JPS6327525A

JPS6327525A - 有機半導体

Info

Publication number: JPS6327525A
Application number: JP17045686A
Authority: JP
Inventors: Tetsuyoshi Suzuki; 鈴木　哲身; Kazumi Hasegawa; 和美長谷川; Osamu Ando; 修安藤
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1986-07-18
Filing date: 1986-07-18
Publication date: 1988-02-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業−ヒの利用分野〉本発明は、特定のジアリールアミン化合物を特定の窒素
酸化物と反応させることによって得られる有機半導体に
関するものである。

〈従来の技術〉従来より、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ
チオフェン、ポリごロール、ポリアニリン等のような主
鎖に共役二重結合を有する高分子は、五フッ化砒素、五
フッ化アンチモン。

沃素、臭素、三酸化イオウ、ｎ−ブチルリチウム、ナフ
タレシナ１−リウム等のようなＰ型あるいはＮ型のドー
ピング剤で処理すると電気伝導性が著しく向上し、絶縁
体から半導体、ざらには導電体になることが知られてい
る。これらの導電性高分子は粉状２粒状、塊状、フィル
ム状で１ｑられ、目的に応じてそのまま又は成形して使
用され、帯電防止材おｌ、電磁波遮蔽材料、電子・光機
能素子、光メモリ−（ホログラフィックメモリ）や各種
ごシザー９表示素子（エレクトロクロミズム）、スイッ
チ、各種ハイブリット材料（透明導電性フィルム等）、
各種端末機器などの広い分野への応用が検討されている
。

上記のように高分子にドーピング処理を行なう方法とし
ては通常、モノマー化合物の手合反応によって予め合成
した高分子を使用し、これを所定条件下で別途ドーピン
グ処理する方法が用いられるが、ポリチオフェン、ポリ
ピロール。

ポリアニリンなどの場合には、これらのモノマー化合物
を電気化学的に酸化重合（電解酸化重合）すると共に、
この重合時にドーピング処理を同時に行なってしまう方
法が知られている。

〈発明が解決しようとする問題点〉しかしながら、上記薄化の方法を用いて導電性の高分子
材料を作製する場合、七ツマー化合物を重合させて高分
子を作る工程と、高分子にドーピング処理を行なう工程
とを要し、重合とドーピングとを別々に行なうため、操
作的に繁雑であるのみならず、ドーピング処理の再現性
が乏しいという問題がある。また上記後者の方法で導電
性高分子材料を作製する場合、電解重合反応を行なわせ
るのに特定の装置を必要とする他、適用しうるモノマー
化合物が電気化学的な酸化手合反応が進行しうるちのに
限定されてしまうという問題がある。

く問題点を解決するための手段〉本発明化は上記のような問題点がない新規な導電性高分
子を得るべく検問した所、特定のジアリールアミン化合
物上ツマ−をそのまま窒素酸化物からなるドーピング剤
で処理することにより、製造容易で多種の有機半導体を
提供できることを見出してこの発明を完成した。

即ち、この発明の有機半導体は一般式　　Ｎ０ＩＩＩＸ　　　　　　　　・・・（１）
（式中Ｘはハロゲン合イ１の無機基、ｍは１または２の
整数を表わす。）で示される窒素酸化物と一般式％式％（２）（式中Δｒ　、Ａｒ２は置換基を有していてもよい芳香
族炭化水素基を表わす。）で示されるジアリールアミン
化合物とを反応させることによって得られる有は半導体
に存する。

本発明の有機半導体は単一または異なる二種類以上のジ
アリールアミン化合物を出発物質に用い、これと単゛−
または異なる二種類以上の窒素酸化物とを反応させて１
ｑることができる。

一般式（１）で示される窒素酸化物において、Ｘは具体
的にはＢＦ４−１ＢＣλ４−１ＳｂＦ　　−５ｂＣＪ２−１ＰＦ６−１ＰＣＪ２−１Ｃ
βＯ−１ＡｓＦ６−１ △ｓＣ／２６−などを表わす。このような窒素酸化物と
して具体的には、Ｎ０ＢＦ４、Ｎ０２８Ｆ４、Ｎ０ＰＦ６、Ｎ０２Ｐ「６、Ｎ０３ｂＦ
６　、ＮＯ２ＳｂＦ６　、Ｎ０ＣＪ２０４、Ｎ０２Ｃλ
０４　、Ｎ０ＡＳＦ６、＼０２　Ａ　ｓ　Ｆ　６　、Ｎ　ＯＳ　ｂ　Ｃ１２６、
Ｎ０２ＳｂＣ２６、Ｎ０ＰＣｐ６、Ｎ０２ＰＣ２６などが挙げられ、好ましくはＮ０ＢＦ４
　、　ＮＯ２８Ｆ４　、　Ｎｏｔつ　「６　、Ｎ０ＡＳ
Ｆ６などである。

また、この窒素酸化物の使用ωはジアリールアミン化合
物に対して０．０１〜１００倍モルであり、好ましくは
０．１〜１０倍モルである。

一般式（２）で示されるジアリールアミン化合物におい
で、Ａｒ　、Ａｒ２は置換基を有してもよい芳香族炭化
水素基、例えばフェニル基、ナフチル基等を表わす。置
換基としてはアルキル基、アルコキシ阜、アリール基、
アルキル基及び／又はアリール基で買換されたアミノ基
笠が挙げられる。かかるＡｒ　、Ａｒ２の具体例として
はフェニル基、トルイル基、ジメチルフェニル基、ジエ
ヂルフェニル塁、メチルエチルフェニル基、メトキシフ
ェニル基、エトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基
、ジエ１ヘキシフェニル基、メチルメ１−キシフェニル
塁、ビフェニル基、ジメチルアミノノエニル基、ジエチ
ルアミタフ１ニル旦、メチル、■チルアミラフｌニル褪
、ジフェニルアミノフェニル基、メヂルフ工二ルアミノ
フェニル基、エヂルフェニルアミノフェニル基、ナフチ
ル基、メチルナフチル基。

エチルナフヂル基、ジメチルナフチル基、ジエヂルナフ
チル基、メチルエチルナフチル基、メトキシナフチル基
、ジメトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ジェト
キシナフチル曇、メチルメトキシナフチル基、エチルエ
トキシナフチル基、メチルエｌ〜キシナフチル塁、エチ
ルメ１へキシナフチル基、ジメチルアミノナフチル基。

ジエヂルアミノナフチル基、メチルエチルアミノナフヂ
ル塁、ジフェニルアミノナフチル基、メチルフェニルア
ミノナフチル基、エチルフェニルアミノナフチル基など
を表わす。一般式（２）に相当する化合物として具体的
には、ジフェニルアミン、ジトルイルアミン、ジメチル
フェニルアミン、ジエチルフェニルアミン、ジメチルエ
チルフェニルアミン、ツメ１−キシフェニルアミン、ジ
ェトキシフェニルアミン、メ１〜キシフ工二ルエ１〜キ
シフェニルアミン、ジメチルアミノフェニル−フェニル
アミン、ジフェニルアミノフェニル−フェニルアミン、
ジナフチルアミン、フェニルナフチルアミン、ジメチル
ナフチルアミン、ジメトキシナフチルアミン、ジメヂル
アミノナフチルーフェニルアミン、ジフェニル７ミノフ
エニルーフエニルアミン、メチルフェニルアミノフェニ
ル−ナフチルアミン、ジナフチルアミンなどが挙げられ
る。

一般式（１）で示される窒素酸化物と一般式（２）で示
されるジアリールアミン化合物との反応は同相、液相、
気相の任意の相で実施することできるが、少なくとも一
方が溶解する任意の溶媒の存在下、液相で反応するのが
好−ましい。

溶媒としては、一般式（１）及び（２）で示される化合
物がその溶媒と直接反応しないものなら適宜選択するこ
とができる。また、少なくとも一方を溶解する溶媒とし
て非プロトン性１Φ性溶媒が好ましく、具体的にはアセ
トニトリル、ジオキサン、ニトロメタン、プロピレンカ
ーボネー１〜、ジオキソランなどが挙げられる。

反応温度は一５０°Ｃ〜１５０’Ｃであり、好ましくは
一２０’Ｃ〜１００’Ｃである。反応時間は反応温度と
関連するが、通常０．５〜２００時間、好ましくは１〜
１００時間である。

反応生成物は暗褐色〜黒色の粉末状物質であり、溶媒存
在下での反応では反応終了後、溶媒を通常の方法で除去
するか、水又はアルコール中に移し、生成物を戸数する
ことができる。

〈作　用〉以上の手段を用いることにより、製造容易で多種の有は
半導体を１ｑることかできる。また、このイ１機半導体
は、例えばポリアセチレンに較べて、耐駿化性が著しく
優れていることが知得されている。

〈実り艶例〉以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１３００ｍｆＪ丸底フラスコにＮ０ＢＦ４１１．６８（１
（０，１０モル）を採り、モレキュラーシーブ４Ａで脱
水したアセトニトリル５０ｍΩを加えてＮ０ＢＦ４のス
ラリー液を調製し、このスラリー液を攪拌しながら’ｌ
温窒累気流下でジフェニルアミン１６．９１１１　　（
０，１０モル）を粉末のまま少しずつ添加した。添加と
ともに反応液は直ちに濃紺色に変化した。こ−の反応液
を２時間攪拌した後、空温で一夜放置すると黒色の粉末
を含む反応液が得られた。次いで、大量のメタノール中
にこの反応液を加え、しばらく攪拌した後に濾過し、枦
残をメタノール２００ｍＮで５回洗浄を繰り返し、洗浄
後に６０’Ｃ減圧下で乾燥すると７６２ｇの黒褐色粉末
が１！７られだ。

得られた黒色物の元素分析をした所、Ｃ８１，２４％、
８５．３１％、Ｎ　７．９５％、Ｆ５．０４％テアリ、
炭素を１２とするとＣ１２，０Ｏト’９．４１　　Ｎ１
．０１　　Ｆｏ、４７に相当するものを１７だ。

これは、出発原、１’３１のシフ１ニルアミンに較べて
Ｎ、Ｆの量が増加していることから、ジフェニルアミン
と上記窒素酸化物Ｎ　ＯＢ　Ｆ　４が反応したものであ
ることを示している。

この黒色物について２端子法による電気伝導度の測定を
行なった結果４．ＯＸ　１Ｏ−６３ＣＩＩ、−１を得、
半導体領域の導電性をもった有機半導体であることがわ
かった。

尚、上記電気伝導度の測定は次のように行なった。まず
、上記処理により冑た黒色粉末を乳鉢で十分細かく粉砕
した後、直径１０ｍｍのディスク状に加圧成形（５１〜
ン／ｃＩＩＩ２）シた。次いでこのディスクサンプルに
同一大のステンレス製ディスクを両側から夫々挟み、テ
フロン製のボルト、ナツトの間におき、締付けることに
よってこれらのディスクを十分に圧着固定した後、ドラ
イボックス中に保存し、エレクトロメータ（タケダ理研
ＴＲ−８６５１＞を使用してディスクサンプルの電気伝
導度を測定した。

実施例２モレギュラーシーブ４Δで脱水したジオキサン５０ｍｇ
を使用し、またシフ１ニルアミンの代りにジトルイルア
ミン１９．７ｇ（０，１０モル）を使用したほかは実施
例１と同様の方法でＮ０ＢＦ４とジトルイルアミンとの
反応を行なった。反応後は実施例１と同一の方法で生成
物を洗浄、屹燥すると暗褐色の粉末８．３ｇが得られた
。この暗褐色粉末を元素分析した所、Ｃを１４とすると
０１４．ＯＯ−’１２．５２・Ｎ１．０３・ＦＯ，６２
に相当するものを得た。これは出発原料のジトルイルア
ミンに較べてＮ、Ｆの量が増加しているから、ジＩ〜ル
イルアミンと窒素酸化物Ｎ０ＢＦ４が反応したものであ
ることを示している。

この暗褐色物について上記と同様に電気伝導Ｗヲ’ＩＩ
Ｑ定シｔ、［ｉ　７．２ｘ　１０−６０−６Ｓ’ｔ−あ
り、半導体領域の導電性をもった有機半導体であった。

実施例３ジナフチルアミン２６．９（ＪとＮ　０２８　Ｆ’４１
３．３ｇを使用したほかは実施例１の場合と同様に反応
を行なったところ黒色粉末９．６ｇを得た。

この黒色物の電気伝導度は４．９ｘ１０−５Ｓｃｍ−’
であった。

Ｘ癒桝庄ニュユ各種のジアリールアミン化合物を使用し、実施例１と同
様にこれと窒素酸化物との反応を行ない、得られた暗褐
色〜黒色粉末の結果を第１表に示した。

〈発明の効果〉以上の如く、本発明の導電材料は製造容易で多種のもの
が胃られると共に、耐酸化性も優れており、実用的価値
は極めて大でおる。かくして本発明の導電材料は帯電防
止材料、電磁波遮蔽材料、電子・光薇能素子、光メモリ
ー、各種センサー、表示素子、スイッチ、各種端末機器
などの広い分野への適用が可能である。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式　ＮＯ＿ｍＸ…（１）（式中Ｘはハロゲン含有の無機基、ｍは１または２の整
数を表わす。）で示される窒素酸化物と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼…（２）（式中Ａｒ＾１、Ａｒ＾２は置換基を有していてもよい
芳香族炭化水素基を表わす。）で示されるジアリールアミン化合物とを反応させること
によつて得られる有機半導体。