CN107602441A

CN107602441A - 一种稠环化合物及其有机发光器件

Info

Publication number: CN107602441A
Application number: CN201710956993.3A
Authority: CN
Inventors: 刘喜庆; 蔡辉
Original assignee: Changchun Haipurunsi Technology Co Ltd
Current assignee: Changchun Haipurunsi Technology Co Ltd
Priority date: 2017-10-16
Filing date: 2017-10-16
Publication date: 2018-01-19

Abstract

本发明提供一种稠环化合物及其有机发光器件，涉及有机光电材料技术领域。一方面，咔唑类结构因其较高的氧化还原电位值而表现出的良好的稳定性，引入咔唑类结构提高了稠环化合物的热稳定性。一方面，低分子带隙芳香烃共轭单元的引入，不但拓展了体系的有效共轭长度，而且一些具有空间扭转张力的结构，有效抑制了分子间π‑π堆叠和激基缔合物的形成，提高了光谱稳定性和化合物的玻璃化温度。另一方面，由于芴及其衍生物具有结构易修饰、宽能隙、高量子效率和发光效率、良好的电学和光学性质等特点，使用本发明的稠环化合物制备的有机发光器件，尤其是作为有机发光器件中的空穴注入材料，表现出高效率、低驱动电压的优点，优于现有常用OLED器件。

Description

一种稠环化合物及其有机发光器件

技术领域

本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种稠环化合物及其有机发光器件。

背景技术

近年来，有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diodes,电致发光)凭借其自发光、视角宽、响应速度快、色彩逼真、清晰度高、高发光效率、操作电压低、面板厚度薄、可制作大尺寸和可弯曲性面板以及制作流程简单等突出优势，成为国内外热门的新兴的平板显示产业。

为了提高有机发光器件的亮度、效率和寿命，通常在器件中使用多层结构。这些多层结构包括发光层及各种辅助有机层，如：空穴注入层(hole-injection layer)、空穴传输层(hole-transport layer)、电子传输层(electron-transport layer)等。

氧化铟锡(ITO)由于具有较高的透明度和较低的电阻率，在OLEDs中普遍作为阳极使用，但由于ITO功函数与空穴传输层(HTL)的最高占据分子轨道(HOMO)能级相差比较大，工作时会在ITO与HTL之间形成注入势垒，影响器件发光效率。为了提高OLEDs性能，一般在ITO与HTL之间插入空穴注入层，来降低空穴的注入势垒。

目前常使用的空穴注入层材料为CuPc，最佳厚度为12～18nm，然而使用不同空穴层材料是否依然能在12～18nm获得最佳的器件性能并没有定论。对空穴注入层性能的主要要求是：要有高的耐热稳定性(高玻璃化温度Tg)；能够减小阳极与空穴传输层界面间的能级势垒；良好的成膜性能。

目前，有机发光器件的亮度、效率和寿命上仍需要进一步的提高，这对空穴传输材料也提出了更高的要求。如何设计新的性能更好的空穴传输材料进行调节，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种稠环化合物及其有机发光器件，本发明提供的稠环化合物热稳定性能高、成膜性好，制备方法简单，由该化合物制成的有机发光器件，表现出高效率、低驱动电压寿命和不易结晶的优点，是性能优良的有机发光材料。

本发明首先提供一种稠环化合物，结构式为：

其中，Ar选自C6～C50的取代或未取代的芳基、C10～C50的取代或未取代的稠芳基、C6～C50的取代或未取代的杂芳基、C10～C50的取代或未取代的稠杂芳基中的一种；R₁、R₂、R₃独立的选自C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C6～C50的取代或未取代的芳基、C10～C50的取代或未取代的稠芳基中的一种；CY选自C6～C50的取代或未取代的芳基、C10～C50的取代或未取代的稠芳基中的一种。

优选的，所述Ar选自C6～C30的取代或未取代的芳基、C10～C30的取代或未取代的稠芳基、C6～C30的取代或未取代的杂芳基、C10～C30的取代或未取代的稠杂芳基中的一种；R₁、R₂、R₃独立的选自C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C6～C30的取代或未取代的芳基、C10～C30的取代或未取代的稠芳基中的一种；CY选自C6～C30的取代或未取代的芳基、C10～C30的取代或未取代的稠芳基中的一种。

优选的，所述Ar选自取代或未取代的苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、三亚苯基、联苯基、三联苯基、茚基、吲哚基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、喹啉基、异喹啉基、咔唑基、芴基或螺二芴基。

优选的，所述CY选自取代或未取代的苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、三亚苯基。

优选的，所述一种稠环化合物选自如下所示结构中的任意一种：

本发明还提供上述一种稠环化合物在有机发光器件中的应用。

优选的，所述有机发光器件包括阴极、阳极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，所述的有机化合物层含有所述的一种稠环化合物。

优选的，所述的一种有机发光器件，其特征在于，所述有机化合物层包括空穴注入层、空穴传输层，电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层；所述有机化合物层中至少一层含有所述的一种稠环化合物。

优选的，所述的一种有机发光器件，其特征在于，空穴注入层中含有所述的一种稠环化合物。

本发明的有益效果:

本发明首先提供一种稠环化合物，该芳香胺类衍生物具有式Ⅰ所示结构，此三芳胺结构中带有咔唑结构和芴及其衍生物结构。

一方面，咔唑类结构具有较高的氧化还原电位值，在空气或光照条件下有良好的稳定性，所以通过引入咔唑类结构，表现出良好的热稳定性。而且通过引入低分子带隙芳香烃共轭单元，不但拓展了体系的有效共轭长度，而且一些特殊的结构具有空间扭转张力，有效抑制了分子间π-π堆叠和激基缔合物的形成，提高了光谱稳定性和化合物的玻璃化温度。

另一方面，由于芴及其衍生物具有结构易修饰、宽能隙、高量子效率和发光效率、良好的电学和光学性质等特点，使用本发明的稠环化合物制备的有机发光器件，尤其是作为有机发光器件中的空穴注入材料，表现出高效率、低驱动电压的优点，优于现有常用OLED器件。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明所述烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基、环烷基，实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、环己基等，但不限于此。

本发明所述烷氧基是指烷基与氧原子连结后的基团，实例可包括甲氧基、乙氧基、2-丙氧基、2-环己氧基等，但不限于此。

本发明所述芳基是指苯基分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，实例可包括苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、2-乙基苯基、联苯基或三联苯基等，但不限于此。

本发明所述稠芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，实例可包括1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。

本发明所述杂芳基是指苯基分子中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮原子，实例可包括吡啶基、吡咯基、噻吩基、呋喃基、惡唑基或三嗪基等，但不限于此。

本发明所述稠杂芳基是指芳烃分子中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮原子，实例可包括吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或咔唑基等，但不限于此。

本发明首先提供一种稠环化合物，结构式为：

优选为Ar选自C6～C30的取代或未取代的芳基、C10～C30的取代或未取代的稠芳基、C6～C30的取代或未取代的杂芳基、C10～C30的取代或未取代的稠杂芳基中的一种；R₁、R₂、R₃独立的选自C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C6～C30的取代或未取代的芳基、C10～C30的取代或未取代的稠芳基中的一种；CY选自C6～C30的取代或未取代的芳基、C10～C30的取代或未取代的稠芳基中的一种。

按照本发明，所述的取代的芳基、取代的五元杂环、取代的六元杂环、取代的稠杂环中，取代基独立的选自烷基、烷氧基、氨基、卤素、氰基、硝基、羟基或巯基。

最优选Ar选自取代或未取代的苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、三亚苯基、联苯基、三联苯基、茚基、吲哚基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、喹啉基、异喹啉基、咔唑基、芴基或螺二芴基。

最优选CY选自取代或未取代的苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、三亚苯基。

具体的，所述一种稠环化合物优选选自如下所示结构中的任意一种：

本发明的一种稠环化合物，其制备方法如下：

按照本发明，中间体A所示的化合物按照如下所示方法制备得到：

在氮气保护下，醋酸钯与三叔丁基膦为催化剂，叔丁醇钠为碱的情况下，将咔唑类衍生物与碘代物反应，得到中间体A。

按照本发明，中间体B所示的化合物按照如下所示方法制备得到：

在氮气保护下，醋酸钯与三叔丁基膦为催化剂，叔丁醇钠为碱的情况下，将中间体A与芳胺类化合物反应，得到中间体B。

按照本发明，结构式I所示的化合物按照如下所示方法制备得到：

在氮气保护下，醋酸钯与三叔丁基膦为催化剂，叔丁醇钠为碱的情况下，将中间体B与芴类衍生物反应，得到目标产物I。

本发明对所述偶联反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的偶联反应即可，该制备方法简单，原料易得。

本发明还提供上述稠环化合物在有机发光器件中的应用，本发明的一种稠环化合物可以作为空穴注入材料在有机发光器件方面得到应用，所述有机发光器件包括阳极、阴极和有机物层，有机物层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层；所述有机物层中的至少一层含有上述所述的稠环化合物。本发明的有机发光器件是平面面板显示、平面发光体、照明用面发光OLED发光体、柔性发光体、复印机、打印机、LCD背光灯或计量机类的光源、显示板、标识等适合使用。

本发明对以下实施例中所采用的原料没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。

实施例1：

中间体A1的制备

将三叔丁基膦(4.4mL的1.0M的甲苯溶液，1.48g，0.05mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(22.8g，238mmol)添加至12-溴-9H-二苯并[a,c]咔唑(63.3g，183mmol)和碘苯(38.1g，185mmol)在脱气甲苯(1L)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，并重结晶。得到中间体A1(54.0g，理论值70％)。质谱m/z：422.28(计算值：422.32)。理论元素含量(％)C₂₆H₁₆BrN：C,73.94；H,3.82；Br,18.92；N,3.32实测元素含量(％)：C,73.95；H,3.81；Br,18.92；N,3.32。上述结果证实获得产物为目标产品。

中间体B1的制备

将三叔丁基膦(4.4mL的1.0M的甲苯溶液，1.48g，0.05mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(22.8g，238mmol)添加至中间体A1(77.2g，183mmol)和苯胺(17.0g，183mmol)在脱气甲苯(1L)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，并重结晶。得到中间体B1(59.5g，理论值75％)。质谱m/z：434.57(计算值：434.53)。理论元素含量(％)C₃₂H₂₂N₂：C,88.45；H,5.10；N,6.45实测元素含量(％)：C,88.44；H,5.12；N,6.44。上述结果证实获得产物为目标产品。

化合物1的制备

将三叔丁基膦(4.4mL的1.0M的甲苯溶液，1.48g，0.05mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(22.8g，238mmol)添加至中间体B1(79.4g，183mmol)和2-溴-9,9-二甲基芴(50.5g，185mmol)在脱气甲苯(1L)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，并重结晶。得到目标产物化合物1(74.4g，理论值65％)。质谱m/z：626.83(计算值：626.79)。理论元素含量(％)C₄₇H₃₄N₂：C,90.06；H,5.47；N,4.47实测元素含量(％)：C,90.08；H,5.45；N,4.47。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例2：

将实施例1中2-溴-9,9-二甲基芴换成等摩尔的2-溴-11,11-二甲基-11H-茚并[b]蒽，其他步骤相同，得到化合物4。质谱m/z：676.87(计算值：676.84)。理论元素含量(％)C₅₁H₃₆N₂：C,90.50；H,5.36；N,4.14实测元素含量(％)：C,90.52；H,5.37；N,4.11。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例3：

将实施例1中2-溴-9,9-二甲基芴换成等摩尔的3-溴-9,9-二苯基芴，其他步骤相同，得到化合物11。质谱m/z：750.99(计算值：750.93)。理论元素含量(％)C₅₇H₃₈N₂：C,91.17；H,5.10；N,3.73实测元素含量(％)：C,91.15；H,5.12；N,3.73。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例4：

将实施例1中2-溴-9,9-二甲基芴换成等摩尔的9-溴-7,7-二甲基-7H-茚并[1,2-a]芘，其他步骤相同，得到化合物17。质谱m/z：875.09(计算值：875.06)。理论元素含量(％)C₆₇H₄₂N₂：C,91.96；H,4.84；N,3.20实测元素含量(％)：C,91.95；H,4.83；N,3.22。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例5：

将实施例1中2-溴-9,9-二甲基芴换成等摩尔的4-溴-9,9-螺二芴，其他步骤相同，得到化合物21。质谱m/z：784.99(计算值：784.91)。理论元素含量(％)C₅₇H₃₆N₂：C,91.41；H,4.85；N,3.74实测元素含量(％)：C,91.42；H,4.84；N,3.74。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例6：

将实施例1中碘苯换成等摩尔的碘甲烷，2-溴-9,9-二甲基芴换成等摩尔的9-溴-7,7-二甲基-7H-茚并[c]蒽，其他步骤相同，得到化合物26。质谱m/z：614.82(计算值：614.78)。理论元素含量(％)C₄₆H₃₄N₂：C,89.87；H,5.57；N,4.56实测元素含量(％)：C,89.85；H,5.57；N,4.58。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例7：

将实施例1中碘苯换成等摩尔的碘甲烷，2-溴-9,9-二甲基芴换成等摩尔的9-溴-11,11-二甲基-11H-茚并[a]蒽，其他步骤相同，得到化合物36。质谱m/z：738.99(计算值：738.91)。理论元素含量(％)C₅₆H₃₈N₂：C,91.03；H,5.18；N,3.79实测元素含量(％)：C,91.04；H,5.18；N,3.77。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例8：

将实施例1中苯胺换成等摩尔的2-氨基-9,9-二甲基芴，其他步骤相同，得到化合物51。质谱m/z：742.90(计算值：742.95)。理论元素含量(％)C₅₆H₄₂N₂：C,90.53；H,5.70；N,3.77实测元素含量(％)：C,90.53；H,5.72；N,3.75。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例9：

将实施例1中苯胺换成等摩尔的3-氨基-N-苯基咔唑，其他步骤相同，得到化合物52。质谱m/z：791.90(计算值：791.98)。理论元素含量(％)C₅₉H₄₁N₃：C,89.48；H,5.22；N,5.31实测元素含量(％)：C,89.45；H,5.23；N,5.32。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例10：

将实施例1中苯胺换成等摩尔的2-氨基三亚苯，2-溴-9,9-二甲基芴换成等摩尔的2-溴-9,9-二苯基芴，其他步骤相同，得到化合物62。质谱m/z：901.15(计算值：901.10)。理论元素含量(％)C₆₉H₄₄N₂：C,91.97；H,4.92；N,3.11实测元素含量(％)：C,91.95；H,4.92；N,3.13。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例11：

将实施例1中苯胺换成等摩尔的2-氨基蒽，2-溴-9,9-二甲基芴换成等摩尔的2-溴-9,9-螺二芴，其他步骤相同，得到化合物73。质谱m/z：798.65(计算值：798.97)。理论元素含量(％)C₆₁H₃₈N₂：C,91.70；H,4.79；N,3.51实测元素含量(％)：C,91.72；H,4.77；N,3.51。上述结果证实获得产物为目标产品。

实施例12：

将实施例1中12-溴-9H-二苯并[a,c]咔唑换成等摩尔的11-溴-9H-二苯并[a,c]咔唑，2-溴-9,9-二甲基芴换成等摩尔的11-溴-13,13-二甲基-13H-茚并[1,2-l]菲，其他步骤相同，得到化合物85。质谱m/z：726.95(计算值：726.90)。理论元素含量(％)C₅₅H₃₈N₂：C,90.88；H,5.27；N,3.85实测元素含量(％)：C,90.86；H,5.28；N,3.86。上述结果证实获得产物为目标产品。

对比应用实施例

将费希尔公司涂层厚度为的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。

将已经准备好的ITO透明电极上蒸镀空穴注入层蒸镀空穴传输层蒸镀发光层CBP和PD1以85:15的重量比/然后蒸镀电子传输层阴极上述过程有机物蒸镀速度是保持LiF是Al是

应用实施例：

将所述的一种稠环化合物代替2-TNATA作为空穴注入层中的化合物，用和上述对比应用实施例中同样的方法制造了有机发光器件：

评价例1：比较对比应用实施例及应用实施例发光特性评价

将如以上这样制作的有机发光器件通过直流电流驱动使其发光，测定结果在以下表1的形式展现。

表1

以上结果表明，本发明的一种稠环化合物应用于有机发光器件中，尤其是作为空穴注入材料，表现出低驱动电压、高发光效率、长寿命的优点，是性能良好的有机发光材料。

显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种稠环化合物，其特征在于，结构式如式Ⅰ所示：

2.根据权利要求1所述的一种稠环化合物，其特征在于，Ar选自C6～C30的取代或未取代的芳基、C10～C30的取代或未取代的稠芳基、C6～C30的取代或未取代的杂芳基、C10～C30的取代或未取代的稠杂芳基中的一种；R₁、R₂、R₃独立的选自C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C6～C30的取代或未取代的芳基、C10～C30的取代或未取代的稠芳基中的一种；CY选自C6～C30的取代或未取代的芳基、C10～C30的取代或未取代的稠芳基中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种稠环化合物，其特征在于，Ar选自取代或未取代的苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、三亚苯基、联苯基、三联苯基、茚基、吲哚基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、喹啉基、异喹啉基、咔唑基、芴基或螺二芴基。

4.根据权利要求1所述的一种稠环化合物，其特征在于，CY选自取代或未取代的苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、三亚苯基。

5.根据权利要求1所述的一种稠环化合物，其特征在于，所述稠环化合物选自如下所示结构中的任意一种：

6.一种有机发光器件，其特征在于，所述有机发光器件包括阴极、阳极和置于所述两电极之间的有机化合物层，所述有机化合物层包括空穴注入层、空穴传输层，电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层；所述有机化合物层中至少一层含有权利要求1-5任一项所述的一种芳香胺类衍生物。

7.根据权利要求6中所述的一种有机发光器件，其特征在于，空穴注入层中含有权利要求书1-5中所述的一种稠环化合物。