JP2024024318A - ヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物およびそれを用いた有機薄膜、有機半導体素子 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の電子注入層を含む有機電界発光素子では、電子注入性、電子輸送性をより一層向上させることが要求されていた。【解決手段】下記一般式（１）で表されるヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物。TIFF2024024318000030.tif3155（一般式（１）において、Ｘは互いに独立して、ＮまたはＣＲ１を表し、Ｘのうち少なくとも１つはＮであり、Ｘのうち少なくとも２つはＣＲ１であり；Ｒ１は、互いに独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基を表し、Ｒ１同士が結合した縮環構造を形成してもよく、Ｒ１のうち少なくとも１つは、ヘキサヒドロピリミドピリミジン構造を有する。）【選択図】なし

Description

本発明は、ヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物およびそれを用いた有機薄膜に関する。より詳しくは、ヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物を用いた有機電界発光素子、有機薄膜太陽電池等の有機半導体素子に関する。

有機電界発光素子は、薄く、柔軟でフレキシブルな表示装置とすることが可能である。また、有機電界発光素子を用いた表示装置は、現在主流となっている液晶表示装置およびプラズマ表示装置と比べて、高輝度、高精細な表示が可能である。また、有機電界発光素子を用いた表示装置は、液晶表示装置に比べて視野角が広い。このため、有機電界発光素子を用いた表示装置は、今後、テレビや携帯電話のディスプレイ等としての利用の拡大が期待されている。
また、有機電界発光素子は、照明装置としての利用も期待されている。

有機電界発光素子は、陰極と発光層と陽極とが積層されたものである。有機電界発光素子では、陽極の仕事関数と発光層の最高占有軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー差は、陰極の仕事関数と発光層の最低非占有軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー差と比較して小さい。したがって、発光層に、陽極から正孔を注入することと比較して、陰極から電子を注入することは困難である。このため、従来の有機電界発光素子では、陰極と発光層との間に、電子注入層を配置して、陰極から発光層への電子の注入を促進している。

特許文献１には電極と有機層の界面にヘキサヒドロピリミドピリミジン誘導体からなる有機薄膜を形成した有機電界発光素子が開示されている。

国際公開第２０２１／０４５１７８号

しかしながら、従来の電子注入層を含む有機電界発光素子では、電子注入性、電子輸送性をより一層向上させることが要求されていた。さらに、上記ヘキサヒドロピリミジン誘導体は耐熱性、および耐水性をより一層向上させることが要求されていた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、有機電界発光素子の電子注入層に用いた場合に、優れた電子注入性、電子輸送性、耐熱性、および耐水性が得られるヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物およびその有機薄膜を提供することを課題とする。

また、本発明は、本発明のヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物を用いた有機薄膜を含む有機半導体素子、有機電界発光素子、この有機電界発光素子を備えた表示装置および照明装置、有機薄膜太陽電池および有機薄膜トランジスタを提供することを課題とする。

本発明者は、上記目的を達成する為に種々検討を行ない、本発明に想到した。
すなわち、本発明の第１の形態は、下記一般式（１）で表されるヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物である。

（一般式（１）において、Ｘは互いに独立して、ＮまたはＣＲ^１を表し、Ｘのうち少なくとも１つはＮであり、Ｘのうち少なくとも２つはＣＲ^１であり；Ｒ^１は、互いに独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基を表し、Ｒ^１同士が結合した縮環構造を形成してもよく、Ｒ^１のうち少なくとも１つは、ヘキサヒドロピリミドピリミジン構造を有し、Ｒ^１のうち少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヘキサヒドロピリミドピリミジン以外のジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基である。）
本発明の第２の形態は、上記一般式（１）からなるヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物から形成される有機薄膜およびそれを含む有機半導体素子である。

本発明のヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物は、耐熱性に優れることから、有機電界発光素子や有機薄膜太陽電池として使用した際の耐久性に優れ、有機半導体素子材料として好ましく使用することができる。

本発明の有機ＥＬ素子の一例を説明するための概略断面図である。 本発明の有機ＥＬ素子の一例を説明するための概略断面図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

［本発明のヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物］
本発明のヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物は、下記一般式（１）で表されるヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物である。

（一般式（１）において、Ｘは互いに独立して、ＮまたはＣＲ^１を表し、Ｘのうち少なくとも１つはＮであり、Ｘのうち少なくとも２つはＣＲ^１であり；Ｒ^１は、互いに独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基を表し、Ｒ^１同士が結合した縮環構造を形成してもよく、Ｒ^１のうち少なくとも１つは、ヘキサヒドロピリミドピリミジン構造を有し、Ｒ^１のうち少なくとも１つは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヘキサヒドロピリミドピリミジン以外のジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基である。）
上記Ｒ^１の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン等の１つの芳香環のみからなる化合物；ビフェニル、ジフェニルベンゼン等の複数の芳香環が１つの炭素原子同士で直接結合した化合物；ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン等の縮合環式芳香族炭化水素化合物のいずれかの芳香環から水素原子を１個除いてできる基が挙げられる。

芳香族複素環基としては、チオフェン、フラン、ピロール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン等の１つの芳香族複素環のみからなる化合物；これらの１つの芳香族複素環のみからなる化合物が１つの炭素原子同士で複数直接結合した化合物（ビピリジン、ターピリジン等）；キノリン、キノキサリン、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、インドール、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、アクリジン、フェナントロリン等の縮合環式複素芳香族炭化水素化合物のいずれかの芳香族複素環から水素原子を１個除いてできる基が挙げられる。

上記芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、１価の置換基を１つ又は２つ以上有していてもよい。１価の置換基としては、フッ素原子；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５～７の環状アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１～２０の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１～１０のアルキル基を有するアルキルアミノ基；ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基等の環状アミノ基；ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基等のジアリールアミノ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基；スチリル基等の炭素数２～３０のアルケニル基；フッ素原子等のハロゲン原子や炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基等で置換されていてもよい炭素数５～２０のアリール基（アリール基の具体例は、上記芳香族炭化水素基と同様）；フッ素原子等のハロゲン原子や炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基等で置換されていてもよい炭素数４～２０の窒素原子、硫黄原子、酸素原子のいずれか１つ以上を含む複素環基（複素環基は、１つの環のみからなるものであってもよく、１つの芳香族複素環のみからなる化合物が１つの炭素原子同士で複数直接結合した化合物であってもよく、縮合複素環基であってもよい。複素環基の具体例には、上記芳香族複素環基の具体例が含まれる。）；エステル基、チオエーテル基等が挙げられる。なお、これらの基は、ハロゲン原子やヘテロ元素、アルキル基、芳香環等で置換されていてもよい。

上記一般式上記一般式（１）で表される化合物としては、具体的には、下記一般式（１－１）～（１－３６）の化合物が挙げられる。

［本発明の有機薄膜］
本発明の有機薄膜は、上記一般式（１）で表されるヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物を含む。有機薄膜中にヘキサヒドロピリミドピリミジン構造を有していることから、電子を輸送する材料に電子与えるｎ型ドーパントとして機能する。このため本発明の有機薄膜は良好な電子注入・輸送性を有する。

本発明の有機薄膜は、構成する第２材料として、さらに電子を輸送する材料を含んでいてもよく、第２材料としては有機材料であることが好ましい。より好ましくは、最低非占有軌道（ＬＵＭＯ）準位が２．０ｅＶ～４．０ｅＶまでの有機材料、その中でも、ＬＵＭＯ準位が２．５ｅＶ～３．５ｅＶのｎ型有機半導体材料である。例えば、有機ＥＬ素子の電子輸送層の材料として、下記に示す従来公知のいずれの材料を用いてもよいが、これらの中でも、上記ＬＵＭＯ準位の要件を満たす材料が好ましい。

第２材料としては、具体的には、フェニル－ジピレニルホスフィンオキサイド（ＰＯＰｙ２）のようなホスフィンオキサイド誘導体、トリス－１，３，５－（３’－（ピリジン－３’’－イル）フェニル）ベンゼン（ＴｍＰｈＰｙＢ）や１，３，５－トリス（６－（３－（ピリジン－３－イル）フェニル）ピリジン－２－イル）ベンゼン、８，９－ジフェニル－７，１０－（３－（ピリジン－３－イル））フルオランテンのようなピリジン誘導体、（２－（３－（９－カルバゾリル）フェニル）キノリン（ｍＣＱ））のようなキノリン誘導体、２－フェニル－４，６－ビス（３，５－ジピリジルフェニル）ピリミジン（ＢＰｙＰＰＭ）や２－メチル－４，６－ビス（３，５－ジピリジルフェニル）ピリミジン、９－（４－（４，６－ジフェニルピリミジン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾールのようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（ＢＣＰ）のようなフェナントロリン誘導体、２，４－ビス（４－ビフェニル）－６－（４’－（２－ピリジニル）－４－ビフェニル）－［１，３，５］トリアジン（ＭＰＴ）、トリス－１，３，５－（３’－（ピリジン－３’’－イル）フェニル）トリアジン（ＴｍＰｈＰｙＴｚ）、トリス－１，３，５－（［１，１’－ビフェニル］－３－イル）トリアジン、２－（３－（４，６－ジ（ピリジン－３－イル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）フェニル）－１－フェニル－１Ｈ－ベンゾ［ｄ］イミダゾール、９－（４－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－３，９’－ビカルバゾール、９－（４－（４，６－ジフェニル―１，３，５－トリアジン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール、１１－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－１２－フェニル－１１，１２－ジヒドロインドロ［２，３－ａ］カルバゾール、１２－（２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）フェニル）－１２Ｈ－ベンゾフロ［２，３，ａ］－カルバゾール、９－（（４－（４，６－ジピリジン－３－イル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾールのようなトリアジン誘導体、３－フェニル－４－（１’－ナフチル）－５－フェニル－１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、２－（４－ビフェニリル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－１，３，４－オキサジアゾール）（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、２，２’，２’’－（１，３，５－ベントリイル）－トリス（１－フェニル－１－Ｈ－ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）のようなイミダゾール誘導体、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物等の芳香環カルボン酸無水物、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボンサンジイミドのような芳香環イミド化合物、イソインジゴ誘導体や２，５－ジヒドロピロロ［３，４－ｃ］ピロール－１，４－ジオン誘導体（ジケトピロロピロール）、トルキセノンのようなカルボニル基を有する化合物、ナフト［１，２－ｃ：５，６－ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール、ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾールのような１，２，５－チアジアゾール誘導体、後述する式（３０）で示す化合物のようなカルボニル基を含む複素環を有する化合物、ビス［２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）、トリス（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などに代表される各種金属錯体、２，５－ビス（６’－（２’，２’’－ビピリジル））－１，１－ジメチル－３，４－ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体、トリス（２，４，６－トリメチル－３－（ピリジン－３－イル）フェニル）ボラン（３ＴＰＹＭＢ）や特開２０１３－２３９６９１号公報、特開２０１６－１９９５０７号公報、特開２０１６－１９９５０８号公報、国際公開ＷＯ２０１４／１３３１４１号パンフレットに記載に記載のホウ素含有化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。また、後述する発光層の材料も第２材料として用いることができる。これらの第２材料の中でも、ＰＯＰｙ_２のようなホスフィンオキサイド誘導体、Ａｌｑ_３のような金属錯体、ＴｍＰｈＰｙＢのようなピリジン誘導体、ＴｍＰｈＰｙＴｚのようなトリアジン誘導体を用いることがより好ましい。

また、第２材料は、分子内にアルカリ金属へ配位する構造を有しない化合物を含んでもよい。この第２材料としては、構造中に炭素－窒素二重結合を有しない芳香族複素環を有する化合物や、分子中にπ電子不足系芳香族複素環を有しない化合物が好ましい。また、前記第２材料としては、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。

（一般式（２）中、Ｙは、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環、π電子過剰芳香族複素環、ケイ素及び／又はホウ素を構成元素として含むπ共役系環状構造を表す。Ｗは、連結基又は直接結合を表す。Ｚは、構造中に炭素－窒素二重結合を含まないアリール基を表す。ｒは１～６の整数である。ｓは１～６の整数である。）
一般式（２）中、Ｙは、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素環、π電子過剰芳香族複素環、ケイ素及び／又はホウ素を構成元素として含むπ共役系環状構造を表す。芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環、トリフェニレン環、フルオランテン環、フルオレン環、クリセン環、ジベンゾクリセン環、等が挙げられる。π電子過剰芳香族複素環としては、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、等が挙げられる。ケイ素及び／又はホウ素を構成元素として含むπ共役系環状構造としては、シロール環、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン環の一部を窒素－ホウ素置換した環状構造、スピロ－ビフルオレン環の一部を窒素－ホウ素置換した環状構造、等が挙げられる。

前記芳香族炭化水素環、π電子過剰芳香族複素環、ケイ素及び／又はホウ素を構成元素として含むπ共役系環状構造は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述の一般式（１）中のＲ^１～Ｒ^３の１価の置換基と同様の基が挙げられる。

一般式（２）中、Ｗは、連結基又は直接結合を表す。なお、Ｗが連結基の場合、Ｗは、（ｒ＋１）価の連結基となる。ここで、連結基としては、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基、エチニレン基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ホウ素原子、等が挙げられる。これらの連結基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述の一般式（１）中のＲ^１～Ｒ^３の１価の置換基と同様の基が挙げられる。

一般式（２）中、Ｚは、構造中に炭素－窒素二重結合を含まないアリール基を表す。
ここで、構造中に炭素－窒素二重結合を含まないアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、トリフェニレニル基、フルオランテニル基、ジベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基、等が挙げられる。前記アリール基は、構造中に炭素－窒素二重結合を含まない限り、置換基を有していてもよく、該置換基としては、上記一般式（１）中のＲ^１～Ｒ^３の１価の置換基と同様の基が挙げられる。

一般式（２）中、ｒは１～６の整数であり、ｓは１～６の整数である。ここで、ｒが２～６の整数の場合、複数存在するＺは、それぞれ同一でも、異なってもよい。また、ｓが２～６の整数の場合、複数存在するＷは、それぞれ同一でも、異なってもよく、複数存在するＺは、それぞれ同一でも、異なってもよい。

本発明の有機薄膜は、上記一般式（１）で表されるヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物の金属への配位反応により、陰極と有機層間の電子のやりとりがスムーズに行われる。このことから、本発明において、第２材料は、これまで有機電界発光素子や有機薄膜太陽電池において発光層や光電変換層と陰極との間に用いられてきた、アルカリ金属との相互作用で電子を注入できる材料である必要はない。

本発明の有機薄膜に含まれるヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物と第２材料との比率は、特に限定されるものではない。ヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物及び第２材料のそれぞれに使用する化合物の種類に応じて適宜決定できる。

本発明において、第２材料を含む有機薄膜は、ヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物と第２材料とを含む単一の膜であってもよく、ヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物を少なくとも含む膜と、第２材料を少なくとも含む膜との積層膜であってもよい。積層膜である場合、ヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物のみを含む膜と、第２材料のみを含む膜との積層膜であってもよく、ヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物と第２材料とを含む膜と、ヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物と第２材料のいずれか一方のみを含む膜との積層膜であってもよい。ヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物と第２材料とを含む膜と、ヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物と第２材料のいずれか一方のみを含む膜との積層膜である場合、ヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物と第２材料のいずれか一方のみを含む膜は、ヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物、第２材料のいずれを含むものであってもよいが、第２材料を含むものであることが好ましい。

また、有機電界発光素子を構成する層として、このような有機薄膜を使用する場合、ヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物と第２材料とを含む膜と、ヘキサヒドロピリミドピリミジン合物と第２材料のいずれか一方のみを含む膜のいずれが陰極側にあってもよいが、ヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物を含む膜が陰極側にある方が好ましい。

本発明における有機薄膜が、ヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物と第２材料とを含む膜と、第１材料のみを含む膜との積層膜である場合、積層された２つの膜の両方にヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物が含まれることになるが、２つの膜に含まれるヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物は、同一であってもよく、異なっていてもよい。

同様に、本発明における有機薄膜が、ヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物と第２材料とを含む膜と、第２材料のみを含む膜との積層膜である場合、積層された２つの膜の両方に第２材料が含まれることになるが、２つの膜に含まれる第２材料は、同一であってもよく、異なっていてもよい。

［有機薄膜の製造方法］
次に、本発明の有機薄膜の製造方法について、例を挙げて説明する。
本発明の有機薄膜は、上記一般式（１）で表される構造を有する電子供与性の化合物からなるヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物を含むものである。本発明の有機薄膜は、塗布だけでなく、蒸着によっても形成することが可能である。このため、本発明の有機薄膜を含む有機電界発光素子を製造する場合のプロセス上の制約が少なく、有機電界発光素子を構成する層の材料として使用し易いものである。

第２材料を有する有機薄膜を蒸着により製造する場合、有機電界発光素子を構成する他の層を蒸着により製造する場合と同様の方法により行うことができ、例えば、ヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物と第２材料を同時に蒸着してもよく、順に蒸着してもよい。順に蒸着する場合、ヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物、第２材料のいずれを先に蒸着してもよい。また、いずれか一方を先に蒸着した後に、これら両方を共蒸着してもよく、両方を共蒸着した後に、いずれか一方を蒸着してもよい。このような、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物であるヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物と、分子内にアルカリ金属へ配位する構造を有しない化合物である第２材料とを、同時に有機薄膜の被形成面上に蒸着する工程を含む有機薄膜の製造方法は、本発明の有機薄膜の製造方法の好適な実施形態の１つである。

また、ヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物又は第２材料のいずれかを先に有機薄膜の被形成面上に蒸着する工程と、その後にもう一方又は両方の材料を蒸着する工程とを含む有機薄膜の製造方法、又は、ヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物と第２材料とを同時に有機薄膜の被形成面上に蒸着する工程と、その後にヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物又は第２材料のいずれかを有機薄膜の被形成面上に蒸着する工程とを含む有機薄膜の製造方法もまた、本発明の有機薄膜の製造方法の好適な実施形態の１つである。

また、本発明の有機薄膜は、塗布により製造することも可能であり、この場合も、ヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物を含む塗料組成物を作製して、該塗料組成物を塗布することで有機薄膜を製造することができる。また、有機薄膜が第２材料を有する場合、ヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物と第２材料を含む塗料組成物を作製して、該塗料組成物を塗布してもよいし、ヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物を含む塗料組成物と第２材料を含む塗料組成物をそれぞれ作製して、これらを順に塗布する順に塗布してもよい。順に塗布する場合、ヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物を含む塗料組成物、第２材料を含む塗料組成物のいずれを先に塗布してもよい。また、いずれか一方の材料のみを含む塗料組成物を塗布した後に、これら両方の材料を含む塗料組成物を塗布してもよく、これら両方の材料を含む塗料組成物を塗布した後に、いずれか一方の材料のみを含む塗料組成物を塗布してもよい。このような、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物であるヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物と、分子内にアルカリ金属へ配位する構造を有しない化合物である第２材料と、を含む塗料組成物を有機薄膜の被形成面上に塗布する工程を含む有機薄膜の製造方法は、本発明の有機薄膜の製造方法の好適な実施形態の１つである。

また、ヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物のみを含む塗料組成物又は第２材料のみを含む塗料組成物のいずれかを先に有機薄膜の被形成面上に塗布する工程と、該工程によって形成された塗膜の上にもう一方又は両方の材料を含む塗料組成物を塗布する工程と、を含む有機薄膜の製造方法、又は、ヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物と第２材料の両方の材料を含む塗料組成物を塗布する工程と、該工程によって形成された塗膜の上にヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物又は第２材料のいずれか一方のみを含む塗料組成物を塗布する工程とを含む有機薄膜の製造方法もまた、本発明の有機薄膜の製造方法の好適な実施形態の１つである。

以下においては、一般式（１）で表される構造を有する化合物からなるヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物と、分子内にアルカリ金属へ配位する構造を有しない化合物である第２材料とを含む塗料組成物を作製して、該塗料組成物を塗布することで有機薄膜を製造する方法について説明する。

塗料組成物は、例えば、容器に入れた溶媒中にヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物と第２材料をそれぞれ所定量供給して撹拌し、溶解させる方法により得られる。

ヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物及び第２材料を溶解するために用いる溶媒としては、例えば、無機溶媒や有機溶媒、又はこれらを含む混合溶媒等を用いることができる。

無機溶媒としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素等が挙げられる。

有機溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、ジイソブチルケトン、３，５，５－トリメチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル、エチレンカーボネート等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒等が挙げられ、これらの中でもメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、ジイソブチルケトン、３，５，５－トリメチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン等のケトン系溶媒が好ましい。

ヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物及び第２材料を含む塗料組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いることができる。

このようにして塗料組成物を塗布した後、アニール処理を施すことが好ましい。アニール処理の条件は、７０～２００℃で０．１～５時間、窒素雰囲気又は大気下で行うことが好ましい。このようなアニール処理を施すことにより、溶媒を気化させて有機薄膜を成膜できる。

［有機電界発光素子］
本発明は、また、陰極と陽極との間に発光層を有し、更に本発明の有機薄膜の層、該有機薄膜の層と金属酸化物層との積層膜の層、又は、本発明の有機電界発光素子用材料を含む層のいずれかを含む有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）でもある。

上記有機薄膜の層、該有機薄膜の層と金属酸化物層との積層膜の層、本発明の有機電界発光素子用材料を含む層は、いずれも本発明の有機電界発光素子中において、陰極と発光層との間にあってもよく、陽極と発光層との間にあってもよいが、陰極と発光層との間にあることが好ましい。

また、本発明の有機電界発光素子用材料を含む層は、前記一般式（１）で表されるヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物を含む限り、前記第２材料やその他の成分を含んでいてもよいが、一般式（１）で表されるヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物のみからなる層であることが好ましい。

次に、本発明の有機電界発光素子について、例を挙げて詳細に説明する。

図１は、本発明の有機電界発光素子の一例を説明するための概略断面図である。図１に示す本実施形態の有機電界発光素子１は、陽極３と陰極９との間に発光層６を有する。図１に示す有機電界発光素子１では、陰極９と発光層６との間に、本発明の有機薄膜又は本発明の有機電界発光素子用材料からなる電子注入層８を有している。

本実施形態の有機電界発光素子１は、基板２上に、陽極３と、正孔注入層４と、正孔輸送層５と、発光層６と、電子輸送層７と、電子注入層８と、陰極９と、がこの順に形成された積層構造を有する。

図１に示す有機電界発光素子１は、基板２側に陽極３を有する典型的な有機電界発光素子であるが、図２に示すように、基板２と発光層６との間に、陰極９が配置された逆構造の有機電界発光素子１も、本発明の有機電界発光素子の好適な実施形態の１つである。

また、陰極９と、本発明の有機薄膜又は本発明の有機電界発光素子用材料からなる電子注入層８との間に、無機の酸化物層１０を有する態様も、本発明の有機電界発光素子の好適な実施形態の１つである。

図１及び図２に示す有機電界発光素子１は、基板２と反対側に光を取り出すトップエミッション型のものであってもよいし、基板２側に光を取り出すボトムエミッション型のものであってもよい。

＜基板＞
基板２の材料としては、樹脂材料、ガラス材料等が挙げられる。
基板２に用いられる樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等が挙げられる。基板２の材料として、樹脂材料を用いた場合、柔軟性に優れた有機電界発光素子１が得られるため好ましい。
基板２に用いられるガラス材料としては、石英ガラス、ソーダガラス等が挙げられる。

有機電界発光素子１がボトムエミッション型のものである場合には、基板２の材料として、透明基板を用いる。

有機電界発光素子１がトップエミッション型のものである場合には、基板２の材料として、透明基板だけでなく、不透明基板を用いてもよい。不透明基板としては、例えば、アルミナのようなセラミックス材料からなる基板、ステンレス鋼のような金属板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成した基板、樹脂材料で構成された基板等が挙げられる。

基板２の平均厚さは、基板２の材料等に応じて決定でき、０．０２～３０ｍｍであることが好ましく、０．０５～１０ｍｍであることがより好ましい。基板２の平均厚さは、デジタルマルチメーター、ノギスにより測定できる。

＜陽極＞
図１に示す陽極３は、基板２上に直接接触して形成されているが、図２に示すような逆構造の有機電界発光素子の場合は、基板２上に直接接触して形成されていなくてもよい。

陽極３の材料としては、ＩＴＯ（インジウム酸化錫）、ＩＺＯ（インジウム酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素酸化錫）、Ｉｎ_３Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｓｂ含有ＳｎＯ_２、Ａｌ含有ＺｎＯ等の酸化物の導電材料が挙げられる。この中でも、陽極３の材料として、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯを用いることが好ましい。

陽極３の平均厚さは、特に制限されないが、１０～５００ｎｍであることが好ましく、１００～２００ｎｍであることがより好ましい。
陽極３の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。

＜正孔注入層＞
正孔注入層４は、無機材料からなるものであってもよいし、有機材料からなるものであってもよい。

無機材料としては、特に制限されないが、例えば、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化モリブテン（ＭｏＯ_３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）等の金属酸化物を１種又は２種以上を用いることができる。

有機材料としては、ジピラジノ［２，３－ｆ：２’，３’－ｈ］キノキサリン－２，３，６，７，１０，１１－ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ－ＣＮ）や２，３，５，６－テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノ－キノジメタン（Ｆ４－ＴＣＮＱ）等の低分子材料や、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等を用いることができる。

正孔注入層４の平均厚さは、特に限定されないが、１～１０００ｎｍであることが好ましく、５～５０ｎｍであることがより好ましい。
正孔注入層４の平均厚さは、例えば、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。

＜正孔輸送層＞
正孔輸送層５に用いる正孔輸送性有機材料としては、各種ｐ型の高分子材料（有機ポリマー）、各種ｐ型の低分子材料を単独または組み合わせて用いることができる。

具体的には、正孔輸送層５の材料として、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（α－ＮＰＤ）、Ｎ４，Ｎ４’－ビス（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）－Ｎ４，Ｎ４’－ジフェニルビフェニル－４，４’－ジアミン（ＤＢＴＰＢ）、ポリアリールアミン、フルオレン－アリールアミン共重合体、フルオレン－ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはその誘導体等が挙げられる。これらの正孔輸送層５の材料は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、正孔輸送層５の材料として用いられるポリチオフェンを含有する混合物として、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。

正孔輸送層５の平均厚さは、特に限定されないが、１０～１５０ｎｍであることが好ましく、２０～１００ｎｍであることがより好ましい。
正孔輸送層５の平均厚さは、例えば、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。

＜発光層＞
発光層６を形成する材料としては、発光層６の材料として通常用いることのできるいずれの材料を用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。具体的には、例えば、発光層６として、ビス［２－（２－ベンゾチアゾリル）フェノラト］亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ（ＢＴＺ）_２）と、トリス［１－フェニルイソキノリン］イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｉｑ）_３）とを含むものとすることができる。

また、発光層６を形成する材料は、低分子化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよい。なお、本発明において低分子材料とは、高分子材料（重合体）ではない材料を意味し、分子量が低い有機化合物を必ずしも意味するものではない。

発光層６を形成する高分子材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ－フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキルフェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物；ポリ（パラ－フェンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５－ジアルコキシ－パラ－フェニレンビニレン）（ＲＯ－ＰＰＶ）、シアノ－置換－ポリ（パラ－フェニレンビニレン）（ＣＮ－ＰＰＶ）、ポリ（２－ジメチルオクチルシリル－パラ－フェニレンビニレン）（ＤＭＯＳ－ＰＰＶ）、ポリ（２－メトキシ，５－（２’－エチルヘキソキシ）－パラ－フェニレンビニレン）（ＭＥＨ－ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物；ポリ（３－アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、ポリ（オキシプロピレン）トリオール（ＰＯＰＴ）のようなポリチオフェン系化合物；ポリ（９，９－ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（ジオクチルフルオレン－アルト－ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）、α，ω－ビス［Ｎ，Ｎ’－ジ（メチルフェニル）アミノフェニル］－ポリ［９，９－ビス（２－エチルヘキシル）フルオレン－２，７－ジル］（ＰＦ２／６ａｍ４）、ポリ（９，９－ジオクチル－２，７－ジビニレンフルオレニル－オルト－コ（アントラセン－９，１０－ジイル）のようなポリフルオレン系化合物；ポリ（パラ－フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（１，５－ジアルコキシ－パラ－フェニレン）（ＲＯ－ＰＰＰ）のようなポリパラフェニレン系化合物；ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）のようなポリカルバゾール系化合物；ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）、ポリ（ナフチルフェニルシラン）（ＰＮＰＳ）、ポリ（ビフェニリルフェニルシラン）（ＰＢＰＳ）のようなポリシラン系化合物；更には特開２０１１－１８４４３０号公報、特開２０１２－１５１１４８号公報に記載のホウ素化合物系高分子材料等が挙げられる。

発光層６を形成する低分子材料としては、例えば、配位子に２，２’－ビピリジン－４，４’－ジカルボン酸を持つ、３配位のイリジウム錯体、トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）、８－ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ_３）、トリス（４－メチル－８キノリノレート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｍｑ_３）、８－ヒドロキシキノリン亜鉛（Ｚｎｑ_２）、（１，１０－フェナントロリン）－トリス－（４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－ブタン－１，３－ジオネート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＴＴＡ）_３（ｐｈｅｎ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８－オクタエチル－２１Ｈ，２３Ｈ－ポルフィンプラチナム（ＩＩ）のような各種金属錯体；ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）のようなベンゼン系化合物；ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物；フェナントレンのようなフェナントレン系化合物；クリセン、６－ニトロクリセンのようなクリセン系化合物；ペリレン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－３，４，９，１０－ペリレン－ジ－カルボキシイミド（ＢＰＰＣ）のようなペリレン系化合物；コロネンのようなコロネン系化合物；アントラセン、ビススチリルアントラセンのようなアントラセン系化合物；ピレンのようなピレン系化合物；４－（ジ－シアノメチレン）－２－メチル－６－（パラ－ジメチルアミノスチリル）－４Ｈ－ピラン（ＤＣＭ）のようなピラン系化合物；アクリジンのようなアクリジン系化合物；スチルベンのようなスチルベン系化合物；２，５－ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチオフェン系化合物；ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物；ベンゾイミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物；２，２’－（パラ－フェニレンジビニレン）－ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物；ビスチリル（１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン）、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物；ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物；クマリンのようなクマリン系化合物；ペリノンのようなペリノン系化合物；オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物；アルダジン系化合物；１，２，３，４，５－ペンタフェニル－１，３－シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）のようなシクロペンタジエン系化合物；キナクリドン、キナクリドンレッドのようなキナクリドン系化合物；ピロロピリジン、チアジアゾロピリジンのようなピリジン系化合物；２，２’，７，７’－テトラフェニル－９，９’－スピロビフルオレンのようなスピロ化合物；フタロシアニン（Ｈ_２Ｐｃ）、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物；更には特開２００９－１５５３２５号公報、特開２０１１－１８４４３０号公報及び特開２０１２－１５１１４９号公報に記載のホウ素化合物材料等が挙げられる。

発光層６の平均厚さは、特に限定されないが、１０～１５０ｎｍであることが好ましく、２０～１００ｎｍであることがより好ましい。
発光層６の平均厚さは、触針式段差計により測定してもよいし、水晶振動子膜厚計により発光層６の成膜時に測定してもよい。

＜電子輸送層＞
電子輸送層７としては、電子注入層８において第２材料として用いる、これまで電子輸送層の材料として通常用いられてきた材料を用いることができる。

一方、有機電界発光素子の作製に必要な材料の数は増えるものの、例えば、発光層６と電子輸送層７の間に正孔阻止層として、これまで電子輸送層の材料として通常用いられてきたアルカリ金属からの電子注入が可能な化合物を用いてもよい。

電子輸送層７の平均厚さは、特に限定されないが、１０～１５０ｎｍであることが好ましく、２０～１００ｎｍであることが、より好ましい。
電子輸送層７の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。

一方、後述するが、本発明のヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物と第２材料を混合した有機薄膜を電子注入層８兼電子輸送層７として取り扱う場合、電子輸送層はなくても良い。

＜電子注入層＞
電子注入層８は、陰極９から発光層６への電子の注入の速度・電子輸送性を改善するものである。電子注入層８は、前記の本発明のヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物を含む有機薄膜からなる。

電子注入層８の平均厚さは、０．５～１００ｎｍであることが好ましく、１～５０ｎｍであることがより好ましい。本発明のヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物を含む塗料組成物を塗布する方法、もしくは、真空蒸着法を用いることで本発明のヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物を含む有機薄膜らなる電子注入層８が得られる。また、電子注入層８の平均厚さが１００ｎｍ以下である場合、電子注入層８を設けることによる有機電界発光素子１の駆動電圧の上昇を十分に抑制できる。なお、上記本発明のヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物と第２材料とを含む膜を電子注入層８とする場合、以下に示すいずれの構成であってもよい。例えば、本発明のヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物と第２材料の混合膜を電子注入層８とし、第２材料からなる膜を電子輸送層７とする構成であってもよく、本発明のヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物のみからなる膜を電子注入層８とし、第２材料のみからなる膜を電子輸送層７とする構成であってもよく、第２材料と本発明のヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物との積層膜を電子注入層８とし、第２材料のみからなる膜を電子輸送層７とする構成であってもよく、陰極９側に第２材料からなる膜を有し、これと本発明のヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物と第２材料の混合膜との積層膜を電子注入層８とし、第２材料のみからなる膜を電子輸送層７とする構成であってもよく、上述の通り、本発明のヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物と第２材料との混合膜を電子注入層８兼電子輸送層７としてもよい。なお、隣接する２つの膜の両方に第２材料が含まれる場合、これら２つの膜に含まれる第２材料は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
電子注入層８の平均厚さは、例えば、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。

有機薄膜に金属を蒸着した場合、また、陰極上に有機薄膜を蒸着した場合のどちらにおいても、有機薄膜側へ金属が数ナノメートルの距離拡散することが報告されている（Ｌｅｅ，Ｊ．Ｈ．ら， Ｄｉｒｅｃｔ ｅｖｉｄｅｎｃｅ ｏｆ Ａｌ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｉｎｔｏ ｔｒｉｓ－（８－ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ） ａｌｕｍｉｎｕｍ ｌａｙｅｒ： ｍｅｄｉｕｍ ｅｎｅｒｇｙ ｉｏｎ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ａｎａｌｙｓｉｓ． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９３， ｄｏｉ：１０．１０６３／１．３００２２９０ （２００８）．及びＦｕｋａｇａｗａ，Ｈ．ｅｔ ａｌ． Ｌｏｎｇ－Ｌｉｖｅｄ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｄｉｓｐｌａｙｓ Ｅｍｐｌｏｙｉｎｇ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ａｎｄ Ｓｔａｂｌｅ Ｉｎｖｅｒｔｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ－Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅｓ． Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ ３０， ｅ１７０６７６８， ｄｏｉ：１０．１００２／ａｄｍａ．２０１７０６７６８ （２０１８）．参照）。従って、陰極９側に第２材料が存在するような積層構造であっても、金属の拡散により本発明のヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物との配位反応による電子注入の効果を得ることができる。つまり、本発明のヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物を陰極９上に直接形成しなくても、本発明の効果を得ることができる。有機電界発光素子が積層構造中に陰極と、陰極下に形成された本発明の有機薄膜の層とを含む場合、該有機電界発光素子は、本発明の積層膜を含んで構成されているということができる。このような本発明の積層膜を含んで構成される有機電界発光素子もまた、本発明の１つである。

本発明の有機電界発光素子は、電子注入層８として積層膜を有するものであってもよい。すなわち、陰極９と前記発光層６との間に、本発明のヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物と第２材料とを含む膜と、前記第２材料を含む膜との積層膜を有することは、本発明の有機電界発光素子の好適な実施形態の１つである。

この場合、発光層６と、本発明のヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物と第２材料とを含む膜との間に、第２材料を含む層を有する有機電界発光素子、及び、陰極９と、第１材料と第２材料とを含む膜との間に、第２材料を含む層を有する有機電界発光素子のいずれも本発明の有機電界発光素子の好適な実施形態の１つである。

＜陰極＞
陰極９に用いられる材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、又はこれらを含む合金等が挙げられる。この中でも、陰極９の材料として、ＩＴＯ、ＩＺＯ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌを用いることが好ましい。

陰極９の平均厚さは、特に限定されないが、１０～１０００ｎｍであることが好ましく、３０～１５０ｎｍであることがより好ましい。また、陰極９の材料として不透過な材料を用いる場合でも、例えば、平均厚さを１０～３０ｎｍ程度にすることで、トップエミッション型の有機電界発光素子における透明な陰極として使用できる。
陰極９の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により陰極９の成膜時に測定できる。

＜電子注入用酸化物層＞
図２に示す逆構造有機電界発光素子に本発明の有機薄膜を適用する場合、陰極９上に無機の酸化物層１０を有することが好ましい。この酸化物層１０は、電子注入層８としての機能及び／又は陰極９としての機能を備えている。発光層６と陰極９の間に用いる電子注入層８は、逆構造有機電界発光素子にも適用可能であるが、陰極９と有機層の間に酸化物層１０を挿入することとなる。

酸化物層１０は、半導体もしくは絶縁体積層薄膜の層である。具体的には、酸化物層１０は、単体の金属酸化物からなる層、二種類以上の金属酸化物を混合した層と単体の金属酸化物からなる層のいずれか一方または両方を積層した層、二種類以上の金属酸化物を混合した層のいずれであってもよい。

酸化物層１０を形成する金属酸化物を構成する金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、インジウム、ガリウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ケイ素が挙げられる。

酸化物層１０が、二種類以上の金属酸化物を混合した層を含む場合、金属酸化物を構成する金属元素の少なくとも一つが、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、チタン、亜鉛からなる層であることが好ましい。

酸化物層１０が、単体の金属酸化物からなる層である場合、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選ばれる金属酸化物からなる層であることが好ましい。

酸化物層１０が、二種類以上の金属酸化物を混合した層と単体の金属酸化物からなる層のいずれか一方又は両方を積層した層、または二種類以上の金属酸化物を混合した層である場合、酸化チタン／酸化亜鉛、酸化チタン／酸化マグネシウム、酸化チタン／酸化ジルコニウム、酸化チタン／酸化アルミニウム、酸化チタン／酸化ハフニウム、酸化チタン／酸化ケイ素、酸化亜鉛／酸化マグネシウム、酸化亜鉛／酸化ジルコニウム、酸化亜鉛／酸化ハフニウム、酸化亜鉛／酸化ケイ素、酸化カルシウム／酸化アルミニウム、から選ばれる二種の金属酸化物の組合せを積層及び／又は混合したもの、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化マグネシウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ジルコニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化アルミニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ハフニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ケイ素、酸化インジウム／酸化ガリウム／酸化亜鉛、から選ばれる三種の金属酸化物の組合せを積層及び／又は混合したもの等が挙げられる。

酸化物層１０は、特殊な組成として良好な特性を示す酸化物半導体であるＩＧＺＯ（酸化インジウムガリウム亜鉛）及び／又はエレクトライドである１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３を含むものであってもよい。

酸化物層１０の平均厚さは、特に限定されないが、１～１０００ｎｍであることが好ましく、２～１００ｎｍであることがより好ましい。
酸化物層１０の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。

＜封止＞
図１及び図２に示す有機電界発光素子１は、必要に応じて、封止されていてもよい。
例えば、図１及び図２に示す有機電界発光素子１は、有機電界発光素子１を収容する凹状の空間を有する封止容器（不図示）と、封止容器の縁部と基板２とを接着する接着剤とによって封止されていてもよい。また、封止容器に有機電界発光素子１を収容し、紫外線（ＵＶ）硬化樹脂等からなるシール材を充填することにより封止してもよい。

また、例えば、図１に示す有機電界発光素子１は、陰極９上に配置された板部材（不図示）と、板部材の陰極９と対向する側の縁部に沿って配置された枠部材（不図示）とからなる封止部材と、板部材と枠部材との間及び枠部材と基板２との間とを接着する接着剤とを用いて封止されていてもよい。

また、図２に示す有機電界発光素子１は、陽極３上に配置された板部材（不図示）と、板部材の陽極３と対向する側の縁部に沿って配置された枠部材（不図示）とからなる封止部材と、板部材と枠部材との間及び枠部材と基板２との間とを接着する接着剤とを用いて封止されていてもよい。

封止容器又は封止部材を用いて有機電界発光素子１を封止する場合、封止容器内又は封止部材の内側に、水分を吸収する乾燥材を配置してもよい。また、封止容器又は封止部材として、水分を吸収する材料を用いてもよい。また、封止された封止容器内又は封止部材の内側には、空間が形成されていてもよい。

図１及び図２に示す有機電界発光素子１を封止する場合に用いる封止容器又は封止部材の材料としては、樹脂材料、ガラス材料等を用いることができる。封止容器又は封止部材に用いられる樹脂材料及びガラス材料としては、基板２に用いる材料と同様のものが挙げられる。

本実施形態の有機電界発光素子１において、有機薄膜として、本発明のヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物と、分子内にアルカリ金属へ配位する構造を有しない化合物である第２材料と、からなるものを用いて電子注入層８を形成した場合には、例えば、電子注入層８として大気中で不安定な材料であるアルカリ金属を用いた場合と比較して、優れた耐久性が得られる。このため、封止容器又は封止部材の水蒸気透過率が１０^－３～１０^－４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ程度であれば、有機電界発光素子１の劣化を十分に抑制できる。従って、封止容器又は封止部材の材料として、水蒸気透過率が１０^－４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ程度を超える樹脂材料を用いることが可能であり、柔軟性に優れた有機電界発光素子１を実現できる。

［有機電界発光素子の製造方法］
次に、本発明の有機電界発光素子の製造方法の一例として、図１に示す有機電界発光素子１の製造方法を説明する。

図１に示す有機電界発光素子１を製造するには、まず、基板２上に陽極３を形成する。
陽極３は、スパッタ法、真空蒸着法、ゾルゲル法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、気相成膜法、液相成膜法等により形成することができる。陽極３の形成には、金属箔を接合する方法を用いてもよい。

次に、陽極３上に正孔注入層４を形成する。
正孔注入層４は、上述した有機薄膜の製造方法により形成できる。

次に、正孔注入層４上に、正孔輸送層５と、発光層６と、電子輸送層７と、電子注入層８と、をこの順で形成する。

正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８の形成方法は、特に限定されず、正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８のそれぞれに用いられる材料の特性に合わせて、従来公知の種々の形成方法を適宜用いることができる。

具体的には、正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８の各層を形成する方法として、正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８となる有機化合物を含む有機化合物溶液を塗布する塗布法、真空蒸着法、ＥＳＤＵＳ（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ Ｓｐｒａｙ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｕｌｔｒａ－ｄｉｌｕｔｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）法等が挙げられる。

塗布法を用いて正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８を形成する場合には、正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８となる有機化合物をそれぞれ溶媒に溶解することにより、正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８となる有機化合物をそれぞれ含む有機化合物溶液を形成する。

正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８となる有機化合物を溶解するために用いる溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキシルベンゼン、ジハイドロベンゾフラン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が好ましく、これらを単独または混合して用いることができる。

正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８となる有機化合物を含む有機化合物溶液を塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いることができる。これらの塗布法の中でも、膜厚をより制御し易いという点で、スピンコート法やスリットコート法を用いることが好ましい。

次に、陰極９を形成する。
陰極９は、例えば、陽極３と同様にして形成できる。
以上の工程により、図１に示す有機電界発光素子１が得られる。

［封止方法］
図１に示す有機電界発光素子１を封止する場合には、有機電界発光素子の封止に用いられる通常の方法を使用して封止できる。

本実施形態の有機電界発光素子１は、前記ヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物と隣接する陰極材料とが配位結合を形成することにより、マイナス電荷が生じ、優れた電子注入性が得られる。従って、陰極９から発光層６への電子注入・電子輸送の速度が速く、駆動電圧の低い有機電界発光素子１となる。

また、上述したように、前記ヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物と第２材料と、を含む有機薄膜が積層膜であって、第２材料によって形成される層が第１材料によって形成される電子注入層とは異なる層である有機電界発光素子１も、本発明の有機電界発光素子の別の実施形態である。このような実施形態の有機電界発光素子においても、陰極９から発光層６への電子注入・電子輸送の速度が速く、駆動電圧の低い有機電界発光素子１となる。

［他の例］
本発明の有機電界発光素子は、前記実施形態において説明した有機電界発光素子に限定されるものではない。

具体的には、前記実施形態においては、有機薄膜が電子注入層として機能する場合を例に挙げて説明したが、本発明の有機電界発光素子は、陰極と発光層との間に有機薄膜を有していればよい。従って、有機薄膜は、電子注入層に限定されるものではなく、電子注入層と電子輸送層とを兼ねる層として設けられていてもよいし、電子輸送層として設けられていてもよい。

また、図１に示す有機電界発光素子１においては、電子輸送層７、正孔輸送層５、正孔注入層４は、必要に応じて形成すればよく、設けられていなくてもよい。

また、陽極３、正孔注入層４、正孔輸送層５、発光層６、電子輸送層７、電子注入層８、陰極９の各層は、１層で形成されているものであってもよいし、２層以上からなるものであってもよい。

また、図１に示す有機電界発光素子１においては、図１に示す各層の間に他の層を有するものであってもよい。具体的には、有機電界発光素子の特性を更に向上させる等の理由から、必要に応じて、正孔阻止層等を有していてもよい。

上述した通り、本発明のヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物は、電子注入性に極めて優れているため、電子注入層８に用いた場合には、発光層６に用いる材料に対しても直接電子を注入することが可能である。従って、発光層６に用いる材料を電子輸送層７に用いても、低い駆動電圧で動作することが可能となる。そのため、、発光層６に用いる材料を電子輸送層７に用いた単純構造の有機ＥＬ素子１であっても、低い駆動電圧で動作することが可能となる。この場合、典型的な有機ＥＬ素子に比べると、１つ使用する材料を減らすことが可能となる。

従って、本発明のヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物を電子注入層８に用い、電子輸送層７に第２材料を用いた場合、発光層６にも第２材料を用いることができる。換言すれば、発光層６が、前記第２材料を含む態様も、本発明の有機ＥＬ素子の一好適態様である。

更に、正孔注入層４から発光層６に用いる材料へは、比較的容易に正孔を注入できるため、本発明のヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物を電子注入層８に用いた場合には、発光層６に用いる材料を正孔輸送層５に用いても、低い駆動電圧で動作することが可能である。そのため、発光層６に用いる材料を電子輸送層７及び正孔輸送層５に用いた単純構造の有機ＥＬ素子１であっても、低い駆動電圧で動作することが可能となる。この場合、典型的な有機ＥＬ素子に比べると、２つ使用する材料を減らすことが可能となる。

従って、本発明のヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物を電子注入層８に用い、電子輸送層７に第２材料を用いた場合、発光層６及び正孔輸送層５にも第２材料を用いることができる。換言すれば、発光層６が、前記第２材料を含む態様も、本発明の有機ＥＬ素子の一好適態様である。また、陽極３と発光層６との間に、前記第２材料を含む層（例えば、正孔輸送層５）を有する態様も、本発明の有機ＥＬ素子の一好適態様である。

また、前記実施形態では、基板２上に陽極３、発光層６、陰極９がこの順に配置された通常構造の有機ＥＬ素子を例に挙げて説明したが、基板２と発光層６との間に陰極９が配置された逆構造のもの（例えば、図２参照）であってもよい。

また、図２に示す有機ＥＬ素子においては、無機の酸化物層１０、電子輸送層７、正孔輸送層５、正孔注入層４は、必要に応じて形成すればよく、設けられていなくてもよい。

［表示装置、照明装置］
本発明の有機電界発光素子は、発光層等の材料を適宜選択することによって発光色を変化させることができるし、カラーフィルター等を併用して所望の発光色を得ることもできる。そのため、表示装置の発光部位や照明装置として好適に用いることができる。

本発明の表示装置は、陰極と発光層との間に有機薄膜を有し、生産性に優れ、駆動電圧が低い本発明の有機電界発光素子を具える。このため、表示装置として好ましいものである。
また、本発明の照明装置は、生産性に優れ、駆動電圧が低い本発明の有機電界発光素子を具える。このため、照明装置として好ましいものである。

［有機薄膜太陽電池、薄膜トランジスタ］
本発明は、前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の有機薄膜は、例えば、有機薄膜太陽電池、薄膜トランジスタ等のデバイスに用いることができる。

本発明の有機薄膜太陽電池は、有機薄膜を含む。例えば、有機薄膜を有機薄膜太陽電池の電子注入層に用いた場合、本発明のヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物と第２材料の間で水素結合を形成することにより、マイナス電荷が生じるため、電子輸送の速度が速く、高い発電効率が得られる。従って、有機薄膜太陽電池として好ましいものである。

また、本発明の薄膜トランジスタは、有機薄膜を含む。例えば、薄膜トランジスタのチャネル層を有機薄膜で形成した場合、電子移動度の高いチャネル層が得られる。
また、電極上に該有機薄膜を形成した場合、接触抵抗の低減が期待できる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「モル質量％」を意味するものとする。

［実施例１］ 化合物（１－１）の合成

アルゴン雰囲気下、５００ｍＬナスフラスコにｒａｃ－ＢＩＮＡＰ（０．９１ｇ）、脱水トルエン（２４５ｍＬ）を入れ、９０℃に過熱し溶解させた。室温まで放冷後、酢酸パラジウム（０．２６ｇ）、２，６－ジブロモ－４－フェニルピリジン（３．５２ｇ）、１，３，４，６，７，８－ヘキサヒドロ－２Ｈ－ピリミド［１，２－ａ］ピリミジン（３．２１ｇ）、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド（３．２８ｇ）を加え、９０℃で２２時間撹拌した。室温まで放冷した混合物にジエチルエーテル（７００ｍＬ）を加えて、析出固体をセライトろ過、ろ液を濃縮した。ろ液を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーでカラム精製することにより、上記式（１―１）の化合物（１．６３ｇ、３４％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ １．９０（ｑｕｉｎ，Ｊ＝５．８７Ｈｚ，４Ｈ），２．０２（ｑｕｉｎ，Ｊ＝６．０９Ｈｚ，４Ｈ），３．１９－３．２３（ｍ，４Ｈ），３．２６（ｂｒｔ，Ｊ＝５．８７ｚ，４Ｈ），３．４２（ｔ，Ｊ＝５．７５Ｈｚ，４Ｈ），３．８４－３．８９（ｍ，４Ｈ），７．３３－７．３７（ｍ，３Ｈ），７．４１（ｔ，Ｊ＝７．４８Ｈｚ，２Ｈ），７．６０－７．６４（ｍ，２Ｈ）。
［実施例２］ 化合物（１－２）の合成

２００ｍＬナスフラスコに、ｒａｃ－ＢＩＮＡＰ（３１８ｍｇ）、脱水トルエン（２５ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下９０℃に過熱し溶解させた。放冷後、酢酸パラジウム（７６．３ｍｇ）を入れ、室温で１０分間撹拌した。これに２，６－ジクロロ－４－（ナフタレン－２－イル）ピリジン（４．６６ｇ）、１，３，４，６，７，８－ヘキサヒドロ－２Ｈ－ピリミド［１，２－ａ］ピリミジン（５．２１ｇ）、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド（５．３４ｇ）を加え、９０℃で３．５時間撹拌した。室温まで放冷した混合物をセライトろ過し、ろ液を濃縮した。濃縮した残渣にアセトンを加えて、析出した固体をろ取した。得られた固体を少量のクロロホルムに溶かし、アセトンを加えて再結晶した。再結晶した固体を昇華精製することで、上記式（１―２）の化合物（１．６５ｇ、２０％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ １．９０（ｑｕｉｎ，Ｊ＝５．８７Ｈｚ，４Ｈ），２．０３（ｑｕｉｎ，Ｊ＝６．１６Ｈｚ，４Ｈ），３．２０（ｔ，Ｊ＝６．４６Ｈｚ，４Ｈ）３．２５（ｔ，Ｊ＝６．０２Ｈｚ，４Ｈ），３．４２（ｔ，Ｊ＝５．７２Ｈｚ，４Ｈ），３．８５－３．９０（ｍ，４Ｈ），７．４５－７．５１（ｍ，４Ｈ），７．７５（ｄｄ，Ｊ＝８．５１，１．７６Ｈｚ，１Ｈ），７．８３－７．９２（ｍ，３Ｈ），８．０８（ｓ，１Ｈ）。
［実施例３］ 化合物（１－３）の合成

アルゴン雰囲気下、３００ｍＬ二口フラスコにｒａｃ－ＢＩＮＡＰ（１．２４ｇ）、脱水トルエン（６０ｍＬ）を入れ、９０℃に過熱し３０分撹拌した。室温まで放冷後、酢酸パラジウム（３０３ｍｇ）を入れ、室温で３０分間撹拌した。これに４－（［１，１‘－ビフェニル］－４－イル）－２，６－ジクロロピリジン（４．０１ｇ）、１，３，４，６，７，８－ヘキサヒドロ－２Ｈ－ピリミド［１，２－ａ］ピリミジン（３．８７ｇ）、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド（３．７７ｇ）を加え、９０℃で１時間撹拌した。室温まで放冷した混合物にジエチルエーテル（１２０ｍＬ）を加えて、析出固体をセライトろ過、ジエチルエーテルで洗浄した。ろ液を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーでカラム精製することにより、灰色の粗生成物を得た。粗生成物をトルエン（１５０ｍＬ）に懸濁して、４０℃で一時間撹拌した。固体をろ別し、溶媒を留去することによって上記式（１－３）の化合物（６．１８ｇ、９１％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ １．９１（ｑｕｉｎ，Ｊ＝５．８０Ｈｚ，４Ｈ），２．０２（ｑｕｉｎ，Ｊ＝６．０９Ｈｚ，４Ｈ），３．２１（ｂｒｔ，Ｊ＝６．１６Ｈｚ，４Ｈ），３．２６（ｂｒｔ，Ｊ＝５．７２Ｈｚ，４Ｈ），３．４４（ｔ，Ｊ＝５．７２Ｈｚ，４Ｈ），３．８７－３．９２（ｍ，４Ｈ），７．３４－７．３８（ｍ，１Ｈ），７．４２（ｓ，２Ｈ），７．４３－７．４８（ｍ，２Ｈ），７．６２－７．６６（ｍ，４Ｈ），７．６７－７．７１（ｍ，２Ｈ）。
［実施例４］ 化合物（１－４）の合成

１Ｌのナスフラスコに、２，６－ジクロロ－４－ヨードピリジン（１１．８ｇ）、９－フェナントレンボロン酸（１０．０ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２．４８ｇ）、炭酸カリウム（２３．８ｇ）、１，４－ジオキサン（２７０ｍＬ）、水（１００ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下８０℃で終夜撹拌した。室温まで放冷後、混合物を分液漏斗に移し、クロロホルムで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムを用いて乾燥後、減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーでカラム精製することにより、上記式（１－４－１）の化合物（１２．６ｇ、９１％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ７．５０（ｓ，２Ｈ），７．６３（ｄｄｄ，Ｊ＝８．００，６．９７，１．１７Ｈｚ，１Ｈ），７．６６－７．７０（ｍ，２Ｈ），７．７５（ｄｄｄｄ，Ｊ＝８．２９，６．９７，４．７０，１．４７Ｈｚ，２Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．２２Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝７．９２Ｈｚ，１Ｈ），８．７４（ｄ，Ｊ＝８．５１Ｈｚ，１Ｈ），８．８１（ｄ，Ｊ＝８．２２Ｈｚ，１Ｈ）。

アルゴン雰囲気下、５００ｍＬ三口フラスコにｒａｃ－ＢＩＮＡＰ（１．２２ｇ）、脱水トルエン（３５０ｍＬ）を入れ、９０℃に過熱し溶解させた。室温まで放冷後、酢酸パラジウム（３７１ｍｇ）を入れ、室温で１０分間撹拌した。これに上記式（１－４－１）の化合物（５．０１ｇ）、１，３，４，６，７，８－ヘキサヒドロ－２Ｈ－ピリミド［１，２－ａ］ピリミジン（４．４７ｇ）、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド（４．５１ｇ）を加え、９０℃で２時間撹拌した。室温まで放冷した混合物にジエチルエーテル（１Ｌ）を加えて、析出固体をセライトろ過、ジエチルエーテルとジクロロメタンで順次洗浄した。ろ液を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーでカラム精製することにより、薄茶色の粗生成物を得た。粗生成物をジクロロメタン（１５ｍＬ）に溶解後、ＴＨＦ（１５ｍＬ）とジエチルエーテル（４５ｍＬ）を加えて－２０℃で３０分冷却撹拌した。析出した固体をろ取し、ジエチルエーテルで洗浄することによって下記式（１－４）の化合物（６．７９ｇ、８３％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ １．８５（ｑｕｉｎ，Ｊ＝５．８０Ｈｚ，４Ｈ），２．０４（ｑｕｉｎ，Ｊ＝６．２４Ｈｚ，４Ｈ），３．１９（ｔ，Ｊ＝６．４６Ｈｚ，４Ｈ），３．２２（ｔ，Ｊ＝６．０２Ｈｚ，４Ｈ），３．３９（ｔ，Ｊ＝５．７２Ｈｚ，４Ｈ），３．９１－３．９６（ｍ，４Ｈ），７．３４（ｓ，２Ｈ），７．５６－７．６３（ｍ，２Ｈ），７．６３－７．６９（ｍ，２Ｈ），７．８１（ｓ，１Ｈ），７，９０－７．９３（ｍ，１Ｈ），８．３０（ｄ，Ｊ＝８．２２Ｈｚ，１Ｈ），８．７１（ｄ＝，Ｊ＝８．２２Ｈｚ，１Ｈ），８．７５（ｄ，Ｊ＝８．２２Ｈｚ，１Ｈ）。
［実施例５］ 化合物（１－５）の合成

アルゴン雰囲気下、５００ｍＬナスフラスコにｒａｃ－ＢＩＮＡＰ（１．０９ｇ）、脱水トルエン（３８０ｍＬ）を入れ、９０℃に過熱し溶解させた。室温まで放冷後、酢酸パラジウム（３０２ｍｇ）、２，６－ジブロモ－Ｎ，Ｎ－ジフェニルピリジン－４－アミン（５．４３ｇ）、１，３，４，６，７，８－ヘキサヒドロ－２Ｈ－ピリミド［１，２－ａ］ピリミジン（３．８３ｇ）、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド（３．９２ｇ）を加え、９０℃で１８時間撹拌した。室温まで放冷した混合物にジエチルエーテル（１Ｌ）を加えて、析出固体をセライトろ過、ろ液を濃縮した。ろ液を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーでカラム精製することにより、上記式（１―５）の化合物（６．６４ｇ、９５％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ １．７６（ｑｕｉｎ，Ｊ＝５．８０Ｈｚ，４Ｈ），１．９２（ｑｕｉｎ，Ｊ＝６．１６Ｈｚ，４Ｈ），３．０８（ｂｒｔ，Ｊ＝６．１６Ｈｚ，４Ｈ），３．１２（ｂｒｔ，Ｊ＝５．５８Ｈｚ，４Ｈ），３．２５（ｔ，Ｊ＝５．５８Ｈｚ，４Ｈ），３．７７（ｔ，Ｊ＝６．０２Ｈｚ，４Ｈ），６．６３（ｓ，２Ｈ），７．０７（ｔ，Ｊ＝７．１９Ｈｚ，２Ｈ）７．２３－７．３０（ｍ，８Ｈ）。
［実施例６］ 化合物（１－２９）の合成

アルゴン雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコにｒａｃ－ＢＩＮＡＰ（４６９ｍｇ）、脱水トルエン（２５ｍＬ）を入れ、９０℃に過熱し溶解させた。室温まで放冷後、酢酸パラジウム（１１３ｍｇ）を入れ、室温で１０分間撹拌した。これに４，４‘－ジｔｅｒｔ－ブチル－６，６’－ジクロロ－２，２‘－ビピリジン（２．１４ｇ）、１，３，４，６，７，８－ヘキサヒドロ－２Ｈ－ピリミド［１，２－ａ］ピリミジン（１．５４ｇ）、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド（１．５８ｇ）を加え、９０℃で４時間撹拌した。室温まで放冷した混合物をセライトろ過しトルエンで順次洗浄した。ろ液を濃縮して得られた残渣にトルエンを加え、再度セライトろ過した。濃縮して得られた残差をジメトキシエタンを用いて再結晶することによって（１－２９）の化合物（１．５０ｇ、５５％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝７．８８（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），４．０３－３．９８（ｍ，２Ｈ），３．４３（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），３．２７－３．１９（ｍ，４Ｈ），２．０６（ｑｕｉｎ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），１．９０（ｑｕｉｎ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），１．３２（ｓ，９Ｈ）。
［実施例７］ 化合物（１－３０）の合成

１００ｍＬナスフラスコに、ｒａｃ－ＢＩＮＡＰ（２５０ｍｇ）、脱水トルエン（１５ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下９０℃に過熱し溶解させた。放冷後、酢酸パラジウム（６３．９ｍｇ）を入れ、室温で１０分間撹拌した。これに６，６‘－ジクロロ－４，４’－ジフェニル－２，２‘－ビピリジン（２．２０ｇ）、１，３，４，６，７，８－ヘキサヒドロ－２Ｈ－ピリミド［１，２－ａ］ピリミジン（１．７０ｇ）、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド（１．５７ｇ）を加え、９０℃で３時間撹拌した。室温まで放冷した混合物をセライトろ過した後、ろ液を受けるフラスコを取り換え、セライト上の固体をクロロホルムで洗浄し、洗浄液を集めた。洗浄液を濃縮した残渣にアセトンを加えて、析出した固体をろ取した。得られた固体を少量のクロロホルムに溶かし、アセトンを加えて再結晶した。再結晶した固体をろ取して、上記式（１－３０）の化合物（３．１０ｇ、８４％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ １．９４（ｑｕｉｎ，Ｊ＝５．８０Ｈｚ，４Ｈ），２．１１（ｑｕｉｎ，Ｊ＝６．１６Ｈｚ，４Ｈ），３．２７（ｂｒｔ，Ｊ＝６．３１Ｈｚ，４Ｈ），３．３０（ｔ，Ｊ＝６．０２Ｈｚ，４Ｈ），３．４７（ｔ，Ｊ＝５．７２Ｈｚ，４Ｈ），４．０５－４．１２（ｍ，４Ｈ），７．３８－７．４３（ｍ，２Ｈ），７．４５－７．５１（ｍ，４Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝７．３４Ｈｚ，４Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝１．１７Ｈｚ，２Ｈ），８．１７（ｓ，２Ｈ）。
［実施例８］ 化合物（１－３５）の合成

２００ｍLナスフラスコに、ｒａｃ－ＢＩＮＡＰ（２８０ｍｇ）、脱水トルエン（２０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下９０℃に過熱し溶解させた。放冷後、酢酸パラジウム（８４．２ｍｇ）を入れ、室温で１０分間撹拌した。これに２，９－ジクロロ－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（３．００ｇ）、１，３，４，６，７，８－ヘキサヒドロ－２H－ピリミド［１，２－ａ］ピリミジン（４．３８ｇ）を加え、９０℃で終夜撹拌した。室温まで放冷した混合物を濃縮後、希水酸化ナトリウム水溶液を加え、分液漏斗を用いてクロロホルムで抽出した。有機層を水で洗浄した後、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させて濃縮した。得られた残渣に酢酸エチルを加えて、析出した固体をろ取した。得られた固体を少量のクロロホルムに溶かし、酢酸エチルを加えて再結晶した。再結晶した固体をろ取して、アセトンで洗浄することで、下記式（８）の化合物（３．１０ｇ、６８％）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ １．９１（ｑｕｉｎ，Ｊ＝５．８７Ｈｚ，４Ｈ），２．１５（ｑｕｉｎ，Ｊ＝６．２４Ｈｚ，４Ｈ），３．２３－３．３１（ｍ，８Ｈ），３．４４（ｔ，Ｊ＝５．７２Ｈｚ，４Ｈ），４．３９－４．４４（ｍ，４Ｈ），７．４０－７．４４ｍ，２Ｈ），７．４５－７．５０（ｍ，６Ｈ），７．５３－７．５８（ｍ，４Ｈ），８．０２（ｓ，２Ｈ）。
［比較例１］ 化合物（３－１）の合成

国際公開第２０２１／０４５１７８号の合成例２と同様の方法により、上記式（３－２）の化合物を合成した。

［比較例２］ 化合物（３－２）の合成

国際公開第２０２１／０４５１７８号の合成例５と同様の方法により、上記式（３－２）の化合物を合成した。

表１に本発明のヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物のガラス転位温度と融点を示す。

［実施例８］ヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物の耐水性の評価
ヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物の各試料について、耐水性の評価を行った。耐水性については、重水中で８時間または２４時間静置した際の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、試料ピークの積分値に基づいて残存量を算出した。これらの結果を以下表２に合わせて示す。
◎ ：分解が確認されなかった
〇 ：９０％以上残存
△ ：８０％以上残存
△×：６０％以上残存
× ：残存量が６０％未満

本発明の有機薄膜は、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置、有機薄膜太陽電池、光電変換素子、薄膜トランジスタ等に利用できる。

１：有機ＥＬ素子
２：基板
３：陽極
４：正孔注入層
５：正孔輸送層
６：発光層
７：電子輸送層
８：電子注入層
９：陰極
１０：酸化物層

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表されるヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物。
   

   

   （一般式（１）において、Ｘは互いに独立して、ＮまたはＣＲ^１を表し、Ｘのうち少なくとも１つはＮであり、Ｘのうち少なくとも２つはＣＲ^１であり；
   Ｒ^１は、互いに独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基を表し、Ｒ^１同士が結合した縮環構造を形成してもよく、Ｒ^１のうち少なくとも１つは、ヘキサヒドロピリミドピリミジン構造を有し、Ｒ^１のうち少なくとも１つは、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヘキサヒドロピリミドピリミジン以外のジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基である。）
2. 請求項１記載のヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物を含む有機薄膜。
3. 請求項１記載のヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物を含む有機半導体素子材料。
4. 前記有機半導体素子が、有機電界発光素子、有機トランジスタ、光電変換素子、有機太陽電池のいずれかである請求項３に記載の有機半導体素子材料。
5. 請求項１記載のヘキサヒドロピリミドピリミジン化合物を含む有機半導体素子。
6. 前記有機半導体素子が、有機電界発光素子、有機トランジスタ、光電変換素子、有機太陽電池のいずれかである請求項５に記載の有機半導体素子。
7. 前記有機電界発光素子を有する請求項６記載の画像表示装置または照明器具。

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