KR102264795B1 - 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

유기 발광 소자{Organic light emitting device}
본 발명은 구동 전압이 낮고, 발광 효율이 높으며, 진행성 구동 전압 상승이 억제된 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 구동 전압이 낮고, 발광 효율이 높으며, 진행성 구동 전압 상승이 억제된 유기 발광 소자에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는,
양극;
상기 양극에 대향하여 구비된 음극;
상기 양극과 음극 사이에 구비된 발광층;
상기 양극과 발광층 사이에 구비된 정공수송영역; 및
상기 발광층과 음극 사이에 구비된 전자수송영역을 포함하고,
상기 정공수송영역은,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 전자차단층 및
하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 전자차단층을 포함하한다:
[화학식 1]
Figure 112019112945961-pat00001
상기 화학식 1에서,
L1 내지 L3는 각각 독립적으로, 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
Ar1은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
a 및 b는 각각 0 내지 9의 정수이고,
a 및 b가 2 이상인 경우, 괄호 안의 구조는 각각 동일하거나 상이하고,
[화학식 2]
Figure 112019112945961-pat00002
상기 화학식 2에서,
L4 내지 L6은 각각 독립적으로, 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
R3 내지 R7은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
c는 0 내지 5의 정수이고,
d, e 및 f는 각각 0 내지 4의 정수이고,
g는 0 내지 3의 정수이다.
c 내지 g가 2 이상인 경우, 괄호 안의 구조는 각각 동일하거나 상이하다.
상술한 유기 발광 소자는 정공수송영역에 특정 구조의 화합물을 각각 포함하는 제1 전자차단층 및 제2 전자차단층을 포함하여, 진행성 구동 전압 상승이 억제되고, 높은 발광 효율 및 낮은 구동 전압 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 기판(10), 양극(20), 제2 전자차단층(31), 제1 전자차단층(33), 발광층(40), 전자수송층(51) 및 음극(60)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판(10), 양극(20), P형 캐리어 발생층(35), 정공주입층(37), 제2 전자차단층(31), 제1 전자차단층(33), 발광층(40), 정공차단층(53), 전자수송층(51), 전자주입층(55) 및 음극(60)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 3은 실시예, 비교예 1 및 비교예 2의 유기 발광 소자의 시간에 따른 구동 전압 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서,
Figure 112019112945961-pat00003
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019112945961-pat00004
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019112945961-pat00005
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019112945961-pat00006
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸,사이클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난쓰레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112019112945961-pat00007
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴은 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로아릴의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다.
종래의 인광 발광 재료를 사용하는 유기 발광 소자의 경우, 일정한 전류를 지속적으로 인가할수록 같은 밝기를 구현하기 위해서는 초기 구동 전압에 비해 더 높은 구동 전압이 요구되어, 소자의 수명 시간이 단축된다는 문제가 있어 왔다. 이러한 진행성 구동 전압 증가는 발광층과 그 인접층간의 계면에서 축적된 전하에 의한 열화 때문인 것으로 알려져 있다.
이에, 본 발명에서는 양극과 발광층 사이의 정공수송영역에 특정 구조의 화합물을 각각 포함하는 제1 전자차단층 및 제2 전자차단층을 동시에 포함하여, 진행성 구동 전압 상승이 억제된 유기 발광 소자를 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 유기 발광 소자에서, 상기 제1 전자차단층은 발광층에 접하여 위치하고, 상기 제2 전자차단층은 상기 제1 전자차단층에 접하여 위치한다. 이때, 상기 제1 전자 차단층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여, 전자의 이동을 차단하고 삼중항 전이를 억제할 뿐 아니라, 정공의 발광층 내 주입 및 수송을 원활히 하여 발광층 내 캐리어 균형을 맞추는 역할을 한다. 또한, 상기 제2 전자 차단층은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하여, 인광 발광 재료의 삼중항 에너지 준위보다 높은 삼중항 에너지 준위를 가져, 발광층의 삼중항 여기자가 발광하지 못하고 정공 수송 영역에서 소실되는 것을 막는 역할을 한다. 따라서, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 각 층간 계면에서의 전하의 축적이 방지될 수 있고, 이에 따라 진행성 구동 전압 증가가 억제되어 높은 효율 및 장수명 특성을 나타낼 수 있다.
이하, 각 구성 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
양극 및 음극
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공수송영역
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 양극과 발광층 사이에 구비된 정공수송영역을 포함한다. 인광 발광 재료를 사용하는 유기 발광 소자의 경우 발광층 내의 발광 영역이 정공수송영역으로 치우쳐있는 경우가 일반적임에 따라 삼중항간의 전이를 제어하여 발광층 내로 여기자를 집중시키기 위해서는 정공수송영역의 삼중항 에너지뿐 아니라, 정공수송영역의 캐리어 수송 및 주입 능력 또한 제어될 필요가 있다. 이를 위해, 본 발명의 유기 발광 소자의 정공수송영역은 제1 전자차단층 및 제2 전자차단층을 포함하고, 바람직하게는 제1 및 제2 전자차단층 외 추가적인 유기층을 더 포함하여 3층 이상의 유기층으로 구성된다.
(제1 전자차단층 )
상기 제1 전자차단층은 상기 발광층에 접하여 위치하는 층으로, 방향족성(Aromaticity)이 큰 페난쓰렌이 양쪽에 치환된 아민계 화합물인 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이러한 화학식 1로 표시되는 화합물의 큰 방향족성에 의해 전하 이동도가 개선됨에 따라, 상기 제1 전자차단층과 발광층 간의 계면에서는 전하가 축적되지 않고 흘러나가 축적된 전하에 의한 계면 열화가 방지될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서, L1 내지 L3는 각각 독립적으로, 단일 결합, 페닐렌, 또는 나프틸렌이다.
보다 바람직하게는, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 페닐렌, 구체적으로, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 또는 1,4-페닐렌이고, L3는 단일 결합; 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure 112019112945961-pat00008
.
바람직하게는, Ar1은 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난쓰레닐, 트리페닐레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 또는 플루오레닐이고,
여기서, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐 및 플루오레닐은 각각 비치환되거나, 또는 C1-10 알킬, 또는 C6-20 아릴로 치환될 수 있다.
보다 바람직하게는, Ar1은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure 112019112945961-pat00009
상기에서,
X1은 O, S, 또는 CZ2Z3이고,
Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로, 메틸, 또는 페닐이다.
가장 바람직하게는, Z1은 페닐이고, Z2 및 Z3는 모두 메틸이거나, 또는 모두 페닐이다.
바람직하게는, R1 및 R2는 수소이고, R1 및 R2의 개수를 의미하는 a 및 b는 각각 0, 또는 1이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시된다:
[화학식 1-1]
Figure 112019112945961-pat00010
[화학식 1-2]
Figure 112019112945961-pat00011
[화학식 1-3]
Figure 112019112945961-pat00012
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서,
L1 내지 L3 및 Ar1에 대한 설명은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure 112019112945961-pat00013
Figure 112019112945961-pat00014
Figure 112019112945961-pat00015
Figure 112019112945961-pat00016
Figure 112019112945961-pat00017
Figure 112019112945961-pat00018
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Figure 112019112945961-pat00024
Figure 112019112945961-pat00025
Figure 112019112945961-pat00026
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Figure 112019112945961-pat00029
Figure 112019112945961-pat00030
Figure 112019112945961-pat00031
Figure 112019112945961-pat00032
(제2 전자차단층 )
상기 제2 전자차단층은 상기 양극과 제1 전자차단층 사이, 바람직하게는, 상기 제1 전자차단층에 접하여 위치하는 층으로, 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다. 이러한 화학식 2로 표시되는 화합물은 방향족성에 기여하는 질소 원자를 포함하여 정공을 발광층으로 용이하게 전달하면서, 방향족성에 기여하지 않는 질소 원자를 동시에 포함하여 제1 전자차단층을 통해 전자가 흘러나오지 않을 수 있는 안정된 구조를 갖는다. 이에 따라, 유기 발광 소자의 상기 제1 전자차단층과 상기 제2 전자차단층간 계면 열화에 의한 전압 증가가 억제될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2에서, L4 내지 L6은 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌, 또는 비페닐릴렌이다.
보다 바람직하게는, L4는 단일결합, 또는 페닐렌, 보다 바람직하게는, 단일결합, 또는 1,4-페닐렌이고, L5 및 L6는 각각 독립적으로, 단일결합, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 또는 1,4-페닐렌 또는 4,4´-비페닐릴렌이다.
바람직하게는, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 플루오레닐, 카바졸일, 또는 스피로[아크리딘-9,9'-플루오렌](spiro[acridine-9,9'-fluoren])이고,
여기서, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 플루오레닐 및 스피로[아크리딘-9,9'-플루오렌]은 각각 비치환되거나, 또는 C1-10 알킬, 또는 C6-20 아릴로 치환될 수 있다.
보다 바람직하게는, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure 112019112945961-pat00033
상기에서,
X2는 O, S, 또는 CZ5Z6이고,
Z4 내지 Z6은 각각 독립적으로, 메틸, 또는 페닐이다.
가장 바람직하게는, Z4는 페닐이고, Z5 및 Z6은 모두 메틸이거나, 또는 모두 페닐이다.
바람직하게는, R3 내지 R7은 수소이고, R3 내지 R7의 개수를 의미하는 c 내지 g는 각각 0 또는 1이다.
바람직하게는, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시된다:
[화학식 2-1]
Figure 112019112945961-pat00034
상기 화학식 2-1에서,
L4 내지 L6, Ar2 및 Ar3에 대한 설명은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure 112019112945961-pat00035
Figure 112019112945961-pat00036
Figure 112019112945961-pat00037
Figure 112019112945961-pat00038
Figure 112019112945961-pat00039
Figure 112019112945961-pat00040
Figure 112019112945961-pat00041
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 삼중항 에너지 관련하여 하기 식 1을 만족한다:
[식 1]
ET ( EBL1 ) - ET ( EBL2 ) > 0.15 eV
상기 식 1에서,
ET ( EBL1 )는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 삼중항 에너지이고,
ET ( EBL2 )는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 삼중항 에너지이다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 삼중항 에너지와 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 삼중항 에너지와의 차가 0.15 eV 이하이거나, 혹은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 삼중항 에너지가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 삼중항 에너지보다 높은 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 포함된 제1 전자차단층이 발광층에서 유입되는 발광하지 않은 높은 에너지의 삼중항 여기자를 일차적으로 차단하는 역할을 하지 못하여, 이러한 삼중항 여기자가 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 전기적인 부하를 주게 되므로 유기 발광 소자의 수명이 저하될 수 있다.
반면, 상기 식 1을 만족하는 경우에는 상기 제1 전자차단층이 발광층에서 비발광한 높은 삼중항 에너지의 여기자를 효과적으로 차단하여 양극에 가까운 다른 유기층에 전기적인 부하를 덜어줄 수 있어, 유기물질의 노화가 억제되고 소자의 수명이 개선될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 제2 전자차단층의 화학식 2로 표시되는 화합물은 양극에 가까운 다른 유기층의 물질과 유사한 삼중항 에너지 준위를 가지게 되어, 상기 제1 차단층에서 걸러지지 않은 높은 에너지의 삼중항 여기자를 양극 쪽으로 빠르게 이동시킬 수 있어, 비발광된 삼중항 여기자로 인한 수명 저하가 방지될 수 있다.
이러한 삼중항 에너지는 시간 의존 범밀도 함수 방법 (time dependent density functional theory: TD-DFT)을 이용하여 계산될 수 있다. 구체적으로, 범밀도 함수 계산은 가우시안(Gaussian)사에서 개발한 상용 계산 프로그램인 ‘Gaussian09’ package를 사용하고, 범함수로서 B3PW91(Becke exchange and Perdew correlation-correlation functional)과 기저함수(basis set)로서 6-31G* 을 사용한다. 이를 통해, 범밀도 함수 방법이 결정한 최적 분자 구조에 대해 삼중항 에너지의 계산치를 구할 수 있다.
또는, 저온 광발광(Low Temperature Photoluminescence)법을 이용하여, λedge 값을 측정한 후 하기 환산식을 이용하여 삼중항 에너지를 구할 수도 있다.
[환산식]
삼중항 에너지(eV) = 1239.85 / (λedge)
상기 환산식에서,
λedge는 종축에 인광 강도, 횡축에 파장을 취하여 인광 스펙트럼을 나타냈을 때에, 인광 스펙트럼의 단파장 측의 상승에 대하여 접선을 그어, 그 접선과 횡축의 교점의 파장치를 의미하며, 단위는 nm 이다.
(P형 캐리어 발생층 )
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 정공수송영역에 P형 캐리어 발생층(positive type-carrier generation layer; P-CGL)을 더 포함할 수 있다. 상기 'P형 캐리어 발생층'이란 음극 쪽의 유기층에서 전자를 받아들여 정공을 생성시킴으로써 더 많은 정공이 발광층 쪽으로 이동할 수 있도록 도움을 주는 층으로, 본 발명에 따른 유기 발광 소자가 상기 P형 캐리어 발생층을 포함함에 따라 소자의 발광 효율이 증가되고 구동 전압이 낮아질 수 있다. 바람직하게는, 상기 P형 캐리어 발생층은 상기 양극과 상기 제2 전자차단층 사이에, 가장 바람직하게는 상기 양극에 접하여 구비된다.
이러한 P형 캐리어 발생층은 p-도펀트 물질 및 정공주입물질을 포함한다. 여기서, p-도펀트 물질이란 호스트 물질이 p 반도체 특성을 갖도록 하는 물질을 의미하는 데, p 반도체 특성은 HOMO(Highest occupied molecular orbital) 에너지 준위로 정공을 주입받거나 수송하는 특성 즉, 정공의 이동도가 전자의 이동도보다 큰 물질의 특성으로 정의될 수 있다.
바람직하게는, p-도펀트 물질은 하기 화학식 5 또는 6으로 표시된다:
[화학식 5]
Figure 112019112945961-pat00043
상기 화학식 5에서,
A1 내지 A3는 각각 독립적으로, 비치환되거나, 또는 시아노, 할로겐 및 C1-10 할로알킬로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된, C6-60 아릴; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
[화학식 6]
Figure 112019112945961-pat00044
상기 화학식 6에서,
A4 내지 A9는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미드; SO2(C6-60 아릴); 치환 또는 비치환된 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이다.
보다 바람직하게는, 바람직하게는, 상기 화학식 5에서, A1 내지 A3는 각각 독립적으로, 페닐, 나프틸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 퀴놀린, 또는 이소퀴놀린이고,
여기서, A1 내지 A3는 비치환되거나, 또는 1개 이상의 시아노 또는 할로겐으로 치환된다.
예를 들어, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5-1로 표시될 수 있다:
[화학식 5-1]
Figure 112019112945961-pat00045
또한, 바람직하게는, 상기 화학식 6에서, A4 내지 A9는 각각 독립적으로, 시아노; 니트로; SO2(C6-10 아릴); 비치환되거나, 또는 1개 이상의 시아노 또는 니트로로 치환된 C6-10 아릴; 또는 비치환되거나, 또는 1개 이상의 시아노 또는 니트로로 치환된 C2-10 알케닐이다.
예를 들어, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6-1 내지 6-6 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 6-1]
Figure 112019112945961-pat00046
[화학식 6-2]
Figure 112019112945961-pat00047
[화학식 6-3]
Figure 112019112945961-pat00048
[화학식 6-4]
Figure 112019112945961-pat00049
[화학식 6-5]
Figure 112019112945961-pat00050
[화학식 6-6]
Figure 112019112945961-pat00051
바람직하게는, 상기 P형 캐리어 발생층은 상기 p-도펀트 물질을 10 중량% 미만으로 포함한다. 상술한 범위로 p-도펀트 물질을 포함하는 경우 유기 발광 소자의 발광 효율을 높이면서, 구동 전압을 낮출 수 있다.
또한, 상기 정공주입물질은 일반적으로 정공주입층에 사용되는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다.
상기 정공 주입 물질의 구체적인 예로는, 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
( 정공주입층 )
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 정공수송영역에 전극으로부터 정공을 주입하는 정공주입층을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 정공주입층은 상기 P형 캐리어 발생층과 상기 제2 전자차단층 사이에 구비되어, 발광층으로 정공을 주입하면서 P형 캐리어 발생층으로부터 생성된 정공을 수송하는 역할을 한다.
상기 정공주입층은 정공 주입 물질로 이루어져 있으며, 바람직하게는, 상기 정공 주입 물질은 P형 캐리어 발생층에 포함된 정공 주입 물질과 동일하다.
발광층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 인광 발광 재료를 포함하는 발광층을 포함한다. 바람직하게는, 상기 발광층은 2종 이상의 호스트 물질, 가장 바람직하게는 P형 호스트 및 N형 호스트 물질을 동시에 포함하여, 발광층 전체에서 정공과 전자의 적절한 비율을 유지할 수 있고, 이에 따라 여기자가 발광층 전체에서 고르게 발광하여 유기 발광 소자의 발광 효율과 수명이 향상될 수 있다.
바람직하게는, 상기 발광층은 하기 화학식 3으로 표시되는 제1 호스트 물질과 하기 화학식 4로 표시되는 제2 호스트 물질을 포함한다:
[화학식 3]
Figure 112019112945961-pat00052
상기 화학식 3에서,
Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
h 및 i는 각각 0 내지 4의 정수이고,
[화학식 4]
Figure 112019112945961-pat00053
상기 화학식 4에서,
Y는 O 또는 S이고,
Ar13은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
HAr은 치환 또는 비치환된 N 원자를 1개 이상 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
k 및 j는 각각 0 내지 3의 정수이다.
예를 들어, 상기 발광층은 제1 호스트 물질로 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 포함하고, 제2 호스트 물질로 하기 화학식 4-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 3-1]
Figure 112019112945961-pat00054
[화학식 4-1]
Figure 112019112945961-pat00055
.
또한, 상기 발광층은 도펀트 재료를 더 포함할 수 있다. 상기 도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 상기 발광층은 이리듐 착체를 도펀트 재료로 포함할 수 있다.
상술한 호스트 물질과 도펀트 물질을 포함하는 발광층을 구비한 유기 발광 소자는 발광스펙트럼에서의 최대파장(λmax)을 500 nm 내지 550 nm에서 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 유기 발광 소자는 녹색 발광 유기 발광 소자이다.
전자수송영역
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상기 발광층과 음극 사이에 구비된 전자수송영역을 포함한다. 상기 전자수송영역은 음극에서 발광층까지 전자를 수송하는 영역으로, 일반적으로 전자수송층을 포함한다. 바람직하게는, 상기 전자수송영역은 정공차단층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함한다.
( 정공차단층 )
상기 정공차단층은 발광층 상에 형성되어, 구체적으로 상기 정공차단층은 발광층에 접하여 구비되어, 정공의 과다한 이동을 방지하여 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 하는 층을 의미한다.
상기 정공차단층은 정공 차단 물질을 포함하고, 이러한 정공 차단 물질의 예로 트리아졸 유도체; 옥사디아졸 유도체; 페난트롤린 유도체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
( 전자수송층 )
상기 전자수송층은 상기 발광층과 음극 사이, 바람직하게는 상기 정공차단층과 후술하는 전자주입층 사이에 형성되어 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 역할을 하는 층을 의미한다.
상기 전자수송층은 전자 수송 물질을 포함하고, 이러한 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.
상기 전자 수송 물질의 구체적인 예로는 피리딘 유도체; 피리미딘 유도체; 트리아졸 유도체; 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
( 전자주입층 )
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상기 전자수송층과 음극 사이에 전자주입층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다.
상기 전자주입층으로 사용될 수 있는 물질의 구체적인 예로는, LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
유기 발광 소자
본 발명에 따른 유기 발광 소자의 구조를 도 1에 예시하였다. 도 1은 기판(10), 양극(20), 정공수송영역(30), 발광층(40), 전자수송영역(50) 및 음극으로 이루어지고, 상기 정공수송영역(30)에는 제2 전자차단층(31) 및 제1 전자차단층(33)이 순차적으로 구비되어 있고, 상기 전자수송영역(50)에는 전자수송층(51)이 구비되어 있는 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 제1 전자차단층(33)에, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 상기 제2 전자차단층(31)에 각각 포함될 수 있다.
도 2는 기판(10), 양극(20), 정공수송영역(30), 발광층(40), 전자수송영역(50) 및 음극으로 이루어지고, 상기 정공수송영역(30)에는 P형 캐리어 발생층(35), 정공주입층(37), 제2 전자차단층(31) 및 제1 전자차단층(33)이 순차적으로 구비되어 있고, 상기 전자수송영역(50)에는 정공차단층(53), 전자수송층(51) 및 전자주입층(55)이 순차적으로 구비되어 있는 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 제1 전자차단층(33)에, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 상기 제2 전자차단층(31)에 각각 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상술한 구성을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 상술한 각 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다. 또한, 발광층은 호스트 및 도펀트를 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
상기 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
양극으로서 ITO가 30Å 증착된 기판을 50mm x 50mm x 0.5mm크기로 잘라서 분산제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 세제는 Fischer Co.의 제품을 사용하였으며, 증류수는 Millipore Co. 제품의 필터(Filter)로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올 용제 순서로 초음파 세척을 하고 건조시켰다.
이렇게 준비된 양극 위에 화합물 HIL1과 p-dopant(3 중량%)를 100Å의 두께로 진공 증착하여 P형 캐리어 발생층을 형성하였고, 그 위에 화합물 HIL1을 1100Å의 두께로 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 다음, 상기 정공주입층 상에 하기 화합물 2-1를 350Å의 두께로 진공 증착하여 제2 전자차단층을 형성하였고, 상기 제2 전자차단층 상에 하기 화합물 1-1을 150Å의 두께로 진공 증착하여 제1 전자차단층을 형성하였다.
다음으로, 상기 제1 전자차단층 상에 제1 호스트(GH1) 및 제2 호스트(GH2)를 6 대 4의 중량 비율로, 도펀트(GD)를 6 중량%로 진공 증착하여 350Å의 두께의 발광층을 형성하였다
다음으로, 상기 발광층 상에 화합물 HBL1을 50Å의 두께로 진공 증착하여 정공차단층을 형성하였고, 그 다음에 화합물 ETL1과 LiQ를 각각 170Å 및 85Å 의 두께로 진공 증착하여 전자수송층을 형성하였다. 순차적으로 10Å 두께의 리튬 플루오라이드(LiF)을 전자주입층으로 성막한 후 음극으로 마그네슘과 은(1:4)을 150Å 두께로 형성시킨 후 CPL을 600 Å 증착하여 소자를 완성하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였다. 이때, 각 층의 진공 증착은 cluster type의 1.0E-7 진공 증착기(Selcos 사 제조)를 사용하여 수행되었다.
비교예 1
제2 전자차단층 물질로 화합물 2-1 대신 화합물 HTL1을 사용하고, 제1 전자차단층 물질로 화합물 1-1 대신 화합물 EBL1을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 2
제1 전자차단층 물질로 화합물 1-1 대신 화합물 EBL1을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 사용된 화합물은 하기와 같다.
Figure 112019112945961-pat00056
Figure 112019112945961-pat00057
Figure 112019112945961-pat00058
실험예 1
상기 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때의 전압, 효율 및 색좌표를 Photo Research 사의 PR-655 IVL를 사용하여 측정하였고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 유기 발광 소자의 진행성 구동 전압 상승폭을 확인하기 위하여, McScience 사의 M6000을 사용하여 전류 인가 시간에 따른 구동 전압의 변화를 측정하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
제1
전자차단층		 제2
전자차단층		 전압(V)
(@10mA/cm2)		 효율(Cd/A)
(@10mA/cm2)		 색좌표
(x,y)		 진행성
구동전압
상승량
(V)
실시예 1 화합물
1-1		 화합물
2-1		 3.59 131.20 (0.251, 0.710) 0.1
실시예 2 화합물
1-1		 화합물
2-2		 3.62 130.1 (0.251, 0.710) 0.1
실시예 3 화합물
1-1		 화합물
2-3		 3.65 129.5 (0.251, 0.710) 0.08
비교예
1		 EBL1 HTL1 4.29 122.90 (0.246, 0.712) 0.17
비교예
2		 EBL1 화합물
2-1		 3.78 124.50 (0.243, 0.713) 0.2
상기 표 1 및 도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 각각 제1 전자차단층 및 제2 전자차단층으로 채용한 실시예의 유기 발광 소자는, 비교예 1 및 2의 유기 발광 소자에 비하여 전압 및 효율 측면에서 우수한 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 진행성 구동 전압 상승폭이 현저히 낮음을 알 수 있다.
10: 기판 20: 양극
30: 정공수송영역 31: 제2 전자차단층
33: 제1 전자차단층 35: P형 캐리어 발생층
37: 정공주입층 40: 발광층
50: 전자수송영역 51: 전자수송층
53: 정공차단층 55: 전자주입층
60: 음극

Claims (13)

  1. 양극;
    상기 양극에 대향하여 구비된 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 구비된 발광층;
    상기 양극과 발광층 사이에 구비된 정공수송영역; 및
    상기 발광층과 음극 사이에 구비된 전자수송영역을 포함하고,
    상기 정공수송영역은,
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 전자차단층 및
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 전자차단층
    을 포함하고,
    상기 제1 전자차단층은 상기 발광층에 접하여 위치하고, 상기 제2 전자차단층은 상기 제1 전자차단층에 접하여 위치하는, 유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure 112021003976136-pat00059

    상기 화학식 1에서,
    L1 내지 L3는 각각 독립적으로, 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    a 및 b는 각각 0 내지 9의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure 112021003976136-pat00060

    상기 화학식 2에서,
    L4 내지 L6은 각각 독립적으로, 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
    Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    R3 내지 R7은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    c는 0 내지 5의 정수이고,
    d, e 및 f는 각각 0 내지 4의 정수이고,
    g는 0 내지 3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    L1 내지 L3는 각각 독립적으로, 단일 결합, 페닐렌, 또는 나프틸렌인,
    유기 발광 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    Ar1은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure 112019112945961-pat00061

    상기에서,
    X1은 O, S, 또는 CZ2Z3이고,
    Z1 내지 Z3는 각각 독립적으로, 메틸, 또는 페닐이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 1-1]
    Figure 112019112945961-pat00062

    [화학식 1-2]
    Figure 112019112945961-pat00063

    [화학식 1-3]
    Figure 112019112945961-pat00064

    상기 화학식 1-1 내지 1-3에서,
    L1 내지 L3 및 Ar1에 대한 설명은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:

    Figure 112019112945961-pat00065

    Figure 112019112945961-pat00066

    Figure 112019112945961-pat00067

    Figure 112019112945961-pat00068

    Figure 112019112945961-pat00069

    Figure 112019112945961-pat00070

    Figure 112019112945961-pat00071

    Figure 112019112945961-pat00072

    Figure 112019112945961-pat00073

    Figure 112019112945961-pat00074

    Figure 112019112945961-pat00075

    Figure 112019112945961-pat00076

    Figure 112019112945961-pat00077

    Figure 112019112945961-pat00078

    Figure 112019112945961-pat00079

    Figure 112019112945961-pat00080

    Figure 112019112945961-pat00081

    Figure 112019112945961-pat00082

    Figure 112019112945961-pat00083

    Figure 112019112945961-pat00084
    .
  6. 제1항에 있어서,
    L4 내지 L6은 각각 독립적으로, 단일결합, 페닐렌, 또는 비페닐릴렌인,
    유기 발광 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:

    Figure 112019112945961-pat00085

    상기에서,
    X2는 O, S, 또는 CZ5Z6이고,
    Z4 내지 Z6은 각각 독립적으로, 메틸, 또는 페닐이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 2-1]
    Figure 112019112945961-pat00086

    상기 화학식 2-1에서,
    L4 내지 L6, Ar2 및 Ar3에 대한 설명은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:

    Figure 112019112945961-pat00087

    Figure 112019112945961-pat00088

    Figure 112019112945961-pat00089

    Figure 112019112945961-pat00090

    Figure 112019112945961-pat00091

    Figure 112019112945961-pat00092

    Figure 112019112945961-pat00093
    .
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 식 1을 만족하는,
    유기 발광 소자:
    [식 1]
    ET ( EBL1 ) - ET ( EBL2 ) > 0.15 eV
    상기 식 1에서,
    ET ( EBL1 )는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 삼중항 에너지이고,
    ET ( EBL2 )는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 삼중항 에너지이다.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 발광층은 2종 이상의 호스트 물질을 포함하는,
    유기 발광 소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 발광층은 하기 화학식 3으로 표시되는 호스트 물질 및 하기 화학식 4로 표시되는 호스트 물질을 포함하는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 3]
    Figure 112019112945961-pat00094

    상기 화학식 3에서,
    Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    h 및 i는 각각 0 내지 4의 정수이고,
    [화학식 4]
    Figure 112019112945961-pat00095

    상기 화학식 4에서,
    Y는 O 또는 S이고,
    Ar13은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    HAr은 치환 또는 비치환된 N 원자를 1개 이상 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    R13 및 R14는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    k 및 j는 각각 0 내지 3의 정수이다.
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