CN1333040C

CN1333040C - 含有萘胺基团的红色有机电致发光材料及其制备方法

Info

Publication number: CN1333040C
Application number: CNB2004100257356A
Authority: CN
Inventors: 肖斐; 付慧英; 徐吉翔; 詹义强
Original assignee: Fudan University
Current assignee: WEIMING PHOTOELECTRIC YANCHENG CO., LTD.
Priority date: 2004-07-05
Filing date: 2004-07-05
Publication date: 2007-08-22
Anticipated expiration: 2024-07-05
Also published as: CN1594494A

Abstract

本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体为一种用于有机电致发光的含有萘胺基团的红色发光材料及其制备方法。现有技术存在方法繁琐、成本高等诸多不足。本发明的材料具有三芳胺的基本骨架，其结构在三维空间上的伸展性及萘基大的刚性和分子尺寸，可以减少分子间的簇集，降低红色发光材料的自猝灭现象，因而可用作主体发光材料。这种分子具有较好的载流子传输特性，玻璃化温度高，能形成热稳定性高、均匀性好的无定型薄膜。因此，可以用这些发光材料来制作红色或与其它材料配合制作全色有机电致发光器件。该材料在其它光电子器件中也有广泛的应用前景。

Description

含有萘胺基团的红色有机电致发光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体为一种用于有机电致发光的红色发光材料及其制备方法。

技术背景

有机电致发光具有低压直流驱动、亮度高、视角广等特点，被认为是下一代最有希望的平面显示技术之一(C.W.Tang and S.A.VanSlyke.Appl.Phys.Lett.，1987，51(12)：913-915)。由于红色有机电致发光器件的发光效率和寿命远落后于绿色和蓝色发光器件，因而成为制约有机电致发光实现彩色显示的关键。目前使用的红色有机电致发光材料大多是含有吡喃基团的DCM衍生物，由于分子极性较大，分子间的簇集效应会产生浓度猝灭现象，因而这类材料只能作为客体发光材料，搀杂在主体发光材料中制作发光器件，而搀杂浓度的细微变化会导致发光波长移动，这给制作性能稳定的发光器件带米了难度。在分子中引入空间位阻大的基团，可以降低分子间的簇集效应，改善红色发光材料的发光性能，广泛使用的红色发光材料DCJTB就是按此思路改性的DCM衍生物(C.H.Chen，C.W.Tang，J.Shi and K.P.Klubek.Macromol.Symp.，1997，125：49-58)，但其制备方法很繁琐，需经过五步以上有机反应，且原料难得，成本高，大规模生产与应用有困难。

有机分子的载流子传输特性和发光性能与分子结构、尤其是分子的共轭体系有关，多芳烃共轭体系往往具有电子传输性能，而三芳基胺类分子具有空穴传输能力。在分子设计的基础上，本发明将高度刚性和空间位阻的萘基团引入三芳胺体系的红色发光材料，降低了分子间的簇集效应，使其具有主体发光性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备方便、价格合理、具有主体发光性能的新型红色有机电致发光材料及其制备方法。

本发明的目的在于提供上述材料的应用领域。

本发明提出的红色有机电致发光材料是空穴传输材料三芳基胺的衍生物，含共轭腈基发色基团，其结构如下所示：

其中，Ar为苯基或萘基，n取值为0或1。

当n＝1，Ar为萘基时，化合物分子式为C₃₉H₃₁N₃，记为DNP-2CN，结构式为：

中文名称：二(1-萘基)(4-(2-(3，3-二腈基亚甲基-5，5-二甲基-1-环己烯基)乙烯基)苯基)胺，如

实施例2；

英文名称：

4-(2-(3，3-Dicyanomethylene-5，5-dimethyl-l-cyclohexylidene)vinyl)phenyldi(l-naphthyl)amine.

当n＝1，Ar为苯基时，化合物分子式为C₃₅H₂₉N₃，记为DPN-2CN，结构式为：

中文名称：苯基(1-萘基)(4-(2-(3，3-二腈基亚甲基-5，5-二甲基-1-环己烯基)乙烯基)苯基)胺，

如实施例4；

英文名称：4-(2-(3，3-Dicyanomethylene-5，5-dimethyl-1-cyclohexylidene)vinyl)phenyl(1-naphthyl)phenylamine.

当n＝0时，化合物分子式为C₄₈H₄₁N₅，记为DPN-4CN，结构式为：

中文名称：(1-萘基)二(4-(2-(3，3-二腈基亚甲基-5，5-二甲基-1-环己烯基)乙烯基)苯基)胺，如

实施例6；

英文名称：Bis(4-(2-(3，3-Dicyanomethylene-5，5-dimethyl-1-cyclohexylidene)vinyl)phenyl)(1-naphthyl)amine.

本发明还提出了这种分子的合成方法，运用Knoevenagel缩合反应于本发明体系中。反应由异佛尔酮(I)与丙二腈(II)生成中间产物(M)，不经分离，直接与三芳基胺醛衍生物(III)反应得到目标分子，具体步骤如下：

将等摩尔异佛尔酮(I)和丙二腈(II)溶于一定量的醋酐、冰乙酸、哌啶和DMF溶剂中，混合溶剂比例一般为：醋酐∶冰乙酸∶哌啶∶DMF＝1∶1.4-1.7∶10-20∶200-500，反应0.5-2小时后，加入三芳基胺醛衍生物(III)，继续反应0.5-2小时，趁热倒入水中，析出的固体经重结晶或柱层析纯化，得深紫色固体，产率19％-73％。反应物摩尔比例为：I∶II∶III＝1∶1∶0.1-1，反应温度为25-100℃，反应一步完成，反应式如下：

产物后处理、分离纯化均为现有技术方法，本领域技术人员均能实现。

本发明还给出了反应物III的制备方法，三芳基胺在氧氯化磷存在下被二甲基甲酰胺甲酰化(Vilsmeier反应)，反应溶剂为1，2-二氯乙烷，反应温度80-100℃，反应式如下：

三芳基胺醛衍生物III-1(实施例1)、III-2(实施例3)、III-3(实施例5)的结构如下图所示：

本发明材料可用于制作红色有机电致发光器件。

本发明材料还可与其它发光材料一起，用于制作全色有机电致发光器件。

本发明材料制作成有机电致发光器件，制备方法与现有技术文献报道相同。

本发明材料具有光电转换功能，因此是光电转换器件，如太阳能电池等的新型材料。

本发明得到的红色发光材料具有以下特点：一、分子是在空穴传输材料三芳基胺基础上衍生化产生的，具有较好的载流子传输特性；二、三芳基胺结构在三维空间上的伸展性及萘基大的刚性和尺寸效应，可以减少分子间的簇集，降低红色发光材料的自猝灭现象；三、同一分子中含有两个相同的发色基团，可以提高分子的发光效率；四、玻璃化温度高，能形成热稳定性高、均匀性好的无定型薄膜。因此，可以用这些发光材料来制作红色或与其它材料配合制作全色有机电致发光器件。本发明方法简便、价格合理，实验证明该材料在其它光电子器件中也有广泛的应用前景。

附图说明

图1是实施例2(DNP-2CN)的光致发光光谱分布图。

图2是图1的色坐标图。

图3是实施例7器件在8V工作电压时的发光光谱图。

图4是实施例8器件在9V工作电压时的发光光谱图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明。

实施例1，4-(二(1-萘基)氨基)苯甲醛(III-1)的制备：100ml茄形瓶中加入7.0g(20mmol)二(1-萘基)苯胺、2.3ml(30mmol)DMF和30ml 1，2-二氯乙烷。反应瓶置于冰水浴中，搅拌下滴加2.8ml(30mmol)POCl₃。加毕，于95℃油浴中回流20小时，趁热倒入300ml冰水中，用1M NaOH溶液调节溶液pH至7。乙酸乙酯萃取，干燥，旋转蒸发仪上除去溶剂。柱层析纯化(淋洗液：甲苯)，得到浅黄色产物2.70g(产率36.2％)。

IR(KBr，cm^-1)：3045，2922，2851，1689，1597，1569，1504，1392，1164，797，774。¹HNMR(500Hz，CDCl₃)：δ9.76(s，1H)，8.0(d，J＝8.5Hz，2H)，7.93(d，J＝8.3Hz，2H)，7.81-7.79(m，2H)，7.59(d，J＝8.7Hz，2H)，7.52(t，J＝7.5Hz，2H)，7.43-7.40(m，6H)，6.60(s(br)，2H)。

实施例2，DNP-2CN的制备：在50ml圆底烧瓶中加入1.10g(8.0mmol)异佛尔酮和0.53g(8.0mmol)丙二腈，将0.27ml冰乙酸和0.17ml醋酐溶于20ml DMF，取2.1ml加入反应瓶；将1.66ml哌啶溶于10ml DMF，取2.3ml加入反应瓶。室温下搅拌0.5小时，升温至100℃搅拌0.5小时后，加入2.70g(7.24mmol)4-(二(1-萘基)氨基)苯甲醛(III-1，实施例1)，继续搅拌0.5小时，趁热倒入200ml(含6ml浓HCl)热水中并搅拌，分离出固体，于40ml异丙醇和5ml水的混合溶液中搅拌，抽滤收集析出固体，在乙腈中重结晶得红色晶体产物2.50g(产率63.8％)。熔点：250℃。

IR(KBr，cm^-1)：3035，2924，2853，2217，1687，1602，1586，1554，1521，1502，1392，1304，1290，1171，1154，772，752。

¹H NMR(500Hz，CDCl₃)：δ8.00(d，J＝8.6Hz，2H)，7.91(d，J＝8.3Hz，2H)，7.76(d，J＝8.1Hz，2H)，7.49(t，J＝7.3Hz，2H)，7.41-7.37(m，4H)，7.33(d，J＝7.3Hz，2H)，7.25(d，J＝8.7Hz，2H)，6.97(d，J＝16Hz，1H)，6.79(d，J＝16Hz，1H)，6.74(s，1H)，6.60(d，J＝8.2Hz，2H)，2.57(s，2H)，2.42(s，2H)，1.05(s，6H)。MS(EI)：m/e 541(M⁺)。

元素分析：计算值(C₃₉H₃₁N₃)：C，86.46；H，5.78；N，7.76。实测值：C，86.18；H，5.76；N，7.70。

固体光致发光(薄膜，激发波长405nm)：峰值波长660nm，半峰宽120nm；

色坐标：x＝0.68，y＝0.32。

实施例3，4-(苯基(1-萘基)氨基)苯甲醛(III-2)的制备：100ml茄形瓶中加入4.56g(15.5mmol)(1-萘基)二苯胺、1.8ml(23mmol)DMF和40ml 1，2-二氯乙烷。反应瓶置于冰水浴中，搅拌下滴加2.1ml(23 mmol)POCl₃。加毕，于95℃油浴中回流1小时，趁热倒入200ml冰水中，用1M NaOH调节溶液pH至7。乙酸乙酯萃取，干燥，旋转蒸发仪上除去溶剂。柱层析纯化(淋洗液：甲苯/石油醚(60-90℃)＝1/1)，得浅黄色产物3.26g(产率65.1％)。

IR(KBr，cm^-1)：3035，2851，1687，1602，1586，1504，1491，1391，1249，1223，1163，774，752，695。

¹H NMR(500Hz，CDCl₃)：δ9.78(s，1H)，7.92(d，J＝8.2Hz，1H)，7.86(t，J＝8.2Hz，2H)，7.64(d，J＝8.7Hz，2H)，7.53-7.48(d+d，2H)，7.43-7.38(d+d，2H)，7.31(t，J＝7.8Hz，2H)，7.25-7.24(2H)，7.12(t，J＝7.3Hz，1H)，6.88(d，J＝8.7Hz，2H)。

实施例4，DPN-2CN的制备：在50ml茄形瓶中加入5.26g(38.2mmol)异佛尔酮和2.52g(38.2mmol)丙二腈。将0.27ml冰乙酸和0.17ml醋酐溶于20mlDMF，取2.8ml加入反应瓶；将1.66ml哌啶溶于10mlDMF，取3.0ml加入反应瓶。室温下搅拌1小时后，再升温至80℃搅拌1小时。加入3.26g(10.0mmol)4-(苯基(1-萘基)氨基)苯甲醛(III-2，实施例3)，继续搅拌1小时，趁热倒入200ml(含6ml浓HCl)热水中并搅拌，分离出固体，于40ml异丙醇和5ml水的混合溶液中搅拌，抽滤收集析出固体。在乙腈中重结晶得深红色产物3.60g(产率73.5％)。熔点：230℃。

IR(KBr，cm^-1)：3048，2929，2853，2218，1588，1551，1518，1502，1491，1391，1329，1306，1178，1153，774，752，695。

¹H NMR(500Hz，CDCl₃)：δ7.91(d，J＝8.2Hz，1H)，7.87(d，J＝8.5Hz，，1H)，7.82(d，J＝8.2Hz，1H)，7.51-7.46(d+d，2H)，7.39-7.35(d+d，2H)，7.30(d，J＝8.6Hz，2H)，7.26(t，J＝7.7Hz，2 H)，7.15(d，J＝8.3Hz，2H)，7.05(t，J＝6.8Hz，1H)，6.98(d，J＝16Hz，1H)，6.90(d，J＝8.6Hz，2H)，6.82(d，J＝16Hz，1H)，6.76(s，1H)，2.58(s，2H)，2.43(s，2H)，1.06(s，6H)。

MS(EI)：m/e 491(M⁺)。

元素分析：计算值(C₃₅H₂₉N₃)：C，85.49；H，5.96；N，8.55。实测值：C，85.77；H，5.95；N，8.51。

固体光致发光(薄膜，激发波长405nm)：峰值波长676nm，半峰宽92nm；

色坐标：x＝0.70，y＝0.30。

实施例5，(1-萘基)二(4-甲酰基苯基)胺(III-3)的制备：100ml茄形瓶中加入4.33g(14.7mmol)(1-萘基)二苯胺、12.0ml(154mmol)DMF和20ml 1，2-二氯乙烷。反应瓶置于冰水浴中，搅拌下滴加14.4ml(154 mmol)POCl₃。加毕，于95℃油浴中回流5小时，趁热倒入400ml冰水中，用1M NaOH溶液调节溶液pH至7。乙酸乙酯萃取，干燥，旋转蒸发仪上除去溶剂。柱层析纯化(淋洗液：乙酸乙酯/石油醚(60-90℃)＝1/50)，得到黄色产物4.2g(产率80.8％)。

IR(KBr，cm^-1)：3045，2851，1690，1606，1586，1567，1503，1308，1283，1216，1165，822，788，773，770

¹H NMR(500Hz，CDCl₃)：δ9.87(s，2H)，7.96-7.91(d+d，2H)，7.76-7.74(d+m，5H)，7.56-7.52(m，2H)，7.41-7.39(m，2H)，7.17(d，J＝8.6Hz，4H)。

实施例6，DPN-4CN的制备：100ml圆底烧瓶中加入12.6g(90.7mmol)异佛尔酮和6.05g(90.7mmol)丙二腈。将0.14ml冰乙酸和0.09ml醋酐溶于10ml DMF，取6.7ml加入反应瓶；将1.66ml哌啶溶于10ml DMF，取7.2ml加入反应瓶。室温搅拌1小时后，升温至80℃搅拌1小时，加入4.20g(12.0mmol)(1-萘基)二(4-甲酰基苯基)胺(III-3，实施例5)，继续搅拌2小时，趁热倒入300ml(含9ml浓HCl)热水中搅拌，分离出固体，于50ml异丙醇和6ml水的混合溶液中搅拌，抽滤收集析出固体。柱层析纯化(淋洗液：石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1)得红色固体，于乙酸乙酯重结晶得到红色固体1.60g(产率19.4％)。熔点：170℃。

IR(KBr，cm^-1)：3048，2924，2853，2219，1606，1593，1555，1523，1502，1391，1308，1291，1202，1178，1154，822，788，773，770。

¹H NMR(500Hz，CDCl₃)：δ7.93(d，J＝8.2Hz，1H)，7.87(d，J＝7.9Hz，1H)，7.81(d，J＝8.3Hz，2H)，7.51(t，J＝6.3Hz，2H)，7.38-7.26(m，5H)，7.05(d，J＝8.5Hz，4H)，6.99(d，J＝16Hz，2H)，6.86(d，J＝16Hz，2H)，6.79(s，2H)，2.58(s，4H)2.50(s，4H)1.07(s，12H)。

MS(EI)：m/e 687(M⁺)。

元素分析：计算值(C₄₈H₄₁N₅)：C，83.80；H，6.02；N，10.18。实测值：C，83.95；H，6.10；N，10.08。

固体光致发光(薄膜，激发波长405nm)：峰值波长706nm，半峰宽118nm；

色坐标：x＝0.68，y＝0.31。

实施例7，DNP-2CN作为主体发光材料的红色有机电致发光器件制备：ITO导电玻璃经清洗后，放入1.0×10^-5Pa的真空室内，依次蒸镀40nm NPB、10nm DNP-2CN、30nm PBD、0.5nm LiF和金属铝电极，得到结构为ITO/NPB/DNP-2CN/PBD/LiF/Al的器件，器件未经封装，在氮气氛中测量，起亮电压为4.5V(1cd/m²)，最大亮度为250cd/m²(11V)。器件发红光，峰值波长为666nm，色坐标：x＝0.64，y＝0.33。

实施例8，DNP-2CN分散于Alq₃中作为客体发光材料的红色有机电致发光器件制备：ITO导电玻璃经清洗后，放入1.0×10^-5Pa的真空室内，依次蒸镀40nm NPB、20nmAlq₃：DNP-2CN(3％)、30nmPBD、0.5nm LiF和金属铝电极，得到结构为ITO/NPB/Alq₃：DNP-2CN(3％)/PBD/LiF/Al的器件，器件未经封装，在氮气氛中测量，起亮电压为3.5V(1cd/m²)，12V时亮度为1230cd/m²。器件发红光，峰值波长为640nm，色坐标：x＝0.60，y＝0.38。

Claims

1.一种含有萘胺基团的红色有机电致发光材料，其特征是具有三芳基胺的基本骨架，在分子中含有共轭多腈作为发色基团，结构如下所示：

其中，Ar为苯基或萘基，n取值为0或1。

2.根据权利要求1所述的红色有机电致发光材料的制备方法，其特征是由异佛尔酮(I)与丙二腈(II)反应0.5-2小时生成中间产物，不经分离，直接与三芳基胺醛衍生物(III)反应0.5-2小时得到目标分子，反应物摩尔比例为：I∶II∶III＝1∶1∶0.1-1，反应介质为醋酐、冰乙酸、哌啶和DMF混合物，体积比为：醋酐∶冰乙酸∶哌啶∶DMF＝1∶1.4-1.7∶10-20∶200-500，反应温度为25-100℃，

Ar＝苯基，萘基；n＝0，1。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是三芳基胺在氧氯化磷存在下被二甲基甲酰胺甲酰化，反应溶剂为1，2-二氯乙烷，反应温度80-100℃。

4.根据权利要求1所述的红色有机电致发光材料在红色有机电致发光器件中的应用。

5.根据权利要求1所述的红色有机电致发光材料在全色有机电致发光器件中的应用。

6.根据权利要求1所述的红色有机电致发光材料在光电转换器件中的应用。