CN102503788B - 4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚作为制备香料的应用 - Google Patents
4-(2-甲基烯丙基)-1,2-苯二酚作为制备香料的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及香料和精细化工中间体的制备方法。本发明公开了由4-(2-甲基烯丙基)-1，2-苯二酚(I)制备3，4-二取代苯甲醛(II)的方法：
R3选自：氢、甲基或乙基；R4选自：氢、甲基或乙基；或R3R4选自：亚甲基；3，4-二取代苯甲醛按(1)或(2)方法制备：(1)4-(2-甲基烯丙基)-1，2-苯二酚经烷基化、异构化和氧化反应制得藜芦醛、洋茉莉醛、香兰醛或乙基香兰醛；(2)4-(2-甲基烯丙基)-1，2-苯二酚经异构化和氧化反应制得3，4-二羟基苯甲醛。
Description
技术领域
本发明涉及香料和精细化工中间体的制备方法，具体是由4-(2-甲基烯丙基)-1，2-苯二酚制备3，4-二取代苯甲醛的方法。
背景技术
藜芦醛，化学名为3，4-二甲氧基苯甲醛：
藜芦醛是有机合成中间体，在医药工业可用来合成药物甲基多巴，也用于生产兽药磺胺增效剂敌菌净。GB2760-1996规定为允许使用的食品用香料。中国专利描述了以邻苯二酚为原料，经醚化、Vilsmeier反应制得藜芦醛[藜芦醛合成方法；CN200910155421.0；藜芦醛的化学合成配方及工艺，CN200810238283.8；一种合成藜芦醛的方法，CN201110034196.2藜芦醛无溶剂催化合成方法，CN200910023935.0]。
洋茉莉醛，又名胡椒醛，化学名为3，4-亚甲基二氧苯基甲醛。
中国专利描述了洋茉莉醛的制备方法[胡椒醛的制备方法，ZL01804348.8；以对甲基苯酚为原料制备洋茉莉醛的方法，ZL200510022284.5；洋茉莉醛脱色剂及洋茉莉醛的制备方法，CN201110042491.2；洋茉莉醛及其衍生物合成工艺，ZL200480031582.4；一锅法制备洋茉莉醛的方法，CN200910196309.1；洋茉莉醛的化学合成制备方法，CN201010159483.1；高纯度洋茉莉醛生产工艺，CN200910191127.5；一种合成洋茉莉醛的方法，CN201010100189.3]。
香兰素，又名香兰醛，化学名为4-羟基-3-甲氧基苯甲醛。乙基香兰素，又名乙基香兰醛，化学名为4-羟基-3-乙氧基苯甲醛。
香兰醛 乙基香兰醛
香兰素是人类所合成的第一种香精，是重要的食用香料之一，具有香荚兰豆香气及浓欲的奶香，是食品添加剂行业中不可缺少的重要原料，广泛运用在各种需要增加奶香气息的调香食品中。香兰素在国外大量用于生产医药中间体，也用于植物生长促进剂、杀菌剂、润滑油消泡剂、电镀光亮剂、印制线路板生产导电剂等。国内香兰素主要用于食品添加剂，近几年在医药领域的应用不断拓宽，已成为香兰素应用最有潜力的领域。目前香兰素生产方法主要有亚硝化法和乙醛酸法。亚硝化法工艺落后，污染严重，国外已淘汰。而我国香兰素生产主要采用亚硝化法，目前正面临越来越大的环保压力。乙醛酸法操作稳定，产品质量好，“三废”较少。香兰素的制备方法的中国发明专利如下：
| 发明专利号 | 发明专利名称 |
| CN00111107.8 | 一种制备香兰素的方法 |
| ZL00117415.0 | 以碱木素利用绿色化学法合成香兰素的方法 |
| CN00125695.5 | 以丁香油为原料制备香兰素的方法 |
| ZL200510100841.0 | 一种香兰素的制备方法 |
| CN200610043309.4 | 一种制备2-溴-4-甲基苯酚的方法以及制备香兰素的方法 |
| ZL200610052659.7 | 一种近临界水介质中松柏醛无催化水解制备香兰素的方法 |
| ZL200810030705.2 | 一种碱竹木质素制备香兰素的方法 |
| CN200810034430.X | 一种用于香兰素及衍生物合成的催化剂及制备方法 |
| CN200910045117.0 | 一种制备香兰素及其类似物的方法 |
| CN200910126452.3 | 一种制备香兰素的方法 |
| CN201010553839.X | 乙醛酸法一锅合成香兰素的催化剂及其制备方法 |
| CN201010566183.5 | 一种用于合成香兰素的多相催化剂及其制备方法 |
| CN201110071722.2 | 一种香兰素的制备方法 |
3，4-二羟基苯甲醛，具有抗炎和增加冠脉血流量的作用，是四季青叶中抗心绞痛的有效成分，是老头草治疗肾炎的主要有效成分之一。用于香料合成或有机合成。
在呋喃酚的制备工艺中，在2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚催化合成呋喃酚的同时，还生成了副产物4-(2-甲基烯丙基)-1，2-苯二酚；其工艺过程如下：
本发明拟采用呋喃酚合成工艺中分离得到的副产物——4-(2-甲基烯丙基)-1，2-苯二酚经醚化、异构化和氧化反应制得藜芦醛、洋茉莉醛、香兰醛、乙基香兰醛或3，4-二羟基苯甲醛，变废为宝。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由4-(2-甲基烯丙基)-1，2-苯二酚(I)制备化学结构式II所示的3，4-二取代苯甲醛的方法：
R3选自：氢、甲基或乙基；R4选自：氢、甲基或乙基；或R3R4选自：亚甲基。
其特征在于3，4-二取代苯甲醛按(1)或(2)方法制备：
(1)4-(2-甲基烯丙基)-1，2-苯二酚经烷基化、异构化和氧化反应制得3，4-二取代苯甲醛；制备反应如下：
R3选自：氢、甲基或乙基；R4选自：氢、甲基或乙基；或R3R4选自：亚甲基；烷基化剂选自：二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、碳酸二甲酯、硫酸二甲酯或硫酸二乙酯；碱选自：氢氧化钠或氢氧化钾；氧化剂选自：重铬酸钾、高锰酸钾、臭氧、氧气或空气；
氧化剂选自：重铬酸钾或高锰酸钾，其特征在于添加对氨基苯磺酸或对氨基苯甲醛，以防止制得的3，4-二取代苯甲醛深度氧化；氧化反应如下：
氧化剂选自：臭氧，其特征在于氧化生成的过氧化物用锌粉-乙酸还原制得3，4-二取代苯甲醛；氧化反应如下：
氧化剂选自：氧气或空气，采用催化氧化，催化氧化催化剂选自：Co2+盐，Co3+盐，Co2O3，Co3O4或Cu2+盐中的一种或几种；
(2)4-(2-甲基烯丙基)-1，2-苯二酚经异构化和氧化反应制得3，4-二取代苯甲醛；制备反应如下：
R3、R4选自：氢；碱选自：氢氧化钠或氢氧化钾；氧化剂选自：重铬酸钾、高锰酸钾、臭氧、氧气或空气；
氧化剂选自：重铬酸钾或高锰酸钾，其特征在于添加对氨基苯磺酸或对氨基苯甲醛，以防止制得的3，4-二取代苯甲醛深度氧化。
氧化剂选自：臭氧，其特征在于氧化生成的过氧化物用锌粉-乙酸还原制得3，4-二取代苯甲醛。
氧化剂选自：氧气或空气，采用催化氧化，催化氧化催化剂选自：Co2+盐，Co3+盐，Co2O3，Co3O4或Cu2+盐中的一种或几种。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
首次采用呋喃酚合成工艺中分离得到的副产物——4-(2-甲基烯丙基)-1，2-苯 二酚经醚化、异构化和氧化反应制得藜芦醛、洋茉莉醛、香兰醛、乙基香兰醛或3，4-二羟基苯甲醛，变废为宝。本发明的技术具有工业化生产香料的前景。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
1，2-二甲氧基-4-(2-甲基烯丙基)苯的制备
冰浴下，在56.0g 4-(2-甲基烯丙基)-1，2-苯二酚中，滴加240.0g 15％氢氧化钠溶液；搅拌，滴加113.5g硫酸二甲酯，加毕，升温至60℃，反应4h；反应液冷却，加200mL甲苯，分去水层，水洗有机相，无水硫酸钠干燥，采用陶瓷散堆填料塔精馏(回流比为8∶1)，取沸程为～110℃/5mmHg馏分，得51.0g无色液体1，2-二甲氧基-4-(2-甲基烯丙基)苯，收率78％；1HNMR(CDCl3，400MHz)，δ：1.67(s，3H，CH3)，3.26(s，2H，CH2)，3.85(s，6H，2×OCH3)，4.73(s，1H，＝CH2)，4.80(s，1H，＝CH2)，6.71(s，1H，C6H33-H)，6.72(d，J＝8.0Hz，1H，C6H35-H)，6.79(d，J＝8.0Hz，1H，C6H36-H)。
实施例2
1，2-二甲氧基-4-(2-甲基丙烯基)苯的制备
23.1g1，2-二甲氧基-4-(2-甲基烯丙基)苯，4.2g KOH和25mL正丁醇，加热至80℃，反应6h；反应液冷却，倒入冰水中，滴加稀盐酸至中性，加50mL乙酸乙酯萃取，水洗，干燥，回收溶剂，得21.1g浅黄色液体1，2-二甲氧基-4-(2-甲基丙烯基)苯，收率91.5％。
实施例3
藜芦醛的制备
4.6g 1，2-二甲氧基-4-(2-甲基丙烯基)苯和60mL乙酸，冰盐浴冷却至0℃，通入O3，氧化1.0h，TLC监测原料点消失；通入N21.0h，缓慢加入10.0g Zn粉，～0℃继续搅拌2.0h；过滤，20mL乙酸乙酯萃取，水洗，无水硫酸钠干燥。柱层析得2.7g白 色固体藜芦醛，收率67.2％，熔点43.6～44.3℃，1HNMR(CDCl3，300MHz)，δ：3.95(s，3H，OCH3)，3.98(s，3H，OCH3)，6.99(d，J＝8.4Hz，1H，C6H35-H)，7.42(d，J＝1.8Hz，1H，C6H32-H)，7.47(dd，J＝8.4Hz，J＝1.8Hz，1H，C6H36-H)，9.86(s，1H，CHO)；GC-MS(m/z)：166(M+)，151，137，119，107，95，77。
实施例4
5-(2-甲基烯丙基)苯并[d][1，3]二氧杂环戊烯的制备
30mL水、26.1g二溴甲烷，搅拌加热至回流。缓慢加入16.4g 4-(2-甲基烯丙基)-1，2-苯二酚、10.0g氢氧化钠和50mL水混合物，加毕，继续回流反应2h；冷却，加入100mL乙酸乙酯，分层，少量氢氧化钠水溶液洗涤，水洗(2×100mL)；有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，蒸馏得12.9g无色液体5-(2-甲基烯丙基)苯并[d][1，3]二氧杂环戊烯，收率73.4％，1HNMR(CDCl3，300MHz)，δ：1.67(t，J＝1.2Hz，3H，CH3)，3.23(s，2H，CH2)，4.73(q，J＝1.2Hz，1H，C＝CH)，4.79～4.80(q，J＝1.2Hz，1H，C＝CH)，5.93(s，2H，CH2O)，6.63～6.75(m，3H，C6H3).GC-MS(m/z)：176(M+)，151，131，103，77。
实施例5
5-(2-甲基烯丙基)苯并[d][1，3]二氧杂环戊烯的制备
100g N-甲基吡咯烷酮和41.0g K2CO3，搅拌加热至130℃；缓慢加入32.8g 4-(2-甲基烯丙基)-1，2-苯二酚、50g N-甲基吡咯烷酮(NMP)和60g二氯甲烷的混合液；加毕，在130℃反应3h。冷却，抽滤，滤液采用陶瓷散堆填料塔精馏(回流比为6∶1)，取沸程为～90℃/5mmHg馏分，得24.9g无色液体5-(2-甲基烯丙基)苯并[d][1，3]二氧杂环戊烯，收率70.6％。
实施例6
5-(2-甲基丙烯基)苯并[d][1，3]二氧杂环戊烯的制备
21.1g5-(2-甲基烯丙基)苯并[d][1，3]二氧杂环戊烯，4.2g KOH和25mL正丁醇，80℃反应6h；反应液冷却、倒入冰水中，滴加稀盐酸至中性，加入50mL乙酸乙酯萃取，水洗，干燥，回收溶剂，得18.4g浅黄色液体5-(2-甲基丙烯基)苯并[d][1，3]二氧杂环戊烯，收率87.2％。
实施例7
洋茉莉醛的制备
4.2g(0.024mol)5-(2-甲基丙烯基)苯并[d][1，3]二氧杂环戊烯和60mL乙酸，冰盐浴冷至0℃，通入O3，氧化1.0h，TLC监测原料点消失；通入N21.0h，缓慢加入10.0g Zn粉，在0℃继续搅拌2.0h，过滤，20mL乙酸乙酯萃取，水洗，无水硫酸钠干燥。柱层析得3.1g无色液体，放置冰箱后得无色晶体洋茉莉醛，收率73.8％， 熔点36.8～37.7℃。
实施例8
香兰素的制备
按实施例3操作方法，2-甲氧基-4-(2-甲基丙烯基)苯酚经臭氧氧化，生成的过氧化物用锌粉-乙酸还原制得香兰素。
实施例9
4-(2-甲基丙烯基)-1，2-苯二酚的制备
0.12mol 4-(2-甲基烯丙基)-1，2-苯二酚，0.075mol KOH和25mL正丁醇，80℃反应6h；反应液冷却、倒入冰水中，滴加稀盐酸至中性，加入50mL乙酸乙酯萃取，水洗，干燥，回收溶剂，得浅黄色液体4-(2-甲基丙烯基)-1，2-苯二酚。LC/MS：163.0(M+-1)；1HNMR(CDCl3，300MHz)，δ：1.71(s，3H，CH3)，1.96(s，3H，CH3)，5.06(s，1H，OH)，5.31(s，1H，OH)，6.14(s，1H，＝CH)，6.62～6.84(m，3H，C6H3)。
实施例10
3，4-二羟基苯甲醛的制备
按实施例3操作方法，4-(2-甲基丙烯基)-1，2-苯二酚经臭氧氧化，生成的过氧化物用锌粉-乙酸还原制得3，4-二羟基苯甲醛。
Claims (2)
1.一种由4-（2-甲基烯丙基）-1,2-苯二酚制备藜芦醛的方法，其特征在于它的制备过程如下：
（1）冰浴下，在56.0g4-（2-甲基烯丙基）-1,2-苯二酚中，滴加240.0g15%氢氧化钠溶液；搅拌，滴加113.5g硫酸二甲酯，加毕，升温至60℃，反应4h；反应液冷却，加200mL甲苯，分去水层，水洗有机相，无水硫酸钠干燥，采用陶瓷散堆填料塔精馏，回流比为8∶1，取沸程为～110℃/5mmHg馏分，得51.0g无色液体1,2-二甲氧基-4-（2-甲基烯丙基）苯，收率78%；
（2）23.1g1,2-二甲氧基-4-（2-甲基烯丙基）苯，4.2g KOH和25mL正丁醇，加热至80℃，反应6h；反应液冷却，倒入冰水中，滴加稀盐酸至中性，加50mL乙酸乙酯萃取，水洗，干燥，回收溶剂，得21.1g浅黄色液体1,2-二甲氧基-4-（2-甲基丙烯基）苯，收率91.5%；
（3）4.6g1,2-二甲氧基-4-（2-甲基丙烯基）苯和60mL乙酸，冰盐浴冷却至0℃，通入O3，氧化1.0h，TLC监测原料点消失；通入N21.0h，缓慢加入10.0g Zn粉，～0℃继续搅拌2.0h；过滤，20mL乙酸乙酯萃取，水洗，无水硫酸钠干燥；柱层析得2.7g白色固体藜芦醛，收率67.2%。
2.一种由4-（2-甲基烯丙基）-1,2-苯二酚制备洋茉莉醛的方法，其特征在于它的制备过程如下：
（1）30mL水、26.1g二溴甲烷，搅拌加热至回流；缓慢加入16.4g4-(2-甲基烯丙基）-1,2-苯二酚、10.0g氢氧化钠和50mL水混合物，加毕，继续回流反应2h；冷却，加入100mL乙酸乙酯，分层，少量氢氧化钠水溶液洗涤，水洗；有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，蒸馏得12.9g无色液体5-(2-甲基烯丙基）苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯，收率73.4%；
（2）21.1g5-(2-甲基烯丙基）苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯，4.2g KOH和25mL正丁醇，80℃反应6h；反应液冷却、倒入冰水中，滴加稀盐酸至中性，加入50mL乙酸乙酯萃取，水洗，干燥，回收溶剂，得18.4g浅黄色液体5-(2-甲基丙烯基）苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯，收率87.2%；
（3）4.2g5-（2-甲基丙烯基）苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯和60mL乙酸，冰盐浴冷至0℃，通入O3，氧化1.0h，TLC监测原料点消失；通入N21.0h，缓慢加入10.0g Zn粉，在0℃继续搅拌2.0h，过滤，20mL乙酸乙酯萃取，水洗，无水硫酸钠干燥；柱层析得3.1g无色液体，放置冰箱后得无色晶体洋茉莉醛，收率73.8%。
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