CN111909134A - 一种化合物及其应用、包含其的有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种化合物及其应用、包含其的有机电致发光器件，所述化合物具有式(I)的结构，以菲并咔唑为核心，并引入芳胺类取代基，同时在咔唑的N上取代有缺电子杂芳基，能够最大程度的实现载流子的平衡；所述化合物在有机电致发光器件中作为发光层的材料；包含本发明的化合物用于有机电致发光器件时，能够提高器件效率、降低工作电压，并延长使用寿命。

Description

一种化合物及其应用、包含其的有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，特别涉及一种化合物及其应用、包含其的有机电致发光器件。
背景技术
近年来，基于有机材料的光电子器件已经变得越来越受欢迎。有机材料固有的柔性令其十分适合用于在柔性基板上制造，可根据需求设计、生产出美观而炫酷的光电子产品，获得相对于无机材料无以比拟的优势。此类有机光电子器件的示例包括有机发光二极管(OLED)，有机场效应管，有机光伏打电池，有机传感器等。其中OLED发展尤其迅速，已经在信息显示领域取得商业上的成功。OLED可以提供高饱和度的红、绿、蓝三颜色，用其制成的全色显示装置无需额外的背光源，具有色彩炫丽，轻薄柔软等优点。
OLED器件核心为含有多种有机功能材料的薄膜结构。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。通电时，电子和空穴被分别注入、传输到发光区域并在此复合，从而产生激子并发光。
人们已经开发出多种有机材料，结合各种奇特的器件结构，可以提升载流子迁移率、调控载流子平衡、突破电致发光效率、延缓器件衰减。出于量子力学的原因，常见的荧光发光体主要利用电子和空血结合时产生的单线态激子发光，现在仍然广泛地应用于各种OLED产品中。有些金属络合物如铱络合物，可以同时利用三线态激子和单线态激子进行发光，被称为磷光发光体，其能量转换效率可以比传统的荧光发光体提升高达四倍。热激发延迟荧光(TADF)技术通过促进三线态激子朝单线态激子的转变，在不采用金属配合物的情况下，仍然可以有效地利用三线态激子而实现较高的发光效率。热激发敏化荧光(TASF)技术则采用具TADF性质的材料，通过能量转移的方式来敏化发光体，同样可以实现较高的发光效率。
KR1020140141071A公开了一种菲啰啉并咔唑衍生物及其有机电致发光器件，该发明的母核结构为菲啰啉并咔唑结构，使其空穴传输性降低，但是其驱动电压仍有待降低，使用寿命仍有待延长。
随着OLED产品逐步进入市场，人们对这类产品的性能有越来越高的要求。当前使用的OLED材料和器件结构无法完全解决OLED产品效率、寿命、成本等各方面的问题。本发明的研究人员通过认真思考和不断实验，发现了一种巧妙的分子设计方案，并在下文中详细地进行说明。令人惊讶地，本发明所揭示的化合物非常适合应用于OLED并提升器件的性能。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种化合物，所述化合物作为发光层材料用于OLED器件时，能够提高发光效率、降低驱动电压并延长使用寿命。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种所述化合物具有式(I)的结构：
Figure BDA0002051201610000021
式(I)中，所述X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11和X12为CR1；
式(I)中，所述Ar1为取代或未取代的C3～C30缺电子杂芳基；
式(I)中，所述R1独立地选自氢、C1～C12烷基、C3～C12环烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种，且至少一项R1为式(II)所示结构；
Figure BDA0002051201610000022
式(II)中，所述Ar2和Ar3独立地选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种，且Ar2与Ar3相互不成环；
式(I)或式(II)中，所述L1和L独立选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30亚杂芳基中的一种；
其中，*代表基团的连接位点；
所述取代的取代基选自卤素、C1～C10的烷基或环烷基、C2～C10烯基、C1～C6的烷氧基或硫代烷氧基、C6～C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3～C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的任意一种。
本发明式(I)所示的化合物中所述X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11和X12独立地选自CR1，此处，R1代表一类取代基，不代表一个特定的取代基，也就是说，式(I)所示的化合物中的12个R1可以相同也可以不同，下文中的R2具有同样的意义。
本发明中涉及到的“所述取代的取代基”作如下解释：当所述“取代或未取代”的基团为取代的基团时，基团上面的取代基即为“取代的取代基”，取代基种类的选择范围如前段所述，下文涉及到相同的表达方式时，具有同样的意义。示例性的，当Ar1基团选自氰基取代的C3～C30缺电子杂芳基时，C3～C30缺电子杂芳基上的氰基即为“取代的取代基”。
本发明提供的式(Ⅰ)所示的化合物以菲并咔唑为母核，菲并咔唑母核的空穴传输性能好，同时引入至少一个式(II)所示的芳胺类取代基，其空穴传输能力高，提升了分子结构的HOMO能级，使器件的电压明显降低，并且该类取代基化学稳定性强，再配合在咔唑的N上取代缺电子杂芳基Ar1，能够最大程度的实现载流子的平衡，使得本发明的化合物具备提高器件效率、降低工作电压和延长使用寿命的能力。
优选地，式(I)中，仅有一项R1为式(II)所示结构。
当分子中含有双芳胺结构，分子HOMO能级很浅，空穴型强，传递阴极过来的电子能力减弱。
优选地，所述化合物具有式(III)的结构：
Figure BDA0002051201610000031
式(III)中，所述n为1～4的整数；
式(III)中，所述Ar1、Ar2、Ar3、L1、L、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11和X12均具有与前文相同的限定范围。
本文中，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点位于该环结构上任意能够成键的位置。
优选地，式(III)中，所述n为1。
优选地，所述化合物具有式(Ⅳ)的结构：
Figure BDA0002051201610000032
式(Ⅳ)中，所述Ar1、Ar2、Ar3、L1、L和n均具有与前文相同的限定范围；
优选地，所述化合物具有式(V)的结构：
Figure BDA0002051201610000033
式(V)中，所述Ar1、Ar2、Ar3、L1、L、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11和X12均具有与前文相同的限定范围。
优选地，所述Ar1为取代或未取代的C3～C13缺电子杂芳基；
所述取代的取代基选自卤素、C1～C10的烷基或环烷基、C2～C10烯基、C1～C6的烷氧基或硫代烷氧基、C6～C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3～C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的任意一种。
优选地，所述Ar1具有式(2-1)、式(2-2)、式(2-3)和式(2-4)所示的结构中的一种；
Figure BDA0002051201610000041
式(2-1)中，所述Z1、Z2、Z3、Z4和Z5独立地选自CR2或N原子，且Z1、Z2、Z3、Z4和Z5中至少一个为N原子；
式(2-2)中，所述Z6、Z7、Z8、Z9、Z10、Z11、Z12和Z13独立地选自CR2或N原子，且Z6、Z7、Z8、Z9、Z10、Z11、Z12和Z13中至少一个为N原子，
式(2-3)中，所述Z14、Z15、Z16、Z17、Z18、Z19、Z20、Z21、Z22和Z23独立地选自CR2或N原子，且Z14、Z15、Z16、Z17、Z18、Z19、Z20、Z21、Z22和Z23中至少一个为N原子；
式(2-4)中，Z24、Z25、Z26、Z27、Z28、Z29、Z30、Z31、Z32和Z33独立地选自CR2或N原子，且Z24、Z25、Z26、Z27、Z28、Z29、Z30、Z31、Z32和Z33中至少一个为N原子；
所述R2独立地选自氢、C1～C12烷基、C3～C12环烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种；
所述取代的取代基选自卤素、C1～C10的烷基或环烷基、C2～C10烯基、C1～C6的烷氧基或硫代烷氧基、C6～C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3～C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的任意一种。
优选地，所述Ar1具有式(2-1)或式(2-2)的结构。
本发明优选Ar1具有式(2-1)或式(2-2)的结构，是因为将分子的结构的HOMO与LUMO能级分离，形成D-π-A的结构，使得分子具备小的△Est，具备TADF的相关特性，提高器件的效率。
优选地，式(2-1)中，所述Z1、Z2、Z3、Z4和Z5中至少有两个为N原子。
优选地，式(2-2)中，所述Z6、Z7、Z8、Z9、Z10、Z11、Z12和Z13中至少有两个为N原子。
优选地，式(2-3)中，所述Z14、Z15、Z16、Z17、Z18、Z19、Z20、Z21、Z22和Z23中至少有两个为N原子。
优选地，式(2-4)中，Z24、Z25、Z26、Z27、Z28、Z29、Z30、Z31、Z32和Z33中至少有两个为N原子。
本发明优选Ar1的苯环上至少含有两个N原子，是因为，相对于含单个氮原子的吸电基团，含有两个及以上氮原子的吸电子基团电子传输性能更好，实现分子整体的载流子平衡。
优选地，所述Ar1选自喹唑啉基及其衍生物基团、三嗪基及其衍生物基团、嘧啶基及其衍生物基团、喹喔啉基及其衍生物基团中的一种。
优选地，所述Ar1选自取代或者未取代的A1-A15基团中的一种：
Figure BDA0002051201610000051
所述取代的取代基选自卤素、C1～C10的烷基或环烷基、C2～C10烯基、C1～C6的烷氧基或硫代烷氧基、C6～C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3～C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的任意一种；
其中，*代表基团的连接位点。
“取代或者未取代的A1-A15基团”意指，A1-A15基团上可以取代有取代基，也可以没有取代基。
优选地，所述Ar1选自B1-B23基团中的一种：
Figure BDA0002051201610000052
Figure BDA0002051201610000061
其中，*代表基团的连接位点。
优选地，所述Ar2和Ar3选自取代或未取代的C6～C30的芳基或者取代或未取代的C3～C30的供电子杂芳基中的一种；
所述取代的取代基选自卤素、C1～C10的烷基或环烷基、C2～C10烯基、C1～C6的烷氧基或硫代烷氧基、C6～C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3～C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的任意一种。
优选地，所述Ar2和Ar3独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯、取代或未取代的菲、取代或未取代的二苯并呋喃、取代或未取代的二苯并噻吩、取代或未取代的咔唑中的一种；
所述取代的取代基选自卤素、C1～C10的烷基或环烷基、C2～C10烯基、C1～C6的烷氧基或硫代烷氧基、C6～C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3～C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的任意一种。
优选地，所述化合物具有如下P1-P97结构中的一种：
Figure BDA0002051201610000071
Figure BDA0002051201610000081
Figure BDA0002051201610000091
Figure BDA0002051201610000101
Figure BDA0002051201610000111
Figure BDA0002051201610000121
Figure BDA0002051201610000131
Figure BDA0002051201610000141
Figure BDA0002051201610000151
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的化合物的应用，所述应用为在有机电致发光器件中作为发光层的材料。
优选地，所述应用为在有机电子发光器件中作为磷光主体材料。
本发明的目的之三在于提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于第一电极和第二电极之间的有机层；
所述有机层包括目的之一所述的化合物中的任意一种或至少两种的组合。
在一个具体实施方式中，所述有机层还包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构。
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物如下面HT-1至HT-34所示的化合物或者其任意组合。
Figure BDA0002051201610000161
Figure BDA0002051201610000171
Figure BDA0002051201610000181
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-34的一种或多种化合物，或者采用下述HI1-HI3中的一种或多种化合物；也可以采用HT-1至HT-34的一种或多种化合物掺杂下述HI1-HI3中的一种或多种化合物。
Figure BDA0002051201610000182
发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(Host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个OLED器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
发光层采用磷光电致发光的技术时，其发光层主体材料选自、但不限于GPH-1至GPH-80中的一种或多种的组合。
Figure BDA0002051201610000183
Figure BDA0002051201610000191
Figure BDA0002051201610000201
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的RPD-1至RPD-28的一种或多种的组合。
Figure BDA0002051201610000211
可以选自、但不限于以下所罗列的GPD-1至GPD-47的一种或多种的组合。
Figure BDA0002051201610000221
Figure BDA0002051201610000231
OLED有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构。
电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构应用本发明的化合物来形成，当然电子传输区的材料还可以与以下所罗列的ET-1至ET-57的一种或多种的组合。
Figure BDA0002051201610000232
Figure BDA0002051201610000241
Figure BDA0002051201610000251
Figure BDA0002051201610000261
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合。
Liq、LiF、NaCl、CsF、Li2O、Cs2CO3、BaO、Na、Li、Ca。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的式(Ⅰ)所示的化合物以菲并咔唑为核心，菲并咔唑母核的空穴传输性能好，同时引入式(II)所示的芳胺类取代基，其空穴传输能力高，化学稳定性强，再配合在咔唑的N上取代缺电子杂芳基Ar1，能够最大程度的实现载流子的平衡，使得本发明的化合物具备提高器件效率、降低工作电压和延长使用寿命的能力。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明通式(I)的化合物的代表合成路径如下：
Figure BDA0002051201610000262
其中，所述X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11、X12、Ar1、Ar2、Ar3、L和L1的选择范围与前文相同，当L为单键时A为氢，当L为非单键时A为硼酸。
更具体地，以下给出本发明的代表性化合物的合成方法。
制备例1
化合物P2的合成
Figure BDA0002051201610000271
将9-菲硼酸(100mmol)、2-溴-4-氯硝基苯(100mmol)、碳酸钾150mmol，二氧六环300ml，水50ml于反应瓶中，加热至回流反应5h,TLC监控反应完成，加水淬灭后二氯甲烷萃取，有机相浓缩后柱层析纯化得产品P2-A。
将P2-A(80mmol)、三苯基膦400mmol、邻二氯苯400ml，加入反应瓶中，回流反应15h，TLC监控反应完全，降温后将反应液过硅胶后旋干，柱层析分析得P2-B。
将P2-B(50mmol)、2-氯-4-(2-萘基)喹唑啉(55mmol)、碳酸铯(100mmol)、DMF500ml回流反应6h，TLC监控反应完全后将反应也倒入水中，过滤后取滤饼，乙醇洗涤后得P2-C。
将P2-C(30mmol)、二苯胺(50mmol)、叔丁醇钠(80mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯0.5g、2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基-联苯0.5g加入300mL甲苯的反应瓶中，加热至回流反应5h，TLC监控反应完全，降温后反应液过硅胶后浓缩得棕色油状物。柱层析纯化得淡黄色固体P2。
核磁1H NMR(500MHz，Chloroform)δ：9.08(dd，J＝14.6，3.4Hz，1H)，8.98(dd，J＝14.3，3.6Hz，1H)，8.46(t，J＝2.9Hz，1H)，8.23-7.90(m，9H)，7.86-7.41(m，9H)，7.31-7.17(m，4H)，7.14-6.93(m，6H)，6.48(dd，J＝15.0，3.1Hz，1H)。
制备例2
化合物P8的合成
Figure BDA0002051201610000272
将P2-B(50mmol)、2-(3-氟苯基)-4-(2-萘基)喹唑啉(55mmol)、碳酸铯(100mmol)、DMF500ml回流反应6h，TLC监控反应完全后将反应也倒入水中，过滤后取滤饼，乙醇洗涤后得P8-A。
将P8-A(30mmol)、二苯胺(50mmol)、叔丁醇钠(80mmolmmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯0.5g、2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基-联苯0.5g加入300ml甲苯的反应瓶中，加热至回流反应5h，TLC监控反应完全，降温后反应液过硅胶后浓缩得，棕色油状物。柱层析纯化得淡黄色固体P8。
核磁1H NMR(500MHz，Chloroform)δ：9.08(dd，J＝7.4，1.5Hz，1H)，8.98(dd，J＝7.4，1.5Hz，1H)，8.46(t，J＝1.4Hz，1H)，8.28-7.93(m，11H)，7.79(td，J＝7.5，1.4Hz，1H)，7.74-7.51(m，9H)，7.48(d，J＝7.5Hz，1H)，7.24(t，J＝7.5Hz，4H)，7.08(dd，J＝7.5，1.4Hz，4H)，7.04-6.93(m，2H)，6.48(dd，J＝7.4，1.5Hz，1H)。
制备例3
化合物P11的合成
与制备例1的区别在于将二苯胺替换成等当量的N-苯基-4-联苯胺，得到化合物P11。
核磁1H NMR(500MHz，Chloroform)δ：9.08(dd，J＝14.6，3.4Hz，1H)，8.98(dd，J＝14.2，3.7Hz，1H)，8.46(t，J＝2.9Hz，1H)，8.22-7.91(m，9H)，7.86-7.32(m，18H)，7.31-7.17(m，2H)，7.13-6.90(m，3H)，6.48(dd，J＝15.0，3.1Hz，1H)。
制备例4
化合物P17的合成
与制备例1的区别在于将2-氯-4-(2-萘基)喹唑啉替换成等当量的2-氯-3-(3-联苯基)喹喔啉，得到化合物P17。
核磁1H NMR(500MHz，Chloroform)δ：9.07(dd，J＝14.6，3.4Hz，1H)，8.97(dd，J＝14.3，3.6Hz，1H)，8.60-8.43(m，2H)，8.13(ddd，J＝29.9，14.4，3.6Hz，2H)，8.00(d，J＝3.1Hz，1H)，7.87-7.54(m，12H)，7.54-7.32(m，4H)，7.32-7.17(m，4H)，7.15-6.92(m，6H)，6.47(dd，J＝14.9，3.0Hz，1H)。
制备例5
化合物P19的合成
Figure BDA0002051201610000281
将P2-B(50mmol)、2-氯-3-苯基喹喔啉(55mmol)、碳酸铯(100mmol)、DMF500ml回流反应6h，TLC监控反应完全后将反应也倒入水中，过滤后取滤饼，乙醇洗涤后得P19-A。
将P19-A(30mmol)、3-硼酸三苯胺(50mmol)、碳酸钾100mmol，二氧六环300ml,水50ml、三(二亚苄基丙酮)二钯0.5g、2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基-联苯0.5g加入300ml甲苯的反应瓶中，加热至回流反应5h，TLC监控反应完全，降温后反应液过硅胶后浓缩得，棕色油状物。柱层析纯化得淡黄色固体P19。
核磁1H NMR(500MHz，Chloroform)δ：9.05(dd，J＝14.6，3.4Hz，1H)，8.95(dd，J＝14.2，3.7Hz，1H)，8.54(d，J＝3.1Hz，1H)，8.44-8.29(m，2H)，8.12(ddd，J＝29.9，14.4，3.5Hz，2H)，7.89-7.72(m，3H)，7.72-7.46(m，11H)，7.28-7.10(m，7H)，7.10-6.90(m，6H)。
制备例6
化合物P28的合成
同合成实施例5，不同在于2-氯-3-苯基喹喔啉替换成等当量的2-氯-4,6-二苯基(1,3,5)三嗪，得到化合物P28。
核磁1H NMR(500MHz，Chloroform)δ：9.08(dd，J＝14.6，3.4Hz，1H)，8.98(dd，J＝14.2，3.7Hz，1H)，8.60(d，J＝2.9Hz，1H)，8.45-8.29(m，4H)，8.14(ddd，J＝30.0，14.4，3.6Hz，2H)，7.87(dd，J＝15.0，3.1Hz，1H)，7.77-7.42(m,12H),7.33-7.13(m，7H)，7.13-6.93(m，6H)。
制备例7
化合物P42的合成
同合成实施例5，不同在于2-氯-3-苯基喹喔啉替换成等当量的3-苯基-5-(吡啶-3-基)溴苯，得到化合物P42。
核磁1H NMR(500MHz，Chloroform)δ：9.27-9.20(m，1H)，9.08(dd，J＝14.6，3.4Hz，1H)，8.98(dd，J＝14.2，3.7Hz，1H)，8.76-8.63(m，1H)，8.49(d，J＝3.0Hz，1H)，8.39-8.26(m，3H)，8.23-8.05(m，3H)，7.87(dd，J＝15.0，3.1Hz，1H)，7.80-7.31(m，12H)，7.30-7.13(m，7H)，7.13-6.91(m，6H)。
实施例1
本实施例1中有机电致发光器件制备过程如下：
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至<1×10-5Pa，在上述阳极层膜上按先后顺序真空热蒸镀10nm的HT-4:HIL-3(97/3，w/w)混合物作为空穴注入层，60nm的化合物HT-4作为空穴传输层，40nm的化合物P2:RPD-8(100:3，w/w)二元混合物作为发光层；25nm的化合物ET-46:ET-57(50/50，w/w)混合物作为电子传输层，1nm的LiF作为电子注入层，150nm的金属铝作为阴极。所有有机层和LiF的蒸镀总速率控制在0.1nm/秒，金属电极的蒸镀速率控制在1nm/秒。
器件实施例2～11采用和实施例1同样的方法制作，只是把发光层里的P2分别替换成P8，P11，P17，P19，P28，P42，P64，P41，P44，P97；
器件对比例1～4采用和器件实施例1同样的方法制作，只是发光层里的P2分别替换成C-1，C-2、C-3和C-4。
Figure BDA0002051201610000291
性能测试
在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定实施例以及对比例制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率以及器件的寿命。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到10000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；LT95的寿命测试如下：使用亮度计在10000cd/m2亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为9500cd/m2的时间，单位为小时。
性能测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002051201610000301
由表1可知，实施例中器件具有较高的发光效率、较低的工作电压，并且使用寿命长，电流效率≥14cd/A，工作电压≤4.6V，寿命≥59h；
对比例1使用的化合物包含菲啰啉并咔唑母核，将吸电性的菲啰啉引进母核骨架中，这种设计使得分子的空穴性降低，导致空穴迁移率降低，造成载流子的不平衡传输，是其综合性能不如本发明化合物的原因。
对比例2使用的化合物中取代在咔唑的N上的为供电子取代基，整个分子不能有效的传递电子，是的该材料作为主体材料时不能在发光区域形成大量的激基复合物，电压效率均不如本发明化合物。
对比例3使用的化合物中含有双芳胺结构，这种分子HOMO能级很浅，空穴型很强，在设计之初就是传递空穴的空穴传输材料，该类分子用在发光层中并不能有效的传递阴极过来的电子，并与空穴形成激子，所以性能很差。
对比例4使用的化合物中不含有芳胺取代结构，其空穴传输性较差，导致其电压高，效率低。
上述对比例的发光效率、工作电压和寿命上均比实施例差。证明本发明提供的化合物用于有机电致发光器件时，能够提升器件的性能和寿命，这是由于本发明提供的化合物以菲并咔唑为核心，菲并咔唑母核的空穴传输性能好，同时引入芳胺类取代基，其空穴传输能力高，化学稳定性强，再配合在咔唑的N上取代缺电子杂芳基Ar1，能够最大程度的实现载流子的平衡，使得本发明的化合物具备提高器件效率、降低工作电压和延长使用寿命的能力。
实施例7中Ar1基团为含有一个N的吸电子杂芳基，相比较实施例1-6(Ar1中含有两个及以上的N)，工作电压和电流效率总体变差，这是由于，相对于含单个氮原子的吸电基团，含有两个及以上氮原子的吸电子基团电子传输性能更好，实现分子整体的载流子平衡。
发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (17)

1.一种化合物，其特征在于，所述化合物具有式(I)的结构：
Figure FDA0002051201600000011
式(I)中，所述X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11和X12为CR1；
式(I)中，所述Ar1为取代或未取代的C3～C30缺电子杂芳基；
式(I)中，所述R1独立地选自氢、C1～C12烷基、C3～C12环烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种，且至少一项R1为式(II)所示结构；
Figure FDA0002051201600000012
式(II)中，所述Ar2和Ar3独立地选自取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30的杂芳基中的一种，且Ar2与Ar3相互不成环；
式(I)或式(II)中，所述L1和L独立选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30亚杂芳基中的一种；
其中，*代表基团的连接位点；
所述取代的取代基选自卤素、C1～C10的烷基或环烷基、C2～C10烯基、C1～C6的烷氧基或硫代烷氧基、C6～C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3～C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，式(I)中，仅有一项R1为式(II)所示结构。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物具有式(III)的结构：
Figure FDA0002051201600000013
式(III)中，所述n为1～4的整数；
式(III)中，所述Ar1、Ar2、Ar3、L1、L、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11和X12均具有与权利要求1相同的限定范围；
优选地，式(III)中，所述n为1。
4.根据权利要求3所述的化合物，其特征在于，所述化合物具有式(Ⅳ)的结构：
Figure FDA0002051201600000021
式(Ⅳ)中，所述Ar1、Ar2、Ar3、L1、L和n均具有与权利要求3相同的限定范围。
5.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物具有式(V)的结构：
Figure FDA0002051201600000022
式(V)中，所述Ar1、Ar2、Ar3、L1、L、X5、X6、X7、X8、X9、X10、X11和X12均具有与权利要求1相同的限定范围。
6.根据权利要求1、3、4和5任一所述的化合物，其特征在于，所述Ar1为取代或未取代的C3～C13缺电子杂芳基；
所述取代的取代基选自卤素、C1～C10的烷基或环烷基、C2～C10烯基、C1～C6的烷氧基或硫代烷氧基、C6～C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3～C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的任意一种。
7.根据权利要求1、3、4和5任一所述的化合物，其特征在于，所述Ar1具有式(2-1)、式(2-2)、式(2-3)和式(2-4)所示的结构中的一种；
Figure FDA0002051201600000023
式(2-1)中，所述Z1、Z2、Z3、Z4和Z5独立地选自CR2或N原子，且Z1、Z2、Z3、Z4和Z5中至少一个为N原子；
式(2-2)中，所述Z6、Z7、Z8、Z9、Z10、Z11、Z12和Z13独立地选自CR2或N原子，且Z6、Z7、Z8、Z9、Z10、Z11、Z12和Z13中至少一个为N原子；
式(2-3)中，所述Z14、Z15、Z16、Z17、Z18、Z19、Z20、Z21、Z22和Z23独立地选自CR2或N原子，且Z14、Z15、Z16、Z17、Z18、Z19、Z20、Z21、Z22和Z23中至少一个为N原子；
式(2-4)中，Z24、Z25、Z26、Z27、Z28、Z29、Z30、Z31、Z32和Z33独立地选自CR2或N原子，且Z24、Z25、Z26、Z27、Z28、Z29、Z30、Z31、Z32和Z33中至少一个为N原子；
所述R2独立地选自氢、C1～C12烷基、C3～C12环烷基、C1～C12烷氧基、卤素、氰基、硝基、羟基、硅烷基、氨基、取代或未取代的C6～C30芳基氨基、取代或未取代的C3～C30杂芳基氨基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种；
所述取代的取代基选自卤素、C1～C10的烷基或环烷基、C2～C10烯基、C1～C6的烷氧基或硫代烷氧基、C6～C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3～C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的任意一种。
8.根据权利要求1、3、4和5任一所述的化合物，其特征在于，所述Ar1具有式(2-1)或式(2-2)的结构。
9.根据权利要求7所述的化合物，其特征在于，式(2-1)中，所述Z1、Z2、Z3、Z4和Z5中至少有两个为N原子；
优选地，式(2-2)中，所述Z6、Z7、Z8、Z9、Z10、Z11、Z12和Z13中至少有两个为N原子；
优选地，式(2-3)中，所述Z14、Z15、Z16、Z17、Z18、Z19、Z20、Z21、Z22和Z23中至少有两个为N原子；
优选地，式(2-4)中，Z24、Z25、Z26、Z27、Z28、Z29、Z30、Z31、Z32和Z33中至少有两个为N原子。
10.根据权利要求9所述的化合物，其特征在于，所述Ar1选自喹唑啉基及其衍生物基团、三嗪基及其衍生物基团、嘧啶基及其衍生物基团、喹喔啉基及其衍生物基团中的一种。
11.根据权利要求1、3、4和5任一所述的化合物，其特征在于，所述Ar1选自取代或者未取代的A1-A15基团中的一种：
Figure FDA0002051201600000031
Figure FDA0002051201600000041
所述取代的取代基选自卤素、C1～C10的烷基或环烷基、C2～C10烯基、C1～C6的烷氧基或硫代烷氧基、C6～C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3～C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的任意一种；
其中，*代表基团的连接位点。
12.根据权利要求1、3、4和5任一所述的化合物，其特征在于，所述Ar1选自B1-B23基团中的一种：
Figure FDA0002051201600000042
Figure FDA0002051201600000051
其中，*代表基团的连接位点。
13.根据权利要求1、3、4和5任一所述的化合物，其特征在于，所述Ar2和Ar3选自取代或未取代的C6～C30的芳基或者取代或未取代的C3～C30的供电子杂芳基中的一种；
所述取代的取代基选自卤素、C1～C10的烷基或环烷基、C2～C10烯基、C1～C6的烷氧基或硫代烷氧基、C6～C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3～C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的任意一种。
14.根据权利要求1、3、4和5任一所述的化合物，其特征在于，所述Ar2和Ar3独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯、取代或未取代的菲、取代或未取代的二苯并呋喃、取代或未取代的二苯并噻吩、取代或未取代的咔唑中的一种；
所述取代的取代基选自卤素、C1～C10的烷基或环烷基、C2～C10烯基、C1～C6的烷氧基或硫代烷氧基、C6～C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3～C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的任意一种。
15.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物具有如下P1-P97结构中的一种：
Figure FDA0002051201600000052
Figure FDA0002051201600000061
Figure FDA0002051201600000071
Figure FDA0002051201600000081
Figure FDA0002051201600000091
Figure FDA0002051201600000101
Figure FDA0002051201600000111
Figure FDA0002051201600000121
Figure FDA0002051201600000131
Figure FDA0002051201600000141
16.一种根据权利要求1-15中任一项所述的化合物的应用，其特征在于，所述应用为在有机电致发光器件中作为发光层的材料；
优选地，所述应用为在有机电子发光器件中作为发光层的磷光主体材料。
17.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于第一电极和第二电极之间的有机层；
所述有机层包括权利要求1-15中任一项所述的化合物中的任意一种或至少两种的组合。
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