CN107602568A

CN107602568A - 一种基于吲哚并喹喔啉的三芳胺类衍生物及其有机发光器件

Info

Publication number: CN107602568A
Application number: CN201710928416.3A
Authority: CN
Inventors: 刘喜庆; 蔡辉
Original assignee: Changchun Haipurunsi Technology Co Ltd
Current assignee: Changchun Haipurunsi Technology Co Ltd
Priority date: 2017-10-09
Filing date: 2017-10-09
Publication date: 2018-01-19

Abstract

本发明提供一种基于吲哚并喹喔啉的三芳胺类衍生物及其有机发光器件，该三芳胺类衍生物具有式Ⅰ所示结构，结构中具有6H‑吲哚[3,2‑b]喹喔啉官能基，其结合了吲哚及喹喔啉，因此具有吲哚的高热稳定性、良好能量转移能力及喹喔啉的良好电子注入能力，而可做为有机发光器件中的主体发光材料、客体发光材料、电子传输材料或空穴传输材料，尤其是作为有机发光器件中的主体材料时，具有刚性结构的吲哚并喹喔啉的三芳胺类衍生物具有较高的玻璃化转变温度，而这些都有利于延长有机发光器件寿命，且表现出高效率、低驱动电压和不易结晶的优点，优于现有常用OLED器件。

Description

一种基于吲哚并喹喔啉的三芳胺类衍生物及其有机发光器件

技术领域

本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种基于吲哚并喹喔啉的三芳胺类衍生物及其有机发光器件。

背景技术

自1987年Tang等人首次报道高亮度具有夹心结构的有机发光二极管(organiclight emitting diodes，OLEDs)以来，对该领域的研究受到了广泛的关注。OLEDs具有发光效率高、驱动电压低、视角宽、工作温度范围广、可实现全彩平板显示等优点，因此在平板显示和固体光源领域具有广阔的应用前景。要想实现全色OLEDs显示，红、绿、蓝三基色发射光必不可少。

OLEDs器件中的材料可分为三类：(1)电极材料；(2)载流子传输材料；(3)发光材料。其中发光材料需满足：(1)低浓度淬灭现象，合适的发光波长，荧光量子效率尽可能高；(2)与电极和载流子传输材料不发生化学反应，热、光、化学稳定性良好；(3)厚度控制在几十到几百纳米之间，且成膜性良好，非晶相稳定性好；(4)分子中没有或很少有结构缺陷并有良好的加工性能；(5)优良的载流子传输能力；(6)HOMO和LUMO能级与电极材料的功函数相差不太大。

有机发光材料与无机发光材料相比具有明显优越性：(1)价格便宜、可实现大面积柔性制备，能制成厚度小于100nm的膜；(2)可调节发光颜色，制备高效蓝光和白光器件；(3)工作电压较低，能耗低于LED、LCD；(4)器件制备工艺主要有涂膜和真空蒸镀两种，加工技术简便。

目前，有机发光器件已经向着实用化、商品化发展，但在器件的亮度、效率和寿命上仍需要进一步的提高，这对有机材料也提出了更高的要求。如何设计新的性能更好的材料进行调节，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于吲哚并喹喔啉的三芳胺类衍生物及其有机发光器件，本发明提供的有机化合物热稳定性能高、成膜性好，由该化合物制成的有机发光器件，表现出高效率、低驱动电压和不易结晶的优点，是性能优良的有机发光材料。

本发明首先提供一种基于吲哚并喹喔啉的三芳胺类衍生物，结构式为：

其中，Ar₁、Ar₂、L独立的选自C6～C50的取代或未取代的芳基、C10～C50的取代或未取代的稠环芳基、C6～C50的取代或未取代的杂芳基、C10～C50的取代或未取代的稠环杂芳基中的一种。

优选的，所述Ar₁、Ar₂独立的选自C6～C25的取代或未取代的芳基、C10～C20的取代或未取代的稠环芳基、C6～C18的取代或未取代的杂芳基、C10～C20的取代或未取代的稠环杂芳基中的一种；L选自C10～C20的取代或未取代的稠环芳基、C10～C20的取代或未取代的稠环杂芳基中的一种。

优选的，所述Ar₁、Ar₂独立的选自苯基、萘基、蒽基、芘基、联苯基、三联苯基、茚基、吲哚基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、喹啉基、异喹啉基、咔唑基、芴基或螺二芴基。

优选的，所述L选自如下结构：优选的，所述一种二苯并咔唑类稠环化合物选自如下所示结构中的任意一种：

其中，R₁、R₂、R₃独立的选自C1～C10的烷基、C6～C20的取代或未取代的芳基、C10～C20的取代或未取代的稠环芳基中的一种。

优选的，所述一种基于吲哚并喹喔啉的三芳胺类衍生物，其特征在于，所述三芳胺类衍生物选自如下所示结构中的任意一种：

本发明还提供上述一种基于吲哚并喹喔啉的三芳胺类衍生物在有机发光器件中的应用。

优选的，所述有机发光器件包括阴极、阳极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，所述的有机化合物层含有所述的一种基于吲哚并喹喔啉的三芳胺类衍生物。

优选的，所述的一种有机发光器件，其特征在于，所述有机化合物层包括空穴注入层、空穴传输层，电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层；所述有机化合物层中至少一层含有所述的一种基于吲哚并喹喔啉的三芳胺类衍生物。

优选的，所述的一种有机发光器件，其特征在于，发光层中含有所述的一种基于吲哚并喹喔啉的三芳胺类衍生物。

本发明的有益效果:

本发明首先提供一种基于吲哚并喹喔啉的三芳胺类衍生物，该芳香胺类衍生物具有式Ⅰ所示结构，结构中具有6H-吲哚[3,2-b]喹喔啉官能基，其结合了吲哚及喹喔啉，因此具有吲哚的高热稳定性、良好能量转移能力及喹喔啉的良好电子注入能力，而可做为有机发光器件中的主体发光材料、客体发光材料、电子传输材料或空穴传输材料，尤其是作为有机发光器件中的主体材料时，具有刚性结构的吲哚并喹喔啉的三芳胺类衍生物具有较高的玻璃化转变温度，而这些都有利于延长有机发光器件寿命，且表现出高效率、低驱动电压和不易结晶的优点，优于现有常用OLED器件。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明所述烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基、环烷基，实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、环己基等，但不限于此。

本发明所述芳基是指苯基分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，实例可包括苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、2-乙基苯基、联苯基或三联苯基等，但不限于此。

本发明所述稠环芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，实例可包括1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。

本发明所述杂芳基是指苯基分子中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮原子，实例可包括吡啶基、吡咯基、噻吩基、呋喃基、惡唑基或三嗪基等，但不限于此。

本发明所述稠环杂芳基是指芳烃分子中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮原子，实例可包括吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或咔唑基等，但不限于此。

优选为Ar₁、Ar₂独立的选自C6～C25的取代或未取代的芳基、C10～C20的取代或未取代的稠环芳基、C6～C18的取代或未取代的杂芳基、C10～C20的取代或未取代的稠环杂芳基中的一种；L选自C10～C20的取代或未取代的稠环芳基、C10～C20的取代或未取代的稠环杂芳基中的一种。

按照本发明，所述的取代的芳基、取代的五元杂环、取代的六元杂环、取代的稠杂环中，取代基独立的选自烷基、烷氧基、氨基、卤素、氰基、硝基、羟基或巯基。

最优选Ar₁、Ar₂独立的选自苯基、萘基、蒽基、芘基、联苯基、三联苯基、茚基、吲哚基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、喹啉基、异喹啉基、咔唑基、芴基或螺二芴基。

最优选L选自如下结构：

具体的，所述一种基于吲哚并喹喔啉的三芳胺类衍生物，其特征在于，所述三芳胺类衍生物选自如下所示结构中的任意一种：

本发明的一种基于吲哚并喹喔啉的三芳胺类衍生物，其制备方法如下：

按照本发明，中间体A所示的化合物按照如下所示方法制备得到：

在氮气保护下，醋酸钯与三叔丁基膦为催化剂，叔丁醇钠为碱的情况下，将仲胺与二溴代物反应得到中间体A。

按照本发明，结构式I所示的化合物按照如下所示方法制备得到：

在氮气保护下，醋酸钯与三叔丁基膦为催化剂，叔丁醇钠为碱的情况下，将中间体A与6H-吲哚[3,2-b]喹喔啉反应得到目标产物I。

本发明对所述偶联反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的偶联反应即可，该制备方法简单，原料易得。

本发明还提供上述一种基于吲哚并喹喔啉的三芳胺类衍生物在有机发光器件中的应用，本发明的一种基于吲哚并喹喔啉的三芳胺类衍生物可以作为发光层材料在有机发光器件方面得到应用，所述有机发光器件包括阳极、阴极和有机物层，有机物层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层；所述有机物层中的至少一层含有上述所述的一种基于吲哚并喹喔啉的三芳胺类衍生物。本发明的有机发光器件是平面面板显示、平面发光体、照明用面发光OLED发光体、柔性发光体、复印机、打印机、LCD背光灯或计量机类的光源、显示板、标识等适合使用。

本发明对以下实施例中所采用的原料没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。

实施例1：

中间体A-1的制备

将三叔丁基膦(4.4mL的1.0M的甲苯溶液，1.48g，0.05mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(22.8g，238mmol)添加至二苯胺(30.9g，183mmol)和1,4-二溴萘(52.3g，183mmol)在脱气甲苯(1L)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，并重结晶。得到中间体A-1(54.7g，产率为80％)。

质谱m/z：374.23(计算值：374.27)。理论元素含量(％)C₂₂H₁₆BrN：C,70.60；H,4.31；Br,21.35；N,3.74实测元素含量(％)：C,70.62；H,4.31；Br,21.35；N,3.72。上述结果证实获得产物为目标产品。

化合物TM1的制备

将三叔丁基膦(4.4mL的1.0M的甲苯溶液，1.48g，0.05mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(22.8g，238mmol)添加至中间体A-1(68.4g，183mmol)和6H-吲哚[3,2-b]喹喔啉(40.5g，185mmol)在脱气甲苯(1L)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，并重结晶。得到目标产物TM1(74.9g，产率为80％)。

质谱m/z：512.67(计算值：512.60)。理论元素含量(％)C₃₆H₂₄N₄：C,84.35；H,4.72；N,10.93实测元素含量(％)：C,84.34；H,4.73；N,10.93。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例2：

将实施例1中1,4-二溴萘换成等摩尔的9,10-二溴蒽，其他步骤相同，得到化合物TM6。质谱m/z：562.67(计算值：562.66)。理论元素含量(％)C₄₀H₂₆N₄：C,85.38；H,4.71；N,4.09实测元素含量(％)：C,85.37；H,4.74；N,4.09。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例3：

将实施例1中1,4-二溴萘换成等摩尔的3,6-二溴菲，其他步骤相同，得到化合物TM12。质谱m/z：562.69(计算值：562.66)。理论元素含量(％)C₄₀H₂₆N₄：C,85.38；H,4.71；N,4.09实测元素含量(％)：C,85.38；H,4.73；N,4.08。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例4:

将实施例1中二苯胺换成等摩尔的1,1-二萘胺，1,4-二溴萘换成等摩尔的1,5-二溴蒽，其他步骤相同，得到化合物TM21。质谱m/z：662.79(计算值：662.78)。理论元素含量(％)C₄₈H₃₀N₄：C,86.98；H,4.56；N,8.45实测元素含量(％)：C,86.98；H,4.57；N,8.45。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例5:

将实施例1中二苯胺换成等摩尔的1,1-二萘胺，1,4-二溴萘换成等摩尔的2,7-二溴-1,9-二氢芘，其他步骤相同，得到化合物TM28。质谱m/z：686.79(计算值：686.80)。理论元素含量(％)C₅₀H₃₀N₄：C,87.44；H,4.40；N,8.16实测元素含量(％)：C,87.42；H,4.41；N,8.17。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例6:

将实施例1中二苯胺换成等摩尔的2,2-二萘胺，1,4-二溴萘换成等摩尔的2,7-二溴吖啶，其他步骤相同，得到化合物TM40。质谱m/z：663.71(计算值：663.77)。理论元素含量(％)C₄₇H₂₉N₅：C,85.05；H,4.40；N,10.55实测元素含量(％)：C,85.05；H,4.42；N,10.53。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例7:

将实施例1中二苯胺换成等摩尔的N-苯基-2-萘胺，1,4-二溴萘换成等摩尔的2,7-二溴苯并菲，其他步骤相同，得到化合物TM49。质谱m/z：662.79(计算值：662.78)。理论元素含量(％)C₄₈H₃₀N₄：C,86.98；H,4.56；N,8.45实测元素含量(％)：C,86.97；H,4.56；N,8.47。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例8:

将实施例1中二苯胺换成等摩尔的二(4-叔丁基苯基)胺，1,4-二溴萘换成等摩尔的2,6-二溴蒽，其他步骤相同，得到化合物TM54。质谱m/z：674.89(计算值：674.87)。理论元素含量(％)C₄₈H₄₂N₄：C,85.43；H,6.27；N,8.30实测元素含量(％)：C,85.41；H,6.27；N,8.32。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例9:

将实施例1中二苯胺换成等摩尔的二(4-叔丁基苯基)胺，1,4-二溴萘换成等摩尔的2,11-二溴苯并菲，其他步骤相同，得到化合物TM61。质谱m/z：724.89(计算值：724.93)。理论元素含量(％)C₅₂H₄₄N₄：C,86.15；H,6.12；N,7.73实测元素含量(％)：C,86.16；H,6.12；N,7.72。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例10:

将实施例1中二苯胺换成等摩尔的4,4’-二吡啶胺，1,4-二溴萘换成等摩尔的2,7-二溴蒽，其他步骤相同，得到化合物TM71。质谱m/z：724.89(计算值：724.93)。

理论元素含量(％)C₃₈H₂₄N₆：C,80.83；H,4.28；N,14.88实测元素含量(％)：

C,80.84；H,4.27；N,14.89。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例11:

将实施例1中二苯胺换成等摩尔的N-苯基-2-二苯并呋喃胺，1,4-二溴萘换成等摩尔的3,9-二溴苝，其他步骤相同，得到化合物TM90。质谱m/z：728.89(计算值：728.84)。理论元素含量(％)C₅₂H₃₂N₄O：C,85.69；H,4.43；N,7.69；O,2.20实测元素含量(％)：C,85.68；H,4.43；N,7.68；O,2.21。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例12:

将实施例1中二苯胺换成等摩尔的N-苯基-N-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-胺，1,4-二溴萘换成等摩尔的9,10-二溴蒽，其他步骤相同，得到化合物TM108。质谱m/z：727.89(计算值：727.85)。理论元素含量(％)C₅₂H₃₂N₄O：C,85.81；H,4.57；N,9.62实测元素含量(％)：C,85.82；H,4.56；N,9.62。上述结果证实获得产物为目标产品。

将实施例1中二苯胺换成等摩尔的N-苯基-N-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)-胺，1,4-二溴萘换成等摩尔的9,10-二溴蒽，其他步骤相同，得到化合物TM118。质谱m/z：578.79(计算值：578.70)。理论元素含量(％)C₄₁H₃₀N₄：C,85.09；H,5.23；N,9.68实测元素含量(％)：C,85.08；H,5.23；N,9.68。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例14:

将实施例1中1,4-二溴萘换成等摩尔的N-甲基-3,3-二溴咔唑，其他步骤相同，得到化合物TM122。质谱m/z：565.69(计算值：565.67)。理论元素含量(％)C₃₉H₂₇N₅：C,82.81；H,4.81N,12.38实测元素含量(％)：C,82.82；H,4.81N,12.37。上述结果证实获得产物为目标产品。

对比应用实施例

将费希尔公司涂层厚度为的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。

将已经准备好的ITO透明电极上蒸镀空穴注入层蒸镀空穴传输层蒸镀发光层化合物a和掺杂物质然后蒸镀电子传输层阴极上述过程有机物蒸镀速度是保持LiF是Al是

将所述的一种基于吲哚并喹喔啉的三芳胺类衍生物代替化合物a作为发光层中的主体材料，用和上述对比应用实施例中同样的方法制造了拥有如下结构的有机发光器件：

器件1：ITO/2-TNATA/α-NPD/TM1:Ir(pig)₂(acac)(5％)/TPBi/LiF/Al；

器件2：ITO/2-TNATA/α-NPD/TM12:Ir(pig)₂(acac)(5％)/TPBi/LiF/Al；

器件3：ITO/2-TNATA/α-NPD/TM28:Ir(pig)₂(acac)(5％)/TPBi/LiF/Al；

器件4：ITO/2-TNATA/α-NPD/TM61:Ir(pig)₂(acac)(5％)/TPBi/LiF/Al；

器件5：ITO/2-TNATA/α-NPD/TM90:Ir(pig)₂(acac)(5％)/TPBi/LiF/Al；

器件6：ITO/2-TNATA/α-NPD/TM108:Ir(pig)₂(acac)(5％)/TPBi/LiF/Al；

器件7：ITO/2-TNATA/α-NPD/TM118:Ir(pig)₂(acac)(5％)/TPBi/LiF/Al；

器件8：ITO/2-TNATA/α-NPD/TM122:Ir(pig)₂(acac)(5％)/TPBi/LiF/Al。

评价例1：比较对比应用实施例及应用实施例发光特性评价

将如以上这样制作的有机发光器件通过直流电流驱动使其发光，测定结果在以下表1的形式展现。

表1

以上结果表明，本发明的一种基于吲哚并喹喔啉的三芳胺类衍生物应用于有机发光器件中，尤其是作为红光主体材料，表现出低驱动电压、高发光效率、长寿命的优点，是性能良好的有机发光材料。

显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种基于吲哚并喹喔啉的三芳胺类衍生物，其特征在于，结构式如式Ⅰ所示：

2.根据权利要求1所述的一种基于吲哚并喹喔啉的三芳胺类衍生物，其特征在于，Ar₁、Ar₂独立的选自C6～C25的取代或未取代的芳基、C10～C20的取代或未取代的稠环芳基、C6～C18的取代或未取代的杂芳基、C10～C20的取代或未取代的稠环杂芳基中的一种；L选自C10～C20的取代或未取代的稠环芳基、C10～C20的取代或未取代的稠环杂芳基中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种基于吲哚并喹喔啉的三芳胺类衍生物，其特征在于，Ar₁、Ar₂独立的选自苯基、萘基、蒽基、芘基、联苯基、三联苯基、茚基、吲哚基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、喹啉基、异喹啉基、咔唑基、芴基或螺二芴基。

4.根据权利要求1所述的一种基于吲哚并喹喔啉的三芳胺类衍生物，其特征在于，L选自如下结构：

5.根据权利要求1所述的一种基于吲哚并喹喔啉的三芳胺类衍生物，其特征在于，所述三芳胺类衍生物选自如下所示结构中的任意一种：

6.一种有机发光器件，其特征在于，所述有机发光器件包括阴极、阳极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，所述的有机化合物层含有权利要求1-5任一项所述的一种基于吲哚并喹喔啉的三芳胺类衍生物。

7.根据权利要求6中所述的一种有机发光器件，其特征在于，所述有机化合物层包括空穴注入层、空穴传输层，电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层；所述有机化合物层中至少一层含有权利要求1-5任一项所述的一种基于吲哚并喹喔啉的三芳胺类衍生物。

8.根据权利要求7中所述的一种有机发光器件，其特征在于，发光层中含有权利要求书1-5中所述的一种基于吲哚并喹喔啉的三芳胺类衍生物。