JP5352305B2 - 光消色性材料層用感光性組成物 - Google Patents
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具体的には、基板上にフォトレジスト層と光消色性材料層とを順次積層し、第一の露光を、光消色性材料層の中心に焦点を合せ、光消色性材料層が消色するように行ない、第二の露光を、フォトレジスト層の中心に焦点を合せ、レジスト層をパターン化させるように行なう。
しかし、光消色性材料層の光消色性材料として具体的にどのようなものが有用であるかはあまり研究されておらず、実際、上述した特許文献には、光消色性材料の具体的に記載されていない。
また、近年フォトリソグラフィーにおいて、193nm波長を用いた2重露光法などのダブルパターニング技術に注目されており、特に193nmの波長における光消色性材料に関する開発が求められている。
前記樹脂が、
(b1)酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位、
(b2)水酸基を側鎖に有する構造単位、
(b3)ラクトン構造を側鎖に有する構造単位、及び
(b4)フッ素を含む構造を側鎖に有する構造単位からなる群から選択される少なくとも1種の構造単位を含有する樹脂であり、
前記(b1)〜(b2)の構造単位が、式(I)で表される構成単位である。
[式(1)中、R1及びR2は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。前記脂肪族炭化水素基及びアルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及びアルコキシ基は、炭素−炭素二重結合を有していてもよい。]
[式(I)中、Xは、単結合、炭素数1〜6のアルキレン基、炭素数1〜6のアルキレン−カルボニルオキシ基又は炭素数1〜6のアルキレンオキシ基を表す。
R 3 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基を表す。
R 4 は、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、5〜7員のラクトン環基、5〜7員のラクトン環を含む縮合環基を表し、これらの基に含まれる水素原子は、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のフッ素化アルキル基及び炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基からなる群から選択される少なくとも1種で置換されていてもよく、これらの基に含まれるメチレン基は、酸素原子及び/又はカルボニル基で置換されていてもよい。]
[式(I)中、Wは、炭素数6〜12の脂環式炭化水素基を表し、
Raは、水素原子又はメチル基を表す。
Rbは、ジ(トリフルオロメチル)ヒドロキシメチル基で置換された炭素数1〜6のアルキル基を表す。]
なお、本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、各置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。直鎖又は分岐の双方をとることができるものは、そのいずれをも含む。
また、(メタ)アクリル酸の記載は、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を表す。
[式(1)中、R1及びR2は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。前記脂肪族炭化水素基及びアルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及びアルコキシ基は、炭素−炭素二重結合を有していてもよい。]
具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルプロピル基、2−エチルプロピル基、n−ヘキシル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、3−エチルブチル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基、tert−オクチル基等のアルキル基;
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式炭化水素基;
等の多環式炭化水素基等が挙げられる。
R1及びR2は、互いに異なっていてもよいが、同一であるものが好ましい。
(b2)水酸基を側鎖に有する構造単位、
(b3)ラクトン構造を側鎖に有する構造単位、及び
(b4)フッ素を含む構造を側鎖に有する構造単位からなる群から選択される少なくとも1種の構造単位を含有する。つまり、これらの構造単位は、1種のみの構造単位を含有するものでもよいし、2種以上の構造単位を含有するものでもよい。ただし、これらの構造単位は、それぞれ、(b1)〜(b4)のいずれかの特性を有する構造単位であってもよいが、1種の構造単位に、(b1)〜(b4)の2種以上の特性を有するものが存在していてもよい。
[式(I)中、Xは、単結合、炭素数1〜6のアルキレン基、炭素数1〜6のアルキレン−カルボニルオキシ基又は炭素数1〜6のアルキレンオキシ基を表す。
R3は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル又は炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基を表す。
R4は、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、5〜7員のラクトン環基、5〜7員のラクトン環を含む縮合環基を表し、これらの基に含まれる水素原子は、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のフッ素化アルキル基及び炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基からなる群から選択される少なくとも1種で置換されていてもよく、これらの基に含まれるメチレン基は、酸素原子及び/又はカルボニル基で置換されていてもよい。]
前記アルキレンオキシ基としては、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基等が例示される。
などが挙げられる。
5〜7員のラクトン環としては、
等が例示される。結合部位としては、好ましくはカルボニル基の隣接位が挙げられる。
等が例示される。これらの基の結合位置は、好ましくはヘテロ原子の隣接位置である。
等が例示される。
このような構造単位としては、例えば、式(b4−1)で表される化合物から導かれる構造単位が挙げられる。
[式(I)中、Wは、炭素数6〜12の脂環式炭化水素基を表し、
Raは、水素原子又はメチル基を表す。
Rbは、ジ(トリフルオロメチル)ヒドロキシメチル基で置換された炭素数1〜6のアルキル基を表す。]
まず、1種又はそれ以上のモノマーを有機溶剤に溶解させ、次いで、1種以上のラジカル重合開始剤を溶解させる。そして、得られた反応溶液を所定反応温度において保温することにより、樹脂を製造することができる。
本発明に用いる樹脂の製造方法における反応温度は、0〜150℃の範囲であって、好ましくは40〜100℃の範囲である。
ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液が適している。
測定条件は下記のとおりである。
装置:HLC−8120GPC(東ソー(株)製)
カラム:TOSOH TSKGEL Multipore HXL−M 3連結+ガードカラム(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mm/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μL
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
上記のモノマー50g及び1,4−ジオキサン100gの混合物に、前記モノマーの合計モル数に対して、アゾビスイソブチロニトリル、1.5mol%とアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)4.5mol%とを添加し、得られた混合物を75℃で5時間加熱した。その後、得られた混合物を、混合物に対して大過剰量の、メタノールと水の容量比4:1の混合溶媒中に注いで、粗製樹脂1を沈殿させ、該粗製樹脂1を濾過して取り出した。得られた粗製樹脂1の全量を、テトラヒドロフラン100gに溶解させて樹脂溶液を調整し、これを先と同組成の大過剰量の混合溶媒に注いで、粗製樹脂2を沈殿させ、該粗製樹脂2を濾過して取り出した。同じ操作をさらに1回繰り返して、精製された樹脂(A1)を、取り出した。
得られた樹脂(A1)の重量平均分子量は約16,000であり、その収率93%はであった。
表1の各成分を記載された比率で混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、CEL組成物1を調製した。
得られた乾燥膜に、露光機(VUVES−4800;リソテックジャパン(株)製)を用いて露光し、積算露光量と乾燥膜の193nmにおける透過率とを測定し、これを吸光度に換算し、グラフにプロットした。
吸光度への換算は、以下の式(1)を用いて行った。
吸光度=−1÷膜厚×log(透過率(%)÷100) 式(1)
ここでlogは、eを底とした自然対数を用いた。
膜厚の単位は、nmを用いた。吸光度の単位は、1/nmである。
その結果を図1に示す。
表1の各成分を記載された比率で混合して溶解し、さらに孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、CEL組成物2を調製した。
実施例1と同様にして、乾燥膜を形成し、その膜厚を測定したところ、803nmであった。実施例1と同様にして、乾燥膜への露光を行い、積算露光量と乾燥膜の193nmにおける透過率とを測定し、これを吸光度に換算し、グラフにプロットした。
吸光度への換算は、式(1)を用いて行った。
その結果を図1に示す。
一方、比較例では、積算露光量の増加に伴い、若干、吸光度が増加し、光消色性材料としての機能を有していない。
スピンコーターを用いて、シリコン基板上に、市販のArF化学増幅型フォトレジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上でプリベークして、乾燥膜を得る。
得られた乾燥膜上に、スピンコーターを用いて実施例1で用いたCEL組成物1を塗布し、ホットプレート上で加熱することにより、組成物中の溶媒を除去する。
得られた乾燥膜に、露光機ArFエキシマステッパー〔FPA5000−AS3;(株)キャノン製、NA=0.75、2/3Annular〕を用いて、フォーカスをArF化学増幅型フォトレジスト組成物の層に合せて、所定のフォトマスクを介してパターニング露光する。
次いで、ポストエキスポージャーベークを行い、アルカリ現像液を用いて現像処理する。さらに、超純水を用いてリンスし、乾燥したところ、目的のパターンが得られる。
Claims (3)
- 式(1)で表される化合物及び樹脂を含有し、
前記樹脂が、
(b1)酸に不安定な基を側鎖に有する構造単位、
(b2)水酸基を側鎖に有する構造単位、
(b3)ラクトン構造を側鎖に有する構造単位、及び
(b4)フッ素を含む構造を側鎖に有する構造単位からなる群から選択される少なくとも1種の構造単位を含有する樹脂であり、
前記(b1)〜(b2)の構造単位が、式(I)で表される構成単位である光消色性材料層用感光性組成物。
[式(1)中、R1及びR2は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。前記脂肪族炭化水素基及びアルコキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、前記脂肪族炭化水素基及びアルコキシ基は、炭素−炭素二重結合を有していてもよい。]
[式(I)中、Xは、単結合、炭素数1〜6のアルキレン基、炭素数1〜6のアルキレン−カルボニルオキシ基又は炭素数1〜6のアルキレンオキシ基を表す。
R 3 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基を表す。
R 4 は、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、5〜7員のラクトン環基、5〜7員のラクトン環を含む縮合環基を表し、これらの基に含まれる水素原子は、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のフッ素化アルキル基及び炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基からなる群から選択される少なくとも1種で置換されていてもよく、これらの基に含まれるメチレン基は、酸素原子及び/又はカルボニル基で置換されていてもよい。] - 前記樹脂に含まれる構造単位が、ジ(トリフルオロメチル)ヒドロキシメチル基を有するアクリル系モノマーから導かれる構造単位である請求項1記載の組成物。
- 前記ジ(トリフルオロメチル)ヒドロキシメチル基を有するアクリル系モノマーから導かれる構造単位が、式(b4−1)で表される化合物から導かれる構造単位である請求項2記載の組成物。
[式(I)中、Wは、炭素数6〜12の脂環式炭化水素基を表し、
Raは、水素原子又はメチル基を表す。
Rbは、ジ(トリフルオロメチル)ヒドロキシメチル基で置換された炭素数1〜6のアルキル基を表す。]
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