KR101326286B1 - 발광 소자 및 발광 장치 - Google Patents

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다이스케 쿠마키
사토시 세오
히사오 이케다
준이치로 사카타
유지 이와키
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Abstract

본 발명의 목적은, 유기 화합물과 무기 화합물을 포함하고, 구동 전압이 낮은 발광 소자를 제공하는 데 있다. 본 발명의 발광 소자는 한 쌍의 전극 사이에 복수의 층을 가지고, 복수의 층은 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체와, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체에 대하여 전자 수용성을 나타내는 무기 화합물을 함유하는 층을 포함한다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 카르바졸 유도체와 무기 화합물과의 사이에서 전자의 수수가 행해지고, 캐리어가 내재적으로 발생하고, 따라서, 발광 소자의 구동 전압을 저감할 수 있다.
Figure 112012075096239-pat00064

Description

발광 소자 및 발광 장치{Light emitting element and light emitting device}
본 발명은 한 쌍의 전극과, 전계를 가함으로써 발광이 얻어지는 발광 물질을 함유하는 층을 가지는 발광 소자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이와 같은 발광 소자를 가지는 발광 장치에 관한 것이다.
발광 재료를 사용한 발광 소자는 박형, 경량, 고속 응답성, 저전압 구동 등의 특징을 가지고 있으므로, 차세대의 플랫 패널 디스플레이에 적용이 기대되고 있다. 또한, 발광 소자를 매트릭스 형상으로 배치한 발광 장치는 종래의 액정 표시장치와 비교하여 시야각이 넓고 시인성(視認性)이 우수한 점에 우위성이 있다고 알려져 있다.
발광 소자의 기본적인 구성은, 한 쌍의 전극 사이에 발광성을 가지는 유기 화합물을 함유하는 층(발광층)을 끼운 것이다. 이 소자에 전압을 인가함으로써, 한 쌍의 전극으로부터 전자 및 정공이 각각 발광층으로 수송되어, 발광 소자를 통해 전류가 흐른다. 그리고, 그들 캐리어(즉, 전자 및 정공)가 재결합함으로써, 발광성의 유기 화합물이 여기 상태를 형성하고, 그 여기 상태가 기저 상태로 복귀할 때 발광한다.
또한, 유기 화합물에 의해 야기되는 여기 상태의 종류로서는, 일중항 여기 상태와 삼중항 여기 상태가 있고, 일중항 여기 상태로부터의 발광이 형광이라고 불리고, 삼중항 여기 상태로부터의 발광이 인광이라고 불리고 있다.
이와 같은 발광 소자는 통상 1 ㎛ 이하, 예를 들어, 0.1 ㎛의 박막으로 형성되기 때문에, 박형 경량으로 제조할 수 있다는 것이 큰 이점이다. 또한, 캐리어가 주입되고 나서 발광에 이르기까지의 시간은 1 μ초 정도 또는 그 이하이기 때문에, 매우 응답 속도가 빠른 것도 특징의 하나이다. 또한, 수 볼트 내지 수십 볼트 정도의 직류 전압으로 충분한 발광이 얻어지기 때문에, 소비전력도 비교적 작다. 이들 이점으로부터, 발광 소자는 차세대의 플랫 패널 디스플레이 소자로서 주목되고 있다.
또한, 발광 소자는 막 형상으로 형성되기 때문에, 대면적의 발광 소자를 형성함으로써, 면 형상의 발광을 용이하게 얻을 수 있다. 이것은 백열 전구나 LED로 대표되는 점 광원, 또는 형광등으로 대표되는 선 광원에서는 얻기 어려운 특색이기 때문에, 조명 등에 응용할 수 있는 면 광원으로서의 이용 가치도 높다.
그러나, 발광 소자는 내구성이나 내열성에 문제가 있고, 이들 문제가 발광 소자의 발전의 큰 방해가 되고 있다. C. W. Tang, 외 1명, Applied physics Letters, Vol. 51, No. 12, pp 913-915(1987)(비특허문헌 1)에 개시된 바와 같이, 발광 소자는 통상, 유기 화합물을 사용한 유기 박막을 적층하여 형성되어 있기 때문에, 유기 화합물의 낮은 내구성이나 유기 박막의 취약함이 상기한 문제의 요인이라고 생각된다.
한편, 유기 박막이 아니라, 유기 화합물과 무기 화합물을 혼합한 층을 사용하여 발광 소자를 형성한다는 시도도 이루어지고 있다. 예를 들어, 일본국 공개특허공고 평2-288092호 공보(특허문헌 1)에는, 금속 산화물 중에 형광성 유기 분자를 분산시킨 발광층을 사용한 발광 소자가 개시되어 있다. 또한, 일본국 공개특허공고 2000-306669호 공보(특허문헌 2)에는, 실리카 매트릭스 중에 유기 화합물(정공 수송성 화합물, 전자 수송성 화합물, 또는 발광성 화합물)을 공유 결합을 통하여 분산시킨 층을 적층하여 형성한 발광 소자도 개시되어 있다. 이들 문헌에서는, 발광 소자의 내구성이나 내열성이 향상된다고 보고되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1 및 2에 개시되어 있는 바와 같은 발광 소자에서는, 절연성인 금속 산화물 중에 유기 화합물이 단순히 분산되어 있을 뿐이기 때문에, 상기 특허문헌 1 및 2에 개시된 발광 소자는 종래의 발광 소자에 비하여 발광 소자를 통해 전류가 흐르기 어렵게 된다는(즉, 어느 전류를 흘리는데 필요한 전압이 높아지게 되는, 즉, 저항이 높아지게 되는) 문제를 가진다.
이들 발광 소자는 발광 소자를 통해 흐르는 전류 밀도에 비례하여 발광 휘도가 높아지기 때문에, 어느 휘도를 얻기 위한 전압(즉, 구동 전압)도 높아지게 된다는 문제로 이어진다. 따라서, 금속 산화물 중에 유기 화합물이 단순히 분산되어 있는 것만으로는 내구성이나 내열성이 얻어졌다고 하더라도, 구동 전압의 상승이나, 그것에 따르는 소비전력의 상승을 불러오게 된다.
또한, 오물 등에 기인하는 발광 소자의 단락(短絡)을 억제하기 위해서는, 발광 소자의 막 두께를 두껍게 하는 것이 효과적이지만, 상기 특허문헌 1이나 2에 개시에 개시된 발광 소자의 막 두께를 두껍게 하면, 구동 전압이 더욱 상승하게 된다. 즉, 종래의 구성에서는 막 두께를 두껍게 하는 것은 실용적으로는 곤란하다.
상기 문제를 감안하여, 본 발명은 유기 화합물과 무기 화합물을 함유하고 구동 전압이 낮은 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 발광 물질을 함유하는 층을 후막화하여도 구동 전압의 상승을 억제할 수 있는 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이와 같은 발광 소자를 가지는 발광 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 예의 검토를 거듭한 결과, 유기 화합물과, 그 유기 화합물애 대하여 전자 수용성을 나타내는 무기 화합물을 함유하는 층을 발광 소자에 적용함으로써, 과제를 해결할 수 있다는 것을 도출하였다.
즉, 본 발명의 일 양태에서, 발광 소자는 한 쌍의 전극 사이에 복수의 층을 가지고, 복수의 층 중 하나는 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸(carbazole) 유도체와, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체에 대하여 전자 수용성을 나타내는 무기 화합물을 함유한다.
Figure 112012075096239-pat00001
여기서, R1은 수소, 1∼6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 6∼25개의 탄소 원자를 가지는 아릴기, 5∼9개의 탄소 원자를 가지는 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 1∼7개의 탄소 원자를 가지는 아실기 중 어느 하나를 나타내고,
R2는 수소, 1∼6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 아래의 일반식 (2)로 나타내어지는 치환기 중 어느 하나를 나타내고,
Ar1∼Ar6은 각각 동일하거나 다를 수 있고, 또한, 6∼25개의 탄소 원자를 가지는 아릴기와, 5∼9개의 탄소 원자를 가지는 헤테로아릴기 중 어느 하나를 나타내고,
X 및 Y는 각각 동일하거나 다를 수 있고, 또한, 6∼25개의 탄소 원자를 가지는 2가의 방향족 탄화수소기와, 5∼10개의 탄소 원자를 가지는 2가 복소환잔기 중 어느 하나를 나타낸다.
Figure 112012075096239-pat00002
상기 구성에서, 무기 화합물은 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체에 대하여 전자 수용성을 나타내는 물질인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 무기 화합물은 천이 금속의 산화물인 것이 바람직하고, 특히, 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 레늄 산화물, 루테늄 산화물, 크롬 산화물, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 탄탈 산화물, 은 산화물 중 어느 1종 또는 복수 종인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 양태에서, 발광 소자는 한 쌍의 전극 사이에 복수의 층을 가지고, 복수의 층 중, 상기 전극들 중 한쪽 전극에 접하는 층은 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체와, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체에 대하여 전자 수용성을 나타내는 무기 화합물을 함유한다.
Figure 112012075096239-pat00003
여기서, R1은 수소, 1∼6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 6∼25개의 탄소 원자를 가지는 아릴기, 5∼9개의 탄소 원자를 가지는 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 1∼7개의 탄소 원자를 가지는 아실기 중 어느 하나를 나타내고,
R2는 수소, 1∼6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 일반식 (2)로 나타내어지는 치환기 중 어느 하나를 나타내고,
Ar1∼Ar6은 각각 동일하거나 다를 수 있고, 또한, 6∼25개의 탄소 원자를 가지는 아릴기와, 5∼9개의 탄소 원자를 가지는 헤테로아릴기 중 어느 하나를 나타내고,
X 및 Y는 각각 동일하거나 다를 수 있고, 또한, 6∼25개의 탄소 원자를 가지는 2가의 방향족 탄화수소기와, 5∼10개의 탄소 원자를 가지는 2가 복소환잔기 중 어느 하나를 나타낸다.
Figure 112012075096239-pat00004
상기 구성에서, 무기 화합물은 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체에 대하여 전자 수용성을 나타내는 물질인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 무기 화합물은 천이 금속의 산화물인 것이 바람직하고, 특히 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 레늄 산화물, 루테늄 산화물, 크롬 산화물, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 텅스텐 산화물, 은 산화물 중 어느 1종 또는 복수 종인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1)에서, R1은 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 페닐기, 4-비페닐기, 1-나프틸기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1)에서, R2는 수소 또는 tert-부틸기인 것이 바람직하다. 또는, R2는 일반식 (2)의 구조를 가지고 있고, 또한, Ar1과 Ar4, Ar2와 Ar5, Ar3과 Ar6, X와 Y가 각각 동일한 치환기인 것이 바람직하다.
또한, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체 중, 아래의 일반식 (3)으로 나타내어지는 카르바졸 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112012075096239-pat00005
여기서, R1은 수소, 1∼6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 6∼25개의 탄소 원자를 가지는 아릴기, 5∼9개의 탄소 원자를 가지는 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 1∼7개의 탄소 원자를 가지는 아실기 중 어느 하나를 나타내고,
R2는 수소, 1∼6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 아래의 일반식 (4)로 나타내어지는 치환기 중 어느 하나를 나타내고,
Ar1 및 Ar2은 각각 동일하거나 다를 수 있고, 또한, 6∼25개의 탄소 원자를 가지는 아릴기와, 5∼9개의 탄소 원자를 가지는 헤테로아릴기 중 어느 하나를 나타낸다.
Figure 112012075096239-pat00006
상기 일반식 (3)에서, R1은 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 페닐기, 4-비페닐기, 1-나프틸기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (3)에서, R2는 수소 또는 tert-부틸기인 것이 바람직하다. 또는, R2가 일반식 (4)의 구조를 가지고 있고, 또한, Ar1과 Ar2는 동일한 치환기인 것이 바람직하다.
더 바람직하게는, 일반식 (5)로 나타내어지는 카르바졸 유도체가 사용된다.
Figure 112012075096239-pat00007
여기서, R1은 수소, 1∼6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 6∼25개의 탄소 원자를 가지는 아릴기, 5∼9개의 탄소 원자를 가지는 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 1∼7개의 탄소 원자를 가지는 아실기 중 어느 하나를 나타내고,
R2는 수소, 1∼6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 아래의 일반식 (6)으로 나타내어지는 치환기 중 어느 하나를 나타낸다.
Figure 112012075096239-pat00008
상기 일반식 (5)에서, R1은 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 페닐기, 4-비페닐기, 1-나프틸기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (5)에서, R2는 수소 또는 tert-부틸기인 것이 바람직하다. 또는, R2가 구조식 (6)의 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다.
또한, 아래의 일반식 (103)으로 나타내어지는 카르바졸 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112012075096239-pat00009
여기서, R1은 수소, 1∼6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 6∼25개의 탄소 원자를 가지는 아릴기, 5∼9개의 탄소 원자를 가지는 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 1∼7개의 탄소 원자를 가지는 아실기 중 어느 하나를 나타내고,
R2는 수소, 1∼6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 아래의 구조식 (104)로 나타내어지는 치환기 중 어느 하나를 나타낸다.
Figure 112012075096239-pat00010
상기 일반식 (103)에서, R1은 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 페닐기, 4-비페닐기, 1-나프틸기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (103)에서, R2는 수소 또는 tert-부틸기인 것이 바람직하다. 또는, R2가 구조식 (104)의 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기한 발광 소자를 가지는 발광 장치도 그의 범주에 포함한다. 본 명세서에서의 발광 장치는 화상 표시 디바이스, 발광 디바이스, 또는 광원(조명 장치를 포함)을 가리킨다. 또한, 패널에 커넥터, 예를 들어, FPC(Flexible Printed Circuit) 또는 TAB(Tape Automated Bonding) 테이프 또는 TCP(Tape Carrier Package)가 부착된 모듈, TAB 테이프나 TCP의 끝에 프린트 배선판이 제공된 모듈, 또는 발광 소자에 COG(Chip On Glass) 방식에 의해 IC(집적회로)가 직접 실장된 모듈도 모두 본 발명의 발광 장치에 포함하는 것으로 한다.
*본 발명의 발광 소자는 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체와, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체에 대하여 전자 수용성을 나타내는 무기 화합물을 함유하는 층을 가지고 있기 때문에, 카르바졸 유도체와 무기 화합물과의 사이에서 전자의 수수가 행해져, 캐리어가 발생한다. 캐리어가 내재적으로 발생하고 있기 때문에, 구동 전압을 저감할 수 있다.
또한, 캐리어가 내재적으로 발생하고 있음으로써, 발광 소자는 우수한 도전성을 가지고, 그 때문에, 발광물질을 함유하는 층을 후막화한 경우에, 구동 전압의 상승을 억제할 수 있다. 따라서, 구동 전압을 상승시키지 않고, 단락의 방지, 광학 설계에 의한 색 순도의 향상을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 발광 소자에서는, 발광 물질을 함유하는 층에 유기 화합물뿐만 아니라, 무기 화합물도 포함하고 있기 때문에, 발광 소자의 내열성, 내구성이 우수하다.
또한, 본 발명의 발광 소자를 사용함으로써, 저소비전력으로, 결함이 적은 발광 장치를 제공하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 복합 재료를 사용하여 발광 소자를 제조함으로써, 발광 소자의 구동전압을 저감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 발광 소자를 설명하는 도면.
도 2는 본 발명의 발광 소자를 설명하는 도면.
도 3(A)∼도 3(C)는 본 발명의 발광 소자를 설명하는 도면.
도 4(A)∼도 4(C)는 본 발명의 발광 소자를 설명하는 도면.
도 5는 본 발명의 발광 소자를 설명하는 도면.
도 6(A)∼도 6(C)는 본 발명의 발광 소자를 설명하는 도면.
도 7(A)∼도 7(C)는 본 발명의 발광 소자를 설명하는 도면.
도 8(A) 및 도 8(B)는 본 발명의 발광 장치를 설명하는 도면.
도 9(A)∼도 9(E)는 본 발명의 발광 장치를 사용한 전자 기기를 설명하는 도면.
도 10은 본 발명의 발광 장치를 설명하는 도면.
도 11은 3,6-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸과 몰리브덴 산화물을 함유하는 혼합막의 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 12는 본 발명의 발광 소자의 일례를 나타내는 도면.
도 13은 본 발명의 카르바졸 유도체인 3-[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면.
도 14는 본 발명의 카르바졸 유도체인 3-[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면.
도 15는 본 발명의 카르바졸 유도체인 3,6-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면.
도 16은 본 발명의 카르바졸 유도체인 3,6-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면.
도 17은 본 발명의 카르바졸 유도체인 3-[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸의 열중량 측정 결과를 나타내는 그래프.
도 18은 본 발명의 카르바졸 유도체인 3,6-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸의 열중량 측정 결과를 나타내는 그래프.
도 19는 3-[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸과 몰리브덴 산화물을 함유하는 혼합막의 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 20은 3-[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-(1-나프틸)아미노]-9-페닐카르바졸과 몰리브덴 산화물을 함유하는 혼합막의 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 21은 3,6-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-(1-나프틸)아미노]-9-페닐카르바졸과 몰리브덴 산화물을 함유하는 혼합막의 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 22는 N-(4-디페닐아미노페닐)-N-(1-나프틸)아민의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면.
도 23은 N-(4-디페닐아미노페닐)-N-(1-나프틸)아민의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면.
도 24는 N-(4-디페닐아미노페닐)-N-(1-나프틸)아민의 13C-NMR 차트를 나타내는 도면.
도 25는 3-[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-(1-나프틸)아미노]-9-페닐카르바졸의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면.
도 26은 3-[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-(1-나프틸)아미노]-9-페닐카르바졸의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면.
도 27은 3,6-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-(1-나프틸)아미노]-9-페닐카르바졸의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면.
도 28은 3,6-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-(1-나프틸)아미노]-9-페닐카르바졸의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면.
도 29는 실시예 10의 발광 소자의 휘도-전압 특성을 나타내는 그래프.
도 30은 실시예 10의 발광 소자의 휘도-전류 효율 특성을 나타내는 그래프.
도 31은 실시예 10의 발광 소자의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 32는 실시예 11의 발광 소자의 휘도-전압 특성을 나타내는 그래프.
도 33은 실시예 11의 발광 소자의 휘도-전류 효율 특성을 나타내는 그래프.
도 34는 실시예 11의 발광 소자의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프.
도 35는 실시예 10의 발광 소자를 설명하는 도면.
도 36은 실시예 11의 발광 소자를 설명하는 도면.
도 37은 본 발명의 발광 소자를 설명하는 도면.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 사용하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 본 발명의 취지 및 그 범위로부터 벗어남이 없이 그의 형태 및 상세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 당업자라면 용이하게 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 발광 소자의 한 쌍의 전극 중, 양극으로서 기능하는 한쪽 전극은 이 전극의 전압이 다른쪽 전극보다 높아지도록 전압을 걸었을 때 발광하고, 음극으로서 기능하는 다른쪽 전극은 이 전극의 전압이 양극으로 기능하는 전극보다 낮아지도록 전압을 걸었을 때 발광한다.
[실시형태 1]
본 실시형태에서는, 본 발명의 발광 소자에 대하여 도 1을 사용하여 설명한다.
도 1에 나타내는 바와 같은 발광 소자는 제1 전극(101)과 제2 전극(102) 사이에, 발광 물질을 함유하는 층(103)이 끼워져 있는 구성으로 되어 있다. 발광 물질을 함유하는 층(103)에는, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체와, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체에 대하여 전자 수용성을 나타내는 무기 화합물을 포함하는 제1 층(111)이 포함되어 있다.
특히, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체는 정공 주입성 및 정공 수송성이 뛰어나기 때문에, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체와, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체에 대하여 전자 수용성을 나타내는 무기 화합물을 함유하는 층은 정공 수송성을 가지는 층으로서 제공되는 것이 바람직하다. 즉, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체와, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체에 대하여 전자 수용성을 나타내는 무기 화합물을 함유하는 제1 층(111)을 발광층보다 양극측에 더 가까이 제공되는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 양극으로서 기능하는 제1 전극(101)에 접하도록 제1 층(111)을 마련한 경우에 대하여 설명한다.
제1 층(111)은, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체와, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체에 대하여 전자 수용성을 나타내는 무기 화합물을 함유하는 층이다. 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체는 정공 주입성 및 정공 수송성이 뛰어나기 때문에, 제1 층(111)은 제1 전극(101)에 접하여 제공되는 것이 바람직하다.
제1 층(111)에 함유되는 카르바졸 유도체는 일반식 (1)로 나타내어지는 구조를 가진다.
Figure 112012075096239-pat00011
여기서, R1은 수소, 1∼6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 6∼25개의 탄소 원자를 가지는 아릴기, 5∼9개의 탄소 원자를 가지는 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 1∼7개의 탄소 원자를 가지는 아실기 중 어느 하나를 나타내고,
R2는 수소, 1∼6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 일반식 (2)로 나타내어지는 치환기 중 어느 하나를 나타내고,
Ar1∼Ar6은 각각 동일하거나 다를 수 있고, 또한, 6∼25개의 탄소 원자를 가지는 아릴기와, 5∼9개의 탄소 원자를 가지는 헤테로아릴기 중 어느 하나를 나타내고,
X 및 Y는 각각 동일하거나 다를 수 있고, 또한, 6∼25개의 탄소 원자를 가지는 2가의 방향족 탄화수소기와, 5∼10개의 탄소 원자를 가지는 2가 복소환잔기 중 어느 하나를 나타낸다.
Figure 112012075096239-pat00012
1∼6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 또한, iso-프로필기, tert-부틸기 등의, 분기를 가지는 알킬기이어도 좋다.
6∼25개의 탄소 원자를 가지는 아릴기로서는, 구체적으로는, 페닐기, 4-비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안톨릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 9.9'-디메틸-2-플루오레닐기, 스피로-9,9'-비플루오렌-2-일기 등이 있다. 또한, m-톨릴기, p-톨릴기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기 등의 치환기를 가지는 아릴기이어도 좋다.
5∼9개의 탄소 원자를 가지는 헤테로아릴기로서는, 구체적으로는, 2-피리딜기, 8-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기 등이 있다.
아릴알킬기로서는, 구체적으로는, 벤질기 등이 있다.
1∼7개의 탄소 원자를 가지는 아실기로서는, 구체적으로는, 아세틸기, 벤조일기, 프로피오닐기 등이 있다.
또한, 6∼25개의 탄소 원자를 가지는 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 구체적으로는, 하기 구조식 (7)∼(18)로 나타내어지는 2가의 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
Figure 112012075096239-pat00013
또한, 5∼10개의 탄소 원자를 가지는 2가의 복소환기로서는, 구체적으로는, 하기 구조식 (19)∼(24)로 나타내어지는 2가의 복소환기를 들 수 있다.
Figure 112012075096239-pat00014
상기 일반식 (1)에서, R1은, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 페닐기, 4-비페닐기, 1-나프틸기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1)에서, R2는 수소 또는 tert-부틸기인 것이 바람직하다. 또는, R2는 일반식 (2)의 구조를 가지고 있고, 또한, Ar1와 Ar4, Ar2와 Ar5, Ar3와 Ar6, X와 Y가 각각 동일한 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. Ar1와 Ar4가 동일, Ar2와 Ar5가 동일, Ar3와 Ar6가 동일, X와 Y가 동일한 구조를 가지고 있는 경우, 카르바졸 골격에 동일 치환기를 결합시키면 좋기 때문에, 합성이 용이하게 된다.
또한, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 구조를 가지는 카르바졸 유도체 중, 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 구조를 가지는 카르바졸 유도체는 합성이 용이하므로, 바람직하다.
Figure 112012075096239-pat00015
여기서, R1은 수소, 1∼6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 6∼25개의 탄소 원자를 가지는 아릴기, 5∼9개의 탄소 원자를 가지는 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 1∼7개의 탄소 원자를 가지는 아실기 중 어느 하나를 나타내고,
R2는 수소, 1∼6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 일반식 (4)로 나타내어지는 치환기 중 어느 하나를 나타내고,
Ar1 및 Ar2은 각각 동일하거나 다를 수 있고, 또한, 6∼25개의 탄소 원자를 가지는 아릴기와, 5∼9개의 탄소 원자를 가지는 헤테로아릴기 중 어느 하나를 나타낸다.
Figure 112012075096239-pat00016
상기 일반식 (3)에서, R1은 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 페닐기, 4-비페닐기, 1-나프틸기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (3)에서, R2는 수소 또는 tert-부틸기인 것이 바람직하다. 또는, R2가 일반식 (4)의 구조를 가지고 있고, 또한, Ar1와 Ar2는 동일한 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다.
특히, 하기 일반식 (5)로 나타내어지는 구조를 가지는 카르바졸 유도체인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112012075096239-pat00017
여기서, R1은 수소, 1∼6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 6∼25개의 탄소 원자를 가지는 아릴기, 5∼9개의 탄소 원자를 가지는 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 1∼7개의 탄소 원자를 가지는 아실기 중 어느 하나를 나타내고,
R2는 수소, 1∼6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 구조식 (6)으로 나타내어지는 치환기 중 어느 하나를 나타낸다.)
Figure 112012075096239-pat00018
상기 일반식 (5)에서, R1은 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 페닐기, 4-비페닐기, 1-나프틸기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (5)에서, R2는 수소 또는 tert-부틸기인 것이 바람직하다, 또는, R2가 구조식 (6)의 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다.
또한, 하기 일반식 (103)으로 나타내어지는 구조를 가지는 카르바졸 유도체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112012075096239-pat00019
여기서, R1은 수소, 1∼6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 6∼25개의 탄소 원자를 가지는 아릴기, 5∼9개의 탄소 원자를 가지는 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 1∼7개의 탄소 원자를 가지는 아실기 중 어느 하나를 나타내고,
R2는 수소, 1∼6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 구조식 (104)로 나타내어지는 치환기 중 어느 하나를 나타낸다.)
Figure 112012075096239-pat00020
상기 일반식 (103)에서, R1은 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 페닐기, 4-비페닐기, 1-나프틸기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (103)에서, R2는 수소 또는 tert-부틸기인 것이 바람직고, 또는, R2가 구조식 (104)의 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다.
제1 층(111)에 포함되는 무기 화합물로서는, 천이 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 레늄 산화물, 루테늄 산화물, 크롬 산화물, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 탄탈 산화물, 은 산화물 등을 들 수 있다. 이들 천이 금속 산화물 각각은, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체에 대하여 전자 수용성을 나타내는 물질이고, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체로부터 전자를 수용하여, 정공을 발생시킨다. 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체는 정공 수송성이 뛰어나기 때문에, 발생한 정공을 효율적으로 수송할 수 있다. 그 결과, 발광 소자의 구동 전압을 저감할 수 있다.
또한, 제1 층(111)에서 캐리어가 내재적으로 발생하고 있기 때문에, 제1 층(111)은 도전성이 높고, 따라서, 제1 층(111)을 후막화한 경우에도, 구동 전압의 상승을 억제할 수 있다. 따라서, 구동 전압을 상승시키지 않고, 발광 소자의 단락의 방지, 광학 설계에 의한 색 순도의 향상을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 발광 소자는 유기 화합물뿐만 아니라 무기 화합물도 포함하고 있기 때문에, 내구성과 내열성이 뛰어나다.
제2 층(112)은 발광 기능을 담당하는 층이다. 제2 층(112)은 단층으로 구성되어 있어도 좋고, 복수의 층으로 구성되어 있어도 좋다. 예를 들어, 제2 층(112)은 발광층 이외에, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 블로킹층, 정공 수송층, 정공 주입층 등의, 다양한 기능을 가지는 여러 층을 자유롭게 조합하여 형성하여도 좋다. 또한, 제2 층(112)에는 공지의 재료를 사용할 수 있고, 저분자계 재료와 고분자계 재료를 사용할 수 있다. 또한, 제2 층(112)을 형성하는 재료로서는, 유기 화합물 재료만으로 이루어지는 것뿐만 아니라, 유기 화합물에 무기 화합물을 일부 함유시킨 것도 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 제1 층(111)이 정공 주입층으로서 기능하기 때문에, 제2 층(112)에 정공 주입층을 마련하지 않아도 좋다.
정공 주입층을 형성하는데 사용되는 정공 주입성 재료로서는, 공지의 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 산화 바나듐이나 산화 몰리브덴, 산화 루테늄, 산화 알루미늄 등의 금속 산화물을 사용하는 것이 좋다. 또한, 유기 화합물의 경우 포르피린계 화합물이 유효하고, 프탈로시아닌(약칭 : H2-Pc), 구리 프탈로시아닌(약칭 : Cu-Pc) 등을 사용할 수 있다. 또한, 도전성 고분자 화합물에 화학 도핑을 행한 재료도 있고,구체적으로는, 폴리스틸렌 술폰산(약칭 : PSS)을 도핑한 폴리에틸렌디옥시티오펜(약칭 : PEDOT)이나, 폴리아닐린(약칭 : PAni) 등을 사용할 수 있다.
정공 수송층을 형성하는데 사용되는 정공 수송성 재료로서는, 공지의 재료를 사용할 수 있다. 바람직한 재료로서는, 방향족 아민계(즉, 벤젠환-질소의 결합을 가지는 것) 화합물이다. 널리 사용되고 있는 재료로서는, 4,4'-비스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐-아미노]-비페닐(약칭 : TPD), TPD의 유도체인 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]-비페닐(약칭 : NPB), 4,4',4''-트리스(N,N-디페닐-아미노)-트리페닐아민(약칭 : TDATA), 4,4',4''-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐-아미노]-트리페닐아민(약칭 : MTDATA) 등의 스타버스트(starburst)형 방향족 아민 화합물을 들 수 있다.
발광층은 발광성을 가지는 물질을 함유하고 있고, 여기서, 발광성을 가지는 물질이란, 발광 효율이 우수하고, 소정의 파장의 발광을 얻을 수 있는 물질이다. 발광층에 대하여 특별히 한정은 없지만, 발광성의 물질이 가지는 에너지 갭보다 큰 에너지 갭을 가지는 물질을 사용하여 형성된 층 중에 발광성의 물질을 분산시킨 것이 바람직하다. 이것에 의해, 발광성의 물질의 농도에 기인하여 발광성의 물질로부터의 발광이 소광하는 것을 막을 수 있다. 또한, 에너지 갭이란 LUMO 준위와 HOMO 준위와의 사이의 에너지 갭을 말한다.
발광층을 형성하는데 사용되는 발광성의 물질에 대하여 특별히 한정은 없고, 발광 효율이 우수하고, 소정의 발광 파장의 발광을 할 수 있는 물질을 사용하면 좋다. 예를 들어, 적색계 발광을 얻고자 할 때에는, 4-디시아노메틸렌-2-이소프로필-6-[2-(1,1,7,7-테트라메틸주롤리딘-9-일)에테닐]-4H-피란(약칭 : DCJTI), 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-[2-(1,1,7,7-테트라메틸주롤리딘-9-일)에테닐]-4H-피란(약칭 : DCJT), 4-디시아노메틸렌-2-tert-부틸-6-[2-(1,1,7,7-테트라메틸주롤리딘-9-일)에테닐]-4H-피란(약칭 : DCJTB), 페리플란텐, 2,5-디시아노-1,4-비스[2-(10-메톡시-1,1,7,7-테트라메틸주롤리딘-9-일)에테닐]벤젠 등, 600 nm∼680 nm에 발광 스펙트럼의 피크를 가지는 발광을 나타내는 물질을 사용할 수 있다. 또한, 녹색계 발광을 얻고자 할 때는, N,N-디메틸퀴나크리돈(약칭 : DMQd), 쿠마린 6, 쿠마린 545T, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(약칭 : Alq3) 등, 500 nm∼550 nm에 발광 스펙트럼의 피크를 가지는 발광을 나타내는 물질을 사용할 수 있다. 또한, 청색계 발광을 얻고자 할 때는, 9,10-비스(2-나프틸)-tert-부틸안트라센(약칭 : t-BuDNA), 9,9'-비안트릴, 9,10-디페닐안트라센(약칭 : DPA), 9,10-비스(2-나프틸)안트라센(약칭 : DNA), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-페닐페놀레이트-갈륨(약칭 : BGaq), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-페닐페놀레이트-알루미늄(약칭 : BAlq) 등, 420 nm∼500 nm에 발광 스펙트럼의 피크를 가지는 발광을 나타내는 물질을 사용할 수 있다. 이상과 같은 형광을 발광하는 물질 이외에, 비스[2-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)피리디나토-N,C2']이리듐(III)피콜리네이트(약칭 : Ir(CF3ppy)2(pic)), 비스[2-(4,6-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2']이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭 : FIr(acac)), 비스[2-(4,6-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2']이리듐(III)피콜리네이트(FIr(pic)), 트리스(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(약칭 : Ir(ppy)3) 등의, 인광을 발광하는 물질도 발광성의 물질로서 사용할 수 있다.
또한, 발광성의 물질을 분산 상태로 하기 위하여 사용하는 물질에 대하여 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 9,10-디(2-나프틸)-2-tert-부틸안트라센(약칭 : t-BuDNA) 등의 안트라센 유도체, 또는 4,4'-비스(N-카르바졸릴)비페닐(약칭 : CBP) 등의 카르바졸 유도체 외에, 비스[2-(2-하이드록시페닐)피리디나토]아연(약칭 : Znpp2), 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤조옥사졸라토]아연(약칭 : ZnBOX) 등의 금속 착체를 사용할 수 있다.
전자 수송층을 형성하는데 사용되는 전자 수송성 재료로서는, 공지의 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(약칭 : Alq3), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(약칭 : Almq3), 비스(10-하이드록시벤조[h]-퀴놀리나토)베릴륨(약칭 : BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토-(4-하이드록시-비페니릴)-알루미늄(약칭 : BAlq), 비스[2-(2-하이드록시페닐)-벤조옥사졸레이트]아연(약칭 : Zn(BOX)2), 비스[2-(2-하이드록시페닐)-벤조티아졸레이트]아연(약칭 : Zn(BTZ)2) 등의 대표적인 금속 착체를 들 수 있다. 또한, 9,10-디페닐안트라센, 4.4'-비스(2,2-디페닐에테닐)비페닐 등의 탄화수소계 화합물도 적합하다. 또한, 3-(4-tert-부틸페닐)-4-(4-에틸페닐)-5-(4-비페닐)-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체, 바소페난트롤린, 바소큐프로인 등의 페난트롤린 유도체를 사용하여도 좋다.
전자 주입층을 형성하는데 사용되는 전자 주입성 재료로서는, 공지의 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 불화 칼슘, 불화 리튬, 산화 리튬, 염화 리튬 등의 알칼리 금속염 및 알칼리토류 금속염이 적합하다. 또는, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(약칭 : Alq3), 바소큐프로인(약칭 : BCP) 등의, 전자 수송성의 재료에 리튬 등의 도너성 화합물을 첨가한 것도 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 발광층에만 발광에 기여하는 도펀트가 첨가되고, 이 도펀트로부터의 발광만이 관측되지만, 예를 들어, 전자 수송층이나 정공 수송층에, 다른 발광을 나타내는 도펀트를 첨가하여도 좋다. 발광층으로부터의 발광의 색과 다른 층에 첨가된 도펀트로부터의 발광의 색이 서로 보색 관계에 있는 경우, 백색 발광을 얻을 수 있다.
또한, 제1 전극(101)과 제2 전극(102)의 종류를 바꿈으로써, 본 실시형태의 발광 소자의 여러 변경이 제공된다. 이 변경의 모식도를 도 3(A)∼도 3(C) 및 도 4(A)∼도 4(C)에 나타낸다. 또한, 도 3(A)∼도 3(C) 및 도 4(A)∼도 4(C)에서도 도 1의 부호를 사용한다. 또한, 부호 100은 본 발명의 발광 소자를 지지하는 기판을 나타낸다.
도 3(A)∼도 3(C) 각각은, 발광 물질을 함유하는 층(103)에 포함되는 제1 층(111)과 제2 층(112)이 기판(100)측으로부터 제1 층(111), 제2 층(112)의 순서로 적층되어 있는 경우의 예이다. 이 경우, 제1 전극(101)을 광 투과성의 재료로 형성하고, 제2 전극(102)을 차광성(특히 반사성)의 재료로 형성함으로써, 도 3(A)에 나타내는 바와 같이 기판(100)을 통해 광을 방출할 수 있다. 또한, 제1 전극(101)을 차광성(특히 반사성)의 재료로 형성하고, 제2 전극(102)을 광 투과성의 재료로 형성함으로써, 도 3(B)에 나타내는 바와 같이 기판(100)의 반대측을 통해 광을 방출할 수 있다. 또한, 제1 전극(101)과 제2 전극(102) 모두를 광 투과성의 재료로 형성함으로써, 도 3(C에 나타내는 바와 같이 기판(100)측과 기판(100)의 반대측 모두를 통해 광을 방출할 수 있다.
도 4(A)∼도 4(C) 각각은, 발광 물질을 함유하는 층(103)에 포함되는 제2 층(112)과 제1 층(111)이 기판(100)측으로부터 제2 층(112), 제1 층(111)의 순으로 적층되어 있는 경우의 예이다. 이 경우, 제1 전극(101)을 차광성(특히 반사성)의 재료로 형성하고, 제2 전극(102)을 광 투과성의 재료로 형성함으로써, 도 4(A)에 나타내는 바와 같이 기판(100)을 통해 광을 방출할 수 있다. 또한, 제1 전극(101)을 광 투과성의 재료로 형성하고, 제2 전극(102)을 차광성(특히 반사성)의 재료로 형성함으로써, 도 4(B)에 나타내는 바와 같이 기판(100)의 반대측을 통해 광을 방출할 수 있다. 또한, 제1 전극(101)과 제2 전극(102) 모두를 광 투과성의 재료로 형성함으로써, 도 4(C)에 나타내는 바와 같이 기판(100)측과 기판(100)의 반대측 모두를 통해 광을 방출할 수 있다.
본 실시형태의 발광 소자에서, 제1 층(111)은 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체와, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체에 대하여 전자 수용성을 나타내는 무기 화합물을 함유하고 있기 때문에, 제1 층(111)은 매우 높은 정공 주입성 및 정공 수송성을 나타낸다. 따라서, 제1 층(111)을 두껍게 하여도 구동 전압의 상승을 억제할 수 있다. 따라서, 구동 전압의 상승을 억제하고, 또한, 발광 소자의 단락을 방지할 수 있다. 또한, 광학 설계에 의해 색 순도가 향상되기 때문에, 제1 층(111)의 막 두께를 자유롭게 설정하는 것이 가능하게 된다.
또한, 도 4(A)∼도 4(C)에 나타내는 바와 같이, 제2 전극(102) 위에 제2 층(112)과 제1 층(111)을 순차로 형성하고, 그 위에 제1 전극(101)을 스퍼터링에 의해 성막하는 경우, 발광성의 물질이 존재하는 제2 층(112)에의 데미지를 회피할 수 있다.
[실시형태 2]
실시형태 1에서는, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체와, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체에 대하여 전자 수용성을 나타내는 무기 화합물을 함유하는 층을 양극과 접하도록 제공하였지만, 본 실시형태에서는, 실시형태 1과는 달리, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체와, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체에 대하여 전자 수용성을 나타내는 무기 화합물을 함유하는 층을 양극과 발광층 사이에서 양극과 접하지 않도록 제공하는 경우에 대하여 설명한다.
도 2에, 본 발명의 발광 소자의 구조의 일례를 나타낸다. 제1 전극(301)과 제2 전극(302) 사이에, 발광 물질을 함유하는 층(303)이 끼어져 있는 구성으로 되어 있다. 발광 물질을 함유하는 층(303)은, 제1 층(311), 제2 층(312), 제3 층(313)이 제1 전극(301)측으로부터 이 순서로 적층된 구성으로 되어 있다.
제1 층(311)은 정공을 주입하는 기능을 가지는 층이다. 정공 주입층을 형성하는데 사용되는 정공 주입성 재료로서는 공지의 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 실시형태 1에서 나타낸 재료를 사용할 수 있다.
제2 층(312)은 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체와, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체에 대하여 전자 수용성을 나타내는 무기 화합물을 함유하는 층이다. 실시형태 1에서 나타낸 제1 층(111)과 같은 구성을 제2 층(312)에 적용할 수 있다.
제3 층(313)은 발광 기능을 담당하는 층이고, 실시형태 1에서 나타낸 제2 층(112)과 같은 구성을 제3 층(313)에 적용할 수 있다.
상기와 같은 구성으로 함으로써, 제2 층(312)을 후막화한 경우에서도 구동 전압의 상승을 억제할 수 있다. 따라서, 구동 전압의 상승을 억제하고, 또한, 발광 소자의 단락 방지, 광학 조정에 의한 색 순도의 향상을 실현할 수 있다.
[실시형태 3]
본 실시형태에서는, 실시형태 1에 나타낸 구성과는 다른 구성을 가지는 발광 소자에 대하여 도 5를 사용하여 설명한다.
도 5는 본 발명의 발광 소자의 구조의 일례를 나타낸다. 제1 전극(201)과 제2 전극(202)과의 사이에, 발광 물질을 함유하는 층(203)이 끼어져 있는 구성으로 되어 있다. 발광 물질을 함유하는 층(203)은, 제1 층(211), 제2 층(212), 제3 층(213), 제4 층(214)이 제1 전극(201)측으로부터 이 순서로 적층된 구성으로 되어 있다.
본 실시형태의 발광 소자는 다음과 같이 동작한다. 먼저, 제2 전극(202)보다 제1 전극(201)의 전위가 높아지도록 발광 소자에 전압을 인가하면, 제4 층(214)으로부터 제2 전극(202)에 정공이 주입되고, 제3 층(213)으로부터 제2 층(212)에 전자가 주입된다. 또한, 제1 전극(201)으로부터 제1 층(211)에 정공이 주입되고, 제1 층(211)으로부터 제2 층(212)에 정공이 주입된다. 제1 층(211)으로부터 주입된 정공과 제3 층(213)으로부터 주입된 전자는 제2 층(212)에서 재결합하여, 발광성의 물질을 여기 상태로 한다. 그리고, 여기 상태의 발광성의 물질이 기저 상태에 복귀할 때 발광한다.
제1 전극(201), 제2 전극(202), 제1 층(211), 제2 층(212)에는, 실시형태 1에서의 제1 전극(101), 제2 전극(102), 제1 층(111), 제2 층(112)과 각각 같은 구성을 적용할 수 있다. 즉, 제1 전극은 공지의 재료를 사용하여 형성될 수 있고, 제1 층(211)은, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체와, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체에 대하여 전자 수용성을 나타내는 무기 화합물을 함유하고, 제2 층(212)은 발광성의 물질을 함유하고 있다.
제3 층(213)은, 전자를 발생하는 도너 준위를 가지는 재료를 함유하는 층이다. 이러한 제3 층으로서는, 예를 들어, 전자 수송성 물질과 그 전자 수송성 물질에 대하여 전자 공여성을 나타내는 물질을 함유하는 층을 들 수 있다. 여기서, 전자 수송성 물질은 정공 수송성보다 전자 수송성이 높은 물질이다. 전자 수송성 물질에 대하여 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(약칭 : Alq3), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(약칭 : Almq3), 비스(10-하이드록시벤조[h]-퀴놀리나토)베릴륨(약칭 : BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-4-페닐페놀에니트-알루미늄(약칭 : BAlq), 비스[2-(2-하이드록시페놀)벤조옥사졸레이트]아연(약칭 : Zn(BOX)2), 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤조티아졸레이트]아연(약칭 : Zn(BTZ)2) 등의 금속 착체를 들 수 있다. 또한, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(약칭 : PBD), 1,3-비스[5-(p-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠(약칭 : OXD-7), 3-(4-tert-부틸페닐)-4-페닐-5-(4-비페닐릴)-1,2,4-트리아졸(약칭 : TAZ), 3-(4-tert-부틸페닐)-4-(4-에틸페닐)-5-(4-비페닐릴)-1,2,4-트리아졸(약칭 : p-EtTAZ), 바소페난트롤린(약칭 : BPhen), 바소큐프로인(약칭 : BCP) 등을 사용할 수 있다. 또한, 전자 수송성 물질에 대하여 전자 공여성을 나타내는 물질에 대하여 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 리튬, 세슘 등의 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리토류 금속, 에르븀, 이테르븀 등의 희토류 금속 등을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 산화물(Li2O), 칼슘 산화물(CaO), 나트륨 산화물(Na2O), 칼륨 산화물(K2O), 마그네슘 산화물(MgO) 등, 알칼리 금속 산화물 및 알칼리토류 금속 산화물 중에서 선택된 물질을, 전자 수송성 물질에 대하여 전자 공여성을 나타내는 물질로서 사용하여도 좋다. 또한, 알칼리 금속 산화물, 알칼리토류 금속 산화물 등은 반응성이 낮고, 취급이 용이하다. 제3 층(213)은, 전자 수송성 물질에 대하여 전자 공여성을 나타내는 물질과 전자 수송성 물질의 몰비(molar ratio)(즉, 전자 수송성 물질에 대하여 전자 공여성을 나타내는 물질/전자 수송성 물질)가 0.5∼2가 되도록, 전자 수송성 물질에 대하여 전자 공여성을 나타내는 물질을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 제3 층(213)은 산화아연, 황화아연, 셀렌화아연, 산화주석, 산화티탄과 같은 n형 반도체를 포함하여도 좋다.
제4 층(214)은 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체와, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체에 대하여 전자 수용성을 나타내는 무기 화합물을 함유한다. 따라서, 제4 층에 함유되는 무기 화합물로서는, 실시형태 1에서 열거한 무기 화합물과 같은 것을 사용할 수 있다. 또한, 제4 층(214)에 함유되는 무기 화합물로서는, 제1 층(211)에 함유되는 무기 화합물과 같은 것을 사용하여도 좋고, 다른 것을 사용하여도 좋다.
이러한 구성으로 함으로써, 도 5에 나타내는 바와 같이, 전압을 발광 소자에 인가한 때, 제3 층(213)과 제4 층(214)의 계면 근방에서 전자의 수수가 행해져, 전자와 정공이 발생하고, 제3 층(213)은 전자를 제2 층(212)에 수송함과 동시에, 제4 층(214)은 정공을 제2 전극(202)에 수송한다. 즉, 제3 층(213)과 제4 층(214)의 조합이 캐리어 발생층으로서의 역할을 하고 있다. 또한, 제4 층(214)은 정공을 제2 전극(202)에 수송하는 기능을 담당하고 있다고 할 수 있다. 또한, 제4 층(214)과 제2 전극(202) 사이에 다른 제2 층과 다른 제3 층을 적층함으로써, 멀티포톤(multiphoton)형의 발광 소자로 하는 것도 가능하다.
또한, 제1 층(211)과 제4 층(214) 각각은 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체와, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체에 대하여 전자 수용성을 나타내는 무기 화합물을 함유하고 있기 때문에, 제1 층과 제4 층은 매우 높은 정공 주입성 및 정공 수송성을 나타낸다. 따라서, 제1 층(211) 및 제4 층(214)을 두껍게 하여도 구동 전압의 상승을 억제할 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 발광 소자에서는 제1 층(211)과 제4 층(214) 양쪽 모두를 매우 두껍게 하는 것이 가능하게 된다. 즉, 제1 전극과 제2 전극 사이의 거리를 크게 할 수 있고, 또한, 발광 소자의 단락을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 광학 설계에 의한 색 순도의 향상을 위해, 제2 층(212)의 양측에 있는 층의 막 두께를 자유롭게 설정할 수 있게 된다. 또한, 발광 물질을 함유하는 층(203)을 형성한 후에, 제1 전극(201) 또는 제2 전극(202)을 스퍼터링에 의해 성막하는 경우, 발광성의 물질이 존재하는 제2 층(212)에의 데미지를 저감할 수 있다. 또한, 제1 층(211)과 제4 층(214)을 같은 재료로 형성함으로써, 발광 물질을 함유하는 층(203)의 양측의 층을 같은 재료로 형성하기 때문에, 응력 왜곡을 억제하는 효과도 기대할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 발광 소자에서도, 제1 전극(201)과 제2 전극(202)의 종류를 바꿈으로써, 발광 소자의 다양한 변경이 제공된다. 그러한 변경의 모식도를 도 6(A)∼도 6(C) 및 도 7(A)∼도 7(C)에 나타낸다. 또한, 도 6(A)∼도 6(C) 및 도 7(A)∼도 7(C)에서도 도 5의 부호를 사용한다. 또한, 부호 200은 본 발명의 발광 소자를 지지하는 기판을 나타낸다.
도 6(A)∼도 6(C) 각각은, 발광 물질을 함유하는 층(203)이 기판(200)측으로부터 제1 층(211), 제2 층(212), 제3 층(213), 제4 층(214)의 순서로 이들 층이 적층되어 구성되어 있는 경우의 예이다. 이 경우, 제1 전극(201)을 광 투과성의 재료로 형성하고, 제2 전극(202)을 차광성(특히 반사성)의 재료로 형성함으로써, 도 6(A)에 나타내는 바와 같이 기판(200)을 통해 광을 방출할 수 있다. 또한, 제1 전극(201)을 차광성(특히 반사성)의 재료로 형성하고, 제2 전극(202)을 광 투과성의 재료로 형성함으로써, 도 6(B)에 나타내는 바와 같이 기판(200)의 반대측을 통해 광을 방출할 수 있다. 또한, 제1 전극(201)과 제2 전극(202) 모두를 광 투과성의 재료로 형성함으로써, 도 6(C)에 나타내는 바와 같이 기판(200)측과 기판(200)의 반대측 모두를 통해 광을 방출할 수 있다.
도 7(A)∼도 7(C) 각각은, 발광 물질을 함유하는 층(203)이 기판(200)측으로부터 제4 층(214), 제3 층(213), 제2 층(212), 제1 층(211)의 순서로 이들 층이 적층되어 구성되어 있는 경우의 예이다. 이 경우, 제1 전극(201)을 차광성(특히 반사성)의 재료로 형성하고, 제2 전극(202)을 광 투과성의 재료로 형성함으로써, 도 7(A)에 나타내는 바와 같이 기판(200)을 통해 광을 방출할 수 있다. 또한, 제1 전극(201)을 광 투과성의 재료로 형성하고, 제2 전극(202)을 차광성(특히 반사성)의 재료로 형성함으로써, 도 7(B)에 나타내는 바와 같이 기판(200)의 반대측을 통해 광을 방출할 수 있다. 또한, 제1 전극(201)과 제2 전극(202) 모두를 광 투과성의 재료로 형성함으로써, 도 7(C)에 나타내는 바와 같이 기판(200)측과 기판(200)의 반대측 모두를 통해 광을 방출할 수 있다.
또는, 도 37에 나타내는 바와 같이, 도 5에 나타낸 전자를 발생하는 도너 준위를 가지는 재료를 함유하는 층과, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체와, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체에 대하여 전자 수용성을 나타내는 무기 화합물을 함유하는 층의 위치를 바꾸어도 좋다. 도 37은, 발광 물질을 함유하는 층(703)이, 제1 전극(701)과 제2 전극(702) 사이에, 제1 전극(701)측으로부터 제1 층(711), 제2 층(712), 제3 층(713), 제4 층(714)의 순서로 이들 층이 적층되어 구성되어 있는 경우의 예이다. 제1 층(711)은 전자를 발생하는 도너 준위를 가지는 재료를 사용하여 형성될 수 있고, 제3 층(713)은 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체와, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체에 대하여 전자 수용성을 나타내는 무기 화합물을 사용하여 형성될 수 있고, 제4 층(714)은 전자를 발생하는 도너 준위를 가지는 재료를 사용하여 형성될 수 있다. 이 경우, 제3 층(713)은 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체와, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체에 대하여 전자 수용성을 나타내는 무기 화합물을 함유하고 있기 때문에, 정공 수송성이 우수하다. 따라서, 발광 소자의 구동 전압을 저감할 수 있다. 또한, 광학 설계에 의한 색 순도의 향상을 위해, 제3 층(713)의 막 두께를 자유롭게 설정할 수 있다.
[실시형태 4]
본 실시형태에서는, 본 발명의 발광 소자를 가지는 발광 장치에 대하여 설명한다.
본 실시형태에서는, 화소부에 본 발명의 발광 소자를 가지는 발광 장치에 대하여 도 8(A) 및 도 8(B)를 사용하여 설명한다. 도 8(A)는 발광 장치를 나타내는 상면도이고, 도 8(B)는 도 8(A)의 A-A'선 및 B-B'선을 따라 절단한 단면도이다. 점선으로 나타낸 부호 601은 구동회로부(소스 신호선 구동회로)를 나타내고, 602는 화소부를 나타내고, 603은 구동회로부(게이트 신호선 구동회로)를 나타낸다. 또한, 부호 604는 봉지(封止) 기판을 나타내고, 605는 시일(seal)재를 나타내며, 시일재(605)로 둘러싸인 내측은 공간(607)으로 되어 있다.
또한, 인출 배선(608)은 소스 신호선 구동회로(601) 및 게이트 신호선 구동회로(603)에 입력되는 신호를 전송하기 위한 배선이다. 인출 배선(608)은 외부 입력 단자가 되는 FPC(Flexible Print Circuit)(609)로부터 비디오 신호, 클록 신호, 스타트 신호, 리셋 신호 등을 받는다. 또한, 도 8(A)에는 FPC만이 도시되어 있지만, 이 FPC에는 프린트 배선 기반(PWB)이 부착될 수도 있다. 본 명세서에서의 발광 장치는 발광 장치 본체뿐만 아니라, 그것에 FPC 또는 PWB가 부착된 FPC가 설치된 상태도 포함하는 것으로 한다.
다음에, 단면 구조에 대하여 도 8(B)를 사용하여 설명한다. 소자 기판(610) 위에는 구동회로부 및 화소부가 제공되어 있지만, 도 8(B)에는, 구동회로부인 소스 신호선 구동회로(601)와 화소부(602) 중의 하나의 화소가 나타나 있다.
또한, 소스 신호선 구동회로(601)에는 n채널형 TFT(623)와 p채널형 TFT(624)를 조합한 CM0S 회로가 제공된다. 또한, 구동회로를 형성하기 위해 사용되는 TFT에는 공지의 CM0S 회로, PM0S 회로 또는 NMOS 회로가 사용될 수 있다. 또한, 본 실시예에서는 기판 위에 구동회로를 형성한 드라이버 일체형을 나타내지만, 반드시 그럴 필요는 없고, 구동회로를 기판 위가 아니라 외부에 형성할 수도 있다.
또한, 화소부(602)는 스위칭용 TFT(611)와, 전류 제어용 TFT(612)와, 그 전류 제어용 TFT(612)의 드레인에 전기적으로 접속된 제1 전극(613)을 가지는 화소를 복수 포함한다. 또한, 제1 전극(613)의 엣지(edge)부를 덮도록 절연물(614)이 형성되어 있다. 여기서는, 포지티브형의 감광성 아크릴 수지막을 사용함으로써 절연물(614)을 형성한다.
또한, 피복성을 양호하게 하기 위해, 절연물(614)의 상부 엣지부 또는 하부 엣지부에 곡률을 가지는 곡면이 형성되도록 한다. 예를 들어, 절연물(614)의 재료로서 포지티브형의 감광성 아크릴을 사용한 경우, 절연물(614)의 상부에만 곡률 반경(0.2 ㎛∼3 ㎛)을 가지는 곡면을 가지게 하는 것이 바람직하다. 또한, 절연물(614)로서, 광의 조사에 의해 에천트에 불용해성이 되는 네거티브형의 감광성 아크릴과, 광의 조사에 의해 에천트에 용해성이 되는 포지티브형의 감광성 아크릴 중 어느 것이나 사용할 수 있다.
제1 전극(613) 위에는, 발광 물질을 함유하는 층(616)과, 제2 전극(617)이 제공되어 있다. 양극으로서 기능하는 제1 전극(613)은 일 함수가 큰 재료를 사용하여 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 인듐 주석 산화물(이하, IT0라고 표기함)막, 규소를 함유한 인듐 주석 산화물막, 2∼20 wt%의 산화아연을 함유하는 산화인듐막, 질화티탄막, 크롬막, 텅스텐막, Zn막, Pt막 등의 단층막을 사용할 수 있고, 또한, 질화티탄과 알루미늄을 주성분으로 하는 막과의 적층, 질화티탄막과 알루미늄을 주성분으로 하는 막과 질화티탄막과의 3층 구조 등을 사용할 수 있다. 또한, 제1 전극(613)을 적층 구조로 하면, 배선으로서의 저항도 낮고, 양호한 오믹 콘택트(ohmic contact)를 취할 수 있어, 더욱 양극으로서 기능시킬 수 있다.
또한, 발광 물질을 함유하는 층(616)은, 증착 마스크를 사용한 증착법, 잉크젯법, 스핀 코팅법 등의 공지의 방법에 의해 형성된다. 발광 물질을 함유하는 층(616)은, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체와, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체에 대하여 전자 수용성을 나타내는 무기 화합물을 함유하는 층을 가지고 있다. 또한, 발광 물질을 함유하는 층(616)에 포함되는 다른 재료로서는, 저분자계 재료, 중분자 재료(올리고머, 덴드리머를 포함한다), 또는 고분자계 재료를 사용하여도 좋다. 또한, 발광 물질을 함유하는 층의 재료로서는, 통상, 유기 화합물을 사용한 단층 또는 적층을 사용하는 경우가 많지만, 본 발명에서는 발광 물질을 함유하는 층(616)이 유기 화합물로 이루어지는 막의 일부에 무기 화합물을 함유하는 것으로 하여도 좋다.
또한, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체는 우수한 정공 주입성을 가지고 있기 때문에, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체와, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체에 대하여 전자 수용성을 나타내는 무기 화합물을 함유하는 층은 발광층보다 양극에 더 가까이 제공되는 것이 바람직하다.
또한, 발광 물질을 함유하는 층(616) 위에, 음극으로서 기능하는 제2 전극(617)이 형성되어 있다. 제2 전극(617)은, Al, Mg, Li, Ca, 또는 이들의 합금이나 화합물(예를 들어, MgAg, MgIn, AlLi, CaF2, LiF 또는 질화칼슘) 등의 일 함수가 작은 재료 을 사용하여 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 발광 물질을 함유하는 층(616)에서 발생된 광이 제2 전극(617)을 투과하는 경우에는, 제2 전극(617)이 금속 박막과 투명 도전막(IT0, 2∼20 wt%의 산화아연을 함유하는 산화인듐, 규소를 함유한 인듐 주석 산화물, 산화아연(ZnO) 등)과의 적층으로 형성되는 것이 좋다.
또한, 시일재(605)를 사용하여 봉지 기판(604)을 소자 기판(610)에 부착시킴으로써, 소자 기판(610), 봉지 기판(604), 및 시일재(605)로 둘러싸인 공간(607)내에 발광 소자(618)가 제공되는 구조된다. 또한, 공간(607)에는, 충전재가 충전되어 있다. 불활성 기체(질소나 아르곤 등)가 충전되는 경우, 그 공간이 시일재(605)로 충전되는 경우도 있다.
또한, 시일재(605)로서는, 에폭시계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 시일재에는, 가능한 한 수분이나 산소를 투과하지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 봉지 기판(604)에 사용하는 재료로서는, 유리 기판이나 석영 기판 외에, FRP(Fiberglass-Reinforced Plastics), PVF(폴리비닐 플로라이드), 마일러, 폴리에스터 또는 아크릴 등으로 된 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 발광 소자를 가지는 발광 장치가 얻어질 수 있다.
본 발명의 발광 장치는, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체와, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체에 대하여 전자 수용성을 나타내는 무기 화합물을 함유하고 있기 때문에, 구동 전압을 저감할 수가 있어, 소비전력을 저감하는 것이 가능하게 된다.
또한, 발광 물질을 함유하는 층을 두껍게 하여도 구동 전압의 상승을 억제할 수 있다. 따라서, 구동 전압의 상승을 억제하는 동시에, 발광 소자의 단락을 방지 할 수 있다. 또한, 구동 전압의 상승을 억제하는 동시에, 광학 설계에 의한 색 순도의 향상을 실현할 수 있다. 따라서, 결함이 적고, 색 순도가 좋은 발광 장치가 얻어질 수 있다.
이상과 같이, 본 실시형태에서는, 트랜지스터에 의해 발광 소자의 구동을 제어하는 액티브형 발광 장치에 대하여 설명하였지만, 이 외에, 트랜지스터 등의 구동용 소자를 특별히 마련하지 않고 발광 소자를 구동시키는 패시브형 발광 장치로 하여도 좋다. 도 10은 본 발명을 적용하여 제조한 패시브형 발광 장치의 사시도를 나타낸다. 도 10에서, 기판(951) 위에는, 전극(952)과 전극(956)과의 사이에 발광 물질을 함유하는 층(955)이 제공되어 있다. 전극(952)의 엣지부는 절연층(953)으로 덮여 있다. 그리고, 절연층(953) 상에는 격벽층(954)이 제공되어 있다. 격벽층(954)의 측벽은, 한쪽 측벽과 다른 한쪽 측벽과의 간격이 기판의 표면에 가까워질 수록 서서히 좁아지도록 경사를 가진다. 즉, 격벽층(954)의 짧은 변 방향의 단면은 사다리꼴 형상이고, 하변(절연층(953)의 표면으로 향하고, 절연층(953)과 접하는 변)은 상변(절연층(953)의 표면으로 향하고, 절연층(953)과 접하지 않는 변)보다 짧다. 이와 같이 격벽층(954)을 제공함으로써, 정전기 등에 기인한 발광 소자의 불량을 막을 수가 있다. 또한, 낮은 구동 전압으로 동작하는 본 발명의 발광 소자를 이용하는 패시브형 발광 장치를 형성함으로써, 패시브형 발광 장치가 저소비전력으로 구동될 수 있다.
[실시형태 5]
본 실시형태에서는, 본 발명의 발광 소자를 사용하여 제조된 발광 장치를 포함하는 다양한 전자 기기에 대하여 설명한다.
본 발명의 발광 소자를 가지는 발광 장치를 사용하여 제조된 전자 기기로서는, 비디오 카메라, 디지털 카메라 등의 카메라, 고글형 디스플레이, 내비게이션 시스템, 음향 재생 장치(카 오디오, 오디오 컴포넌트 등), 퍼스널 컴퓨터, 게임기기, 휴대형 정보 단말기(모바일 컴퓨터, 휴대 전화기, 휴대형 게임기 또는 전자 책 등), 기록 매체를 구비한 화상 재생 장치(구체적으로는, DVD(Digital Versatile Disc) 등의 기록 매체를 재생하고, 그의 화상을 표시할 수 있는 표시장치를 구비한 장치) 등을 들 수 있다. 이들 전자 기기의 구체적인 예를 도 9(A)∼도 9(E)에 나타낸다.
도 9(A)는 케이스(9101), 지지대(9102), 표시부(9103), 스피커부(9104), 비디오 입력 단자(9105) 등을 포함하는 텔레비전 수상기이다. 본 발명의 발광 소자를 가지는 발광 장치를 표시부(9103)에 사용함으로써, 텔레비전 수상기가 제조된다. 본 발명의 발광 장치는 저소비전력이고, 결함이 적다. 또한, 구동 전압의 상승을 억제하고, 색 순도를 향상시킬 수 있기 때문에, 색 재현성이 향상되어, 아름다운 화상을 표시할 수 있다. 또한, 텔레비전 수상기는 컴퓨터용, TV 방송 수신용, 광고 표시용 등의 모든 정보 표시용 장치도 포함한다.
도 9(B)는 본체(9201), 케이스(9202), 표시부(9203), 키보드(9204), 외부 접속 포트(9205), 포인팅 마우스(9206) 등을 포함하는 퍼스널 컴퓨터이다. 본 발명의 발광 소자를 가지는 발광 장치를 표시부(9203)에 사용함으로써, 퍼스널 컴퓨터가 제조된다. 본 발명의 발광 장치는 저소비전력이고, 결함이 적다. 또한, 구동 전압의 상승을 억제하고, 색 순도를 향상시킬 수가 있기 때문에, 색 재현성이 향상되어, 아름다운 화상을 표시할 수 있다.
도 9(C)는 본체(9301), 표시부(9302), 암(arm)부(9303) 등을 포함하는 고글형 디스플레이이다. 본 발명의 발광 소자를 가지는 발광 장치를 표시부(9302)에 사용함으로써, 고글형 디스플레이가 제조된다. 본 발명의 발광 장치는 저소비전력이고 결함이 적다. 또한, 구동 전압의 상승을 억제하고, 또한, 색 순도를 향상시킬 수가 있기 때문에, 색 재현성이 향상되어, 아름다운 화상을 표시할 수 있다.
도 9(D)는 본체(9401), 케이스(9402), 표시부(9403), 음성 입력부(9404), 음성 출력부(9405), 조작 키(9406), 외부 접속 포트(9407), 안테나(9408) 등을 포함하는 휴대 전화기이다. 본 발명의 발광 소자를 가지는 발광 장치를 표시부(9403)에 사용함으로써, 휴대 전화기가 제조된다. 또한, 표시부(9403)는 검은 색의 배경에 백색의 문자를 표시함으로써 휴대 전화기의 소비전력을 억제할 수 있다. 본 발명의 발광 장치는 저소비전력이고 결함이 적다. 또한, 구동 전압의 상승을 억제하고, 또한, 색 순도를 향상시킬 수가 있기 때문에, 색 재현성이 향상되어, 아름다운 화상을 표시할 수 있다.
도 9(E)는 본체(9501), 표시부(9502), 케이스(9503), 외부 접속 포트(9504), 리모콘 수신부(9505), 수상부(9506), 배터리(9507), 음성 입력부(9508), 조작 키(9509), 접안부(9510) 등을 포함하는 카메라이다. 본 발명의 발광 소자를 가지는 발광 장치를 표시부(9502)에 사용함으로써, 카메라가 제조된다. 본 발명의 발광 장치는 저소비전력이고 결함이 적다. 또한, 구동 전압의 상승을 억제하고, 또한, 색 순도를 향상시킬 수 있기 때문에, 색 재현성이 향상되어, 아름다운 화상을 표시할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 발광 소자를 가지는 발광 장치의 적용 범위는 매우 넓고, 이 발광 장치를 모든 분야의 전자 기기에 적용하는 것이 가능하다. 본 발명의 발광 소자를 가지는 발광 장치를 사용함으로써, 저소비전력이고 결함이 적고, 색 재현성이 뛰어난 전자 기기를 제공하는 것이 가능하게 된다.
[실시형태 6]
본 실시형태에서는, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체에 대하여 설명한다.
일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체의 구체적인 예로서는, 아래의 구조식 (25)∼(102)로 나타내어지는 카르바졸 유도체를 들 수가 있다. 그러나, 본 발명이 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112012075096239-pat00021
Figure 112012075096239-pat00022
Figure 112012075096239-pat00023
Figure 112012075096239-pat00024
Figure 112012075096239-pat00025
Figure 112012075096239-pat00026
Figure 112012075096239-pat00027
Figure 112012075096239-pat00028
Figure 112012075096239-pat00029

Figure 112012075096239-pat00030
Figure 112012075096239-pat00031
구조식 (25)∼(38)로 나타내어지는 카르바졸 유도체는 일반식 (1)에서의 R2가 수소인 경우의 것이고, 구조식 (39)∼(52)로 나타내어지는 카르바졸 유도체는 일반식 (1)에서의 R2가 알킬기인 경우의 것이다.
구조식 (53)∼(66)로 나타내어지는 카르바졸 유도체는, 카르바졸 골격에 같은 치환기가 결합된 구조를 하고 있고, 이들 카르바졸 유도체는, 카르바졸 골격에 다른 치환기가 결합된 구조의 카르바졸 유도체에 비하여 합성이 용이하다. 즉, 일반식 (1)에서, R2가 일반식 (2)의 구조를 가지고 있고, Ar1과 Ar4가 동일, Ar2와 Ar5가 동일, Ar3과 Ar6이 동일, X와 Y가 동일한 구조를 가지고 있는 경우, 카르바졸 골격에 같은 치환기를 결합시킬 수도 있기 때문에, 카르바졸 유도체의 합성이 용이하게 된다.
또한, 구조식 (67)∼(75)로 나타내어지는 바와 같이, 카르바졸 유도체가 할로겐 원소를 가질 수도 있다.
또한, 일반식 (1) 및 일반식 (2)에서의 X 및 Y의 치환 위치는, 구조식 (28), 구조식 (42), 구조식 (56)에 나타내는 바와 같은 오르소(ortho) 위치뿐만 아니라, 구조식 (76)∼(78) 에 나타내는 바와 같은 메타(meta) 위치이어도 좋다. 또는, 그 치환 위치는 파라(para) 위치이어도 좋다.
또한, 구조식 (79)∼(102)에 나타내는 바와 같이, 일반식 (1) 및 일반식 (2)에서의 X 및 Y의 치환기는 복소환이어도 좋다.
일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체의 합성 방법으로서는, 다양한 반응의 적용이 가능하다. 예를 들어, 아래와 같은 반응 스킴(scheme)(A-1)으로 나타내는 방법을 들 수 있다. 그러나, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체의 합성 방법은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012075096239-pat00032

[실시예 1]
본 실시예에서는, 본 발명에서 사용되는 카르바졸 유도체의 합성 방법에 대하여 설명한다. 본 실시예에서는, 구조식 (28)로 나타내어지는 3-[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸(약칭 : PCzDPA1)의 합성 방법에 대하여 설명한다.
Figure 112012075096239-pat00033
[스텝 1]
먼저, 4-브로모트리페닐아민의 합성 방법에 대하여 설명한다. 4-브로모트리페닐아민의 합성 스킴을 (A-2)에 나타낸다.
Figure 112012075096239-pat00034
구체적으로는, 트리페닐아민 54.O g(220 mmol)을 함유하는 1.5 L의 초산 에틸 용액에 N-브로모호박산이미드(NBS) 35.6 g(200 mmol)을 첨가하고, 그 혼합물을 하룻밤 교반하였다. 그 혼합물을 1 L까지 농축한 후, 농축된 혼합물을 5% 초산나트륨 수용액 1 L로 세정하였다. 세정 후의 용액을 50 mL 정도까지 더 농축하고, 메탄올을 첨가하여 석출시킴으로써, 백색 분말을 46.5 g(수율 73%) 얻었다.
[스텝 2]
다음에, N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아민의 합성 방법에 대하여 설명한다. N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아민의 합성 스킴을 (A-3)에 나타낸다.
Figure 112012075096239-pat00035
먼저, 4-브로모트리페닐아민 559 mg(6 mmol), 비스(디벤질리덴 아세톤)팔라듐(O) 345 mg(0.6 mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 577 mg(6 mmol)를 삼목 플라스크내에서 혼합하고, 그 플라스크 내의 공기를 질소로 치환한 후, 그 플라스크 내의 혼합물에 탈수 톨루엔 5 ml를 첨가하고, 그 혼합물 내에 기포가 남지 않을 때까지 약 3분간 탈기하였다. 그 다음, 이 혼합물에 아닐린 559 mg(6 mmol)과, 트리-tert-부틸 포스핀 10%를 함유하는 헥산 용액 O.37 ml(1.8 mmol)을 첨가하고, 질소 분위기에서 80℃, 5시간 가열하면서 교반하였다. 그 다음, 박층 크로마토그래피(TLC)에 의해, 교반된 혼합물에서는 원료들 중 하나인 4-브로모트리페닐아민이 대부분 없어진 것이 확인되었다. 그 생성물에 포화 식염수를 첨가하여 반응을 종료시켜, 톨루엔 층과 물(水) 층을 얻었다. 물 층을 초산 에틸 약 100 ml로 추출하고, 이 초산 에틸 층과 이전의 톨루엔 층을 혼합하였다. 이 혼합 용액에 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하고, 황산마그네슘을 여과하여 제거하였다. 이 여과액을 농축한 후, 초산 에틸 : 헥산 = 1 : 20의 용매를 사용한 실리카 겔 칼럼으로 목적물을 분취하였다. 목적물의 분취 후, 목적물을 더 농축하고, 농축된 목적물에 헥산을 첨가하고, 초음파 세정기를 이용하여 목적물을 석출시켰다. 석출물을 얻은 후, 그 석출물을 다시 농축, 회수하여, 크림색 분말 700 mg(수율 42%)을 얻었다.
[스텝 3]
3-요오드-9-페닐카르바졸의 합성 방법에 대하여 설명한다. N-페닐-3-요오드카르바졸의 합성 스킴을 (A-4)에 나타낸다.
Figure 112012075096239-pat00036
구체적으로는, N-페닐카르바졸 4.9 g(20 mmol)를 빙초산 100 ml에 녹이고, 여기에 N-요오드호박산이미드를 천천히 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 그 혼합물은 반응 개시 후 2.5 시간 후에 백탁하기 시작하여, 3.5 시간 후에 엷은 오렌지색의 석출물이 그 혼합물 내에 현탁하였다. 이 현탁액을 포화 식염수 300 ml에 적하하여, 엷은 새먼 핑크색의 덩어리를 얻었다. 이 덩어리를 물로 3회 세정한 후, 200 ml의 초산 에틸을 첨가하여 그 덩어리를 용해시키고, 이 용액을 탄산수소나트륨 수용액으로 세정한 다음, 물로 세정하였다. 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거한 후, 황산마그네슘을 여과하여 제거하였다. 얻어진 용액에 헥산을 첨가하고, 그 혼합물을 가열하고 재결정화하여, 백색 분말 5 g(수율 68%)을 얻었다.
또한, 3-요오드-9-페닐카르바졸의 합성은 이하의 방법으로 실시할 수도 있다. 구체적으로는, N-페닐카르바졸 24.3 g(1OO mmol)을 빙초산 600 ml에 녹이고, 여기에 N-요오드호박산이미드 22.5 g(1OO mmol)을 천천히 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 그 혼합물은 반응 개시 후 2.5 시간 후에 백탁하기 시작하여, 3.5 시간 후에 엷은 오렌지색의 석출물이 그 혼합물 내에 현탁하였다. 이 현탁액을 여과하였다. 이 여과물을 탄산수소나트륨 수용액으로 세정한 다음, 물로 세정하였다. 마지막에, 메탄올로 세정하여, 백색 분말 24.7 g(수율 67%)을 얻었다.
[스텝 4]
3-[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸(약칭 : PCzDPA1)의 합성 방법에 대하여 설명한다. PCzDPA1의 합성 스킴을 (A-5)에 나타낸다.
Figure 112012075096239-pat00037
구체적으로는, 3-요오드-9-페닐카르바졸 627.64 mg(1.7 mmol), N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아민 672.86 mg(2.O mmol), 비스(디벤질리덴 아세톤)팔라듐 57.5 mg(0.1 mmol), 및 나트륨 tert-부톡사이드 335 mg(3.5 mmol)을 삼목 플라스크 내에서 혼합하고, 그 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 그 다음, 그 플라스크 내의 혼합물에 탈수 톨루엔 3.5 ml를 첨가하고, 약 3분간 탈기하였다. 이어서, 그 혼합물에 트리-tert-부틸 포스핀(10 wt% 헥산 용액) O.4 ml를 첨가한 후, 용기를 가볍게 상하로 흔들어, 내용물을 교반하였다. 200 W의 마이크로파를 조사하면서 그 내용물을 10분간, 80℃로 가열 교반을 행하였다. 반응 후, 포화 식염수를 첨가하고, 초산 에틸 100 ml로 생성물을 추출하였다. 또한, 그 생성물에 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거한 후, 황산마그네슘을 여과하여 제거하였다. 여과액을 농축하고, 초산에틸 : 헥산 = 1 : 1의 용매를 사용한 실리카 겔 칼럼으로 목적물을 분취하였다. 어렇게 하여 얻어진 용액에 헥산을 첨가하고 가열하여, 재결정화하였다. 그 결과, 크림색 분말 650 mg(수율 65%)을 얻었다. NMR 데이터를 이하에 나타낸다. 1H-NMR(300 MHz, DMSO-d);δ = 6.89-7.05(m, 13H), 7.21-7.28(m, 9H), 7.32-7.43(m, 3H), 7.50-7.69(m, 5H), 8.02(s, 1H), 8.14(d,j=7.2, 1H). 또한, 1H-NMR의 차트를 도 13에 나타내고, 또한, 도 13에서의 6.0 ppm 내지 9.0 ppm의 부분을 확대한 것을 도 14에 나타낸다.
어렇게 하여 얻어진 PCzDPA1의 열중량 측정-시차열 분석(TG-DTA : Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis)을 행하였다. 그 결과를 도 17에 나타낸다. 도 17에서, 좌측의 종축은 열량(㎶)을 나타내고, 우측의 종축은 중량(% : 측정 개시 시의 중량을 100%로 하여 나타낸 중량)을 나타낸다. 또한, 하측의 횡축은 온도(℃)를 나타낸다. 또한, 측정에는 시차열 열중량 동시 측정 장치(세이코 전자공업 주식회사제, TG/DTA 320형)를 사용하여, 질소 분위기 하에 1O℃/min의 승온 속도로 열 물성을 평가하였다. 그 결과, 중량과 온도의 관계(열중량 측정)로부터, 상압 하에서, 측정 개시 시의 중량의 95% 이하의 중량이 되는 온도는 375℃이었다. 또한, 융점 측정기(애즈 원사제, ATM-01)에 의해 측정한 결과, 융점은 185∼186℃이었다.
또한, 본 실시예에서는, 3-요오드-9-페닐카르바졸을 사용하여 3-[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸(약칭 : PCzDPA1)을 합성하는 방법에 대하여 설명하였지만, 3-브로모-9-페닐카르바졸을 사용하여도 PCzDPA1을 합성할 수 있다. 3-브로모-9-페닐카르바졸은 3-요오드-9-페닐카르바졸보다 저렴하다. 한편, 3-요오드-9-페닐카르바졸은 3-브로모-9-페닐카르바졸에 비하여 반응 시간을 단축할 수 있고, 또한, 촉매(상기한 스킴에서는 비스(디벤질리덴 아세톤)팔라듐(O)) 및 배위자(상기한 스킴에서는 트리-tert-부틸 포스핀)의 양을 약 1/10으로 하여도, 반응이 여전히 진행한다.
[실시예 2]
본 발명에서 사용하는 카르바졸 유도체의 합성 방법에 대하여 설명한다. 본 실시예에서는, 구조식 (56)으로 나타내어지는 3,6-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸(약칭 :PCzDPA2)의 합성 방법에 대하여 설명한다.
Figure 112012075096239-pat00038
[스텝 1]
3,6-디요오드-9-페닐카르바졸의 합성 방법에 대하여 설명한다. 3,6-디요오드-9-페닐카르바졸의 합성 스킴을 (A-6)에 나타낸다.
Figure 112012075096239-pat00039
구체적으로는, N-페닐카르바졸 24.3 g(1OO mmol)을 빙초산 700 ml에 녹이고, 여기에 N-요오드호박산이미드 44.9 g(200 mmol)을 천천히 첨가한 후, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 그 혼합물이 반응 개시 후 2.5 시간 후에 백탁하기 시작하고, 3.5 시간 후에 석출이 시작되었다. 얻어진 석출물을 여과하고, 이 여과물을 탄산수소나트륨 수용액 중에 현탁하여 중화시켰다. 이것을 여과하고, 물로 세정한 다음, 건조시켜, 흰색 분말 47 g(수율 95%)을 얻었다.
[스텝 2]
다음에, 3,6-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸(약칭 : PCzDPA2)의 합성 방법에 대하여 설명한다. PCzDPA2의 합성 스킴을 (A-7)에 나타낸다.
Figure 112012075096239-pat00040
구체적으로는, 3,6-디요오드-9-페닐카르바졸 5.44 g(11 mmol), N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아민 9 g(27 mmol), 비스(디벤질리덴 아세톤)팔라듐 500 mg(0.87 mmol), 및 나트륨 tert-부톡사이드 3.35 g(35 mmol)을 삼목 플라스크에 넣어 혼합하고, 그 플라스크 내의 공기를 질소로 치환하였다. 이어서, 그 플라스크 내의 혼합물에 탈수 톨루엔 100 ml를 첨가하고, 탈기를 3분간 행하였다. 그 다음, 트리-tert-부틸 포스핀(lO wt% 헥산 용액) 4 ml를 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 80℃, 16시간 가열 교반하였다. 반응 후, 포화 식염수를 첨가하고, 초산 에틸 200 ml로 생성물을 추출한다. 또한, 그 생성물에 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거한 후, 황산마그네슘을 여과하여 제거하였다. 여과액을 농축하고, 농축된 여과물을 초산 에틸 : 헥산 = 1 : 10의 용액에 적하하여 현탁시켰다. 그 후, 이 현탁액의 상청(上淸)(supernatant)을 채취하고, 이 상청을 초산 에틸 : 헥산 = 1 : 10의 용매를 사용한 실리카 겔 칼럼에 의해 정제하고, 농축함으로써, 크림색의 분말을 얻었다. 또한, 상기 현탁액의 불용 성분을, 톨루엔 : 헥산 = 5 : 1의 용매를 사용한 실리카 겔 칼럼에 의해 정제하고, 농축함으로써, 크림색 분말을 얻었다. 이상에 의해 얻어진 크림색 분말들이 목적물이었다. 구체적으로는, 합계로 6.5 g의 크림색 분말이 얻어졌고, 수율은 75%이었다. NMR 데이터를 이하에 나타낸다. 1H-NMR(300 MHz, DMSO-d):δ = 6.86-6.97(m, 26H), 7.18-7.36(m, 14H), 7.35(d,j = 9.0, 2H), 7.52-7.66(m, 5H), 7.99(s, 2H). 또한, 1H-NMR의 차트를 도 15에 나타내고, 또한, 도 15에서의 6.0 ppm 내지 9.0 ppm의 부분을 확대한 것을 도 16에 나타낸다.
이렇게 하여 얻어진 PCzDPA2의 열중량 측정-시차열 분석(TG-DTA)을 실시하였다. 그 결과를 도 18에 나타낸다. 도 18에서, 좌측의 종축은 열량(㎶)을 나타내고, 우측의 종축은 중량(% : 측정 개시 시의 중량을 100%로 하여 나타낸 중량)을 나타낸다. 또한, 하측의 횡축은 온도(℃)를 나타낸다. 또한, 측정에는 시차열 열중량 동시 측정 장치(세이코-전자 공업 주식회사제, TG/DTA 320형)를 사용하여 질소 분위기 하에서 10℃/min의 상온 속도로 열 물성을 평가하였다. 그 결과, 중량과 온도의 관계(열중량 측정)로부터, 상압 하에서, 측정 개시 시에 있어서의 중량의 95% 이하의 중량이 되는 온도는 460℃이었다. 또한, 융점 측정기(애즈 원사제, ATM-O1)에 의해 측정한 결과, 융점은 173∼181℃이었다.
[실시예 3]
본 실시예에서는, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체와, 이 카르바졸 유도체에 대하여 전자 수용성을 나타내는 무기 화합물을 함유하는 층의 구체예에 대하여 설명한다. 상기 카르바졸 유도체로서는, 실시예 2에서 합성한 구조식 (56)으로 나타내어지는 3,6-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸(약칭 : PCzDPA2)을 사용하고, 상기 무기 화합물로서는 몰리브덴 산화물을 사용하였다.
먼저, 유리 기판을 진공 증착 장치 내의 기판 홀더에 고정하였다. 그리고, PCzDPA2와 몰리브덴 산화물(VI)을 각각 다른 저항 가열식 증발원에 넣고, 진공 증착 장치 내의 공기를 배기한 상태에서, PCzDPA2와 몰리브덴 산화물의 공증착에 의해 PCzDPA2와 몰리브덴 산화물을 함유하는 층을 형성하였다. 이때, PCzDPA2는 0.4 nm/s의 성막 레이트로 증발되었고, 몰리브덴 산화물은 PCzDPA2의 양의 1/4(질량비)로 증발되었다. 따라서, 몰비에서는, PCzDPA2 : 몰리브덴 산화물 = 1 : 1.5로 되었다. 또한, PCzDPA2와 몰리브덴 산화물을 함유하는 막의 두께는 50 nm로 하였다.
이와 같이 하여 성막된 PCzDPA2-몰리브덴 산화물의 혼합막의 흡수 스펙트럼을 측정한 결과를 도 11의 선 C에 나타낸다. 비교를 위해, PCzDPA2만의 막의 흡수 스펙트럼(선 A) 및 몰리브덴 산화물만의 막의 흡수 스펙트럼(선 B)도 함께 도 11에 나타내었다.
도 11에서 알 수 있는 바와 같이, 선 C에 나타낸 혼합막은, PCzDPA2 또는 몰리브덴 산화물 각각의 단독의 막에서는 볼 수 없었던 새로운 흡수를 볼 수 있었다(도면에서 점선 원으로 둘러싸인 부분). 이것은, PCzDPA2와 몰리브덴 산화물이 전자 수수를 행하고 있기 때문이고, 몰리브덴 산화물이 PCzDPA2로부터 전자를 받고, PCzDPA2에 정공이 발생하고 있는 것이라고 생각된다.
따라서, 본 실시예에서 성막한 PCzDPA2-몰리브덴 산화물의 혼합막에서는, 캐리어가 내재적으로 발생하고 있어, 발광 소자의 구동 전압을 저감할 수 있다.
[실시예 4]
본 실시예에서는, 본 발명의 발광 소자의 일례에 대하여 도 12를 사용하여 설명한다. 본 실시예에서는, 구조식 (56)으로 나타내어지는 PCzDPA2와, PCzDPA2에 대하여 전자 수용성을 나타내는 무기 화합물인 몰리브덴 산화물을 함유하는 발광 소자에 대하여 설명한다.
먼저, 양극으로서 기능하는 제1 전극(401)으로서, 규소를 함유한 인듐 주석 산화물막을 스퍼터링법에 의해 형성한다.
다음에, 제1 전극(401) 위에, 구조식 (56)으로 나타내어지는 PCzDPA2와, PCzDPA2에 대하여 전자 수용성을 나타내는 몰리브덴 산화물을 이들의 몰비가 1 : 1이 되도록 공증착법에 의해 성막하여 제1 층(411)을 형성한다. 제1 층(411)의 막 두께는 120 nm가 되도록 한다. 또한, 공증착법이란, 복수의 증발원으로부터 동시에 증착을 행하는 증착법이다.
다음에, 제1 층(411) 위에, NPB를 사용하여 진공 증착법에 의해 정공 수송층(412)을 10 nm의 막 두께로 형성한다. 다음에, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄(약칭 : Alq3)과 쿠마린 6을 공증착법에 의해 성막하여, Alq3와 쿠마린 6을 함유하는 발광층(413)을 40 nm의 막 두께로 형성한다. 본 실시예에서는, Alq3와 쿠마린 6과의 중량비를 1 대 O.005가 되도록 조절하였다. 이것에 의해, 쿠마린 6이 Alq3 중에 분산되었다. 다음에, 발광층 위에, Alq3를 진공 증착법에 의해 성막하여, Alq3로 이루어지는 전자 수송층(414)을 40 nm의 막 두께로 형성한다. 다음에, 전자 수송층 위에, LiF를 진공 증착법에 의해 성막하여, LiF로 이루어지는 전자 주입층(415)을 1 nm의 막 두께로 형성한다. 다음에, 전자 주입층 위에, 알루미늄을 진공 증착법에 의해 성막하여, 제2 전극(402)을 200 nm의 막 두께로 형성한다.
이상에 의해, PCzDPA2와, PCzDPA2에 대하여 전자 수용성을 나타내는 무기 화합물인 몰리브덴 산화물을 함유하는 층을 가지는 발광 소자가 형성될 수 있다. 본 실시예의 발광 소자는, PCzDPA2와, PCzDPA2에 대하여 전자 수용성을 나타내는 무기 화합물인 몰리브덴 산화물을 함유하는 층을 가지기 때문에, 캐리어가 내재적으로 발생하고 있으므로, 이 발광 소자는 뛰어난 캐리어 주입성 및 캐리어 수송성을 가진다. 따라서, 본 실시예의 발광 소자는 구동 전압을 저감할 수 있다.
또한, 캐리어가 내재적으로 발생하고 있기 때문에, 이 발광 소자는 도전성이 높고, 그 때문에, 제1 층(411)을 후막화한 경우에, 구동 전압의 상승을 억제할 수 있다. 따라서, 구동 전압을 상승시키는 일 없이, 단락의 방지, 광학 설계에 의한 색 순도의 향상을 실현할 수가 있다.
또한, 본 실시예의 발광 소자는, 발광 물질을 함유하는 층(403)에 유기 화합물 뿐만 아니라 무기 화합물도 포함하고 있기 때문에, 내열성 및 내구성이 뛰어나다.
[실시예 5]
본 발명에 사용하는 카르바졸 유도체의 합성 방법에 대하여 설명한다. 본 실시예에서는, 구조식 (33)으로 나타내어지는 3-[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-(1-나프틸)아미노]-9-페닐카르바졸(약칭 : PCzTPN1)의 합성 방법에 대하여 설명한다.
Figure 112012075096239-pat00041
[스텝 1]
먼저, N-(4-디페닐아미노페닐)-N-(1-나프틸)아민의 합성 방법에 대하여 설명한다. N-(4-디페닐아미노페닐)-N-(1-나프틸)아민의 합성 스킴을 (A-8)에 나타낸다.
Figure 112012075096239-pat00042
구체적으로는, 4-브로모트리페닐아민(3.2 g, 10 mmol), 1-아미노나프탈렌(1.4 g, 10 mmol), 비스(디벤질리덴 아세톤)팔라듐(O)(58 mg, O.1 mmol), 및 나트륨 tert-부톡사이드(3.0 g, 30 mmol)를 플라스크 내에 넣어 혼합하고, 이 플라스크 내의 공기를 질소로 치환한 후, 이 플라스크 내의 혼합물에 탈수 크실렌 40 ml를 첨가하였다. 이것을 기포가 나오지 않게 될 때까지 약 3분간 탈기하였다. 그 다음, 여기에 1,1-비스(디페닐 포스피노)페로센(540 mg, 1.0 mmol)을 첨가하고, 질소 분위기 하에서 90℃, 6.5시간 가열 교반하였다. 여기에 톨루엔 약 300 mL를 첨가하고, 플로리실, 알루미나, 셀라이트를 통하여 여과하였다. 얻어진 여과액을 물로 세정하고, 포화 식염수로 세정하였다. 이들 유기층에 황산마그네슘을 첨가하고 건조시켰다. 이 생성물을 여과하고, 여과액을 농축하고, 농축된 여과물로부터 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔 : 헥산 = 3 : 7)에 의해 용액을 분취하였다. 이 분취한 용액을 농축하고, 헥산을 첨가하고, 초음파를 가하였다. 이어서, 생성물을 여과하여, 백색 분말의 N-(4-디페닐아미노페닐)-N-(1-나프틸)아민 1.8 g(수율 46%)의 고체를 얻었다. NMR 데이터를 이하에 나타낸다. 1H-NMR(300 MHz, DMSO-d): δ = 6.93-7.00(m, 8H), 7.09(d,j = 8.7, 2H), 7.23-7.32(m, 5H), 7.39(t,j = 7.8, 1H), 7.48-7.52(m, 3H), 7.86-7.90(m, 1H), 8.20-8.23(m, 2H). 13C-NMR(60 MHz, DMSO-d): δ = 113.2, 118.6, 120.9, 121.7, 122.2, 122.6, 125.0, 126.0, 126.2, 126.6, 127.0, 128.1, 129.3, 134.4, 139.1, 139.6, 141.4, 147.6. 또한, 1H-NMR의 차트를 도 22에 나타내고, 또한, 도 22에서의 6.5 ppm 내지 8.5 ppm의 부분을 확대한 것을 도 23에 나타낸다. 13C-NMR의 차트를 도 24에 나타낸다.
[스텝 2]
다음에, 3-[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-(1-나프틸)아미노]-9-페닐카르바졸(약칭 : PCzTPN1)의 합성 방법에 대하여 설명한다. 3-[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-(1-나프틸)아미노]-9-페닐카르바졸(약칭 :PCzTPN1)의 합성 스킴을 (A-9)에 나타낸다.
Figure 112012075096239-pat00043
구체적으로는, 3-요오드-9-페닐카르바졸 74O mg(2.0 mmol), N-(4-디페닐아미노페닐)-N-(1-나프틸)아민 700 mg(1.8 mmol), 비스(디벤질리덴 아세톤)팔라듐 12 mg(0.02 mmoI), 및 나트륨 tert-부톡사이드 60O mg(6.0 mmol)을 플라스크 내에 넣어 혼합하고, 플라스크 내의 공기를 질소로 치환한 후, 탈수 크실렌을 5 ml 펌가하고, 탈기를 3분간 행하였다. 이어서, 트리-tert-부틸 포스핀(10 wt% 헥산 용액) O.1 ml(0.05 mmol)를 첨가하였다. 그 혼합물을 질소 분위기 하에서 90℃, 5.5시간 가열 교반하였다. 여기에 톨루엔 약 100 mL를 첨가한 다음, 플로리실, 알루미나, 셀라이트를 통하여 여과하였다. 얻어진 여과액을 물과 포화 식염수로 세정하였다. 이들 유기층에 황산마그네슘을 첨가하고 건조시켰다. 이것을 여과하고, 여과액을 농축하였다, 농축된 여과물로부터 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔 : 헥산 = 3 : 7)에 의해 용액을 분취하엿다. 이 분취한 용액을 농축하고, 헥산을 첨가하고, 초음파를 가하였다. 그 후, 그 결과물을 여과하여, 황색 분말의 PCzTPN1 500 mg의 고체를 얻었다. 수율 44%이었다. NMR 데이터를 이하에 나타낸다. 1H-NMR(300 MHz, DMSO-d): δ = 6.74(d,j) = 8.7, 2H), 6.88-7.00(m, 8H), 7.16-7.67(m, 23H), 7.84(d,j=8.4, 1H), 7.97(d,j = 8.1, 1H), 8.02(s, 1H), 8.08(t,j = 7.8, 2H). 또한, 1H-NMR의 차트를 도 25에 나타내고, 또 도 25에서의 6.0 PPM 내지 8.5 ppm의 부분을 확대한 것을 도 26에 나타낸다.
얻어진 PCzTPN1의 열중량 측정-시차열 분석(TG-DTA)을 행하였다. 또한, 측정에는 시차열 열중량 동시 측정 장치(세이코 전자공업 주식회사제, TG/DTA 320형)를 사용하여, 질소 분위기 하에서 10℃/min의 승온 속도로 열 물성을 평가하였다. 그 결과, 중량과 온도의 관계(열중량 측정)로부터, 상압 하에서, 측정 개시 시에 있어서의 중량의 95% 이하의 중량이 되는 온도는 380℃이었다.
[실시예 6]
본 발명에 사용하는 카르바졸 유도체의 합성 방법에 대하여 설명한다. 본 실시예에서는, 구조식 (61)로 나타내어지는 3,6-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-(1-나프틸)아미노]-9-페닐카르바졸(약칭 : PCzTPN2)의 합성 방법에 대하여 설명한다.
Figure 112012075096239-pat00044
[스텝 1]
3,6-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-(1-나프틸)아미노]-9-페닐카르바졸(약칭 : PCzTPN2)의 합성 스킴을 (A-10)에 나타낸다.
Figure 112012075096239-pat00045
구체적으로는, 3,6-디요오드-9-페닐카르바졸 740 mg(1.5 mmol), N-(4-디페닐아미노페닐)-N-(1-나프틸)아민 1.2 g(3 mmol), 비스(디벤질리덴 아세톤)팔라듐 18 mg(0.03 mmol), 및 나트륨 tert-부톡사이드 1.O g(10 mmol)을 플라스크 내에 넣어 혼합하고, 이 플라스크 내의 공기를 질소로 치환한 후, 탈수 크실렌 7.5 ml를 첨가하고, 탈기를 3분간 행하였다. 그 혼합물에 트리-tert-부틸 포스핀(10 w% 헥산 용액) 0.2 ml(0.1 mmol)을 첨가하였다. 그 혼합물을 질소 분위기 하에서 90℃, 7시간 가열 교반하였다. 여기에 톨루엔 약 300 mL를 첨가한 다음, 플로리실, 알루미나, 셀라이트를 통하여 여과하였다. 얻어진 여과액을 물과 포화 식염수로 세정하였다. 이들 유기층에 황산마그네슘을 첨가하고 건조시켰다. 이것을 여과하고, 여과액을 농축하였다. 농축된 여과물로부터 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔 : 헥산 = 3 : 7)에 의해 용액을 분취하였다. 이 분취한 용액을 농축하고, 헥산을 첨가하고, 초음파를 가한 다음, 여과하여, 황색 분말의 PCzTPN2 1.0 mg의 고체를 얻었다. 수율은 66%이었다. NMR 데이터를 이하에 나타낸다. 1H-NMR(300 MHz, DMSO-d): δ = 6.68(d,j = 9.0, 4H), 6.86-6.97(m, 16H), 7.20-6.97(m, 16H), 7.20-7.65(m, 25H), 7.83(d,j = 8.1, 2H), 7.95-7.98(m, 4H), 8.05(d,j = 8.4, 2H). 또한, 1H-NMR의 차트를 도 27에 나타내고, 또한, 도 27에서의 6.0 ppm 내지 8.5 ppm의 부분을 확대한 것을 도 28에 나타낸다.
얻어진 PCzTPN2의 열중량 측정-시차열 분석(TG-DTA)을 행하였다. 또한, 측정에는 시차열 열중량 동시 측정 장치(세이코 전자공업 주식회사제, TG/DTA 320형)를 사용하여, 질소 분위기 하에서 10℃/min의 상온 속도로 열 물성을 평가하였다. 그 결과, 중량과 온도의 관계(열중량 측정)로부터, 상압 하에서, 측정 개시 시에 있어서의 중량의 95% 이하의 중량이 되는 온도는 470℃이었다.
[실시예 7]
본 실시예에서는, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체와, 이 카르바졸 유도체에 대하여 전자 수용성을 나타내는 무기 화합물을 함유하는 층의 구체적인 예에 대하여 설명한다. 상기 카르바졸 유도체로서는, 실시예 1에서 합성한 구조식 (28)로 나타내어지는 3-[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸(약칭 : PCzDPA1)을 사용하고, 상기 무기 화합물로서는 산화 몰리브덴을 사용하였다.
먼저, 유리 기판을 진공 증착 장치 내의 기판 홀더에 고정한다. 그리고, PCzDPA1와 산화 몰리브덴(VI)을 각각 다른 저항 가열식 증발원에 넣고, 진공 증착 장치 내의 공기를 배기한 상태에서, PCzDPA1와 산화 몰리브덴의 공증착에 의해 PCzDPA1과 산화 몰리브덴을 함유하는 층을 형성하였다. 이때, PCzDPA1와 산화 몰리브덴의 비율이 질량비로 4 : 1이 되도록 PCzDPA1와 산화 몰리브덴의 공증착을 행하였다. 따라서, 몰비에서는, PCzDPA1 : 산화 몰리브덴 = 1.0 : 1.0으로 되어 있다. 또한, PCzDPA1과 산화 몰리브덴을 함유하는 막의 두께는 90 nm로 하였다.
이와 같이 하여 성막한 PCzDPA1과 산화 몰리브덴을 함유한 혼합막의 흡수 스펙트럼을 측정한 결과를 도 19의 선 C에 나타낸다. 비교를 위해, PCzDPA1만을 함유하는 층의 흡수 스펙트럼(선 A)도 함께 도 19에 나타내었다. 도 19에서, 종축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타내고, 횡축은 파장(nm)을 나타낸다.
도 19에서 알 수 있는 바와 같이, 선 C로 나타낸 PCzDPA1과 산화 몰리브덴을 함유하는 혼합막은, PCzDPA1 단독의 막에서는 볼 수 없었던 새로운 흡수를 볼 수 있었다(도면에서 점선 원으로 둘러싸인 부분). 이것은, PCzDPA1와 산화 몰리브덴이 전자의 수수를 행하고 있기 때문이고, 산화 몰리브덴이 PCzDPA1로부터 전자를 받고, PCzDPA1에 정공이 발생한 것이라고 생각된다.
따라서, 본 실시예에서 성막한 PCzDPA1-산화 몰리브덴의 혼합막에서는, 캐리어가 내재적으로 발생하고 있어, 발광 소자의 구동 전압을 저감할 수 있다.
[실시예 8]
본 실시예에서는, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체와, 이 카르바졸 유도체에 대하여 전자 수용성을 나타내는 무기 화합물을 함유하는 층의 구체적인 예에 대하여 설명한다. 상기 카르바졸 유도체로서는, 실시예 5에서 합성한 구조식 (33)으로 나타내어지는 4-[N-(4-디페닐아미노페닐)-(1-나프틸)아미노]-9-페닐카르바졸(약칭 : PCzTPN1)을 사용하고, 상기 무기 화합물로서는, 산화 몰리브덴을 사용하였다.
먼저, 유리 기판을 진공 증착 장치 내의 기판 홀더에 고정한다. 그리고, PCzTPN1과 산화 몰리브덴(VI)을 각각 다른 저항 가열식 증발원에 넣고, 진공 증착 장치 내의 공기를 배기한 상태에서, PCzTPN1과 산화 몰리브덴의 공증착에 의해 PCzTPN1과 산화 몰리브덴을 함유하는 층을 형성하였다. 이때, PCzTPN1과 산화 몰리브덴의 비율이 질량비로 4 : 1이 되도록, PCzTPN1과 산화 몰리브덴의 공증착을 행하였다. 따라서, 몰비로는, PCzTPN1 : 산화몰리브덴 = 1.0 : 1.1로 되어 있다. 또한, PCzTPN1과 산화 몰리브덴을 함유하는 막의 두께는 100 nm로 하였다.
이와 같이 하여 성막한 PCzTPN1과 산화 몰리브덴을 함유한 혼합막의 흡수 스펙트럼을 측정한 결과를 도 20의 선 C에 나타낸다. 비교를 위해, PCzTPN1만을 함유하는 막의 흡수 스펙트럼(선 A)도 함께 도 20에 나타내었다. 도 20에서, 종축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타내고, 횡축은 파장(nm)을 나타낸다.
도 20에서 알 수 있는 바와 같이, 선 C로 나타낸 PCzTPN1과 산화 몰리브덴을 함유한 막은 PCzTPN1 단독의 막에서는 볼 수 없었던 새로운 흡수를 볼 수 있었다(도면에서 점선 원으로 둘러싸인 부분). 이것은, PCzTPN1과 산화 몰리브덴이 전자의 수수를 행하고 있기 때문이고, 산화 몰리브덴이 PCzTPN1로부터 전자를 받고, PCzTPN1에 정공이 발생한 것이라고 생각된다.
따라서, 본 실시예에서 성막한 PCzTPN1-산화 몰리브덴의 혼합막에서는, 캐리어가 내재적으로 발생하고 있어, 발광 소자의 구동 전압을 저감할 수 있다.
[실시예 9]
본 실시예에서는, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체와, 이 카르바졸 유도체에 대하여 전자 수용성을 나타내는 무기 화합물을 함유하는 층의 구체적인 예에 대하여 설명한다. 상기 카르바졸 유도체로서는, 실시예 6에서 합성한 구조식 (61)로 나타내어지는 3,6-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸(약칭 : PCzTPN2)를 사용하고, 상기 무기 화합물로서는, 산화 몰리브덴을 사용하였다.
먼저, 유리 기판을 진공 증착 장치 내의 기판 홀더에 고정한다. 그리고, PCzTPN2와 산화 몰리브덴(VI)을 각각 다른 저항 가열식 증발원에 넣고, 진공 증착 장치 내어 공기를 배기한 상태에서, PCzTPN2와 산화 몰리브덴의 공증착에 의해 PCzTPN2와 산화 몰리브덴을 함유하는 층을 형성하였다. 이때, PCzTPN2와 산화 몰리브덴의 비율이 질량비로 4 : 1이 되도록 PCzTPN2와 산화 몰리브덴의 공증착을 행하였다. 따라서, 몰비에서는, PCzTPN2 : 산화 몰리브덴 = 1.0 : 1.8로 되어 있다. 또한, PCzTPN2와 산화 몰리브덴을 함유하는 막의 두께는 110 nm로 하였다.
이와 같이 하여 성막한 PCzTPN2와 산화 몰리브덴을 함유한 혼합막의 흡수 스펙트럼을 측정한 결과를 도 21의 선 C에 나타낸다. 비교를 위해, PCzTPN2만을 함유하는 막의 흡수 스펙트럼(선 A)도 함께 도 21에 나타내었다. 도 21에서, 종축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타내고, 횡축은 파장(nm)을 나타낸다.
도 21에서 알 수 있는 바와 같이, 선 C로 나타낸 PCzTPN2와 산화 몰리브덴을 함유하는 막은 PCzTPN2 단독의 막에서는 볼 수 없었던 새로운 흡수를 볼 수 있었다(도면에서 점선 원으로 둘러싸인 부분). 이것은, PCzTPN2와 산화 몰리브덴이 전자의 수수를 행하고 있기 때문이고, 산화 몰리브덴이 PCzTPN2로부터 전자를 받고, PCzTPN2에 정공이 발생한 것이라고 생각된다.
따라서, 본 실시예에서 성막한 PCzTPN2-산화 몰리브덴의 혼합막에서는, 캐리어가 내재적으로 발생하고 있어, 발광 소자의 구동 전압을 저감할 수 있다.
[실시예 10]
본 실시예에서는, 본 발명의 발광 소자에 대하여 도 35를 사용하여 상세히 설명한다.
먼저, 유리 기판(2101) 위에, 산화규소를 함유하는 인듐 주석 산화물을 스퍼터링법으로 성막하여 제1 전극(2102)을 형성하였다. 또한, 제1 전극(2101)의 두께는 110 nm로 하고, 제1 전극의 면적은 2 mm×2 mm로 하였다.
다음에, 제1 전극이 형성된 면이 하방이 되도록, 제1 전극이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 마련된 기판 홀더에 고정하였다. 그 다음, 진공 증착 장치 내를 배기하고, 10-4 Pa 정도까지 감압한 후, 제1 전극(2102) 위에, PCzPCN1과 산화 몰리브덴(VI)의 공증착에 의해, 본 발명의 복합 재료를 함유하는 층(2103)을 형성하였다. 이 층(2103)의 두께는 50 nm로 하고, PCzPCN1과 산화 몰리브덴(VI)과의 비율은, 질량비로 4 : 2(= PCzPCN1 : 산화몰리브덴)가 되도록 조절하였다. 또한, 공증착법이란, 하나의 처리실 내에서 복수의 증발원으로부터 동시에 증착을 행하는 증착법이다.
다음에, 저항 가열을 이용한 증착법에 의해, NPB를 10 nm의 막 두께가 되도록 성막하여, 정공 수송층(2104)을 형성하였다.
또한, Alq3와 쿠마린 6을 공증착함으로써, 정공 수송층(2104) 위에 40 nm의 막 두께의 발광층(2105)을 형성하였다. 여기서, Alq3와 쿠마린 6과의 질량비는, 1 : 0.01(= Alq3 : 쿠마린 6)이 되도록 조절하였다. 이것에 의해, 쿠마린 6은 Alq3를 포함하는 층 중에 분산된 상태가 된다.
그 다음, 저항 가열에 의한 증착법을 사용하여, 발광층(2105) 위에 Alq3을 10 nm의 막 두께가 되도록 성막하여, 전자 수송층(2106)을 형성하였다.
또한, 전자 수송층(2106) 위에, Alq3와 리튬을 공증착함으로써, 30 nm의 막 두께로 전자 주입층(2107)을 형성하였다. 여기서, Alq3와 리튬과의 질량비는 1 : 0.01(= Alq3 : 리튬)이 되도록 조절하였다. 이것에 의해, 리튬은 Alq3를 포함하는 층 중에 분산된 상태가 된다.
마지막으로, 저항 가열에 의한 증착법을 사용하여, 전자 주입층(2107) 위에 알루미늄을 200 nm의 막 두께가 되도록 성막하여, 제2 전극(2108)을 형성하였다. 그리하여, 실시예 10의 발광 소자가 제조되었다.
실시예 10의 발광 소자의 휘도-전압 특성을 도 29에 나타낸다. 또한, 그의 전류 효율-휘도 특성을 도 30에 나타낸다. 또한, 이 발광 소자를 통해 1 mA의 전류를 흘렸을 때의 발광 스펙트럼을 도 31에 나타낸다. 실시예 10의 발광 소자에서, 903 cd/m2의 휘도를 얻기 위해 필요한 전압은 5.2 V이었고, 그때 이 발광 소자를 통해 흐르는 전류는 0.34 mA(전류 밀도는 8.5 mA/cm2)이고, CIE 색도 좌표는 x = O.30, y = O.63이었다. 또한, 이때의 전류 효율은 10.6 cd/A이었다.
이와 같이, 본 발명의 복합 재료를 사용하여 발광 소자를 제조함으로써, 발광 소자의 구동 전압을 저감할 수 있다.
[실시예 11]
본 실시예에서는, 본 발명의 발광 소자에 대하여 도 36을 사용하여 상세히 설명한다.
먼저, 유리 기판(2201) 위에, 산화규소를 함유하는 인듐 주석 산화물을 스퍼터링법에 의해 성막하여, 제1 전극(2202)을 형성하였다. 또한, 제1 전극(2202)의 막 두께는 110 nm로 하고, 제1 전극의 면적은 2 mm×2 mm로 하였다.
다음에, 제1 전극이 형성된 면이 하방이 되도록, 제1 전극이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내에 마련된 기판 홀더에 고정하였다. 그 다음, 진공 증착 장치 내를 배기하고, 10-4 Pa 정도까지 감압한 후, 제1 전극(2202) 위에, PCzPCN1과 산화 몰리브덴(VI)을 공증착함으로써, 본 발명의 복합 재료를 함유하는 층(2203)을 형성하였다. 그 층(2203)의 두께는 50 nm로 하고, PCzPCN1과 산화 몰리브덴(VI)과의 비율은 질량비로 4 : 2(= PCzPCN1 : 산화 몰리브덴)가 되도록 조절하였다. 또한, 공증착이란, 하나의 처리실 내에서 복수의 증발원으로부터 동시에 증착을 행하는 증착법이다.
다음에, 저항 가열을 사용한 증착법에 의해, NPB를 10 nm의 막 두께가 되도록 성막하여, 정공 수송층(2204)을 형성하였다.
또한, Alq3와 쿠마린 6을 공증착함으로써, 정공 수송층(2204) 위에 40 nm의 막 두께의 발광층(2205)을 형성하였다. 여기서, Alq3와 쿠마린 6과의 질량비는 1 : 0.01(= Alq3 : 쿠마린 6)이 되도록 조절하였다. 이것에 의해, 쿠마린 6은 Alq3를 포함하는 층 중에 분산된 상태가 된다.
그 다음, 저항 가열에 의한 증착법을 사용하여, 발광층(2205) 위에 Alq3를 10 nm의 막 두께가 되도록 성막하여, 전자 수송층(2206)을 형성하였다.
또한, 전자 수송층(2206) 위에, Alq3와 리튬을 공증착함으로써, 전자를 발생하는 도너 준위를 가지는 재료를 함유하는 층(2207)을 10 nm의 막 두께로 형성하였다. 여기서, Alq3와 리튬과의 질량비는 1 : O.01(= Alq3 : 리튬)이 되도록 조절하였다. 이것에 의해, 리튬은 Alq3를 포함하는 층 중에 분산된 상태가 된다.
또한, 전자를 발생하는 도너 준위를 가지는 재료를 함유하는 층(2207) 위에, PCzPCN1과 산화 몰리브덴(VI)을 공증착함으로써, 본 발명의 복합 재료로 함유하는 층(2208)을 형성하였다. 그 층(2208)의 두께는 20 nm로 하고, PCzPCN1과 산화 몰리브덴(VI)과의 비율은 질량비로 4 : 2(= PCzPCN1 : 산화 몰리브덴)가 되도록 조절하였다
마지막으로, 저항 가열에 의한 증착법을 사용하여, 본 발명의 복합 재료를 함유하는 층(2208) 위에 알루미늄을 200 nm의 막 두께가 되도록 성막하여, 제2 전극(2209)를 형성하였다. 그리하여, 실시예 11의 발광 소자가 제조되었다.
실시예 11의 발광 소자의 휘도-전압 특성을 도 32에 나타낸다. 또한, 그의 전류 효율-휘도 특성을 도 33에 나타낸다. 또한, 이 발광 소자를 통해 1 mA의 전류를 흘렸을 때의 발광 스펙트럼을 도 34에 나타낸다. 실시예 11의 발광 소자에서, 1112 cd/m2의 휘도를 얻기 위해 필요한 전압은 6.0 V이고, 그때 발광 소자를 통해 흐르는 전류는 0.42 mA(전류 밀도는 10.7 mA/cm2)이고, CIE 색도 좌표는 x = 0.30, y = 0.63이었다. 또한, 이때의 전류 효율은 10.4 cd/A이었다.

Claims (21)

  1. 발광 소자에 있어서,
    한 쌍의 전극 사이에 복수의 층을 가지고,
    상기 복수의 층 중 하나는 일반식 (3)으로 나타내어지는 카르바졸 유도체와, 상기 일반식 (3)으로 나타내어지는 카르바졸 유도체에 대하여 전자 수용성을 나타내는 무기 화합물을 함유하고,
    상기 무기 화합물은 천이 금속의 산화물인, 발광 소자.
    Figure 712013003061734-pat00046

    상기 일반식 (3)에서, R1은 수소, 1∼6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 6∼25개의 탄소 원자를 가지는 아릴기, 5∼9개의 탄소 원자를 가지는 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 1∼7개의 탄소 원자를 가지는 아실기 중 어느 하나를 나타내고,
    R2는 수소, 1∼6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기와, 아래의 일반식 (4)로 나타내어지는 치환기 중 어느 하나를 나타내고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 6∼25개의 탄소 원자를 가지는 아릴기와, 5∼9개의 탄소 원자를 가지는 헤테로아릴기 중 어느 하나를 나타낸다.
    Figure 712013003061734-pat00047

  2. 발광 소자에 있어서,
    한 쌍의 전극 사이에 복수의 층을 가지고,
    상기 복수의 층 중, 상기 한 쌍의 전극 중 한쪽 전극에 접하는 층은 일반식 (3)으로 나타내어지는 카르바졸 유도체와, 상기 일반식 (3)으로 나타내어지는 카르바졸 유도체에 대하여 전자 수용성을 나타내는 무기 화합물을 함유하고,
    상기 무기 화합물은 천이 금속의 산화물인, 발광 소자.
    Figure 712013003061734-pat00048

    상기 일반식 (3)에서, R1은 수소, 1∼6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 6∼25개의 탄소 원자를 가지는 아릴기, 5∼9개의 탄소 원자를 가지는 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 1∼7개의 탄소 원자를 가지는 아실기 중 어느 하나를 나타내고,
    R2는 수소, 1∼6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 아래의 일반식 (4)로 나타내어지는 치환기 중 어느 하나를 나타내고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 6∼25개의 탄소 원자를 가지는 아릴기와, 5∼9개의 탄소 원자를 가지는 헤테로아릴기 중 어느 하나를 나타낸다.
    Figure 712013003061734-pat00049

  3. 발광 소자에 있어서,
    한 쌍의 전극 사이에, 제1 층, 상기 제1 층 위의 제2 층, 상기 제2 층 위의 제3 층, 상기 제3 층 위의 제4 층을 포함하고,
    상기 제2 층은 발광물질을 함유하고,
    상기 제3 층은 전자를 발생시킬 수 있는 도너 준위를 가지는 재료를 함유하고,
    상기 제1 층 및 상기 제4 층 각각은 일반식 (3)으로 나타내어지는 카르바졸 유도체와, 상기 일반식 (3)으로 나타내어지는 카르바졸 유도체에 대하여 전자 수용성을 나타내는 무기 화합물을 함유하고,
    상기 무기 화합물은 천이 금속의 산화물인, 발광 소자.
    Figure 712013003061734-pat00050

    상기 일반식 (3)에서, R1은 수소, 1∼6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 6∼25개의 탄소 원자를 가지는 아릴기, 5∼9개의 탄소 원자를 가지는 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 1∼7개의 탄소 원자를 가지는 아실기 중 어느 하나를 나타내고,
    R2는 수소, 1∼6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기와, 아래의 일반식 (4)로 나타내어지는 치환기 중 어느 하나를 나타내고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 6∼25개의 탄소 원자를 가지는 아릴기와, 5∼9개의 탄소 원자를 가지는 헤테로아릴기 중 어느 하나를 나타낸다.
    Figure 712013003061734-pat00051

  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R1은 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 페닐기, 4-비페닐기, 1-나프틸기 중 어느 하나인, 발광 소자.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R2는 수소 또는 tert-부틸기인, 발광 소자.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R2가 상기 일반식 (4)의 구조를 가지고 있고, 또한, Ar1과 Ar2는 동일한 치환기인, 발광 소자.
  7. 발광 소자에 있어서,
    한 쌍의 전극 사이에 복수의 층을 가지고,
    상기 복수의 층 중 하나는 일반식 (5)로 나타내어지는 카르바졸 유도체와, 상기 일반식 (5)로 나타내어지는 카르바졸 유도체에 대하여 전자 수용성을 나타내는 무기 화합물을 함유하고,
    상기 무기 화합물은 천이 금속의 산화물인, 발광 소자.
    Figure 712013003061734-pat00052

    상기 일반식 (5)에서, R1은 수소, 1∼6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 6∼25개의 탄소 원자를 가지는 아릴기, 5∼9개의 탄소 원자를 가지는 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 1∼7개의 탄소 원자를 가지는 아실기 중 어느 하나를 나타내고,
    R2는 수소, 1∼6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 아래의 구조식 (6)으로 나타내어지는 치환기 중 어느 하나를 나타낸다.
    Figure 712013003061734-pat00053

  8. 발광 소자에 있어서,
    한 쌍의 전극 사이에 복수의 층을 가지고,
    상기 복수의 층 중, 상기 한 쌍의 전극 중 한쪽 전극에 접하는 층은 일반식 (5)로 나타내어지는 카르바졸 유도체와, 상기 일반식 (5)로 나타내어지는 카르바졸 유도체에 대하여 전자 수용성을 나타내는 무기 화합물을 함유하고,
    상기 무기 화합물은 천이 금속의 산화물인, 발광 소자.
    Figure 712013003061734-pat00054

    상기 일반식 (5)에서, R1은 수소, 1∼6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 6∼25개의 탄소 원자를 가지는 아릴기, 5∼9개의 탄소 원자를 가지는 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 1∼7개의 탄소 원자를 가지는 아실기 중 어느 하나를 나타내고,
    R2는 수소, 1∼6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 아래의 구조식 (6)으로 나타내어지는 치환기 중 어느 하나를 나타낸다.
    Figure 712013003061734-pat00055

  9. 발광 소자에 있어서,
    한 쌍의 전극 사이에, 제1 층, 상기 제1 층 위의 제2 층, 상기 제2 층 위의 제3 층, 상기 제3 층 위의 제4 층을 포함하고,
    상기 제2 층은 발광물질을 함유하고,
    상기 제3 층은 전자를 발생시킬 수 있는 도너 준위를 가지는 재료를 함유하고,
    상기 제1 층 및 상기 제4 층 각각은 일반식 (5)로 나타내어지는 카르바졸 유도체와, 상기 일반식 (5)로 나타내어지는 카르바졸 유도체에 대하여 전자 수용성을 나타내는 무기 화합물을 함유하고,
    상기 무기 화합물은 천이 금속의 산화물인, 발광 소자.
    Figure 712013003061734-pat00056

    상기 일반식 (5)에서, R1은 수소, 1∼6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 6∼25개의 탄소 원자를 가지는 아릴기, 5∼9개의 탄소 원자를 가지는 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 1∼7개의 탄소 원자를 가지는 아실기 중 어느 하나를 나타내고,
    R2는 수소, 1∼6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 아래의 구조식 (6)으로 나타내어지는 치환기 중 어느 하나를 나타낸다.
    Figure 712013003061734-pat00057

  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R1은 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 페닐기, 4-비페닐기, 1-나프틸기 중 어느 하나인, 발광 소자.
  11. 제 7 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R2는 수소 또는 tert-부틸기인, 발광 소자.
  12. 제 7 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R2가 상기 구조식 (6)의 구조를 가지는, 발광 소자.
  13. 발광 소자에 있어서,
    한 쌍의 전극 사이에 복수의 층을 가지고,
    상기 복수의 층 중 하나는 일반식 (103)으로 나타내어지는 카르바졸 유도체와, 상기 일반식 (103)으로 나타내어지는 카르바졸 유도체에 대하여 전자 수용성을 나타내는 무기 화합물을 함유하고,
    상기 무기 화합물은 천이 금속의 산화물인, 발광 소자.
    Figure 712013003061734-pat00058

    상기 일반식 (103)에서, R1은 수소, 1∼6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 6∼25개의 탄소 원자를 가지는 아릴기, 5∼9개의 탄소 원자를 가지는 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 1∼7개의 탄소 원자를 가지는 아실기 중 어느 하나를 나타내고,
    R2는 수소, 1∼6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 아래의 구조식 (104)로 나타내어지는 치환기 중 어느 하나를 나타낸다.
    Figure 712013003061734-pat00059

  14. 발광 소자에 있어서,
    한 쌍의 전극 사이에 복수의 층을 가지고,
    상기 복수의 층 중, 상기 한 쌍의 전극 중 한쪽 전극에 접하는 층은 일반식 (103)으로 나타내어지는 카르바졸 유도체와, 상기 일반식 (103)으로 나타내어지는 카르바졸 유도체에 대하여 전자 수용성을 나타내는 무기 화합물을 함유하고,
    상기 무기 화합물은 천이 금속의 산화물인, 발광 소자.
    Figure 712013003061734-pat00060

    상기 일반식 (103)에서, R1은 수소, 1∼6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 6∼25개의 탄소 원자를 가지는 아릴기, 5∼9개의 탄소 원자를 가지는 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 1∼7개의 탄소 원자를 가지는 아실기 중 어느 하나를 나타내고,
    R2는 수소, 1∼6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 아래의 구조식 (104)로 나타내어지는 치환기 중 어느 하나를 나타낸다.
    Figure 712013003061734-pat00061

  15. 발광 소자에 있어서,
    한 쌍의 전극 사이에, 제1 층, 상기 제1 층 위의 제2 층, 상기 제2 층 위의 제3 층, 상기 제3 층 위의 제4 층을 포함하고,
    상기 제2 층은 발광물질을 함유하고,
    상기 제3 층은 전자를 발생시킬 수 있는 도너 준위를 가지는 재료를 함유하고,
    상기 제1 층 및 상기 제4 층 각각은 일반식 (103)으로 나타내어지는 카르바졸 유도체와, 상기 일반식 (103)으로 나타내어지는 카르바졸 유도체에 대하여 전자 수용성을 나타내는 무기 화합물을 함유하고,
    상기 무기 화합물은 천이 금속의 산화물인, 발광 소자.
    Figure 712013003061734-pat00062

    상기 일반식 (103)에서, R1은 수소, 1∼6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 6∼25개의 탄소 원자를 가지는 아릴기, 5∼9개의 탄소 원자를 가지는 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 1∼7개의 탄소 원자를 가지는 아실기 중 어느 하나를 나타내고,
    R2는 수소, 1∼6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 아래의 구조식 (104)로 나타내어지는 치환기 중 어느 하나를 나타낸다.
    Figure 712013003061734-pat00063

  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R1은 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 페닐기, 4-비페닐기, 1-나프틸기 중 어느 하나인, 발광 소자.
  17. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R2는 수소 또는 tert-부틸기인, 발광 소자.
  18. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 R2가 상기 구조식 (104)의 구조를 가지고 있는, 발광 소자.
  19. 삭제
  20. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 7 항 내지 제 9 항, 및 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 화합물은 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 레늄 산화물, 루테늄 산화물, 크롬 산화물, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 탄탈 산화물, 은 산화물 중 어느 1종 또는 복수 종인, 발광 소자.
  21. 제 1 항 내지 제 3 항, 제 7 항 내지 제 9 항, 및 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 발광 소자를 포함하는 발광 장치.
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