CN101847690B - 发光元件和发光器件 - Google Patents
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Abstract
Description
本发明专利申请是国际申请号为PCT//JP2005/022240,国际申请日为2005年11月28日,进入中国国家阶段的申请号为200580040713.X,名称为“发光元件和发光器件”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及发光元件,该元件包括一对电极以及包含发光物质的层,这种发光物质可通过施加电场而发光。另外,本发明还涉及包括所述发光元件的发光器件。
背景技术
使用发光材料形成的发光元件具有体积薄、重量轻、高响应速率和低电压驱动的特点。因此,人们对于其在下一代平板显示器中的应用具有很高的期待。另外,据称其中发光元件以矩阵形式排列的发光器件具有比常规液晶显示器件更宽的视角和更佳的可见度的优点。
在发光元件的一种基本结构中,包含具有发光性质的有机化合物的层(发光层)介于一对电极之间。通过对该发光元件施加电压,从所述电极对将电子和空穴分别输送到发光层,使得电流通过所述发光元件。然后通过这些载流子(即电子和空穴)的重新结合,所述具有发光性质的有机化合物被激发。当其从激发态回到基态的时候便发射了光。
在有机化合物产生的激发态中,存在激发单重态和激发三重态。激发单重态产生的光被称为荧光,激发三重态产生的光被称为磷光。
这种所形成的发光元件的厚度通常等于或小于1微米,例如为0.1微米。这些发光元件具有体积薄、重量轻的显著优点。另外。由于从注入载流子至发光所需的时间等于或小于约1微秒,所述发光元件还具有高响应速度的优点。另外,可通过仅施加约数伏至数十伏的直流电压来发射足够的光,因此所述发光元件所需的能耗较低。由于这些优点,所以所述发光元件已经作为下一代平板显示器元件而引起了人们的注意。
另外,所形成的发光元件为膜的形式。因此,通过形成大面积发光元件,可很容易地获得片状的发光。当使用以白炽灯或LED为代表的点光源或者以荧光灯为代表的线光源的时候,很难获得这种特征的光。因此,所述发光元件具有 很高的作为片状光源的使用价值,可以用于照明等用途。
但是所述发光元件具有耐久性短和耐热性差的特点。这些问题阻碍了这种发光元件的发展。如非专利文献1所述,通常发光元件是通过使用有机化合物层叠出有机薄膜而形成的。因此人们认为有机化合物的短耐久性和有机薄膜的脆性造成了上述问题。
另一方面,人们在尝试使用有机化合物和无机化合物混合形成的层代替有机薄膜来形成发光元件。例如,专利文献1揭示了一种发光元件,该发光元件使用的发光层中,荧光有机分子分散在金属氧化物中。另外,专利文献2揭示了通过层叠一些层而形成的发光元件,在这些层中,有机化合物(具有空穴传输性质的化合物,具有电子传输性质的化合物,或者具有发光性质的化合物)通过共价键分散在二氧化硅基质中。在这些文献中报道了所述发光元件的耐久性或耐热性获得提高。
但是在专利文献1和2所揭示的发光元件中,所述有机化合物被简单地分散在具有绝缘性质的金属氧化物中。因此,专利文献1和2中所揭示的发光元件存在一个问题,即相对于常规的发光元件,电流更难流过文献中1和2所述的发光元件(即,提供特定数量电流所需的电压增大了,即电阻增大了)。
这些发光元件所发射的光的亮度与流过该发光元件的电流密度成比例地增大,从而造成了获得特定亮度所需的电压(即驱动电压)增大的问题。这使得即便通过将有机化合物简单地分散在金属氧化物中可以获得长耐久性和良好的耐热性,但是驱动电压和能耗都会提高。
为了抑制发光元件由于尘土等原因造成的短路,增大发光元件的厚度是很有效的。但是,当专利文献1或2中所揭示的发光元件的厚度增大的时候,驱动电压也会进一步增大。也即是说,增大常规结构的发光元件的厚度实际上是很困难的。
[非专利文献I]:C.W.Tang等,Applied Physics Letters,第51卷,第12期,第913-915页(1987)。
[专利文献1]:日本专利申请公开第平2-288092号。
[专利文献2]:日本专利申请公开第2000-306669号。
发明内容
鉴于上述问题,本发明的一个目标是提供一种发光元件,该发光元件包含 有机化合物和无机化合物,而且具有低驱动电压。本发明的另一目标是提供一种发光元件,该发光元件即使在增大包含发光物质的层的厚度的时候,仍可以抑制驱动电压的增大。本发明的另一个目标是提供包含这种发光元件的发光器件。
通过认真的试验,本发明人发现可通过为发光元件施加一层同时包含有机化合物和无机化合物的层来解决上述问题,相对于所述有机化合物,所述无机化合物表现出接受电子的性质。
也即是说,在本发明的一个方面中,发光元件在一对电极之间具有多个层,这多个层中包括一个层,这个层包含通式(1)表示的咔唑衍生物,以及相对于通式(1)所示的咔唑衍生物表现出电子接受性质的无机化合物。
其中R1表示以下的任意一种:氢、包含1-6个碳原子的烷基、包含6-25个碳原子的芳基、包含5-9个碳原子的杂芳基、芳基烷基和包含1-7个碳原子的酰基;
R2表示以下的任意一种:氢、包含1-6个碳原子的烷基和通式(2)表示的取代基;
Ar1至Ar6可以是相同或互不相同的,独立地表示包含6-25个碳原子的芳基或包含5-9个碳原子的杂芳基;
X和Y可以是相同或互不相同的,独立地表示包含6-25个碳原子的二价芳烃基团或者包含5-10个碳原子的二价杂环基团。
在以上结构中,所述无机化合物需要是相对于通式(1)所示的咔唑衍生物表现出电子接受性质的物质。具体来说,所述无机化合物是过渡金属的氧化物,具体来说是以下的一种或多种:二氧化钛、氧化钒、氧化钼、氧化钨、氧化铼、氧化钌、氧化铬、氧化锆、二氧化铪、氧化钽和氧化银。
在本发明的另一个方面中,发光元件包括位于一对电极之间的多个层,在所述多个层中,一个与所述电极之一相接触的层包含通式(1)所示的咔唑衍生物以及相对于通式(1)所示的咔唑衍生物表现出电子接受性质的无机化合物。
其中R1表示以下的任意一种:氢、包含1-6个碳原子的烷基、包含6-25个碳原子的芳基、包含5-9个碳原子的杂芳基、芳基烷基和包含1-7个碳原子的酰基;
R2表示以下的任意一种:氢、包含1-6个碳原子的烷基和通式(2)表示的取代基;
Ar1至Ar6可以是相同或互不相同的,独立地表示包含6-25个碳原子的芳基或包含5-9个碳原子的杂芳基;
X和Y可以是相同或互不相同的,独立地表示包含6-25个碳原子的二价芳烃基团或者包含5-10个碳原子的二价杂环基团。
在以上结构中,所述无机化合物需要是相对于通式(1)所示的咔唑衍生物表现出电子接受性质的物质。具体来说,所述无机化合物是过渡金属的氧化物,具体来说是以下的一种或多种:二氧化钛、氧化钒、氧化钼、氧化钨、氧化铼、氧化钌、氧化铬、氧化锆、二氧化铪、氧化钽和氧化银。
另外,在上述通式(1)中,R1优选是以下基团中的任意一种:甲基、乙基、叔丁基、苯基、4-联苯基和1-萘基。
在上述通式(1)中,R2优选为氢或叔丁基。或者R2优选具有通式(2)所示的结构,其中Ar1,Ar2,Ar3和X分别具有与Ar4,Ar5,Ar6和Y相同的取代基。
另外,在通式(1)所示的咔唑衍生物中,下面的通式(3)所示的咔唑衍生物是优选的。
式中R1表示以下的任意一种:氢,包含1-6个碳原子的烷基,包含6-25个碳原子的芳基,包含5-9个碳原子的杂芳基,芳基烷基和包含1-7个碳原子的酰基;
R2表示以下的任意一种:氢,包含1-6个碳原子的烷基和通式(4)所示的取代基;
Ar1和Ar2可以是相同或互不相同的,独立地表示包含6-25个碳原子的芳基或包含5-9个碳原子的杂芳基。
在通式(3)中,R1优选是以下基团中的任意一种:甲基、乙基、叔丁基、苯基、4-联苯基和1-萘基。
另外,在通式(3)中,R2优选是氢或叔丁基。或者R2优选具有通式(4)所示的结构,其中Ar1和Ar2具有相同的取代基。
更佳的是使用通式(5)所示的咔唑衍生物。
其中R1表示以下的任意一种:氢,包含1-6个碳原子的烷基,包含6-25个碳原子的芳基,包含5-9个碳原子的杂芳基,芳基烷基和包含1-7个碳原子的酰基;
R2表示以下的任意一种:氢,包含1-6个碳原子的烷基和结构式(6)表示的取代基。
在通式(5)中,R1优选是以下基团中的任意一种:甲基,乙基,叔丁基,苯基,4-联苯基和1-萘基。
另外,在通式(5)中,R2优选是氢或叔丁基。或者,R2优选具有通式(6)的结构。
另外,优选使用具有以下通式(103)所示的结构的咔唑衍生物:
其中R1表示以下的任意一种:氢,包含1-6个碳原子的烷基,包含6-25个碳原子的芳基,包含5-9个碳原子的杂芳基,芳基烷基和包含1-7个碳原子的酰基;
R2表示以下的任意一种:氢,包含1-6个碳原子的烷基和结构式(104)所表示的取代基。
在通式(103)中,R1优选是以下基团中的任意一种:甲基,乙基,叔丁基,苯基,4-联苯基和1-萘基。
另外,在通式(103)中,R2优选是氢或叔丁基。或者R2优选具有结构式(104)所示的结构。
另外,本发明包括具有上述发光元件的发光器件。本说明书中的发光器件表示一种图像显示器件、发光器件或光源(包括照明装置)。另外,本发明的发光 器件还包括其中有连接器(例如FPC(软性印刷电路)、TAB(带式自动接合)带或TCP(带载封装))与面板相连的模块,其中有印刷线路板位于TAB带或TCP端部的模块,以及其中IC(集成电路)通过COG(芯片置于玻璃上)法直接安装在发光元件上的模块。
本发明的发光元件具有一个层,这个层包含通式(1)表示的咔唑衍生物和相对于通式(1)所示的咔唑衍生物表现出电子接受性质的无机化合物。因此,电子在咔唑衍生物和无机化合物之间传输,从而产生载流子。由于载流子在内部产生,所以可以降低驱动电压。
另外,由于所述载流子在内部产生,所以所述发光元件具有极佳的导电性质。因此,当包含发光物质的层的厚度增大的时候,驱动电压的升高可以获得抑制。因此,可以防止短路,可以通过光学设计,在不造成驱动电压升高的前提下改进色纯度。
另外,在本发明的发光元件中,包含发光物质的层不仅包含有机化合物,而且还包含无机化合物。因此,所述发光元件具有极佳的耐热性和长耐久性。
另外,通过使用本发明的发光元件,可以提供具有较少缺陷而且能耗较低的发光器件。
附图简述
图1是本发明发光元件的示意图;
图2是本发明发光元件的示意图;
图3A-3C是本发明发光元件的示意图;
图4A-4C是本发明发光元件的示意图;
图5是本发明发光元件的示意图;
图6A-6C是本发明发光元件的示意图;
图7A-7C是本发明发光元件的示意图;
图8A和8B是本发明发光器件的示意图;
图9A-9E是使用本发明的发光器件的电子设备的示意图;
图10是本发明发光器件的示意图;
图11是包含3,6-二[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑和氧化钼的混合膜的吸收光谱;
图12是本发明发光元件的一个例子的示意图;
图13显示了本发明咔唑衍生物3-[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑的1H-NMR图;
图14显示了本发明咔唑衍生物3-[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑的1H-NMR图;
图15显示了本发明咔唑衍生物3,6-二[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑的1H-NMR图;
图16显示了本发明咔唑衍生物3,6-二[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑的1H-NMR图;
图17显示了本发明咔唑衍生物3-[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑的热重测量结果;
图18显示了本发明咔唑衍生物3,6-二[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑的热重测量结果;
图19显示了包含3-[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑和氧化钼的混合膜的吸收光谱图;
图20显示了包含3-[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)氨基]-9-苯基咔唑和氧化钼的混合膜的吸收光谱图;
图21显示了包含3,6-二[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)氨基]-9-苯基咔唑和氧化钼的混合膜的吸收光谱图;
图22显示了N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)胺的1H-NMR图;
图23显示了N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)胺的1H-NMR图;
图24显示了N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)胺的13C-NMR图;
图25显示了3-[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)氨基]-9-苯基咔唑的 1H-NMR图;
图26显示了3-[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)氨基]-9-苯基咔唑的 1H-NMR图;
图27显示了3,6-二[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)氨基]-9-苯基咔唑的 1H-NMR图;
图28显示了3,6-二[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)氨基]-9-苯基咔唑的 1H-NMR图;
图29显示了实施方式10的发光元件的亮度-电压特征图;
图30显示了实施方式10的发光元件的亮度-电流效率特征图;
图31显示了实施方式10的发光元件的发射光谱图;
图32显示了实施方式11的发光元件的亮度-电压特征图;
图33显示了实施方式11的发光元件的亮度-电流效率特征图;
图34显示了实施方式11的发光元件的发射光谱图;
图35显示了实施方式10的发光元件的示意图;
图36是实施方式11的发光元件的示意图;
图37是本发明发光元件的示意图。
编号说明
100:基板,101:第一电极,102:第二电极,103:包含发光物质的层,111:第一层,112:第二层,200:基板,201:第一电极,202:第二电极,203:包含发光物质的层,211:第一层,212:第二层,213:第三层,214:第四层,301:第一电极,302:第二电极,303:包含发光物质的层,311:第一层,312:第二层,313:第三层,401:第一电极,402:第二电极,403:包含发光物质的层,411:第一层,412:空穴传输层,423:发光层,414:电子传输层,415:电子注入层,601:源信号线驱动电路,602:像素部分,603:栅信号线驱动电路,604:密封基板,605:密封材料,607:空隙,608:引线,609:FPC(软性印刷电路),610:元件基板,611:开关TFT,612:电流控制TFT,613:第一电极,614:绝缘体,616:包含发光物质的层,617:第二电极,618:发光元件,623:n-沟道TFT,624:p-沟道TFT,951:基板,952:电极,953:绝缘层,953:下侧(绝缘层),953:上侧(绝缘层),954:隔离壁层,955:包含发光物质的层,956:电极,2101:玻璃基板,2102:第一电极,2103:包含复合材料的层,2104:空穴传输层,2105:发光层,2106:电子传输层,2107:电子注入层,2108:第二电极,2201:玻璃基板,2202:第一电极,2203:包含复合材料的层,2204:空穴传输层,2205:发光层,2206:电子传输层,2207:包含具有能够产生电子的施主能级的材料的层,2208:包含复合材料的层,2209:第二电极,9101:外壳,9102:支承基座,9103:显示器部分,9104:扬声器部分,9105:视频输入终端,9201:主体,9202:外壳,9203:显示器部分,9204:键盘,9205:外接端口,9206:指示鼠标,9301:主体,9302:显示器部分,9303:眼镜臂部分,9401:主体,9402:外壳,9403:显示器部分,9404:音频输入部分,9405:音频输出部分,9406:操作键,9407: 外接端口,9408:天线,9501:主体,9502:显示器部分,9503:外壳,9504:外接端口,9505:遥控接收器,9506:接收器,9507:电池,9508:音频输入部分,9509:操作键,9510:目镜部分
本发明最佳实施方式
下面将参照附图详细描述本发明的实施方式。本领域技术人员很容易理解,本文所揭示的实施方式和细节,可以在不背离本发明的目的和范围的前提下以各种方式改良。本发明不限于下文所描述的实施方式。
另外,在本发明发光元件的电极对中,一个电极作为阳极,当对该电极施加电势,使得该电极的电势高于另一个电极的时候,该电极发光,另一个电极作为阴极,当对该电极施加电势,使得该电极的电势低于作为阳极的电极的时候,该阴极发光。
[实施方式1]
在实施方式1中,参照图1描述本发明的发光元件。
图1所示的发光元件具有一种结构,其中包含发光物质的层103位于第一电极101和第二电极102之间。所述包含发光物质的层103包括第一层111,所述第一层111包含通式(1)所示的咔唑衍生物,以及相对于通式(1)所示的咔唑衍生物表现出电子接受性质的无机化合物。
具体来说,通式(1)表示的咔唑衍生物具有极佳的空穴注入性质和极佳的空穴传输性质。因此,所述包含通式(1)表示的咔唑衍生物以及相对于通式(1)所示的咔唑衍生物表现出电子接受性质的无机化合物的层优选作为具有空穴传输性质的层。也即是说,所述包含通式(1)表示的咔唑衍生物以及相对于通式(1)所示的咔唑衍生物表现出电子接受性质的无机化合物的第一层111优选比发光层更靠近阳极。在实施方式1中,将会描述提供第一层111与作为阳极的第一电极101相接触的情况。
所述第一层111包含通式(1)所示的咔唑衍生物以及相对于通式(1)所示的咔唑衍生物表现出电子接受性质的无机化合物。由于所述通式(1)表示的咔唑衍生 物具有极佳的空穴注入性质和极佳的空穴传输性质,所述第一层111优选与第一电极101相接触。
所述第一层111中所含的咔唑衍生物具有通式(1)所表示的结构。
其中R1表示以下的任意一种:氢、包含1-6个碳原子的烷基、包含6-25个碳原子的芳基、包含5-9个碳原子的杂芳基、芳基烷基和包含1-7个碳原子的酰基;
R2表示以下的任意一种:氢、包含1-6个碳原子的烷基和通式(2)表示的取代基;
Ar1至Ar6可以是相同或互不相同的,独立地表示包含6-25个碳原子的芳基或包含5-9个碳原子的杂芳基;
X和Y可以是相同或互不相同的,独立地表示包含6-25个碳原子的二价芳烃基团或者包含5-10个碳原子的二价杂环基团。
具体来说,包含1-6个碳原子的烷基可包括例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基等。还可使用支链烷基,例如异丙基和叔丁基。
所述包含6-25个碳原子的芳基具体来说可包括例如苯基、4-联苯基、1-萘基、2-萘基、9-antolyl基团、9-菲基、1-芘基、9,9′-二甲基-2-芴基、螺-9,9′-二芴-2-基等。另外,还可使用包含取代基的芳基,例如间甲苯基、对甲苯基、2-氟苯基、3-氟苯基和4-氟苯基。
所述包含5-9个碳原子的杂芳基具体来说可包括2-吡啶基、8-喹啉基、3-喹啉基等。
所述芳基烷基具体来说可包括苄基等。
所述包含1-7个碳原子的酰基具体来说可包括例如乙酰基、苯甲酰基、丙酰基等。
另外,所述包含6-25个碳原子的二价芳烃基团具体来说可包括以下结构式(7)-(18)所表示的二价芳烃基团。
所述包含5-10个碳原子的二价杂环基团具体来说是用以下结构式(19)-(24)所示的二价杂环基。
在上述通式(1)中,R1优选是以下基团中的任意一种:甲基、乙基、叔丁基、苯基、4-联苯基和1-萘基。
在上述通式(1)中,R2优选为氢或叔丁基。或者R2优选具有通式(2)所示的结构,其中Ar1,Ar2,Ar3和X分别具有与Ar4,Ar5,Ar6和Y相同的取代基。当Ar1,Ar2,Ar3和X分别具有与Ar4,Ar5,Ar6和Y相同的取代基的时候,因为所述相同的取代基可以与咔唑骨架键合,所以合成易于进行。
另外,在具有通式(1)表示的结构的咔唑衍生物中,具有通式(3)所示的结构的咔唑衍生物可以很容易地合成,因此是优选的。
式中R1表示以下的任意一种:氢,包含1-6个碳原子的烷基,包含6-25个碳原子的芳基,包含5-9个碳原子的杂芳基,芳基烷基和包含1-7个碳原子的酰基;
R2表示以下的任意一种:氢,包含1-6个碳原子的烷基和通式(4)所示的取代基;
Ar1和Ar2可以是相同或互不相同的,独立地表示包含6-25个碳原子的芳基或包含5-9个碳原子的杂芳基。
在通式(3)中,R1优选是以下基团中的任意一种:甲基、乙基、叔丁基、苯基、4-联苯基和1-萘基。
另外,在通式(3)中,R2优选是氢或叔丁基。或者R2优选具有通式(4)所示的结构,其中Ar1和Ar2优选具有相同的结构。
具体来说,更优选具有通式(5)表示的结构的咔唑衍生物。
其中R1表示以下的任意一种:氢,包含1-6个碳原子的烷基,包含6-25个碳原子的芳基,包含5-9个碳原子的杂芳基,芳基烷基和包含1-7个碳原子的酰基;
R2表示以下的任意一种:氢,包含1-6个碳原子的烷基和结构式(6)表示的取代基。
在通式(5)中,R1优选是以下基团中的任意一种:甲基,乙基,叔丁基,苯基,4-联苯基和1-萘基。
另外,在通式(5)中,R2优选是氢或叔丁基,或者,R2优选具有结构式(6)的结构。
另外,更优选使用具有以下通式(103)所示的结构的咔唑衍生物:
其中R1表示以下中的任意一种:氢,包含1-6个碳原子的烷基,包含6-25个碳原子的芳基,包含5-9个碳原子的杂芳基,芳基烷基和包含1-7个碳原子的酰基;
R2表示以下中的任意一种:氢,包含1-6个碳原子的烷基和结构式(104)所表示的取代基。
在通式(103)中,R1优选是以下基团中的任意一种:甲基,乙基,叔丁基,苯基,4-联苯基和1-萘基。
另外,在通式(103)中,R2优选是氢或叔丁基。或者R2优选具有结构式(104)所示的结构。
优选将过渡金属用作所述第一层111中所含的无机化合物。具体来说,可使用例如二氧化钛,氧化钒,氧化钼,氧化钨,氧化铼,氧化钌,氧化铬,氧化锆,二氧化铪,氧化钽,氧化银等。所述各种过渡金属氧化物是相对于通式(1)所示的咔唑衍生物表现出电子接受性质、而且能够从所述通式(1)表示的咔唑衍生物接受电子和产生空穴的物质。由于所述通式(1)表示的咔唑衍生物具有极佳的空穴传输性质,所以咔唑衍生物可以有效地传输产生的空穴。从而可以降低发光元件的驱动电压。
另外,由于载流子在第一层111内部产生,所以第一层111具有高导电性。因此,当第一层111的厚度增大的时候,驱动电压的增大可以被抑制。因此,可以抑制发光元件的短路,可通过光学设计提高色纯度而不会增大驱动电压。
另外,由于本发明的发光元件不仅包含有机化合物而且包含无机化合物, 所以这些发光元件具有长耐久性以及极佳的耐热性。
第二层112具有发光功能。所述第二层112可包括单独的层或多个层。例如,第二层112可通过将除了发光层以外的具有各种功能的各种层结合起来而形成,这些具有各种功能的各种层例如是电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、空穴传输层和空穴注入层。所述第二层112还可使用已知的材料形成。可使用小分子量材料和高分子量材料。另外,可以使用有机化合物材料和部分包含无机化合物的有机化合物材料形成所述第二层112。
另外,在此实施方式中,由于所述第一层111作为空穴注入层,所以可以不在第二层112中提供空穴注入层。
可将已知的材料作为用来形成所述空穴注入层的具有空穴注入性质的材料。具体来说,优选使用氧化钒,氧化钼,氧化钌和氧化铝之类的金属氧化物。另外,对于有机化合物的情况,可以有效地使用卟啉化合物,可以使用酞菁(缩写:H2-Pc)、铜酞菁(缩写:Cu-Pc)等。可以包括容易发生化学掺杂的导电性高分子量化合物。具体来说,可使用掺杂了聚苯乙烯磺酸酯(polystyrene sulfonate)(缩写:PSS)、聚苯胺(缩写:PAni)等的聚亚乙基二氧基噻吩(缩写:PEDOT)等。
可使用已知的材料作为用来形成空穴传输层的具有空穴传输性质的材料。芳族胺(即包含苯环-氮键)化合物是优选的材料。广泛用来形成空穴传输层的材料可包括例如4,4′-二[N-(3-甲基苯基)-N-苯基-氨基]-联苯(缩写:TPD);4,4′-二[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]-联苯(缩写:NPB),其为TPD的衍生物;星爆式芳胺化合物,例如4,4′,4″-三(N,N-二苯基-氨基)-三苯基胺(缩写:TDATA)和4,4′,4″-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基-氨基]-三苯基胺(缩写:MTDATA)。
所述发光层包含具有发光性质的物质。在本文中具有发光性质的物质是具有极佳的发光效率、而且能够发射具有预定波长的光的物质。尽管对发光层并没有特别的限制,但是在所述发光层中,优选的是具有发光性质的物质分散在使用能隙大于该具有发光性质的物质的能隙的物质制成的层中。这种层可以防止所述具有发光性质的物质发射的光由于该物质的浓度而猝灭。另外,所述能隙表示LUMO能级和HOMO能级之间的能隙。
对所述用来形成发光层的具有发光性质的物质并没有特别的限制。可以使用具有极佳发光效率、能够发射预定发射波长的光的物质。例如,为了发射红光,可使用以下具有600-680纳米峰值的发射光谱的物质:4-二氰基亚甲基-2-异丙基-6-[2-(1,1,7,7-四甲基久洛尼定-9-基)乙烯基]-4H-吡喃(缩写:DCJTI);4-二氰 基亚甲基-2-甲基-6-[2-(1,1,7,7-四甲基久洛尼定-9-基)乙烯基]-4H-吡喃(缩写:DCJT);4-二氰基亚甲基-2-叔丁基-6-[2-(1,1,7,7-四甲基久洛尼定-9-基)乙烯基]-4H-吡喃(缩写:DCJTB);periflanthene;2,5-二氰基-1,4-二[2-(10-甲氧基-1,1,7,7-四甲基久洛尼定-9-基)乙烯基]苯;等等。为了发射绿光,可以使用具有500-550纳米峰值的发射光谱的物质,例如N,N′-二甲基喹哪啶酮(quinacridon)(缩写:DMQd),香豆素6,香豆素545T,和三(8-羟基喹啉)铝(缩写:Alq3)。为了发射蓝光,可使用具有420-500纳米峰值的发射光谱的物质:9,10-二(2-萘基)-叔丁基蒽(缩写:t-BuDNA);9,9′-联蒽;9,10-二苯基蒽(缩写:DPA);9,10-二(2-萘基)蒽(缩写:DNA);二(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基酚-镓(缩写:BGaq);二(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-苯基酚铝(缩写:BAlq);等等。除了上述荧光物质以外,可以将以下磷光物质用作具有发光性质的物质:吡啶甲酸二[2-(3,5-二(三氟甲基)苯基)吡啶-N,C2′]铱(III)(缩写:Ir(CF3ppy)2(pic));乙酰丙酮酸二[2-(4,6-二氟苯基)吡啶(pyridinato)-N,C2′]铱(III)(缩写:FIr(acac));吡啶甲酸二[2-(4,6-二氟苯基)吡啶-N,C2′]铱(III)(FIr(pic));三(2-苯基吡啶-N,C2′)铱(缩写:Ir(ppy)3);等等。
对用来分散具有发光性质的物质的物质并没有特别的限制。例如,可使用蒽衍生物,例如9,10-二(2-萘基)-2-叔丁基蒽(缩写:t-BuDNA);咔唑衍生物,例如4,4′-二(N-咔唑基)联苯(缩写:CBP);金属络合物,例如二[2-(2-羟基苯基)吡啶]锌(缩写:Znpp2)和二[2-(2-羟基苯基)苯并噁唑(benzoxazolato)]锌(缩写:ZnBOX)等。
可以将已知的材料作为用来形成电子传输层的具有电子传输性质的材料,具体来说,可使用代表性的金属络合物,例如三(8-羟基喹啉)铝(缩写:Alq3);三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝(缩写:Almq3);二(10-羟基苯并[h]-羟基喹啉)铍(缩写:BeBq2);二(2-甲基-8-羟基喹啉)-(4-羟基-联苯)-铝(缩写:BAlq);二[2-(2-羟基苯基)-苯并噁唑]锌(缩写:Zn(BOX)2);以及二[2-(2-羟基苯基)-苯并噻唑(benzothiazolate)]锌(缩写:Zn(BTZ)2)。另外还可优选使用烃类化合物,例如9,10-二苯基蒽和4,4′-二(2,2-二苯基乙烯基)联苯。另外还可使用三唑衍生物,例如3-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-5-(4-联苯基)-1,2,4-三唑;菲咯啉衍生物,例如红菲绕啉和浴铜灵。
可将已知的材料作为用来形成电子注入层的具有电子注入性质的材料。具体来说,优选的是碱金属盐和碱土金属盐,例如氟化钙、氟化锂、氧化锂和氯化锂。或者可以使用例如三(8-羟基喹啉)铝(缩写:Alq3)以及浴铜灵(缩写:BCP) 等之类的、其中添加了锂之类的掺杂剂化合物的、具有电子传输性质的材料。
在此实施方式中,仅向发光层中加入了对发光有贡献的掺杂剂,仅观察到由掺杂剂发射的光。但是例如可以向电子传输层或者空穴传输层中加入发射不同的光的掺杂剂。当发光层发射的光的颜色与加入其它的层的掺杂剂发射的光的颜色互补的时候,便可发射出白光。
通过改变第一电极101和第二电极102的种类,该实施方式的发光元件具有不同的变化。图3A-3C以及图4A-4C显示了这些变化的示意图。另外,图1中使用的编号也用于图3A-3C和图4A-4C。另外,编号100表示用来支承本发明的发光元件的基板。
图3A-3C各自显示了一个例子,其中包含发光物质的层103中包含的第一层111和第二层112依照这种次序层叠在所述基板100上面。在此情况下,当第一电极101是使用具有透光性的材料形成、第二电极102是使用具有光屏蔽性质(具体来说是光反射性质)的材料形成的时候,光可以如图3A所述透过基板100发射。另外,当第一电极101是使用具有光屏蔽性质(具体来说是光反射性质)的材料形成的、第二电极102是使用具有透光性的材料形成的,则光可以如图3B所述透过基板100的相对侧发射。另外,当第一电极101和第二电极102都是使用具有透光性的材料形成的时候,光可以如图3C所示同时向基板100和基板相对侧发射。
图4A-4C各自显示了一个例子,其中包含发光物质的层103中所含的第二层112和第一层111依照该顺序层叠在所述基板100上面。在此情况下,当第一电极101是使用具有光屏蔽性质(具体来说是光反射性质)的材料形成、第二电极102是使用具有透光性的材料形成的时候,光可以如图4A所述透过基板100发射。另外,当第一电极101是使用具有透光性的材料形成的、第二电极102是使用具有光屏蔽性质(具体来说是光反射性质)的材料形成的,则光可以如图4B所述透过基板100的相对侧发射。另外,当第一电极101和第二电极102都是使用具有透光性的材料形成的时候,光可以如图4C所示同时向基板100和基板100的相对侧发射。
在本实施方式的发光元件中,由于所述第一层111包含通式(1)表示的咔唑衍生物以及相对于通式(1)所示的咔唑衍生物表现出电子接受性质的无机化合物,第一层111表现出极佳的空穴注入性质和空穴传输性质。因此,即使所述第一层111的厚度增大的时候,驱动电压的增大也会受到抑制。因此,可以在抑制驱动电压的增大的同时防止发光元件短路。另外,由于色纯度通过光学设计获 得提高,所以第一层111的厚度可以自由设定。
另外,当如图4A-4C所示,第二层112和第一层111依次在第二电极102上面形成,然后通过溅射在其上形成第一电极101的时候,可以避免对其中存在具有发光性质的物质的第二层112造成破坏。
[实施方式2]
在实施方式1中,所述包含通式(1)表示的咔唑衍生物以及相对于通式(1)所示的咔唑衍生物表现出电子接受性质的无机化合物的层是与阳极相接触的。另外,实施方式2将会描述一种情况,在此情况下,包含通式(1)表示的咔唑衍生物以及相对于通式(1)所示的咔唑衍生物表现出电子接受性质的无机化合物的层位于阳极和发光层之间,其不与阳极接触。
图2中将会显示本发明发光元件的结构的一个例子。包含发光物质的层303被设置在第一电极301和第二电极302之间。所述包含发光物质的层303包括一种结构,其中第一层311、第二层312和第三层313按照该次序层叠。
第一层311具有注入空穴的功能。可以将已知的材料作为用来形成空穴注入层的具有空穴注入性质的材料。具体来说,可使用实施方式1所示的材料。
所述第二层312包含通式(1)表示的咔唑衍生物以及相对于通式(1)所示的咔唑衍生物表现出电子接受性质的无机化合物。可以将与实施方式1中所示第一层111相同的结构用于所述第二层312。
所述第三层313具有发光的功能。可以将与实施方式1中所述的第二层112相同的结构用于第三层313。
通过使用上述结构,即使当第二层312的厚度增大的时候,也可以抑制驱动电压的增大。因此,可以防止发光元件的短路,可以通过光学调节改进色纯度,同时还能抑制驱动电压的增大。
[实施方式3]
在此实施方式中,将会参照图5描述具有不同于实施方式1中发光元件结构的发光元件。
图5显示了本发明发光元件结构的一个例子。包含发光物质的层203被设置在第一电极201和第二电极202之间。所述包含发光物质的层203包括第一层211,第二层212,第三层213和第四层214,这些层依照所述顺序层叠。
该实施方式中的发光元件依照以下方式运作。在对所述发光元件施加电压,使得第一电极201的电势高于第二电极202的电势的时候,空穴从第四层214 注入第二电极202中,同时电子从第三层213注入所述第二层212中。另外,空穴从第一电极201注入第一层211中,空穴从第一层211注入第二层212中。从第一层211注入的空穴和从第三层213注入的电子在第二层212中重新结合,使得具有发光性质的物质被激发。然后,发光物质在从激发态返回基态的时候发光。
可以将与实施方式1中的第一电极101、第二电极102、第一层111和第二层112相同的结构用于第一电极201,第二电极202,第一层211和第二层212。也即是说,所述第一电极可以使用已知的材料形成。所述第一层211包含通式(1)表示的咔唑衍生物以及相对于通式(1)所示的咔唑衍生物表现出电子接受性质的无机化合物。所述第二层212包含具有发光性质的物质。
所述第三层213是包含具有产生电子的施主能级的材料的层。例如对于第三层,可包括:包含具有电子传输性质的物质和相对于所述具有电子传输性质的物质表现出给电子性质的物质的层。本文所述的具有电子传输性质的物质是电子传输性质强于空穴传输性质的物质。对所述具有电子传输性质的物质没有特别的限制。例如可包括:金属络合物,例如三(8-羟基喹啉)铝(缩写:Alq3);三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝(缩写:Almq3);二(10-羟基苯并[h]-羟基喹啉)铍(缩写:BeBq2);二(2-甲基-8-羟基喹啉)-(4-苯基酚)-铝(缩写:BAlq);二[2-(2-羟基苯基)-苯并噁唑]锌(缩写:Zn(BOX)2);以及二[2-(2-羟基苯基)-苯并噻唑(benzothiazolate)]锌(缩写:Zn(BTZ)2)。例外可以将以下的物质用作具有电子传输性质的物质:2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(缩写:PBD);1,3-二[5-(对叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基]苯(缩写:OXD-7);3-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-5-(4-联苯基)-1,2,4-三唑(缩写:TAZ);3-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-5-(4-联苯基)-1,2,4-三唑(缩写:p-EtTAZ);红菲绕啉(缩写:BPhen);浴铜灵(缩写:BCP);等等。所述相对于具有电子传输性质的物质表现出给电子性的物质并无特别限制。例如,可使用碱金属,例如锂和铯;碱土金属,例如镁和钙;稀土金属,例如铒和镱等。另外,还可将选自碱金属氧化物和碱土金属氧化物的物质,例如氧化锂(Li2O)、氧化钙(CaO)、氧化钠(Na2O)、氧化钾(K2O)和氧化镁(MgO)用作相对于具有电子传输性质的物质表现出给电子性的物质。另外,所述碱金属氧化物、碱土金属氧化物等具有低活性,因此它们可以很容易地进行处理。所述第三层213优选包含相对于具有电子传输性质的物质表现出给电子性的物质,使得表现出给电子性的物质与具有电子传输性质的物质(即相对于具有电子传输性质的物质(具有电子传输性质的物质)表现出给电子性的物质)的摩尔比 为0.5-2。另外,所述第三层213可包含n型半导体,例如氧化锌、硫化锌、砷化锌、氧化锡和二氧化钛。
所述第四层214包含通式(1)表示的咔唑衍生物以及相对于通式(1)所示的咔唑衍生物表现出电子接受性质的无机化合物。因此,实施方式1中给出的无机化合物可以用于所述第四层中包含的无机化合物。另外,可将与第一层211所含相同的无机化合物,或者与第一层211中所含不同的无机化合物用作所述第四层214中包含的无机化合物。
通过使用上述结构,如图5所示,在对发光元件施加电压的时候,电子在第三层213和第四层214之间的界面的附近传输,使得产生电子和空穴。所述第三层213将电子传输到第二层212,同时第四层214将空穴传输到第二电极202。也即是说,第三层213和第四层214的组合作为载流子生成层。另外,可以说所述第四层214具有将空穴输送到第二电极202的功能。另外,当另一个第二层和另一个第三层也层叠在第四层214和第二电极202之间的时候,可以形成多光子发光元件。
另外,由于第一层211和第四层214各自包含通式(1)表示的咔唑衍生物和相对于通式(1)所示的咔唑衍生物表现出电子接受性质的无机化合物,所以第一层和第四层具有极强的空穴注入和传输性质。因此,即使第一层211和第四层214的厚度增大,驱动电压的增大也会被抑制。因此,在此实施方式的发光元件中,第一层211和第四层214的厚度都可以显著增大。也即是说,可以增大第一电极和第二电极之间的距离。另外,可以有效地防止发光元件的短路。另外,为了通过光学设计改进色纯度,第二层212两侧的层厚度可以自由设定。另外,当第一电极201或第二电极202是在形成包含发光物质的层203之后,通过溅射形成的时候,可以减少对其中存在具有发光性质的物质的第二层212的破坏。另外,通过使用相同的材料形成第一层211和第四层214,包含发光物质的层203两侧的层将使用相同的材料形成,预期具有抑制应力扭曲的效果。
另外,在此实施方式的发光元件中,通过改变第一电极201和第二电极202的种类,发光元件有许多变化。图6A-6C以及图7A-7C显示了这些变化的示意图。图5所用的编号也用于图6A-6C以及图7A-7C。编号200表示用来支承本发明的发光元件的基板。
图6A-6C各自显示了一个例子,其中包含发光物质的层203包括第一层211,第二层212,第三层213和第四层214,这些层依照这种顺序从基板200侧层叠起 来。在此情况下,当第一电极201使用具有透光性的材料形成、而第二电极202使用具有光屏蔽性质(具体来说,光反射性质)的材料形成的时候,光可以如图6A所示透过基板200发射。当第一电极201是使用具有光屏蔽性(具体来说,光反射性质)的材料形成、而第二电极202由具有透光性的材料形成的时候,光可以如图6B所示透过基板200的相对侧发射出来。另外,当第一电极201和第二电极202都是使用具有透光性的材料形成的时候,光可以如图6C所示同时透过基板200和基板的相对侧发射出来。
图7A-7C各自显示了一个例子,其中包含发光物质的层203包括第四层214,第三层213,第二层212,和第一层211,这些层依照这种顺序从基板200侧层叠起来。在此情况下,当第一电极201使用具有光屏蔽性质(具体来说,光反射性质)的材料形成、而第二电极202使用具有透光性的材料形成的时候,光可以如图7A所示透过基板200发射。当第一电极201是使用具有透光性的材料形成、而第二电极202由具有光屏蔽性(具体来说,光反射性质)的材料形成的时候,光可以如图7B所示透过基板200的相对侧发射出来。另外,当第一电极201和第二电极202都是使用具有透光性的材料形成的时候,光可以如图7C所示同时透过基板200和基板200的相对侧发射出来。
或者如图37所示,图5所示的包含具有能够产生电子的施主能级的材料的层、以及包含通式(1)表示的咔唑衍生物和相对于通式(1)所示的咔唑衍生物表现出电子接受性质的无机化合物的层的位置是可以改变的。图37显示了一个例子,其中包含发光物质的层703包括第一层711、第二层712、第三层713和第四层714,这些层依照这个顺序在第一电极701和第二电极702之间层叠。所述第一层711可以使用具有能够产生电子的施主能级的材料形成,第三层713可以使用通式(1)表示的咔唑衍生物以及相对于通式(1)所示的咔唑衍生物表现出电子接受性质的无机化合物形成,第四层714可以使用具有能够产生电子的施主能级的材料形成。在此情况下,由于第三层713包含通式(1)表示的咔唑衍生物以及相对于通式(1)所示的咔唑衍生物表现出电子接受性质的无机化合物,所以第三层713具有极佳的空穴传输性质。因此,所述发光元件的驱动电压可以获得降低。另外,为了通过光学设计改进色纯度,第三层713的厚度可以自由设定。
[实施方式4]
在此实施方式中,将会描述包含本发明的发光元件的发光器件。
在此实施方式中将参照图8A和8B描述像素部分中包含本发明的发光元件 的发光器件。图8A是该发光器件的俯视图,图8B是沿着图8A的A-A′和B-B′的截面图。虚线所表示的编号601显示了驱动电路部分(源信号线驱动电路);602,像素部分;以及603,驱动电路部分(栅信号线驱动电路)。另外,编号604显示了密封基板,编号605表示密封材料。被密封材料605包围的内部是空隙607。
引线608是用来向源信号线驱动电路601和栅信号线驱动电路603输入信号的线路。引线608从作为外部输入终端的FPC(软性印刷电路)609接收视频信号、时钟信号、启动信号和复位信号。尽管图8A中仅显示了FPC,但是可以将印刷线路板(PWB)与FPC相连。本说明书中的发光器件不仅包括发光器件的主体,而且还包括FPC或者与PWB相连的FPC。
下面将参照图8B描述截面结构。驱动电路部分和像素部分在元件基板610上形成。图8B中仅显示了作为所述驱动电路一部分的源信号线驱动电路601和所述像素部分602中的一个像素。
在所述源信号线驱动电路601中提供了其中结合有n-沟道TFT 623和p-沟道TFT 624的CMOS电路。另外,已知的CMOS电路、PMOS电路或NMOS电路可以用于形成驱动电路的TFT中。尽管所述驱动电路是整合在本实施方式的元件基板上的,但是本发明不限于这种结构。或者可以在所述元件基板外面提供驱动电路。
像素部分602包括多个像素,这些像素各自包括开关TFT 611、电流控制TFT612、以及与电流控制TFT612的漏极电连接的第一电极613。形成了绝缘体614来覆盖第一电极613的边缘。本说明书中使用正性光敏丙烯酸树脂膜形成绝缘体614。
另外,使所述绝缘体614的上边缘部分或下边缘部分具有一定弧度的曲面,以改进覆盖。例如,当使用正性光敏丙烯酸树脂作为绝缘体614的材料时,优选的是仅使绝缘体614的上部成为具有一定曲率半径(0.2-3微米)的曲面。另外,可以使用以下光敏材料中的一种形成绝缘体614:通过光辐照而不溶于蚀刻剂中的负性光敏丙烯酸材料,以及通过光辐照而溶于蚀刻剂中的正性光敏丙烯酸材料。
在第一电极613上,形成了包含发光物质的层616和第二电极617。此处优选使用具有较大功函数的材料形成作为阳极的第一电极613。例如可以使用氧化铟锡(下文中称为ITO)膜、含硅的氧化铟锡膜、包含2-20重量%的氧化锌的氧化铟膜、氮化钛膜、铬膜、钨膜、Zn膜和Pt膜之类的单层膜。另外还可以使用包 括氮化钛膜和主要含有铝的膜的叠层,以及包括氮化钛膜、主要含有铝的膜和氮化钛膜的三层结构等。另外,当使用叠层形成第一电极613的时候,其作为引线具有较低的阻抗,可以获得理想的欧姆接触。另外该第一电极可以作为阳极。
所述包含发光物质的层616是通过已知的方法形成的,所述已知的方法是例如使用蒸发掩模进行的蒸发法,喷墨法和旋涂法等。所述包含发光物质的层616包括含有通式(1)表示的咔唑衍生物以及相对于通式(1)所示的咔唑衍生物表现出电子接受性质的无机化合物的层。可以将小分子量材料、中等分子量材料(包括低聚物和树枝状聚合物(dendrimer))或高分子量材料用作含有发光物质的层616中包含的其它材料。另外,经常将有机化合物以单层或叠层的形式作为用于包含所述发光物质的层的材料。然而,在本发明中,包含发光物质的层616还可包括部分含有无机化合物的有机化合物。
另外,由于式(1)表示的咔唑衍生物具有极佳的空穴注入性质,所以包含通式(1)表示的咔唑衍生物和相对于通式(1)所示的咔唑衍生物表现出电子接受性质的无机化合物的层优选设置在比发光层更靠近阳极的位置。
第二电极617形成在包含发光物质的层616上,作为阴极。第二电极617优选使用具有低功函数的材料形成,所述材料是例如Al、Mg、Li、Ca、其合金或其化合物,例如MgAg、MgIn、AlLi、CaF2、LiF或氮化钙。当在所述包含发光物质的层616中产生的光被传输透过第二电极617的时候,可以使用薄金属膜与透明导电膜(例如ITO,包含2-20重量%的氧化锌的氧化铟、包含硅的氧化铟锡、氧化锌(ZnO)等)的叠层形成第二电极617。
用密封材料605将所述密封基板604和元件基板610粘合起来,使其具有一种结构,其中发光元件618位于被元件基板601、密封基板604和密封材料605所包围形成的空隙607中。另外用填料填充该空隙607。除了向所述空隙填充惰性气体(例如氮气、氩气等)以外,有时还可向其中填充密封材料605。
优选使用环氧树脂作为所述密封材料605。更佳的是,使用对水分和氧气的渗透性尽可能小的材料作为所述密封材料。可以使用以下材料作为所述密封基板604:玻璃基板、石英基板、或者FRP(玻璃纤维强化的塑料)、PVF(聚氟乙烯)、Mylar(聚酯薄膜)、聚酯或丙烯酸类树脂之类制备的塑料基板。
如上所述,可以制得包括本发明的发光元件的发光器件。
由于本发明的发光器件包含通式(1)表示的咔唑衍生物以及相对于通式(1)所示的咔唑衍生物表现出电子接受性质的无机化合物,所以可以降低驱动电压, 从而减小功率消耗。
另外,即使当所述包含发光物质的层的厚度增大的时候,驱动电压的增大也会被抑制。因此可以在防止发光元件短路的同时抑制驱动电压的升高。另外,可以在通过光学设计改进色纯度的同时抑制驱动电压的升高。因此,可以制得具有较少缺陷和良好色纯度的发光器件。
如上所述,描述了其中发光元件由晶体管驱动的有源发光器件。或者可以使用其中发光元件是在不提供晶体管之类的驱动元件的情况下驱动的无源发光器件。图10显示了根据本发明制造的无源发光器件的透视图。在图10中,在基板951之上的电极952和电极956之间提供了包含发光物质的层955。所述电极952的边缘用绝缘层953覆盖。在该绝缘层953上提供了隔离壁层954。所述隔离壁层954的侧壁是倾斜的,使得两个侧壁之间的距离沿朝向基板表面的方向逐渐变窄。也即是说,所述隔离壁层954狭窄侧方向的横截面是梯形的,下侧(朝向绝缘层953的表面并与绝缘层953相接触)比上侧(朝向绝缘层953表面,且不与绝缘层953接触)短。通过以这种方式提供了隔离壁层954,可以防止发光元件由于静电荷等造成的缺陷。另外,通过使用本发明的发光元件形成在低驱动电压下运作的无源发光器件,所述无源发光器件可以以低能耗运作。
[实施方式5]
在此实施方式中将会描述包括使用本发明的发光元件制造的发光器件的各种电子应用。
使用包括本发明的发光元件的发光器件制造的电气设备包括例如:摄像机,例如摄影机和数码相机;眼镜式显示器、导航系统、放声装置(例如车载音频系统和音频成分装置)、个人计算机、游戏机、便携式信息终端(移动式计算机、便携式电话、便携式游戏机、电子书)、装有记录介质的图像重现装置(具体来说,是能够播放数字通用盘(DVD)之类的记录介质、并显示图像的装置)等。图9A-9E显示了这些电子设备的具体例子。
图9A显示了电视接收机,其包括外壳9101、支承基座9102、显示器部分9103、扬声器部分9104、视频输入终端9105等。使用包括本发明的发光元件的发光器件作为显示器部分9103来制造所述电视接收机。本发明的发光器件使用少得多的电能,而且具有更少的缺陷。另外,由于可以抑制驱动电压的升高,可以改进发光器件中的色纯度,色彩重现性获得提高,使得可以显示精细的图像。而且所述电视接收机还包括所有用来显示信息的装置,例如用于电脑的装 置、用来接收TV广播的装置、以及用来显示广告的装置。
图9B显示了个人电脑,其包括机身9201、外壳9202、显示器部分9203、键盘9204、外接端口9205、指示鼠标9206等。所述计算机使用包含本发明的发光元件的发光器件作为显示器部分9203来制造。本发明的发光器件使用少得多的电能,而且具有更少的缺陷。另外,由于可以抑制驱动电压的升高,可以改进发光器件中的色纯度,色彩重现性获得提高,使得可以显示精细的图像。
图9C显示了眼镜式显示器,其包括机身9301、显示器部分9302、眼镜臂部分9303等。使用包括本发明的发光元件的发光器件作为显示器部分9302制造所述眼镜式显示器。本发明的发光器件使用少得多的电能,而且具有更少的缺陷。另外,由于可以抑制驱动电压的升高,可以改进发光器件中的色纯度,色彩重现性获得提高,使得可以显示精细的图像。
图9D显示了便携式电话机,其包括机身9401、外壳9402、显示器部分9403、音频输入部分9404、音频输出部分9405、操作键9406、外接端口9407、天线9408等。使用包括本发明的发光元件的发光器件作为显示器部分9403制造所述便携式电话机。通过在显示器部分9403中,在黑底上显示白字而抑制该便携式电话机的能耗。本发明的发光器件使用少得多的电能,而且具有更少的缺陷。另外,由于可以抑制驱动电压的升高,可以改进发光器件中的色纯度,色彩重现性获得提高,使得可以显示精细的图像。
图9E显示了摄像机,其包括机身9501、显示器部分9502、外壳9503、外接端口9504、遥控接收器9505、图像接收器9506、电池9507、音频输入部分9508、操作键9509、目镜部分9510等。使用包括本发明的发光元件的发光器件作为显示器部分9502制造所述摄像机。本发明的发光器件使用少得多的电能,而且具有更少的缺陷。另外,由于可以抑制驱动电压的升高,可以改进发光器件中的色纯度,色彩重现性获得提高,使得可以显示精细的图像。
如上所述,包括根据本发明形成的发光元件的发光器件的应用范围极广,所述发光器件可应用于各种电气设备领域。通过使用包括本发明的发光元件的发光器件,可以提供具有低得多的能耗、较少的缺陷和极佳色彩重现性的电子设备。
[实施方式6]
该实施方式将描述通式(1)表示的咔唑衍生物。
所述通式(1)表示的咔唑衍生物的具体例子包括以下结构式(25)-(102)所表 示的咔唑衍生物。然而,本发明不限于以下结构式。
当通式(1)中的R2是氢的时候,得到结构式(25)-(38)所表示的咔唑衍生物,当通式(1)中的R2为烷基的时候,得到结构式(39)-(52)所表示的咔唑衍生物。
结构式(53)-(66)表示的咔唑衍生物的各个结构中,有相同的取代基与咔唑骨架键合。这些咔唑衍生物比其中咔唑骨架键合有不同取代基的结构的咔唑衍生物更容易合成。也即是说,当R2具有通式(2)的结构的时候,通式(1)中的Ar1和Ar4、Ar2和Ar5、Ar3和Ar6、以及X和Y分别具有相同的结构,这些相同的取代基可以与咔唑骨架键合。因此,所述咔唑衍生物更容易合成。
本发明的咔唑衍生物还可以根据结构式(67)-(75)所示包含卤素。
通式(1)和(2)中X和Y取代位置可以不仅像结构式(28)、(42)和(56)所示为邻 位取代,而且还可如结构式(76)-(78)所示为间位取代。另外也可以有对位取代。
通式(1)和(2)中的X和Y取代基可以如结构式(79)-(102)所示为杂环。
可以使用各种反应作为合成通式(1)所示的咔唑衍生物的方法。例如可以采用下面的反应历程(A-1)所示的方法。然而,合成通式(1)所示的咔唑衍生物的方法不限于此。
[实施例]
[实施例1]
在实施例1中,描述了结构式(28)所表示的3-[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑(缩写:PCzDPA1)的合成方法。
3-[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑
[第1步]
首先将描述4-溴三苯基胺的合成方法。4-溴三苯基胺的合成历程见(A-2)。
将35.6克(200毫摩)N-溴琥珀酰亚胺(NBS)加入54.0克(220毫摩)三苯基胺的1.5升乙酸乙酯溶液中并搅拌过夜。然后将该混合物浓缩至1升,用1升的5%的乙 酸钠水溶液洗涤浓缩的混合物。洗涤之后,将该溶液进一步浓缩至大约50毫升,通过加入甲醇进行沉淀得到46.5克(产率73%)的白色粉末。
[第2步]
下面将描述N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基胺的合成方法。N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基胺的合成历程见(A-3)。
首先在三颈烧瓶中将以下组分混合起来:559毫克(6毫摩)4-溴三苯基胺、345毫克(0.6毫摩)二(二亚苄基丙酮)钯(0)和577毫克(6毫摩)叔丁氧基钠,将烧瓶内的气氛替换为氮气,然后,向三颈烧瓶内的混合物中加入5毫升无水甲苯,脱气约3分钟,直至混合物中不再留有气泡。向混合物中加入559毫克(6毫摩)苯胺、0.37毫升(1.8毫摩)三叔丁基膦的己烷溶液(10%),在80℃、氮气气氛下搅拌5小时。然后通过薄膜色谱法(TLC)证明搅拌的混合物中几乎不存在4-溴三苯基胺(原料中的一种)。加入氯化钠饱和水溶液以结束反应,得到甲苯层和水层。用大约100毫升乙酸乙酯萃取水层,将此乙酸乙酯层和之前得到的甲苯层相混合。向该混合溶液中加入硫酸镁以清除水分,然后过滤除去硫酸镁。浓缩滤液,然后使用乙酸乙酯和己烷的1∶20的溶剂,通过硅胶柱进行纯化。纯化之后,进一步进行浓缩,向浓缩后的对象物质加入己烷。然后用超声波清洗机沉淀对象。当制得沉淀的时候,再次浓缩沉淀,制得700毫克(产率42%)米色粉末。
[第3步]
下面将描述3-碘-9-苯基咔唑的合成方法。N-苯基-3-碘咔唑的合成历程见(A-4)。
将4.9克(20毫摩)N-苯基咔唑溶解在100毫升冰醋酸中,向其中缓慢加入N- 碘琥珀酰亚胺。然后该混合物在室温下搅拌过夜。开始反应2.5小时之后,该混合物开始变混浊。3.5小时后,溶液中出现悬浮的浅橙色沉淀。将该悬浮液滴入300毫升氯化钠饱和水溶液中,制得浅橙红色-粉色块状物体。该块状物体用水清洗三次,然后加入200毫升乙酸乙酯来溶解该块状物体,然后先后用碳酸氢钠和水清洗该溶液。加入硫酸镁以除去水分,通过过滤除去硫酸镁。向制得的溶液中加入己烷,通过加热该混合物以及进行重结晶,制得5克(产率68%)白色粉末。
或者还可通过以下方法合成3-碘-9-苯基咔唑。将24.3克(100毫摩)N-苯基咔唑溶解在600毫升冰醋酸中,向其中缓慢加入22.5克(100毫摩)N-碘琥珀酰亚胺,然后该混合物在室温下搅拌过夜。反应开始2.5小时之后,该混合物变混浊。3.5小时后,该溶液中出现悬浮的浅橙色沉淀。过滤该悬浮液。过滤出的物质用碳酸氢钠洗涤,然后用水洗涤。最后用甲醇洗涤滤得的物质,得到24.7克(产率67%)白色粉末。
[第4步]
下面将描述3-[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑(缩写:PCzDPA1)的合成方法。PCzDPA1的合成历程见(A-5)。
具体来说,在三颈烧瓶中将627.64毫克(1.7毫摩)3-碘-9-苯基咔唑、672.86毫克(2.0毫摩)N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基胺、57.5毫克(0.1毫摩)二(二亚苄基丙酮)钯和335毫克(3.5毫摩)叔丁氧基钠混合起来。将三颈烧瓶中的气氛替换为氮气。向三颈烧瓶内的混合物中加入3.5毫升无水甲苯,进行3分钟的脱气操作。然后向混合物中加入0.4毫升三叔丁基膦(10重量%己烷溶液),然后轻微上下振摇该烧瓶,对其中的物料进行混合。该物料在200瓦的微波辐射下在80℃加热搅拌10分钟。反应之后,加入氯化钠饱和水溶液,使用100毫升乙酸乙酯萃取产 物。另外还向产物中加入硫酸镁以除去水分,然后通过过滤除去硫酸镁。对滤液进行浓缩,使用1∶1的乙酸乙酯和己烷溶剂,通过硅胶柱纯化。向纯化后的溶液中加入己烷,进行重结晶制得650毫克(产率65%)米色粉末。NMR数据如下。 1H-NMR(300MHz,DMSO-d);δ=6.89-7.05(m,13H),7.21-7.28(m,9H),7.32-7.43(m,3H),7.50-7.69(m,5H),8.02(s,1H),8.14(d,j=7.2,1H)。另外,图13显示了1H-NMR图,图14显示了图13中6.0-9.0ppm范围内的放大图。
对制得的PCzDPA1进行了热重-差热分析(TG-DTA)。结果见图17,在图17中,左侧的纵轴表示热量(微伏),右侧的纵轴表示重量(%,起始测量的重量记为100%)。另外,下侧的横轴表示温度(℃)。使用热重/差热分析仪(SeikoInstruments Inc.制造,TG/DTA-320)进行测量,在氮气气氛下,通过以10℃/分钟的升温速率对热物理性质进行评价。结果,通过重量与温度之间的关系(热重分析)可知,在常压条件下,重量减小到起始重量的95%或以下时的温度为375℃。另外,在使用熔点仪(As One Corporation制造,ATM-01)测量时观察到熔点为185-186℃。
尽管在此实施例中描述了使用3-碘-9-苯基咔唑合成3-[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑(缩写:PCzDPA1)的方法。但是当使用3-溴-9-苯基咔唑的时候,也可以合成PCzDPA1。3-溴-9-苯基咔唑比3-碘-9-苯基咔唑更便宜。另一方面,使用3-碘-9-苯基咔唑时的反应时间比使用3-溴-9-苯基咔唑时的时间短,使得即使催化剂(在上述反应历程中为二(二亚苄基丙酮)钯(0))量和配体(在上述反应里程中为三叔丁基膦)量减小到大约1/10的时候,反应仍可进行。
[实施例2]
[实施例2]
下文中将描述合成用于本发明的咔唑衍生物的方法。在实施例2中,将会描述结构式56所示的3,6-二[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑(缩写:PCzDPA2)的合成实施例。
3,6-二[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑
[第1步]
以下描述3,6-二碘-9-苯基咔唑的合成方法。3,6-二碘-9-苯基咔唑的合成历程如(A-6)所示。
具体来说,将24.3克(100毫摩)N-苯基咔唑溶解在700毫升冰醋酸中,向其中缓慢地加入44.9克(200毫摩)N-碘琥珀酰亚胺。然后该混合物在室温下搅拌过夜。反应开始2.5小时后该混合物变混浊,3.5小时后开始沉淀。过滤制得的沉淀,将其悬浮在碳酸氢钠溶液中进行中和。过滤产物并用水清洗,然后干燥制得47克白色粉末(产率95%)。
[第2步]
下面描述了3,6-二[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑(缩写:PCzDPA2)的合成方法。(A-7)中显示了PCzDPA2的合成历程。
具体来说,在三颈烧瓶中将5.44克(11毫摩)3,6-二碘-9-苯基咔唑、9克(27毫摩)N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基胺、500毫克(0.87毫摩)二(二亚苄基丙酮)钯和3.35毫克(35毫摩)叔丁氧基钠混合起来,然后用氮气替换三颈烧瓶中的气氛。然后向三颈烧瓶内的混合物中加入100毫升无水甲苯,然后脱气3分钟。向该混合物加入4毫升三叔丁基膦(10重量%的己烷溶液)之后,该混合物在80℃、氮气气氛下搅拌16小时。反应之后,加入氯化钠饱和水溶液,用200毫升乙酸乙酯萃取产物。向产物中加入硫酸镁以去除水分。然后过滤以除去硫酸镁。浓缩滤液,将浓缩后的滤液逐滴加入乙酸乙酯和己烷的1∶10的溶剂中进行悬浮。然后收集该悬浮液的上清液。然后使用1∶10的乙酸乙酯和己烷的溶剂,通过硅胶柱纯化收集的上清液,并进行浓缩制得米色粉末。悬浮液的不溶性组分使用甲苯和己烷的5∶1的溶剂,通过硅胶柱进行纯化,浓缩制得米色粉末。这样制得的米色粉末即为对象,总重量为6.5克(产率75%)。该对象的NMR数据如下。1HNMR(300MHz,DMSO-d);δ=6.86-6.97(m,26H),7.18-7.36(m,14H),7.35(d,j=9.0,2H),7.52-7.66(m 5H),7.99(s,2H)。图15显示了1H NMR图,图16显示了图15中6.0-9.0ppm部分的放大图。
对制得的PCzDPA2进行了热重-差热分析(TG-DTA)。结果见图18,在图18中,左侧的纵轴表示热量(微伏),右侧的纵轴表示重量(%,起始测量的重量记为100%)。另外,下侧的横轴表示温度(℃)。使用热重/差热分析仪(SeikoInstruments Inc.制造,TG/DTA 320)进行测量。在氮气气氛下,通过以10℃/分钟的升温速率对制得的PCzDPA2的热物理性质进行评价。结果,通过重量与温度之间的关系(热重分析)可知,在常压条件下,重量减小到起始重量的95%或以下时的温度为460℃。另外,在使用熔点仪(As One Corporation制造,ATM-01) 测量时观察到熔点为173-181℃。
[实施例3]
在实施例3中将会描述包含通式(1)表示的咔唑衍生物以及相对于实施例3所述的咔唑衍生物表现出电子接受性质的无机化合物的层的一个具体的实施例。使用实施例2中合成的由结构式(56)表示的3,6-二[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑(缩写:PCzDPA2)作为所述咔唑衍生物。使用氧化钼作为所述无机化合物。
首先将玻璃基板固定在真空蒸发设备内的基板支架上。然后将PCzDPA2和氧化钼(VI)独立地提供到独立的电阻加热式蒸发源内,通过在抽出真空蒸发设备中的空气的同时、对PCzDPA2和氧化钼进行共蒸发来形成包含PCzDPA2和氧化钼的层。在此情况下,PCzDPA2以0.4纳米/秒的成膜速率蒸发,氧化钼的蒸发量为PCzDPA2的1/4(质量比)。因此,PCzDPA2和氧化钼之间的摩尔比约为1∶1.5。另外,将包含PCzDPA2和氧化钼的膜的厚度设定为50纳米。
图11的曲线C显示了这样制得的包含PCzDPA2和氧化钼的混合膜的吸收光谱测量结果。作为对比,图11中还显示了仅含PCzDPA2的膜的吸收光谱(曲线A),以及仅含氧化钼的膜的吸收光谱(曲线B)。
从图11可以看出,曲线C表示的混合膜表现出从仅含PCzDPA2的膜或仅含氧化钼的膜中无法看出的新的种类的吸收(图中用虚线圈出)。这是由于电子在PCzDPA2和氧化钼之间传输造成的,认为氧化钼从PCzDPA2接受电子,在PCzDPA2中产生空穴。
因此,在此实施例中形成的包含PCzDPA2和氧化钼的混合膜中,载流子在内部产生,因此可以降低发光元件的驱动电压。
[实施例4]
在实施例4中将会参照图12描述本发明发光元件的一个例子。在实施例4中,将会描述一种发光元件,其包含结构式(56)表示的PCzDPA2以及作为相对于PCzDPA2表现出电子接受性质的无机化合物的氧化钼。
通过溅射形成了包含硅的氧化铟锡膜,作为用作阳极的第一电极401。
然后通过共蒸发结构式(56)表示的PCzDPA2以及相对于PCzDPA2表现出电子接受性质的氧化钼,使得PCzDPA2和氧化钼的摩尔比为1∶1,从而在第一电极上形成第一层411。所述第一层411的厚度设定在120纳米。另外,共蒸发法是一种同时从多个蒸发源进行蒸发的蒸发法。
接下来,通过真空蒸发法,使用NPB在第一层411上形成了10纳米厚的空穴传输层412。接下来,通过共蒸发Alq3和香豆素6形成了40纳米厚的包含三(8-羟基喹啉)铝(缩写:Alq3)和香豆素6的发光层413。在此实施方式中,将Alq3-香豆素6的质量比调节到1∶0.005。这样将香豆素6分散在Alq3中。接下来,通过真空蒸发Alq3在发光层上形成了40纳米厚的包含Alq3的电子传输层414。接下来,通过真空蒸发LiF在所述电子传输层上形成1纳米厚的包含LiF的电子注入层415。然后,通过使用铝进行真空蒸发,在所述电子注入层上形成200纳米厚的第二电极402。
如上所述,可以形成具有包含PCzDPA2和氧化钼的层的发光元件,其中氧化钼是相对于PCzDPA2表现出电子接受性质的无机化合物。由于实施例4的发光元件具有包含PCzDPA2和氧化钼的层(其中氧化钼是相对于PCzDPA2表现出电子接受性质的无机化合物),载流子在内部产生,所以该发光元件具有极佳的载流子注入和传输性质。因此可以降低该实施例的发光元件的驱动电压。
另外,由于载流子在内部产生,所述发光元件具有高电导性。因此,当第一层411的厚度增大的时候,驱动电压的升高可以被抑制。因此,可以防止短路,通过光学设计,在不提高驱动电压的前提下改进色纯度。
另外,包含该实施方式的发光元件的发光物质的层403不仅包含有机化合物、而且包含无机化合物,因此所述发光元件具有极佳的耐热性和长耐久性。
[实施例5]
下面将描述用于本发明的咔唑衍生物的一种合成方法。在实施例5中将描述结构式(33)所示的3-[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)氨基]-9-苯基咔唑(缩写:PCzTPN1)的合成方法。
[第1步]
首先描述了N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)胺的一种合成方法。(A-8)中 显示了N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)胺的合成历程。
具体来说,在烧瓶中将3.2克(10毫摩)4-溴三苯基胺、1.4克(10毫摩)1-氨基萘、58毫克(0.1毫摩)二(二亚苄基丙酮)钯(0)和3.0克(30毫摩)叔丁氧基钠混合起来。烧瓶中的气氛用氮气代替,然后向烧瓶内的混合物中加入40毫升无水二甲苯。对加有脱水二甲苯的混合物脱气大约3分钟,直至混合物中不再留有气泡。向混合物中加入540毫克(1.0毫摩)1,1-二(二苯基膦基)二茂铁,该混合物在90℃的氮气气氛下搅拌6.5小时。向混合物中加入大约300毫升甲苯,然后用florisil(商品名,硅酸镁载体)、氧化铝和硅藻土过滤该混合物。所得的滤液用水和氯化钠饱和水溶液洗涤。用硫酸镁干燥有机层。对产物进行过滤,然后浓缩,然后使用硅胶柱色谱(甲苯和己烷之比为3∶7)纯化。对制得的溶液进行浓缩,然后向其中加入己烷,对产物施加超声波。对制得的固体进行过滤,制得1.8克(产率46%)N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)胺白色粉末。目标物的NMR数据如下。 1H NMR(300MHz,DMSO-d);δ=6.93-7.00(m,8H),7.09(d,j=8.7,2H),7.23-7.32(m,5H),7.39(t,j=7.8,1H),7.48-7.52(m,3H),7.86-7.90(m,1H),8.20-8.23(m,2H).13C NMR(60MHz,DMSO-d);δ=113.2,118.6,120.9,121.7,122.2,122.6,125.0,126.0,126.2,126.6,127.0,128.1,129.3,134.4,139.1,139.6,141.4,147.6。图22显示了1H NMR谱,图23显示了图22中6.5-8.5ppm部分的放大图。图24显示了13C NMR谱。
[第2步]
下面描述了3-[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)氨基]-9-苯基咔唑(缩写:PCzTPN1)的一种合成方法。(A-9)中描述了3-[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)氨基]-9-苯基咔唑(缩写:PCzTPN1)的合成历程。
向烧瓶中混合740毫克(2.0毫摩)3-碘-9-苯基咔唑、700毫克(1.8毫摩)N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)胺、12毫克(0.02毫摩)二(二亚苄基丙酮)钯和600毫克(6.0毫摩)叔丁氧基钠,烧瓶中的气氛用氮气替代。向混合物中加入5毫升无水二甲苯,脱气3分钟。向混合物中加入0.1毫升(0.05毫摩)三叔丁基膦(10重量%的己烷溶液),该混合物在90℃的氮气气氛下搅拌5.5小时。向混合物中加入大约100毫升的甲苯,该混合物用florisil(商品名,硅酸镁载体)、氧化铝和硅藻土过滤。所得的滤液用水和氯化钠饱和水溶液洗涤。用硫酸镁干燥有机层。对产物进行过滤,然后浓缩,然后使用硅胶柱色谱(甲苯和己烷之比为3∶7)纯化。对制得的溶液进行浓缩,然后向其中加入己烷,对产物施加超声波。过滤,制得500毫克(产率44%)PCzTPN1黄色粉末。目标物的NMR数据如下。1H NMR(300MHz,DMSO-d);δ=6.74(d,j=8.7,2H),6.88-7.00(m,8H),7.16-7.67(m,23H),7.84(d,j=8.4,1H),7.97(d,j=8.1,1H),8.02(s,1H),8.08(t,j=7.8,2H)。图25显示了1HNMR谱,图26显示了图25的6.0-8.5ppm部分的放大图。
对制得的PCzTPN1进行了热重-差热分析(TG-DTA)。使用热重/差热分析仪(Seiko InstrumentsInc.制造,TG/DTA-320)进行测量,在氮气气氛下,通过以10℃/分钟的升温速率对制得的PCzTPN1的热物理性质进行评价。结果,通过重量与温度之间的关系(热重分析)可知,在常压条件下,重量减小到起始重量的95%或以下时的温度为380℃。
[实施例6]
在实施例6中将描述用于本发明的一种咔唑衍生物的合成方法。在此实施例中,将描述结构式(61)所示的3,6-二[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)氨基]-9-苯基咔唑(缩写:PCzTPN2)的合成方法。
[第1步]
(A-10)中描述了3,6-二[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)氨基]-9-苯基咔唑(缩写:PCzTPN2)的合成历程。
具体来说,在烧瓶中将740毫克(1.5毫摩)3,6-二碘-9-苯基咔唑、1.2克(3毫摩)N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(1-萘基)胺、18毫克(0.03毫摩)二(二亚苄基丙酮)钯和1.0克(10毫摩)叔丁氧基钠混合起来,烧瓶中的气氛用氮气替代。向混合物中加入7.5毫升无水二甲苯,然后脱气3分钟,向混合物中加入0.2毫升(0.1毫摩)三叔丁基膦(10重量%的己烷溶液)之后,该溶液在90℃、氮气气氛下搅拌7小时。向混合物中加入大约300毫升甲苯,该溶液用florisil(商品名,硅酸镁载体)、氧化铝和硅藻土过滤。所得的滤液用水和氯化钠饱和水溶液洗涤。有机层用硫酸镁干燥。对产物进行过滤、浓缩,然后用硅胶柱色谱(甲苯和己烷之比为3∶7)纯化。对制得的溶液进行浓缩。然后加入己烷,对产物施加超声波。过滤得到固体,制得1.0毫克PCzTPN2黄色粉末(产率66%)。对象的NMR数据如下。1H NMR(300MHz,DMSO-d);δ=6.68(d,j=9.0,4H),6.86-6.97(m,16H),7.20-6.97(m,16H),7.20-7.65(m,25H),7.83(d,j=8.1,2H),7.95-7.98(m,4H),8.05(d,j=8.4,2H)。图27显示了1H NMR谱,图28显示了图27中6.0-8.5ppm部分的放大图。
对制得的PCzTPN2进行了热重-差热分析(TG-DTA)。使用热重/差热分析仪 (Seiko InstrumentsInc.制造,TG/DTA 320)进行测量。在氮气气氛下,通过以10℃/分钟的升温速率对制得的PCzTPN2的热物理性质进行评价。结果,通过重量与温度之间的关系(热重分析)可知,在常压条件下,重量减小到起始重量的95%或以下时的温度为470℃。
[实施例7]
在实施例7中将会描述包含通式(1)表示的咔唑衍生物以及相对于咔唑衍生物表现出电子接受性质的无机化合物的层的具体实施例。使用实施例1合成的结构式(28)表示的3-[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑(缩写:PCzDPA1)作为咔唑衍生物。使用氧化钼作为无机化合物。
首先将玻璃基板固定在真空蒸发设备内的基板支架上。然后将PCzDPA1和氧化钼(VI)独立地提供到独立的电阻加热式蒸发源内,通过在抽出真空蒸发设备中的空气的同时、对PCzDPA1和氧化钼进行共蒸发来形成包含PCzDPA1和氧化钼的层。在此情况下,对PCzDPA1和氧化钼进行共蒸发的时候使得PCzDPA2∶氧化钼的质量比为4∶1。因此,PCzDPA1和氧化钼之间的摩尔比约为1.0∶1.0。另外,将包含PCzDPA1和氧化钼的膜的厚度设定为90纳米。
图19的曲线C显示了这样制得的包含PCzDPA1和氧化钼的混合膜的吸收光谱测量结果。作为对比,图19中还显示了仅含PCzDPA1的膜的吸收光谱(曲线A)。在图19中,纵轴表示吸收强度(给定单位),横轴表示波长(纳米)。
从图19可以看出,曲线C表示的含有PCzDPA1和氧化钼的混合膜表现出从仅含PCzDPA1的膜中无法看出的新的种类的吸收(图中用虚线圈出)。这是由于电子在PCzDPA1和氧化钼之间传输造成的,认为氧化钼从PCzDPA1接受电子,在PCzDPA1中产生空穴。
因此,在此实施例中形成的包含PCzDPA1和氧化钼的混合膜中,载流子在内部产生,因此可以降低发光元件的驱动电压。
[实施例8]
在实施例8中将会描述包含通式(1)表示的咔唑衍生物以及相对于咔唑衍生物表现出电子接受性质的无机化合物的层的一个具体的实施例。使用实施例5中合成的通式(33)表示的4-[N-(4-二苯基氨基苯基)-(1-萘基)氨基]-9-苯基咔唑(缩写:PCzTPN1)作为所述咔唑衍生物。使用氧化钼作为所述无机化合物。
首先将玻璃基板固定在真空蒸发设备内的基板支架上。然后将PCzTPN1和氧化钼(VI)独立地提供到独立的电阻加热式蒸发源内,通过在抽出真空蒸发设 备中的空气的同时、对PCzTPN1和氧化钼进行共蒸发来形成包含PCzTPN1和氧化钼的层。在此情况下,对PCzTPN1和氧化钼进行共蒸发的时候使得PCzTPN1∶氧化钼的质量比为4∶1。因此,PCzTPN1和氧化钼之间的摩尔比约为1.0∶1.1。另外,将包含PCzTPN1和氧化钼的膜的厚度设定为100纳米。
图20的曲线C显示了这样制得的包含PCzTPN1和氧化钼的混合膜的吸收光谱测量结果。作为对比,图20中还显示了仅含PCzTPN1的膜的吸收光谱(曲线A)。在图20中,纵轴表示吸光强度(给定单位),而横轴表示波长(纳米)。
从图20可以看出,曲线C表示的含有PCzTPN1和氧化钼的混合膜表现出从仅含PCzTPN1的膜中无法看出的新的种类的吸收(图中用虚线圈出)。这是由于电子在PCzTPN1和氧化钼之间传输造成的,认为氧化钼从PCzTPN1接受电子,在PCzTPN1中产生空穴。
因此,在此实施例中形成的包含PCzTPN1和氧化钼的混合膜中,载流子在内部产生,因此可以降低发光元件的驱动电压。
[实施方式9]
在实施例9中将会描述包含通式(1)表示的咔唑衍生物以及相对于咔唑衍生物表现出电子接受性质的无机化合物的层的一个具体的实施例。使用实施例6中合成的结构式(61)表示的3,6-二[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]-9-苯基咔唑(缩写:PCzTPN2)作为所述咔唑衍生物。使用氧化钼作为所述无机化合物。
首先将玻璃基板固定在真空蒸发设备内的基板支架上。然后将PCzTPN2和氧化钼(VI)独立地提供到独立的电阻加热式蒸发源内,通过在抽出真空蒸发设备中的空气的同时、对PCzTPN2和氧化钼进行共蒸发来形成包含PCzTPN2和氧化钼的层。在此情况下,对PCzTPN2和氧化钼进行共蒸发的时候使得PCzTPN2∶氧化钼的质量比为4∶1。因此,PCzTPN2和氧化钼之间的摩尔比为1.0∶1.8。另外,将包含PCzTPN2和氧化钼的膜的厚度设定为110纳米。
图21的曲线C显示了这样制得的包含PCzTPN2和氧化钼的混合膜的吸收光谱测量结果。作为对比,图21中还显示了仅含PCzTPN2的膜的吸收光谱(曲线A)。在图21中,纵轴表示吸光强度(给定单位),而横轴表示波长(纳米)。
从图21可以看出,曲线C表示的含有PCzTPN2和氧化钼的混合膜表现出从仅含PCzTPN2的膜中无法看出的新的种类的吸收(图中用虚线圈出)。这是由于电子在PCzTPN2和氧化钼之间传输造成的,认为氧化钼从PCzTPN2接受电子,在PCzTPN2中产生空穴。
因此,在此实施例中形成的包含PCzTPN2和氧化钼的混合膜中,载流子在内部产生,因此可以降低发光元件的驱动电压。
[实施例10]
下面将参照图35详细描述本发明的发光元件。
通过使用包含氧化硅的氧化铟锡进行溅射,在玻璃基板2101上形成了第一电极2102。所述第一电极2102的厚度设定在110纳米。所述第一电极的面积设定在2毫米×2毫米。
接下来,将其上具有第一电极的基板固定在位于真空蒸发设备中的基板支架上,使得第一电极位于基板下面。然后将所述真空蒸发设备抽空,将压力减小到大约10-4帕。然后,通过共蒸发PCzPCN1和氧化钼(VI),在所述第一电极2102上形成包含本发明的复合材料的层2103。包含本发明复合材料的层2103的厚度设定在50纳米。将PCzPCN1-氧化钼(VI)的质量比调节到4∶2。另外,所述共蒸发是一种在一个室内由多个蒸发源同时进行蒸发的蒸发方法。
接下来,通过用电阻加热法,使用NPB进行蒸发形成厚度为10纳米的空穴传输层2104。
然后通过共蒸发Alq3和香豆素6,在空穴传输层2104上形成厚度为40纳米的发光层2105。将Alq3-香豆素6质量比调节到1∶0.01。然后将香豆素6分散在包含Alq3的层中。
然后通过加热,在发光层上形成电子传输层2106。
另外,通过共蒸发Alq3和锂,在所述电子传输层2106上形成了30纳米厚的电子注入层2107。将Alq3-锂的质量比调节到1∶0.01。因此,锂分散在包含Alq3的层中。
最后,通过电阻加热进行蒸发,使用铝在电子注入层2107上形成厚度为200纳米的第二电极2108。从而制造了实施例10的发光元件。
图29显示了实施例10的发光元件的亮度-电压特征关系。图30显示了其电流效率-亮度特征关系。图31还显示了在对发光元件施加1毫安的电流的时候的发射光谱。在实施例10的发光元件中,获得903坎德拉/米2的亮度所需的电压为5.2V。在此情况下流过发光元件的电流为0.34毫安(电流密度为8.5毫安/厘米2)。CIE色度坐标为x=0.30,y=0.63。另外,在此情况下的电流效率为10.6坎德拉/安。
如上所述,使用本发明的复合材料制造发光元件,可以降低发光元件的驱动电压。
[实施例11]
下面将参照图36详细描述本发明的发光元件。
通过使用包含氧化硅的氧化铟锡进行溅射,在玻璃基板2201上形成了第一电极2202。所述第一电极2202的厚度设定在110纳米。所述第一电极的面积设定在2毫米×2毫米。
接下来,将其上具有第一电极的基板固定在位于真空蒸发设备中的基板支架上,使得第一电极位于基板下面。然后将所述真空蒸发设备抽空,将压力减小到大约10-4帕。然后,通过共蒸发PCzPCN1和氧化钼(VI),在所述第一电极2202上形成包含本发明的复合材料的层2203。包含本发明复合材料的层2203的厚度设定在50纳米。将PCzPCN1-氧化钼(VI)的质量比调节到4∶2。另外,所述共蒸发是一种在一个室内由多个蒸发源同时进行蒸发的蒸发方法。
接下来,通过用电阻加热法,使用NPB进行蒸发形成厚度为10纳米的空穴传输层2204。
然后通过共蒸发Alq3和香豆素6,在空穴传输层2204上形成厚度为40纳米的发光层2205。将Alq3-香豆素6的质量比调节到1∶0.01。从而将香豆素6分散在包含Alq3的层中。
然后通过电阻加热进行蒸发,使用Alq3在发光层2205上形成电子传输层2206。
另外,通过共蒸发Alq3和锂,在所述电子传输层2206上形成了10纳米厚的包含具有能够产生电子的施主能级的材料的层2207。将Alq3-锂的质量比调节到1∶0.01。因此,锂分散在包含Alq3的层中。
通过共蒸发PCzPCN1和氧化钼(VI)在包含具有能够产生电子的施主能级的材料的层2207上形成包含本发明的复合材料的层2208。包含本发明的复合材料的层2208的厚度设定在20纳米。PCzPCN1-氧化钼(VI)的质量比设定在4∶2。
最后,通过电阻加热进行蒸发,使用铝在包含本发明的复合材料的层2208上形成厚度为200纳米的第二电极2109。从而制造了实施例11的发光元件。
图32显示了实施例11的发光元件的亮度-电压特征关系。图33显示了其电流效率-亮度特征关系。图34还显示了在对发光元件施加1毫安的电流的时候的发射光谱。在实施例11的发光元件中,获得1112坎德拉/米2的亮度所需的电压为6.0V。在此情况下流过发光元件的电流为0.42毫安(电流密度为10.7毫安/厘米2)。CIE色度坐标为x=0.30,y=0.63。另外,在此情况下的电流效率为10.4坎德拉/安。
如上所述,使用本发明的复合材料制造发光元件,可以降低发光元件的驱动电压。
Claims (25)
1.一种发光元件,其包括:
位于一对电极之间的包括空穴注入层和空穴传输层的多个层,
所述空穴注入层或空穴传输层包含通式(1)表示的咔唑衍生物,以及无机化合物,
其中R1表示以下的任意一种:氢、包含1-6个碳原子的烷基、包含6-25个碳原子的芳基、包含5-9个碳原子的杂芳基、芳基烷基和包含1-7个碳原子的酰基;
R2表示以下的任意一种:氢、包含1-6个碳原子的烷基和通式(2)表示的取代基:
Ar1至Ar6独立地表示包含6-25个碳原子的芳基或包含5-9个碳原子的杂芳基;
X和Y独立地表示包含6-25个碳原子的二价芳烃基团或者包含5-10个碳原子的二价杂环基团,以及
所述无机化合物选自二氧化钛、氧化钒、氧化钼、氧化钨、氧化铼、氧化钌、氧化铬、氧化锆、二氧化铪、氧化钽和氧化银。
2.一种发光元件,其包括:
位于一对电极之间的包括空穴注入层的多个层,
与所述电极之一相接触的所述空穴注入层包含通式(1)所示的咔唑衍生物:
其中R1表示以下的任意一种:氢、包含1-6个碳原子的烷基、包含6-25个碳原子的芳基、包含5-9个碳原子的杂芳基、芳基烷基和包含1-7个碳原子的酰基;
R2表示以下的任意一种:氢、包含1-6个碳原子的烷基和通式(2)表示的取代基:
Ar1至Ar6独立地表示包含6-25个碳原子的芳基或包含5-9个碳原子的杂芳基;
X和Y独立地表示包含6-25个碳原子的二价芳烃基团或者包含5-10个碳原子的二价杂环基团,以及
所述无机化合物选自二氧化钛、氧化钒、氧化钼、氧化钨、氧化铼、氧化钌、氧化铬、氧化锆、二氧化铪、氧化钽和氧化银。
3.一种发光元件,其包括:
第一层,位于所述第一层之上的第二层,位于所述第二层之上的第三层和位于所述第三层之上的第四层,这四个层位于一对电极之间,
所述第二层包含发光物质,
所述第三层包含具有可产生电子的施主能级的材料,
所述第一层和第四层各自包含通式(1)表示的咔唑衍生物以及无机化合物:
其中R1表示以下的任意一种:氢、包含1-6个碳原子的烷基、包含6-25个碳原子的芳基、包含5-9个碳原子的杂芳基、芳基烷基和包含1-7个碳原子的酰基;
R2表示以下的任意一种:氢、包含1-6个碳原子的烷基和通式(2)表示的取代基:
Ar1至Ar6独立地表示包含6-25个碳原子的芳基或包含5-9个碳原子的杂芳基;
X和Y独立地表示包含6-25个碳原子的二价芳烃基团或者包含5-10个碳原子的二价杂环基团,以及
所述无机化合物选自二氧化钛、氧化钒、氧化钼、氧化钨、氧化铼、氧化钌、氧化铬、氧化锆、二氧化铪、氧化钽和氧化银。
4.如权利要求1-3中任一项所述的发光元件,其特征在于,R1是以下基团中的任意一种:甲基、乙基、叔丁基、苯基、4-联苯基和1-萘基。
5.如权利要求1-3中任一项所述的发光元件,其特征在于,R2是氢或叔丁基。
6.如权利要求1-3中任一项所述的发光元件,其特征在于,R2具有通式(2)的结构,其中Ar1,Ar2,Ar3和X分别具有与Ar4,Ar5,Ar6和Y相同的取代基。
9.一种发光元件,其包括:
第一层,位于所述第一层之上的第二层,位于所述第二层之上的第三层和位于所述第三层之上的第四层,这四个层位于一对电极之间,
所述第二层包含发光物质,
所述第三层包含具有可产生电子的施主能级的材料,
所述第一层和第四层各自包含通式(3)表示的咔唑衍生物:
式中R1表示以下中的任意一种:氢,包含1-6个碳原子的烷基,包含6-25个碳原子的芳基,包含5-9个碳原子的杂芳基,芳基烷基和包含1-7个碳原子的酰基;
R2表示以下中的任意一种:氢,包含1-6个碳原子的烷基和通式(4)所示的取代基:
Ar1和Ar2独立地表示包含6-25个碳原子的芳基或包含5-9个碳原子的杂芳基,以及
所述无机化合物选自二氧化钛、氧化钒、氧化钼、氧化钨、氧化铼、氧化钌、氧化铬、氧化锆、二氧化铪、氧化钽和氧化银。
10.如权利要求7-9中任一项所述的发光元件,其特征在于,R1是以下基团中的任意一种:甲基、乙基、叔丁基、苯基、4-联苯基和1-萘基。
11.如权利要求7-9中任一项所述的发光元件,其特征在于,R2是氢或叔丁基。
12.如权利要求7-9中任一项所述的发光元件,其特征在于,R2具有通式(4)的结构,其中Ar1和Ar2具有相同的取代基。
15.一种发光元件,其包括:
第一层,位于所述第一层之上的第二层,位于所述第二层之上的第三层和位于所述第三层之上的第四层,这四个层位于一对电极之间,
所述第二层包含发光物质,
所述第三层包含具有可产生电子的施主能级的材料,
所述第一层和第四层各自包含通式(5)表示的咔唑衍生物:
其中R1表示以下中的任意一种:氢,包含1-6个碳原子的烷基,包含6-25个碳原子的芳基,包含5-9个碳原子的杂芳基,芳基烷基和包含1-7个碳原子的酰基;
R2表示以下中的任意一种:氢,包含1-6个碳原子的烷基和结构式(6)表示的取代基
所述无机化合物选自二氧化钛、氧化钒、氧化钼、氧化钨、氧化铼、氧化钌、氧化铬、氧化锆、二氧化铪、氧化钽和氧化银。
16.如权利要求13-15中任一项所述的发光元件,其特征在于,R1是以下基团中的任意一种:甲基、乙基、叔丁基、苯基、4-联苯基和1-萘基。
17.如权利要求13-15中任一项所述的发光元件,其特征在于,R2是氢或叔丁基。
18.如权利要求13-15中任一项所述的发光元件,其特征在于,R2具有结构式(6)的结构。
21.一种发光元件,其包括:
第一层,位于所述第一层之上的第二层,位于所述第二层之上的第三层和位于所述第三层之上的第四层,这四个层位于一对电极之间,
所述第二层包含发光物质,
所述第三层包含具有可产生电子的施主能级的材料,
所述第一层和第四层各自包含通式(103)表示的咔唑衍生物以及无机化合物:
其中R1表示以下的任意一种:氢,包含1-6个碳原子的烷基,包含6-25个碳原子的芳基,包含5-9个碳原子的杂芳基,芳基烷基和包含1-7个碳原子的酰基;
R2表示以下的任意一种:氢,包含1-6个碳原子的烷基和结构式(104)所表示的取代基
以及
所述无机化合物选自二氧化钛、氧化钒、氧化钼、氧化钨、氧化铼、氧化钌、氧化铬、氧化锆、二氧化铪、氧化钽和氧化银。
22.如权利要求19-21中任一项所述的发光元件,其特征在于,R1是以下基团中的任意一种:甲基、乙基、叔丁基、苯基、4-联苯基和1-萘基。
23.如权利要求19-21中任一项所述的发光元件,其特征在于,R2是氢或叔丁基。
24.如权利要求19-21中任一项所述的发光元件,其特征在于,R2具有通式(104)的结构。
25.一种发光器件,其包括权利要求1-3,7-9,13-15和19-21中任一项所述的所述发光元件。
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