CN114345382B - 一种生物炭共价固载磷酸催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物炭共价固载磷酸催化剂及其制备方法和应用，属于绿色催化技术领域。本发明旨在解决现有固载磷酸催化剂载体材料性能不足、制备过程复杂、催化活性不理想、催化位点已流失等问题，其特征主要包括如下两个步骤：一、生物炭载体的制备；二、生物炭共价固载磷酸催化剂的合成。该催化剂用于催化Friedlander反应，由于生物炭具有一定的疏水性，能够富集有机反应底物，所以其表现出了优异的催化活性，反应产率高达98%。而且该催化剂经过简单的清洗就可以直接用于下个循环，且循环10次后反应产率没有明显降低。此外，该生物炭催化剂便于填充各种形状的固定床，具有潜在工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于绿色催化技术领域，涉及一种生物炭共价固载磷酸催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
多相催化与均相催化是催化领域的两大研究热点。多相催化剂容易从产品中分离，易实现工业化。有些均相催化剂虽然具有比多相催化剂更高的催化效率，但均相催化剂难以从反应产物中分离出来。特别在以贵金属的配合物作催化剂时，既不经济，又污染产品，影响下一步反应。为了使均相催化剂能得到更广泛地使用，人们经常采用集合了二者优点的均相催化剂固载化方法来解决这个问题。固载催化剂中的活性组分往往与均相催化剂具有同样的性质和结构，因而保存了均相催化剂的优点，例如高活性和高选择性等；同时又因负载在载体材料上，具有了多相催化剂的优点，例如容易从产品中分离与回收催化剂等，适用于大规模的工业化生产。
喹啉衍生物广泛存在于自然界中，不少合成药物都含有喹啉结构。如，喹啉衍生物至今仍是抗疟剂的主要药物。Friedlander反应是合成喹啉及其衍生物的重要途径，所以Friedlander反应在药物合成中占据了重要的位置。目前通常用均相强酸或强碱催化Friedlander反应，由于均相强酸碱不仅会对设备造成一定程度的腐蚀，而且，催化剂难以回收又会造成资源浪费和环境污染，从而一定程度上限制了Friedlander反应的应用。
鉴于此， 特提出本发明。
发明内容
为了解决现有固载磷酸催化剂载体材料性能不足、制备过程复杂、催化活性不理想、催化位点已流失等问题，本发明提出了一种载体廉价易得、催化剂制备过程简单、催化活性高、成本低、循环性能好的生物炭共价固载磷酸催化剂及其制备方法。本发明将磷酸以共价键的形式固载到生物炭上，从而制备了生物炭基固体磷酸催化剂并应用于催化Friedlander反应。该催化剂具有载体原料易得、制备方法简单、催化剂活性高、循环性能好等优势，具有较好的工业应用价值。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种生物炭共价固载磷酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）载体制备：将锯末放入管式炉中，氩气氛围下升温至碳化温度进行碳化反应得到的生物炭，将生物炭先后放入氢氧化钠溶液和盐酸溶液中搅拌一段时间，最后洗至中性并干燥得到生物炭载体；
（2）生物炭共价固载磷酸催化剂的制备：将干燥后的生物炭载体、三氯氧磷加入无水乙腈中，搅拌条件下回流反应，反应结束后冷却至室温，过滤出生物炭载体，并放入蒸馏水中搅拌一段时间，然后取出生物炭载体用蒸馏水洗至中性、烘干后得到生物炭共价固载磷酸催化剂。
进一步，步骤（1）中升温速率为5℃/min，碳化温度为200-800℃，碳化时间为1-6h。
进一步，步骤（1）中氢氧化钠溶液浓度为3-8 mol/L，盐酸溶液浓度为2-6 mol/L。
进一步，步骤（1）中生物炭先后在氢氧化钠溶液和盐酸溶液中的搅拌时间均为8h。
进一步，步骤（1）中的干燥温度为80℃，干燥时间为8-18 h。
进一步，步骤（2）中以1.0 g干燥后的生物炭载体为基准，三氯氧磷的用量为1-10mL，无水乙腈的用量为20 mL。
进一步，步骤（2）中搅拌条件下回流反应2-12 h。
进一步，步骤（2）中过滤出的生物炭载体放入0-80℃蒸馏水中搅拌1-3 h，烘干温度为50-100℃，烘干时间为8-18 h。
利用本发明所述的制备方法制得的生物炭共价固载磷酸催化剂。
本发明所述的生物炭共价固载磷酸催化剂在催化Friedlander反应中的应用。
采用以上技术方案后，本发明取得以下有益效果：
（1）本发明系首次以生物炭为载体制备固载磷酸催化剂。该催化剂载体廉价易得、催化剂制备过程简单、催化活性高、成本低、循环性能好。有效解决了现有固载磷酸催化剂载体材料性能不足、制备过程复杂、催化活性不理想、催化位点已流失等问题。
（2）将本发明制备的生物炭固载磷酸催化剂应用于催化Friedlander反应，由于生物炭具有一定的疏水性，能够富集有机反应底物，所以其表现出了优异的催化活性，反应产率高达98%。而且该催化剂经过简单的清洗就可以直接用于下个循环，且循环10次后反应产率没有明显降低。此外，该生物炭催化剂便于填充各种形状的固定床，具有潜在工业应用价值。
附图说明
图1为生物炭共价固载磷酸催化剂示意图。
图2 为Friedlander反应示例。
图3为实施例2产物的核磁共振氢谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的生物炭共价固载磷酸催化剂的制备方法如下：
（1）将5.0 g锯末放入管式炉中，氩气氛围下以5℃/min的速率升温至300℃并保持3 h，得到的生物炭先后放入5 mol/L氢氧化钠溶液和2mol/L盐酸溶液搅拌8 h，最后洗至中性，80℃干燥12 h后得到生物炭载体BC-300。
（2）生物炭共价固载磷酸催化剂的制备：在烧瓶中加入1.0 g干燥生物炭、2mL的三氯氧磷和20 mL无水乙腈中，搅拌条件下回流4 h，待反应冷却至室温后，过滤出生物炭，并放入0℃蒸馏水中搅拌2 h。然后将生物炭用蒸馏水洗至中性，80℃烘干16 h后得到生物炭共价固载磷酸催化剂 BC-300-H2PO4。
实施例2
本实施例的生物炭共价固载磷酸催化剂的制备方法如下：
（1）将5.0 g锯末放入管式炉中，氩气氛围下以5℃/min的速率升温至600℃并保持3 h，得到的生物炭先后放入5 mol/L氢氧化钠溶液和2mol/L盐酸溶液搅拌8 h，最后洗至中性，80℃干燥12 h后得到生物炭载体BC-600。
（2）生物炭共价固载磷酸催化剂的制备：在烧瓶中加入1.0 g干燥生物炭、2mL的三氯氧磷和20 mL无水乙腈中，搅拌条件下回流4 h，待反应冷却至室温后，过滤出生物炭，并放入0℃蒸馏水中搅拌2 h。然后将生物炭用蒸馏水洗至中性，80℃烘干16 h后得到生物炭共价固载磷酸催化剂 BC-600-H2PO4。
实施例3
将上述实施例制得的生物炭固载磷酸催化剂应用催化Friedlander反应，按如下方案进行：
2-氨基二苯甲酮（1 mmol）、乙酰乙酸乙酯（1.5 mmol）、生物炭催化剂（10 mol％）和乙醇（5 mL）加入装有磁子的带气球的耐压瓶中。上述反应混合物在80 oC下反应15 h。反应完全后，将体系冷却至室温。将催化剂离心出后，乙醇相用无水硫酸钠干燥。溶剂旋干后，粗品用硅胶柱纯化，得到产物。实验结果如表1和表2所示。
表1生物炭固载磷酸催化Friedlander反应的活性评价结果
表2生物炭固载磷酸催化Friedlander反应的循环性能评价结果
根据不同催化剂对比可知（表1），无催化剂或以未修饰的腈纶纤维为催化剂时，Friedlander反应产率为0，说明纤维载体对反应无催化活性。当以BC-300-H2PO4和BC-600-H2PO4为催化剂时，反应产率分别为89%和98%，说明生物炭固载磷酸催化剂对Friedlander反应具有优秀的催化活性，且高温制得生物炭为载体时得到的催化剂活性更高。另外，在相同条件下，催化剂BC-600-H2PO4循环使用10次后，反应产率仍可达到94%。说明该催化剂具有非常优异的循环使用性能。
应当理解的是，本发明实施例旨在示例性说明，而不以任何形式限定本发明的保护范围。本领域技术人员可以根据上述实例加以改进，而所有这些改进都用属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种生物炭共价固载磷酸催化剂在催化Friedlander反应中的应用，其特征在于，所述生物炭共价固载磷酸催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）载体制备：将锯末放入管式炉中，氩气氛围下升温至碳化温度进行碳化反应得到的生物炭，将生物炭先后放入氢氧化钠溶液和盐酸溶液中搅拌一段时间，最后洗至中性并干燥得到生物炭载体；
（2）生物炭共价固载磷酸催化剂的制备：将干燥后的生物炭载体、三氯氧磷加入无水乙腈中，搅拌条件下回流反应，反应结束后冷却至室温，过滤出生物炭载体，并放入蒸馏水中搅拌一段时间，然后取出生物炭载体用蒸馏水洗至中性、烘干后得到生物炭共价固载磷酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（1）中升温速率为5℃/min，碳化温度为200-800℃，碳化时间为1-6 h。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（1）中氢氧化钠溶液浓度为3-8 mol/L，盐酸溶液浓度为2-6 mol/L。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（1）中生物炭先后在氢氧化钠溶液和盐酸溶液中的搅拌时间均为8h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（1）中的干燥温度为80℃，干燥时间为8-18 h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（2）中以1.0 g干燥后的生物炭载体为基准，三氯氧磷的用量为1-10 mL，无水乙腈的用量为20 mL。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（2）中搅拌条件下回流反应2-12 h。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（2）中过滤出的生物炭载体放入0-80℃蒸馏水中搅拌1-3 h，烘干温度为50-100℃，烘干时间为8-18 h。
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