CN102804922A - 有机电致发光元件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种有机电致发光元件，其具备：基板、在所述基板上从所述基板侧起依次设置的阳极、有机发光层、包含电阻率彼此不同的下层阴极及上层阴极的2层以上的叠层阴极，所述下层阴极及所述上层阴极的主要成分是ITO、IZO、GZO、AZO的任意一种，并且，所述叠层阴极之中的最靠近于所述有机发光层的下层阴极的电阻率高于与所述下层阴极邻接且与所述下层阴极相比距所述有机发光层较远的上层阴极的电阻率。

Description

有机电致发光元件及其制造方法

本申请以在日本国2009年6月11日申请的特愿2009-140194号的日本专利申请为优先权的基础，该日本专利申请的内容作为本说明书的一部分援引于此。

技术领域

本发明涉及有机电致发光元件及其制造方法。

背景技术

作为现有的有机电致发光元件，具有从上面侧的阴极取出光的顶部发射型(例如，参照专利文献1)。图7是表示专利文献1记载的现有的有机电致发光元件的结构的示意剖视图。

在图7中，现有的有机电致发光元件在基材101上具有阳极102、有机发光层103、电子注入层104、导电保护层105、阴极106的叠层构造。在该有机电致发光元件中，通过对阳极102及阴极106施加电压，从阳极106向有机发光层103中注入空穴，从阴极106经由导电保护层105及电子注入层104向有机发光层103中注入电子。两种载流子在有机发光层103内移动，通过在有机发光层103内进行再结合从而生成激发子并获得发光。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：JP特开2005-44799号公报

专利文献2：JP特开2004-200141号公报

专利文献3：JP特开平10-294182号公报

然而，在上述现有结构中存在如下课题：在阴极中使用的ITO等透明电极的电阻率过低的情况下，无法获得足够高的发光效率。如果在阴极成膜时所形成膜的电阻率过低，则会产生对有机发光层103的成膜损坏，引起发光效率的下降。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种在顶部发射型的有机电致发光元件的阴极构造中实现高的发光效率的有机电致发光元件及其制造方法。

本发明所涉及的有机电致发光元件具备：基板、在所述基板上从所述基板侧起依次设置的阳极、有机发光层、包含电阻率彼此不同的下层阴极及上层阴极的2层以上的叠层阴极，

所述下层阴极及所述上层阴极的主要成分是ITO、IZO、GZO、AZO的任意一种，

并且，所述叠层阴极之中的最靠近于所述有机发光层的下层阴极的电阻率高于与所述下层阴极邻接且与所述下层阴极相比距所述有机发光层较远的上层阴极的电阻率。

根据该结构，主要在顶部发射型的有机电致发光元件的阴极构造中，不必在ITO等的透明导电膜材料层中追加新的材料层，就能够实现高的发光效率。

发明效果

如上述，根据本发明的有机电致发光元件，主要在顶部发射型的有机电致发光元件的阴极构造中，不必在ITO等的透明导电膜材料层中追加新的材料层，就能够实现高的发光效率。再有，根据本发明的电致发光元件的制造方法，不需要在现有的元件构造中使用的材料以外准备其他新的材料，就能够制造出具有高的发光效率的有机电致发光元件。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式1中的有机电致发光元件的结构的示意剖视图。

图2是表示在本发明的实施方式1中的有机电致发光元件的量子效率中使用的样品的结构的示意图。

图3是表示本发明的实施方式1中的有机电致发光元件的量子效率测量中使用的测量系统的结构的示意图。

图4是以叠层阴极的电阻率为横轴、以标准化之后的内部量子效率为纵轴来表示本发明的实施方式1中的有机电致发光元件的量子效率测量結果的曲线。

图5是表示本发明的实施方式1中的成膜时的氧流量与阴极的电阻率之间关系的图。

图6是表示本发明的实施方式2中的有机电致发光元件的结构的示意剖视图。

图7是表示现有的有机电致发光元件的结构的示意剖视图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式所涉及的有机电致发光元件进行说明。其中，在附图中对于实质上相同的部件将赋予相同的符号。

实施方式1

图1是表示本发明的实施方式1中的有机电致发光元件的结构的示意剖视图。该有机电致发光元件在基材101上具有阳极102、有机发光层103、电子注入层104、叠层阴极(下层阴极)206a及叠层阴极(上层阴极)206b的叠层构造。在该有机电致发光元件中，通过向阳极102与叠层阴极(下层阴极)206a及叠层阴极(上层阴极)206b之间施加电压，从阳极102向有机发光层103中注入空穴，从叠层阴极(上层阴极)206b经由电子注入层104向有机发光层103中注入电子。两种的载流子作为激发子在有机发光层103内移动，通过在有机发光层103内再结合从而获得发光。

在图1中，叠层阴极(下层阴极)206a及叠层阴极(上层阴极)206b是将作为透明导电膜的ITO膜叠层得到的阴极，由彼此电阻率不同的两层构成。叠层阴极(下层阴极)206a按照电阻率大于叠层阴极(上层阴极)206b的方式进行成膜，在叠层阴极(下层阴极)206a之上层叠叠层阴极(上层阴极)206b构成双层构造的阴极。这里，在本实施方式1中，叠层阴极(下层阴极)206a的电阻率为3×10^-3Ω·cm，膜厚具有10nm；叠层阴极206b(上层阴极)的电阻率为3×10^-4Ω·cm，膜厚具有90nm。

根据该结构，具有高电阻率的叠层阴极(下层阴极)206a在成膜时不会对有机发光层103带来成膜损坏。进而在电阻率低的叠层阴极(上层阴极)206b成膜时，叠层阴极(下层阴极)206a成为屏蔽层，以便防止对有机发光层103的成膜损坏。其结果，提高了发光效率的同时，通过电阻率低的叠层阴极(上层阴极)206b来抑制水平方向的电压降，从而能够维持较低的驱动电压。

根据以上的结构，通过在由ITO膜构成的叠层阴极(上层阴极)206b叠层了由仅电阻値不同的ITO膜构成的叠层阴极(下层阴极)206a，不仅提高了发光效率，由于叠层阴极(上层阴极)206b的低电阻率还能够维持较低的驱动电压。

以下说明图1所示的有机电致发光元件的制造方法。

(a)通过溅射等方法使反射率高的金属成膜从而获得阳极102。作为反射率高的金属，例如是铝、钼、银等的金属、或它们的合金等。阳极102在成膜后通过平板印刷和蚀刻等的方法形成图案。

(b)接下来，有机发光层103通常由空穴输送层、空穴注入层、发光层等构成。作为构成有机发光层103的上述各层的成膜方法，例如有蒸镀法、旋转涂层法、喷墨法等。这些成膜方法可根据构成有机发光层103的层的种类等来进行选择。无论在哪种方法中都需要形成图案，多数情况下不进行蚀刻等。

(c)进而，电子注入层104中使用碱土组金属或它们的盐及碱土族金属与有机物的混合物。此外，电子注入层104可以通过蒸镀法进行成膜。

(d)在顶部发射型元件的情况下，叠层阴极(下层阴极)206a及叠层阴极(上层阴极)206b使用透明导电膜或半透明导电膜。作为材料，可采用ITO或IZO、AZO、GZO等的导电性氧化物。作为成膜方法例如有溅射、离子镀膜、蒸镀等。进而，作为按照使叠层阴极(下层阴极)206a与叠层阴极(上层阴极)206b的电阻率彼此不同的方式进行成膜的方法，例如各自以不同的组成进行成膜便可以实现。或者，通过包含使电阻率改变的添加物也能够使各自的电阻率不同。还有通过改变成膜条件也能够改变电阻率。例如，像后述那样通过改变成膜中氧流量，能够改变各叠层阴极中含有的氧含有量，进而可改变电阻率。

(e)接下来，多数情况下有机发光层103及电子注入层104相对于大气中的氧和水而言是不稳定的。因此，可以对有机电致发光元件进行封盖密封或薄膜密封，该封盖密封在元件上覆盖玻璃后以树脂进行密封，而薄膜密封是以SiN、SiON、SiO₂等的钝化膜来进行涂层。由此，能够防止大气中的氧或水的浸入以便防止有机电致发光元件的劣化。

接着，参照图2、图3及图4说明本实施方式1的效果。图2与图1相关，是表示用于研究叠层阴极(下层阴极)206a的电阻率値对PL量子效率的影响的试验用的结构的示意剖视图。

其中，所谓PL量子效率(有时也称为“PL发光效率”)是指放出的光谱相对于所注入的光谱的比例。

图3是表示改变图2的叠层阴极(下层阴极)206a的电阻率的情况下、测量PL量子效率的变化时的测量系统的示意图。在图3中，从光源301使用光缆302被导波之后的光，在波长可变式单色器303中按照希望波长单色化之后，由光缆304导入积分球305。在积分球305内载置了图2所示的样品306，通过向样品306的有机发光层照射单色光，使其进行PL发光，使用检测器308来测量PL发光，以个人计算机309进行计数处理。尽管PL量子效率的计算是求出PL发光的光子数相对于入射至积分球305的入射光的光子数之比，但是由于入射光通过阴极之后到达有机发光层，因此需要消除阴极的光吸收，从入射光子数中减去阴极的吸收光子部分之后再计算PL量子效率。按照将未形成阴极的样品的PL量子效率设为100％的方式，对所得到的内部量子效率的值进行标准化。

图4中以叠层阴极(下层阴极)206a的电阻率为横轴、以标准化之后的PL量子效率为纵轴表示通过上述步骤而得到的结果。由图4可知：随着阴极的电阻率变高，PL量子效率増加。这是因为通过形成电阻率高的ITO膜从而对有机发光层的成膜损坏得到缓解。根据图4，由于在1×10^-3Ω·cm以上表现出了PL量子效率提高的效果，因此作为叠层阴极(下层阴极)206a的电阻率优选设定在该値以上，特别优选在图4中效果显著的5×10^-3Ω·cm以上。

为了不使驱动电压大幅提高，叠层阴极(下层阴极)206a的厚度相对于上述优选的电阻率1×10^-3～1×10^-1Ω·cm设定在100nm～1nm的范围，从而能够将厚度方向的电阻値保持在恒定。在这种情况下，由于如果厚度比1nm还薄那么成膜时的面内均匀性有可能会极端恶化，因此厚度需要在1nm以上。

尽管叠层阴极(上层阴极)206b的电阻率越小越好，但是作为经常使用的透明导电膜的ITO的电阻率的界限在1×10^-4Ω·cm左右。再有，对于阴极而言为了实现膜面内方向的导电功能，优选作为以叠层阴极(上层阴极)206b单体进行测量时的薄片电阻满足100Ω/□以下。

图5是表示改变叠层阴极的ITO膜的溅射成膜时的氧导入量、以100nm的厚度成膜之后的ITO膜的电阻率变化的图。根据图5可知，通过调整成膜过程中的氧流量，能够调整电阻率。其中，如果进一步降低氧流量，则电阻率表示极小值，若进一步降低氧流量则电阻率与之前相反会变大，透明性下降从而变得不透明。

此外，尽管在本实施方式1中说明了叠层阴极为2层的情况，但也可以是3层以上的多层。例如，如果3层以上的层之中最靠近有机发光层的叠层阴极层的电阻率高于相差一层的电阻率，则至少可获得发光效率提高的效果。

此外，在本实施方式1中阐述了作为阴极材料采用ITO的情况，但阴极材料并不限于ITO。由于在发光效率的提高效果当中电阻率是较为重要的，因此作为阴极材料除了ITO以外使用IZO、GZO、AZO等也可获得同样的效果。

再有，在本实施方式1中，作为有机电致发光元件的结构记载了具有代表性的构成，但需要明白的是，作为阴极只要是主要采用透明导电膜的结构便可获得同样的效果，例如也可以是不包含电子注入层的结构、或者在电子注入层之上具有导电保护层(屏蔽层)等。

实施方式2

图6表示本发明的实施方式2中的有机电致发光元件的结构。在图6中，对于与图1相同的构成要素采用相同的符号，并省略说明。在图6中，阴极207由ITO膜构成，在垂直于面的方向上具有电阻率连续变化的部分，在电子注入层104一侧将电阻率设定得较高，在上面侧电阻率设定得较低。在实施方式1所示的元件结构中，将阴极划分为电阻率不同的多层，但是如本实施方式2所示，通过在垂直于面的方向上连续地改变阴极的电阻率也能够获得同样的效果。

作为本实施方式2的有机电致发光元件中的阴极的制造方法，例如有ITO溅射成膜等。在这种情况下，在成膜初期使氧流量较多从而形成电阻率高的ITO膜，通过逐渐地减少氧流量，能够在上面侧形成电阻率低的ITO膜。此时，对于电阻率的变化方式，不需要在整个区域中使深度与电阻率之间的关系按照一次线性的方式变化。例如，优选用于提高发光效率的区域以外的部分尽量降低电阻率，使得驱动电压不会升高。

此外，根据图4的结果，为了形成用于排斥电子的内部电场，阴极207的下面侧(电子注入层104侧)的电阻率的値优选在1×10^-3～1×10^-1Ω·cm的范围内，特别优选在5×10^-3Ω·cm以上。另外，尽管对于阴极207的上面侧而言电阻率越小越好，但是作为经常使用的透明导电膜的ITO的电阻率的界限为1×10^-4Ω·cm左右。还有，为了实现作为阴极的功能，优选作为从上面侧测量时的薄片电阻满足100Ω/□以下。再有，从1×10^-3Ω·cm以上的电阻率的下面侧起电阻率逐渐变低，在变为1×10^-3Ω·cm以下之前的厚度过厚时将会引起驱动电压上升，因此优选设定为100nm以下，因为如果比1nm还薄则无法获得作为膜的效果，所以需要在1nm以上。

在本实施方式2中作为一例叙述了阴极的材料采用ITO膜的情况，在阴极的材料采用其他的透明氧化膜导电材料的IZO、AZO、GZO等的情况下当然也可获得同样的效果。

再有，在本发明的上述各实施方式中，作为有机电致发光元件的结构记载了具有代表性的构成，但需要明白的是作为阴极只要是主要采用透明导电膜的结构便可获得同样的效果。例如也可以是不包含电子注入层的结构、或者在电子注入层之上具有导电保护层(屏蔽层)等。

产业上的利用可能性

本发明的有机电致发光元件是顶部发射型，使用ITO等透明导电膜的同时具有高的发光效率和低的驱动电压。因此，能够应用于有机电致发光元件等的两面取出光构造中。

符号说明：

101基板

102阳极

103有机发光层

104电子注入层

105导电性保护膜

106阴极

206a叠层阴极(下层阴极)

206b叠层阴极(上层阴极)

207阴极

301光源

302光缆

303波长可变式单色器

304光缆

305积分球

306样品

307光缆

308检测器

309个人计算机

Claims (5)

1.一种有机电致发光元件，其具备：基板、在所述基板上从所述基板侧起依次设置的阳极、有机发光层、包含电阻率彼此不同的下层阴极及上层阴极的2层以上的叠层阴极，

所述下层阴极及所述上层阴极的主要成分是ITO、IZO、GZO、AZO的任意一种，

并且，所述叠层阴极之中的最靠近于所述有机发光层的下层阴极的电阻率高于与所述下层阴极邻接且与所述下层阴极相比距所述有机发光层较远的上层阴极的电阻率。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中，

最靠近于所述有机发光层的所述下层阴极的电阻率在1×10^-3～1×10^-1Ω·cm的范围内。

3.一种有机电致发光元件，其具备：基板、在所述基板上从所述基板侧起依次设置的阳极、有机发光层、阴极，

所述阴极将ITO、IZO、GZO、AZO的任意一种作为主要成分，并且所述有机发光层侧的界面处的电阻率高于与所述有机发光层相反的上面侧界面处的电阻率，

所述阴极具有在垂直于面的方向上电阻率连续变化的部分。

4.一种有机电致发光元件的制造方法，在基板上依次对阳极、有机发光层、2层以上的叠层阴极进行成膜，其中，

所述有机电致发光元件的制造方法包括如下步骤：

在基板上顺序对阳极、有机发光层进行成膜；和

在所述有机发光层之上对2层以上的叠层阴极进行成膜，

在对所述叠层阴极进行成膜的步骤中，所述叠层阴极的各层的主要成分选择ITO、IZO、GZO、AZO的任意一种，并且，

改变最靠近所述有机发光层的层的组成、和其上一层的组成来分别进行成膜，使得最靠近所述有机发光层的层的电阻率高于上一层的电阻率。

5.一种有机电致发光元件的制造方法，在基板上依次对阳极、有机发光层、阴极进行成膜，其中，

所述有机电致发光元件的制造方法包括如下步骤：

在基板上顺序对阳极、有机发光层进行成膜；和

在所述有机发光层之上对阴极进行成膜，

在对所述阴极进行成膜的步骤中，所述阴极的主要成分选择ITO、IZO、GZO、AZO的任意一种，并且在垂直于面的方向上连续地改变组成来对所述阴极进行成膜，使得所述阴极的所述有机发光层侧的界面的电阻率高于与所述有机发光层相反侧的上面侧界面的电阻率。

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