서의 전자 수송층은 전자 전달 화합물을 함유하는 것으로서, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 가지고 있다. 정공 주입층 및 정공 수송층은 정공 전달 화합물을 함유하는 층으로서, 양극으로부터 주입된 정공을 발광층에 전달하는 기능을 가지지만, 이 정공 주입층을 양극과 발광층의 사이에 개재시킴으로써, 보다 낮은 전계에서 많은 정공이 발광층에 주입되고, 게다가 음극 내지는 전자 주입층으로부터 주입된 전자를 발광층에 가두어두는 것도 가능해지기 때문에, 발광효율이 향상하는 등, 발광 성능이 우수한 유기 전계발광 소자를 얻을 수 있다.
그러나, 이들의 유기 전계발광 소자는 실용화를 위하여 충분한 성능을 가지고 있지 않았다. 그 큰 원인은 사용 재료의 내구성의 부족에 있으며, 특히 정공 수송 재료의 내구성이 부족하다는 것을 들 수 있다. 유기 전계발광 소자의 유기층에 결정 입계 등의 불균일 부분이 존재하면, 그 부분에 전계가 집중하여 소자의 열화·파괴로 이어진다고 생각되어지고 있다. 그 때문에 유기층은 비결정(amorphous)의 상태에서 사용되는 경우가 많다. 또한, 유기 전계발광 소자는 전류 주입형 소자이고, 사용하는 재료의 유리 전이점(Tg)이 낮으면, 구동중의 줄 열(Joule heat)에 의해 유기 전계발광 소자가 열화하는 결과가 되기 때문에, Tg가 높은 재료가 요구된다. 또한, 사용되고 있는 정공 수송 재료의 정공 수송성이 충분하지 않아 소자의 발광 효율이 실용적이지 못하였다.
이러한 유기 전계발광 소자에 사용되는 정공 수송 재료로서는 트리페닐아민 유도체를 중심으로 하여 다종 다양한 재료가 알려져 있음에도 불구하고, 실용화에 적합한 재료는 적다. 예를 들어, Appl.Phys.Let. 57, No6, p531,(1990)에는 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐(TPD)이 보고되어 있지만, 이 화합물은 열안정성이 부족하고 소자의 수명 등에 문제가 있었다. US특허 5047687, US특허 4047948, US특허 4536457, JP 6-32307(A1), JP 5-234681(A1), JP 5-239455(A1), JP 8-87122(A1)에도 많은 트리페닐아민 유도체가 기재되어 있지만, 실용화에 충분한 특성을 가지는 화합물은 없다.
JP 4-308688(A1), JP 6-1972(A1) 및 Adv. Material, 6, p677(1994)년에 기재되어 있는 스타버스트 아민 유도체, JP 7-126226(A1), JP 8-48656(A1), JP 8-100172(A1) 및 Journal of the Chem. Communication, p2175(1996)에 기재되어 있는 각 화합물에 있어서도, 고발광 효율이며 긴 수명이라는 실용상 필수인 특성을 겸비한 것은 없다. 또한, JP특허 2851185에는 N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노비페닐(NPD)을, 게다가 JP 9-194441(A1)에는 NPD 유도체를 사용한 예가 보고되어 있으며, 전부 TPD의 특성보다 향상되어 있는 것이 기재되어 있지만, 이들에 있어서도 정공 수송성 및 내열성이 충분하지 않았다.
상술한 바와 같이, 종래의 유기 전계발광 소자에 사용되는 정공 수송 재료는 실용상 충분한 성능을 가지고 있지 않아, 우수한 재료를 사용함으로써 유기 전계발광 소자의 효율 및 수명을 높이는 것이 요구되고 있다. 게다가, 대부분의 유기 전계 발광 소자의 발광은 전하수송층과는 별도로 형성된 발광층 내지 전자 수송층으로부터 얻어지는 경우가 많고, 정공 수송층으로부터 얻어지는 것은 적다. 그 이유로는 동시에 사용하는 전자 수송층과의 상성(相性)의 문제도 있지만, 정공 수송 재료 자신의 발광색, 및 발광 강도도 중요한 인자라고 생각된다. 정공 수송층으로부터 발광이 일어나면 보다 실용적 가치가 높아질 것이 예상됨에도 불구하고, 그러한 재료는 적다. 또한, 그러한 재료는 JP 9-157643(A1)에 기재되어 있는 9-안트릴 유도체로 대표되는 것처럼, 많은 경우에서 발광 파장이 길어, 단파장의 발광이 일어날 수 없다는 등의 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 종래기술이 가지는 과제에 비추어 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 고발광 효율이며 수명이 긴 유기 전계발광 소자, 이것에 사용되는 신규 화합물, 정공 수송 재료 및 유기 전계발광 재료를 제공하는데 있다.
본 발명자들은 이러한 종래기술이 안고 있는 상술한 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정 트리아릴아민 유도체를 사용함으로써 고효율, 긴 수명의 유기 전계발광 소자가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
본 발명은 화학식 1로 표현되는 트리아릴아민 유도체를 사용하여 이루어지는 유기 전계발광 소자이다.
Figure 112003012032465-pct00001
(식중, Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 페닐기, 저급알킬페닐기, 저급알콕시페닐기, 시아노페닐기, 페녹시페닐기, 할로페닐기, 나프틸기, 저급알킬나프틸기, 저급알콕시나프틸기, 시아노나프틸기, 할로나프틸기, 플루오레닐기, 카르바졸릴기, 저급알킬카르바졸릴기, 비페닐기, 저급알킬비페닐기, 저급알콕시비페닐기, 티오페닐기, 인돌일기, 피리딜기 또는 화학식 2로 표현되는 9-페난트릴기이고, Ar1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나는 상기 9-페난트릴기이다)
Figure 112003012032465-pct00002
(식중, R1∼R9는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기, 알킬술포닐기, 할로알킬기를 나타낸다)
또한, 본 발명은 화학식 1에 있어서, Ar1, Ar2 및 Ar3의 적어도 2개가 상기 화학식 2로 표현되는 9-페난트릴기인 트리아릴아민 유도체에 관한 것이다. 본 발명은 발광층, 정공 수송층 또는 정공 주입층을 가지고, 이 발광층, 정공 수송층 또는 정공 주입층에 상기 어느 하나의 트리아릴아민 유도체를 함유시킨 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서의 화학식 1로 나타낸 트리아릴아민의 Ar1, Ar2 및 Ar3 는 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내고, 그 중의 하나 또는 적어도 2개는 화학식 2로 나타낸 9-페난트릴기이다. 또한, 화학식 2로 나타낸 적어도 2개의 9-페난트릴기를 가지는 본 발명의 트리아릴아민은 신규 화합물이다.
9-페난트릴기 이외의 치환 또는 미치환의 아릴기로서는, 페닐기, 에틸페닐기, 비페닐기, 메틸비페닐기, 에틸비페닐기, 시클로헥실비페닐기, 터페닐기(terphenyl), 클로로페닐기, 니트로페닐기, 시아노페닐기, o-, m-, 및 p-메톡시페닐기, 메틸티오페닐기, o-, m-, 및 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기, o-, m-, 및 p-토릴기(tolyl), o-, m-, 및 p-쿠메닐기(cumenyl), 메시틸기(mesityl), 페녹시페닐기, (α, α-디메틸벤질)페닐기, (N,N-디메틸)아미노페닐기, (N,N-디페닐아미노)페닐기, 펜타레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 아즈레닐기, 헵타레닐기, 아세나프틸레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 안트라퀴놀일기, 메틸안트릴기, 페난트릴기, 트리페닐렌기, 피레닐기, 크리세닐기(chrysenyl), 에틸-크리세닐기, 피세닐기(picenyl), 페릴레닐기(perylenyl), 클로로페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네릴기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오바레닐기(ovalenyl), 플루오레닐기, 카르바졸릴기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 페닐기, 저급알킬페닐기, 저급알콕시페닐기, 시아노페닐기, 페녹시페닐기, 할로페닐기, 나프틸기, 저급알킬나프틸기, 저급알콕시나프틸기, 시아노나프틸기, 할로나프틸기, 플루오레닐기, 카르바졸릴기, 저급알킬카르바졸릴기, 비페닐기, 저급알킬비페닐기, 저급알콕시비페닐기, 티오페닐기, 인돌일기 또는 피리딜기이다. 저급알킬, 저급알콕시로서는 탄소수가 1∼5의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는 페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기에서 선택되는 1환∼3환의 아릴기 또는 이들의 방향족 고리에 탄소수 3이하의 저급알킬, 탄소수 3이하의 저급알콕시, 시아노, 페녹시, 페닐 또는 할로겐이 1∼3개, 바람직하게는 1개가 치환한 아릴기 등을 들 수 있다.
화학식 2중의 R1∼R9는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기, 알킬술포닐기, 또는 할로알킬기를 나타낸다. 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 3이하의 알킬기이다.
본 발명에 있어서, 화학식 1로 표현되는 화합물은 예를 들어 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
치환 내지는 미치환의 9-요오드페난트렌과, 치환 내지는 미치환의 아릴아민 화합물 또는 치환 내지는 미치환의 디아릴아민 화합물을, 니트로벤젠 용매 중 탄산 칼륨 및 구리촉매를 사용하여 치환반응시키는 방법을 들 수 있다.
9-페난트릴기를 하나 가지는 트리아릴아민 유도체는 치환 내지는 미치환의 9-요오드페난트렌을, 치환 내지는 미치환의 2급 디아릴아민 유도체를, 염기 및 촉매 존재하에서 용매 중에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 또한, 9-페난트릴기를 2개 가지는 트리아릴아민 유도체에 관해서는 1당량의 1급 아릴아민과 2당량의 치환 내지는 미치환의 9-요오드페난트렌을, 염기 및 촉매 존재하에서 용매중에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 게다가, 9-페난트릴기를 3개 도입한 트리아릴아민 유도체는 1당량의 치환 내지는 미치환의 9-아미노페난트렌에 2당량의 치환 내지는 미치환의 9-요오드페난트렌을, 염기 및 촉매 존재하에서 용매중에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 합성 반응에서 사용되는 염기로서는 탄산칼륨, 수산화리튬, 수산화나트륨과 같은 무기 염기, 및 피리딘, 피콜린, 트리에틸아민과 같은 유기 염기를 들 수 있다. 이 합성에서 사용되는 촉매로서는 구리분말, 산화구리, 할로겐화 구리, 황산구리 등을 들 수 있다. 이 합성에서 사용되는 용매는 원료를 용해하여 반응시킬 수 있는 것이라면 된다. 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드 등의 용매를 들 수 있다.
본 발명에서 유기 전계발광 소자로서 사용되는 트리아릴아민 유도체의 대표 예를 이하의 표 1∼5에 예시하지만, 이것에 한정되지 않는다. 단지, Ar3는 9-페난트릴기이다. 9-페난트릴기를 2개 이상 가지는 트리아릴아민 유도체는 화합물 No 32 이후에 나타난다.
Figure 112003012032465-pct00003
Figure 112003012032465-pct00004
Figure 112003012032465-pct00005
Figure 112003012032465-pct00006
Figure 112003012032465-pct00007
본 발명에서 사용하는 트리아릴아민 유도체는 강직한 페난트릴기를 구조중에 가지기 때문에, 유리 전이점이나 융점이 높아진다. 이 때문에, 전계발광시에 있어서 의 유기층 중, 유기층 사이 내지는, 유기층과 금속전극간에서 발생하는 줄 열에 대한 내성(내열성) 및 고온 환경하에서의 내성이 향상하므로, 유기 전계발광 소자의 정공 수송층이나 발광재료, 발광층 호스트 재료, 발광층 도프 재료로서 사용한 경우, 높은 발광휘도를 나타내고, 장시간 발광시킬 때에도 유리하다. 그 중에서도 9-페난트릴기를 2개 이상 가지는 트리아릴아민 유도체는 강직한 페난트릴기를 2개 이상 가지기 때문에, 상기 효과를 더욱 높일 수 있다.
또한, 일반적으로 유기 전계발광 소자를 구성하는 유기층에 사용되는 화합물은 다른 층에 사용되는 화합물과 여기 합성물(excited complex)을 형성하지 않는 편이 좋고, 본 발명의 트리아릴아민 유도체는 다른 화합물과 여기 합성물을 형성하기 어렵다는 이점도 있다. 이것도 페난트릴기를 도입한 것에 의한 것이라고 생각된다. 또한, 본 발명의 유기 전계발광 소자는 고효율일뿐만 아니라, 보존시 및 구동시의 내구성도 높다. 이것은 본 발명에서 사용되는 트리아릴아민 유도체의 Tg가 높기 때문이다. 화학식 1로 표현되는 트리아릴아민 유도체는 정공 수송 재료, 정공 주입 재료 및 발광 재료로서의 기능도 가진다.
본 발명의 유기 전계발광 소자의 구조로서는 각종 양태가 있지만, 기본적으로는 음극(A)과 양극(C)의 사이에 적어도 1층의 상기 트리아릴아민 유도체를 함유하는 유기층을 끼운 구조이다. 음극(A)과 양극(C)의 사이에는 정공 주입층(B1), 정공 수송층(B2), 유기 발광층(B3), 전자 수송층(B4), 정공 저지층(B5), 전자 주입층(B6) 등에서 선택되는 복수의 중간층이 형성된다. 상기 트리아릴아민 유도체를 함유하는 유기층은 상기 중간층의 적어도 1층이지만, 바람직하게는 정공 주입층(B1), 정공 수 송층(B2) 또는 유기 발광층(B3)의 적어도 1층이다. 또한, 소망에 따라서 상기 트리아릴아민 유도체 함유층에 다른 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 정공 저지 재료, 발광 재료, 전자 주입 재료 또는 전자 수송 재료 등을 첨가할 수 있다. 예를 들어, 트리아릴아민 유도체를 발광층으로서 사용하는 경우, 이 발광층에 다른 발광 재료를 첨가함으로써, 다른 파장의 빛을 발생시키거나 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
구체적인 구조로서는 다음과 같은 적층 구조를 들 수 있다.
① (A)/(B3)/(C), ② (A)/(B2)/(B3)/(C), ③ (A)/(B2)/(B3)/(B5)/(C),
④ (A)/(B1)/(B2)/(B3)/(C), ⑤ (A)/(B1)/(B2)/(B3)/(B5)/(C),
⑥ (A)/(B3)/(B4)/(C), ⑦ (A)/(B3)/(B4)/(B6)/(C),
⑧ (A)/(B3)/(B5)/(B4)/(B6)/(C), ⑨ (A)/(B2)/(B3)/(B5)/(B4)/(C),
⑩ (A)/(B1)/(B2)/(B3)/(B4)/(C), ⑪ (A)/(B1)/(B2)/(B3)/(B4)/(B5)/(C),
⑫ (A)/(B1)/(B2)/(B3)/(B4)/(B6)/(C),
⑬ (A)/(B1)/(B2)/(B3)/(B5)/(B4)/(B6)/(C),
정공 주입층(B1), 전자 주입층(B6), 정공 저지층(B5) 등은 반드시 필요하지는 않지만, 이들의 층을 형성함으로써 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 유기 전계발광 소자는 상기의 구조 중 어떤 구조이건간에 기판에 지지되어 있는 것이 바람직하다. 기판으로서는 기계적 강도, 열안정성 및 투명성을 가지는 것이라면 되고, 유리, 투명 플라스틱필름 등을 이용할 수 있다. 본 발명의 유기 전계발광 소자의 양극 물질로서는 4eV보다 큰 일 함수(work function)를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 구체예로서 Au 등의 금속, CuI, 인듐틴옥사이드(ITO), SnO2, ZnO 등의 전도성 투명 재료를 들 수 있다.
음극 물질로서는 4eV보다 작은 일 함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체예로서 Ca, Mg, Li, Al, 마그네슘 합금, 리튬 합금, 알루미늄 합금 등이 있다. 합금으로서는 Al/Li, Mg/Ag, Mg/In 합금 등을 들 수 있다. 유기 전계발광 소자의 발광을 효율적으로 일으키기 위하여, 전극의 적어도 한쪽은 광투과율이 10% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 전극으로서의 시트 저항은 수백 Ω/㎜이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 막두께는 전극 재료의 성질에도 의하지만, 통상 10㎚∼1㎛, 바람직하게는 10∼400㎚의 범위로 선정된다. 이러한 전극은 상술한 전극 물질을 사용하여 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 작성할 수 있다.
또한, 본 발명의 트리아릴아민 유도체는 분자 중에 3급 아릴아민기를 함유하고 있기 때문에, 정공 수송성이 있어 정공 수송 재료로서 적합하다는 점 이외에, 본 발명 이외의 정공 수송 재료와 적층시킴으로써, 전자 수송 재료로서의 이용도 가능하다.
정공 주입층에 사용되는 재료에 요구되는 조건으로서는 양극과의 접촉이 균일한 박막을 형성할 수 있고, 열적으로 안정, 즉 융점 또는 Tg가 높고, 융점으로서는 적어도 250℃ 이상, Tg로서는 100℃ 이상이 요구된다. 본 발명에서 사용하는 트리아릴아민 유도체는 이들의 요구를 만족하여, 정공 주입 재료로서도 적합하다.
게다가, 본 발명에서 사용하는 트리아릴아민 유도체는 박막 상태에 있어서의 형광 강도가 매우 높다는 점에서, 발광 재료로서 이용할 수도 있다. 이 경우, 필요에 따라서 정공 저지 재료를 적층시키는 것이 바람직하다. 정공 저지 재료에 대해서는 유기 전계발광 소자의 정공 저지 재료에 이용되고 있는 공지의 것에서 임의의 것을 선택해서 이용할 수 있다. 예를 들어, Jpn.J.Appl.Phys., 32, L917(1993)에 기재된 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, MRS 98 Spring Meeting, G2.1, April 1998.에 기재된 페난트롤린 유도체, 또는 JP 11-329734(A1)에 기재되어 있는 정공 저지 재료 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용하는 트리아릴아민 유도체를 함유하는 층의 막두께는 통상 5∼300㎚, 바람직하게는 10∼100㎚이다. 이와 같이 박막을 제조하려면 증착법이 바람직하지만, 필요에 따라 바인더 수지를 첨가하고, 용제에 용해시키고, 도포용액을 조정하고, 스핀코트법 등의 방법에 의해 도포하고, 건조시켜 막을 제조할 수도 있다.
본 발명의 유기 전계발광 소자에 사용되는 다른 정공 주입 재료 및 정공 수송 재료에 대해서는, 광도전 재료에 있어서 정공의 전하 수송 재료로서 종래부터 관용되고 있는 것이나, 유기 전계발광 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층에 사용되고 있는 공지의 것 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 카르바졸 유도체(N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등), 트리아릴아민 유도체(TPD), 방향족 3차 아민을 주쇄 또는 측쇄에 갖는 폴리머, 1,1-비스(4-디-p-토릴아미노페닐)시클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4',4''-트리스{N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노}트리페닐아민, Journal of the Chem. Communication, p2175(1996)에 기재되어 있는 화합물, JP57-144558(A1), JP61-62038(A1), JP61-124949(A1), JP61-134354(A1), JP61-134355(A1), JP61-112164(A1), JP4-308688(A1), JP6-312979(A1), JP6-267658(A1), JP7-90256(A1), JP7-97355(A1), JP6-1972(A1), JP7-126226(A1), JP7-126615(A1), JP7-331238(A1), JP8-100172(A1) 및 JP8-48656(A1)에 기재되어 있는 화합물, Advanced Material, 6, p677(1994)에 기재되어 있는 스타버스트 아민 유도체), 스틸벤 유도체(일본화학회 제72 춘계 연회강연 예고집(Ⅱ), p1392, 2PB098 등), 프탈로시아닌 유도체(무금속, 구리프탈로시아닌 등), 폴리실란 등을 들 수 있다. 본 발명의 유기 전계발광 소자에 있어서, 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 발광 재료, 전자 주입 재료 등의 사용 재료로서는 바람직하게는 Tg가 80℃ 이상인 것, 보다 바람직하게는 Tg가 100℃ 이상인 것이다.
또한, 본 발명의 유기 전계발광 소자에 있어서의 정공 주입층 및 정공 수송층은 상기의 화합물의 1종 이상을 함유하는 복수의 층을 적층한 것이어도 된다.
본 발명의 유기 전계발광 소자에 사용되는 다른 전자 주입재 및 전자 수송재에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 광전도 재료에 있어서 전자 전달 화합물로서 종래부터 관용되고 있는 것, 유기 전계발광 소자의 전자 주입층 및 전자 수송층에 사용되는 공지의 것 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 전자 전달 화합물의 바람직한 것의 예로서, LiF, 알루미늄의 8-히드록시퀴놀린 합성물(Alq3) 및 그 유도체, 디페닐퀴논 유도체(전자사진 학회지, 30, 3(1991)에 기재된 것), 페릴렌 유도체(J.Appl.Phys., 27, 269(1988)등에 기재된 것)이나, 옥사디아졸 유도체(상기 문헌, J.Appl.Phys., 27, L713(1988), Appl.Phys.Lett., 55, 1489(1989)등에 기재된 것), 티오펜 유도체(JP4-212286(A1) 등에 기재된 것), 트리아졸 유도체(Jpn.J.Appl.Phys.,32, L917(1993)등에 기재된 것, 티아디아졸 유도체(제43회 고분자 학회 예고집(Ⅲ), Pla007 등에 기재된 것), 옥신 유도체의 금속 합성물(전자정보통신 학회 기술연구보고, 92(311), 43(1992)등에 기재된 것), 페난트롤린 유도체(제43회 고분자 토론회 예고집, 14J07등에 기재된 것)등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 전계발광 소자의 발광층에 사용하는 다른 발광 재료로서는 Alq3 및 그 유도체 이외에, 고분자학회편 고분자 기능재료 시리즈 “광기능 재료”, 공립출판(1991), P236에 기재되어 있는 주광형광 재료, 형광 증백재, 레이저 색소, 유기 신틸레이터, 각종 형광분석시약 등의 공지의 발광 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는 안트라센, 피렌, 크리센, 페릴렌, 코로넨, 루브넨(rubrene), 퀴나크리돈 등의 다환 축합 화합물, 쿼터페닐 등의 올리고페닐렌계 화합물, 1,4-비스(2-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(4-메틸-5-페닐-2-옥사졸릴)벤젠, 1,4-비스(5-페닐-2-옥사졸릴)벤젠, 2,5-비스(5-tert-부틸-2-벤즈옥사졸릴)티오펜, 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 1,6-디페닐-1,3,5-헥사트리엔, 1,1,4,4-테트라페닐-1,3-부타디엔 등의 액체 신틸레이션용 신틸레이터, JP63-264692(A1)에 기재된 옥신 유도체의 금속 합성물, 쿠마린 염료, 디시아노메틸렌피란 염료, 디시아노메틸렌티오피란 염료, 폴리메틴 염료, 옥소벤즈안트라센 염료, 크산텐 염료, 카르보스티릴 염료 및 페릴렌 염료, DE특허 2534713호에 기재된 옥사진계 화합물, 제40회 응용물리학회 강연회 예고집, 1146(1993)에 기재된 스틸벤 유도체, JP7-278537(A1)에 기재된 스피로 화합물 및 JP4-363891(A1)에 기재된 옥사디아졸계 화합물 등이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계발광 소자를 구성하는 각 층은, 각 층을 구성하기 위한 재료를 증착법, 스핀코팅법, 잉크젯트법 등의 공지의 방법에 의해 박막으로 함으로써 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 각 층의 막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 소재의 성질에 따라서 선정할 수 있다. 통상적으로 2㎚∼5000㎚의 범위에서 선정된다. 또한, 트리페닐아민 유도체를 박막화하는 방법으로서는 균질한 막이 얻기 쉽고 핀홀이 생성되기 어렵다는 등의 점에서, 증착법을 적용하는 것이 적합하다. 증착법을 이용하여 박막화하는 경우, 그 증착 조건은 페난트렌 유도체의 종류, 분자누적막이 목적으로 하는 결정 구조 및 회합 구조 등에 의해 다르지만, 일반적으로 보트 가열 온도 50∼400℃, 진공도 1∼10㎩, 증착 속도 0.01∼50㎚/초, 기판 온도 -150∼+300℃, 막 두께 5㎚∼5㎛의 범위에서 선정하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 페난트렌 유도체를 이용한 유기 전계발광 소자를 제조하는 방법의 일례로서, 전술한 양극/페난트렌 유도체층/음극으로 이루어진 유기 전계발광 소자의 제조법에 대하여 설명한다. 적당한 기판 상에 양극용 물질로 이루어진 박막을 1㎛ 이하, 바람직하게는 10∼200㎚의 범위의 박막이 되도록, 증착법에 의해 형성시켜서 양극을 작성한 후, 이 양극 상에 페난트렌 유도체의 박막을 형성시켜서 발광층으로 하고, 이 발광층 상에 음극용 물질로 이루어진 박막을 증착법에 의해 1㎛ 이하의 막 두께가 되도록 형성시켜 음극으로 함으로써, 목적하는 유기 전계발광 소자가 얻어진다. 또한, 상술한 유기 전계발광 소자의 작성에 있어서, 작성 순서를 반대로 하여, 음극, 발광층, 양극의 순서로 작성하는 것도 가능하다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 전계발광 소자에 직류 전류를 인가하는 경우에 는, 양극을 +, 음극을 -의 극성으로 하여 인가하면 되고, 전압 2∼40V 정도를 인가하면 투명 또는 반투명의 전극측(양극 또는 음극, 및 양쪽)에 의해 발광을 관측할 수 있다. 또한, 이 유기 전계발광 소자는 교류 전압을 인가한 경우에도 발광한다. 인가하는 교류의 파형은 임의이다.
도 1은 유기 전계발광 소자의 일례를 나타내는 단면모식도이다.
도 2는 화합물 35의 UV 측정 챠트이다.
다음으로, 본 발명을 합성예 및 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 그 취지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예의 기재에 한정되지 않는다.
합성예 1
[9-디-페난트릴아닐린(No. 32)의 합성]
9-요오드페난트렌 6.69g(0.022몰)과, 아닐린 0.93g(0.010몰), K2CO3 2.12g, 구리분말 1.67g을 50㎖의 니트로벤젠에 첨가하여, 질소하 180℃에서 27시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메탄올 200㎖ 중에 반응 용액을 방출하고, 석출한 짙은 갈색 생성물을 클로로포름에 용해시키고, 용매를 증류제거하여 메탄올로 세정하였다. 그 후, 실리카겔을 사용한 칼럼크로마토그래피로 정제하고, 다시 승화정제하여, 백색 분말 형상의 화합물(32) 2.98g(0.0067몰, 67%)을 얻었다. 이 화합물(32)의 프로톤 핵자기공명 측정 [1H-NMR, 용매:CDCl3] 및 질량분석(m/e)의 결과, DSC(differential scanning calorimetry)에 의한 융점 또는 Tg측정의 결과는 이하와 같다.
1H-NMR : δ(CDCl3)6.88-6.97(m, 3H), 7.16(dd, J=7.6, 8.8㎐, 2H), 7.44-7.66(m, 12H), 8.22(dd, J=0.8, 8.4㎐, 2H), 8.67(dd, J=8.4㎐, 2H), 8.74(dd, J=8.4㎐, 2H)
m/e : 445(M), m.p. : 295℃
합성예 2
[9-디-페난트릴-2-톨루이딘(No. 33)의 합성]
9-요오드페난트렌 6.69g(0.022몰)과, o-톨루이딘 1.07g(0.010몰), K2CO3 2.12g, 구리분말 1.67g을 50㎖의 니트로벤젠에 첨가하여, 질소하 180℃에서 27시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메탄올 200㎖ 중에 반응용액을 방출하고, 석출한 짙은 갈색 생성물을 클로로포름에 용해시키고, 용매를 증류제거하여 메탄올로 세정하였다. 그 후, 실리카겔을 사용한 칼럼크로마토그래피로 정제하고, 다시 승화정제하여, 백색 분말 형상의 화합물(33) 3.58g(0.0078몰, 78%)을 얻었다.
1H-NMR : 1.54(s, 3H), 6.38(d, J=7.6㎐, 1H), 6.62(brs, 1H), 6.83(brm, 2H), 7.32(d, J=4.0㎐, 2H), 7.55-7.72(m, 11H), 8.06(d, J=7.6㎐, 1H), 8.78(dd, J=8.4, 18.8㎐, 2H), 8.84(d, J=8.0㎐, 2H)
m/e : 459(M), m.p. : 252℃, Tg : 105℃
합성예 3
[9-디-페난트릴-3-톨루이딘(No. 34)의 합성]
9-요오드페난트렌 6.69g(0.022몰)과, m-톨루이딘 1.07g(0.010몰), K2CO3 2.12g, 구리분말 1.67g을 50㎖의 니트로벤젠에 첨가하여, 질소하 180℃에서 27시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메탄올 200㎖ 중에 반응용액을 방출하고, 석출한 짙은 갈색 생성물을 클로로포름에 용해시키고, 용매를 증류제거하여 메탄올로 세정하였다. 그 후, 실리카겔을 사용한 칼럼크로마토그래피로 정제하고, 다시 승화정제하여, 백색 분말 형상의 화합물(34) 4.09g(0.0089몰, 89%)을 얻었다.
1H-NMR : 2.16(s, 3H), 6.68(d, J=7.2㎐, 1H), 6.75(m, 2H), 7.03(t, J=7.6㎐, 1H), 7.44-7.65(m, 12H), 8.23(d, J=7.2㎐, 2H), 8.67(d, J=8.0㎐, 2H), 8.74(d, J=8.4㎐, 2H)
m/e : 445(M), m.p. : 351℃
합성예 4
[9-디-페난트릴-4-톨루이딘(No. 35)의 합성]
9-요오드페난트렌 6.69g(0.022몰)과, p-톨루이딘 1.07g(0.010몰), K2CO3 2.12g, 구리분말 1.67g을 50㎖의 니트로벤젠에 첨가하여, 질소하 180℃에서 27시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메탄올 200㎖ 중에 반응용액을 방출하고, 석출한 짙은 갈색 생성물을 클로로포름에 용해시키고, 용매를 증류제거하여 메탄올로 세정하였다. 그 후, 실리카겔을 사용한 칼럼크로마토그래피로 정제하고, 다시 승화정제하 여, 백색 분말 형상의 화합물(35) 3.86g(0.0084몰, 84%)을 얻었다.
1H-NMR : 2.28(s. 3H), 6.81(d, J=8.4㎐, 2H), 6.97(d, J=8.4㎐, 2H), 7.41-7.51(m, 6H), 7.56-7.64(m, 6H), 8.22(d, J=7.6㎐, 2H), 8.66(d, J=8.4㎐, 2H), 8.72(d, J=8.4㎐, 2H)
m/e : 445(M), m.p. : 245℃
합성예 5
[9-디-페난트릴-2-아니시딘(No. 36)의 합성]
9-요오드페난트렌 6.69g(0.022몰)과, o-아니시딘 1.23g(0.010몰), K2CO3 2.12g, 구리분말 1.67g을 50㎖의 니트로벤젠에 첨가하여, 질소하 180℃에서 27시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메탄올 200㎖ 중에 반응용액을 방출하고, 석출한 짙은 갈색 생성물을 클로로포름에 용해시키고, 용매를 증류제거하여 메탄올로 세정하였다. 그 후, 실리카겔을 사용한 칼럼크로마토그래피로 정제하고 다시 승화정제하여 백색 분말 형상의 화합물(36) 3.61g(0.0076몰, 76%)을 얻었다.
1H-NMR : 3.12(s, 3H), 6.39(m, 1H), 6.49(m, 1H), 6.59-6.62(m, 2H), 6.78(m, 2H), 7.56-7.76(m, 8H), 8.24(dd, J=0.8, 8.0㎐, 2H), 8.77-8.86(m, 4H)
m/e : 475(M), m.p. : 268℃
합성예 6
[9-디-페난트릴-3-아니시딘(No. 37)의 합성]
9-요오드페난트렌 6.69g(0.022몰)과, m-아니시딘 1.23g(0.010몰), K2CO3 2.12g, 구리분말 1.67g을 50㎖의 니트로벤젠에 첨가하여, 질소하 180℃에서 27시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메탄올 200㎖ 중에 반응용액을 방출하고, 석출한 짙은 갈색 생성물을 클로로포름에 용해시키고, 용매를 증류제거하여 메탄올로 세정하였다. 그 후, 실리카겔을 사용한 칼럼크로마토그래피로 정제하고 다시 승화정제하여 백색 분말 형상의 화합물(37) 4.12g(0.0088몰, 88%)을 얻었다.
1H-NMR : 3.59(s, 3H), 6.49(m, 3H), 7.06(t, J=8.0㎐, 1H), 7.46-7.64(m, 12H), 8.23(dd, J=0.8, 8.4㎐, 2H), 8.67(d, J=8.4㎐, 2H), 8.73(d, J=8.0㎐, 2H)
m/e : 475(M), m.p. : 321℃
합성예 7
[9-디-페난트릴-4-아니시딘(No. 38)의 합성]
9-요오드페난트렌 6.69g(0.022몰)과, p-아니시딘 1.23g(0.010몰), K2CO3 2.12g, 구리분말 1.67g을 50㎖의 니트로벤젠에 첨가하여, 질소하 180℃에서 27시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 메탄올 200㎖ 중에 반응용액을 방출하고, 석출한 짙은 갈색 생성물을 클로로포름에 용해시키고, 용매를 증류제거하여 메탄올로 세정하였다. 그 후, 실리카겔을 사용한 칼럼크로마토그래피로 정제하고 다시 승화정제하여 백색 분말 형상의 화합물(38) 3.85g(0.0081몰, 81%)을 얻었다.
1H-NMR : 3.76(s, 3H), 6.74(d, J=9.2㎐, 2H), 6.90(d, J=8.8㎐, 2H), 7.39-7.41(m, 4H), 7.50(m, 2H), 7.55-7.61(m, 6H), 8.22(dd, J=1.2, 8.4㎐, 2H), 8.65(d, J=8.0㎐, 2H), 8.72(d, J=8.0㎐, 2H)
m/e : 445(M), Tg : 122℃
합성예 8
[9-디-페난트릴-3-플루오로페닐아민(No. 47)의 합성]
합성예 1에 있어서 아닐린 대신에, m-플루오로아닐린 1.11g(0.010몰)을 이용하여 반응, 정제를 행한 결과, 화합물 47 3.38g(0.0073몰, 73%)의 담황색 분말을 얻었다.
1H-NMR : 6.50-6.55(brm, 2H), 7.06(dd, J=6.4, 7.6㎐, 2H), 7.47-7.68(m, 12H), 8.20(dd, J=0.8, 8.4㎐, 2H), 8.68(d, J=8.0㎐, 2H), 8.75(d, J=8.0㎐, 2H)
m/e : 463(M), m.p. : 307℃, Tg : 119℃
합성예 9
[9-디-페난트릴-2,3-디메틸페닐아민(No. 244)의 합성]
합성예 1에 있어서 아닐린 대신에, 2,3-디메틸아닐린 1.21g(0.010몰)을 이용하여 반응, 정제를 행한 결과, 2.98g(0.0063몰, 63%)의 담황색 분말을 얻었다.
1H-NMR : 1.63(s, 3H), 2.09(s, 3H), 6.31(d, J=8.4㎐, 1H), 6.58(brm, 1H), 6.72(br, 1H), 7.31(m, 3H), 7.53-7.73(m, 10H), 8.03(m, 1H), 8.76-8.85(m, 4H)
m/e : 473(M), Tg : 107℃
합성예 10
[9-디-페난트릴-3,5-디메틸페닐아민(No. 245)의 합성]
합성예 1에 있어서 아닐린 대신에, 3,5-디메틸아닐린 1.21g(0.010몰)을 이용하여 반응, 정제를 행한 결과, 2.93g(0.0062몰, 62%)의 담황색 분말을 얻었다.
1H-NMR : 2.11(s, 6H), 6.53(s, 2H), 6.60(s, 2H), 7.41-7.65(m, 12H), 8.22(dd, J=1.2, 8.4㎐, 2H), 8.67(d, J=8.4㎐, 2H), 8.43(d, J=8.4㎐, 2H)
m/e : 473(M), Tg : 검출되지 않음
합성예 11
[9-디-페난트릴-3,4-디메틸페닐아민(No. 246)의 합성]
합성예 1에 있어서 아닐린 대신에, 3,4-디메틸아닐린 1.21g(0.010몰)을 이용하여 반응, 정제를 행한 결과, 3.03g(0.0064몰, 64%)의 담황색 분말을 얻었다.
1H-NMR : 2.07(s, 3H), 2.19(s, 3H), 6.62(dd, J=1.2, 8.4㎐, 1H), 6.76(d, J=2.0㎐, 1H), 6.90(d, J=8.0㎐, 1H), 7.43-7.64(m, 12H), 8.23(d, J=8.4㎐, 2H), 8.67(d, J=8.4㎐, 2H), 8.72(d, J=8.4㎐, 2H)
m/e : 473(M), m.p. : 270℃, Tg : 138℃
합성예 12
[9-디-페난트릴-2,5-디메틸페닐아민(No. 249)의 합성]
합성예 1에 있어서 아닐린 대신에, 2,5-디메틸아닐린 1.21g(0.010몰)을 이용하여 반응, 정제를 행한 결과, 2.41g(0.0051몰, 51%)의 담황색 분말을 얻었다.
1H-NMR : 1.59(s, 3H), 2.01(s, 3H), 6.21(d, J=1.6㎐, 1H), 6.44(d, J=4.4㎐, 1H), 6.71(d, J=6.8㎐, 1H), 7.34(d, J=4.4㎐, 3H), 7.50-7.76(m, 10H), 8.07(d, J=8.4㎐, 1H), 8.76(d, J=8.4㎐, 2H), 8.85(dd, J=8.0, 13.6㎐, 2H)
m/e : 473(M), Tg : 109℃
합성예 13
[9-디-페난트릴-2,4-디메틸페닐아민(No. 250)의 합성]
합성예 1에 있어서 아닐린 대신에, 2,4-디메틸아닐린 1.21g(0.010몰)을 이용하여 반응, 정제를 행한 결과, 2.79g(0.0059몰, 63%)의 담황색 분말을 얻었다.
1H-NMR : 1.68(s, 3H), 2.13(s, 3H), 6.31(d, J=8.0㎐, 1H), 6.63(d, J=7.6㎐, 1H), 6.69(s, 1H), 7.28-7.33(m, 3H), 7.50-7.75(m, 10H), 8.02(d, J=8.4㎐, 1H), 8.81(m, 4H)
m/e : 473(M), Tg : 107℃
합성예 14
[9-디-페난트릴-3,4-디메톡시페닐아민(No. 251)의 합성]
합성예 1에 있어서 아닐린 대신에, 3,4-디메톡시아닐린 1.53g(0.010몰)을 이용하여 반응, 정제를 행한 결과, 2.58g(0.0051몰, 51%)의 담황색 분말을 얻었다.
1H-NMR : 3.60(s, 3H), 3.83(s, 3H), 6.40(dd, J=2.4, 8.4㎐, 1H), 6.64(m, 2H), 7.25-7.64(brm, 12H), 8.18-8.30(br, 2H), 8.67(d, J=7.6㎐, 2H), 8.72(d, J=8.0㎐, 2H)
m/e : 505(M), Tg : 132℃
합성예 15
[9-디-페난트릴-3,5-디메톡시페닐아민(No. 252)의 합성]
합성예 1에 있어서 아닐린 대신에, 3,5-디메톡시아닐린 1.53g(0.010몰)을 이용하여 반응, 정제를 행한 결과, 2.58g(0.0051몰, 51%)의 담황색 분말을 얻었다.
1H-NMR : 3.55(s, 6H), 6.04(s, 2H), 6.08(s, 1H), 7.23-7.65(m, 12H), 8.22(dd, J=0.8, 8.4㎐, 2H), 8.65(d, J=8.0㎐, 2H), 8.72(d, J=8.4㎐, 2H)
m/e : 505(M), Tg : 118℃
실시예 1∼15
도 1에 나타낸 층구조를 가지는 유기 전계발광 소자를 다음과 같이 하여 제작하였다.
저항율 15Ω/□ 및 전극 면적 2×2㎟인 세정한 ITO 전극부착 유리기판 상(산요진공제)에, 저항 가열 방식의 진공 증착 장치에 의해 증착 속도를 얼박(Ulvac)제 의 수정 진동자형 막두께 콘트롤러로 제어하면서 증착중의 진공도 7∼9×10-5㎩의 조건으로 상기 ITO 부착 유리기판(1)의 ITO 층(2)상에, 15종류의 화합물(실시예 1∼15)을 50㎚의 막두께로 형성하여 정공 수송층(3)을 형성하였다. 그 위에, 진공을 파괴하지 않고 동일한 진공 증착 장치내에서 발광 재료로서 Alq3을 막두께 50㎚의 막두께로 형성하여 발광층(4)을 얻었다. 다시, 그 위에 진공 조건을 유지한 채로 LiF를 6Å, Al을 20㎚ 증착하고, 음극(5)을 형성하였다.
얻어진 전계발광 소자에 외부전원을 접속하여 직류전압을 인가한 결과, 이들의 전계발광 소자는 표 6과 같은 발광 특성을 가지는 것이 확인되었다. 이들의 소자 모두에서 녹색 발광이 얻어졌다. 그 발광 피크 파장은 514㎚이고, Alq3만으로부터의 발광인 것이 확인되었다.
비교예 1∼2
기지의 정공 수송 재료인 TPD, NPD를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 전계발광 소자를 작성하였다. 표 6에 발광 특성을 나타낸다.
정공수송물질 발광색 발광개시전압1cd/㎡(V) 최대휘도 (cd/㎡) 휘도1000cd/㎡의 전류밀도(㎃/㎠)
비교예1 TPD 녹색 4.5 18,000 43
비교예2 NPD 녹색 5.0 16,000 46
실시예1 화합물 32 녹색 5.0 17,500 50
실시예2 화합물 33 녹색 5.1 17,000 52
실시예3 화합물 34 녹색 6.0 16,000 46
실시예4 화합물 35 녹색 4.5 18,000 44
실시예5 화합물 36 녹색 5.0 16,000 51
실시예6 화합물 37 녹색 5.0 16,000 48
실시예7 화합물 38 녹색 6.0 16,000 46
실시예8 화합물 47 녹색 5.3 14.500 44
실시예9 화합물 244 녹색 5.8 17,000 48
실시예10 화합물 245 녹색 6.0 18,000 55
실시예11 화합물 246 녹색 5.9 16,000 59
실시예12 화합물 249 녹색 5.8 16,000 49
실시예13 화합물 250 녹색 5.7 17,000 53
실시예14 화합물 251 녹색 5.9 15,000 52
실시예15 화합물 252 녹색 6.1 16,000 51

실시예 16∼30
상기 화합물의 내열 특성에 대하여 다음의 평가를 실시하였다. 각각의 화합물만을 실시예 1에 나타낸 것과 동일한 방법으로, 유리기판 상에 1000Å의 막두께로 증착막을 작성하였다. 그 후, 온도 20℃ 습도 30%의 분위기하에서, 증착막을 보존하고 육안으로 박막이 결정화하는 일수를 추적하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
비교예 3∼4
TPD 및 NPD의 내열 특성을 비교예로서 나타낸다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
화합물 결정화한 일수
비교예3 TPD 7
비교예4 NPD 25
실시예16 화합물 32 31
실시예17 화합물 33 32
실시예18 화합물 34 40
실시예19 화합물 35 36
실시예20 화합물 36 33
실시예21 화합물 37 42
실시예22 화합물 38 31
실시예23 화합물 47 31
실시예24 화합물 244 36
실시예25 화합물 245 45
실시예26 화합물 246 48
실시예27 화합물 249 34
실시예28 화합물 250 36
실시예29 화합물 251 48
실시예30 화합물 252 42

실시예 31
실시예 1∼3에서 사용한 ITO 전극부착 유리기판(1)의 ITO상에, 정공 수송 재료로서 NPD를 50㎚의 막두께로 증착시키고, 정공 수송층을 형성하였다. 그 위에, 발광 재료로서 화합물 32를 진공 증착하고, 막두께 50㎚의 발광층을 얻었다. 다음으로 화학식 3으로 표현되는 베스오큐프로인(BCP)을 진공 증착하여 막두께 30㎚의 정공 저지층으로 하고, 그 위에 전자 수송층으로서 Alq3을 막두께 50㎚으로 증착시켜 전자 수송층을 얻었다. LiF를 6Å, Al을 20㎚ 증착하여 음극을 형성하였다. 작성한 소자 구성은 이하와 같다.
ITO/정공 수송층(NPD)/발광층(화합물 32)/정공 저지층(BCP)/전자 수송층(Alq3)/음극(LiF/Al)
얻어진 전계발광 소자에 외부전원을 접속하여 직류 전압을 인가한 결과, 전자 수송층으로서 이용한 Alq3로부터의 녹색 발광이 아니라, 발광 재료로서 이용한 화합 물 32로부터의 청색 발광이 얻어졌다. 이 소자는 장시간 보존후에도 구동전압의 현저한 상승은 보이지 않고, 발광 효율이나 휘도의 저하도 없이, 안정된 소자의 보존성이 얻어졌다.
Figure 112003012032465-pct00008
실시예 32
발광 재료를 화합물 35로 바꾼 이외에는 전부 실시예 31과 동일하게 하여 소자를 작성하였다. 얻어진 전계발광 소자에 외부전원을 접속하여 직류 전압을 인가한 결과, 실시예 31과 동일하게 발광 재료로부터의 청색 발광이 얻어졌다. 이 소자는 장시간 보존후에도 구동전압의 현저한 상승은 보이지 않고, 발광 효율이나 휘도의 저하도 없이, 안정된 소자의 보존성이 얻어졌다.
본 발명의 트리아릴아민 유도체는 유기 전계발광 소자에 사용되는 재료로서 우수하다. 본 발명의 유기 전계발광 소자는 특정한 트리아릴아민 유도체를 사용하기 때문에 고효율의 발광 특성 및 내구성이 우수한 유기 전계발광 소자를 제공할 수 있다. 본 발명의 트리아릴아민 유도체는 정공 수송 재료, 유기 발광 재료로서 우수한 성능을 갖는다.

Claims (6)

  1. 삭제
  2. 화학식 1로 표현되는 트리아릴아민 유도체.
    [화학식 1]
    Figure 112007077310605-pct00011
    (식중, Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 페닐기, 저급알킬페닐기, 저급알콕시페닐기, 시아노페닐기, 페녹시페닐기, 할로페닐기, 나프틸기, 저급알킬나프틸기, 저급알콕시나프틸기, 시아노나프틸기, 할로나프틸기, 플루오레닐기, 카르바졸릴기, 저급알킬카르바졸릴기, 비페닐기, 저급알킬비페닐기, 저급알콕시비페닐기, 티오페닐기, 인돌일기, 피리딜기 또는 화학식 2로 표현되는 9-페난트릴기이고, Ar1, Ar2 및 Ar3 중 둘 이상이 화학식 2로 표현되는 9-페난트릴기이다)
    [화학식 2]
    Figure 112007077310605-pct00012
    (식중, R1∼R9는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 시아노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기, 알킬술포닐기, 또는 할로알킬기를 나타낸다)
  3. 제 2항에 기재된 트리아릴아민 유도체를 사용하여 이루어지는 유기 전계발광 소자.
  4. 제 3항에 있어서, 발광층을 가지고, 이 발광층에 트리아릴아민 유도체를 함유하는 유기 전계발광 소자.
  5. 제 3항에 있어서, 정공 수송층을 가지고, 이 정공 수송층에 트리아릴아민 유도체를 함유하는 유기 전계발광 소자.
  6. 제 3항에 있어서, 정공 주입층을 가지고, 이 정공 주입층에 트리아릴아민 유도체를 함유하는 유기 전계발광 소자.
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