CN101337961A - 有机发光材料蒽啉化合物、合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明是提供一种蒽啉类有机分子发光材料、制备方法及应用。本发明以4，6－二苯甲酰基－1，4－对苯二胺和对烷基苯乙酮、对乙酰基联苯、对乙酰基二苯醚、2－乙酰基芴、3－乙酰基咔唑及其烷基取代的单乙酰基类化合物为原料，利用多聚磷酸为催化剂，以间甲酚为溶剂进行Friedlander缩合反应得到一系列蒽啉类化合物。该类化合物可以用于有机发光二极管的发光层或电子传输层。
Description
技术领域
本发明涉及一种蒽啉(anthrazoline)化合物、合成方法及应用。特别是关于在2，6的位置含有发色团或助色团取代基，该化合物可以作为有机发光材料，用于有机发光二极管器件中的发光层或电子传输层。
技术背景
有机发光二极管显示器件(Organic Light-emitting diode，OLED)由于拥有色彩丰富、主动发光、体积小、厚度薄、视角宽、能耗低以及响应速度快等许多卓越优点，将成为新一代光源和平板显示器的有力竞争者。OLED的主要材料是有机发光材料，自从1987年Tang等人[1]以八羟基喹啉铝(Alq3)为发光层制备了驱动电压低、荧光效率高的OLED器件以来，研究和开发具有荧光产率高、稳定性好的有机发光材料就成为了科学家的关注的热点之一。
目前小分子有机发光材料主要存在热稳定性差、对水和氧等较敏感、分子聚集效应(aggregation)导致荧光效率偏低等缺陷[2]。为解决上述问题，人们设计、合成了多种类型的小分子及其衍生物(如蒽及苯基取代蒽衍生物，苝及苝类衍生物，芴及其衍生物，8-羟基喹啉铝等配合物有机发光材料，等)。近年来，蒽啉化合物在有机发光材料方面的应用得到科学家的关注，例如：欧洲专利WO9404592[3]公告案中就报道了一类聚合蒽啉及其在有机光电材料方面的应用，其基本重复单元如下：
其中X1、X4、X5、X8是每一个独立的N原子或CH2，X2、X3、X6、X7是每一个独立的N原子或CH2，即X1、X2、X3、X4至少有一个但是最多有两个是N原子，X5、X6、X7、X8至少有一个但是最多有两个是N原子。R1是低聚烯基、低聚炔基或者是芳香杂环取代基。
2003年，美国华盛顿大学Jenekhe研究小组[4]报道了5种蒽啉小分子化合物及其在电致发光领域的应用，结构式为：
蒽啉小分子及其聚合物具有优秀的热稳定性，满足了电子器件对耐热性能的基本要求，同时蒽啉主体结构具有较大的π-电子共轭体系，导致该类分子结构中的电子可以发生较大程度的离域，具有较低的禁带宽度(Eg)，为电子传输创造了有利条件。这些基本性质为进一步设计、合成蒽啉类化合物，同时研究该类化合物的性质和应用提供了依据。虽然已有前案对蒽啉及其聚合物的合成及应用作了一些研究，但是对蒽啉结构的取代基种类和性质研究却相当有限。因此，设计种类多样化的蒽啉分子结构，研究其改性后的耐热性能、光电性能仍然有相当大的研究空间和应用价值。
参考文献
[1]Tang C W，Vanslyke S A.Organic Electroluminescent Diodes[J].Applied Physics Letters.1987，51(12)：913-915.
[2]黄春辉，李富友，黄维.有机电致发光材料与器件导论[M].上海，复旦大学出版社，2005.
[3]Jenekhe S，Agrawal A.Photoconductive Polymers[P].WO9404592-A，1993.
[4]Tonzola C J，Alam M M，Kaminsky W，et al.New n-Type OrganicSemiconductors：Synthesis，Single Crystal Structures，CyclicVoltammetry，Photophysics，Electron Transport，and Electroluminescenceof a Series of Diphenylanthrazolines[J].J.Am.Chem.Soc.2003，125(44)：13548-13558.
发明内容
本发明的目的在于提出一类具有优秀的电子传输能力和发光性能的、含有发色基或助色基的蒽啉类有机发光材料，合成方法，以及作为有机电致发光二极管中的发光层或电子传输层的应用。
本发明对蒽啉结构进行修饰，得到一系列改善的蒽啉化合物。通过引入柔性烷基链，以改善其溶解性；通过引入苯基、联苯基、二苯醚基、芴基、咔唑基、苯并咪唑基、吡啶基等助色基团或发色基团增加共轭链长度，以增强大π体系电子云的离域能力，从而提高电子传输能力，改善电子传输能力和发光性能。
本发明中，用1倍量(物质的量，下同)的4，6-二苯甲酰基-1，4-对苯二胺和1∶2.0至1∶2.4倍量的单乙酰基化合物，采用多聚磷酸催化剂，以间甲酚为溶剂，经过Friedlander缩合反应15-144小时，得到蒽啉化合物，同时获得了较为满意的收率(最佳反应条件时，收率60％以上)。反应式为：
其中R为下述基团中一种：
R1为是1至3碳原子或7至12碳原子的烷基。
上述化合物中，比较典型的有以下几种：
(1)2，6-二(取代苯基)-4，8-二苯基蒽啉
其中，R为甲基、乙基、异丙基、N，N-二甲基。
(2)2，6-二(取代联苯基)-4，8-二苯基蒽啉
其中，R为H。
(3)2，6-二(取代二苯醚基)-4，8-二苯基蒽啉
其中，R为H。
(4)2，6-二(取代芴基)-4，8-二苯基蒽啉
其中，R为H、甲基、乙基、正庚烷基、正十二烷基。
(5)2，6-二(N-取代咔唑基)-4，8-二苯基蒽啉
其中，R为H、甲基、乙基、正丁基、正庚烷基、正十二烷基。
(6)2，6-二(取代吡啶基)-4，8-二苯基蒽啉
R为H、甲基、乙基、正丁基。
其中，典型化合物1a-1h的最大吸收波长位于394-433nm之间，最大荧光发射光谱位于431-466nm之间，发射峰的半峰宽约为50nm，是一类理想的蓝光有机发光材料。
附图说明
图1 1a-1h甲苯溶液中的紫外可见吸收光谱(c＝5.0×10-5molL-1)
图2 1a-1h甲苯溶液中的荧光发射光谱(c＝5.0×10-8molL-1)
具体实施方式
实施例1：2，6-二(对甲基苯基)-4，8-二苯基蒽啉(1a)的合成
2，5-二苯甲酰基-1，4-苯二胺0.6328g(2.0mmol)，对甲基苯乙酮0.5636g(4.2mmol)倒入装有4.2g多聚磷酸和10mL间甲酚混合溶液的50mL四口烧瓶中。磁力搅拌，控温120-140℃，反应48h。然后冷却至80℃，用50mL甲醇稀释，倒入500mL 1mol/L的KOH溶液中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次500mL)，干燥。最后用大量甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为5-20％)进行重结晶2次，得到橙黄色固体粉末2，6-二(对甲基苯基)-4，8-二苯基蒽啉0.70g，收率68.4％，熔点为395.8℃。紫外吸收光谱见附图1，荧光发射光谱见附图2，相关光谱数据见表1。
实施例2：2，6-二(对乙基苯基)-4，8-二苯基蒽啉(1b)的合成
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实施例3：2，6-二(对异丙基苯基)-4，8-二苯基蒽啉(1c)的合成
2，5-二苯甲酰基-1，4-苯二胺0.6328g(2.0mmol)，对异丙基苯乙酮0.6814g(4.2mmol)倒入装有4.2g多聚磷酸和10mL间甲酚混合溶液的50mL四口烧瓶中。磁力搅拌，控温120-140℃，反应48h。然后冷却至80℃，用50mL甲醇稀释，倒入500mL 1mol/L的KOH溶液中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次500mL)，干燥。最后用大量甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为5-20％)进行重结晶2次，得到橙黄色片状固体2，6-二(对异丙基苯基)-4，8-二苯基蒽啉1.00g，收率88.0％，熔点为338.8℃。紫外吸收光谱见附图1，荧光发射光谱见附图2，相关光谱数据见表1。
实施例4：2，6-二(4’-联苯基)-4，8-二苯基蒽啉(1d)的合成
2，5-二苯甲酰基-1，4-苯二胺0.6328g(2.0mmol)，对乙酰联苯0.8242g(4.2mmol)倒入装有4.2g多聚磷酸和10mL间甲酚混合溶液的50mL四口烧瓶中。磁力搅拌，控温120-140℃，反应48h。然后冷却至80℃，用50mL甲醇稀释，倒入500mL 1mol/L的KOH溶液中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次500mL)，干燥。最后用大量甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为5-20％)进行重结晶2次，得到黄色固体粉末2，6-二(4’-联苯基)-4，8-二苯基蒽啉0.85g，收率67.1％，熔点为440.2℃。紫外吸收光谱见附图1，荧光发射光谱见附图2，相关光谱数据见表1。
实施例5：2，6-二(4’-二苯醚基)-4，8-二苯基蒽啉(1e)的合成
2，5-二苯甲酰基-1，4-苯二胺0.6328g(2.0mmol)，对乙酰二苯醚0.8914g(4.2mmol)倒入装有4.2g多聚磷酸和10mL间甲酚混合溶液的50mL四口烧瓶中。磁力搅拌，控温120-140℃，反应48h。然后冷却至80℃，用50mL甲醇稀释，倒入500mL 1mol/L的KOH溶液中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次500mL)，干燥。最后用大量甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为5-20％)进行重结晶2次，得到黄色片状固体2，6-二(4’-二苯醚基)-4，8-二苯基蒽啉0.92g，收率68.6％，熔点为317.1℃。紫外吸收光谱见附图1，荧光发射光谱见附图2，相关光谱数据见表1。
实施例6：2，6-二(2’-芴基)-4，8-二苯基蒽啉(1f)的合成
2，5-二苯甲酰基-1，4-苯二胺0.6328g(2.0mmol)，2-乙酰基芴0.8747g(4.2mmol)倒入装有4.2g多聚磷酸和10mL间甲酚混合溶液的50mL四口烧瓶中。磁力搅拌，控温120-140℃，反应48h。然后冷却至80℃，用50mL甲醇稀释，倒入500mL 1mol/L的KOH溶液中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次500mL)，干燥。最后用大量甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为5-20％)进行重结晶2次，得到黄色固体粉末2，6-二(2’-芴基)-4，8-二苯基蒽啉0.91g，收率68.6％，熔点为431.5℃。紫外吸收光谱见附图1，荧光发射光谱见附图2，相关光谱数据见表1。
实施例7：2，6-二(2’-吡啶基)-4，8-二苯基蒽啉(1g)的合成
2，5-二苯甲酰基-1，4-苯二胺0.6328g(2.0mmol)，邻乙酰基吡啶0.5088g(4.2mmol)倒入装有4.2g多聚磷酸和10mL间甲酚混合溶液的50mL四口烧瓶中。磁力搅拌，控温120-140℃，反应48h。然后冷却至80℃，用50mL甲醇稀释，倒入500mL 1mol/L的KOH溶液中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次500mL)，干燥。最后用大量甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为5-20％)进行重结晶2次，得到黄色片状固体2，6-二(2’-吡啶基)-4，8-二苯基蒽啉0.60g，收率61.6％，熔点为462.1℃。紫外吸收光谱见附图1，荧光发射光谱见附图2，相关光谱数据见表1。
实施例8：2，6-二(3’-N-乙基咔唑基)-4，8-二苯基蒽啉(1h)的合成
2，5-二苯甲酰基-1，4-苯二胺0.6328g(2.0mmol)，3-乙酰基-N-乙基咔唑基0.9967g(4.2mmol)倒入装有4.2g多聚磷酸和10mL间甲酚混合溶液的50mL四口烧瓶中。磁力搅拌，控温120-140℃，反应48h。然后冷却至80℃，用50mL甲醇稀释，倒入500mL 1mol/L的KOH溶液中，过滤，收集沉淀，再依次用热水洗涤3次(每次500mL)，用热的甲醇洗涤1次(500mL)，干燥。得到的固体最后用大量甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为5-20％)进行重结晶2次，得黄色片状固体2，6-二(3’-N-乙基咔唑基)-4，8-二苯基蒽啉0.94g，收率65.6％，熔点为348.3℃。紫外吸收光谱见附图1，荧光发射光谱见附图2，相关光谱数据见表1。
实施例9：2，6-二(对甲基苯基)-4，8-二苯基蒽啉的合成
2，5-二苯甲酰基-1，4-苯二胺0.6328g(2.0mmol)，对甲基苯乙酮0.5636g(4.2mmol)倒入装有4.2g多聚磷酸和10mL间甲酚混合溶液的50mL四口烧瓶中。磁力搅拌，控温80-100℃，反应48h。然后冷却至80℃，用50mL甲醇稀释，倒入500mL 1mol/L的KOH溶液中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次500mL)，干燥。最后用大量甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为5-20％)进行重结晶2次，得到橙黄色固体粉末2，6-二(对甲基苯基)-4，8-二苯基蒽啉0.53g，收率51.7％。
实施例10：2，6-二(对甲基苯基)-4，8-二苯基蒽啉的合成
2，5-二苯甲酰基-1，4-苯二胺0.6328g(2.0mmol)，对甲基苯乙酮0.5636g(4.2mmol)倒入装有4.2g多聚磷酸和10mL间甲酚混合溶液的50mL四口烧瓶中。磁力搅拌，控温120-140℃，反应15h。然后冷却至80℃，用50mL甲醇稀释，倒入500mL 1mol/L的KOH溶液中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次500mL)，干燥。最后用大量甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为5-20％)进行重结晶2次，得到橙黄色固体粉末2，6-二(对甲基苯基)-4，8-二苯基蒽啉0.30g，收率29.3％。
实施例11：2，6-二(对甲基苯基)-4，8-二苯基蒽啉的合成
2，5-二苯甲酰基-1，4-苯二胺0.6328g(2.0mmol)，对甲基苯乙酮0.5904g(4.4mmol)倒入装有4.2g多聚磷酸和10mL间甲酚混合溶液的50mL四口烧瓶中。磁力搅拌，控温120-140℃，反应48h。然后冷却至80℃，用50mL甲醇稀释，倒入500mL 1mol/L的KOH溶液中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次500mL)，干燥。最后用大量甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为5-20％)进行重结晶2次，得到橙黄色固体粉末2，6-二(对甲基苯基)-4，8-二苯基蒽啉0.67g，收率65.3％。
实施例12：2，6-二(对甲基苯基)-4，8-二苯基蒽啉的合成
2，5-二苯甲酰基-1，4-苯二胺0.6328g(2.0mmol)，对甲基苯乙酮0.5904g(4.4mmol)倒入装有10.0g多聚磷酸和10mL间甲酚混合溶液的50mL四口烧瓶中。磁力搅拌，控温100℃，反应48h。然后冷却至80℃，用50mL甲醇稀释，倒入500mL 1mol/L的KOH溶液中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次500mL)，干燥。最后用大量甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为5-20％)进行重结晶2次，得到橙黄色固体粉末2，6-二(对甲基苯基)-4，8-二苯基蒽啉0.64g，收率62.4％。
实施例13：2，6-二(对异丙基苯基)-4，8-二苯基蒽啉的合成
2，5-二苯甲酰基-1，4-苯二胺0.6328g(2.0mmol)，对异丙基苯乙酮0.6814g(4.2mmol)倒入装有4.2g多聚磷酸和10mL间甲酚混合溶液的50mL四口烧瓶中。磁力搅拌，控温100-110℃，反应15h。然后冷却至80℃，用50mL甲醇稀释，倒入500mL 1mol/L的KOH溶液中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次500mL)，干燥。最后用大量甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为5-20％)进行重结晶2次，得到橙黄色片状固体2，6-二(对异丙基苯基)-4，8-二苯基蒽啉0.83g，收率73.0％。
实施例14：2，6-二(4’-N，N-二甲基苯基)-4，8-二苯基蒽啉的合成
2，5-二苯甲酰基-1，4-苯二胺0.6328g(2.0mmol)，对N，N-二甲基苯乙酮0.6855g(4.2mmol)倒入装有4.2g多聚磷酸和10mL间甲酚混合溶液的50mL四口烧瓶中。磁力搅拌，控温120-140℃，反应48h。然后冷却至80℃，用50mL甲醇稀释，倒入500mL 1mol/L的KOH溶液中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次500mL)，干燥。最后用大量甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为5-20％)进行重结晶2次，得到橙红色固体粉末2，6-二(4’-N，N-二甲基苯基)-4，8-二苯基蒽啉0.65g，收率56.9％。
实施例15：2，6-二(9’，9’-二正庚烷基芴基)-4，8-二苯基蒽啉的合成
2，5-二苯甲酰基-1，4-苯二胺0.6328g(2.0mmol)，9，9-二正庚烷基-2-乙酰基芴1.699g(4.2mmol)倒入装有4.2g多聚磷酸和10mL间甲酚混合溶液的50mL四口烧瓶中。磁力搅拌，控温120-140℃，反应144h。然后冷却至80℃，用50mL甲醇稀释，倒入500mL 1mol/L的KOH溶液中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次500mL)，干燥。最后用大量甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为5-20％)进行重结晶2次，得到黄色固体粉末2，6-二(9’，9’-二正庚烷基芴基)-4，8-二苯基蒽啉1.31g，收率62.2％，熔点为409.5℃。
实施例16：2，6-二(3’-N-正十二烷基咔唑基)-4，8-二苯基蒽啉的合成
2，5-二苯甲酰基-1，4-苯二胺0.6328g(2.0mmol)，N-正十二烷基-3-乙酰基咔唑基1.586g(4.2mmol)倒入装有4.2g多聚磷酸和10mL间甲酚混合溶液的50mL四口烧瓶中。磁力搅拌，控温160-170℃，反应75h。然后冷却至80℃，用50mL甲醇稀释，倒入500mL 1mol/L的KOH溶液中，过滤，收集沉淀，再依次用热水洗涤3次(每次500mL)，用热的甲醇洗涤1次(500mL)，干燥。得到的固体溶于THF中，依次用石油醚(60-90℃)、乙酸乙酯、THF进行洗脱。收集THF洗脱得到的组分，旋干得黄色片状固体2，6-二(3’-N-正十二烷基咔唑基)-4，8-二苯基蒽啉1.01g，收率50.5％，熔点为308.5℃。
实施例17：2，6-二(4’-正丁基联苯基)-4，8-二苯基蒽啉的合成
2，5-二苯甲酰基-1，4-苯二胺0.6328g(2.0mmol)，4-正丁基-4’-乙酰联苯1.060g(4.2mmol)倒入装有4.2g多聚磷酸和10mL间甲酚混合溶液的50mL四口烧瓶中。磁力搅拌，控温120-140℃，反应88h。然后冷却至80℃，用50mL甲醇稀释，倒入500mL 1mol/L的KOH溶液中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次500mL)，干燥。最后用大量甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为5-20％)进行重结晶2次，得到黄色固体粉末2，6-二(4’-正丁基联苯基)-4，8-二苯基蒽啉0.96g，收率64.1％，熔点为421.4℃。
实施例18：2，6-二(4’-甲基二苯醚基)-4，8-二苯基蒽啉的合成
2，5-二苯甲酰基-1，4-苯二胺0.6328g(2.0mmol)，4-甲基-4’-乙酰二苯醚0.9503g(4.2mmol)倒入装有4.2g多聚磷酸和10mL间甲酚混合溶液的50mL四口烧瓶中。磁力搅拌，控温120-140℃，反应70h。然后冷却至80℃，用50mL甲醇稀释，倒入500mL 1mol/L的KOH溶液中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次500mL)，干燥。最后用大量甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为5-20％)进行重结晶2次，得到黄色片状固体2，6-二(4’-甲基二苯醚基)-4，8-二苯基蒽啉0.56g，收率40.2％，熔点为306.8℃。
实施例19：2，6-二(4’-甲基吡啶基)-4，8-二苯基蒽啉的合成
2，5-二苯甲酰基-1，4-苯二胺0.6328g(2.0mmol)，4-甲基-2-乙酰基吡啶0.5677g(4.2mmol)倒入装有4.2g多聚磷酸和10mL间甲酚混合溶液的50mL四口烧瓶中。磁力搅拌，控温140-150℃，反应48h。然后冷却至80℃，用50mL甲醇稀释，倒入500mL 1mol/L的KOH溶液中，过滤，收集沉淀，再用热水洗涤3次(每次500mL)，干燥。最后用大量甲醇/THF溶液(甲醇/THF体积比为5-20％)进行重结晶2次，得到黄色片状固体2，6-二(4’-甲基吡啶基)-4，8-二苯基蒽啉的合成0.54g，收率52.5％，熔点为445.5℃。
表1.1a-1h光谱性质列表
Table 1.Spectra properties of 1a-1h
虽然已经用优选实施例详述了本发明，然而其并非用于限定本发明。任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，应当可以做出各种修改与变更。因此本发明的保护范围应当视为所附的权力要求书所限定的范围。
Claims (8)
1.一种蒽啉化合物，该化合物环上的2，6位置中含有发色团或助色团取代基，其结构式如下：
其中R为发色团或助色团取代基，具有5至37碳原子的芳香基或杂环芳香基。
2.如权利要求1的蒽啉化合物，其中R为苯基或取代的苯基、联苯基或取代的联苯基、二苯醚基或取代的二苯醚基、芴基或取代的芴基、咔唑基或取代的咔唑基、苯并咪唑基或取代的苯并咪唑基、吡啶基或取代的吡啶基，其结构如下：
3.一种有机发光材料，其至少包括如权利要求1至2其中一项中的蒽啉化合物。
4.一种如权利要求1的蒽啉化合物的合成方法，其特征在于具体步骤为：用1倍量(物质的量为单位，下同)的4，6-二苯甲酰基-1，4-对苯二胺和一定比例的单乙酰基化合物在一定比例的多聚磷酸催化剂和间甲酚混合溶液中，在100至170℃条件下进行Friedlander缩合反应一定时间，得到蒽啉化合物。
5.一种如权利要求4的合成方法，其特征在于4，6-二苯甲酰基-1，4-对苯二胺和单乙酰基化合物反应的物质的量的比在1∶2.0和1∶2.4之间，最佳比例为1∶2.1。
6.一种如权利要求4的合成方法，其特征在于多聚磷酸催化剂和间甲酚溶剂的质量比例在1∶1和1∶5之间，最佳质量比例为1∶2.4。
7.一种如权利要求4的合成方法，其特征在于反应时间在15小时和144小时之间，最佳反应时间为40-60小时。
8.一种如权利要求1的蒽啉化合物的应用，可以应用于有机发光二极管的发光层或电子传输层。
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