KR101381365B1 - 유기 전계효과 트랜지스터 및 반도체장치 - Google Patents

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Abstract

도전층과 반도체층 사이의 계면의 에너지 장벽을 저감시킬 수 있는 전극을 포함하는 유기 전계효과 트랜지스터, 및 그 유기 전계효과 트랜지스터를 포함하는 반도체장치를 제공하는 것을 과제로 한다. 유기 전계효과 트랜지스터에 있어서의 소스 전극과 드레인 전극 중의 한쪽의 적어도 일부에 유기 화합물과 무기 화합물을 함유하는 복합층이 제공되고, 상기 유기 화합물로서, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체가 사용된다. 소스 전극과 드레인 전극 중의 한쪽의 적어도 일부에 복합층을 제공함으로써, 도전층과 반도체층 사이의 계면의 에너지 장벽을 저감시킬 수 있다.
Figure 112008059968841-pct00063
유기 전계효과 트랜지스터, 복합층, 카르바졸 유도체, 도전층, 반도체층, 에너지 장벽

Description

유기 전계효과 트랜지스터 및 반도체장치{Organic field effect transistor and semiconductor device}
본 발명은 스위칭 소자나 증폭 소자로서 사용될 수 있는 전계효과 트랜지스터에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 전계효과 트랜지스터를 포함하는 반도체장치에 관한 것이다.
전계효과 트랜지스터에서는, 소스 전극과 드레인 전극의 2개 전극 사이에 제공된 반도체층의 전기 전도도가 게이트 전극에 인가되는 전압에 의해 제어된다. 전계효과 트랜지스터는 기본적으로는 p형 또는 n형의 캐리어(정공 또는 전자)가 전하를 수송하는 대표적인 유니폴라(unipolar) 소자이다.
그러한 전계효과 트랜지스터들의 조합에 의해 각종 스위칭 소자나 증폭 소자를 형성할 수 있기 때문에, 전계효과 트랜지스터는 각종 분야에서 응용되고 있다. 예를 들어, 액티브 매트릭스형 디스플레이의 화소의 스위칭 소자 등을 응용예로서 들 수 있다.
지금까지, 전계효과 트랜지스터에 사용하는 반도체 재료로서, 규소로 대표되는 무기 반도체 재료가 널리 사용되어 왔으나, 반도체층으로서 무기 반도체 재료를 성막하기 위해서는 고온에서의 처리가 필요하기 때문에, 기판에 플라스틱이나 필름 을 사용하는 것이 어렵다.
한편, 반도체층으로서 유기 반도체 재료를 사용하면, 비교적 낮은 온도에서도 성막이 가능하기 때문에, 유리 기판뿐만 아니라, 플라스틱 기판과 같은 내열성이 낮은 기판 위에도 전계효과 트랜지스터를 제조하는 것이 원리적으로 가능해진다.
반도체층으로서 유기 반도체 재료를 사용한 전계효과 트랜지스터(이하, 「유기 전계효과 트랜지스터」라고 기재한다)의 예로서, 게이트 절연층으로서 이산화규소(SiO2)를 사용하고 반도체층으로서 펜타센을 사용한 트랜지스터를 들 수 있다(비특허 문헌 1: Y. Y. Lin, D. J. Gundlach, S. F. Nelson, T. N. Jackson, IEEE Electron Device Letters, Vol. 18, 606-608 (1997) 참조). 이 보고에서는, 전계효과 이동도가 1 cm2/Vs인 것으로 보고되어 있고, 반도체층으로서 유기 반도체 재료를 사용하는 경우에도, 아모르퍼스 실리콘을 사용한 트랜지스터에 필적하는 트랜지스터 성능이 얻어질 수 있다는 것이 보고되어 있다.
유기 전계효과 트랜지스터에서는, 소스 전극 및 드레인 전극과 반도체층 사이에서 캐리어가 수송된다. 그 계면에 에너지 장벽이 존재하면, 전계효과 이동도 등의 트랜지스터 특성이 저하된다. 이것을 개선하기 위해, 소스 전극 또는 드레인 전극과 반도체층과의 계면에 불화리튬층을 사용하는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 2003-298056호 참조). 그러나, 불화리튬층은 n채널형의 유기 전계효과 트랜지스터에만 적용될 수 있고, 유기 반도체 재료의 종류는 n형 재료 로 한정된다. 또한, 도전성 부여제를 반도체층에 도핑하는 것도 제안되어 있으나(특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 2004-228371호 참조), 도전성 부여제는 화학적 안정성이 부족하다는 문제가 있다. 또한, 내구성이 우수한 트랜지스터를 얻기 위해서는, 이들 전극 재료와 유기 반도체 재료 사이의 밀착성도 중요하다.
상기한 바와 같이, 각종 유기 반도체 재료를 사용한 유기 전계효과 트랜지스터에 사용할 수 있고, 화학적으로 안정하며, 유기 반도체 재료와의 밀착성이 우수한 소스 전극 및 드레인 전극이 요망되고 있다. 이러한 소스 전극 및 드레인 전극을 사용함으로써, 전계효과 이동도가 양호하고 내구성이 우수한 유기 전계효과 트랜지스터가 얻어질 수 있다.
또한, 유기 전계효과 트랜지스터에서는 소스 전극 및 드레인 전극이 배선으로서도 작용하기 때문에, 높은 도전성이 요구된다. 그러나, 상기한 바와 같은 특성과 높은 도전성을 겸비한 소스 전극 및 드레인 전극은 보고되어 있지 않다.
본 발명의 목적은, 유기 반도체 재료를 사용한 반도체층을 포함하는 전계효과 트랜지스터(본 발명에서는, 유기 전계효과 트랜지스터라고 칭한다)에 있어서, 반도체층과의 계면에서의 에너지 장벽을 저감시킬 수 있는 유기 전계효과 트랜지스터용 전극을 포함하는 유기 전계효과 트랜지스터를 제공하는데 있다. 본 발명의 다른 목적은, 각종 유기 반도체 재료에 사용할 수 있고, 화학적으로 안정하며, 반도체층과의 밀착성이 우수한 유기 전계효과 트랜지스터용 전극을 포함하는 유기 전계효과 트랜지스터를 제공하는데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은, 상기 유기 전계효과 트랜지스터를 포함하는 반도체장치를 제공하는데 있다.
또한, 상기한 바와 같은 특성을 가지고, 도전성이 우수하며, 배선으로도 작용할 수 있는 도전층을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 유기 전계효과 트랜지스터에 있어서, 캐리어를 효율적으로 주입하기 위해 전극을 선택할 때 일 함수를 고려하는 것이 필요하다. 일 함수에 의한 제약은 엄격하고, 현 상황에서는 조건을 만족시키는 소수의 도전층만이 사용될 수 있다. 예를 들어, p형 유기 전계효과 트랜지스터의 전극으로서 널리 사용되고 있는 도전층으로서 금을 들 수 있고, 이와 같은 고가의 금속을 사용하여 일 함수를 만족시키는 것이 필요하다.
따라서, 본 발명에서는, 유기 전계효과 트랜지스터의 전극의 일부로서 도전성 재료를 사용하는 경우, 도전성 재료의 선택이 일 함수에 지배받지 않는 구성을 가지는 유기 전계효과 트랜지스터용 전극 또는 유기 전계효과 트랜지스터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명에서는, 전계효과 이동도가 양호한 유기 전계효과 트랜지스터를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 내구성이 우수한 유기 전계효과 트랜지스터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 유기 전계효과 트랜지스터용 전극, 즉, 유기 전계효과 트랜지스터에 있어서의 소스 전극과 드레인 전극 중 적어도 하나의 일부로서 유기 화합물과 무기 화합물을 함유하는 복합층을 사용하면, 그 전극과 반도체층과의 계면의 에너지 장벽이 저감되고, 전계효과 이동도가 향상된다는 것을 알아냈다.
또한, 본 발명자들은, 그러한 구성의 전극이 유기 전계효과 트랜지스터의 소스 전극 및/또는 드레인 전극으로서 사용되는 경우, 화학적으로 안정하고, 반도체층과의 밀착성이 우수하다는 것을 알아냈다.
본 발명의 유기 전계효과 트랜지스터의 하나는, 유기 반도체 재료를 함유하는 반도체층과, 소스 전극 및 드레인 전극을 포함하고, 소스 전극과 드레인 전극 중 적어도 하나가 유기 화합물과 무기 화합물을 함유하는 복합층을 포함하고, 그 유기 화합물은 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체인 것을 특징으로 한다.
[일반식 (1)]
Figure 112008059968841-pct00001
상기 식에서, R11 및 R13 각각은 동일하거나 상이하여도 좋고, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼25의 아릴기, 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 또는 탄소수 1∼7의 아실기를 나타내고, Ar11은 탄소수 6∼25의 아릴기, 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기를 나타내고, R12는 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R14는 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 일반식 (2)로 나타내어지는 치환기를 나타내고, 일반식 (2)로 나타내어지는 치환기에서, R15는 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼25의 아릴기, 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 또는 탄소수 1∼7의 아실기를 나타내고, Ar12는 탄소수 6∼25의 아릴기, 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기를 나타내고, R16은 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다.
[일반식 (2)]
Figure 112008059968841-pct00002
상기 일반식 (1)에서, R11과 R13 중 어느 하나는 탄소수 6∼25의 아릴기 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, R11 및 R13 각각은 탄소수 6∼25의 아릴기, 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기이다. 카르바졸 골격의 질소와 결합되어 있는 치환기가 탄소수 6∼25의 아릴기 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기인 경우, 캐리어 수송성이 향상되는 효과가 얻어질 수 있다.
또한, 상기 일반식 (1)에서, R12는 수소, tert-부틸기, 페닐기, 또는 비페닐기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1)에서, R14는 수소, tert-부틸기, 페닐기, 또는 비페닐기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1)에서, R14는 일반식 (2)로 나타내어지는 치환기인 것이 바람직하다. R14가 일반식 (2)로 나타내어지는 치환기인 경우, 내열성이 보다 높은 카르바졸 유도체를 얻을 수 있다. 또한, 일반식 (2)에서, R15는 탄소수 6∼25의 아릴기 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 카르바졸 골격의 질소와 결합되어 있는 치환기가 탄소수 6∼25의 아릴기 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기인 경우, 캐리어 수송성이 향상되는 효과가 얻어질 수 있다. 또한, 일반식 (2)에서, R16은 수소, tert-부틸기, 페닐기, 또는 비페닐기인 것이 바람직하다.
또한, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체 중, 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 카르바졸 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
[일반식 (3)]
Figure 112008059968841-pct00003
상기 식에서, R21은 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼25의 아릴기, 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 또는 탄소수 1∼7의 아실기를 나타내고, R22는 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R23은 일반식 (4)로 나타내어지는 치환기를 나타내고, 일반식 (4)로 나타내어지는 치환기에서, R24는 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼25의 아릴기, 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 또는 탄소수 1∼7의 아실기를 나타내고, Ar21은 탄소수 6∼25의 아릴기, 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기를 나타내며, R25는 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다.
[일반식 (4)]
Figure 112008059968841-pct00004
상기 구성에서, R22는 수소, tert-부틸기, 페닐기, 또는 비페닐기인 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 일반식 (5)로 나타내어지는 카르바졸 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
[일반식 (5)]
Figure 112008059968841-pct00005
상기 식에서, R21은 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼25의 아릴기, 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 또는 탄소수 1∼7의 아실기를 나타내고, R22 및 R23 각각은 일반식 (6)으로 나타내어지는 치환기를 나타내고, 일반식 (6)으로 나타내어지는 치환기에서, R24는 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼25의 아릴기, 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 또는 탄소수 1∼7의 아실기를 나타내고, Ar21은 탄소수 6∼25의 아릴기, 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기를 나타내며, R25는 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다.
[일반식 (6)]
상기 구성에서, R25는 수소, tert-부틸기, 페닐기, 또는 비페닐기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 구성에서, R21은 탄소수 6∼25의 아릴기 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
카르바졸 골격의 질소와 결합되어 있는 치환기가 탄소수 6∼25의 아릴기 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기인 경우, 캐리어 수송성이 향상되는 효과가 얻어질 수 잇다.
또한, 하기의 일반식 (7)로 나타내어지는 카르바졸 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
[일반식 (7)]
Figure 112008059968841-pct00007
상기 식에서, Ar31은 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다.
또한, 하기의 일반식 (8)로 나타내어지는 카르바졸 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
[일반식 (8)]
Figure 112008059968841-pct00008
상기 식에서, Ar41 및 Ar42 각각은 동일하거나 상이하여도 좋고, 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다.
상기 구성에서, 무기 화합물로서는, 천이금속 산화물이 바람직하고, 특히, 티탄 산화물, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 바나듐 산화물, 니오브 산화물, 탄탈 산화물, 크롬 산화물, 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 레늄 산화물, 루테늄 산화물 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 구성은, 유기 반도체 재료가 유기 화합물과 동일 재료인 것을 특징으로 한다.
상기 구성은, 복합층이 반도체층과 접하도록 제공되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 구성은, 소스 전극과 드레인 전극 중 적어도 하나가, 알칼리 금속, 알칼리토금속, 알칼리 금속 화합물, 또는 알칼리토금속 화합물을 함유하는 제2 층을 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 제2 층이 반도체층과 복합층 사이에 제공되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에서, 소스 전극과 드레인 전극 중 적어도 하나가 도전층을 더 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 도전성도 우수하고 배선으로도 사용할 수 있는 소스 전극 및 드레인 전극을 얻을 수 있다.
또한, 상기 구성은, 상기한 도전층을 더 포함하는 유기 전계효과 트랜지스터에서, 그 도전층의 측단부가 유기 화합물과 무기 화합물을 함유하는 복합층으로 덮여 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기한 복합층에서, 유기 화합물 대 무기 화합물의 혼합비는 몰비로 유기 화합물/무기 화합물 = 0.1∼10, 바람직하게는, 0.5∼2인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 반도체장치는 상기한 유기 전계효과 트랜지스터를 포함한다.
본 발명을 실시함으로써, 유기 반도체 재료를 사용한 반도체층을 포함하는 전계효과 트랜지스터에서, 반도체층과의 계면의 에너지 장벽을 저감시킬 수 있는 소스 전극 및 드레인 전극을 얻을 수 있다. 또한, 각종 유기 반도체 재료에 대해 사용할 수 있고 화학적으로 안정하며 반도체층과의 밀착성이 우수한 소스 전극 및 드레인 전극을 얻을 수 있다.
또한, 유기 화합물과 무기 화합물을 함유하는 복합층을 일부에 가지는 본 발명의 유기 전계효과 트랜지스터용 전극은, 일 함수에 의한 제약을 고려하지 않고 도전성 재료를 선택하는 것이 가능하다. 따라서, 선택의 범위가 넓어지고, 비용적으로도 유리한 구성이다. 또한, 도전성 재료의 사용을 통해 저항을 작게 할 수 있고, 전극을 배선으로도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 전계효과 트랜지스터용 전극에 사용하는 유기 화합물인 카르바졸 유도체는 내열성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 유기 전계효과 트랜지스터용 전극은 내열성이 우수하다.
또한, 본 발명을 실시함으로써, 전계효과 이동도가 양호한 유기 전계효과 트랜지스터를 제공할 수 있다. 또한, 내구성이 우수한 유기 전계효과 트랜지스터를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명을 실시함으로써, 동작 특성이 양호하고 신뢰성이 높은 반도체장치를 제공할 수 있다.
도 1(A)∼도 1(D)는 본 발명의 유기 전계효과 트랜지스터의 구조예를 나타내는 모식도이다.
도 2(A)∼도 2(D)는 본 발명의 유기 전계효과 트랜지스터의 구조예를 나타내는 모식도이다.
도 3(A)∼도 3(D)는 본 발명의 유기 전계효과 트랜지스터의 구조예를 나타내는 모식도이다.
도 4(A)∼도 4(D)는 본 발명의 유기 전계효과 트랜지스터의 구조예를 나타내는 모식도이다.
도 5(A)∼도 5(E)는 본 발명의 유기 전계효과 트랜지스터의 제조방법을 설명하는 도면이다.
도 6(A)∼도 6(F)는 본 발명의 유기 전계효과 트랜지스터의 제조방법을 설명하는 도면이다.
도 7은 본 발명을 사용한 액정 표시장치의 상면 모식도이다.
도 8(A) 및 도 8(B)는 본 발명을 사용한 액정 표시장치의 단면 모식도이다.
도 9(A) 및 도 9(B)는 본 발명을 사용한 발광 표시장치의 단면 모식도이다.
도 10(A)∼도 10(C)는 본 발명을 사용한 전자 기기를 나타내는 도면이다.
도 11은 본 발명을 사용한 전자 기기를 나타내는 도면이다.
도 12(A)∼도 12(D)는 본 발명의 유기 트랜지스터의 구조예를 나타내는 모식도이다.
도 13은 3-(N-페닐아미노)-9-페닐카르바졸의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 14는 3-(N-페닐아미노)-9-페닐카르바졸의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 15는 3-[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 16은 3-[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 17은 3-[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸의 열중량 측정-시차 열 분석의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 18은 3-[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 19는 3-[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 20은 3-[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸의 CV 특성을 나타내는 도면이다.
도 21은 3-[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸의 시사 주사 열량 분석한 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 22는 3,6-비스[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 23은 3,6-비스[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 24는 3,6-비스[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸의 열중량 측정-시차 열 분석의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 25는 3,6-비스[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 26은 3,6-비스[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 27은 3,6-비스[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸의 CV 특성을 나타내는 도면이다.
도 28은 3,6-비스[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸의 시사 주사 열량 분석한 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 29는 3-[N-(1-나프틸)아미노]-9-페닐카르바졸의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 30은 3-[N-(1-나프틸)아미노]-9-페닐카르바졸의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 31은 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-페닐카르바졸의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 32는 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-페닐카르바졸의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 33은 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-페닐카르바졸의 열중량 측정-시차 열 분석의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 34는 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-페닐카르바졸의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 35는 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-페닐카르바졸의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 36은 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-페닐카르바졸의 CV 특성을 나타내는 도면이다.
도 37은 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-페닐카르바졸의 시사 주사 열량 분석한 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 38은 복합층의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 39는 복합층의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 40은 복합층의 투과율을 나타내는 도면이다.
도 41은 복합층의 1 ㎛당 흡광도를 나타내는 도면이다.
도 42는 복합층의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 43은 복합층의 투과율을 나타내는 도면이다.
도 44는 복합층의 1 ㎛당 흡광도를 나타내는 도면이다.
도 45는 복합층의 전류-전압 특성을 나타내는 도면이다.
도 46은 PCzPCA1과 산화 몰리브덴을 함유하는 층의 ESR 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 47은 PCzPCA1의 단일 층의 ESR 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 48은 산화 몰리브덴의 단일 층의 ESR 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 49(A) 및 도 49(B)는 3-{N-[9-(4-비페닐릴)카르바졸-3-일]-N-페닐아미노}-9-(4-비페닐릴)카르바졸의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 50(A) 및 도 50(B)는 3-{N-[9-(4-비페닐릴)카르바졸-3-일]-N-페닐아미노}-9-(4-비페닐릴)카르바졸의 13C-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 51은 3-{N-[9-(4-비페닐릴)카르바졸-3-일]-N-페닐아미노}-9-(4-비페닐릴)카르바졸의 시차 주사 열량 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 52는 3-{N-[9-(4-비페닐릴)카르바졸-3-일]-N-페닐아미노}-9-(4-비페닐릴)카르바졸의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 53은 3-{N-[9-(4-비페닐릴)카르바졸-3-일]-N-페닐아미노}-9-(4-비페닐릴)카르바졸의 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 54는 3-{N-[9-(4-비페닐릴)카르바졸-3-일]-N-페닐아미노}-9-(4-비페닐릴)카르바졸의 박막의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 55는 3-{N-[9-(4-비페닐릴)카르바졸-3-일]-N-페닐아미노}-9-(4-비페닐릴)카르바졸의 박막의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 56(A) 및 도 56(B)는 3,6-디브로모-9-(4-비페닐릴)카르바졸의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 57(A) 및 도 57(B)는 3,6-디브로모-9-(4-비페닐릴)카르바졸의 13C-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 58(A) 및 도 58(B)는 3,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-(4-비페닐릴)카르바졸의 1H-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 59(A) 및 도 59(B)는 3,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-(4-비페닐릴)카르바졸의 13C-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 60은 3,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-(4-비페닐릴)카르바졸의 시차 주사 열량 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 61은 3,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-(4-비페닐릴)카르바졸의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 62는 3,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-(4-비페닐릴)카르바졸의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
본 발명의 유기 전계효과 트랜지스터에 있어서, 우수한 전계효과 트랜지스터 특성을 얻기 위해서는, 유기 반도체층의 캐리어 밀도가 전계효과에 의해 효율적으로 제어되고, 소스 전극으로부터 유기 반도체층으로의 캐리어의 공급과 유기 반도체층으로부터 드레인 전극으로의 캐리어의 유출이 효율적으로 일어나는 것이 필요하다. 따라서, 소스 전극과 유기 반도체층 사이 및 드레인 전극과 유기 반도체층 사이에 에너지 장벽이 없는 것이 바람직하다. 그러나, p형의 유기 전계효과 트랜지스터의 경우, 일반적으로 전극 금속의 페르미(Fermi) 준위와 유기 반도체 재료의 HOMO 준위 사이에 에너지 차가 있기 때문에, 에너지 장벽이 존재한다. 또한, n형의 유기 전계효과 트랜지스터의 경우에는, 전극 금속의 페르미 준위와 유기 반도체 재료의 LUMO 준위 사이에 에너지 차가 있기 때문에, 에너지 장벽이 존재한다. 이들이 유기 전계효과 트랜지스터의 특성을 제한하는 요인 중 하나이고, 전극 재료를 선택할 때 일 함수를 고려해야 하는 이유 중 하나이다.
본 발명자들은, 소스 전극 및 드레인 전극의 일부로서 유기 화합물과 무기 화합물을 함유하는 복합층을 사용함으로써, 소스 전극과 유기 반도체층 사이 및 드레인 전극과 유기 반도체층 사이의 에너지 장벽이 저감되고, 또한, 소스 전극으로부터 유기 반도체층으로의 캐리어의 공급과 유기 반도체층으로부터 드레인 전극으로의 캐리어의 유출이 효율적으로 일어나게 되어, 전계효과 트랜지스터 특성이 향상된다는 것을 알아냈다.
상기한 바와 같은 현상은, 유기 화합물과 무기 화합물을 혼합한 복합층에서, 유기 화합물과 무기 화합물 사이에 전하 이동 착체가 형성되고, 복합층 내에서의 캐리어 밀도가 향상되는 것에 기인한다고 생각된다.
또한, 본 명세서에서, 반도체장치란, 반도체 특성을 이용함으로써 기능할 수 있는 장치 전반을 가리키고, 액정 표시장치, 발광장치, 반도체 회로 및 전자 기기는 모두 반도체장치이다.
[실시형태 1]
도 1(A)∼도 1(D) 각각은 본 발명의 유기 전계효과 트랜지스터의 구조예를 나타낸다. 이들 도면에서, 부호 11은 유기 반도체 재료를 함유하는 반도체층을 나타내고, 12는 절연층, 13은 복합층, 15는 게이트 전극, 16은 기판을 나타낸다. 소스 전극 및 드레인 전극(18) 각각은 복합층(13) 및 도전층(17)을 포함한다. 각 층이나 각 전극의 배치는 소자의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 도면에서는, 복합층(13)이 반도체층(11)에 접하도록 제공되어 있으나, 본 발명이 이것에 한정되지 않는다. 복합층(13)은 소스 전극 및/또는 드레인 전극의 일부에 포함될 수도 있다. 또한, 각 층이나 각 전극의 배치는 소자의 용도에 따라 도 1(A)∼도 1(D)로부터 적절히 선택할 수 있다.
기판(16)으로서는, 유리 기판, 석영 기판, 결정성 유리 등으로 형성된 절연성 기판, 세라믹 기판, 스테인리스 강 기판, 금속 기판(탄탈, 텅스텐, 몰리브덴 등), 반도체 기판, 플라스틱 기판(폴리이미드, 아크릴, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르 술폰 등) 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 기판은 필요에 따라 CMP법 등에 의해 연마된 후 사용해도 좋다.
절연층(12)은, 산화규소, 질화규소, 질소를 함유하는 산화규소, 및 산소를 함유하는 질화규소 등의 무기 절연 재료, 아크릴이나 폴리이미드 등의 유기 절연 재료, 실록산계 재료를 사용하여 형성될 수 있다. 실록산이란, 규소와 산소의 결합으로 골격 구조가 형성되고, 치환기로서 적어도 수소를 함유하는 화합물(예를 들어, 알킬기, 방향족 탄화수소)이 사용된다. 또한, 치환기로서 불소를 사용해도 좋다. 또는, 치환기로서, 적어도 수소를 함유하는 화합물과, 불소를 사용해도 좋다. 또한, 절연층(12)은 단층으로 형성되어도 좋고, 다수의 층으로 형성되어도 좋다. 절연층을 2층으로 형성하는 경우에는, 제1 절연층으로의 무기 절연 재료와, 제2 절연층으로서의 유기 절연 재료를 적층하는 구성이 바람직하다.
또한, 이들 절연층은 디핑(dipping)법, 스핀 코팅법, 액적 토출법 등의 도포법, CVD법, 스퍼터링법 등 공지의 방법에 의해 성막할 수 있다. 유기 재료나 실록산계 재료는 도포법에 의해 성막할 수 있고, 하층의 요철을 완화시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하는 유기 반도체 재료에는, 캐리어 수송성이 있고, 또한 전계효과에 의해 캐리어 밀도가 변경될 수 있는 유기 재료라면, 저분자 재료, 중분자 재료, 고분자 재료 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 그 재료의 종류는 특별히 한정되지 않고, 다환 방향족 화합물, 공액 2중결합 화합물, 매크로 고리(macroring) 화합물, 금속 프탈로시아닌 착체(metallophthalocyanine complex), 전하 이동 착체, 축합 고리 테트라카르복실산 디이미드류, 올리고티오펜류, 풀러렌류, 카본 나노튜브 등을 들 수 있다. 예를 들어, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(3-알킬티오펜), 폴리이소티아나프텐, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리아줄렌, 폴리피렌, 폴리카르바졸, 폴리셀레노펜, 폴리푸란, 폴리(p-페닐렌), 폴리인돌, 폴리피리다진, 나프타센, 테트라센, 펜타센, 헥사센, 헵타센, 피렌, 크리센, 페릴렌, 코로넨, 헥사센-6,15-퀴논, 폴리비닐카르바졸, 폴리페닐렌술파이드, 폴리비닐렌술파이드, 폴리비닐피리딘, 나프탈렌테트라카르복실산 디이미드, 안트라센테트라카르복실산 디이미드, C60, C70, C76, C78, C84, 및 이들의 유도체를 사용할 수 있다. 또한, 이들의 구체예로서는, 일반적으로 p형 반도체로 불리는 펜타센, 테트라센, 섹시티오펜(6T), α,ω-디헥실섹시티오펜, 구리 프탈로시아닌, 2,2'-비(디티에노[3,2-b：2',3'-d]티오펜), 비스-(1,2,5-티아디아졸로)-p-퀴노비스(1,3-디티올), 2,5-디(4-비페닐릴)티오펜, 5,5'-디(4-비페닐릴)-2,2-비티오펜, 디(4-비페닐)-α-테르티오펜, 2,8-디헥실안트라[2,3-b：6,7-b']디티오펜, 루브렌, 5,5'''-디(4-비페닐릴)-α-쿼터티오펜, 5,5''''-디헥실-α-퀸퀴티오펜, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌)(약칭: PTV), 폴리(3-헥실티오펜-2,5-디일)(약칭: P3HT), 또는 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-co-비티오펜)(약칭: F8T2); 또는 일반적으로 n형 반도체로 불리는 7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(약칭: TCNQ), 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물(약칭: PTCDA), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물(약칭: NTCDA), 9,9,10,10-테트라시아노-2,6-나프토퀴노디메탄(약칭: TCNNQ), N,N'-디옥틸-3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 디이미드(약칭: PTCDI-C8H), 구리 헥사데카플루오로프탈로시아닌(약칭: F16CuPc), N,N'-디(테르플루오로헥실)-1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 디이미드(약칭: NTCDI-C8F), α,ω-비스(퍼플루오로헥실)섹시티오펜(약칭: DFH-6T), 3',4'-디부틸-5,5''-비스(디시아노메틸렌)-5,5''-디히드로-2,2':5',2''-테르티오펜)(약칭: DCMT) 등이 있다. 또 한, 유기 반도체에서 p형이나 n형의 특성은 그 물질 고유의 것은 아니고, 캐리어를 주입하는 전극과의 관계나 또는 캐리어 주입시의 전계의 강도에 의존한다. 따라서, 반도체 재료는, p형과 n형 중 어느 하나가 되기 쉽다고 하는 경향은 있지만, p형, n형, 또는 바이폴러형일 수 있다.
또한, 유기 반도체 재료로서, 후술하는 복합층과 동일한 유기 화합물을 사용해도 좋다.
이들 유기 반도체 재료는 증착법이나 스핀 코팅법, 액적 토출법 등 각종 방법에 의해 성막될 수 있다.
본 발명에 사용하는 게이트 전극(15), 소스 전극 및 드레인 전극(18)에 사용하는 도전층(17)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 이하의 재료, 즉, 백금, 금, 알루미늄, 크롬, 니켈, 코발트, 구리, 티탄, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 나트륨 등의 금속; 이들을 함유하는 합금; 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리디아세틸렌 등의 도전성 고분자 화합물; 규소, 게르마늄, 갈륨 비소 등의 무기 반도체; 카본 블랙, 풀러렌, 카본 나노튜브, 그래파이트 등의 탄소 재료; 상기 도전성 고분자 화합물, 상기 무기 반도체, 및 상기 탄소 재료에 산(루이스산(Lewis acid)도 포함한다), 할로겐 원자, 알칼리 금속이나 알칼리토금속 등의 금속 원자 등이 도핑되어 있는 것 등을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 소스 전극 및 드레인 전극에 사용하는 도전성 재료로서 금속을 사용한다.
이들 전극 재료는 스퍼터링법이나 증착법 등에 의해 성막한 후 에칭하는 등 공지의 방법에 의해 형성하면 좋다.
본 발명에 사용하는 복합층(13)에 함유되는 유기 화합물로서는, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체가 바람직하다.
[일반식 (1)]
Figure 112008059968841-pct00009
상기 식에서, R11 및 R13 각각은 동일하거나 상이해도 좋고, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼25의 아릴기, 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 또는 탄소수 1∼7의 아실기를 나타내고, Ar11은 탄소수 6∼25의 아릴기, 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴를 나타내고, R12는 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R14는 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 일반식 (2)로 나타내어지는 치환기를 나타내고, 일반식 (2)로 나타내는 치환기에서, R15는 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼25의 아릴기, 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 또는 탄소수 1∼7의 아실기를 나타내고, Ar12는 탄소수 6∼25의 아릴기, 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기를 나타내며, R16은 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다.
[일반식 (2)]
Figure 112008059968841-pct00010
탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 또한, iso-프로필기, 또는 tert-부틸기와 같은 분기를 가지는 알킬기이어도 좋다.
탄소수 6∼25의 아릴기로서는, 구체적으로는, 페닐기, 4-비페닐릴기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 9,9'-디메틸-2-플루오레닐기, 스피로-9,9'-비플루오렌-2-일기 등을 들 수 있다. 또한, m-톨릴기, p-톨릴기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 또는 4-플루오로페닐기와 같은 치환기를 가지는 아릴기이어도 좋다.
탄소수 5∼9의 헤테로아릴기로서는, 구체적으로는, 2-피리딜기, 8-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기 등을 들 수 있다.
아릴알킬기로서는, 구체적으로는, 벤질기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼7의 아실기로서는, 구체적으로는, 아세틸기, 벤조일기, 프로피오닐기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1)에서, R11과 R13 중의 어느 하나가 탄소수 6∼25의 아릴기, 또 는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 R11 및 R13 각각이 탄소수 6∼25의 아릴기, 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기이다. 카르바졸 골격의 질소와 결합되어 있는 치환기가 탄소수 6∼25의 아릴기 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기인 경우, 캐리어 수송성이 향상된다는 효과가 얻어질 수 있다.
또한, 상기 일반식 (1)에서, R12는 수소, tert-부틸기, 페닐기, 또는 비페닐기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1)에서, R14는 수소, tert-부틸기, 페닐기, 또는 비페닐기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1)에서, R14는 일반식 (2)로 나타내어지는 치환기인 것이 바람직하다. R14가 일반식 (2)로 나타내어지는 치환기인 경우, 내열성이 보다 높은 카르바졸 유도체를 얻을 수 있다. 또한, 일반식 (2)에서, R15는 탄소수 6∼25의 아릴기 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다. 카르바졸 골격의 질소와 결합되어 있는 치환기가 탄소수 6∼25의 아릴기 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기인 경우, 캐리어 수송성이 향상된다는 효과가 얻어질 수 있다. 또한, 일반식 (2)에서, R16은 수소, tert-부틸기, 페닐기, 또는 비페닐기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1)에 나타내는 구조를 가지는 카르바졸 유도체들 중, 하기 일반식 (3)으로 나타내어지는 구조를 가지는 카르바졸 유도체가 합성이 용이하 기 때문에 바람직하다.
[일반식 (3)]
Figure 112008059968841-pct00011
상기 식에서, R21은 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼25의 아릴기, 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 또는 탄소수 1∼7의 아실기를 나타내고, R22는 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R23은 일반식 (4)로 나타내어지는 치환기를 나타내고, 일반식 (4)로 나타내어지는 치환기에서, R24는 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼25의 아릴기, 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 또는 탄소수 1∼7의 아실기를 나타내고, Ar21은 탄소수 6∼25의 아릴기, 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기를 나타내며, R25는 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다.
[일반식 (4)]
Figure 112008059968841-pct00012
상기 구성에서, R22는 수소, tert-부틸기, 페닐기, 또는 비페닐기인 것이 바람직하다.
또한, 하기 일반식 (5)로 나타내어지는 구조를 가지는 카르바졸 유도체인 것이 바람직하다.
[일반식 (5)]
Figure 112008059968841-pct00013
상기 식에서, R21은 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼25의 아릴기, 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 또는 탄소수 1∼7의 아실기를 나타내고, R22 및 R23 각각은 일반식 (6)으로 나타내어지는 치환기를 나타내고, 일반식 (6)으로 나타내어지는 치환기에서, R24는 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼25의 아릴기, 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 또는 탄소수 1∼7의 아실기를 나타내고, Ar21은 탄소수 6∼25의 아릴기, 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기를 나타내며, R25는 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다.
[일반식 (6)]
Figure 112008059968841-pct00014
상기 구성에서, R25는 수소, tert-부틸기, 페닐기, 또는 비페닐기인 것이 바람직하다.
상기 구성에서, R24는 탄소수 6∼25의 아릴기 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
상기 구성에서, R21은 탄소수 6∼25의 아릴기 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기인 것이 바람직하다.
또한, 하기 일반식 (7)로 나타내어지는 구조를 가지는 카르바졸 유도체인 것이 바람직하다.
[일반식 (7)]
Figure 112008059968841-pct00015
상기 식에서, Ar31은 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다.
또한, 하기 일반식 (8)로 나타내어지는 구조를 가지는 카르바졸 유도체인 것이 바람직하다.
[일반식 (8)]
Figure 112008059968841-pct00016
상기 식에서, Ar41 및 Ar42 각각은 동일하거나 상이해도 좋고, 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다.
또한, 본 발명에 사용하는 카르바졸 유도체의 구체예로서는, 하기 구조식 (9)∼(71)로 나타내어지는 카르바졸 유도체를 들 수 있다. 그러나, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
[구조식 (9)∼(71)]
Figure 112008059968841-pct00017
Figure 112008059968841-pct00018
Figure 112008059968841-pct00019
Figure 112008059968841-pct00020
Figure 112008059968841-pct00021
Figure 112008059968841-pct00022
Figure 112008059968841-pct00023
Figure 112008059968841-pct00024
Figure 112008059968841-pct00025
Figure 112008059968841-pct00026
Figure 112008059968841-pct00027
Figure 112008059968841-pct00028
Figure 112008059968841-pct00029
구조식 (9)∼(20)으로 나타내어지는 카르바졸 유도체에서는, 일반식 (1)의 R14가 수소이고, 구조식 (21)∼(34)로 나타내어지는 카르바졸 유도체에서는, 일반식 (1)의 R14가 알킬기이다.
구조식 (35)∼(48)로 나타내어지는 카르바졸 유도체들 각각은 카르바졸 골격에 동일한 치환기가 결합된 구조를 가지고, 다른 치환기가 결합된 구조를 가지는 카르바졸 유도체보다 합성이 용이하다. 즉, 일반식 (3)에서, R22와 R23이 일반식 (4)로 나타내어지는 동일한 구조를 가지는 경우, 카르바졸 골격에 동일한 치환기가 결합될 수도 있기 때문에, 그의 합성이 용이해진다.
또한, 본 발명에 사용하는 카르바졸 유도체는 구조식 (49)∼(57)에 나타내어지는 바와 같이 불소를 가지고 있어도 좋다.
또한, 구조식 (58)∼(69)에 나타내어지는 바와 같이, 카르바졸 골격의 6 위치에는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 카르바졸 골격의 6 위치에 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기의 치환기가 있는 경우, 카르바졸 골격이 화학적으로 안정화될 수 있고, 부반응이 억제될 수 있다.
본 발명에 사용하는 카르바졸 유도체의 합성방법에는 각종 반응이 적용될 수 있다. 예를 들어, 하기의 반응 스킴(scheme)(A-1) 또는 반응 스킴(A-2)에 나타내어진 방법을 들 수 있다. 그러나, 본 발명에 사용하는 카르바졸 유도체의 합성방법은 이것에 한정되지는 않는다.
[반응 스킴(A-1)]
Figure 112008059968841-pct00030
[반응 스킴(A-2)]
Figure 112008059968841-pct00031
본 발명의 복합층(13)에 사용하는 무기 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 티탄, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈, 텅스텐, 레늄의 산화물이 바람직하다.
복합층(13)의 형성방법에는 습식법, 건식법에 상관 없이 어느 방법이라도 사용할 수 있다. 예를 들어, 복합층(13)은 상기한 유기 화합물 및 상기한 무기 화합물을 사용하여, 저항 가열을 사용한 공증착, 저항 가열 증착과 전자빔 증착(EB 증착)을 사용한 공증착, 스퍼터링과 저항 가열을 사용한 동시 성막 등에 의해 성막될 수 있다. 또한, 졸겔(sol-gel)법 등의 습식법을 사용하여도 좋다. 또한, 증착법에 의해 복합층(13)을 형성하는 경우, 산화 몰리브덴은 진공 중에서 증발되기 쉽기 때문에, 제조 프로세스의 면에서 바람직하다.
또한, 복합층(13)의 전기 전도도는 10-5 [S/cm] 정도로 높고, 막 두께를 수 ㎚부터 수백 ㎚까지 변화시켜도 트랜지스터의 저항값에 변화가 적기 때문에, 복합 층의 막 두께는 제조하는 소자의 용도나 형상에 따라 수 ㎚부터 수백 ㎚ 이상까지 적절히 제어될 수 있다.
본 발명을 더 상세하게 설명하기 위해, 도 1(A)의 구조를 예로 들어 설명한다. 이 구조는 정공을 캐리어로 하는 p형의 유기 전계효과 트랜지스터에 적합한 구조이다. 도 1(A)에 나타내는 바와 같이, 기판(16) 위에 게이트 전극(15)이 형성되고, 게이트 전극(15) 위에 절연층(12)이 형성되고, 절연층(12) 위에 소스 전극 및 드레인 전극(18)이 형성된다. 도 1(A)에서 게이트 전극(15)은 테이퍼 형상을 가지지만, 본 발명이 이것에 한정되지 않는다. 소스 전극과 드레인 전극 각각으로서, 도전층(17)이 형성되고, 그 도전층(17) 위에 복합층(13)이 적층된다. 이 때, 동일한 마스크를 사용하여 도전층(17)과 복합층(13)을 형성하여, 도전층(17)과 복합층(13)의 엣지(edge)들이 일직선이 되는 해도 좋다. 마지막으로, 반도체층(11)이 적어도 소스 전극과 드레인 전극 사이에 형성되어, 유기 전계효과 트랜지스터가 얻어진다. 도 1(A)에서는, 반도체층(11)은 소스 전극 및 드레인 전극(18)과 부분적으로 겹치도록 형성되어 있다. 복합층(13)은 반도체층(11)과 접하도록 형성되어 있다. 도 1(A)의 구조에서는, 도전층(17)을 형성한 후에 도전층(17)의 표면 산화나 표면 준위의 안정화가 일어나기 때문에, 도전층(17)을 그대로 소스 전극 및 드레인 전극 각각으로서 사용하면, 소스 전극 및 드레인 전극(18)과 반도체층(11) 사이에 에너지 장벽이 생기기 쉬워, 트랜지스터 성능이 저하되기 쉽다. 그러나, 복합층(13)을 가지는 구성의 소스 전극 및 드레인 전극을 이용함으로써, 반도체층(11)과 도전층(17) 사이의 에너지 장벽을 저감시키는 효과가 얻어진다.
도 1(A)는 보텀 게이트형이고 보텀 콘택트형인 유기 전계효과 트랜지스터를 나타낸다. 보텀 콘택트형이란, 유기 반도체층 아래에 소스 전극 및 드레인 전극이 제공된 구조이다. 도 1(B)는 보텀 게이트형이고 톱 콘택트형인 유기 전계효과 트랜지스터를 나타낸다. 톱 콘택트형이란, 소스 전극 및 드레인 전극이 반도체층의 상면과 접하는 구조이다. 도 1(C)는 톱 게이트형이고 보텀 콘택트형인 유기 전계효과 트랜지스터를 나타내고, 도 1(D)는 톱 게이트형이고 톱 콘택트형인 유기 전계효과 트랜지스터를 나타낸다.
톱 콘택트 유기 트랜지스터의 경우, 소스 전극 및 드레인 전극이 반도체층(11) 위에 형성되어야 하기 때문에, 스퍼터링법 등에 의해 전극을 형성하는 경우, 반도체층(11)이 데미지(damage)를 받아, 트랜지스터 특성이 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, 데미지를 적게 하는 증착법에 의해 전극을 형성하였지만, 증착법으로 성막할 수 있고, 또한 일 함수에 의한 제약을 만족시킬 수 있는 전극 재료는 금 등의 극히 소수의 재료뿐이었다. 그러나, 본 발명에서와 같이 증착법으로 성막할 수 있는 복합층(13)을 반도체층(11) 위에 형성함으로써, 톱 콘택트 유기 트랜지스터라 하더라도 반도체층(11)에 데미지를 주지 않고, 트랜지스터 특성이 양호한 유기 트랜지스터를 간단하게 얻을 수 있다. 또한, 복합층(13)을 먼저 형성함으로써, 스퍼터링법 등에 의해 복합층(13) 위에 도전층(17)을 형성해도 반도체층(11)에 데미지가 생기는 것도 방지할 수 있다.
이와 같이, 복합층(13)을 반도체층(11)과 도전층(17) 사이에 끼운 구성을 각각 가지는 소스 전극 및 드레인 전극(18)을 이용하는 경우, 반도체층(11)과 소스 전극 및 드레인 전극 사이의 에너지 장벽이 저감되어, 소스 전극으로부터 반도체층으로의 캐리어 주입과 반도체층으로부터 드레인 전극으로의 캐리어 유출이 원활하게 행해진다. 이 때문에, 도전층(17)을 일 함수에 의한 제약 없이 선택하는 것이 가능하게 된다. 도 1(A) 및 도 1(C)에 나타내는 바와 같이, 복합층(13)의 엣지는 도전층(17)의 엣지와 일직선이 되는 구성으로 해도 좋고, 또는 도 1(B) 및 도 1(D)에 나타내는 바와 같이, 복합층(13)의 엣지가 반도체층(11) 위에서 도전층(17)의 측면을 넘어 연장하는 구성으로 해도 좋다.
또한, 복합층(13)은 화학적으로 안정하고, 반도체층(11)과의 밀착성이 도전층(17)과 비교하여 양호하다. 또한, 본 구성에서와 같이 복합층(13)을 도전층(17)과 조합하는 경우, 도전성이 우수하고 배선으로도 사용할 수 있는 소스 전극 및 드레인 전극(18)을 제공할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 구성의 소스 전극 및 드레인 전극을 이용함으로써, 전계효과 이동도가 양호한 유기 전계효과 트랜지스터가 제공될 수 있다. 또한, 내구성이 우수한 유기 전계효과 트랜지스터가 제공될 수 있다.
또한, 복합층(13)을 사용함으로써, 소스 전극 및 드레인 전극(18)과 반도체층(11) 사이의 에너지 장벽이 저감되기 때문에, 소스 전극 및 드레인 전극의 재료로서 반도체층(11)과의 에너지 장벽이 낮은 재료를 선택할 필요가 없고(즉, 일 함수에 의한 제약이 없고), 이것도 본 발명의 이점 중 하나이다.
또한, 복합층이 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체와, 무기 화합물을 함유하는 경우, 가시광 영역에 흡수 피크가 없는 복합층이 얻어질 수 있 다. 따라서, 가시광의 투과율이 높은 복합층을 얻을 수 있고, 따라서, 가시광의 투과율이 높은 유기 전계효과 트랜지스터를 얻을 수 있다.
또한, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체는 높은 유리 전이 온도를 가지기 때문에, 본 발명에 사용하는 복합층은 내열성이 우수하다.
[실시형태 2]
다음에, 전자를 캐리어로 하는 n형의 유기 전계효과 트랜지스터에 적합한 구조의 일 예를 설명한다. 이 구조는, 소스 전극 또는 드레인 전극의 일부에 복합층(13)을 포함하는 실시형태 1의 구성에 더하여, 알칼리 금속, 알칼리토금속, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리토금속을 함유하는 화합물(산화물이나 질화물이나 염)을 함유하는 제2 층(14)을 더 포함한다.
본 발명에서 사용하는 유기 반도체 재료는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 특히, n채널형의 전계효과 트랜지스터로서 특성을 나타내는 유기 반도체 재료로서는, 페릴렌 테트라 카르복실산 무수물 및 그의 유도체, 페릴렌 테트라 카르복실산 디이미드 유도체, 나프탈렌 테트라 카르복실산 무수물 및 그의 유도체, 나프탈렌 테트라 카르복실산 디이미드 유도체, 금속 프탈로시아닌 유도체, 또는 풀러렌이 바람직하다.
본 발명의 제2 층(14)에 사용하는 알칼리 금속 또는 알칼리토금속, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리토금속을 함유하는 산화물이나 질화물이나 염의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 리튬 산화물, 마그네슘 질화물, 또는 칼슘 질화물이 바람직하다. 또한, 이들 재료와 전자 수송성을 가지는 유기 화합물과의 혼합 재료를 사용하여 제2 층(14)을 형성해도 좋다. 전자 수송성을 가지는 유기 화합물로서는, 반도체층에 사용되는 페릴렌 테트라 카르복실산 무수물 및 그의 유도체, 페릴렌 테트라 카르복실산 디이미드 유도체, 나프탈렌 테트라 카르복실산 무수물 및 그의 유도체, 나프탈렌 테트라 카르복실산 디이미드 유도체, 금속 프탈로시아닌 유도체, 풀러렌 외에, 예를 들어, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(약칭: Alq3), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄(약칭: Almq3), 비스(10-히드록시벤조[h]-퀴놀리나토)베릴륨(약칭: BeBq2), 또는 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-4-페닐페놀라토-알루미늄(약칭: BAlq)과 같은 퀴놀린 골격 또는 벤조퀴놀린 골격을 가지는 금속 착체로 이루어지는 재료를 사용할 수 있다. 또한, 이 밖에, 비스[2-(2-히드록시페닐)벤조옥사졸라토]아연(약칭: Zn(BOX)2), 또는 비스[2-(2-히드록시페닐)벤조티아졸라토]아연(약칭: Zn(BTZ)2)과 같은 옥사졸계 또는 티아졸계 배위자를 가지는 금속 착체 등의 재료도 사용할 수 있다. 또한, 그러한 금속 착체 외에도, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(약칭: PBD), 1,3-비스[5-(p-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7), 3-(4-tert-부틸페닐)-4-페닐-5-(4-비페닐릴)-1,2,4-트리아졸(약칭: TAZ), 3-(4-tert-부틸페닐)-4-(4-에틸페닐)-5-(4-비페닐릴)-1,2,4-트리아졸(약칭: p-EtTAZ), 바소페난트롤린(약칭: BPhen), 바소큐프로인(약칭: BCP) 등을 사용할 수 있다.
도 2(A)∼도 2(D) 각각은 본 발명의 유기 전계효과 트랜지스터의 구조예를 나타낸다. 이들 도면에서, 부호 11은 유기 반도체 재료를 함유하는 반도체층을 나타내고, 12는 절연층, 15는 게이트 전극, 16은 기판을 나타낸다. 소스 전극 및 드레인 전극(18)은 복합층(13), 제2 층(14) 및 도전층(17)을 포함한다. 또한, 제2 층(14)은 복합층(13)과 반도체층(11) 사이에 제공되어 있다. 각 층이나 각 전극의 배치는 소자의 용도에 따라 도 2(A)∼도 2(D)로부터 적절히 선택할 수 있다. 도 2(A)∼도 2(D)는 도 1(A)∼도 1(D)에 각각 대응하고, 제2 층이 추가로 제공되어 있다. 따라서, 여기서는 소자 구조에 대한 상세한 설명은 생략한다. 또한, 도면에서는, 제2 층(14)이 복합층(13) 및 반도체층(11)에 접하여 제공되어 있으나, 본 발명이 이것에 한정되지 않고, 제2 층(14)이 소스 전극 및/또는 드레인 전극의 일부에 포함되어 있어도 좋다.
본 발명을 설명하기 위해, 도 2(A)의 구조를 예로서 사용한다. 상기한 바와 같이, 이 구조는 전자를 캐리어로 하는 n형의 유기 전계효과 트랜지스터에 적합한 구조이다. 도 2(A)에 나타내는 바와 같이, 게이트 전극(15)과 절연층(12)이 형성된 기판(16) 위에 소스 전극 및 드레인 전극(18)이 형성된다. 소스 전극 및 드레인 전극 각각으로서, 도전층(17)이 형성되고, 그 도전층(17) 위에 복합층(13)과 제2 층(14)이 순차로 적층된다. 이 때, 동일한 마스크를 사용하여 도전층(17)과 복합층(13)을 형성하여, 도전층(17)과 복합층(13)의 엣지들이 일직선이 되는 구성으로 해도 좋다. 마지막으로, 적어도 소스 전극과 드레인 전극 사이에 유기 반도체층을 형성하여, 유기 전계효과 트랜지스터를 얻는다. 도 2(A)에서는, 반도체 층(11)이 소스 전극 및 드레인 전극(18)과 부분적으로 겹치도록 형성되어 있다. 제2 층(14)은 반도체층(11)에 접하여 제공되어 있다. 또한, 복합층(13)은 도전층(17)과 제2 층(14) 사이에 제공되어 있다.
이와 같이 복합층(13)과 제2 층(14)이 적층된 구조를 가지는 소스 전극에 전압을 인가하면, 복합층(13)과 제2 층(14)의 계면으로부터 정공 및 전자가 캐리어 분리에 의해 발생된다. 발생된 캐리어 중, 전자는 제2 층(14)으로부터 반도체층(11)으로 공급되고, 정공은 도전층(17)으로 유출된다. 반도체층(11)으로부터 드레인 전극으로 유출되는 전자와, 드레인 전극의 도전성 재료로부터 공급되는 정공이, 드레인 전극의 제2 층(14)과 복합층(13)과의 계면에서 소멸(annihilate)된다. 이와 같이 하여, 반도체층(11) 내부에는 전자를 캐리어로 하는 전류가 흐르게 된다.
이와 같이, 복합층(13)과 제2 층(14)을 적층한 구조를 반도체층(11)과 도전층(17) 사이에 삽입함으로써, 반도체층(11)과 소스 전극 및 드레인 전극(18) 사이의 에너지 장벽이 저감되어, 소스 전극으로부터 반도체층으로의 전자의 공급과 반도체층으로부터 드레인 전극으로의 전자의 유출이 원활해진다.
또한, 복합층(13)은 화학적으로 안정하고, 제2 층(14)은 반도체층(11)과의 밀착성이 도전층(17)과 비교하여 양호하다. 또한, 본 구성에서와 같이 복합층(13) 및 제2 층(14)이 도전층(17)과 조합되는 경우, 도전성이 우수하고 배선으로도 사용할 수 있는 소스 전극 및 드레인 전극(18)이 제공될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 구성의 소스 전극 및 드레인 전극을 이용함으로써, 전 계효과 이동도가 양호한 유기 전계효과 트랜지스터가 제공될 수 있다. 또한, 내구성이 우수한 유기 전계효과 트랜지스터가 제공될 수 있다.
또한, 본 구성을 사용함으로써, 소스 전극 및 드레인 전극(18)과 반도체층(11) 사이의 에너지 장벽이 저감되기 때문에, 도전층(17)의 재료로서 반도체층(11)과의 에너지 장벽이 낮은 재료를 선택할 필요가 없다. 즉, 일 함수에 관계없이 도전층(17)을 선택할 수 있고, 이 점도 본 발명의 이점 중 하나이다.
본 실시형태에서 명시하고 있지 않은 사항은 실시형태 1에 준거하는 것으로 한다.
또한, 복합층이 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체와, 무기 화합물을 함유하는 경우, 가시광 영역에 흡수 피크가 없는 복합층을 얻을 수 있다. 따라서, 가시광의 투과율이 높은 복합층을 얻을 수 있고, 가시광의 투과율이 높은 유기 전계효과 트랜지스터를 얻을 수 있다.
또한, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체는 유리 전이 온도가 높기 때문에, 본 발명에 사용하는 복합층은 내열성이 우수하다.
[실시형태 3]
다음에, 복합층에 사용하는 유기 화합물을 반도체층에도 사용하는 구조를 설명한다. 이 구조에서는, 복합층과 반도체층에 동일한 유기 화합물을 사용하기 때문에, 제조 프로세스가 간편해지고, 비용 면에서 유리하다. 또한, 반도체층과 소스 전극 및 드레인 전극과의 밀착성과 계면에서의 화학적 안정성이 향상되기 때문에, 트랜지스터 특성의 더 나은 향상을 기대할 수 있다. 또한, 유기 전계효과 트 랜지스터의 내구성의 향상을 기대할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 반도체 재료는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 실시형태에서는, 복합층에 사용하는 것과 동일한 유기 화합물을 사용하기 때문에, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체인 것이 바람직하다.
본 발명을 더 상세하게 설명하기 위해, 도 1(A)의 구조를 예로서 사용한다. 도 1(A)에 나타내는 바와 같이, 게이트 전극(15)과 절연층(12)이 형성된 기판(16) 위에 소스 전극 및 드레인 전극(18)이 형성된다. 소스 전극 및 드레인 전극 각각으로서, 도전층(17)이 형성되고, 그 도전층(17) 위에 복합층(13)이 적층된다. 이 때, 동일한 마스크를 사용하여 도전층(17)과 복합층(13)을 형성하여, 도전층(17)과 복합층(13)의 엣지들이 일직선이 되는 구성으로 하거나, 또는 도 1(A)와 같이 도전층(17)과 복합층(13)의 일측의 엣지들이 일직선이 되는 구성으로 한다. 복합층(13)에 사용하는 유기 화합물은, 이후에 형성하는 반도체층(11)의 유기 반도체 재료와 동일한 것을 사용한다. 마지막으로, 적어도 소스 전극과 드레인 전극 사이에 반도체층(11)이 형성되어, 유기 전계효과 트랜지스터이 얻어진다. 이 경우, 복합층(13)이 반도체층(11)에 접하도록 제공된다.
이와 같이, 복합층(13)을 반도체층(11)과 도전층(17) 사이에 삽입한 구성을 각각 가지는 소스 전극 및 드레인 전극(18)을 이용함으로써, 실시형태 1에서 이미 기재한 바와 같이, 반도체층(11)과 소스 전극 및 드레인 전극 사이의 에너지 장벽이 저감되어, 소스 전극으로부터 유기 반도체층으로의 캐리어의 주입과 반도체층으로부터 드레인 전극으로의 캐리어 유출이 원활해진다. 또한, 복합층(13)에 사용하 는 유기 화합물과 반도체층(11)에 사용하는 유기 반도체 재료를 동일하게 함으로써, 반도체층(11)과 소스 전극 및 드레인 전극(18)의 밀착성과 계면에서의 화학적 안정성이 향상되기 때문에, 반도체층(11)과 도전층(17) 사이의 에너지 장벽을 복합층(13)에 의해 저감시키는 효과가 더욱 높게 된다. 또한, 유기 전계효과 트랜지스터의 내구성도 향상된다.
또한, 본 실시형태의 구성을 실시형태 2의 구성에 적용하는 경우에는, 유기 반도체층에 사용한 재료를 제2 층의 유기 화합물로서 사용하여도 좋다. 그 밖의 구성에 대해서는 실시형태 2와 동일하다.
[실시형태 4]
본 실시형태에서는, 유기 전계효과 트랜지스터의 도전층(17) 또는 반도체층(11)의 엣지면을 복합층으로 덮고, 도전층(17)과 반도체층(11)이 서로 직접 접하지 않는 구성을 도 3(A)∼도 3(D)를 사용하여 설명한다. 즉, 서로 대향하는 도전층(17)의 엣지면을 복합층(13)으로 덮는다. 도 3(A)∼도 3(D)의 구성에서, 상기한 부분만이 실시형태 1과 다르고, 도 3(A)∼도 3(D)의 구성에서 본 실시형태에서 설명하지 않는 부분에 대해서는 실시형태 1에 준하는 것으로 한다. 또한, 도 3(A)∼도 3(D)는 도 1(A)∼도 1(D)에 각각 대응한다. 따라서, 여기서는 소자 구조에 관한 상세한 설명은 생략한다.
유기 전계효과 트랜지스터에서는, 반도체층에 사용하는 유기 재료에 따라, 반도체층의 배향 방향이 전류의 흐름에 크게 영향을 주는 경우가 있다. 이 때문에, 통상은, 채널이 형성되는 부분에서 캐리어 흐름 방향으로 전류가 흐르기 쉽게 하도록 반도체층의 배향을 배려된다.
본 실시형태의 구성에서는, 상기한 바와 같이, 실시형태 1에서 나타낸 유기 전계효과 트랜지스터의 도전층(17)과 반도체층(11)이 서로 직접 접하지 않는 구성이다. 이러한 구성으로 함으로써, 전류가 흐르는 방향으로 보다 원활하게 캐리어가 주입될 수 있어, 유기 전계효과 트랜지스터의 특성을 향상시킬 수 있다. 특히 도 3(A)∼도 3(D)에 나타내는 바와 같이, 캐리어가 흐르는 방향으로 제공된 도전층(17) 또는 반도체층(11)의 엣지면을 복합층(13)으로 덮는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 구성은 p채널형의 유기 전계효과 트랜지스터에 적합한 구성이고, n채널형의 유기 전계효과 트랜지스터에 적합한 구성으로서는 도 4(A)∼도 4(D)를 들 수 있다. 도 4(A)∼도 4(D)는 도 2(A)∼도 2(D)에 각각 대응하고, 도 4(A)∼도 4(D)의 구성에서 본 실시형태에서 설명하지 않는 부분은 실시형태 2에 준하는 것으로 한다.
도 4(A)∼도 4(D)의 구성에서는, 실시형태 2에서 나타낸 바와 같은 유기 전계효과 트랜지스터의 도전층(17)과 반도체층(11)이 서로 직접 접하지 않고, 도전층(17)과 반도체층(11) 사이에 복합층(13)과 제2 층(14)이 제공되고, 또한 복합층(13)과 반도체층(11)이 서로 직접 접하지 않는 구성이다. 이러한 구성으로 함으로써, 전류가 흐르는 방향으로 보다 원활하게 캐리어가 주입될 수 있어, 유기 전계효과 트랜지스터의 특성을 향상시킬 수 있다. 특히 도 4(A)∼도 4(D)에 나타내는 바와 같이, 캐리어가 흐르는 방향으로 제공된 도전층(17)의 엣지면을 복합층(13)으로 덮고, 또한 캐리어가 흐르는 방향으로 제공된 복합층(13)의 엣지면을 제2 층(14)으로 덮는 것이 바람직하다. 또는, 캐리어가 흐르는 방향으로 제공된 반도체층(11)의 엣지면을 제2 층(14)으로 덮고, 또한 캐리어가 흐르는 방향으로 제공된 제2 층(14)의 엣지면을 복합층(13)으로 덮는 것이 바람직하다.
[실시형태 5]
도 1(A)에 나타낸 본 발명의 유기 전계효과 트랜지스터의 제조방법에 대하여 도 5(A)∼도 5(E)를 참조하여 이하에 설명한다. 먼저, p채널형의 유기 전계효과 트랜지스터의 일 예에 대하여 설명한다.
기판(16) 위에 텅스텐을 사용하여 게이트 전극(15)을 100 ㎚의 두께로 성막하고, 게이트 전극 위에 게이트 절연막으로서 이산화규소(SiO2)를 사용하여 절연층(12)을 100 ㎚의 두께로 성막하고, 절연층(12) 위에 텅스텐을 사용하여 도전층(17)을 100 ㎚의 두께로 성막한다. 게이트 전극(15)은, 스퍼터링법 등에 의해 기판의 전면(全面)에 텅스텐을 성막하고, 포토리소그래피에 의해 마스크를 형성하고, 텅스텐을 소망의 형상으로 에칭하는 단계를 통해 형성하여 좋다. 에칭으로서는 습식 에칭과 건식 에칭 중 어느 것을 사용해도 좋다. 절연층(12)은 CVD법에 의해 형성된다. 또한, 도전층(17)은 게이트 전극과 마찬가지의 방식으로 형성하여도 좋다. 그리고, 도전층(17) 위에, 복합층(13)으로서, 산화 몰리브덴(Ⅵ)과 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체를 몰비가 1:1이 되도록 저항 가열에 의한 진공 증착으로 마스크를 사용하여 공증착하여 10 ㎚의 두께로 성막하고, 도전층(17)과 복합층(13)을 각각 포함하는 소스 전극과 드레인 전극을 형성한다. 그 후, 반 도체층(11)으로서, 적어도 소스 전극과 드레인 전극(18) 사이에 증착으로 펜타센을 성막한다. 이에 따라, 유기 전계효과 트랜지스터가 제조된다. 반도체층(11)은 마스크를 사용하여 증착하여도 좋다.
펜타센을 증착법에 의해 형성함으로써 펜타센의 정제를 원위치에서 실시할 수 있어, 재료의 순도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는 도전 재료를 일 함수에 의한 제약없이 선택할 수 있기 때문에, 게이트 전극(15)과 도전층(17)을 재료로서 알루미늄을 선택하고 증착에 의해 형성하면, 절연층(12) 외의 모든 층의 형성을 증착법에 의해 행할 수 있다.
도 1(B)∼도 1(D)의 제조방법에 대해서는, 기본적으로 상기한 제조 순서가 바뀌는 것을 제외하고는 큰 차이가 없으므로, 도 1(B)∼도 1(D)에 나타낸 유기 전계효과 트랜지스터를 동일하게 제조할 수 있다.
제조한 유기 전계효과 트랜지스터에 게이트 전압을 인가했을 때의 드레인 전류를 측정하여 전계효과 이동도를 구하면, p채널형의 트랜지스터 특성이 얻어질 수 있다. 소스 전극 및 드레인 전극의 일부에 복합층을 사용하지 않는 트랜지스터와 비교하여 보다 우수한 트랜지스터 특성이 얻어질 수 있다.
또한, 반도체층 또는 도전층의 엣지면을 복합층으로 덮은 유기 전계효과 트랜지스터를 제조하는 경우, 복합층을 제조하는 마스크의 형상을 변경함으로써 제조할 수 있다.
[실시형태 6]
다음에, 도 2(A)에 나타낸 바와 같은 n채널형의 유기 전계효과 트랜지스터의 제조방법에 대하여 도 6(A)∼도 6(F)를 예로 하여 설명한다.
기판(16) 위에 텅스텐을 사용하여 게이트 전극(15)을 100 ㎚의 두께로 성막하고, 게이트 전극 위에 게이트 절연막으로서 이산화규소를 사용하여 절연층(12)을 100 ㎚의 두께로 성막하고, 절연층(12) 위에 텅스텐을 사용하여 도전층(17)을 100 ㎚의 두께로 성막한다. 게이트 전극(15)과 도전층(17)은, 스퍼터링법으로 텅스텐막을 성막하고, 포토리소그래피에 의해 마스크를 형성하고, 텅스텐막을 소망의 형상으로 에칭하는 단계를 통해 형성한다. 에칭으로서는 건식 에칭과 습식 에칭 중 어느 것을 사용해도 좋다. 절연체층은 CVD법 등에 의해 성막하면 좋다. 그리고, 도전층(17) 위에, 복합층(13)으로서, 산화 몰리브덴(Ⅵ)과 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체를 몰비로 1:1이 되도록 저항 가열에 의한 진공 증착에 의해 마스크를 사용하여 공증착하여 10 ㎚의 두께로 성막한다. 또한, 제2 층(14)으로서, 리튬 금속과 유기 화합물인 BCP를 몰비로 1:1이 되도록 마찬가지로 공증착하여 10 ㎚의 두께로 성막한다. 이에 따라, 도전층(17), 복합층(13), 및 제2 층(14)을 각각 포함하는 소스 전극 및 드레인 전극(18)이 형성된다. 그 후, 반도체층(11)으로서, 페릴렌테트라카르복실산 디이미드를 소스 전극과 드레인 전극 사이에 저항 가열에 의한 진공 증착에 의해 마스크를 사용하여 성막한다. 이에 따라, 유기 전계효과 트랜지스터가 제조된다.
도 2(B)∼도 2(D)의 제조방법에 대해서는, 기본적으로 상기한 제조 순서가 바뀌는 것을 제외하고는 큰 차이가 없고, 도 2(B)∼도 2(D)에 나타낸 유기 전계효과 트랜지스터를 동일하게 제조할 수 있다. 도 2(B) 및 도 2(D)에서 도전층(17)을 형성하는 경우에는, 반도체층(11) 위에 전극을 형성하게 되기 때문에, 진공 증착에 의해 마스크를 사용하여 금을 형성하여도 좋다.
제조한 유기 전계효과 트랜지스터에 게이트 전압을 인가했을 때의 드레인 전류를 측정하여 전계효과 이동도를 구하면, n채널형의 트랜지스터 특성이 얻어질 수 있다. 소스 전극 및 드레인 전극의 일부에 복합층 및 제2 층을 사용하지 않는 트랜지스터와 비교하여 보다 우수한 트랜지스터 특성이 얻어질 수 있다.
또한, 반도체층 또는 도전층의 엣지면을 복합층 및 제2 층으로 덮은 유기 전계효과 트랜지스터를 제조하는 경우, 복합층 및 제2 층을 형성하는 마스크의 형상을 변경함으로써 제조할 수 있다.
[실시형태 7]
복합층에 사용하는 유기 화합물과 반도체층에 사용하는 유기 반도체 재료를 동일하게 한 유기 전계효과 트랜지스터의 제조방법을 도 5(A)∼도 5(E)를 참조하여 이하에 설명한다.
기판(16) 위에 텅스텐을 사용하여 게이트 전극(15)을 100 ㎚의 두께로 성막하고, 게이트 전극 위에 게이트 절연막으로서 이산화규소(SiO2)를 사용하여 절연층(12)을 100 ㎚의 두께로 성막하고, 절연층(12) 위에 텅스텐을 사용하여 도전층(17)을 100 ㎚의 두께로 성막한다. 그리고, 도전층(17) 위에, 복합층(13)으로서, 산화 몰리브덴(Ⅵ)과 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체를 몰비로 1:1이 되도록 공증착하여 10 ㎚의 두께로 성막하여, 도전층(17)과 복합층(13)을 각 각 포함하는 소스 전극과 드레인 전극(18)을 형성한다. 그 후, 반도체층(11)으로서, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체를 소스 전극과 드레인 전극(18) 사이에 증착으로 성막한다. 이에 따라, 유기 전계효과 트랜지스터가 제조된다.
본 실시형태의 이러한 구성을 가지는 유기 전계효과 트랜지스터에서는, 반도체층(11)의 재료와 복합층(13)에 사용하는 유기 화합물이 동일하기 때문에, 복합층(13)과 반도체층(11)의 밀착성이 향상될 수 있고, 소스 전극 또는 드레인 전극으로부터의 반도체층의 박리로 인하여 발생하는 불량을 유효하게 저감시킬 수 있다.
제조방법에 대해서는 실시형태 1과 동일하기 때문에 그의 설명을 생략한다.
제조한 유기 전계효과 트랜지스터에 게이트 전압을 인가했을 때의 드레인 전류를 측정하여 전계효과 이동도를 구하면, 우수한 p채널형의 트랜지스터 특성이 얻어질 수 있다. 소스 전극 및 드레인 전극의 일부에 복합층을 사용하지 않는 트랜지스터와 비교하여 보다 우수한 트랜지스터 특성이 얻어질 수 있다.
또한, 반도체층 또는 도전층의 엣지을 복합층으로 덮은 유기 전계효과 트랜지스터를 제조하는 경우에는, 복합층을 형성하는 마스크의 형상을 변경함으로써 제조할 수 있다.
[실시형태 8]
본 실시형태에서는, 본 발명의 다른 구성을 가지는 유기 트랜지스터에 대하여 도 12(A)∼도 12(D)를 참조하여 설명한다.
본 실시형태의 구성에서는, 소스 전극 및 드레인 전극(18)과 반도체층(11) 사이에 버퍼층(19)이 제공되는 구성이다. 버퍼층(19)은 4,4'-비스{N-[4-(N,N-디- m-톨릴아미노)페닐]-N-페닐아미노}비페닐(약칭: DNTPD), 4,4',4''-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민(약칭: MTDATA) 또는 산화바나듐을 사용하여 형성할 수 있다.
버퍼층을 형성함으로써, 유기 트랜지스터의 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 버퍼층을 형성함으로써, 유기 트랜지스터의 신뢰성도 향상된다.
이것은, 버퍼층이 형성됨으로써 공핍층이 형성되고 정션(junction) 타입의 접합을 형성할 수 있기 때문이다.
또한, 도 12(A)∼도 12(D)는 도 3(A)∼도 3(D)에 나타낸 구성에 추가로 버퍼층을 형성한 구성을 나타내지만, 버퍼층을 구비한 구성을 다른 구성에도 적용할 수 있다.
[실시형태 9]
본 발명의 유기 전계효과 트랜지스터를 사용한 액정 장치에 대하여 도 7, 도 8(A) 및 도 8(B)를 사용하여 설명한다.
도 7은 액정 장치의 상면 모식도이다. 본 실시형태의 액정 장치에서는, 소자 기판(501)과 대향 기판(502)이 서로 부착되고, 소자 기판(501) 위에 형성된 화소부(503)가 대향 기판과 시일(seal)재에 의해 밀봉되어 있다. 화소부(503)의 주변에 제공된 외부 접속부(504)에 플렉서블 프린트 배선(FPC)(505)이 접속되어, 외부로부터의 신호가 입력된다. 또한, 구동회로와 플렉서블 프린트 배선은 본 실시형태와 같이 독립적으로 제공되어도 좋고, 또는 배선 패턴을 가진 FPC 상에 IC 칩이 실장된 TCP 등과 같이 복합되어 구동회로가 제공되어도 좋다.
화소부(503)에 대하여 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 화소부는 도 8(A) 및 도 8(B)의 단면도와 같이 액정 소자와 그 액겅 소자를 구동시키기 위한 트랜지스터를 포함한다.
도 8(A)의 단면도로 나타내어지는 액정 장치는, 기판(521) 위의 게이트 전극(522), 게이트 전극(522) 위의 게이트 절연층(523), 게이트 절연층(523) 위의 반도체층(524), 반도체층(524) 위의 소스 또는 드레인으로서 기능하는 복합층(540, 541) 및 도전층(525, 526)을 가지는 트랜지스터(527)를 포함한다. 여기서, 소스 전극 또는 드레인 전극에 복합층(540, 541)이 제공되어 있기 때문에, 반도체층(524)과 소스 전극 또는 드레인 전극 사이에서 캐리어가 원활하게 수송된다. 또한, 도전층(525, 526)은 일 함수에 의해 제한됨이 없이 선택될 수 있기 때문에, 재료 선택 범위가 넓어진다.
액정 소자는 화소 전극(529)과 대향 전극(532) 사이에 끼어진 액정층(534)을 포함한다. 액정층(534)측의 화소 전극(529)의 표면에 배향막(530)이 제공되고, 액정층(534)측의 대향 전극(532)의 표면에 배향막(533)이 제공되어 있다. 액정층(534)에는 스페이서(535)가 분산되어 셀 갭을 유지하고 있다. 트랜지스터(527)는 콘택트 홀이 형성된 절연층(528)에 의해 덮여 있고, 도전층(526)을 사용하여 형성된 전극과 화소 전극(529)이 서로 전기적으로 접속되어 있다. 여기서, 대향 전극(532)은 대향 기판(531)에 의해 지지되어 있다. 또한, 트랜지스터(527)에서, 반도체층(524)과 게이트 전극(522)은 게이트 절연층(523)을 사이에 두고 부분적으로 겹쳐 있다.
또한, 도 8(B)의 단면도로 나타내어지는 액정 장치는, 소스 또는 드레인으로서 기능하는 전극(도전층(555, 554) 및 복합층(570, 571)을 포함하는)의 적어도 일부가 반도체층(556)으로 덮여 있는 구조를 가지는 트랜지스터(557)를 포함하는 소자 기판(551)을 가진다.
여기서, 소스 전극 또는 드레인 전극에 복합층(570, 571)이 제공되어 있기 때문에, 반도체층(556)과 소스 전극 또는 드레인 전극과의 사이에서 캐리어가 원활하게 수송된다. 또한, 도전층(554, 555)이 일 함수에 얽매이지 않고 선택될 수 있기 때문에, 재료 선택 범위가 넓어진다.
또한, 액정 소자는 화소 전극(559)과 대향 전극(562) 사이에 끼어진 액정층(564)을 포함한다. 액정층(564)측의 화소 전극(559)의 표면에 배향막(560)이 제공되고, 액정층(564)측의 대향 전극(562)의 표면에 배향막(563)이 제공되어 있다. 액정층(564)에는 스페이서(565)가 분산되어 셀 갭을 유지하고 있다. 기판(551) 위의 트랜지스터(557)는 콘택트 홀이 형성된 절연층(558a, 558b)에 의해 덮여 있고, 도전층(554)을 사용하여 형성된 전극과 화소 전극(559)은 서로 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 트랜지스터를 덮는 절연층은, 도 8(B)과 같이 절연층(558a)과 절연층(558b)을 포함하는 다층이어도 좋고, 또는 도 8(A)와 같이 절연층(528)으로 이루어지는 단층이어도 좋다. 또한, 트랜지스터를 덮는 절연층은 도 8(B)과 같이 절연층(558b)과 같이 표면이 평탄화된 층이어도 좋다. 여기서, 대향 전극(562)은 대향 기판(561)에 의해 지지되어 있다. 또한, 트랜지스터(557)에서, 반도체층(556)과 게이트 전극(552)은 게이트 절연층(553)을 사이에 두고 부분적으로 겹쳐 있다.
또한, 액정 장치의 구성은 특별히 한정되지 않고, 본 실시형태에서 나타낸 양태 외에, 예를 들어, 소자 기판 위에 구동회로가 제공된 것이어도 좋다.
이어서, 본 발명의 유기 전계효과 트랜지스터를 사용한 발광장치에 대하여 도 9(A) 및 도 9(B)를 참조하여 설명한다. 발광장치의 화소부를 형성하는 발광 소자(617)는, 도 9(A)와 같이 화소 전극(609)과 공통 전극(611) 사이에 끼어진 발광층(616)을 포함한다. 화소 전극(609)은, 유기 전계효과 트랜지스터(615)를 덮도록 형성된 층간절연막(608)에 형성된 콘택트 홀을 통하여 유기 전계효과 트랜지스터(615)의 전극의 일부인 도전층(607)에 전기적으로 접속되어 있다. 유기 전계효과 트랜지스터의 전극은 복합층(604, 605)과 도전층(606, 607)의 적층으로 형성되어 있다. 반도체층(603)은 펜타센과 같은, 실시형태 1에서 예시한 재료에 의해 형성되어 있고, 그의 일부가 게이트 절연막(602)을 사이에 두고 게이트 전극(601)과 겹쳐 있다. 게이트 전극(601)은 기판(600) 위에 형성되고, 게이트 전극(601)과 유기 전계효과 트랜지스터(615)의 소스 전극 및 드레인 전극은 게이트 절연막(602) 및 반도체층(603)을 사이에 두고 부분적으로 겹쳐 있다. 화소 전극(609)의 엣지는 절연층(610)으로 덮여 있고, 절연층(610)으로부터 노출된 부분을 덮도록 발광층(616)이 형성되어 있다. 또한, 공통 전극(611)을 덮도록 패시베이션막(612)이 형성되지만, 패시베이션막(612)은 형성하지 않아도 좋다. 이들 소자가 형성된 기판(600)은 대향 기판(614)과 화소부의 외측의 도시하지 않은 시일재에 의해 밀봉되어, 발광 소자(617)가 외기로부터 격리된다. 대향 기판(614)과 기판(600) 사이의 공간(613)에는 건조한 질소 등의 불활성 기체를 충전시켜도 좋고, 또는 시일재 대 신에 수지 등을 공간(613)에 충전시킴으로써 기판(600)을 밀봉하여도 좋다.
도 9(B)는 도 9(A)와 상이한 발광장치의 구성이다. 발광장치의 화소부를 형성하는 발광 소자(637)는, 도 9(A)와 마찬가지로, 화소 전극(630)과 공통 전극(632) 사이에 끼어진 발광층(638)을 포함한다. 화소 전극(630)은, 유기 전계효과 트랜지스터(636)를 덮도록 형성된 제1 층간절연막(628) 및 제2 층간절연막(629)에 형성된 콘택트 홀을 통하여 유기 전계효과 트랜지스터(636)의 전극의 일부인 도전층(624)에 전기적으로 접속되어 있다. 유기 전계효과 트랜지스터(636)의 전극은 복합층(625, 626)과 도전층(623, 624)의 적층으로 형성되어 있다. 반도체층(621)은 펜타센과 같은, 실시형태 1에서 예시한 재료에 의해 형성되어 있고, 그의 일부가 게이트 절연막(622)을 사이에 두고 게이트 전극(619)과 겹쳐 있다. 게이트 전극(619)은 기판(620) 위에 형성되고, 게이트 전극(619)과 유기 전계효과 트랜지스터(636)의 소스 전극 및 드레인 전극은 게이트 절연막(622)을 사이에 두고 부분적으로 겹쳐 있다. 화소 전극(630)의 엣지는 절연층(631)으로 덮여 있고, 절연층(631)으로부터 노출된 부분을 덮도록 발광층(638)이 형성되어 있다. 또한, 공통 전극(632)을 덮도록 패시베이션막(612)이 형성되지만, 패시베이션막(612)은 형성하지 않아도 좋다. 이들 소자가 형성된 기판(620)은 대향 기판(635)과 화소부의 외측의 도시하지 않은 시일재에 의해 밀봉되어, 발광 소자(637)가 외기로부터 격리된다. 대향 기판(635)과 기판(620) 사이의 공간(634)에는 건조한 질소 등의 불활성 기체가 충전되어도 좋고, 또는 시일재 대신에 수지 등을 공간(634)에 충전시킴으로써 기판(620)을 밀봉하여도 좋다.
이상과 같은 표시장치는, 도 10(A)∼도 10(C)에 나타내는 바와 같이, 전화기나, 텔레비전 수상기 등에 실장되는 표시장치로서 사용될 수 있다. 또한, 표시장치는 ID 카드의 같은 개인 정보를 관리하는 기능을 가지는 카드 등에 실장해도 좋다.
도 10(A)는, 본체(5552)에 표시부(5551), 음성 출력부(5554), 음성 입력부(5555), 조작 스위치(5556, 5557), 안테나(5553) 등을 가지는 전화기를 나타낸다. 이 전화기는 동작 특성이 양호하고, 신뢰성이 높다. 이러한 전화기는 본 발명의 유기 전계효과 트랜지스터를 가지는 반도체장치를 표시부에 장착함으로써 완성될 수 있다.
도 10(B)는 본 발명을 적용하여 제조한 텔레비전 수상기를 나타내는 것으로, 이 텔레비전 수상기는 표시부(5531), 케이싱(5532), 스피커(5533) 등을 포함한다. 이 텔레비전 수상기는 동작 특성이 우수하고, 신뢰성이 높다. 이러한 텔레비전 수상기는 본 발명의 발광장치를 표시부에 장착함으로써 완성될 수 있다.
도 10(C)는 본 발명을 적용하여 제조한 ID 카드를 나타내는 것으로, 이 ID 카드는 지지체(5541), 표시부(5542), 지지체(5541) 내에 내장된 집적회로 칩(5543) 등을 포함한다. 또한, 표시부(5542)를 구동시키기 위한 집적회로(5544, 5545)도 지지체(5541) 내에 장착되어 있다. 이 ID 카드는 신뢰성이 높다. 또한, 예를 들어, 집적회로 칩(5543)에서 입출력되는 정보를 표시부(5542)에 표시할 수 있으므로, 어떠한 정보가 입출력되는지를 확인할 수 있다.
[실시형태 10]
본 발명의 다른 실시형태로서, 실시형태 1 내지 3에 기재된 유기 트랜지스터를 가요성을 가지는 표시장치에 적용한 예에 대하여 도 11을 참조하여 설명한다.
도 11에 나타내는 본 발명의 표시장치는 케이싱에 들어가 있어도 좋고, 이 표시장치는 본체(1610), 화상을 표시하는 화소부(1611), 드라이버 IC(1612), 수신 장치(1613), 필름 배터리(1614) 등을 포함하고 있다. 드라이버 IC(1612), 수신 장치(1613) 등은 반도체 부품을 사용하여 실장해도 좋다. 본 발명의 표시장치의 본체(1610)는 플라스틱이나 필름 등 가요성을 가지는 재료를 사용하여 형성된다. 그러한 재료는 열적으로 취약한 것이 많지만, 실시형태 1 내지 3에 기재된 유기 트랜지스터를 사용하여 화소부의 트랜지스터를 형성함으로써, 이러한 열에 약한 재료를 사용하여 표시장치를 형성하는 것이 가능하게 된다.
이러한 표시장치는 매우 가볍고, 가요성을 가지고 있기 때문에, 통 형상으로 감는 것도 가능하고, 휴대하여 운반하는데 매우 유리한 표시장치이다. 본 발명의 표시장치에 의해, 대화면의 표시 매체를 자유롭게 휴대하여 운반할 수 있다.
그 밖에도, 이 표시장치는, 내비게이션 시스템, 음향 재생 장치(카 오디오, 오디오 컴포넌트 등), 컴퓨터, 게임 기기, 휴대형 정보 단말기(모바일 컴퓨터, 휴대 전화기, 휴대형 게임기 또는 전자 서적 등)의 표시 수단으로서 사용될 수 있다. 또한, 이 표시장치는, 냉장고, 세탁기, 밥솥, 고정 전화기, 진공 청소기, 체온계 등의 가정용 전기 제품, 전차 내의 벽광고, 철도역이나 공항의 발착 안내판 등의 대면적의 인포메이션 디스플레이의 주로 정지 화상을 표시하는 수단으로서 사용될 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 바람직한 실시형태들에 대하여 특별히 설명하였지만, 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어남이 없이 그의 형태 및 상세를 여러 가지로 변경할 수 있다는 것은 당업자라면 용이하게 이해할 수 있다.
[실시예 1]
본 발명에서 사용하는 카르바졸 유도체의 일 예로서, 구조식 (12)로 나타내어지는 3-[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸(약칭: PCzPCA1)의 합성방법에 대하여 설명한다.
[구조식 (12)]
Figure 112008059968841-pct00032
[스텝 1]
먼저, 3-브로모-9-페닐카르바졸의 합성방법에 대하여 설명한다. 3-브로모-9-페닐카르바졸의 합성 스킴을 (A-3)에 나타낸다.
[합성 스킴 (A-3)]
Figure 112008059968841-pct00033
9-페닐카르바졸 24.3 g(100 mmol)을 빙초산 600 mL에 용해시키고, N-브로모숙신산이미드 17.8 g(100 mmol)을 천천히 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 대략 12시간 교반하였다. 이 빙초산 용액을 빙수 1 L에 교반하면서 적하하였다. 석출된 백색 고체를 물로 3회 세정하였다. 이 고체를 디에틸 에테르 150 mL에 용해시키고, 포화 탄산수소 나트륨 수용액과 물로 세정하였다. 그 다음, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 여과 후, 얻어진 여과액을 농축시켰다. 그 후, 얻어진 잔사(殘渣)에 메탄올 대략 50 mL를 첨가하고, 균일하게 용해시켰다. 이 용액을 정치(靜置)함으로써 백색 고체가 석출되었다. 이 고체를 회수하여 건조시킴으로써, 백색 분말의 3-브로모-9-페닐카르바졸 28.4 g을 얻었다(수율 88%).
[스텝 2]
다음에, 3-(N-페닐아미노)-9-페닐카르바졸(약칭: PCA)의 합성방법에 대하여 설명한다. PCA의 합성 스킴을 (A-4)에 나타낸다.
[합성 스킴 (A-4)]
Figure 112008059968841-pct00034
질소 분위기에서, 3-브로모-9-페닐카르바졸 19 g(60 mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 340 ㎎(0.6 mmol), 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센 1.6 g(3.0 mmol), 및 나트륨-tert-부톡시드 13 g(180 mmol)의 혼합물에 탈수 크실렌 110 mL와 아닐린 7.0 g(75 mmol)을 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 분위기에서 90℃, 7.5시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 이 현탁액에 따뜻한 톨루엔 약 500 mL를 첨가하고, 이것을 플로리실(Florisil), 알루미나, 셀라이트(Celite)를 통과시켜 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축시키고, 그 잔사에 헥산-아세트산 에틸을 첨가하고 초음파를 조사하였다. 얻어진 현탁액을 여과하고, 여과물을 건조시켜, 크림색 분말의 3-(N-페닐아미노)-9-페닐카르바졸 15 g을 얻었다(수율 75%). NMR 데이터를 이하에 나타낸다. 1H-NMR(300 ㎒, CDCl3): δ = 6.84(t,j = 6.9, 1H), 6.97(d,j = 7.8, 2H), 7.20-7.61(m, 13H), 7.90(s, 1H), 8.04(d,j = 7.8, 1H). 또한, 1H-NMR 차트를 도 13에 나타내고, 도 13의 5.0∼9.0 ppm의 부분을 확대한 것을 도 14에 나타낸다.
[스텝 3]
3-요오드-9-페닐카르바졸의 합성방법에 대하여 설명한다. 3-요오드-9-페닐카르바졸의 합성 스킴을 (A-5)에 나타낸다.
[합성 스킴 (A-5)]
Figure 112008059968841-pct00035
9-페닐카르바졸 24.3 g(100 mmol)을 빙초산 600 mL에 용해시키고, N-요오드 숙신산 이미드 22.5 g(100 mmol)을 천천히 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 대략 20시간 교반하였다. 생성된 석출물을 여과하고, 그 잔사를 포화 탄산수소 나트륨 용액, 물, 및 메탄올로 세정한 후, 건조시켰다. 그리하여, 백색 분말의 3-요오드-9-페닐카르바졸 24.7 g을 얻었다(수율 67%).
또한, 3-요오드-9-페닐카르바졸은 이하의 방법을 사용하여 합성할 수도 있다. 3-요오드-9-페닐카르바졸의 합성 스킴을 (A-5b)에 나타낸다.
[합성 스킴 (A-5b)]
Figure 112008059968841-pct00036
9-페닐카르바졸 10 g(10.0 mmol), 요오드화 칼륨 838 ㎎(5.0 mmol), 요오드산 칼륨 1.1 g(5.0 mmol), 및 빙초산 30 mL를 3구 플라스크에 넣고, 그 혼합물을 120℃에서 1시간 환류하였다. 반응 후, 반응 용액을 충분히 식히고 나서, 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 1회 세정하고 나서 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이 용액을 자연 여과하고, 얻어진 여과액을 농축시키고 나서, 아세톤 및 메탄올에 의해 재결정화한 결과, 목적물인 백색 고체 8.0 g을 얻었다(수율 50%).
합성 스킴 (A-5b)에 나타내는 합성방법을 사용함으로써, 보다 저렴한 재료를 사용하여 3-요오드-9-페닐카르바졸을 합성할 수 있기 때문에, 비용을 삭감하는 것 이 가능하다.
[스텝 4]
3-[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸(약칭: PCzPCA1)의 합성방법에 대하여 설명한다. PCzPCA1의 합성 스킴을 (A-6)에 나타낸다.
[합성 스킴 (A-6)]
Figure 112008059968841-pct00037
질소 분위기에서, 3-요오드-9-페닐카르바졸 3.7 g(10 mmol), PCA 3.4 g(10 mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 57 ㎎(0.1 mmol), 트리-tert-부틸포스핀의 49 w% 헥산 용액 200 mL(0.5 mmol), 및 나트륨-tert-부톡시드 3.0 g(30 mmol)의 혼합물에 탈수 크실렌 40 mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 분위기에서 90℃, 6.5시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 이 현탁액에 따뜻한 톨루엔 약 500 mL를 첨가하고, 이것을 플로리실, 알루미나, 셀라이트를 통과시켜 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축시키고, 그 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔：헥산 = 1：1)로 분취(sort)하였다. 분취된 용액을 농축시키고, 얻어진 잔사에 아세트산 에틸-헥산을 첨가하여 재결정화한 결과, 크림색 분말의 3-[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸 3.2 g을 얻었다(수율 56%). NMR 데이터를 이하에 나타낸다. 1H-NMR(300 ㎒, DMSO-d): δ = 6.85(t,J = 7.5, 1H), 6.92(d,J = 7.8, 2H), 7.17-7.70(m, 22H), 8.05(d,J = 2.1, 2H), 8.12(d,J = 7.8, 2H). 또한, 1H-NMR 차트를 도 15에 나타내고, 도 15의 6.50∼8.50 ppm의 부분을 확대한 것을 도 16에 나타낸다.
얻어진 PCzPCA1의 열중량 측정-시차 열 분석(TG-DTA： Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis)을 행하였다. 그 결과를 도 17에 나타낸다. 도 17에서, 좌측의 종축은 시차 열 분석(DTA)에 있어서의 시차 열(열전기쌍의 기전력(μV))을 나타내고, 우측의 종축은 열중량 측정(TG 측정)에 있어서의 중량(%; 측정 개시시의 중량을 100%로 하여 나타낸 중량)을 나타낸다. 또한, 하측의 횡축은 온도(℃)를 나타낸다. 또한, 측정에는 열중량/시차 열 동시 측정장치(세이코 전자 공업 주식회사 제조, TG/DTA-320)를 사용하고, 질소 분위기에서 10℃/min의 승온 속도로 열 물성을 평가하였다. 그 결과, 중량과 온도의 관계(열중량 측정)로부터, 상압 하에서 측정 개시시에 있어서의 중량에 대해 95% 이하의 중량이 되는 온도는 375℃이었다.
또한, PCzPCA1의 톨루엔 용액 및 PCzPCA1의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 18에 나타낸다. 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO사 제조, V-550)를 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판 위에 증착시켜 샘플을 제조하고, 각각 석영의 흡수 스펙트럼을 제외한 흡수 스펙트럼을 도 18에 나타냈다. 도 18에서, 횡축은 파장(㎚)을 나타내고, 종축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타낸다. 최대 흡 수 파장은 톨루엔 용액의 경우에는 320 ㎚, 박막의 경우에 321 ㎚이었다. 또한, PCzPCA1의 톨루엔 용액 및 PCzPCA1의 박막의 발광 스펙트럼을 도 19에 나타낸다. 도 19에서, 횡축은 파장(㎚)을 나타내고, 종축은 발광 강도(임의 단위)를 나타낸다. 최대 발광 파장은 톨루엔 용액의 경우에는 435 ㎚(여기 파장 325 ㎚), 박막의 경우에 443 ㎚(여기 파장 380 ㎚)이었다.
또한, PCzPCA1의 박막 상태에서의 HOMO 준위와 LUMO 준위를 측정하였다. HOMO 준위의 값은 광전자 분광장치(리켄 계기 (주) 제조, AC-2)를 사용하여 측정한 이온화 포텐셜의 값을 부(負)의 값으로 환산함으로써 얻었다. 또한, LUMO 준위의 값은, 도 18에서의 박막의 흡수단을 에너지 갭으로 하고, 그 흡수단의 값을 HOMO 준위의 값에 가산함으로써 얻었다. 그 결과, HOMO 준위는 -5.17 eV이고, LUMO 준위는 -1.82 eV이었다.
이어서, 사이클릭 볼탐메트리(CV) 측정에 의해 PCzPCA1의 산화 반응 특성을 조사하였다. 측정에는 전기화학 애널라이저(BAS (주) 제조, ALS 모델 600A)를 사용하였다.
CV 측정에서의 용액은, 용매로서 탈수 디메틸포름아미드(DMF)를 사용하고, 지지 전해질인 과염소산 테트라-n-부틸암모늄(n-Bu4NClO4)을 100 mmol/L의 농도가 되도록 용해시키고, 측정 대상인 PCzPCA1을 1 mmol/L의 농도가 되도록 용해시켜 조제하였다. 작용 전극으로서 백금 전극(BAS (주) 제조, PTE 백금 전극)를 사용하고, 보조 전극으로서 다른 백금 전극(BAS (주) 제조, VC-3용 Pt 카운터 전극(5 ㎝ ))을 사용하고, 기준 전극으로서 Ag/Ag＋ 전극(BAS (주) 제조, RE5 비수성 용매계 참조 전극)을 사용하였다.
산화 반응 특성을 다음과 같이 하여 조사하였다. 기준 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -0.16 V로부터 0.5 V까지 변화시킨 후, 0.5 V로부터 -0.16 V까지 변화시키는 주사를 1사이클로 하고, 100 사이클 측정하였다. CV 측정의 스캔 속도는 0.1 V/s로 설정하였다.
PCzPCA1의 산화 반응 특성에 대하여 조사한 결과를 도 20에 나타낸다. 도 20에서, 횡축은 기준 전극에 대한 작용 전극의 전위(V)를 나타내고, 종축은 작용 전극과 보조 전극 사이에서 흐른 전류값(1×10-6 A)을 나타낸다.
도 20에 의하면, 산화 전위는 0.27 V(vs. Ag/Ag＋ 전극)인 것을 알 수 있었다. 또한, 100 사이클의 주사를 반복하고 있음에도 불구하고, 산화 반응에서는 CV 곡선의 피크 위치 및 피크 강도에 거의 변화가 보이지 않았다. 이 사실로부터, 본 발명에서 사용하는 카르바졸 유도체는 산화 반응에 대해 매우 안정하다는 것을 알 수 있었다.
또한, 얻어진 화합물 PCzPCA1의 유리 전이 온도를 시차 주사 열량 분석장치(DSC： Differential Scanning Calorimetry, 퍼킨엘마사 제조, Pyris l DSC)를 사용하여 조사하였다. DSC에 의한 측정 결과를 도 21에 나타낸다. X축에 온도가 나타내어지고, Y축에 열량이 나타내어져 있다. 열량의 상향이 흡열을 나타낸다. 측정 결과로부터, 얻어진 화합물의 유리 전이 온도는 112℃라는 것을 알 수 있었 다. 이와 같이, 얻어진 화합물은 112℃라는 높은 유리 전이 온도를 가지고, 양호한 내열성을 가지는 것이다. 또한, 도 21에서, 얻어진 화합물의 결정화를 나타내는 피크는 존재하지 않아, 얻어진 화합물은 결정화되기 어려운 물질이라는 것을 알 수 있었다.
[실시예 2]
본 발명에서 사용하는 카르바졸 유도체의 일 예로서, 구조식 (38)로 나타내어지는 3,6-비스[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸(약칭: PCzPCA2)의 합성방법에 대하여 설명한다.
[구조식 (38)]
Figure 112008059968841-pct00038
[스텝 1]
3,6-디요오드-9-페닐카르바졸의 합성방법에 대하여 설명한다. 3,6-디요오드-9-페닐카르바졸의 합성 스킴을 (A-7)에 나타낸다.
[합성 스킴 (A-7)]
Figure 112008059968841-pct00039
9-페닐카르바졸 24.3 g(100 mmol)을 빙초산 700 mL에 용해시키고, N-요오드숙신산 이미드 44.9 g(200 mmol)을 천천히 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 약 20시간 교반하였다. 생성된 석출물을 여과하고, 그 잔사를 포화 탄산수소 나트륨 용액, 물, 및 메탄올로 세정한 후, 건조시켰다. 그 결과, 백색 분말의 3,6-디요오드-9-페닐카르바졸 47.0 g을 얻었다(수율 95%).
[스텝 2]
3,6-비스[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸(약칭: PCzPCA2)의 합성방법에 대하여 설명한다. PCzPCA2의 합성 스킴을 (A-8)에 나타낸다.
[합성 스킴 (A-8)]
Figure 112008059968841-pct00040
질소 분위기에서, 3,6-디요오드-9-페닐카르바졸 2.5 g(5 mmol), PCA 3.4 g(10 mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 30 ㎎(0.05 mmol), 트리-tert-부틸포스핀의 49 wt% 헥산 용액 0.2 mL(0.5 mmol), 및 나트륨-tert-부톡시드 3.0 g(30 mmol)의 혼합물에 탈수 크실렌 30 mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 분위기에서 90℃, 6.5시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 이 현탁액에 따뜻한 톨루엔 약 500 mL를 첨가하고, 이것을 플로리실, 알루미나, 셀라이트를 통과시켜 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축시키고, 이 농축액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔：헥산 = 1：1)로 분취하였다. 분취된 용액을 농축시키고, 얻어진 농축액에 아세트산 에틸-헥산을 첨가하여 재결정화하였다. 그 결과, 크림색 분말의 3,6-비스[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸 2.5 g을 얻었다(수율 55%). NMR 데이터를 이하에 나타낸다. 1H-NMR(300 ㎒, DMSO-d): δ = 6.74-6.80(m, 6H), 7.08-7.64(m, 33H), 7.94-8.04(m, 6H). 또한, 1H-NMR 차트를 도 22에 나타내고, 도 22의 6.50∼8.50 ppm의 부분을 확대한 것을 도 23에 나타낸다.
얻어진 PCzPCA2의 열중량 측정-시차 열 분석(TG-DTA)을 행하였다. 그 결과를 도 24에 나타낸다. 도 24에서, 좌측의 종축은 시차 열 분석(DTA)에 있어서의 시차 열(열전기쌍의 기전력(μV))을 나타내고, 우측의 종축은 열중량 측정(TG 측정)에 있어서의 중량(%; 측정 개시시의 중량을 100%로 하여 나타낸 중량)을 나타낸다. 또한, 하측의 횡축은 온도(℃)를 나타낸다. 측정에는, 열중량/시차 열 동시 측정장치(세이코 전자 공업 주식회사 제조, TG/DTA-320)를 사용하고, 질소 분위기에서 10℃/min의 승온 속도로 열 물성을 평가하였다. 그 결과, 중량과 온도의 관 계(열중량 측정)로부터, 상압 하에서 측정 개시시에 있어서의 중량에 대해 95% 이하의 중량이 되는 온도는 476℃이었다.
또한, PCzPCA2의 톨루엔 용액 및 PCzPCA2의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 25에 나타낸다. 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO사 제조, V-550)를 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판 위에 증착시켜 샘플을 제조하고, 각각 석영의 흡수 스펙트럼을 제외한 흡수 스펙트럼을 도 25에 나타냈다. 도 25에서, 횡축은 파장(㎚)을 나타내고, 종축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타낸다. 최대 흡수 파장은 톨루엔 용액의 경우에는 320 ㎚, 박막의 경우에서는 320 ㎚이었다. 또한, PCzPCA2의 톨루엔 용액 및 박막의 발광 스펙트럼을 도 26에 나타낸다. 도 26에서, 횡축은 파장(㎚)을 나타내고, 종축은 발광 강도(임의 단위)를 나타낸다. 최대 발광 파장은 톨루엔 용액의 경우에는 442 ㎚(여기 파장 325 ㎚), 박막의 경우에 449 ㎚(여기 파장 320 ㎚)이었다.
또한, PCzPCA2의 박막 상태에 있어서의 HOMO 준위와 LUMO 준위를 측정하였다. HOMO 준위의 값은 광전자 분광장치(리켄 계기사 제조, AC-2)를 사용하여 측정한 이온화 포텐셜의 값을 부의 값으로 환산함으로써 얻었다. 또한, LUMO 준위의 값은, 도 25에 있어서의 박막의 흡수단을 에너지 갭으로 하고, 그 흡수단의 값을 HOMO 준위의 값에 가산함으로써 얻었다. 그 결과, HOMO 준위는 -5.10 eV이고, LUMO 준위는 -1.75 eV이었다.
이어서, 사이클릭 볼탐메트리(CV) 측정에 의해 PCzPCA2의 산화 특성에 대해 조사하였다. 측정에는 전기화학 애널라이저(BAS (주) 제조, ALS 모델 600A)를 사 용하였다.
CV 측정에 있어서의 용액은, 용매로서 탈수 디메틸포름아미드(DMF)를 사용하고, 지지 전해질인 과염소산 테트라-n-부틸암모늄(n-Bu4NClO4)을 100 mmol/L의 농도가 되도록 용해시키고, 측정 대상인 PCzPCA2를 1 mmol/L의 농도가 되도록 용해시켜 조제하였다. 또한, 작용 전극으로서 백금 전극(BAS (주) 제조, PTE 백금 전극)을 사용하고, 보조 전극으로서 다른 백금 전극(BAS (주) 제조, VC-3용 Pt 카운터 전극(5 ㎝))을 사용하고, 기준 전극으로서 Ag/Ag＋ 전극(BAS (주) 제조, RE5 비수성 용매계 참조 전극)을 사용하였다.
산화 반응 특성을 다음과 같이 하여 조사하였다. 기준 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -0.01 V로부터 0.33 V까지 변화시킨 후, 0.33 V로부터 -0.01 V까지 변화시키는 주사를 1사이클로 하고, 100 사이클 측정하였다. 또한, CV 측정의 스캔 속도는 0.1 V/s로 설정하였다.
PCzPCA2의 산화 반응 특성에 대하여 조사한 결과를 도 27에 나타낸다. 도 27에서, 횡축은 기준 전극에 대한 작용 전극의 전위(V)를 나타내고, 종축은 작용 전극과 보조 전극 사이에서 흐른 전류값(1×10-6 A)을 나타낸다.
도 27로부터, 산화 전위는 0.22 V(vs. Ag/Ag＋ 전극)인 것을 알 수 있었다. 또한, 100 사이클의 주사를 반복하고 있음에도 불구하고, 산화 반응에서는 CV 곡선의 피크 위치와 피크 강도에 거의 변화가 보이지 않았다. 이 사실로부터, 본 발명 에서 사용하는 카르바졸 유도체는 산화에 대해 매우 안정하다 것을 알 수 있었다.
또한, 얻어진 화합물 PCzPCA2의 유리 전이 온도를 시차 주사 열량 분석장치(DSC)(퍼킨엘마사 제조, Pyris l DSC)를 사용하여 조사하였다. DSC에 의한 측정 결과를 도 28에 나타낸다. X축에 온도가 나타내어져 있고, Y축에 열량이 나타내어져 있다. 열량의 상향이 흡열을 나타낸다. 측정 결과로부터, 얻어진 화합물의 유리 전이 온도는 168℃인 것을 알 수 있었다. 이와 같이, 얻어진 화합물은 168℃의 높은 유리 전이 온도를 가지고, 양호한 내열성을 가지는 것이다. 또한, 도 28에서, 얻어진 화합물의 결정화를 나타내는 피크는 존재하지 않고, 얻어진 화합물은 결정화하기 어려운 물질이라는 것을 알 수 있었다.
[실시예 3]
본 발명에서 사용하는 카르바졸 유도체의 일 예로서, 구조식 (17)로 나타내어지는 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-페닐카르바졸(약칭: PCzPCN1)의 합성방법에 대하여 설명한다.
[구조식 (17)]
Figure 112008059968841-pct00041
[스텝 1]
먼저, 3-[N-(1-나프틸)아미노]-9-페닐카르바졸(약칭: PCN)의 합성방법에 대하여 설명한다. PCN의 합성 스킴을 (A-9)에 나타낸다.
[합성 스킴 (A-9)]
Figure 112008059968841-pct00042
질소 분위기에서, 3-요오드-9-페닐카르바졸의 3.7 g(10 mmol), 1-아미노나프탈렌 1.6 g(5 mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 60 ㎎(0.1 mmol), 트리-tert-부틸포스핀의 49 wt% 헥산 용액 0.2 mL(0.5 mmol), 및 나트륨-tert-부톡시드 3 g(30 mmol)의 혼합물에 탈수 크실렌 12 mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 분위기에서 90℃, 7시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 이 현탁액에 따뜻한 톨루엔 약 200 mL를 첨가하고, 이것을 플로리실, 알루미나, 셀라이트를 통과시켜 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축시키고, 이 농축액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔：헥산 = 1：1)로 분취하였다. 분취된 용액을 농축시키고, 얻어진 농축액을 아세트산 에틸-헥산으로 재결정화하였다. 그 결과, 크림색 분말의 3-[N-(1-나프틸)아미노]-9-페닐카르바졸 1.5 g을 얻었다(수율 79%). NMR 데이터를 이하에 나타낸다. 1H-NMR(300 ㎒, DMSO-d): δ = 7.13-7.71(m, 15H), 7.85-7.88(m, 1H), 8.03(s, 1H), 8.15(d,J = 7.8, 1H), 8.24(s, 1H), 8.36-8.39(m, 1H). 또한, 1H-NMR 차트를 도 29에 나타내고, 도 29의 6.50∼8.50 ppm의 부분을 확대한 것을 도 30에 나타낸다.
[스텝 2]
다음에, 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-페닐카르바졸(약칭: PCzPCN1)의 합성방법에 대하여 설명한다. PCzPCN1의 합성 스킴을 (A-10)에 나타낸다.
[합성 스킴 (A-10)]
Figure 112008059968841-pct00043
질소 분위기에서, 3-요오드-9-페닐카르바졸의 1.8 g(5 mmol), PCN 2.5 g(6.6 mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 30 ㎎(0.05 mmol), 트리-tert-부틸포스핀의 49 wt% 헥산 용액 0.2 mL(0.5 mmol), 및 나트륨-tert-부톡시드 700 ㎎(7 mmol)의 혼합물에 탈수 크실렌 7 mL를 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 분위기에서 90℃, 4.5시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 이 현탁액에 따뜻한 톨루엔 약 500 mL를 첨가하고, 이것을 플로리실, 알루미나, 셀라이트를 통과시켜 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축시키고, 이 농축액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔：헥산 = 1：1)로 분취하였다. 분취된 용액을 농축시키고, 얻어진 농축액을 아세트산 에틸- 헥산으로 재결정화하였다. 그 결과, 황색 분말의 PCzPCN1 2.1 g을 얻었다(수율 62%). NMR 데이터를 이하에 나타낸다. 1H-NMR(300 ㎒, DMSO-d): δ = 7.04-7.65(m, 24H), 7.78(d,J = 8.4, 1H), 7.82(d,J = 2.1, 2H), 7.88(d,J = 7.8, 2H), 7.95(d,J = 8.4, 1H), 8.10(d,J = 9.0, 1H). 또한, 1H-NMR 차트를 도 31에 나타내고, 도 31의 6.50∼8.50 ppm의 부분을 확대한 것을 도 32에 나타낸다.
얻어진 PCzPCN1의 열중량 측정-시차 열 분석(TG-DTA)을 실시예 1 및 실시예 2와 동일하게 행하였다. 그 결과를 도 33에 나타낸다. 도 33에서, 좌측의 종축은 시차 열 분석(DTA)에 있어서의 시차 열(열전기쌍의 기전력(μV))을 나타내고, 우측의 종축은 열중량 측정(TG 측정)에 있어서의 중량(%; 측정 개시시의 중량을 100%로 하여 나타낸 중량)을 나타낸다. 또한, 하측의 횡축은 온도(℃)를 나타낸다. 또한, 측정에는 열중량/시차 열 동시 측정장치(세이코 전자 공업 주식회사 제조, TG/DTA-320)를 사용하고, 질소 분위기에서 10℃/min의 승온 속도로 열 물성을 평가하였다. 그 결과, 중량과 온도의 관계(열중량 측정)로부터, 상압 하에서 측정 개시시에 있어서의 중량에 대해 95% 이하의 중량이 되는 온도는 400℃이었다.
또한, PCzPCN1의 톨루엔 용액 및 PCzPCN1의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 34에 나타낸다. 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO사 제조, V-550)를 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣고, 박막은 석영 기판 위에 증착시켜 샘플을 제조하고, 각각 석영의 흡수 스펙트럼을 제외한 흡수 스펙트럼을 도 34에 나타냈다. 도 34에서, 횡축은 파장(㎚)을 나타내고, 종축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타낸다. 최대 흡 수 파장은 톨루엔 용액의 경우에는 314 ㎚이고, 박막의 경우에는 320 ㎚이었다. 또한, PCzPCN1의 톨루엔 용액 및 박막의 발광 스펙트럼을 도 35에 나타낸다. 도 35에서, 횡축은 파장(㎚)을 나타내고, 종축은 발광 강도(임의 단위)를 나타낸다. 최대 발광 파장은 톨루엔 용액의 경우에는 475 ㎚(여기 파장 320 ㎚)이고, 박막의 경우에 485 ㎚(여기 파장 320 ㎚)이었다.
또한, PCzPCN1의 박막 상태에 있어서의 HOMO 준위와 LUMO 준위를 측정하였다. HOMO 준위의 값은 광전자 분광장치(리켄 계기사 제조, AC-2)를 사용하여 측정한 이온화 포텐셜의 값을 부의 값으로 환산함으로써 얻었다. 또한, LUMO 준위의 값은 도 34에 있어서의 박막의 흡수단을 에너지 갭으로 하고, 그 흡수단의 값을 HOMO 준위의 값에 가산함으로써 얻었다. 그 결과, HOMO 준위는 -5.15 eV이고, LUMO 준위는 -2.82 eV이었다.
이어서, 사이클릭 볼탐메트리(CV) 측정에 의해 PCzPCN1의 산화 특성에 대하여 조사하였다. 측정에는 전기화학 애널라이저(BAS (주) 제조, ALS 모델 600A)를 사용하였다.
CV 측정에 있어서의 용액은, 용매로서 탈수 디메틸포름아미드(DMF)를 사용하고, 지지 전해질인 과염소산 테트라-n-부틸암모늄(n-Bu4NClO4)을 100 mmol/L의 농도가 되도록 용해시키고, 측정 대상인 PCzPCN1을 1 mmol/L의 농도가 되도록 용해시켜 조제하였다. 또한, 작용 전극으로서 백금 전극(BAS (주) 제조, PTE 백금 전극)을 사용하고, 보조 전극으로서 다른 백금 전극(BAS (주) 제조, VC-3용 Pt 카운터 전 극(5 ㎝))을 사용하고, 기준 전극으로서 Ag/Ag＋ 전극(BAS (주) 제조, RE5 비수성 용매계 참조 전극)을 사용하였다.
산화 반응 특성을 다음과 같이 하여 조사하였다. 기준 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -0.20 V로부터 0.50 V까지 변화시킨 후, 0.50 V로부터 -0.20 V까지 변화시키는 주사를 1사이클로 하고, 100 사이클 측정하였다. 또한, CV 측정의 스캔 속도는 0.1 V/s로 설정하였다.
PCzPCN1의 산화 반응 특성에 대하여 조사한 결과를 도 36에 나타낸다. 도 36에서, 횡축은 기준 전극에 대한 작용 전극의 전위(V)를 나타내고, 종축은 작용 전극과 보조 전극 사이에서 흐른 전류값(1×10-6 A)을 나타낸다. 도 36으로부터, 산화 전위는 0.25 V(vs. Ag/Ag＋ 전극)인 것을 알 수 있었다. 또한, 100 사이클의 주사를 반복하고 있음에도 불구하고, 산화 반응에서는 CV 곡선의 피크 위치와 피크 강도에 거의 변화가 보이지 않았다. 이 사실로부터, 본 발명에서 사용하는 카르바졸 유도체는 산화에 대해 매우 안정하다는 것을 알 수 있었다.
또한, 얻어진 화합물 PCzPCN1의 유리 전이 온도를 시차 주사 열량 분석장치(DSC)(퍼킨엘마사 제조, Pyris l DSC)를 사용하여 조사하였다. DSC에 의한 측정 결과를 도 37에 나타낸다. X축에 온도가 나타내어지고, Y축에 열량이 나타내어져 있다. 열량의 상향이 흡열을 나타내고 있다. 측정 결과로부터, 얻어진 화합물의 유리 전이 온도는 142℃인 것을 알 수 있었다. 이와 같이, 얻어진 화합물은 142℃의 높은 유리 전이 온도를 가지고, 양호한 내열성을 가지는 것이다. 또한, 도 37 에서, 얻어진 화합물의 결정화를 나타내는 피크는 존재하지 않고, 얻어진 화합물은 결정화되기 어려운 물질이라는 것을 알 수 있었다.
[실시예 4]
본 실시예에서는, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체와 무기 화합물을 함유하는 복합층의 구체예를 나타낸다. 상기 카르바졸 유도체로서는, 실시예 1에서 합성한 구조식 (10)으로 나타내어지는 3-[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸(약칭: PCzPCA1)을 사용하고, 상기 무기 화합물로서는 산화 몰리브덴을 사용하였다.
먼저, 유리 기판을 진공 증착 장치 내의 기판 홀더에 고정시켰다. 그 다음, PCzPCA1과 산화 몰리브덴(Ⅵ)을 각각 다른 저항 가열식의 증발원에 넣고, 진공으로 한 상태에서 공증착법에 의해 PCzPCA1과 산화 몰리브덴을 함유하는 복합층을 형성하였다. 이 때, PCzPCA1 대 산화 몰리브덴의 중량비가 4：1이 되도록 공증착을 행하였다. 따라서, 몰비로는 PCzPCA1：산화 몰리브덴 = 1.0：1.0으로 되었다. 또한, 그의 막 두께는 90 ㎚로 하였다.
이와 같이 하여 성막한 PCzPCA1-산화 몰리브덴 복합층의 흡수 스펙트럼을 측정한 결과를 도 38 중의 C에 나타낸다. 비교를 위해, PCzPCA1만을 함유하는 층의 흡수 스펙트럼(도면 중 A)도 함께 나타내었다.
도 38로부터 알 수 있는 바와 같이, C의 복합층에서는, PCzPCA1만을 함유하는 층에서는 보이지 않았던 새로운 흡수가 관찰되었다(도면 중, 점선으로 둘러싼 부분이고, 1070 ㎚ 부근에 피크가 있다). 이것은 PCzPCA1과 산화 몰리브덴이 전자 를 주고 받고 있기 때문이며, 산화 몰리브덴이 PCzPCA1로부터 전자를 받고, PCzPCA1에서 정공이 발생하고 있는 것이라고 생각된다.
따라서, 본 실시예에서 성막한 PCzPCA1-산화 몰리브덴 복합층은 캐리어가 내재적으로 발생하고 있어, 발광 소자의 구동 전압을 저감시킬 수 있다.
또한, 도 38에 나타내는 바와 같이, PCzPCA1-산화 몰리브덴 복합층에서는 가시광 영역(400 ㎚∼700 ㎚)에서 현저한 흡수는 관찰되지 않았다.
[실시예 5]
본 실시예에서는, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체와 무기 화합물을 함유하는 복합층의 구체예를 나타낸다. 상기 카르바졸 유도체로서는, 실시예 2에서 합성한 구조식 (36)으로 나타내어지는 3,6-비스[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸(약칭: PCzPCA2)을 사용하고, 상기 무기 화합물로서는 산화 몰리브덴을 사용하였다.
먼저, 유리 기판을 진공 증착 장치 내의 기판 홀더에 고정시켰다. 그 다음, PCzPCA2와 산화 몰리브덴(Ⅵ)을 각각 다른 저항 가열식의 증발원에 넣고, 진공으로 한 상태에서 공증착법에 의해 PCzPCA2와 산화 몰리브덴을 함유하는 복합층을 형성하였다. 이 때, PCzPCA2 대 산화 몰리브덴의 중량비가 4：1이 되도록 공증착을 행하였다. 따라서, 몰비로는 PCzPCA2：산화 몰리브덴 = 1.0：1.6으로 되었다. 또한, 그의 막 두께는 90 ㎚로 하였다.
이와 같이 하여 성막한 PCzPCA2-산화 몰리브덴 복합층의 흡수 스펙트럼을 측정한 결과를 도 39 중의 C에 나타낸다. 비교를 위해, PCzPCA2만을 함유하는 층의 흡수 스펙트럼(도면 중 A)도 함께 나타내었다.
도 39로부터 알 수 있는 바와 같이, C의 복합층에서는, PCzPCA2만을 함유하는 층에서는 보이지 않았던 새로운 흡수가 관찰되었다(도면 중, 점선으로 둘러싼 부분이고, 960 ㎚ 부근에 피크가 있다). 이것은 PCzPCA2와 산화 몰리브덴이 전자를 주고 받고 있기 때문이고, 산화 몰리브덴이 PCzPCA2로부터 전자를 받고, PCzPCA2에서 정공이 발생하고 있는 것이라고 생각된다.
따라서, 본 실시예에서 성막한 PCzPCA2-산화 몰리브덴 복합층은 캐리어가 내재적으로 발생하고 있어, 발광 소자의 구동 전압을 저감시킬 수 있다.
또한, 도 39에 나타내는 바와 같이, PCzPCA2-산화 몰리브덴 복합층에서는 가시광 영역(400 ㎚∼700 ㎚)에서 현저한 흡수는 관찰되지 않았다.
[실시예 6]
다음에, 실시예 4 및 실시예 5에서 제조한 복합층의 가시광 투과율을 도 40에 나타낸다.
도 40은, 도 38 및 도 39의 종축을 흡광도로부터 투과율로 환산하고, 동일한 그래프 상에서 비교한 도면을에 나타낸다. 또한, 도 40에서는, 횡축의 파장을 가시광 영역(400 ㎚∼700 ㎚)으로 한정하였다. 도 40에 나타내는 바와 같이, 실시예 4에서 제조한 PCzPCA1-산화 몰리브덴 복합층, 및 실시예 5에서 제조한 PCzPCA2-산화 몰리브덴 복합층의 가시광 영역에 있어서의 투과율은 90% 정도이거나 또는 90% 이상이다.
또한, 실시예 4에서 제조한 PCzPCA1-산화 몰리브덴 복합층 및 실시예 5에서 제조한 PCzPCA2-산화 몰리브덴 복합층의 청색(450 ㎚)∼적색(650 ㎚)에서의 1 ㎛ 당 흡광도를 도 41에 나타낸다. 도 41에 나타내는 바와 같이, 각 복합층의 1 ㎛ 당 흡광도는 2 (㎛)-1 이하이다.
이상의 사실로부터, 본 발명에서 사용하는 복합층은 가시광의 투광성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 따라서, 그 복합층을 사용함으로써, 가시광의 투광성이 우수한 유기 전계효과 트랜지스터를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 전계효과 트랜지스터를 사용함으로써, 가시광의 투광성이 우수한 반도체장치를 제작할 수 있다.
[실시예 7]
본 실시예에서는, 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체와 무기 화합물을 함유하는 복합층의 구체예를 나타낸다. 상기 카르바졸 유도체로서는 PCzPCN1을 사용하고, 상기 무기 화합물로서는 산화 몰리브덴을 사용하였다.
먼저, 유리 기판을 진공 증착 장치 내의 기판 홀더에 고정시켰다. 그 다음, PCzPCN1과 산화 몰리브덴(Ⅵ)을 각각 다른 저항 가열식 증발원에 넣고, 감압 하에서 공증착법에 의해 PCzPCN1과 산화 몰리브덴을 함유하는 복합층을 형성하였다. 이 때, PCzPCN1 대 산화 몰리브덴의 중량비가 4：2가 되도록 공증착을 행하였다. 또한, 그의 막 두께는 100 ㎚로 하였다.
이와 같이 하여 성막한 PCzPCN1-산화 몰리브덴 복합층의 흡수 스펙트럼을 측정한 결과를 도 42에 나타낸다.
도 42에 나타내는 바와 같이, PCzPCN1-산화 몰리브덴 복합층에서는, PCzPCN1만을 함유하는 층에서는 보이지 않았던 새로운 흡수가 관찰되었다(도면 중, 점선으로 둘러싼 부분이고, 1120 ㎚ 부근에 피크가 있다). 이것은 PCzPCN1과 산화 몰리브덴이 전자를 주고 받고 있기 때문이고, 산화 몰리브덴이 PCzPCN1로부터 전자를 받고, PCzPCN1에서 정공이 발생하고 있는 것으로 생각된다.
따라서, 본 실시예에서 성막한 PCzPCN1-산화 몰리브덴 복합층은 캐리어가 내재적으로 발생하고 있어, 발광 소자의 구동 전압을 저감시킬 수 있다.
또한, 도 42에 나타내는 바와 같이, PCzPCN1-산화 몰리브덴 복합층에서는 가시광 영역(400 ㎚∼700 ㎚)에서 현저한 흡수는 관찰되지 않았다.
[실시예 8]
다음에, 실시예 7에서 제조한 복합층의 가시광 투과율을 도 43에 나타낸다.
도 43은, 도 42의 종축을 흡광도로부터 투과율로 변환한 도면을 나타낸다. 또한, 도 43에서는 횡축의 파장을 가시광 영역(400 ㎚∼700 ㎚)으로 한정하였다. 도 43에 나타내는 바와 같이, 실시예 7에서 제조한 PCzPCN1-산화 몰리브덴 복합층의 가시광 영역에 있어서의 투과율은 90% 정도이다.
또한, 실시예 7에서 제조한 PCzPCN1-산화 몰리브덴 복합층의 청색(450 ㎚)∼적색(650 ㎚)에서의 1 ㎛ 당 흡광도를 도 44에 나타낸다. 도 44에 나타내는 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 각 복합층의 1 ㎛ 당 흡광도는 2 (㎛)-1 이하이다.
이상의 사실로부터, 본 발명에서 사용하는 복합층은 가시광의 투광성이 우수 하다는 것을 알 수 있었다. 따라서, 그 복합층을 사용함으로써, 가시광의 투광성이 우수한 유기 전계효과 트랜지스터를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 전계효과 트랜지스터를 사용함으로써, 가시광의 투광성이 우수한 반도체장치를 제작할 수 있다.
[실시예 9]
본 실시예에서는, 본 발명에서 사용하는 복합층의 전류-전압 특성을 측정하였다.
먼저, 유리 기판 위에 산화규소를 함유하는 인듐 주석 산화물(ITSO)을 스퍼터링법으로 성막하여, 제1 전극을 형성하였다. 또한, 그 전극의 사이즈는 2 ㎜×2 ㎜로 하였다.
다음에, 제1 전극이 형성된 면이 하방이 되도록, 제1 전극이 형성된 기판을 진공 증착 장치 내의 기판 홀더에 고정시켰다.
이어서, 진공 증착 장치 내를 배기하여 감압한 후, 제1 전극 위에, PCzPCN1과 산화 몰리브덴(Ⅵ)을 공증착하여 복합층을 형성하였다. 그의 막 두께는 200 ㎚로 하였다. 공증착법이란, 1개의 처리실 내에서 다수의 증발원으로부터 동시에 증착을 행하는 증착법이다. PCzPCN1 대 산화 몰리브덴(Ⅵ)의 비율은 중량비로 4：2가 되도록 조절하였다.
그 복합층 위에, 저항 가열에 의한 증착법을 사용하여 알루미늄(Al)을 성막하여 제2 전극을 형성하여, 소자를 제조하였다.
전류-전압 특성의 측정은, ITSO를 양극으로 하고 Al을 음극으로 했을 때 전 압을 인가하는 경우를 순방향으로 하고, ITSO를 음극으로 하고, Al를 양극으로 했을 때 전압을 인가하는 경우를 역방향으로 하여 2단자법에 의해 실시하였다.
실온(25℃)에서의 전류-전압 특성의 측정 결과를 도 45에 나타낸다. 본 실시예에서 제조한 소자에서는, 순방향과 역방향 모두에서 전류가 흐르고, 양 방향에서의 전류-전압 특성은 원점을 중심으로 대칭으로 되어 있다는 것을 알 수 있다. 전극들이 ITSO 및 Al와 같은 상이한 재료를 사용하고 있음에도 불구하고, 대칭성을 가지고 있다는 점에서, 전극과 복합층 사이의 계면은 쇼트키(Schottky) 접촉은 아니라고 생각된다.
[실시예 10]
본 실시예에서는, 복합층의 전자 상태를 측정하였다.
석영 기판 위에, PCzPCA1과 산화 몰리브덴을 함유하는 복합층을 공증착법에 의해 200 ㎚의 막 두께가 되도록 형성하였다. 이 때, PCzPCA1 대 산화 몰리브덴의 중량비가 1：0.5가 되도록 공증착하였다. PCzPCA1과 산화 몰리브덴을 함유하는 층의 ESR(Electron Spin Resonance： 전자 스핀 공명) 측정을 행하였다. ESR 측정이란, 짝짓지 않은 전자(unpaired electron)를 가지는 시료에 강한 자장(磁場)을 가하여, 짝짓지 않은 전자의 에너지 준위가 제만 분열(Zeeman splitting)을 일으키고, 그 에너지 준위들 사이의 에너지 차인 마이크로파의 공명 흡수 전이를 이용하여 측정을 하는 측정 방법이다. 이 ESR 측정에서는, 흡수가 일어날 때의 주파수 및 자장의 강도를 측정함으로써, 짝짓지 않은 전자의 유무 및 스핀 상태를 알 수 있다. 또한, 흡수 강도로부터, 전자 스핀의 농도를 구할 수 있다. 그 측정은, 전 자 스핀 공명 분석장치(JES-TE200, JEOL 제조)를 사용하고, 공진 주파수 9.3 ㎓, 변조 주파수 100 ㎑, 변조폭 0.63 mT, 증폭도 50, 시정수 0.1 sec, 마이크로파 입력 1 mW, 소인 시간(sweep time) 4분, 측정 온도 실온의 조건에서 행하였다. 또한, 자장 교정용 시료로서, 산화 마그네슘에 담지된 망간을 사용하였다. ESR 결과를 도 46에 나타낸다. 또한, 비교예로서, PCzPCA1 단층(막 두께 200 ㎚)과, 산화몰리브덴 단층(막 두께 200 ㎚)에 대해서도 ESR 측정을 행하였다. PCzPCA1 단층의 ESR 측정 결과를 도 47에 나타내고, 산화 몰리브덴 단층의 ESR 측정 결과를 도 48에 나타낸다.
도 46∼도 48에서, PCzPCA1 단층 및 산화 몰리브덴 단층에서는 ESR 신호가 검출되지 않았지만, PCzPCA1과 산화 몰리브덴을 함유하는 복합층에서는 ESR 신호가 검출되었다. 이 사실로부터, PCzPCA1과 산화 몰리브덴을 함유하는 복합층은 짝짓지 않은 전자를 가지고 있고, 짝짓지 않은 전자를 가지고 있지 않은 PCzPCA1 단층 및 산화 몰리브덴 단층과는 상이한 전자 상태에 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 도 46으로부터, PCzPCA1과 산화 몰리브덴을 함유하는 복합층의 "g" 값은 2.0024인 것으로 결정되고, 이 값은 자유 전자의 "g" 값인 2.0023와 매우 가까운 값이라는 것을 알 수 있었다. 한편, 선폭은 0.67 mT로 좁고, 스핀 농도는 3.4×1020 스핀/cm3인 것을 알 수 있었다.
[실시예 11]
본 실시예에서는, 실시예 1에서 나타낸 합성방법과는 다른 합성방법에 의해 구조식 (10)으로 나타내어지는 3-[N-(9-페닐카르바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카르바졸(약칭: PCzPCA1)을 합성하는 방법에 대하여 설명한다. 합성 스킴을 (D-1)에 나타낸다.
[합성 스킴 (D-1)]
Figure 112008059968841-pct00044
3-요오드-9-페닐카르바졸 1.60 ㎎(4.33 mmol), 요오드화 구리(I) 19.0 ㎎(0.1 mmol), tert-부톡시 칼륨 1.10 g(10 mmol), 및 트리-n-부틸포스핀(0.2 mol/L 탈수 헥산 용액) 1.0 ㎖를 200 mL 3구 플라스크에 넣고, 그 플라스크 내의 분위기를 질소로 치환하고, 크실렌 10 ㎖와 아닐린 0.2 ㎖(2.1 mmol, 195.6 ㎎)를 첨가하고, 그 혼합물을 135℃에서 6시간 환류하였다. 반응 용액을 실온으로 식히고 나서, 톨루엔 100 mL를 첨가하여 플로리실 및 셀라이트를 통과시켜 여과하였다. 얻어진 여과액을 물로 2회 세정한 후, 수층(水層)을 톨루엔으로 2회 추출하고, 추출 용액을 유기층과 합쳐 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용액을 자연 여과하고, 여과액을 농축시켜 얻어진 화합물에 대하여 실리카 겔 크로마토그래피(톨루엔과 헥산의 혼합 용액) 처리하여, 목적물인 담황색 고체 140 ㎎을 얻었다(수율 21%).
본 실시예에서 나타내는 합성방법을 사용함으로써, 본 발명에서 사용하는 카 르바졸 유도체를 1 단계의 반응으로 얻을 수 있다.
[실시예 12]
본 실시예에서는, 실시예 3에서 나타낸 합성방법과는 다른 합성방법에 의해 구조식 (15)로 나타내어지는 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-페닐카르바졸(약칭: PCzPCN1)을 합성하는 방법에 대하여 설명한다. 합성 스킴을 (D-2)에 나타낸다.
[합성 스킴 (D-2)]
Figure 112008059968841-pct00045
3-요오드-9-페닐카르바졸 3.69 g(0.01 mol), 1-나프틸아민 716 ㎎(5 mmol), 요오드화 구리 385 ㎎(2 mmol), 탄산칼륨 2.74 g(0.02 mol), 및 18-크라운-6-에테르 771 ㎎(0.02 mol)을 200 mL 3구 플라스크에 넣고, 그 플라스크 내의 분위기를 질소로 치환하고, DMPU 8 ㎖를 첨가하고, 그 혼합물을 170℃에서 24시간 교반하였다. 반응 용액을 실온으로 식히고 나서, 물로 2회 세정한 후, 수층을 톨루엔으로 2회 추출하고, 이 추출 용액을 먼저 세정한 유기층과 함께 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용액을 자연 여과하고, 여과액을 농축시켜 얻어진 화합물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산：톨루엔 = 7：3)에 의해 정제한 결과, 목적물인 담황색 고체 1.52 g을 얻었다(수율 48%).
본 실시예에서 나타내는 합성방법을 사용함으로써, 본 발명에서 사용하는 카르바졸 유도체를 1 단계의 반응으로 얻을 수 있다.
[실시예 13]
본 발명에서 사용하는 카르바졸 유도체의 일 예로서, 구조식 (70)으로 나타내어지는 3-{N-[9-(4-비페닐릴)카르바졸-3-일]-N-페닐아미노}-9-(4-비페닐릴)카르바졸(약칭: BCzBCA1)의 합성방법에 대하여 설명한다.
[구조식 (70)]
Figure 112008059968841-pct00046
[스텝 1]
먼저, 9-(4-비페닐릴)카르바졸의 합성방법에 대하여 설명한다. 9-(4-비페닐릴)카르바졸의 합성 스킴을 (B-1)에 나타낸다.
[합성 스킴 (B-1)]
Figure 112008059968841-pct00047
4-브로모비페닐 12 g(50 mmol), 카르바졸 8.4 g(50 mmol), 아세트산 팔라듐 230 ㎎(1 mmol), 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센 1.8 g(3.0 mmol), 및 나트륨-tert-부톡시드 13 g(180 mmol)을 3구 플라스크에 넣고, 그 플라스크 내의 분위기를 질소로 치환한 후, 탈수 크실렌 80 mL를 첨가하고, 그 플라스크를 탈기하였다. 그 혼합물을 질소 분위기에서 120℃, 7.5시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 이 현탁액에 따뜻한 톨루엔 약 600 mL를 첨가하고, 이것을 플로리실, 알루미나, 셀라이트를 통과시켜 2회 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축시키고, 헥산을 첨가하여 재결정화하였다. 이것을 여과하고, 그 잔사를 회수, 건조시켜, 크림색 분말의 9-(4-비페닐릴)카르바졸 14 g을 얻었다(수율 87%).
[스텝 2]
다음에, 3-브로모-9-(4-비페닐릴)카르바졸의 합성방법에 대하여 설명한다. 3-브로모-9-(4-비페닐릴)카르바졸의 합성 스킴을 (B-2)에 나타낸다.
[합성 스킴 (B-2)]
Figure 112008059968841-pct00048
9-(4-비페닐릴)카르바졸 3.1 g(10 mmol)을 클로로포름 100 mL에 용해시키고, 여기에 N-브로모숙신산 이미드 1.8 g(10 mmol)을 천천히 첨가하였다. 그 혼합물을 약 24시간 교반한 후, 물로 세정하였다. 이것에 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하고, 여과하여 여과액을 얻었다. 이 여과액을 농축시키고, 회수, 건조시켜, 베이지색 분말의 3-브로모-9-(4-비페닐릴)카르바졸 3.7 g을 얻었다(수율 95%).
[스텝 3]
다음에, 3-요오드-9-(4-비페닐릴)카르바졸의 합성방법에 대하여 설명한다. 3-요오드-9-(4-비페닐릴)카르바졸의 합성 스킴을 (B-3)에 나타낸다.
[합성 스킴 (B-3)]
Figure 112008059968841-pct00049
9-(4-비페닐릴)카르바졸 3.2 g(10 mmol)을, 빙초산 200 mL, 톨루엔 200 mL, 및 아세트산 에틸 50 mL의 혼합액에 용해시키고, 여기에 N-요오드숙신산 이미드 2.3 g(10 mmol)을 천천히 첨가하였다. 그 혼합물을 약 24시간 교반한 후, 물, 티오황산나트륨 수용액, 및 포화 식염수로 세정하였다. 이것에 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하고, 여과하여 여과액을 얻었다. 이 여과액을 농축시키고, 아세톤 및 헥산을 첨가하고 초음파를 조사하여 재결정화하였다. 그 다음, 이것을 여과하고, 그 잔사를 회수, 건조시켜, 베이지색 분말의 3-요오드-9-(4-비페닐릴)카르바졸 4.4 g을 얻었다(수율 98%).
[스텝 4]
다음에, N-[(4-비페닐릴)카르바졸-3-일]-N-페닐아민(약칭: BCA)의 합성방법에 대하여 설명한다. BCA의 합성 스킴을 (B-4)에 나타낸다.
[합성 스킴 (B-4)]
Figure 112008059968841-pct00050
3-브로모-9-(4-비페닐릴)카르바졸 3.7 g(9.2 mmol), 아세트산 팔라듐 63 ㎎(0.3 mmol), 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센 330 ㎎(0.6 mmol), 및 나트륨-tert-부톡시드 1.5 g(15 mmol)을 3구 플라스크에 넣고, 그 플라스크 내의 분위기를 질소로 치환한 후, 탈수 크실렌 20 mL를 첨가하고, 그 플라스크를 탈기한 후, 아닐 린 9.3 g(10 mmol)을 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 분위기에서 130℃, 4시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 이 현탁액에 따뜻한 톨루엔 약 300 mL를 첨가하고, 이것을 플로리실, 알루미나, 셀라이트를 통과시켜 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축시키고, 헥산을 첨가하고 초음파를 조사하여 석출시켰다. 이것을 여과하고, 그 잔사를 건조시켜, 크림색 분말의 N-[(4-비페닐릴)카르바졸-3-일]-N-페닐아민(약칭: BCA) 3.5 g을 얻었다(수율 93%).
[스텝 5]
다음에, 3-{N-[9-(4-비페닐릴)카르바졸-3-일]-N-페닐아미노}-9-(4-비페닐릴)카르바졸(약칭: BCzBCA1)의 합성방법에 대하여 설명한다. BCzBCA1의 합성 스킴을 (B-5)에 나타낸다.
[합성 스킴 (B-5)]
Figure 112008059968841-pct00051
3-요오드-9-(4-비페닐릴)카르바졸 3.5 g(7.9 mmol), N-[(4-비페닐릴)카르바졸-3-일]-N-페닐아민 3.3 g(8.0 mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 230 ㎎(0.4 mmol), 및 나트륨-tert-부톡시드 1.2 g(12 mmol)을 3구 플라스크에 넣고, 그 플라스크 내의 분위기를 질소로 치환한 후, 여기에 탈수 크실렌 30 mL를 첨가하고, 그 플라스크를 탈기하였다. 그 후, 여기에 트리-tert-부틸포스핀의 10 wt% 헥산 용액 1.4 mL(1.2 mmol)를 첨가하고, 그 혼합물을 질소 분위기에서 110℃, 3시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 이 현탁액에 따뜻한 톨루엔 약 500 mL를 첨가하고, 이것을 플로리실, 알루미나, 셀라이트를 통과시켜 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축시키고, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔：헥산 = 1：1)로 분취하였다. 분취된 용액을 농축시키고, 헥산을 첨가하여 초음파를 조사하여 석출시켰다. 그 결과, 크림색 분말의 3-{N-[9-(4-비페닐릴)카르바졸-3-일]-N-페닐아미노}-9-(4-비페닐릴)카르바졸(약칭: BCzBCA1) 1.1 g을 얻었다(수율 19%). 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다. 1H-NMR(300 ㎒, DMSO-d): δ = 6.86(t,J = 7.2, 1H), 6.94(d,J = 7.8, 2H), 7.18-7.24(m, 4H), 7.30(dd,J = 8.9, 1.8, 2H), 7.41-7.54(m, 12H), 7.70(d,J = 8.4, 4H), 7.77(d,J = 7.2, 4H), 7.94(d,J = 8.4, 4H), 8.06(d,J = 2.1, 2H), 8.12(d,J = 7.8, 2H). 또한, 1H-NMR 차트를 도 49(A) 및 도 49(B)에 나타낸다. 도 49(A)의 6.0∼9.0 ppm의 부분을 확대한 것을 도 49(B)에 나타낸다. 또한, 13C-NMR 데이터를 이하에 나타낸다. 13C-NMR: (75.5 ㎒, DMSO-d): δ = 109.6, 110.7, 117.4, 119.4, 119.7, 119.8, 120.5, 120.5, 122.4, 123.7, 125.0, 126.2, 126.5, 126.8, 127.5, 128.1, 128.8, 136.0, 136.9, 139.1, 139.1, 140.6, 140.8, 149.3. 또한, 13C-NMR 차트를 도 50(A) 및 도 50(B)에 나타낸다. 도 50(A) 의 6.0∼9.0 ppm의 부분을 확대한 것을 도 50(B)에 나타낸다.
얻어진 BCzBCA1의 열중량 측정-시차 열 분석(TG-DTA)을 실시예 1∼실시예 3과 동일하게 행하였다. 측정에는 열중량/시차 열 동시 측정장치(세이코 전자 공업 주식회사 제조, TG/DTA-320)를 사용하고, 질소 분위기에서 10℃/min의 승온 속도로 열 물성을 평가하였다. 그 결과, 중량과 온도의 관계(열중량 측정)로부터, 상압 하에서 측정 개시시에 있어서의 중량에 대해 95% 이하의 중량이 되는 온도는 425℃이었다.
또한, 시차 주사 열량 측정장치(DSC)(퍼킨엘마사 제조, PyRis l DSC)를 사용하여 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다. 먼저, 시료를 40℃/min으로 -10℃로부터 400℃까지 가열한 후, 40℃/min으로 -10℃까지 냉각시켰다. 그 후, 10℃/min으로 400℃까지 승온시킴으로써, 도 51의 DSC 차트를 얻었다. X축에 온도가 나타내어지고, Y축에 열량이 나타내어져 있다. 열량의 상향이 흡열을 나타내고 있다. 이 차트로부터, BCzBCA1의 유리 전이 온도(Tg)는 137℃인 것을 알 수 있었다. 따라서, BCzBCA1은 높은 유리 전이 온도를 가진다는 것을 알 수 있었다. 또한, 이 측정에서는 융점을 나타내는 흡열 피크는 관측되지 않았다.
또한, BCzBCA1의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 52에 나타낸다. 그 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO사 제조, V-550)를 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣어 샘플을 제조하고, 석영의 흡수 스펙트럼을 제외한 흡수 스펙트럼을 도 52에 나타냈다. 도 52에서, 횡축은 파장(㎚)을 나타내고, 종축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타낸다. 최대 흡수 파장은 톨루엔 용액의 경우에는 395 ㎚이었다. 또 한, BCzBCA1의 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼을 도 53에 나타낸다. 도 53에서, 횡축은 파장(㎚)을 나타내고, 종축은 발광 강도(임의 단위)를 나타낸다. 최대 발광 파장은 톨루엔 용액의 경우에는 434 ㎚(여기 파장 323 ㎚)이었다.
또한, BCzBCA1의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 54에 나타낸다. 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO사 제조, V-550)를 사용하였다. 박막은 석영 기판 위에 증착시켜 샘플을 제조하고, 석영의 흡수 스펙트럼을 제외한 흡수 스펙트럼을 도 54에 나타냈다. 도 54에서, 횡축은 파장(㎚)을 나타내고, 종축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타낸다. 최대 흡수 파장은 박막의 경우에는 318 ㎚이었다. 또한, BCzBCA1의 박막의 발광 스펙트럼을 도 55에 나타낸다. 도 55에서, 횡축은 파장(㎚)을 나타내고, 종축은 발광 강도(임의 단위)를 나타낸다. 최대 발광 파장은 박막의 경우에 445 ㎚(여기 파장 318 ㎚)이었다.
또한, BCzBCA1의 박막 상태에 있어서의 HOMO 준위와 LUMO 준위를 측정하였다. HOMO 준위의 값은 광전자 분광장치(리켄 계기사 제조, AC-2)를 사용하여 측정한 이온화 포텐셜의 값을 부의 값으로 환산함으로써 얻었다. 또한, LUMO 준위의 값은 도 54에 있어서의 박막의 흡수단을 에너지 갭으로 하고, 그 흡수단의 값을 HOMO 준위의 값에 가산함으로써 얻었다. 그 결과, HOMO 준위는 -5.14 eV이고, LUMO 준위는 -2.04 eV이었다.
[실시예 14]
본 발명에서 사용하는 카르바졸 유도체의 일 예로서, 구조식 (71)로 나타내어지는 3,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-(4-비페닐릴)카 르바졸(약칭: BCzPCN2)의 합성방법에 대하여 설명한다.
[구조식 (71)]
Figure 112008059968841-pct00052
[스텝 1]
먼저, 3,6-디브로모-9-(4-비페닐릴)카르바졸의 합성방법에 대하여 설명한다. 3,6-디브로모-9-(4-비페닐릴)카르바졸의 합성 스킴을 (C-1)에 나타낸다.
[합성 스킴 (C-1)]
Figure 112008059968841-pct00053
9-(4-비페닐릴)카르바졸 9.6 g(30 mmol)을 톨루엔 250 mL와 아세트산 에틸 250 mL와 빙초산 50 mL의 혼합액에 용해시키고, 여기에 N-브로모숙신산 이미드 13 g(75 mmol)을 천천히 첨가하였다. 이 혼합물을 5일간(약 100시간) 교반한 후, 물과 티오황산나트륨 수용액으로 세정하고, 수산화나트륨 수용액으로 중화시키고, 다 시 물로 세정하였다. 이것에 황산마그네슘을 첨가하여 수분을 제거하고, 여과하여 여과액을 얻었다. 이 여과액을 농축시키고, 회수, 건조시켜, 베이지색 분말의 3,6-디브로모-9-(4-비페닐릴)카르바졸 15 g을 얻었다(수율 100%). NMR 데이터를 이하에 나타낸다. 1H-NMR(300 ㎒, CDCl3-d): δ = 7.29(d,J = 8.7, 2H), 7.40(t,J = 7.5, 1H), 7.47-7.56(m, 6H), 7.67(d,J = 7.5, 2H), 7.81(d,J = 8.4, 2H), 8.20(d,J = 2.1, 2H). 또한, 1H-NMR 차트를 도 56(A) 및 도 56(B)에 나타낸다. 도 56(A)의 6.0∼9.0 ppm의 부분을 확대한 것을 도 56(B)에 나타낸다. 또한, 13C-NMR 데이터를 이하에 나타낸다. 13C-NMR: (75.5 ㎒, CDCl3-d): δ = 111.6, 113.3, 123.3, 123.3, 124.2, 127.2, 127.3, 127.9, 128.8, 129.0, 129.5, 136.1, 140.1, 141.3. 또한, 13C-NMR 차트를 도 57(A) 및 도 57(B)에 나타낸다. 도 57(A)의 100∼150 ppm의 부분을 확대한 것을 도 57(B)에 나타낸다.
[스텝 2]
다음에, 3,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-(4-비페닐릴)카르바졸(약칭: BCzPCN2)의 합성방법에 대하여 설명한다. BCzPCN2의 합성 스킴을 (C-2)에 나타낸다.
[합성 스킴 (C-2)]
Figure 112008059968841-pct00054
3,6-디브로모-9-(4-비페닐릴)카르바졸 2.4 g(5.0 mmol), PCN 3.8 g(10 mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 580 ㎎(1.0 mmol), 트리-tert-부틸포스핀의 10 wt% 헥산 용액 6.0 mL(3 mmol), 및 나트륨-tert-부톡시드 3.0 g(30 mmol)을 3구 플라스크에 넣고, 그 플라스크 내의 분위기를 질소로 치환한 후, 여기에 탈수 크실렌 10 mL를 첨가하고, 그 플라스크를 탈기하였다. 이 혼합물을 질소 분위기에서 130℃, 12시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 이 현탁액에 따뜻한 톨루엔 약 550 mL를 첨가하고, 이것을 플로리실, 알루미나, 셀라이트를 통과시켜 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축시키고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔：헥산 = 2：1)로 분취하였다. 분취된 용액을 농축시키고, 헥산을 첨가하고 초음파를 조사하여 석출시켰다. 그 결과, 레몬색 분말의 3,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카르바졸-3-일)아미노]-9-(4-비페닐릴)카르바졸(약칭: BCzPCN2) 2.7 g을 얻었다(수율 51%). NMR 데이터를 이하에 나타낸다. 1H-NMR(300 ㎒, DMSO-d): δ = 6.88-7.67(m, 45H), 7.76-7.79(d,J = 7.8, 4H), 7.84-7.86(d,J = 7.8, 2H), 7.97-7.99(d,J = 7.8, 2H). 또한, 1H-NMR 차트를 도 58(A) 및 도 58(B)에 나타낸다. 도 58(A)의 6.0∼9.0 ppm의 부분을 확대한 것을 도 58(B)에 나타낸다. 또한, 13C-NMR 데이터를 이하에 나타낸다. 13C-NMR: (75.5 ㎒, DMSO-d): δ = 109.3, 110.1, 110.5, 113.3, 113.3, 114.5, 114.6, 119.4, 120.2, 122.0, 122.2, 123.1, 123.2, 123.3, 124.0, 124.7, 125.2, 125.6, 125.9, 126.2, 126.4, 126.5, 127.1, 127.4, 127.9, 128.1, 128.7, 129.7, 129.8, 134.8, 135.8, 136.1, 136.7, 136.8, 138.8, 139.0, 140.4, 142.9, 143.3, 144.8. 또한, 13C-NMR 차트를 도 59(A) 및 도 59(B)에 나타낸다. 도 59(A)의 100∼150 ppm의 부분을 확대한 것을 도 59(B)에 나타낸다.
얻어진 BCzPCN2의 열중량 측정-시차 열 분석(TG-DTA)을 실시예 1∼실시예 3과 동일하게 행하였다. 측정에는 열중량/시차 열 동시 측정장치(세이코 전자 공업 주식회사 제조, TG/DTA-320)를 사용하고, 질소 분위기에서 10℃/min의 승온 속도로 열 물성을 평가하였다. 그 결과, 중량과 온도의 관계(열중량 측정)로부터, 상압 하에서 측정 개시시에 있어서의 중량에 대해 95% 이하의 중량이 되는 온도는 500℃ 이상이었다.
또한, 시차 주사 열량 측정장치(DSC)(퍼킨엘마사 제조, PyRis l DSC)를 사용하여 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다. 먼저, 시료를 40℃/min으로 -10℃로부터 400℃까지 가열한 후, 40℃/min으로 -10℃까지 냉각시켰다. 그 후, 10℃/min으로 400℃까지 승온시킴으로써, 도 60의 DSC 차트를 얻었다. X축에 온도가 나타내어지 고, Y축에 열량이 나타내어져 있다. 얄량의 상향이 흡열을 나타내고 있다. 이 차트로부터, BCzPCN2의 유리 전이 온도(Tg)는 185℃인 것을 알 수 있었다. 따라서, BCzPCN2는 높은 유리 전이 온도를 가진다는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 측정에서는 융점을 나타내는 흡열 피크는 관측되지 않았다.
또한, BCzPCN2의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 61에 나타낸다. 측정에는 자외 가시 분광 광도계(JASCO사 제조, V-550)를 사용하였다. 용액은 석영 셀에 넣어 샘플을 제조하고, 석영의 흡수 스펙트럼을 제외한 흡수 스펙트럼을 도 61에 나타냈다. 도 61에서, 횡축은 파장(㎚)을 나타내고, 종축은 흡수 강도(임의 단위)를 나타낸다. 최대 흡수 파장은 톨루엔 용액의 경우에는 370 ㎚이었다. 또한, BCzPCN2의 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼을 도 62에 나타낸다. 도 62에서, 횡축은 파장(㎚)을 나타내고, 종축은 발광 강도(임의 단위)를 나타낸다. 최대 발광 파장은 톨루엔 용액의 경우에는 465 ㎚(여기 파장 320 ㎚)이었다.

Claims (30)

  1. 유기 반도체 재료를 함유하는 반도체층과;
    소스 전극 및 드레인 전극을 포함하고,
    상기 소스 전극과 상기 드레인 전극 중 적어도 하나가, 유기 화합물과 무기 화합물을 함유하는 복합층을 포함하고,
    상기 유기 화합물은 일반식 (1)로 나타내어지는 카르바졸 유도체이고,
    [일반식 (1)]
    Figure 112008059968841-pct00055
    상기 식에서, R11 및 R13 각각은 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼25의 아릴기, 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 또는 탄소수 1∼7의 아실기를 나타내고, Ar11은 탄소수 6∼25의 아릴기, 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기를 나타내고, R12는 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R14는 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 또는 일반식 (2)로 나타내어지는 치환기를 나타내고,
    일반식 (2)로 나타내어지는 치환기에서, R15는 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼25의 아릴기, 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 또는 탄소수 1∼7의 아실기를 나타내고, Ar12는 탄소수 6∼25의 아릴기, 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기를 나타내며, R16은 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내는, 유기 전계효과 트랜지스터.
    [일반식 (2)]
    Figure 112008059968841-pct00056
  2. 제 1 항에 있어서,
    R11과 R13 중 어느 하나가 탄소수 6∼25의 아릴기 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기인, 유기 전계효과 트랜지스터.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R11과 R13 중 어느 하나가 페닐기인, 유기 전계효과 트랜지스터.
  4. 제 1 항에 있어서,
    R11 및 R13 각각이 탄소수 6∼25의 아릴기 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기인, 유기 전계효과 트랜지스터.
  5. 제 1 항에 있어서,
    R11 및 R13 각각이 페닐기인, 유기 전계효과 트랜지스터.
  6. 제 1 항에 있어서,
    R12가 수소, tert-부틸기, 페닐기, 또는 비페닐기인, 유기 전계효과 트랜지스터.
  7. 제 1 항에 있어서,
    R14가 수소, tert-부틸기, 페닐기, 또는 비페닐기인, 유기 전계효과 트랜지스터.
  8. 제 1 항에 있어서,
    R14가 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 치환기인, 유기 전계효과 트랜지스터.
  9. 제 8 항에 있어서,
    R15가 탄소수 6∼25의 아릴기 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기인, 유기 전계효과 트랜지스터.
  10. 제 8 항에 있어서,
    R16이 수소, tert-부틸기, 페닐기, 또는 비페닐기인, 유기 전계효과 트랜지스터.
  11. 유기 반도체 재료를 함유하는 반도체층과;
    전극으로서 상기 반도체층에 접하는, 유기 화합물과 무기 화합물을 함유하는 복합층을 포함하고,
    상기 유기 화합물은 일반식 (3)으로 나타내어지는 카르바졸 유도체이고,
    [일반식 (3)]
    Figure 112013085255946-pct00057
    상기 식에서, R21은 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼25의 아릴기, 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 또는 탄소수 1∼7의 아실기를 나타내고, R22는 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R23은 일반식 (4)로 나타내어지는 치환기를 나타내고, 일반식 (4)로 나타내어지는 치환기에서, R24는 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼25의 아릴기, 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 또는 탄소수 1∼7의 아실기를 나타내고, Ar21은 탄소수 6∼25의 아릴기, 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기를 나타내며, R25는 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내는, 유기 전계효과 트랜지스터.
    [일반식 (4)]
    Figure 112013085255946-pct00058
  12. 제 11 항에 있어서,
    R22가 수소, tert-부틸기, 페닐기, 또는 비페닐기인, 유기 전계효과 트랜지스터.
  13. 유기 반도체 재료를 함유하는 반도체층과;
    전극으로서 상기 반도체층에 접하는, 유기 화합물과 무기 화합물을 함유하는 복합층을 포함하고,
    상기 유기 화합물은 일반식 (5)로 나타내어지는 카르바졸 유도체이고,
    [일반식 (5)]
    Figure 112013085255946-pct00059
    상기 식에서, R21은 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼25의 아릴기, 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 또는 탄소수 1∼7의 아실기를 나타내고, R22 및 R23 각각은 일반식 (6)으로 나타내어지는 치환기를 나타내고, 일반식 (6)으로 나타내어지는 치환기에서, R24는 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 6∼25의 아릴기, 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기, 아릴알킬기, 또는 탄소수 1∼7의 아실기를 나타내고, Ar21은 탄소수 6∼25의 아릴기, 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기를 나타내며, R25는 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내는, 유기 전계효과 트랜지스터.
    [일반식 (6)]
    Figure 112013085255946-pct00060
  14. 제 13 항에 있어서,
    R25가 수소, tert-부틸기, 페닐기, 또는 비페닐기인, 유기 전계효과 트랜지스터.
  15. 제 11 항 또는 제 13 항에 있어서,
    R24가 탄소수 6∼25의 아릴기 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기인, 유기 전계효과 트랜지스터.
  16. 제 11 항 또는 제 13 항에 있어서,
    R24가 페닐기인, 유기 전계효과 트랜지스터.
  17. 제 11 항 또는 제 13 항에 있어서,
    R21이 탄소수 6∼25의 아릴기 또는 탄소수 5∼9의 헤테로아릴기인, 유기 전계효과 트랜지스터.
  18. 제 11 항 또는 제 13 항에 있어서,
    R21이 페닐기인, 유기 전계효과 트랜지스터.
  19. 유기 반도체 재료를 함유하는 반도체층과;
    전극으로서 상기 반도체층에 접하는, 유기 화합물과 무기 화합물을 함유하는 복합층을 포함하고,
    상기 유기 화합물은 일반식 (7)로 나타내어지는 카르바졸 유도체이고,
    [일반식 (7)]
    Figure 112013085255946-pct00061
    상기 식에서, Ar31은 페닐기 또는 나프틸기를 나타내는, 유기 전계효과 트랜지스터.
  20. 유기 반도체 재료를 함유하는 반도체층과;
    전극으로서 상기 반도체층에 접하는, 유기 화합물과 무기 화합물을 함유하는 복합층을 포함하고,
    상기 유기 화합물은 일반식 (8)로 나타내어지는 카르바졸 유도체이고,
    [일반식 (8)]
    Figure 112013085255946-pct00062
    상기 식에서, Ar41 및 Ar42 각각은 페닐기 또는 나프틸기를 나타내는, 유기 전계효과 트랜지스터.
  21. 제 1 항, 제 11 항, 제 13 항, 제 19 항, 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 화합물이 천이금속 산화물인, 유기 전계효과 트랜지스터.
  22. 제 1 항, 제 11 항, 제 13 항, 제 19 항, 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 화합물이 티탄 산화물, 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 바나듐 산화물, 니오브 산화물, 탄탈 산화물, 크롬 산화물, 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 레늄 산화물, 또는 루테늄 산화물인, 유기 전계효과 트랜지스터.
  23. 제 1 항, 제 11 항, 제 13 항, 제 19 항, 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 반도체 재료가 상기 유기 화합물과 동일한 재료인, 유기 전계효과 트랜지스터.
  24. 제 1 항, 제 11 항, 제 13 항, 제 19 항, 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합층이 상기 반도체층과 접하여 제공되어 있는, 유기 전계효과 트랜지스터.
  25. 제 1 항에 있어서,
    상기 소스 전극과 상기 드레인 전극 중 적어도 하나가, 알칼리 금속, 알칼리토금속, 알칼리 금속 화합물, 또는 알칼리토금속 화합물을 함유하는 제2 층을 더 포함하는, 유기 전계효과 트랜지스터.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 제2 층이 상기 반도체층과 상기 복합층 사이에 제공되어 있는, 유기 전계효과 트랜지스터.
  27. 제 1 항에 있어서,
    상기 소스 전극과 상기 드레인 전극 중 적어도 하나가 도전층을 더 포함하는, 유기 전계효과 트랜지스터.
  28. 제 1 항, 제 11 항, 제 13 항, 제 19 항, 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 유기 전계효과 트랜지스터를 포함하는 반도체장치.
  29. 제 11 항, 제 13 항, 제 19 항 및 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극은 도전층을 더 포함하는, 유기 전계효과 트랜지스터.
  30. 제 1 항에 있어서,
    상기 소스 전극과 상기 드레인 전극은 동일층 내에 형성된, 유기 전계효과 트랜지스터.
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