KR102113369B1 - 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

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다카히사 시미즈
가츠유키 모리이
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닛폰 호소 교카이
가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
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Abstract

엄밀한 봉지 없이도 양호하게 구동하는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 양극과, 기판 상에 형성된 음극 사이에 복수의 층이 적층된 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자로서, 그 유기 전계 발광 소자는, 수증기 투과율이 10-6 ∼ 10-3 g/㎡·day 인 봉지가 된 것인 유기 전계 발광 소자이다.

Description

유기 전계 발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT}
본 발명은, 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 전자 기기의 표시부 등의 표시 장치나 조명 장치 등으로서 이용 가능한 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
표시용 디바이스나 조명에 적용할 수 있는 새로운 발광 소자로서 유기 전계 발광 소자 (유기 EL 소자) 가 기대되고 있다.
유기 전계 발광 소자는, 양극과 음극 사이에 발광성 유기 화합물을 포함하여 형성되는 발광층을 포함하는 1 종 또는 복수종의 층을 끼운 구조를 갖고, 양극으로부터 주입된 홀과 음극으로부터 주입된 전자가 재결합할 때의 에너지를 이용하여 발광성 유기 화합물을 여기시켜, 발광을 얻는 것이다. 유기 전계 발광 소자는 전류 구동형의 소자이고, 흐르는 전류를 보다 효율적으로 활용하기 위해서, 소자 구조나, 소자를 구성하는 층의 재료에 대하여 다양하게 검토되고 있다.
가장 기본적이고 많이 검토되고 있는 유기 전계 발광 소자의 구조는, 아다치 등에 의해 제안된 3 층 구조의 것으로 (비특허문헌 1 참조), 양극과 음극 사이에 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층을 이 순서로 끼운 구조를 취하고 있다. 이 제안 이후, 유기 전계 발광 소자는 3 층 구조를 기본으로 하여, 보다 역할을 분담함으로써, 효율, 수명 등의 성능 향상을 목표로 하여 수많은 연구가 이루어지고 있다. 이 생각의 기본은, 주입되는 전자는 그 시점에서 (전극 중에 있어서) 높은 에너지를 가지고 있는 것이다.
그러므로, 유기 전계 발광 소자는 일반적으로 산소나 물에 의해 열화하기 쉬워, 이들의 침입을 방지하기 위해서 엄밀한 봉지가 불가결하였다. 열화의 원인으로는, 유기 화합물에 대한 전자 주입의 용이함으로부터, 음극으로서 사용할 수 있는 재료가 알칼리 금속이나 알칼리 금속 화합물 등, 일 함수가 작은 것에 한정되어 있는 것이나, 사용되는 유기 화합물 자체가 산소·물과 반응하기 쉬운 것을 들 수 있다. 엄밀한 봉지를 실시함으로써, 유기 전계 발광 소자는 다른 발광 소자와 비교하여 우위가 되었지만, 동시에 저가, 플렉시블과 같은 특장을 희생하게도 되었다.
「재패니즈 저널 오브 어플라이드 피직스 (Japanese Journal of Applied Physics)」, 1988년, 제27권 L269
상기 서술한 바와 같이, 일반적으로 유기 전계 발광 소자는 엄밀한 봉지가 실시되고, 그에 따라 다른 발광 소자에 대한 우위성을 갖는 것이 된 한편, 저가, 플렉시블과 같은 특장을 희생해 왔다. 2013년, 급속한 플렉시블 디바이스의 진보, 그리고 관심의 확대에 수반하여, 현재, 플렉시블에 현실적으로 대응할 수 있는 유기 전계 발광 소자 기술이 급속히 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 현 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 최대의 과제인 봉지에 관해서, 원리적인 관점에서 접근하여, 엄밀한 봉지 없이도 양호하게 구동하는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 엄밀한 봉지 없이도 구동하는 유기 전계 발광 소자에 대하여 여러 가지 검토한 결과, 양극과, 기판 상에 형성된 음극 사이에 복수의 층이 적층된 역구조의 유기 전계 발광 소자에 주목하고, 역구조의 유기 전계 발광 소자가 구동하는 봉지의 조건에 대하여 검토한 결과, 종래의 엄밀한 봉지 (예를 들어, 유리) 인 수증기 투과율이 10-6 보다 봉지 성능이 높은 영역에 비하여 열등한 영역에서, 10-3 g/㎡·day 정도에 이를 때까지의 봉지 (이하에서는, 「수증기 투과율이 10-6 ∼ 10-3 g/㎡·day 인 봉지」 라고 적는다) 가 있으면, 소자로서 양호한 연속 구동 수명, 및, 보존 안정성이 얻어지는 것을 알아내고, 상기 과제를 훌륭하게 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명에 도달한 것이다.
즉 본 발명은, 양극과, 기판 상에 형성된 음극 사이에 복수의 층이 적층된 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 유기 전계 발광 소자는, 수증기 투과율이 10-6 ∼ 10-3 g/㎡·day 인 봉지가 된 것인 유기 전계 발광 소자이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
또한, 이하에 있어서 기재하는 본 발명의 개개의 바람직한 형태를 2 개 이상 조합한 것도 또한, 본 발명의 바람직한 형태이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 수증기 투과율이 10-6 ∼ 10-3 g/㎡·day 인 봉지가 된 것이다.
일반적으로 엄밀한 봉지가 불가결한 유기 전계 발광 소자의 경우, 수증기 투과율이 10-6 g/㎡·day 보다 낮은 수증기 투과율을 갖는 봉지가 필요하지만, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 그 1000 배 정도의 수증기 투과율까지 허용하는 간이 봉지의 유기 전계 발광 소자이다.
이와 같은 간이 봉지의 유기 전계 발광 소자의 최대의 장점은, 플렉시블화가 가능해지는 것, 저가로 제조할 수 있는 것이지만, 광 취출 효율을 높이는 필름 등의, 지금까지 그 봉지 성능으로부터 제한을 받고 있던 부재의 사용이 가능해지는 것도 큰 장점이다. 이로써, 저소비 전력, 장수명의 소자로 할 수 있다. 또한, 제품별 품질의 편차가 감소하고, 대면적화가 용이해지는 장점도 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 양호한 발광 특성이 얻어지는 간이 봉지의 영역으로서, 수증기 투과율이 10-6 ∼ 10-3 g/㎡·day 인 봉지가 된 것이다. 양호한 발광 특성이란, 다크 스폿이 없는 것은 물론, 소자를 제작하여 500 시간 대기하에 둔 후의 소자의 기본 특성, 예를 들어, 전압-휘도 특성이 초기와 동등한 것을 의미하고, 보다 바람직하게는 소자를 제작하여 10000 시간 대기하에 둔 후의 소자의 전압-휘도 특성이 초기와 동등한 것을 의미한다. 수증기 투과율이 10-2 g/㎡·day 인 봉지가 되면, 본 발명에 있어서의 최적 조건하에서도 다크 스폿은 발생하지 않지만, 얼룩이 많이 발생하여, 휘도 저하가 현저해진다. 또한 수증기 투과율이 큰 숫자를 갖는 봉지가 되면, 연속적으로 발광 특성이 나빠져 가게 된다.
유기 전계 발광 소자는, 제조 비용의 점에서는 엄밀한 봉지를 필요로 하지 않는 것이 바람직하고, 소자의 구동 수명의 점에서는 봉지가 보다 엄밀한 것이 바람직하지만, 이들 양방을 고려하면, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 수증기 투과율이 10-6 ∼ 10-3 g/㎡·day 인 봉지가 되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 수증기 투과율이 10-5 ∼ 10-3 g/㎡·day 인 봉지가 되어 있는 것이다. 더욱 바람직하게는, 수증기 투과율이 10-5 ∼ 10-4 g/㎡·day 인 봉지가 되어 있는 것이다.
유기 전계 발광 소자의 수증기 투과율은, 몇 가지 측정 장치가 고안되어 있고, 그 중 본 발명에서는 10-6 g/㎡·day 까지 측정할 필요가 있기 때문에 Ca 부식법에 의해 측정할 수 있다.
상기 수증기 투과율이 10-6 ∼ 10-3 g/㎡·day 인 봉지를 하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 수증기 투과율이 10-6 ∼ 10-3 g/㎡·day 인 봉지 필름으로 유기 전계 발광 소자를 봉지하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 이와 같이 수증기 투과율을 10-6 ∼ 10-3 g/㎡·day 로 봉지하는 것 (수증기 투과율을 10-6 ∼ 10-3 g/㎡·day 로 봉지한 시스템) 및 이와 같은 수증기 투과율 10-6 ∼ 10-3 g/㎡·day 로 봉지하기 위해서 사용하는 부재도 또한, 본 발명의 하나이다. 이와 같은 수증기 투과율로 봉지하기 위한 부재로는, 봉지 필름이 바람직하다.
봉지 필름으로 봉지된 유기 전계 발광 소자로 하는 경우, 봉지 필름 상에 봉지 필름과는 별로 기판을 설치하여, 그 기판 상에 음극을 형성하고, 음극 상에 각 층을 적층해도 되고, 봉지 필름을 기판으로서 이용하여, 봉지 필름 상에 직접 음극을 형성하고, 음극 상에 각 층을 적층해도 된다. 이들 어느 경우에 있어서도, 유기 전계 발광 소자는, 수증기 투과율이 10-6 ∼ 10-3 g/㎡·day 인 봉지 필름을 필수로 하는 박막 재료를 이용하여 형성되게 된다.
이와 같은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 형성에 사용되는 박막 재료이고, 그 박막 재료는, 수증기 투과율이 10-6 ∼ 10-3 g/㎡·day 인 필름을 필수로 하는 유기 전계 발광 소자 형성용 박막 재료도 또한, 본 발명의 하나이다.
상기 유기 전계 발광 소자 형성용 박막 재료는, 수증기 투과율이 10-6 ∼ 10-3 g/㎡·day 인 필름만으로 이루어지는 것이어도 되고, 수증기 투과율이 10-6 ∼ 10-3 g/㎡·day 인 필름 상에, 1 개 또는 복수의 층이 적층된 것이어도 된다.
필름 상에, 1 개 또는 복수의 층이 적층된 것인 경우, 적층되는 층의 수나 종류는 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 형태는, 필름과 필름 상에 형성된 기판으로 이루어지는 형태 ; 필름, 그리고, 필름 상에 순서대로 형성된 기판 및 음극으로 이루어지는 형태 ; 필름, 그리고, 필름 상에 순서대로 형성된 기판, 음극 및 전자 주입층으로 이루어지는 형태 ; 필름, 그리고, 필름 상에 순서대로 형성된 기판, 음극, 전자 주입층 및 버퍼층으로 이루어지는 형태 ; 필름, 그리고, 필름 상에 직접 형성된 음극으로 이루어지는 형태 ; 필름, 그리고, 필름 상에 직접 형성된 음극, 그 음극 상에 형성된 전자 주입층으로 이루어지는 형태 ; 필름, 그리고, 필름 상에 직접 형성된 음극, 그 음극 상에 형성된 전자 주입층, 그 전자 주입층 상에 형성된 버퍼층으로 이루어지는 형태 ; 를 들 수 있다.
기판, 음극, 전자 주입층, 버퍼층으로는, 후술하는 것이 바람직하다.
유기 전계 발광 소자를 구성하는 층에는, 발광층 외에, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 수송층, 정공 주입층 등이 있고, 이들 층이 적절히 선택되어 적층되어, 유기 전계 발광 소자가 구성된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 양극과, 기판 상에 형성된 음극 사이에 복수의 층이 적층된 구조를 갖는 것인 한, 적층되는 층의 구성은 특별히 제한되지 않지만, 음극, 전자 주입층, 필요에 따라 정공 저지층, 전자 수송층, 발광층, 필요에 따라 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 각 층이 이 순서로 인접하여 적층된 소자인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자가 후술하는 버퍼층을 갖는 경우이고, 전자 수송층을 갖지 않는 경우, 또는, 버퍼층이 전자 수송층도 겸하는 경우에는 음극, 전자 주입층, 버퍼층, 정공 저지층, 발광층, 필요에 따라 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 각 층이 이 순서로 인접하여 적층된 소자인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자가 후술하는 버퍼층을 갖고, 버퍼층과는 별도로 독립된 층으로서 전자 수송층을 갖는 경우에는, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 음극, 전자 주입층, 버퍼층, 정공 저지층, 전자 수송층, 발광층, 필요에 따라 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 각 층이 이 순서로 인접하여 적층된 소자인 것이 바람직하다.
또한, 이들 각 층은, 1 층으로 이루어지는 것이어도 되고, 2 층 이상으로 이루어지는 것이어도 된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 양극 및 음극으로는, 공지된 도전성 재료를 적절히 사용할 수 있지만, 광 취출을 위해서 적어도 어느 일방은 투명한 것이 바람직하다. 공지된 투명 도전성 재료의 예로는 ITO (주석 도프 산화인듐), ATO (안티몬 도프 산화인듐), IZO (인듐 도프 산화아연), AZO (알루미늄 도프 산화아연), FTO (불소 도프 산화인듐) 등을 들 수 있다. 불투명한 도전성 재료의 예로는, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 주석, 인듐, 동, 은, 금, 백금이나 이들의 합금 등을 들 수 있다.
음극으로는, 이 중에서도, ITO, IZO, FTO 가 바람직하다.
양극으로는, 이들 중에서도, Au, Ag, Al 이 바람직하다.
상기와 같이, 일반적으로 양극에 사용되는 금속을 음극 및 양극에 사용할 수 있는 점에서, 상부 전극으로부터의 광의 취출을 상정하는 경우 (탑 에미션 구조의 경우) 에도 용이하게 실현할 수 있고, 상기 전극을 여러 종 선택하여 각각의 전극에 사용할 수 있다. 예를 들어, 하부 전극으로서 Al, 상부 전극에 ITO 등이다.
상기 음극의 평균 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 10 ∼ 500 ㎚ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 100 ∼ 200 ㎚ 이다. 음극의 평균 두께는, 촉침식 단차계, 분광 엘립소메트리에 의해 측정할 수 있다. 상기 양극의 평균 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 1000 ㎚ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 30 ∼ 150 ㎚ 이다. 또한, 불투과의 재료를 사용하는 경우에도, 예를 들어 평균 두께를 10 ∼ 30 ㎚ 정도로 함으로써, 탑 에미션형 및 투명형의 양극으로서 사용할 수 있다. 양극의 평균 두께는, 수정 진동자 막두께계에 의해 제막시에 측정할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 양극과 음극 사이에 금속 산화물층을 갖는 것이 바람직하다.
양극과 음극 사이에 금속 산화물층을 갖는 것이면, 간이 봉지인 유기 전계 발광 소자가 보다 연속 구동 수명이나 보존 안정성이 우수한 것이 된다.
보다 바람직하게는, 음극과 발광층 사이에 제 1 금속 산화물층을 갖고, 양극과 발광층 사이에 제 2 금속 산화물층을 갖는 것이다. 전술한 전자 주입층의 1 개는, 하기 제 1 금속 산화물층인 것이 바람직하다.
또한, 금속 산화물층의 중요성은, 제 1 금속 산화물층이 높고, 제 2 금속 산화물층은, 최저 비점유 분자 궤도가 극단적으로 깊은 유기 재료, 예를 들어, HATCN 으로도 치환할 수 있다.
제 1 금속 산화물층은, 단체의 금속 산화물막의 1 층으로 이루어지는 층, 혹은, 단체 또는 2 종류 이상의 금속 산화물을 적층 및/또는 혼합한 층인 반도체 혹은 절연체 적층 박막의 층이다. 금속 산화물을 구성하는 금속 원소로는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 인듐, 갈륨, 철, 코발트, 니켈, 동, 아연, 카드뮴, 알루미늄, 규소로 이루어지는 군에서 선택된다. 이들 중, 적층 또는 혼합 금속 산화물층을 구성하는 금속 원소의 적어도 1 개가, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 지르코늄, 하프늄, 규소, 티탄, 아연으로 이루어지는 층인 것이 바람직하고, 그 중에서도 단체의 금속 산화물이면, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화규소, 산화티탄, 산화아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 단체 또는 2 종류 이상의 금속 산화물을 적층 및/또는 혼합한 층의 예로는, 산화티탄/산화아연, 산화티탄/산화마그네슘, 산화티탄/산화지르코늄, 산화티탄/산화알루미늄, 산화티탄/산화하프늄, 산화티탄/산화규소, 산화아연/산화마그네슘, 산화아연/산화지르코늄, 산화아연/산화하프늄, 산화아연/산화규소, 산화칼슘/산화알루미늄 등의 금속 산화물의 조합을 적층 및/또는 혼합한 것이나, 산화티탄/산화아연/산화마그네슘, 산화티탄/산화아연/산화지르코늄, 산화티탄/산화아연/산화알루미늄, 산화티탄/산화아연/산화하프늄, 산화티탄/산화아연/산화규소, 산화인듐/산화갈륨/산화아연 등의 3 종의 금속 산화물의 조합을 적층 및/또는 혼합한 것 등을 들 수 있다. 이들 중에는, 특수한 조성으로서 양호한 특성을 나타내는 산화물 반도체인 IGZO 나 일렉트라이드인 12CaO7Al2O3 도 포함된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 비저항이 10-4 Ω㎝ 보다 작은 것은 도전체, 비저항이 10-4 Ω㎝ 보다 큰 것은 반도체 또는 절연체로서 분류된다. 따라서, 투명 전극으로서 알려져 있는 ITO (주석 도프 산화인듐), ATO (안티몬 도프 산화인듐), IZO (인듐 도프 산화아연), AZO (알루미늄 도프 산화아연), FTO (불소 도프 산화인듐) 등의 박막은, 도전성이 높아 반도체 또는 절연체의 범주에 포함되지 않는 점에서 본 발명의 제 1 금속 산화물층을 구성하는 1 층에 해당하지 않는다.
상기 제 2 금속 산화물층을 형성하는 금속 산화물로는, 특별히 제한되지 않지만, 산화바나듐 (V2O5), 산화몰리브덴 (MoO3), 산화텅스텐 (WO3), 산화루테늄 (RuO2) 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 산화바나듐 또는 산화몰리브덴을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 제 2 금속 산화물층이 산화바나듐 또는 산화몰리브덴을 주성분으로 하는 것에 의해 구성되면, 제 2 금속 산화물층이 양극으로부터 정공을 주입하여 발광층 또는 정공 수송층으로 수송한다는 정공 주입층으로서의 기능이 보다 우수한 것이 된다. 또한, 산화바나듐 또는 산화몰리브덴은, 그 자체의 정공 수송성이 높기 때문에, 양극으로부터 발광층 또는 정공 수송층으로의 정공의 주입 효율이 저하하는 것을 바람직하게 방지할 수도 있다는 이점이 있다. 보다 바람직하게는, 산화바나듐 및/또는 산화몰리브덴으로 구성되는 것이다.
상기 제 1 금속 산화물층의 평균 두께는, 1 ㎚ 내지 수 ㎛ 정도까지 허용할 수 있지만, 저전압으로 구동할 수 있는 유기 전계 발광 소자로 하는 점에서, 1 ∼ 1000 ㎚ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 2 ∼ 100 ㎚ 이다.
상기 제 2 금속 산화물층의 평균 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 1000 ㎚ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 5 ∼ 50 ㎚ 이다.
제 1 금속 산화물층의 평균 두께는, 촉침식 단차계, 분광 엘립소메트리에 의해 측정할 수 있다.
제 2 금속 산화물층의 평균 두께는, 수정 진동자 막두께계에 의해 제막시에 측정할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 금속 산화물층과 발광층 사이에, 유기 화합물을 포함하는 재료에 의해 형성되는 버퍼층을 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 유기 화합물을 포함하는 용액을 도포하여 형성되는 버퍼층을 갖는 것이다.
역구조 유기 EL 에 있어서의 버퍼층의 역할은, (1) 전극으로부터 금속 산화물층에 의해 인상된 에너지 준위로부터 발광층 등의 유기 화합물층의 최저 비점유 분자 궤도의 에너지 준위까지 전자를 인상하는 것, (2) 활성의 금속 산화물층으로부터 주된 유기 EL 재료층을 보호하는 것 등을 들 수 있다. (1) 을 달성하는 수단으로서, 버퍼층을 환원제에 의해 도핑하는 것이나, 질소 원자 함유 치환기 등의 쌍극자를 갖는 부위를 포함하는 화합물에 의해 버퍼층을 형성하는 것을 생각할 수 있다. 환원제에 의해 도핑된 버퍼층을 갖는 것은 유기 전계 발광 소자의 바람직한 형태의 하나이지만, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 간이의 봉지 소자이고, 그러한 봉지 환경하에서도 소자가 안정적으로 구동하기 위해서, 버퍼층에는 대기 안정성도 요구된다. 이 때문에, 환원제에 의해 도핑된 버퍼층을 사용하는 경우에는, 버퍼층을 박막화할 필요가 있다. 한편, 쌍극자를 갖는 부위를 포함하고, 캐리어 수송성을 갖는 화합물에 의해 버퍼층을 형성하는 경우에는, 박막화하는 것은 반드시 필요하지 않다.
상기 (2) 에 대하여, 유기 전계 발광 소자의 금속 산화물층은, 후술하는 바와 같이 스프레이 열분해법, 졸 겔법, 스퍼터법 등의 방법으로 제막되고, 표면은 평활하지 않고 요철을 가진다. 이 금속 산화물층 상에, 진공 증착 등의 방법으로 발광층을 제막한 경우, 발광층의 원료가 되는 성분의 종류에 따라서는, 금속 산화물층의 표면의 요철이 결정 핵이 되어, 금속 산화물층에 접하는 발광층을 형성하는 재료의 결정화가 촉진된다. 이 때문에, 유기 전계 발광 소자를 완성시켰다고 해도, 큰 리크 전류가 흐르고, 발광면이 불균일화하여, 소자 성능이 저하하는 경향이 있다.
그러나, 버퍼층을, 보다 바람직하게는, 용액을 도포하여 버퍼층을 형성하면, 표면이 평활한 층을 형성할 수 있기 때문에, 금속 산화물층과 발광층 사이에 도포에 의해 버퍼층을 형성하면, 발광층을 형성하는 재료의 결정화가 억제되고, 이에 의해, 금속 산화물층을 갖는 유기 전계 발광 소자가 발광층 등으로서 결정화가 일어나기 쉬운 재료를 사용한 경우에도, 리크 전류의 억제와 균일한 면 발광을 얻을 수 있게 된다.
상기 버퍼층은, 평균 두께가 5 ∼ 100 ㎚ 인 것이 바람직하다. 평균 두께가 이와 같은 범위임으로써, 발광층의 결정화를 억제하는 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 버퍼층의 평균 두께가 5 ㎚ 보다 얇으면, 금속 산화물 표면에 존재하는 요철을 충분히 평활화할 수 없고, 리크 전류가 커져 버퍼층을 형성하는 것의 효과가 작아진다. 또한, 버퍼층의 평균 두께가 100 ㎚ 보다 두꺼우면, 구동 전압이 현저하게 상승하는 경향이 있다. 또한, 유기 화합물로서, 후술하는 본 발명에 있어서의 바람직한 구조의 화합물을 사용한 경우에는, 버퍼층은 전자 수송층으로서의 기능도 충분히 발휘할 수 있다. 상기 버퍼층의 평균 두께는, 보다 바람직하게는, 5 ∼ 60 ㎚ 이고, 더욱 바람직하게는, 10 ∼ 60 ㎚ 이다. 또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 연속 구동 수명의 점도 생각하면, 상기 버퍼층의 평균 두께는, 10 ∼ 30 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 서술한 바와 같이, 환원제에 의해 도핑된 버퍼층을 사용하는 경우에는, 버퍼층을 박막화하는 것이 소자의 대기 안정성의 관점에서 바람직하다. 이 경우, 버퍼층의 바람직한 평균 두께는, 버퍼층을 형성하는 유기 화합물을 포함하는 재료 중의 환원제의 양과도 관계하고, 그 재료가 유기 화합물에 대한 환원제의 함유량이 0.1 ∼ 15 질량％ 인 경우, 버퍼층의 평균 두께가 5 ∼ 30 ㎚ 인 것이 바람직하다. 한편, 환원제의 도핑이 없는 경우, 혹은 극소량인 경우, 예를 들어, 그 재료가 유기 화합물에 대한 환원제의 함유량이 0 ∼ 0.1 질량％ 인 경우에는, 막두께를 보다 두껍게 해도 대기 안정성이 양호하게 유지되는 경향이 있다. 예를 들어 그러한 경우에는, 버퍼층의 평균 두께가 5 ∼ 60 ㎚ 인 형태도 바람직하다. 소자 제작 상의 프로세스 안정성 및 소자 안정성으로부터는 후막인 것이 바람직하다.
즉, (1) 유기 화합물을 포함하는 재료에 의해 형성되는 버퍼층을 갖고, 그 유기 화합물을 포함하는 재료는, 유기 화합물에 대한 환원제의 함유량이 0.1 ∼ 15 질량％ 이고, 그 버퍼층의 평균 두께는, 5 ∼ 30 ㎚ 인 유기 전계 발광 소자나, (2) 유기 화합물을 포함하는 재료에 의해 형성되는 버퍼층을 갖고, 그 유기 화합물을 포함하는 재료는, 유기 화합물에 대한 환원제의 함유량이 0 ∼ 0.1 질량％ 이고, 그 버퍼층의 평균 두께는, 5 ∼ 60 ㎚ 인 유기 전계 발광 소자도 또한, 본 발명의 바람직한 실시형태이다.
버퍼층의 평균 두께는 촉침식 단차계, 분광 엘립소메트리에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 발광층을 형성하는 재료로는, 저분자 화합물이어도 되고 고분자 화합물이어도 되고, 이들을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서 저분자 재료란, 고분자 재료 (중합체) 가 아닌 재료를 의미하고, 분자량이 낮은 유기 화합물을 반드시 의미하는 것은 아니다.
상기 발광층을 형성하는 고분자 재료로는, 예를 들어, 트랜스형 폴리아세틸렌, 시스형 폴리아세틸렌, 폴리(디-페닐아세틸렌) (PDPA), 폴리(알킬, 페닐아세틸렌) (PAPA) 과 같은 폴리아세틸렌계 화합물 ; 폴리(파라-펜비닐렌) (PPV), 폴리(2,5-디알콕시-파라-페닐렌비닐렌) (RO-PPV), 시아노-치환-폴리(파라-펜비닐렌) (CN-PPV), 폴리(2-디메틸옥틸실릴-파라-페닐렌비닐렌) (DMOS-PPV), 폴리(2-메톡시, 5-(2'-에틸헥속시)-파라-페닐렌비닐렌) (MEH-PPV) 과 같은 폴리파라페닐렌비닐렌계 화합물 ; 폴리(3-알킬티오펜) (PAT), 폴리(옥시프로필렌)트리올 (POPT) 과 같은 폴리티오펜계 화합물 ; 폴리(9,9-디알킬플루오렌) (PDAF), 폴리(디옥틸플루오렌-알트-벤조티아디아졸) (F8BT), α,ω-비스[N,N'-디(메틸페닐)아미노페닐]-폴리[9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌-2,7-디일] (PF2/6am4), 폴리(9,9-디옥틸-2,7-디비닐렌플루오레닐-오르토-코(안트라센-9,10-디일) 과 같은 폴리플루오렌계 화합물 ; 폴리(파라-페닐렌) (PPP), 폴리(1,5-디알콕시-파라-페닐렌) (RO-PPP) 과 같은 폴리파라페닐렌계 화합물 ; 폴리(N-비닐카르바졸) (PVK) 과 같은 폴리카르바졸계 화합물 ; 폴리(메틸페닐실란) (PMPS), 폴리(나프틸페닐실란) (PNPS), 폴리(비페닐릴페닐실란) (PBPS) 과 같은 폴리실란계 화합물 ; 나아가 일본 특허출원 2010-230995호, 일본 특허출원 2011-6457호에 기재된 붕소 화합물계 고분자 재료 등을 들 수 있다.
상기 발광층을 형성하는 저분자 재료로는, 후술하는 호스트로서 기능하는 금속 착물, 및, 인광 발광 재료 외에, 8-하이드록시퀴놀린 알루미늄 (Alq3), 트리스(4-메틸-8퀴놀리놀레이트) 알루미늄 (III) (Almq3), 8-하이드록시퀴놀린 아연 (Znq2), (1,10-페난트롤린)-트리스-(4,4,4-트리플루오로-1-(2-티에닐)-부탄-1,3-디오네이트)유로퓸 (III) (Eu(TTA)3(phen)), 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르핀 플래티넘 (II) 과 같은 각종 금속 착물 ; 디스티릴벤젠 (DSB), 디아미노디스티릴벤젠 (DADSB) 과 같은 벤젠계 화합물, 나프탈렌, 나일 레드와 같은 나프탈렌계 화합물, 페난트렌과 같은 페난트렌계 화합물, 크리센, 6-니트로크리센과 같은 크리센계 화합물, 페릴렌, N,N'-비스(2,5-디-t-부틸페닐)-3,4,9,10-페릴렌-디-카르복시이미드 (BPPC) 와 같은 페릴렌계 화합물, 코로넨과 같은 코로넨계 화합물, 안트라센, 비스스티릴안트라센과 같은 안트라센계 화합물, 피렌과 같은 피렌계 화합물, 4-(디-시아노메틸렌)-2-메틸-6-(파라-디메틸아미노스티릴)-4H-피란 (DCM) 과 같은 피란계 화합물, 아크리딘과 같은 아크리딘계 화합물, 스틸벤과 같은 스틸벤계 화합물, 4,4'-비스[9-디카르바졸릴]-2,2'-비페닐 (CBP), 4,4'-비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-1,1'-비페닐 (BCzVBi) 과 같은 카르바졸계 화합물, 2,5-디벤조옥사졸티오펜과 같은 티오펜계 화합물, 벤조옥사졸과 같은 벤조옥사졸계 화합물, 벤조이미다졸과 같은 벤조이미다졸계 화합물, 2,2'-(파라-페닐렌디비닐렌)-비스벤조티아졸과 같은 벤조티아졸계 화합물, 비스티릴(1,4-디페닐-1,3-부타디엔), 테트라페닐부타디엔과 같은 부타디엔계 화합물, 나프탈이미드와 같은 나프탈이미드계 화합물, 쿠마린과 같은 쿠마린계 화합물, 페리논과 같은 페리논계 화합물, 옥사디아졸과 같은 옥사디아졸계 화합물, 알다진계 화합물, 1,2,3,4,5-펜타페닐-1,3-시클로펜타디엔 (PPCP) 과 같은 시클로펜타디엔계 화합물, 퀴나크리돈, 퀴나크리돈 레드와 같은 퀴나크리돈계 화합물, 피롤로피리딘, 티아디아졸로피리딘과 같은 피리딘계 화합물, 2,2',7,7'-테트라페닐-9,9'-스피로비플루오렌과 같은 스피로 화합물, 프탈로시아닌 (H2Pc), 동프탈로시아닌과 같은 금속 또는 무금속의 프탈로시아닌계 화합물, 나아가 일본 공개특허공보 2009-155325호 및 일본 특허출원 2010-28273호에 기재된 붕소 화합물 재료 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 발광층의 재료로서 상기 고분자 화합물이나 저분자 화합물도 사용할 수 있지만, 발광층에 호스트로서 기능하는 금속 착물을 1 종 포함하고, 거기에 게스트로서 저분자 화합물인 발광 재료가 분산된 것이 바람직하다. 이와 같은, 모두 저분자 화합물인 호스트-게스트를 조합한 발광층으로 함으로써, 유기 전계 발광 소자가 발광 효율이나 구동 수명 등의 발광 특성이 우수한 것이 된다. 그 이유는, 어떤 종의 금속 착물을 호스트 재료로 함으로써, 극단적으로 빠른 호스트-게스트 사이의 에너지 이동을 실현할 수 있고, 고에너지 환경하에 캐리어 (전자) 를 두는 시간을 보다 짧게 할 수 있기 때문이다. 그것을 위한, 호스트 재료에 요구되는 물성 요건은, 일중항 에너지 준위와 삼중항 에너지 준위의 에너지 갭을 최대한 제로에 가깝게 하는 것이다. 이로써, 빠른 에너지 이동을 실현할 수 있고, 보다 대기에 안정적이 된다. 구체적으로는 이하와 같다.
발광층의 호스트는, 게스트와의 사이에서 에너지나 전자를 이동시켜 게스트를 여기 상태로 하는 역할을 갖고, 게스트와의 사이에서 에너지나 전자의 이동을 실시하는 호스트의 여기 에너지가 게스트의 여기 에너지보다 큰 것이 바람직하다. 발광층의 호스트로서 사용하는 금속 착물은, 전기 전도성을 갖고, 아모르퍼스 재료로서, 호스트로서 사용하는 발광 재료와의 사이에서 그와 같은 관계에 있는 것이면 사용할 수 있지만, 호스트로서 사용하는 금속 착물로는, 하기 식 (1) ;
[화학식 1]
Figure 112015080501464-pct00001
(식 (1) 중, 점선의 원호는, 산소 원자와 질소 원자를 연결하는 골격 부분의 일부와 함께 고리 구조가 형성되어 있는 것을 나타내고, Z 와 질소 원자를 포함하여 형성되는 고리 구조는, 복소 고리 구조이다. X', X" 는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 또는, 고리 구조의 치환기가 되는 1 가의 치환기를 나타내고, 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조에 복수 개 결합하고 있어도 된다. X', X" 는, 결합하여 점선의 원호로 나타내는 2 개의 고리 구조의 일부와 함께 새로운 고리 구조를 형성해도 된다. 산소 원자와 질소 원자를 연결하는 골격 부분에 있어서의 점선은, 점선으로 연결되는 2 개의 원자가 단결합 또는 이중 결합으로 결합하고 있는 것을 나타낸다. M 은, 금속 원자를 나타낸다. Z 는, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 질소 원자로부터 M 으로의 화살표는, 질소 원자가 M 원자에 배위하고 있는 것을 나타낸다. R0 은, 1 가의 치환기 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. m 은 R0 의 수를 나타내고, 0 또는 1 의 수이다. n 은, 금속 원자 M 의 가수를 나타낸다. r 은, 1 또는 2 의 수이다.) 로 나타내는 금속 착물,
하기 식 (2) ;
[화학식 2]
Figure 112015080501464-pct00002
(식 (2) 중, X', X" 는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 또는, 퀴놀린 고리 구조의 치환기가 되는 1 가의 치환기를 나타내고, 퀴놀린 고리 구조에 복수 개 결합하고 있어도 된다. M 은, 금속 원자를 나타낸다. 질소 원자로부터 M 으로의 화살표는, 질소 원자가 M 원자에 배위하고 있는 것을 나타낸다. R0 은, 1 가의 치환기 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. m 은 R0 의 수를 나타내고, 0 또는 1 의 수이다. n 은, 금속 원자 M 의 가수를 나타낸다. r 은, 1 또는 2 의 수이다.) 로 나타내는 금속 착물,
하기 식 (3) ;
[화학식 3]
Figure 112015080501464-pct00003
(식 (3) 중, 점선의 원호는, 산소 원자와 질소 원자를 연결하는 골격 부분의 일부와 함께 고리 구조가 형성되어 있는 것을 나타내고, Z 와 질소 원자를 포함하여 형성되는 고리 구조는, 복소 고리 구조이다. X', X" 는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 또는, 고리 구조의 치환기가 되는 1 가의 치환기를 나타내고, 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조에 복수 개 결합하고 있어도 된다. X', X" 는, 결합하여 점선의 원호로 나타내는 2 개의 고리 구조의 일부와 함께 새로운 고리 구조를 형성해도 된다. 산소 원자와 질소 원자를 연결하는 골격 부분에 있어서의 점선은, 점선으로 연결되는 2 개의 원자가 단결합 또는 이중 결합으로 결합하고 있는 것을 나타낸다. M 은, 금속 원자를 나타낸다. Z 는, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 질소 원자로부터 M 으로의 화살표는, 질소 원자가 M 원자에 배위하고 있는 것을 나타낸다. n 은, 금속 원자 M 의 가수를 나타낸다. Xa 와 Xb 를 연결하는 실선의 원호는, Xa 와 Xb 가 적어도 1 개의 다른 원자를 개재하여 결합하고 있는 것을 나타내고, Xa 와 Xb 와 함께 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 또한 적어도 1 개의 다른 원자를 개재한 Xa 와 Xb 의 결합 중에 배위 결합을 포함하고 있어도 된다. Xa, Xb 는, 동일 또는 상이하고, 산소 원자, 질소 원자, 탄소 원자의 어느 것을 나타낸다. Xb 로부터 M 으로의 화살표는, Xb 가 M 원자에 배위하고 있는 것을 나타낸다. m' 는, 1 ∼ 3 의 수이다.) 으로 나타내는 금속 착물을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 식 (1) 에 있어서, r 이 1 인 경우, M 원자를 구조 중에 1 개 갖는 하기 식 (4-1) 로 나타내는 금속 착물이 되고, r 이 2 인 경우, M 원자를 구조 중에 2 개 갖는 하기 식 (4-2) 로 나타내는 금속 착물이 된다.
[화학식 4]
Figure 112015080501464-pct00004
상기 식 (1), 식 (3) 에 있어서 점선의 원호로 나타내는 고리 구조로는, 1 개의 고리로 이루어지는 고리 구조여도 되고, 2 개 이상의 고리로 이루어지는 고리 구조여도 된다. 이와 같은 고리 구조로는, 탄소수 2 ∼ 20 의 방향 고리나 복소 고리를 들 수 있고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 등의 방향 고리 ; 디아졸 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 티아디아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 트리아졸 고리, 이미다졸 고리, 이미다졸린 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 디아진 고리, 트리아진 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조트리아졸 고리 등의 복소 고리를 들 수 있다.
이들 중에서도, 벤젠 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 티아디아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 트리아졸 고리, 이미다졸 고리, 이미다졸린 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조트리아졸 고리가 바람직하다.
상기 식 (1) ∼ (3) 에 있어서 X', X" 로 나타내는 고리 구조가 갖는 치환기로는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴기, 아릴아미노기, 시아노기, 아미노기, 아실기, 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 디알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 아르알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 할로알킬기, 수산기, 아릴옥시기, 카르바졸기 등을 들 수 있다.
또한, X', X" 로 나타내는 고리 구조가 갖는 치환기가 아릴기, 아릴아미노기인 경우, 아릴기, 아릴아미노기에 포함되는 방향 고리가 추가로 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 경우의 치환기로는, 상기 X', X" 로 나타내는 치환기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (1), 식 (3) 으로 나타내는 점선의 원호로 나타내는 2 개의 고리 구조의 치환기가 결합하여 점선의 원호로 나타내는 2 개의 고리 구조의 일부와 함께 새로운 고리 구조를 형성하는 경우, 새롭게 형성되는 고리 구조로는, 5 원자 고리 구조나 6 원자 고리 구조를 들 수 있고, 점선의 원호로 나타내는 2 개의 고리 구조와 새로운 고리 구조를 합한 고리 구조로는, 예를 들어, 하기 (5-1), (5-2) 와 같은 구조를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112015080501464-pct00005
상기 식 (1) ∼ (3) 에 있어서, M 으로 나타내는 금속 원자로는, 주기표의 제 1 ∼ 3 족, 9 족, 10 족, 12 족 또는 13 족의 금속 원자가 바람직하고, 아연, 알루미늄, 갈륨, 백금, 로듐, 이리듐, 베릴륨, 마그네슘 중 어느 것이 바람직하다.
상기 식 (1), 식 (2) 에 있어서 R0 이 1 가의 치환기인 경우, 1 가의 치환기는, 하기 식 (6-1) ∼ (6-3) 의 어느 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112015080501464-pct00006
(식 중, Ar1 ∼ Ar5 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향 고리, 복소 고리, 혹은, 방향 고리 또는 복소 고리가 2 개 이상 직접 결합한 구조를 나타내고, Ar3 ∼ Ar5 는, 동일한 구조여도 되고 상이한 구조여도 된다. Q0 은, 규소 원자 또는 게르마늄 원자를 나타낸다.)
Ar1 ∼ Ar5 의 방향 고리 또는 복소 고리의 구체예로는, 상기 식 (1) 에 있어서 점선의 원호로 나타내는 고리 구조의 방향 고리 또는 복소 고리의 구체예와 동일한 것을 들 수 있고, 방향 고리 또는 복소 고리가 2 개 이상 직접 결합한 구조로는, 이들 방향 고리 또는 복소 고리의 구체예로서 예시된 고리 구조가 2 개 이상 직접 결합한 구조를 들 수 있다. 또한 이 경우, 직접 결합하는 2 개 이상의 방향 고리나 복소 고리는 동일한 고리 구조여도 되고, 상이한 고리 구조여도 된다.
방향 고리 또는 복소 고리의 치환기의 구체예로는, 상기 식 (1) 에 있어서 점선의 원호로 나타내는 고리 구조의 방향 고리 또는 복소 고리의 치환기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
또한,
상기 식 (1), 식 (2) 에 있어서 R0 이 2 가의 연결기인 경우, R0 은 -O-, -CO- 의 어느 것이 바람직하다.
상기 식 (3) 에 있어서, Xa, Xb 와, Xa 와 Xb 를 연결하는 실선의 원호로 형성되는 구조는, 고리 구조를 1 개 또는 복수 포함하고 있어도 된다. 고리 구조는, Xa, Xb 를 포함하여 형성되어 있어도 되고, 그 경우의 고리 구조로는, 상기 식 (1), 식 (3) 에 있어서 점선의 원호로 나타내는 고리 구조와 동일한 것이나, 피라졸 고리를 들 수 있다. 바람직하게는, Xa, Xb 를 포함하여 피라졸 고리가 형성된 구조이다.
상기 식 (3) 에 있어서, Xa 와 Xb 를 연결하는 실선의 원호는, 탄소 원자만으로 이루어지는 것이어도 되고, 다른 원자를 포함하고 있어도 된다. 다른 원자로는, 붕소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.
또한 Xa 와 Xb 를 연결하는 실선의 원호는, Xa, Xb 를 포함하여 형성되는 고리 구조 이외의 고리 구조를 1 개 또는 2 개 이상 포함하고 있어도 되고, 그 경우의 고리 구조로는, 상기 식 (1), 식 (3) 에 있어서 점선의 원호로 나타내는 고리 구조와 동일한 것이나, 피라졸 고리를 들 수 있다.
상기 식 (3) 으로 나타내는 구조의 예로는, 하기 식 (7)의 구조 등을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112015080501464-pct00007
(식 (7) 중, R1 ∼ R3 은, 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 1 가의 치환기를 나타낸다. 질소 원자로부터 M 으로의 화살표 및 산소 원자로부터 M 으로의 화살표는, 질소 원자, 산소 원자가 M 원자에 배위하고 있는 것을 나타낸다. 점선의 원호, 산소 원자와 질소 원자를 연결하는 골격 부분에 있어서의 점선, X', X", M, Z, n, m' 는, 식 (3) 과 동일하다.)
식 (7) 의 R1 ∼ R3 의 1 가의 치환기로는, 상기 식 (1) ∼ (3) 에 있어서 X', X" 로 나타내는 고리 구조가 갖는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 하기 식 (8-1) ∼ (8-40) 으로 나타내는 구조의 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 8-1]
Figure 112015080501464-pct00008
[화학식 8-2]
Figure 112015080501464-pct00009
[화학식 8-3]
Figure 112015080501464-pct00010
[화학식 8-4]
Figure 112015080501464-pct00011
상기 식 (2) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 하기 식 (9-1) ∼ (9-3) 으로 나타내는 구조의 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112015080501464-pct00012
상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 구체예로는, 하기 식 (10-1) ∼ (10-8) 로 나타내는 구조의 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112015080501464-pct00013
본 발명에 있어서의 금속 착물로는, 상기 서술한 것의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있지만, 이들 중에서도, 상기 식 (8-11) 로 나타내는 비스[2-(2-벤조티아졸릴)페놀라토]아연, 상기 식 (8-34) 로 나타내는 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이트)베릴륨 (Bebq2), 상기 식 (8-35) 로 나타내는 비스[2-(2-하이드록시페닐)-피리딘]베릴륨 (Bepp2) 이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 발광층은, 인광 발광 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 인광 발광 재료를 게스트로서 포함함으로써, 본 발명의 유기 전계 발광 소자가, 발광 효율 및 구동 수명이 보다 우수한 것이 된다.
인광 발광 재료로는, 하기 식 (11), (12) 의 어느 것으로 나타내는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112015080501464-pct00014
(식 (11) 중, 점선의 원호는, 산소 원자와 3 개의 탄소 원자로 구성된 골격 부분의 일부와 함께 고리 구조가 형성되어 있는 것을 나타내고, 질소 원자를 포함하여 형성되는 고리 구조는, 복소 고리 구조이다. X', X" 는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 또는, 고리 구조의 치환기가 되는 1 가의 치환기를 나타내고, 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조에 복수 개 결합하고 있어도 된다. X', X" 는, 결합하여 점선의 원호로 나타내는 2 개의 고리 구조의 일부와 함께 새로운 고리 구조를 형성해도 된다. 또한, n 이 2 이상인 경우에는, 복수의 X' 끼리 또는 X" 끼리가 결합하여 1 개의 치환기를 형성하고 있어도 된다. 질소 원자와 3 개의 탄소 원자로 구성된 골격 부분에 있어서의 점선은, 점선으로 연결되는 2 개의 원자가 단결합 또는 이중 결합으로 결합하고 있는 것을 나타낸다. M' 는, 금속 원자를 나타낸다. 질소 원자로부터 M' 로의 화살표는, 질소 원자가 M' 원자에 배위하고 있는 것을 나타낸다. n 은, 금속 원자 M' 의 가수를 나타낸다.)
[화학식 12]
Figure 112015080501464-pct00015
(식 (12) 중, 점선의 원호는, 산소 원자와 3 개의 탄소 원자로 구성된 골격 부분의 일부와 함께 고리 구조가 형성되어 있는 것을 나타내고, 질소 원자를 포함하여 형성되는 고리 구조는, 복소 고리 구조이다. X', X" 는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 또는, 고리 구조의 치환기가 되는 1 가의 치환기를 나타내고, 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조에 복수 개 결합하고 있어도 된다. X', X" 는, 결합하여 점선의 원호로 나타내는 2 개의 고리 구조의 일부와 함께 새로운 고리 구조를 형성해도 된다. 질소 원자와 3 개의 탄소 원자로 구성된 골격 부분에 있어서의 점선은, 점선으로 연결되는 2 개의 원자가 단결합 또는 이중 결합으로 결합하고 있는 것을 나타낸다. M' 는, 금속 원자를 나타낸다. 질소 원자로부터 M' 로의 화살표는, 질소 원자가 M' 원자에 배위하고 있는 것을 나타낸다. n 은, 금속 원자 M' 의 가수를 나타낸다. Xa 와 Xb 를 연결하는 실선의 원호는, Xa 와 Xb 가 적어도 1 개의 다른 원자를 개재하여 결합하고 있는 것을 나타내고, Xa 와 Xb 와 함께 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. Xa, Xb 는, 동일 또는 상이하고, 산소 원자, 질소 원자, 탄소 원자의 어느 것을 나타낸다. Xb 로부터 M' 로의 화살표는, Xb 가 M' 원자에 배위하고 있는 것을 나타낸다. m' 는, 1 ∼ 3 의 수이다.)
상기 식 (11) 및 식 (12) 에 있어서의 점선의 원호로 나타내는 고리 구조로는, 탄소수 2 ∼ 20 의 방향 고리나 복소 고리를 들 수 있고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조티올 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조옥솔 고리, 벤조이미다졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 및 페난트리딘 고리, 티오펜 고리, 푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 벤조푸란 고리 등의 복소 고리를 들 수 있다.
상기 식 (11) 및 식 (12) 에 있어서 X', X" 로 나타내는 치환기로는, 상기 식 (1) 에 있어서 X', X" 로 나타내는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (11) 및 식 (12) 에 있어서, 점선의 원호로 나타내는 2 개의 고리 구조가 갖는 치환기끼리가 결합하여 점선의 원호로 나타내는 2 개의 고리 구조의 일부와 함께 새로운 고리 구조를 형성하고 있는 경우, 점선의 원호로 나타내는 2 개의 고리 구조와 새로운 고리 구조를 합한 고리 구조로는, 예를 들어, 상기 (5-1), (5-2) 와 같은 구조를 들 수 있다.
상기 식 (11) 및 식 (12) 에 있어서, M' 로 나타내는 금속 원자로는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금을 들 수 있다.
상기 식 (12) 로 나타내는 구조로는, 하기 식 (13-1), (13-2) 의 구조 등을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112015080501464-pct00016
(식 (13-1), (13-2) 중, R1 ∼ R3 은, 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 1 가의 치환기를 나타낸다. 식 (13-2) 에 있어서, R1 ∼ R3 이 1 가의 치환기인 경우, 고리 구조가 복수의 1 가의 치환기를 가지고 있어도 된다. 질소 원자로부터 M' 로의 화살표 및 산소 원자로부터 M' 로의 화살표는, 질소 원자, 산소 원자가 M' 원자에 배위하고 있는 것을 나타낸다. 점선의 원호, 질소 원자와 3 개의 탄소 원자로 구성된 골격 부분에 있어서의 점선, X', X", M', n, m' 는, 식 (12) 와 동일하다.)
R1 ∼ R3 의 1 가의 치환기로는, 상기 식 (1) ∼ (3) 에 있어서 X', X" 로 나타내는 고리 구조가 갖는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (11) 이나 식 (12) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 하기 식 (14-1) ∼ (14-30) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 14-1]
Figure 112015080501464-pct00017
[화학식 14-2]
Figure 112015080501464-pct00018
[화학식 14-3]
Figure 112015080501464-pct00019
[화학식 14-4]
Figure 112015080501464-pct00020
본 발명에 있어서의 인광 발광 재료로는, 상기 서술한 것의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있지만, 이들 중에서도, 상기 식 (14-1) 로 나타내는 이리듐 트리스(2-페닐피리딘) (Ir(ppy)3), 상기 식 (14-19) 로 나타내는 이리듐 트리스(1-페닐이소퀴놀린) (Ir(piq)3), 상기 식 (14-27) 로 나타내는 이리듐 비스(2-메틸디벤조-[f,h]퀴녹살린)(아세틸아세토네이트) (Ir(MDQ)2(acac)), 상기 식 (14-28) 로 나타내는 이리듐 트리스[3-메틸-2-페닐피리딘] (Ir(mpy)3) 등이 바람직하다.
상기 발광층에 있어서의 인광 발광 재료의 함유량은, 발광층을 형성하는 재료 100 질량％ 에 대하여, 0.5 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 함유량이면, 발광 특성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다. 보다 바람직하게는, 0.5 ∼ 10 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는, 1 ∼ 6 질량％ 이다.
상기 발광층의 평균 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 150 ㎚ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 20 ∼ 100 ㎚ 이다.
발광층의 평균 두께는, 저분자 화합물의 경우에는 수정 진동자 막두께계에 의해, 고분자 화합물의 경우에는 접촉식 단차계에 의해 측정할 수 있다.
상기 정공 수송층의 재료로는, 정공 수송층의 재료로서 통상적으로 사용할 수 있는 어느 화합물도 사용할 수 있고, 각종 p 형의 고분자 재료나, 각종 p 형의 저분자 재료를 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
p 형의 고분자 재료 (유기 폴리머) 로는, 예를 들어, 폴리아릴아민, 플루오렌-아릴아민 공중합체, 플루오렌-비티오펜 공중합체, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리비닐피렌, 폴리비닐안트라센, 폴리티오펜, 폴리알킬티오펜, 폴리헥실티오펜, 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리티닐렌비닐렌, 피렌포름알데하이드 수지, 에틸카르바졸포름알데하이드 수지 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.
또한 이들 화합물은, 다른 화합물과의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 일례로서, 폴리티오펜을 함유하는 혼합물로는, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜/스티렌술폰산) (PEDOT/PSS) 등을 들 수 있다.
상기 p 형의 저분자 재료로는, 1,1-비스(4-디-파라-트리아미노페닐)시클로헥산, 1,1'-비스(4-디-파라-톨릴아미노페닐)-4-페닐-시클로헥산과 같은 아릴시클로알칸계 화합물, 4,4',4"-트리메틸트리페닐아민, N,N,N',N'-테트라페닐-1,1'-비페닐-4,4'-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민 (TPD1), N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-메톡시페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민 (TPD2), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민 (TPD3), N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐-1,1'-비페닐-4,4'-디아민 (α-NPD), TPTE 와 같은 아릴아민계 화합물, N,N,N',N'-테트라페닐-파라-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라(파라-톨릴)-파라-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라(메타-톨릴)-메타-페닐렌디아민 (PDA) 과 같은 페닐렌디아민계 화합물, 카르바졸, N-이소프로필카르바졸, N-페닐카르바졸과 같은 카르바졸계 화합물, 스틸벤, 4-디-파라-톨릴아미노스틸벤과 같은 스틸벤계 화합물, OxZ 와 같은 옥사졸계 화합물, 트리페닐메탄, m-MTDATA 와 같은 트리페닐메탄계 화합물, 1-페닐-3-(파라-디메틸아미노페닐)피라졸린과 같은 피라졸린계 화합물, 벤진(시클로헥사디엔) 계 화합물, 트리아졸과 같은 트리아졸계 화합물, 이미다졸과 같은 이미다졸계 화합물, 1,3,4-옥사디아졸, 2,5-디(4-디메틸아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸과 같은 옥사디아졸계 화합물, 안트라센, 9-(4-디에틸아미노스티릴)안트라센과 같은 안트라센계 화합물, 플루오레논, 2,4,7-트리니트로-9-플루오레논, 2,7-비스(2-하이드록시-3-(2-클로로페닐카르바모일)-1-나프틸아조)플루오레논과 같은 플루오레논계 화합물, 폴리아닐린과 같은 아닐린계 화합물, 실란계 화합물, 1,4-디티오케토-3,6-디페닐-피롤로-(3,4-c)피롤로피롤과 같은 피롤계 화합물, 플루오렌과 같은 플루오렌계 화합물, 포르피린, 금속 테트라페닐포르피린과 같은 포르피린계 화합물, 퀴나크리돈과 같은 퀴나크리돈계 화합물, 프탈로시아닌, 동프탈로시아닌, 테트라(t-부틸)동프탈로시아닌, 철프탈로시아닌과 같은 금속 또는 무금속의 프탈로시아닌계 화합물, 동나프탈로시아닌, 바나딜나프탈로시아닌, 모노클로로갈륨나프탈로시아닌과 같은 금속 또는 무금속의 나프탈로시아닌계 화합물, N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐-벤지딘, N,N,N',N'-테트라페닐벤지딘과 같은 벤지딘계 화합물 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, α-NPD, TPTE 와 같은 아릴아민계 화합물이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자가 독립된 층으로서 정공 수송층을 갖는 경우, 정공 수송층의 평균 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 150 ㎚ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 40 ∼ 100 ㎚ 이다.
정공 수송층의 평균 두께는, 저분자 화합물의 경우에는 수정 진동자 막두께계에 의해, 고분자 화합물의 경우에는 접촉식 단차계에 의해 측정할 수 있다.
상기 전자 수송층의 재료로는, 전자 수송층의 재료로서 통상적으로 사용할 수 있는 어느 화합물도 사용할 수 있고, 이들을 혼합하여 사용해도 된다.
전자 수송층의 재료로서 사용할 수 있는 저분자 화합물의 예로는, 후술하는 식 (15) 로 나타내는 붕소 함유 화합물 외에, 트리스-1,3,5-(3'-(피리딘-3"-일)페닐)벤젠 (TmPyPhB) 과 같은 피리딘 유도체, (2-(3-(9-카르바졸릴)페닐)퀴놀린 (mCQ)) 과 같은 퀴놀린 유도체, 2-페닐-4,6-비스(3,5-디피리딜페닐)피리미딘 (BPyPPM) 과 같은 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 바소페난트롤린 (BPhen) 과 같은 페난트롤린 유도체, 2,4-비스(4-비페닐)-6-(4'-(2-피리디닐)-4-비페닐)-[1,3,5]트리아진 (MPT) 과 같은 트리아진 유도체, 3-페닐-4-(1'-나프틸)-5-페닐-1,2,4-트리아졸 (TAZ) 과 같은 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐-1,3,4-옥사디아졸) (PBD) 과 같은 옥사디아졸 유도체, 2,2',2"-(1,3,5-벤트리일)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸) (TPBI) 과 같은 이미다졸 유도체, 나프탈렌, 페릴렌 등의 방향 고리 테트라카르복실산 무수물, 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤조티아졸라토]아연 (Zn(BTZ)2), 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄 (Alq3) 등으로 대표되는 각종 금속 착물, 2,5-비스(6'-(2',2"-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤 (PyPySPyPy) 등의 실롤 유도체로 대표되는 유기 실란 유도체 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, Alq3 과 같은 금속 착물, TmPyPhB 와 같은 피리딘 유도체가 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자가 독립된 층으로서 전자 수송층을 갖는 경우, 전자 수송층의 평균 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 150 ㎚ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 40 ∼ 100 ㎚ 이다.
전자 수송층의 평균 두께는, 저분자 화합물의 경우에는 수정 진동자 막두께계에 의해, 고분자 화합물의 경우에는 접촉식 단차계에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 금속 산화물층, 음극, 양극, 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 기상 제막법인 플라즈마 CVD, 열 CVD, 레이저 CVD 등의 화학 증착법 (CVD), 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 건식 도금법, 용사법, 그리고 액상 제막법인 전해 도금, 침지 도금, 무전해 도금 등의 습식 도금법, 졸·겔법, MOD 법, 스프레이 열분해법, 미립자 분산액을 사용한 닥터 블레이드법, 스핀 코트법, 잉크젯법, 스크린 프린팅법 등의 인쇄 기술 등을 사용할 수 있고, 재료에 따른 적절한 방법을 선택하여 사용할 수 있다.
이들 방법은 각 층의 재료의 특성에 따라 선택하는 것이 바람직하고, 층별로 제작 방법이 상이해도 된다. 제 2 금속 산화물층은, 이들 중에서도, 기상 제막법을 이용하여 형성하는 것이 보다 바람직하다. 기상 제막법에 의하면, 유기 화합물층의 표면을 파괴하지 않고 청정하고 또한 양극과 양호한 접촉으로 형성할 수 있고, 그 결과, 상기 서술한 바와 같은 제 2 금속 산화물층을 갖는 것에 의한 효과가 보다 현저한 것이 된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 서술한 버퍼층은, 유기 화합물을 포함하는 용액을 도포함으로써 형성되는 층인 것이 바람직하다. 도포에 의해 소정 두께의 버퍼층을 형성함으로써 버퍼층 상에 제막하는 층을 형성하는 재료의 결정화를 효과적으로 억제하는 것이 가능해진다.
상기 유기 화합물을 포함하는 용액을 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 스핀 코트법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코트법, 그라비아 코트법, 와이어 바 코트법, 바 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 각종 도포 방법을 사용할 수 있다. 이 중, 막두께를 보다 제어하기 쉽다는 점에서 스핀 코트법이나 슬릿 코트법이 바람직하다.
버퍼층을 도포 제막함으로써, 금속 산화물층 표면에 존재하는 요철이 평활화되기 때문에, 다음으로 버퍼층 상에 제막하는 층을 형성하는 재료의 결정화가 억제된다.
상기 유기 화합물을 포함하는 용액을 조제하기 위해서 사용하는 용매로는, 예를 들어, 질산, 황산, 암모니아, 과산화수소, 물, 이황화탄소, 사염화탄소, 에틸렌카보네이트 등의 무기 용매나, 메틸에틸케톤 (MEK), 아세톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 메틸이소프로필케톤 (MIPK), 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 (DEG), 글리세린 등의 알코올계 용매, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄 (DME), 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란 (THF), 테트라하이드로피란 (THP), 아니솔, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (디글라임), 디에틸렌글리콜에틸에테르 (카르비톨) 등의 에테르계 용매, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 페닐셀로솔브 등의 셀로솔브계 용매, 헥산, 펜탄, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매, 톨루엔, 자일렌, 벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매, 피리딘, 피라진, 푸란, 피롤, 티오펜, 메틸피롤리돈 등의 방향족 복소 고리 화합물계 용매, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드 (DMA) 등의 아미드계 용매, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐 화합물계 용매, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 포름산에틸 등의 에스테르계 용매, 디메틸술폭사이드 (DMSO), 술포란 등의 황 화합물계 용매, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴 등의 니트릴계 용매, 포름산, 아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산계 용매와 같은 각종 유기 용매, 또는, 이들을 포함하는 혼합 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, THF, 톨루엔, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄이 바람직하다.
상기 유기 화합물을 포함하는 용액은, 용매 중의 유기 화합물의 농도가 0.05 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 농도이면, 도포했을 때의 도포 불균일이나 요철의 발생을 억제할 수 있다. 용매 중의 유기 화합물의 농도는 보다 바람직하게는, 0.1 ∼ 5 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 3 질량％ 이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 기판이 있는 측과는 반대측에 광을 취출하는 탑 에미션형의 것이어도 되고, 기판이 있는 측에 광을 취출하는 보텀 에미션형의 것이어도 된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 사용되는 기판의 재료로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 시클로올레핀폴리머, 폴리아미드, 폴리에테르설폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트, 고리형 올레핀과 같은 수지 재료나, 석영 유리, 소다 유리와 같은 유리 재료 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 플렉시블화의 관점에서는, 상기 수지 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 탑 에미션형의 경우에는, 상기 기판 재료에 더하여, 불투명 기판도 사용할 수 있고, 예를 들어, 알루미나와 같은 세라믹스 재료로 구성된 기판, 스테인리스강과 같은 금속 기판의 표면에 산화막 (절연막) 을 형성한 것 등, 추가로 그것들을 1 종 또는 2 종 이상 조합한 것도 사용할 수 있다. 또한, 플렉시블화의 관점에서는, 이들이 박막인 것이 바람직하다.
상기 기판의 평균 두께는, 0.1 ∼ 30 ㎜ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.1 ∼ 10 ㎜ 이다.
기판의 평균 두께는 디지털 멀티 미터, 노기스에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 버퍼층을 형성하는 유기 화합물은, 도포에 의해 유기 화합물의 층의 형성이 가능한 것이면 특별히 제한되지 않지만, 유기 화합물의 예로는, 트랜스형 폴리아세틸렌, 시스형 폴리아세틸렌, 폴리(디-페닐아세틸렌) (PDPA), 폴리(알킬, 페닐아세틸렌) (PAPA) 과 같은 폴리아세틸렌계 화합물 ; 폴리(파라-펜비닐렌) (PPV), 폴리(2,5-디알콕시-파라-페닐렌비닐렌) (RO-PPV), 시아노-치환-폴리(파라-펜비닐렌) (CN-PPV), 폴리(2-디메틸옥틸실릴-파라-페닐렌비닐렌) (DMOS-PPV), 폴리(2-메톡시, 5-(2'-에틸헥속시)-파라-페닐렌비닐렌) (MEH-PPV) 과 같은 폴리파라페닐렌비닐렌계 화합물 ; 폴리(3-알킬티오펜) (PAT), 폴리(옥시프로필렌)트리올 (POPT) 과 같은 폴리티오펜계 화합물 ; 폴리(9,9-디옥틸플루오렌과 같은 폴리(9,9-디알킬플루오렌) (PDAF), 폴리(디옥틸플루오렌-알트-벤조티아디아졸) (F8BT), α,ω-비스[N,N'-디(메틸페닐)아미노페닐]-폴리[9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌-2,7-디일] (PF2/6am4), 폴리(9,9-디옥틸-2,7-디비닐렌플루오레닐-오르토-코(안트라센-9,10-디일) 과 같은 폴리플루오렌계 화합물 ; 폴리(파라-페닐렌) (PPP), 폴리(1,5-디알콕시-파라-페닐렌) (RO-PPP) 과 같은 폴리파라페닐렌계 화합물 ; 폴리(N-비닐카르바졸) (PVK) 과 같은 폴리카르바졸계 화합물 ; 폴리(메틸페닐실란) (PMPS), 폴리(나프틸페닐실란) (PNPS), 폴리(비페닐릴페닐실란) (PBPS) 과 같은 폴리실란계 화합물이나, 하기의 식 (15), 하기의 식 (21), 하기의 식 (26) 으로 나타내는 붕소 함유 화합물, 폴리아민류 또는 트리아진 고리 함유 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 버퍼층을 형성하는 유기 화합물은, 붕소 원자를 갖는 유기 화합물인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 붕소 원자를 갖는 유기 화합물이 하기 식 (15) 또는 하기 식 (21) 또는 하기 식 (26) 으로 나타내는 구조의 화합물이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 제 1 금속 산화물층으로부터 효율이 양호한 전자 주입을 실현하기 위해서, 버퍼층을 형성하는 유기 화합물로는, 발광층에 포함되는 발광성 화합물의 LUMO 준위보다 깊은 LUMO 준위를 가지는 화합물을 선택하는 것이 바람직하다.
또한 발광층에서 생성된 엑시톤의 에너지가 버퍼층의 화합물로 이동하여 발광하는 것을 피하기 위해서, 발광층에 포함되는 발광성 화합물의 HOMO-LUMO 에너지 갭보다 넓은 HOMO-LUMO 에너지 갭을 가지는 화합물을 선택하는 것이 보다 바람직하다.
하기 식 (15) 및 (21) 및 (26) 으로 나타내는 붕소 함유 화합물은, (i) 열적으로 안정적인 화합물이고, (ii) HOMO, LUMO 의 에너지 준위가 낮고, (iii) 양호한 도포막을 제작하는 것이 가능한 등의 다양한 특성을 갖는 것으로서, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.
즉, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 버퍼층을 형성하는 붕소 원자를 갖는 유기 화합물은, 하기 식 (15) ;
[화학식 15]
Figure 112015080501464-pct00021
(식 (15) 중, 점선의 원호는, 실선으로 나타내는 골격 부분과 함께 고리 구조가 형성되어 있는 것을 나타낸다. 실선으로 나타내는 골격 부분에 있어서의 점선 부분은, 점선으로 연결되는 1 쌍의 원자가 이중 결합으로 연결되어 있어도 되는 것을 나타낸다. 질소 원자로부터 붕소 원자로의 화살표는, 질소 원자가 붕소 원자에 배위하고 있는 것을 나타낸다. Q1 및 Q2 는, 동일 또는 상이하고, 실선으로 나타내는 골격 부분에 있어서의 연결기이고, 적어도 일부가 점선의 원호 부분과 함께 고리 구조를 형성하고 있고, 치환기를 가지고 있어도 된다. X1, X2, X3 및 X4 는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 또는, 고리 구조의 치환기가 되는 1 가의 치환기를 나타내고, 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조에 복수 개 결합하고 있어도 된다. n1 은 2 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. Y1 은 직접 결합 또는 n1 가의 연결기이고, n1 개 존재하는 Y1 이외의 구조 부분과 각각 독립적으로, 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조, Q1, Q2, X1, X2, X3, X4 에 있어서의 어느 1 지점에서 결합하고 있는 것을 나타낸다.) 로 나타내는 붕소 함유 화합물인 것이 바람직하다.
상기 식 (15) 에 있어서, 점선의 원호는, 실선으로 나타내는 골격 부분, 즉 붕소 원자와 Q1 과 질소 원자를 연결하는 골격 부분의 일부 또는 붕소 원자와 Q2 를 연결하는 골격 부분의 일부와 함께 고리 구조가 형성되어 있는 것을 나타내고 있다. 이것은, 상기 식 (15) 로 나타내는 화합물이 구조 중에 적어도 4 개 고리 구조를 갖고, 상기 식 (15) 에 있어서, 붕소 원자와 Q1 과 질소 원자를 연결하는 골격 부분 및 붕소 원자와 Q2 를 연결하는 골격 부분이, 그 고리 구조의 일부로서 포함되어 있는 것을 나타내고 있다. 또한, X1 이 결합하는 고리 구조는, 그 고리 구조 골격이 탄소 원자 이외의 원자를 포함하지 않고, 탄소 원자로 이루어지는 것이다.
상기 식 (15) 에 있어서, 실선으로 나타내는 골격 부분, 즉 붕소 원자와 Q1 과 질소 원자를 연결하는 골격 부분 및 붕소 원자와 Q2 를 연결하는 골격 부분에 있어서의 점선 부분은, 각각의 골격 부분에 있어서 점선으로 연결되는 1 쌍의 원자가 이중 결합으로 연결되어 있어도 되는 것을 나타낸다.
상기 식 (15) 에 있어서, 질소 원자로부터 붕소 원자로의 화살표는, 질소 원자가 붕소 원자에 배위하고 있는 것을 나타낸다. 여기서, 배위하고 있다는 것은, 질소 원자가 붕소 원자에 대하여 배위자와 동일하게 작용하여 화학적으로 영향을 미치고 있는 것을 의미하고, 배위 결합 (공유 결합) 이 되어 있어도 되고, 배위 결합을 형성하고 있지 않아도 된다. 바람직하게는, 배위 결합이 되어 있는 것이다.
상기 식 (15) 에 있어서, Q1 및 Q2 는, 동일 또는 상이하고, 실선으로 나타내는 골격 부분에 있어서의 연결기이고, 적어도 일부가 점선의 원호 부분과 함께 고리 구조를 형성하고 있는 것으로서, 치환기를 가지고 있어도 된다. 이것은, Q1 및 Q2 가 각각, 그 고리 구조의 일부로서 삽입되어 있는 것을 나타내고 있다.
상기 식 (15) 에 있어서, X1, X2, X3 및 X4 는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 또는, 고리 구조의 치환기가 되는 1 가의 치환기를 나타내고, 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조에 복수 개 결합하고 있어도 된다. 즉, X1, X2, X3 및 X4 가 수소 원자인 경우에는, 상기 식 (15) 로 나타내는 화합물의 구조 중, X1, X2, X3 및 X4 를 갖는 4 개의 고리 구조는 치환기를 가지고 있지 않은 것을 나타내고, X1, X2, X3 및 X4 의 어느 것 또는 모두가, 1 가의 치환기인 경우에는, 그 4 개의 고리 구조의 어느 것 또는 모두가 치환기를 갖는 것이 된다. 그 경우에는, 1 개의 고리 구조가 갖는 치환기의 수는 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
또한, 본 명세서 중에 있어서 치환기란, 탄소를 포함하는 유기기와, 할로겐 원자, 하이드록시기 등의 탄소를 포함하지 않는 기를 포함한 기를 의미하고 있다.
상기 식 (15) 에 있어서, n1 은 2 ∼ 10 의 정수를 나타내고, Y1 은, 직접 결합 또는 n1 가의 연결기이다. 즉, 상기 식 (15) 로 나타내는 화합물에 있어서는, Y1 이, 직접 결합이고, 2 개 존재하는 Y1 이외의 구조 부분끼리가 각각 독립적으로, 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조, Q1, Q2, X1, X2, X3, X4 에 있어서의 어느 1 지점에서 결합하고 있거나, 또는, Y1 이 n1 가의 연결기이고, 상기 식 (15) 에 있어서의 Y1 이외의 구조 부분이 복수 존재하고, 그것들이 연결기인 Y1 을 개재하여 결합하게 된다.
상기 식 (15) 에 있어서, Y1 이, 직접 결합인 경우, 상기 식 (15) 는, 2 개 존재하는 Y1 이외의 구조 부분의 일방의, 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조, Q1, Q2, X1, X2, X3, X4 에 있어서의 어느 1 지점과, 다른 일방의, 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조, Q1, Q2, X1, X2, X3, X4 에 있어서의 어느 1 지점이 직접 결합하고 있는 것을 나타낸다. 당해 결합 위치는 특별히 제한되지 않지만, Y1 이외의 구조 부분의 일방의 X1 이 결합하고 있는 고리 또는 X2 가 결합하고 있는 고리와, 다른 일방의 X1 이 결합하고 있는 고리 또는 X2 가 결합하고 있는 고리가 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Y1 이외의 구조 부분의 일방의 X2 가 결합하고 있는 고리와, 다른 일방의 X2 가 결합하고 있는 고리가 직접 결합하고 있는 것이다.
이 경우, 2 개 존재하는 Y1 이외의 구조 부분의 구조는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (15) 에 있어서, Y1 이, n1 가의 연결기이고, 상기 식 (15) 에 있어서의 Y1 이외의 구조 부분이 복수 존재하고, 그것들이 연결기인 Y1 을 개재하여 결합하고 있는 경우, 이와 같이 복수 존재하는 상기 식 (15) 에 있어서의 Y1 이외의 구조 부분이 연결기인 Y1 을 개재하여 결합하는 구조는, Y1 이외의 구조 부분이 직접 결합하고 있는 구조보다, 더욱 산화에 강해지고 제막성도 향상되는 점에서, 보다 바람직하다.
또한, Y1 이, n1 가의 연결기인 경우, Y1 은, n1 개 존재하는 Y1 이외의 구조 부분과 각각 독립적으로, 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조, Q1, Q2, X1, X2, X3, X4 에 있어서의 어느 1 지점에서 결합하고 있는 것이지만, 이것은, Y1 이외의 구조 부분이, 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조, Q1, Q2, X1, X2, X3, X4 에 있어서의 어느 1 지점에서 Y1 과 결합하고 있으면 되고, Y1 이외의 구조 부분의 Y1 과의 결합 부위는, n1 개 존재하는 Y1 이외의 구조 부분 각각에 독립적이고, 모두 동일 부위여도 되고, 일부가 동일 부위여도 되고, 모두 상이한 부위여도 된다는 것을 의미하고 있다. 당해 결합 위치는 특별히 제한되지 않지만, n1 개 존재하는 Y1 이외의 구조 부분 모두가, X1 이 결합하고 있는 고리 또는 X2 가 결합하고 있는 고리로 Y1 과 결합하고 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, n1 개 존재하는 Y1 이외의 구조 부분 모두가, X2 가 결합하고 있는 고리로 Y1 과 결합하고 있는 것이다.
또한, n1 개 존재하는 Y1 이외의 구조 부분의 구조는, 모두 동일해도 되고, 일부가 동일해도 되고, 모두 상이해도 된다.
상기 식 (15) 에 있어서의 Y1 이 n1 가의 연결기인 경우, 그 연결기로는, 예를 들어, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 헤테로 원소를 포함하는 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 복소 고리기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 복소 고리기와 같은 방향 고리를 갖는 기인 것이 바람직하다. 즉, 상기 식 (15) 에 있어서의 Y1 은, 방향 고리를 갖는 기인 것도 또한, 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
또한, Y1 은, 상기 서술한 연결기가 복수 조합된 구조를 갖는 연결기여도 된다.
상기 사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 탄화수소기로는, 하기 식 (16-1) ∼ (16-8) 의 어느 것으로 나타내는 기인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 하기 식 (16-1), (16-7) 이 보다 바람직하다.
상기 헤테로 원소를 포함하는 기로는, 하기 식 (16-9) ∼ (16-13) 의 어느 것으로 나타내는 기인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 하기 식 (16-12), (16-13) 이 보다 바람직하다.
상기 아릴기로는, 하기 식 (16-14) ∼ (16-20) 의 어느 것으로 나타내는 기인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 하기 식 (16-14), (16-20) 이 보다 바람직하다.
상기 복소 고리기로는, 하기 식 (16-21) ∼ (16-27) 의 어느 것으로 나타내는 기인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 하기 식 (16-23), (16-24) 가 보다 바람직하다.
[화학식 16]
Figure 112015080501464-pct00022
상기 사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 탄화수소기, 헤테로 원소를 포함하는 기, 아릴기, 복소 고리기가 갖는 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자의 할로겐 원자 ; 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기 ; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬기 ; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 탄소수 5 ∼ 7 의 고리형 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알콕시기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기 ; 디페닐아미노기, 카르바졸릴기 등의 디아릴아미노기 ; 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 등의 아실기 ; 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 스티릴기 등의 탄소수 2 ∼ 30 의 알케닐기 ; 에티닐기, 1-프로피닐기, 프로파르길기 등의 탄소수 2 ∼ 30 의 알키닐기 ; 할로겐 원자나 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기 등으로 치환되어 있어도 되는 아릴기 ; 할로겐 원자나 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기로 치환되어 있어도 되는 복소 고리기 ; N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기 등의 N,N-디알킬카르바모일기 ; 디옥사보롤라닐기, 스타닐기, 실릴기, 에스테르기, 포르밀기, 티오에테르기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는, 할로겐 원자나 헤테로 원소, 알킬기, 방향 고리 등으로 치환되어 있어도 된다.
이들 중에서도, Y1 에 있어서의 사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 탄화수소기, 헤테로 원소를 포함하는 기, 아릴기, 복소 고리기가 갖는 치환기로는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알콕시기, 아릴기, 복소 고리기, 디아릴아미노기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 디아릴아미노기이다.
상기 Y1 에 있어서의 사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 탄화수소기, 헤테로 원소를 포함하는 기, 아릴기, 복소 고리기가 치환기를 갖는 경우, 치환기가 결합하는 위치나 수는 특별히 제한되지 않는다.
상기 식 (15) 에 있어서의 n1 은, 2 ∼ 10 의 정수를 나타내지만, 바람직하게는, 2 ∼ 6 의 정수이다. 보다 바람직하게는, 2 ∼ 5 의 정수이고, 더욱 바람직하게는, 2 ∼ 4 의 정수이고, 특히 바람직하게는, 용매에 대한 용해성의 관점에서, 2 또는 3 이다. 가장 바람직하게는 2 이다. 즉, 상기 식 (15) 로 나타내는 붕소 함유 화합물은, 2 량체인 것이 가장 바람직하다.
상기 식 (15) 에 있어서의 Q1 및 Q2 로는, 하기 식 (17-1) ∼ (17-8) ;
[화학식 17]
Figure 112015080501464-pct00023
로 나타내는 구조를 들 수 있다. 또한, 상기 식 (17-2) 는, 탄소 원자에 수소 원자가 2 개 결합하고, 추가로 3 개의 원자가 결합하는 구조인데, 당해 수소 원자 이외의, 탄소 원자에 결합하는 3 개의 원자는, 모두 수소 원자 이외의 원자이다. 상기 식 (17-1) ∼ (17-8) 중에서도, (17-1), (17-7), (17-8) 중 어느 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, (17-1) 이다. 즉, Q1 및 Q2 가, 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 의 연결기를 나타내는 것도 또한, 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
상기 식 (15) 에 있어서, 점선의 원호와, 실선으로 나타내는 골격 부분의 일부에 의해 형성되는 고리 구조는, X1 이 결합하는 고리 구조의 골격이 탄소 원자로 이루어지는 한, 고리형 구조이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 식 (15) 에 있어서, Y1 이 직접 결합이고, n1 이 2 인 경우, X1 이 결합하고 있는 고리로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 테트라센 고리, 펜타센 고리, 트리페닐렌 고리, 피렌 고리, 플루오렌 고리, 인덴 고리, 티오펜 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 벤조티오펜 고리, 벤조푸란 고리, 인돌 고리, 디벤조티오펜 고리, 디벤조푸란 고리, 카르바졸 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 옥사졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아디아졸 고리를 들 수 있고, 이들은 각각, 하기 식 (18-1) ∼ (18-33) 으로 나타낸다.
이들 중에서도, 고리 구조 골격이 탄소 원자만으로 이루어지는 것이 바람직하고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 테트라센 고리, 펜타센 고리, 트리페닐렌 고리, 피렌 고리, 플루오렌 고리, 인덴 고리가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리이고, 더욱 바람직하게는, 벤젠 고리이다.
[화학식 18]
Figure 112015080501464-pct00024
상기 식 (15) 에 있어서, Y1 이 직접 결합이고, n1 이 2 인 경우, X2 가 결합하고 있는 고리로는, 예를 들어, 이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 페난트리딘 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아디아졸 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 옥사졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리를 들 수 있다. 이들은 각각, 하기 식 (19-1) ∼ (19-17) 로 나타낸다. 또한, 하기 식 (19-1) ∼ (19-17) 중의 * 표시는, X1 이 결합하고 있는 고리를 구성하고, 또한, 상기 식 (15) 에 있어서의 붕소 원자와 Q1 과 질소 원자를 연결하는 골격 부분을 구성하는 탄소 원자가, * 표시가 부여된 탄소 원자의 어느 1 개와 결합하는 것을 나타내고 있다. 또한, * 표시가 부여된 탄소 원자를 제외한 위치에서 다른 고리 구조와 축환되어 있어도 된다. 이들 중에서도, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 페난트리딘 고리가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리이다. 더욱 바람직하게는, 피리딘 고리이다.
[화학식 19]
Figure 112015080501464-pct00025
또한, 상기 식 (15) 에 있어서, Y1 이 직접 결합이고, n1 이 2 인 경우, X3 이 결합하고 있는 고리 및 X4 가 결합하고 있는 고리로는, 상기 식 (18-1) ∼ (18-33) 으로 나타내는 고리를 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 벤조티오펜 고리가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 벤젠 고리이다.
상기 식 (15) 에 있어서, X1, X2, X3 및 X4 는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 또는, 고리 구조의 치환기가 되는 1 가의 치환기를 나타낸다. 그 1 가의 치환기로는 특별히 제한되지 않지만, X1, X2, X3 및 X4 로는, 예를 들어, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 복소 고리기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴알콕시기, 실릴기, 하이드록시기, 아미노기, 할로겐 원자, 카르복실기, 티올기, 에폭시기, 아실기, 치환기를 가지고 있어도 되는 올리고아릴기, 1 가의 올리고 복소 고리기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아조기, 스타닐기, 포스피노기, 실릴옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴옥시카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 카르바모일기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬카르보닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴술포닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬술포닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴술피닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬술피닐기, 포르밀기, 시아노기, 니트로기, 아릴술포닐옥시기, 알킬술포닐옥시기 ; 메탄술포네이트기, 에탄술포네이트기, 트리플루오로메탄술포네이트기 등의 알킬술포네이트기 ; 벤젠술포네이트기, p-톨루엔술포네이트기 등의 아릴술포네이트기 ; 벤질술포네이트기 등의 아릴알킬술포네이트기, 보릴기, 술포늄메틸기, 포스포늄메틸기, 포스포네이트메틸기, 아릴술포네이트기, 알데하이드기, 아세토니트릴기 등을 들 수 있다.
상기 X1, X2, X3 및 X4 에 있어서의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자의 할로겐 원자 ; 염화메틸기, 브롬화메틸기, 요오드화메틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기 ; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬기 ; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 탄소수 5 ∼ 7 의 고리형 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알콕시기 ; 하이드록시기 ; 티올기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 아미노기 ; 아조기 ; 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 탄소수 1 ∼ 40 의 알킬기를 갖는 모노 또는 디알킬아미노기 ; 디페닐아미노기, 카르바졸릴기 등의 아미노기 ; 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 등의 아실기 ; 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 스티릴기 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기 ; 에티닐기, 1-프로피닐기, 프로파르길기, 페닐아세티닐 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기 ; 비닐옥시기, 알릴옥시기 등의 알케닐옥시기 ; 에티닐옥시기, 페닐아세틸옥시기 등의 알키닐옥시기 ; 페녹시기, 나프톡시기, 비페닐옥시기, 피레닐옥시기 등의 아릴옥시기 ; 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로페닐기 등의 퍼플루오로기 및 추가로 장사슬의 퍼플루오로기 ; 디페닐보릴기, 디메시틸보릴기, 비스(퍼플루오로페닐)보릴기 등의 보릴기 ; 아세틸기, 벤조일기 등의 카르보닐기 ; 아세톡시기, 벤조일옥시기 등의 카르보닐옥시기 ; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기 ; 메틸술피닐기, 페닐술피닐기 등의 술피닐기 ; 알킬술포닐옥시기 ; 아릴술포닐옥시기 ; 포스피노기 ; 트리메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기, 트리메톡시실릴기, 트리페닐실릴기 등의 실릴기 ; 실릴옥시기 ; 스타닐기 ; 할로겐 원자나 알킬기, 알콕시기 등으로 치환되어 있어도 되는 페닐기, 2,6-자일릴기, 메시틸기, 듀릴기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피레닐기, 톨루일기, 아니실기, 플루오로페닐기, 디페닐아미노페닐기, 디메틸아미노페닐기, 디에틸아미노페닐기, 페난트레닐기 등의 아릴기 ; 티에닐기, 푸릴기, 실라시클로펜타디에닐기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 아크리디닐기, 퀴놀릴기, 퀴녹살로일기, 페난트롤릴기, 벤조티에닐기, 벤조티아졸릴기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 피리딜기, 피롤릴기, 벤조옥사졸릴기, 피리미딜기, 이미다졸릴기 등의 헤테로 고리기 ; 카르복실기 ; 카르복실산에스테르 ; 에폭시기 ; 이소시아노기 ; 시아네이트기 ; 이소시아네이트기 ; 티오시아네이트기 ; 이소티오시아네이트기 ; 카르바모일기 ; N,N-디메틸카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기 등의 N,N-디알킬카르바모일기 ; 포르밀기 ; 니트로소기 ; 포르밀옥시기 ; 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는, 할로겐 원자나 알킬기, 아릴기 등으로 치환되어 있어도 되고, 또한, 이들 기가 서로 임의의 장소에서 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
이들 중에서도, X1, X2, X3 및 X4 로는, 수소 원자 ; 할로겐 원자, 카르복실기, 하이드록시기, 티올기, 에폭시기, 아미노기, 아조기, 아실기, 알릴기, 니트로기, 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 시아노기, 실릴기, 스타닐기, 보릴기, 포스피노기, 실릴옥시기, 아릴술포닐옥시기, 알킬술포닐옥시기 등의 반응성기 ; 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알킬기 ; 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알콕시기, 아릴기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알키닐기 또는 그 반응성기로 치환된, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알킬기 ; 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알콕시기 ; 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알콕시기, 아릴기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알키닐기 또는 그 반응성기로 치환된, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알콕시기 ; 아릴기 ; 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알콕시기, 아릴기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알키닐기 또는 그 반응성기로 치환된, 아릴기 ; 올리고아릴기 ; 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알콕시기, 아릴기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알키닐기 또는 그 반응성기로 치환된, 올리고아릴기 ; 1 가의 복소 고리기 ; 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알콕시기, 아릴기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알키닐기 또는 그 반응성기로 치환된, 1 가의 복소 고리기 ; 1 가의 올리고 복소 고리기 ; 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알콕시기, 아릴기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알키닐기 또는 그 반응성기로 치환된, 1 가의 올리고 복소 고리기 ; 알킬티오기 ; 아릴옥시기 ; 아릴티오기 ; 아릴알킬기 ; 아릴알콕시기 ; 아릴알킬티오기 ; 알케닐기 ; 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알콕시기, 아릴기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알키닐기 또는 그 반응성기로 치환된, 알케닐기 ; 알키닐기 ; 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 혹은 분기 사슬형 알콕시기, 아릴기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 8 의 알키닐기 또는 그 반응성기로 치환된, 알키닐기가 바람직하다.
보다 바람직하게는, 수소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 아미노기, 보릴기, 알키닐기, 알케닐기, 포르밀기, 실릴기, 스타닐기, 포스피노기, 그 반응성기로 치환된 아릴기, 그 반응성기로 치환된 올리고아릴기, 1 가의 복소 고리기 또는 그 반응성기로 치환된 1 가의 복소 고리기, 그 반응성기로 치환된 1 가의 올리고 복소 고리기, 알케닐기 또는 그 반응성기로 치환된 알케닐기, 알키닐기 또는 그 반응성기로 치환된 알키닐기이다. 그 중에서도, X1 및 X2 로서 더욱 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 함질소 복소 방향족기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴기 등의 환원에 강한 관능기이다. 특히 바람직하게는, 수소 원자, 아릴기, 함질소 복소 방향족기이다. 또한, X3 및 X4 로서 더욱 바람직하게는, 수소 원자, 카르바졸릴기, 트리페닐아미노기, 티에닐기, 푸라닐기, 알킬기, 아릴기, 인돌릴기 등의 산화에 강한 관능기이다. 특히 바람직하게는, 수소 원자, 카르바졸릴기, 트리페닐아미노기, 티에닐기이다. 이와 같이, X1 및 X2 로서 환원에 강한 관능기를 갖고, X3 및 X4 로서 산화에 강한 관능기를 갖는 것으로 하면, 붕소 함유 화합물 전체적으로 더욱 환원에도 강하고 산화에도 강한 화합물이 되는 것으로 생각된다.
또한, 상기 식 (15) 에 있어서, X1, X2, X3 및 X4 가 1 가의 치환기인 경우, 고리 구조에 대한 X1, X2, X3 및 X4 의 결합 위치나 결합하는 수는, 특별히 제한되지 않는다.
상기 식 (15) 에 있어서, Y1 이 n1 가의 연결기이고, n1 이 2 ∼ 10 인 경우, X1 이 결합하고 있는 고리로는, 상기 식 (15) 에 있어서, Y1 이 직접 결합이고, n1 이 2 인 경우에 X1 이 결합하고 있는 고리와 동일하다. 그들 고리 중에서도, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 벤조티오펜 고리가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 벤젠 고리이다.
상기 식 (15) 에 있어서, Y1 이 n1 가의 연결기이고, n1 이 2 ∼ 10 인 경우, X2 가 결합하고 있는 고리, X3 이 결합하고 있는 고리, 및, X4 가 결합하고 있는 고리로는, 각각, 상기 식 (15) 에 있어서 Y1 이 직접 결합이고, n1 이 2 인 경우에 X2 가 결합하고 있는 고리, X3 이 결합하고 있는 고리, 및 X4 가 결합하고 있는 고리로서 예시된 고리와 동일하고, 바람직한 구조도 동일하다.
즉, 상기 식 (15) 에 있어서의 Y1 이 직접 결합이고, n1 이 2 인 경우, 및, Y1 이 n1 가의 연결기이고, n1 이 2 ∼ 10 인 경우의 어느 경우에 있어서도, 상기 식 (15) 로 나타내는 붕소 함유 화합물이, 하기 식 (20) ;
[화학식 20]
Figure 112015080501464-pct00026
(식 (20) 중, 질소 원자로부터 붕소 원자로의 화살표, X1, X2, X3, X4, n1 및 Y1 은 식 (15) 와 동일하다.) 으로 나타내는 붕소 함유 화합물인 것도 또한, 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
상기 식 (15) 로 나타내는 붕소 함유 화합물은, Suzuki 커플링 반응 등의 통상적으로 사용되는 다양한 반응을 사용함으로써 합성할 수 있다. 또한, 저널·오브·더·아메리칸·케미컬·소사이어티 (Journal of the American Chemical Society), 2009년, 제131권, 제40호, 14549 - 14559 페이지에 기재된 수법에 의해서도 합성 가능하다.
상기 식 (15) 로 나타내는 붕소 함유 화합물의 합성 스킴의 일례를 들면 하기 반응식과 같이 나타낸다. 하기 반응식 (I) 은, 상기 식 (15) 로 나타내는 붕소 함유 화합물로서, Y1 이 직접 결합이고, n1 이 2 인 것의 합성 스킴의 일례를 나타내고, 하기 반응식 (II) 는, 상기 식 (15) 로 나타내는 붕소 함유 화합물로서, Y1 이 n1 가의 연결기이고, n1 이 2 ∼ 10 인 것의 합성 스킴의 일례를 나타내고 있다. 단, 상기 식 (15) 로 나타내는 붕소 함유 화합물의 제조 방법은, 이것에 제한되지 않는다.
또한, 하기 스킴에 있어서, 원료가 되는 (a) 의 화합물은, 예를 들어, 저널·오브·오가닉·케미스트리 (Journal of Organic Chemistry), 2010년, 제75권, 제24호, 8709 - 8712 페이지에 기재된 수법에 의해 합성 가능하다. 또한, 원료가 되는 (b) 의 화합물은, (a) 의 화합물에 대하여 하기 반응식 (III) 으로 나타내는 붕소화 반응에 의해 합성할 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112015080501464-pct00027
[화학식 22]
Figure 112015080501464-pct00028
[화학식 23]
Figure 112015080501464-pct00029
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 버퍼층을 형성하는 유기 화합물로는, 하기 식 (21) 로 나타내는 붕소 함유 화합물도 바람직하다. 이 붕소 함유 화합물도 또한, 본 발명의 하나이다.
[화학식 24]
Figure 112015080501464-pct00030
(식 중, 점선의 원호는, 실선으로 나타내는 골격 부분과 함께 고리 구조가 형성되어 있는 것을 나타낸다. 실선으로 나타내는 골격 부분에 있어서의 점선 부분은, 점선으로 연결되는 1 쌍의 원자가 이중 결합으로 연결되어 있어도 되는 것을 나타낸다. 질소 원자로부터 붕소 원자로의 화살표는, 질소 원자가 붕소 원자에 배위하고 있는 것을 나타낸다. Q3 및 Q4 는, 동일 또는 상이하고, 실선으로 나타내는 골격 부분에 있어서의 연결기이고, 적어도 일부가 점선의 원호 부분과 함께 고리 구조를 형성하고 있고, 치환기를 가지고 있어도 된다. X5, X6 은, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 또는, 고리 구조의 치환기가 되는 1 가의 치환기를 나타낸다. X7, X8 은, 동일 또는 상이하고, 고리 구조의 치환기가 되는 전자 수송성의 1 가의 치환기를 나타낸다. X5, X6, X7 및 X8 은, 각각 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조에 복수 개 결합하고 있어도 된다.)
상기 식 (21) 에 있어서, 점선의 원호는, 실선으로 나타내는 골격 부분, 즉 붕소 원자와 Q3 을 연결하는 골격 부분의 일부 또는, 붕소 원자와 Q4 와 질소 원자를 연결하는 골격 부분의 일부와 함께 고리 구조가 형성되어 있는 것을 나타내고 있다. 이것은, 식 (21) 로 나타내는 화합물이 구조 중에 적어도 4 개 고리 구조를 갖고, 식 (21) 에 있어서, 붕소 원자와 Q3 을 연결하는 골격 부분 및 붕소 원자와 Q4 와 질소 원자를 연결하는 골격 부분이, 그 고리 구조의 일부로서 포함되어 있는 것을 나타내고 있다.
상기 식 (21) 에 있어서, 실선으로 나타내는 골격 부분, 즉 붕소 원자와 Q3 을 연결하는 골격 부분, 및, 붕소 원자와 Q4 와 질소 원자를 연결하는 골격 부분에 있어서의 점선 부분은, 각각의 골격 부분에 있어서 점선으로 연결되는 1 쌍의 원자가 이중 결합으로 연결되어 있어도 되는 것을 나타낸다.
상기 식 (21) 에 있어서, 질소 원자로부터 붕소 원자로의 화살표는, 질소 원자가 붕소 원자에 배위하고 있는 것을 나타낸다. 여기서, 배위하고 있다는 것은, 질소 원자가 붕소 원자에 대하여 배위자와 동일하게 작용하여 화학적으로 영향을 미치고 있는 것을 의미한다.
상기 식 (21) 에 있어서, Q3 및 Q4 는, 동일 또는 상이하고, 실선으로 나타내는 골격 부분에 있어서의 연결기이고, 적어도 일부가 점선의 원호 부분과 함께 고리 구조를 형성하고 있는 것으로서, 치환기를 가지고 있어도 된다. 이것은, Q3 및 Q4 가 각각, 그 고리 구조의 일부로서 삽입되어 있는 것을 나타내고 있다.
상기 식 (21) 에 있어서의 Q3 및 Q4 로는, 상기 식 (17-1) ∼ (17-8) 로 나타내는 구조를 들 수 있다. 또한, 일반식 (17-2) 는, 탄소 원자에 수소 원자가 2 개 결합하고, 추가로 3 개의 원자가 결합하는 구조인데, 당해 수소 원자 이외의, 탄소 원자에 결합하는 3 개의 원자는, 모두 수소 원자 이외의 원자이다. 상기 일반식 (17-1) ∼ (17-8) 중에서도, (17-1), (17-7), (17-8) 중 어느 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, (17-1) 이다. 즉, Q3 및 Q4 가, 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 의 연결기를 나타내는 것도 또한, 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
상기 식 (21) 에 있어서, X5 ∼ X7 이 결합하고 있는 고리로는, 상기 식 (15) 에 있어서, Y1 이 직접 결합이고, n1 이 2 인 경우, X1 이 결합하고 있는 고리의 구체예와 동일한 고리를 들 수 있다. 그들 중에서도, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 벤조티오펜 고리가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 벤젠 고리이다.
상기 식 (21) 에 있어서, X8 이 결합하고 있는 고리로는, 상기 식 (15) 에 있어서, Y1 이 직접 결합이고, n1 이 2 인 경우, X2 가 결합하고 있는 고리의 구체예와 동일한 고리를 들 수 있고, 그 중에서의 바람직한 고리 구조도 동일하다. 또한, 상기 식 (19-1) ∼ (19-17) 중의 * 표시는, X7 이 결합하고 있는 고리를 구성하고, 또한, 식 (1) 에 있어서의 붕소 원자와 Q4 와 질소 원자를 연결하는 골격 부분을 구성하는 탄소 원자가, * 표시가 부여된 탄소 원자의 어느 1 개와 결합하는 것을 나타내고 있다. 또한, * 표시가 부여된 탄소 원자를 제외한 위치에서 다른 고리 구조와 축환되어 있어도 된다.
즉, 상기 식 (21) 로 나타내는 붕소 함유 화합물이, 하기 식 (22) ;
[화학식 25]
Figure 112015080501464-pct00031
(식 중, 질소 원자로부터 붕소 원자로의 화살표, X5, X6, X7 및 X8 은 식 (21) 과 동일하다.) 로 나타내는 붕소 함유 화합물인 것도 또한, 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다. 본 발명의 붕소 함유 화합물은 상기 식 (22) 로 나타내는 구조를 가짐으로써, 붕소 원자에 배위하고 있는 질소 원자를 제외하고, X5, X6, X7, X8 이 결합하고 있는 고리가 탄소 원자만으로 구성되게 되기 때문에, S 등의 헤테로 원자를 고리 내에 포함하는 화합물의 경우에 비하여, 궤도의 확대가 작아지고, 일반론으로서 HOMO-LUMO 의 에너지 갭이 넓게 유지된다는 특징을 갖게 된다. 이와 같은 특징으로부터, 예를 들어, 유기 EL 소자의 인광 호스트 재료로서 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 식 (21) 에 있어서, X5, X6 은, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 또는, 고리 구조의 치환기가 되는 1 가의 치환기를 나타낸다. 그 1 가의 치환기로는 특별히 제한되지 않지만, 상기 식 (15) 에 있어서의 X1, X2, X3 및 X4 의 1 가의 치환기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있고, 보다 바람직한 치환기에 올리고아릴기, 1 가의 복소 고리기, 1 가의 올리고 복소 고리기도 포함되는 것 이외에는, 바람직한 치환기도 동일하다.
또한, 상기 식 (21) 에 있어서, X5, X6, X7 및 X8 이 1 가의 치환기인 경우, 고리 구조에 대한 X5, X6, X7 및 X8 의 결합 위치나 결합하는 수는, 특별히 제한되지 않는다.
상기 식 (21) 에 있어서, X7, X8 은, 동일 또는 상이하고, 고리 구조의 치환기가 되는 전자 수송성의 1 가의 치환기를 나타낸다. X7, X8 로서 전자 수송성의 치환기를 가짐으로써, 상기 식 (21) 로 나타내는 붕소 함유 화합물은, 전자 수송성이 우수한 재료가 된다.
그 전자 수송성의 1 가의 치환기로는, 예를 들어, 이미다졸 고리, 티아졸 고리, 옥사졸 고리, 옥사디아졸 고리, 트리아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조티아졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아디아졸 고리 등의 고리 내에 탄소-질소 이중 결합 (C=N) 을 갖는 질소 원자 함유 복소 고리 유래 1 가의 기 ; 1 개 이상의 전자 구인성 치환기를 갖는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 카르바졸 고리 등의 고리 내에 탄소-질소 이중 결합을 가지지 않는 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리 유래의 1 가의 기 ; 디벤조티오펜디옥사이드 고리, 디벤조포스폴옥사이드 고리, 실롤 고리 등을 들 수 있다.
상기 전자 구인성 치환기로는, -CN, -COR, -COOR, -CHO, -CF3, -SO2Ph, -PO(Ph)2 등을 들 수 있다. 여기서, R 은, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.
이들 중에서도, 전자 수송성의 1 가의 치환기는, 고리 내에 탄소-질소 이중 결합 (C=N) 을 갖는 질소 원자 함유 복소 고리 유래의 기인 것이 바람직하다. 전자 수송성의 1 가의 치환기는, 고리 내에 탄소-질소 이중 결합을 갖는 복소 방향 고리 화합물 유래의 1 가의 기의 어느 것이 보다 바람직하다.
상기 X5, X6, X7 및 X8 에 있어서의 치환기로는, 상기 식 (15) 의 X1, X2, X3 및 X4 에 있어서의 치환기와 동일하다.
상기 식 (21) 로 나타내는 붕소 함유 화합물은, 하기 식 (23) 과 같은 합성 방법에 의해 합성하는 것이 바람직하다. 또한, 하기 식 중, Z1 은, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, Z2 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
[화학식 26]
Figure 112015080501464-pct00032
이와 같은 합성 방법에 의해, 상기 식 (21) 로 나타내는 붕소 함유 화합물을 제조함으로써, 이 붕소 함유 화합물을 저가로 제조할 수 있다. 이 합성 방법의 제 2 공정은, 지금까지는 없는 새로운 반응이다. 이와 같은 반응을 사용한 상기 식 (21) 로 나타내는 붕소 함유 화합물의 제조 방법, 즉, 하기 식 (21) ;
[화학식 27]
Figure 112015080501464-pct00033
(식 중, 점선의 원호는, 실선으로 나타내는 골격 부분과 함께 고리 구조가 형성되어 있는 것을 나타낸다. 실선으로 나타내는 골격 부분에 있어서의 점선 부분은, 점선으로 연결되는 1 쌍의 원자가 이중 결합으로 연결되어 있어도 되는 것을 나타낸다. 질소 원자로부터 붕소 원자로의 화살표는, 질소 원자가 붕소 원자에 배위하고 있는 것을 나타낸다. Q3 및 Q4 는, 동일 또는 상이하고, 실선으로 나타내는 골격 부분에 있어서의 연결기이고, 적어도 일부가 점선의 원호 부분과 함께 고리 구조를 형성하고 있고, 치환기를 가지고 있어도 된다. X5, X6 은, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 또는, 고리 구조의 치환기가 되는 1 가의 치환기를 나타낸다. X7, X8 은, 동일 또는 상이하고, 고리 구조의 치환기가 되는 전자 수송성의 1 가의 치환기를 나타낸다. X5, X6, X7 및 X8 은, 각각 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조에 복수 개 결합하고 있어도 된다.) 로 나타내는 붕소 함유 화합물을 제조하는 방법으로서, 그 제조 방법은, 하기 식 (24) ;
[화학식 28]
Figure 112015080501464-pct00034
(식 중, 점선의 원호, 실선으로 나타내는 골격 부분에 있어서의 점선 부분, 질소 원자로부터 붕소 원자로의 화살표, Q4, X7, 및, X8 은, 식 (21) 과 동일하다. Z1 은, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물 (I) 과, 하기 식 (25) ;
[화학식 29]
Figure 112015080501464-pct00035
(식 중, 점선의 원호는 각각, 2 개의 MgZ 를 연결하는 골격 부분과 함께 고리 구조가 형성되어 있는 것을 나타낸다. 골격 부분의 2 개의 탄소 원자 사이의 점선 부분, 및, 탄소 원자와 Q3 사이의 점선 부분은, 점선으로 연결되는 1 쌍의 원자가 이중 결합으로 연결되어 있어도 되는 것을 나타낸다. Q3, X5, X6 은, 식 (21) 과 동일하다. Z2 는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.) 로 나타내는 화합물 (II) 를 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 붕소 함유 화합물의 제조 방법도 또한, 본 발명의 하나이다.
상기 식 (23) 으로 나타내는 합성 방법의 제 1 공정에 사용하는 용매는 특별히 제한되지 않지만 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 식 (23) 으로 나타내는 합성 방법의 제 1 공정은, 일본 공개특허공보 2011-184430호의 기재를 참조하여 실시할 수 있다.
제 2 공정의 반응을 실시하는 온도는, 0 ℃ ∼ 40 ℃ 가 바람직하고, 상압, 감압, 가압의 어느 조건으로 반응을 실시해도 된다.
또한, 제 2 공정의 반응을 실시하는 시간은, 3 ∼ 48 시간이 바람직하다.
상기 식 (23) 으로 나타내는 합성 방법에서는, 상기 제 2 공정 후에 추가로, X5 ∼ X8 의 어느 1 개 이상의 치환기를 다른 치환기로 교환하는 1 개 또는 복수의 공정을 실시해도 된다. 예를 들어, X5 ∼ X8 중 어느 것이 할로겐 원자인 경우에는, Still 크로스 커플링 반응이나 스즈키-미야우라 크로스 커플링 반응, 소노가시라 크로스 커플링 반응, Heck 크로스 커플링 반응, 히야마 커플링 반응, 네기시 커플링 반응 등을 사용함으로써, 할로겐 원자를 치환기 X 로 교환할 수 있다.
또한, 상기 커플링 반응의 반응 조건으로는, 각 커플링 반응이 통상적으로 실시되는 반응 조건을 적절히 채용할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 버퍼층을 형성하는 재료로는, 하기 식 (26) ;
[화학식 30]
Figure 112015080501464-pct00036
(식 중, 점선의 원호는, 실선으로 나타내는 골격 부분과 함께 고리 구조가 형성되어 있는 것을 나타낸다. 실선으로 나타내는 골격 부분에 있어서의 점선 부분은, 점선으로 연결되는 1 쌍의 원자가 이중 결합으로 연결되어 있어도 되는 것을 나타낸다. 질소 원자로부터 붕소 원자로의 화살표는, 질소 원자가 붕소 원자에 배위하고 있는 것을 나타낸다. Q5 및 Q6 은, 동일 또는 상이하고, 실선으로 나타내는 골격 부분에 있어서의 연결기이고, 적어도 일부가 점선의 원호 부분과 함께 고리 구조를 형성하고 있고, 치환기를 가지고 있어도 된다. X9, X10, X11 및 X12 는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 고리 구조의 치환기가 되는 1 가의 치환기, 또는, 직접 결합을 나타내고, 점선의 원호 부분을 형성하는 고리 구조에 복수 개 결합하고 있어도 된다. A1 은, 동일 또는 상이하고, 2 가의 기를 나타낸다. n2 를 부여한 괄호 내의 구조 단위는, X9, X10, X11 및 X12 의 어느 2 개로 이웃하는 구조 단위와 결합하고 있다. n2, n3 은, 각각 독립적으로, 동일 또는 상이하고, 1 이상의 수를 나타낸다.) 로 나타내는 반복 단위의 구조를 갖는 중합체도 바람직하다. 이 붕소 함유 중합체도 또한, 본 발명의 하나이다.
상기 식 (26) 에 있어서의 Q5, Q6 은 각각, 상기 식 (21) 에 있어서의 Q3, Q4 와 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다. 즉, Q5 및 Q6 은, 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 의 연결기를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 식 (26) 에 있어서, 점선의 원호, 실선으로 나타내는 골격 부분에 있어서의 점선 부분, 질소 원자로부터 붕소 원자로의 화살표는, 상기 식 (21) 과 동일한 의미이고, 점선의 원호의 바람직한 구조도 상기 식 (21) 과 동일하다. 즉, 본 발명의 붕소 함유 중합체 (26) 은, 하기 식 (27) ;
[화학식 31]
Figure 112015080501464-pct00037
(식 중, 질소 원자로부터 붕소 원자로의 화살표, X9, X10, X11, X12, A1, n2 및 n3 은, 식 (26) 과 동일하다. n2 를 부여한 괄호 내의 구조 단위의 이웃하는 구조 단위와의 결합도 식 (26) 과 동일하다.) 로 나타내는 반복 단위의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 식 (26) 에 있어서, n2 는, n2 를 부여한 괄호 내의 구조 단위의 수를 나타내고, 1 이상의 수를 나타낸다. n3 은, n3 을 부여한 괄호 내의 구조 단위의 수를 나타내고, 1 이상의 수를 나타낸다. n2, n3 은, 각각 독립적으로, 동일 또는 상이하고, 1 이상의 수를 나타내지만, 이것은, 이하와 같은 의미이다.
n2, n3 은, 각각 독립적인 수이다. 이 때문에, n2, n3 은 동일한 수여도 되고 상이한 수여도 된다.
상기 식 (26) 으로 나타내는 붕소 함유 중합체는, 상기 식 (26) 으로 나타내는 구조를 1 개 갖는 것이어도 되고, 복수 갖는 것이어도 된다. 붕소 함유 중합체가 상기 식 (26) 으로 나타내는 구조를 복수 갖는 것인 경우, 어느 구조에 있어서의 n2, n3 과, 이웃하는 구조에 있어서의 n2, n3 은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
따라서, 상기 식 (26) 으로 나타내는 붕소 함유 중합체에는, 교호 공중합체 (상기 식 (26) 으로 나타내는 구조를 2 개 이상 갖고, 모든 식 (26) 으로 나타내는 구조에 있어서, n2 가 동일한 수이고, n3 도 동일한 수이다), 블록 공중합체 (상기 식 (26) 으로 나타내는 구조를 1 개 갖고, n2, n3 의 적어도 1 개가 2 이상), 랜덤 공중합체 (상기 식 (26) 으로 나타내는 구조를 2 개 이상 갖고, 그 복수의 식 (26) 으로 나타내는 구조 중에 적어도 1 개, n2, n3 의 어느 것 또는 양방이 다른 구조에 있어서의 n2, n3 과 상이한 것이 있다) 의 어느 구조의 것도 포함된다.
상기 식 (26) 으로 나타내는 붕소 함유 중합체는, 이들 중에서도, 교호 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 식 (26) 에 있어서, X9, X10, X11 및 X12 는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 고리 구조의 치환기가 되는 1 가의 치환기, 또는, 직접 결합을 나타낸다. 상기 식 (26) 에서는, X9, X10, X11 및 X12 의 어느 2 개가, 중합체의 주사슬의 일부로서 결합을 형성하게 된다. X9 ∼ X12 중, 중합체의 주사슬의 일부로서 결합을 형성하는 것은, 직접 결합이 된다. X9, X10, X11 및 X12 중, 중합에 관여하지 않는 것은, 수소 원자 또는 1 가의 치환기가 된다.
X9, X10, X11 및 X12 중, 중합에 관여하지 않는 1 가의 기의 구체예 및 바람직한 것은, 상기 서술한 식 (21) 로 나타내는 붕소 함유 화합물의 X5, X6 의 구체예 및 바람직한 것과 동일하다.
상기 식 (26) 으로 나타내는 붕소 함유 중합체에 있어서, X9, X10, X11 및 X12 중, 직접 결합은, X9, X10, X11 및 X12 의 어느 것이어도 되지만, X9 와 X10, 또는, X11 과 X12 가 직접 결합인 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 식 (26) 으로 나타내는 붕소 함유 중합체는, 하기 식 (28-1), 식 (28-2) 로 나타내는 반복 단위의 구조를 갖는 중합체가 된다.
[화학식 32]
Figure 112015080501464-pct00038
(식 중, 점선의 원호, 실선으로 나타내는 골격 부분에 있어서의 점선 부분, 질소 원자로부터 붕소 원자로의 화살표, Q5, Q6, A1, n2 및 n3 은, 식 (26) 과 동일하다. 식 (28-1) 중, X9, X10 은, 직접 결합을 나타내고, X11, X12 는, 수소 원자 또는 1 가의 치환기를 나타낸다. 식 (28-2) 중, X11, X12 는, 직접 결합을 나타내고, X9, X10 은, 수소 원자 또는 1 가의 치환기를 나타낸다.)
상기 식 (26) 으로 나타내는 붕소 함유 중합체는, 하기 식 (29) ;
[화학식 33]
Figure 112015080501464-pct00039
(식 중, 점선의 원호, 실선으로 나타내는 골격 부분에 있어서의 점선 부분, 질소 원자로부터 붕소 원자로의 화살표, Q5 및 Q6 은, 식 (26) 과 동일하다. X9', X10', X11' 및 X12' 는, 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 고리 구조의 치환기가 되는 1 가의 치환기를 나타내고, X9', X10', X11' 및 X12' 중 적어도 2 개는, 하기 식 (30) 의 X13, X14 와 반응하는 반응성기이다.) 으로 나타내는 반응성기를 갖는 붕소 함유 화합물 (26') 와, 하기 식 (30)
X13-A1-X14 (30)
(식 중, A1 은, 식 (26) 과 동일하다. X13, X14 는, 반응성기를 나타낸다.) 으로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써 제조하는 것이 바람직하다.
이와 같은 붕소 함유 화합물 (26') 와 식 (30) 으로 나타내는 화합물을 반응시키면, 중축합 반응에 의해 붕소 함유 중합체 (26) 이 합성되게 된다.
X9' ∼ X12' 중, 식 (30) 의 X13, X14 와 반응하는 반응성기 이외의 1 가의 치환기는, 상기 식 (26) 에 있어서의 X9 ∼ X12 의 1 가의 치환기와 동일하다.
중축합할 수 있는 반응성기의 조합으로는, 이하의 어느 것이 바람직하고, 붕소 함유 화합물 (26') 와 식 (30) 으로 나타내는 화합물이, 이들 어느 것의 중축합할 수 있는 반응성기의 조합에 의해 중축합 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
보릴기와 할로겐 원자, 스타닐기와 할로겐 원자, 알데하이드기와 포스포늄메틸기, 비닐기와 할로겐 원자, 알데하이드기와 포스포네이트메틸기, 할로겐 원자와 할로겐화마그네슘, 할로겐 원자와 할로겐 원자, 할로겐 원자와 실릴기, 할로겐 원자와 수소 원자.
상기 식 (26) 에 있어서의 A1 로는, 2 가의 기이면, 특별히 제한되지 않지만, 알케닐기, 아릴렌기, 2 가의 방향족 복소 고리기 중 어느 것이 바람직하다.
상기 아릴렌기란, 방향족 탄화수소로부터, 수소 원자 2 개를 제거한 원자단이고, 고리를 구성하는 탄소수는 통상적으로 6 ∼ 60 정도이고, 바람직하게는 6 ∼ 20 이다. 그 방향족 탄화수소로는, 축합 고리를 가지는 것, 독립적인 벤젠 고리 또는 축합 고리 2 개 이상이 직접 또는 비닐렌 등의 기를 개재하여 결합한 것도 포함된다.
상기 아릴렌기로는, 예를 들어, 하기 식 (31-1) ∼ (31-23) 으로 나타내는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 페닐렌기, 비페닐렌기, 플루오렌-디일기, 스틸벤-디일기가 바람직하다.
또한, 식 (31-1) ∼ (31-23) 에 있어서, R 은, 동일 혹은 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 알킬아미노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 이미드기, 이민 잔기, 아미노기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 1 가의 복소 고리기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 아릴알케닐기, 아릴에티닐기, 카르복실기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴알킬옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타낸다. 식 (31-1) 중에 있어서 x-y 로 나타낸 선과 같이, 고리 구조에 교차하여 부여된 선은, 고리 구조가 피결합 부분에 있어서의 원자와 직접 결합하고 있는 것을 의미한다. 즉, 식 (31-1) 에 있어서는, x-y 로 나타내는 선이 부여된 고리를 구성하는 탄소 원자의 어느 것과 직접 결합하는 것을 의미하고, 그 고리 구조에 있어서의 결합 위치는 한정되지 않는다. 식 (31-10) 중에 있어서 z- 로 나타낸 선과 같이, 고리 구조의 정점에 부여된 선은, 그 위치에 있어서 고리 구조가 피결합 부분에 있어서의 원자와 직접 결합하고 있는 것을 의미한다. 또한, 고리 구조에 교차하여 부여된 R 이 부여된 선은, R 이, 그 고리 구조에 대하여 1 개 결합하고 있어도 되고, 복수 결합하고 있어도 되는 것을 의미하고, 그 결합 위치도 한정되지 않는다.
또한, 식 (31-1) ∼ (31-10) 및 (31-15) ∼ (31-20) 에 있어서, 탄소 원자는, 질소 원자로 치환되어 있어도 되고, 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
[화학식 34-1]
Figure 112015080501464-pct00040
[화학식 34-2]
Figure 112015080501464-pct00041
상기 2 가의 방향족 복소 고리기란, 방향족 복소 고리 화합물로부터 수소 원자 2 개를 제거한 나머지의 원자단을 말하고, 고리를 구성하는 탄소수는 통상적으로 3 ∼ 60 정도이다. 그 방향족 복소 고리 화합물로는, 고리형 구조를 가지는 방향족 유기 화합물 중, 고리를 구성하는 원소가 탄소 원자뿐만 아니라, 산소, 황, 질소, 인, 붕소, 비소 등의 헤테로 원자를 고리 내에 포함하는 것도 포함된다.
상기 2 가의 복소 고리기로는, 예를 들어, 하기 식 (32-1) ∼ (32-38) 로 나타내는 복소 고리기 등을 들 수 있다.
또한, 식 (32-1) ∼ (32-38) 에 있어서, R 은, 상기 아릴렌기가 갖는 R 과 동일하다. Y 는, O, S, SO, SO2, Se, 또는, Te 를 나타낸다. 고리 구조에 교차하여 부여된 선, 고리 구조의 정점에 부여된 선, 고리 구조에 교차하여 부여된 R 이 부여된 선에 대해서는, 식 (31-1) ∼ (31-23) 과 동일하다.
또한, 식 (32-1) ∼ (32-38) 에 있어서, 탄소 원자는, 질소 원자로 치환되어 있어도 되고, 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
[화학식 35-1]
Figure 112015080501464-pct00042
[화학식 35-2]
Figure 112015080501464-pct00043
상기 식 (26) 으로 나타내는 붕소 함유 중합체의 도포에 의한 제막성을 향상시키는 점에서는, A1 로는 상기 서술한 것 중에서도, (31-1), (31-9), (32-1), (32-9), (32-16), (32-17) 이 바람직하다. 보다 바람직하게는, (31-1), (31-9) 이다.
상기 식 (26) 으로 나타내는 붕소 함유 중합체는, 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 1,000,000 인 것이 바람직하다.
중량 평균 분자량이 이와 같은 범위이면, 양호하게 박막화할 수 있다. 보다 바람직하게는, 10,000 ∼ 500,000 이고, 더욱 바람직하게는 30,000 ∼ 200,000 이다.
상기 중량 평균 분자량은, 폴리스티렌 환산에 의한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC 장치, 전개 용매 ; 클로로포름) 에 의해 이하의 장치, 및, 측정 조건으로 측정할 수 있다.
고속 GPC 장치 : HLC-8220GPC (토소사 제조) 를 이용하여 측정하였다.
전개 용매 클로로포름
칼럼 TSK-gel GMHXL × 2 개
용리액 유량 1 ㎖/min
칼럼 온도 40 ℃
상기 식 (26) 으로 나타내는 붕소 함유 중합체는, 예를 들어, 상기 서술한 붕소 함유 화합물 (26') 와 식 (30) 으로 나타내는 화합물을 포함하는 단량체 성분을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
그 단량체 성분은, 붕소 함유 화합물 (26') 와 식 (30) 으로 나타내는 화합물을 포함하는 한, 그 밖의 단량체를 포함하고 있어도 되지만, 단량체 성분 전체 100 몰％ 에 대하여, 붕소 함유 화합물 (26') 와 식 (30) 으로 나타내는 화합물의 합계가 90 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 95 몰％ 이상이고, 가장 바람직하게는, 100 몰％, 즉, 단량체 성분이 붕소 함유 화합물 (26') 와 식 (30) 으로 나타내는 화합물만을 포함하는 것이다.
상기 그 밖의 단량체로는, 붕소 함유 화합물 (26') 또는 식 (30) 으로 나타내는 화합물과 반응할 수 있는 반응성기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 단량체 성분은, 붕소 함유 화합물 (26'), 식 (30) 으로 나타내는 화합물 모두, 1 종 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다.
상기 식 (26) 으로 나타내는 붕소 함유 중합체의 원료가 되는 단량체 성분에 있어서의 붕소 함유 화합물 (26') 와 식 (30) 으로 나타내는 화합물의 몰비는, 100/0 ∼ 10/90 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 70/30 ∼ 30/70 이고, 가장 바람직하게는, 50/50 이다.
또한, 중합 반응시에는, 단량체 성분의 고형분 농도는, 0.01 질량％ ∼ 용해되는 최대 농도의 범위에서 적절히 설정할 수 있지만, 지나치게 희박하면 반응의 효율이 나쁘고, 지나치게 진하면 반응의 제어가 어려워질 우려가 있는 점에서, 바람직하게는, 0.05 ∼ 10 질량％ 이다.
상기 식 (26) 으로 나타내는 붕소 함유 중합체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2011-184430호에 기재된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
이상 정리하면, 상기 식 (15) 로 나타내는 붕소 함유 화합물, 식 (21) 로 나타내는 붕소 함유 화합물은, 도포에 의한 균일한 제막이 가능하고, 낮은 HOMO, LUMO 준위를 갖고, 식 (21) 로 나타내는 붕소 함유 화합물에 관해서는 전자 수송성을 겸비하고, 상기 식 (26) 으로 나타내는 붕소 함유 중합체에 관해서는, 낮은 HOMO, LUMO 준위를 갖고, 보다 높은 도포 제막성을 겸비하기 때문에, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.
상기 서술한 유기 화합물 외에, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 버퍼층을 형성하는 유기 화합물로서 폴리아민류 또는 트리아진 고리 함유 화합물을 사용함으로써 높은 전자 주입성이 얻어진다.
폴리아민류로는, 도포에 의해 층을 형성할 수 있는 것이 바람직하고, 저분자 화합물이어도 되고 고분자 화합물이어도 된다. 저분자 화합물로는, 디에틸렌트리아민과 같은 폴리알킬렌폴리아민이 바람직하게 이용되고, 고분자 화합물에서는, 폴리알킬렌이민 구조를 갖는 중합체가 바람직하게 사용된다. 특히 폴리에틸렌이민이 바람직하다.
또한, 여기서 저분자 화합물이란, 고분자 화합물 (중합체) 이 아닌 화합물을 의미하고, 분자량이 낮은 화합물을 반드시 의미하는 것은 아니다.
상기 폴리알킬렌이민 구조를 갖는 중합체의 폴리알킬렌이민 구조는, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌이민에 의해 형성된 구조인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 2 또는 3 의 알킬렌이민에 의해 형성된 구조이다.
상기 폴리알킬렌이민 구조를 갖는 중합체는, 주사슬 골격에 폴리알킬렌이민 구조를 갖는 것이면 되고, 주사슬 골격에 폴리알킬렌이민 구조 이외의 구조를 갖는 공중합체여도 된다.
상기 폴리알킬렌이민 구조를 주사슬 골격에 갖는 중합체가 폴리알킬렌이민 구조 이외의 구조를 갖는 경우, 폴리알킬렌이민 구조 이외의 구조의 원료가 되는 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 아세틸렌, 아크릴산, 스티렌, 또는, 비닐카르바졸 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 이들 단량체의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 다른 유기기로 치환된 구조의 것도 바람직하게 사용할 수 있다. 수소 원자와 치환하는 다른 유기기로는, 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 폴리알킬렌이민 구조를 갖는 중합체는, 중합체의 주사슬 골격을 형성하는 단량체 성분 100 질량％ 중, 폴리알킬렌이민 구조를 형성하는 단량체가 50 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 66 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는, 80 질량％ 이상이다. 가장 바람직하게는, 폴리알킬렌이민 구조를 형성하는 단량체가 100 질량％ 인 것, 즉, 폴리알킬렌이민 구조를 갖는 중합체가 폴리알킬렌이민의 호모폴리머인 것이다.
상기 폴리알킬렌이민 구조를 주사슬 골격에 갖는 중합체는, 중량 평균 분자량이 100000 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 중량 평균 분자량의 것을 이용하여, 중합체가 분해되는 온도에서의 가열 처리를 실시하여 층을 형성함으로써, 유기 전계 발광 소자를 보다 구동 안정성이 우수한 것으로 할 수 있다. 보다 바람직하게는, 10000 이하이고, 더욱 바람직하게는, 100 ∼ 1000 이다.
중량 평균 분자량은, 이하의 조건으로 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 측정에 의해 구할 수 있다.
측정 기기 : Waters Alliance (2695) (상품명, Waters 사 제조)
분자량 칼럼 : TSKguard column α, TSKgel α-3000, TSKgel α-4000, TSKgel α-5000 (모두 토소사 제조) 을 직렬로 접속하여 사용
용리액 : 100 mM 붕산 수용액 14304 g 에 50 mM 수산화나트륨 수용액 96 g 과 아세토니트릴 3600 g 을 혼합한 용액
검량선용 표준 물질 : 폴리에틸렌글리콜 (토소사 제조)
측정 방법 : 측정 대상물을 고형분이 약 0.2 질량％ 가 되도록 용리액에 용해시키고, 필터로 여과한 것을 측정 샘플로 하여 분자량을 측정한다.
상기 트리아진 고리 함유 화합물로는, 멜라민이나 벤조구아나민/아세토구아나민 등의 구아나민류 외에, 메틸올화된 멜라민이나 구아나민류, 멜라민/구아나민 수지 등의 멜라민/구아나민 골격을 갖는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있지만, 이들 중에서도, 멜라민이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 버퍼층을 형성하는 유기 화합물로는 또한, 하기 식 (33) ∼ (41) 로 나타내는 구조의 반복 단위를 갖는 중합체나, 식 (42) 의 트리에틸아민, 식 (43) 의 에틸렌디아민도 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 36-1]
Figure 112015080501464-pct00044
[화학식 36-2]
Figure 112015080501464-pct00045
상기 버퍼층은, 환원제를 포함하는 것이어도 된다. 환원제는 n-도펀트로서 작용하기 때문에, 버퍼층이 환원제를 포함함으로써 음극으로부터 발광층으로의 전자의 공급이 충분히 실시되기 때문에, 발광의 효율이 향상된다.
상기 버퍼층이 포함하는 환원제는, 전자 공여성의 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 1,3-디메틸-2,3-디하이드로-1H-벤조[d]이미다졸, 1,3-디메틸-2-페닐-2,3-디하이드로-1H-벤조[d]이미다졸, (4-(1,3-디메틸-2,3-디하이드로-1H-벤조이미다졸-2-일)페닐)디메틸아민 (N-DMBI), 1,3,5-트리메틸-2-페닐-2,3-디하이드로-1H-벤조[d]이미다졸 등의 2,3-디하이드로벤조[d]이미다졸 화합물 ; 3-메틸-2-페닐-2,3-디하이드로벤조[d]티아졸 등의 2,3-디하이드로벤조[d]티아졸 화합물 ; 3-메틸-2-페닐-2,3-디하이드로벤조[d]옥사졸 등의 2,3-디하이드로벤조[d]옥사졸 화합물 ; 류코 크리스탈 바이올렛 (= 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄), 류코 말라카이트 그린 (= 비스(4-디메틸아미노페닐)페닐메탄), 트리페닐메탄 등의 트리페닐메탄 화합물 ; 2,6-디메틸-1,4-디하이드로피리딘-3,5-디카르복실산디에틸 (한츠 에스테르) 등의 디하이드로피리딘 화합물 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 2,3-디하이드로벤조[d]이미다졸 화합물이나, 디하이드로피리딘 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는, (4-(1,3-디메틸-2,3-디하이드로-1H-벤조이미다졸-2-일)페닐)디메틸아민 (N-DMBI), 또는 2,6-디메틸-1,4-디하이드로피리딘-3,5-디카르복실산디에틸 (한츠 에스테르) 이다.
상기 버퍼층이 포함하는 환원제의 양은, 버퍼층을 형성하는 유기 화합물 100 질량％ 에 대하여, 0.1 ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하다. 환원제를 이와 같은 비율로 포함하면, 유기 전계 발광 소자의 발광 효율을 충분히 높은 것으로 할 수 있다. 보다 바람직하게는, 버퍼층을 형성하는 유기 화합물 100 질량％ 에 대하여, 0.5 ∼ 10 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는, 0.5 ∼ 5 질량％ 이다.
본 발명의 전계 발광 소자는, 양극과 음극 사이에 전압 (통상적으로는 15 볼트 이하) 을 인가함으로써 발광시킬 수 있다. 통상적으로는 직류 전압을 인가하지만, 교류 성분이 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 엄밀한 봉지가 실시된 종래의 유기 전계 발광 소자에 비하여 간이의 봉지이면서, 양호한 연속 구동 수명, 및, 보존 안정성을 갖는 것이다. 또한, 유기 화합물층의 재료를 적절히 선택함으로써 발광색을 변화시킬수 있고, 컬러 필터 등을 병용하여 원하는 발광색을 얻을 수도 있다. 이 때문에, 표시 장치나 조명 장치의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.
이와 같은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 이용하여 형성되는 표시 장치도 또한, 본 발명의 하나이다. 또한 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 이용하여 형성되는 조명 장치도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 상기 서술한 구성으로 이루어지고, 종래의 유기 전계 발광 소자와 같은 엄밀한 봉지를 필요로 하지 않고 양호한 연속 구동 수명, 및, 보존 안정성을 갖는 것이다. 또한, 발광층의 재료나 소자의 층 구성을 상기 서술한 바람직한 구성으로 함으로써, 더욱 발광 특성 등이 우수한 것으로 할 수 있는 점에서, 표시 장치나 조명 장치의 재료 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 봉지 구조를 포함하는 유기 전계 발광 소자의 구조의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 2 는 합성예 5 로 제조한 붕소 함유 중합체 C 의 1H-NMR 의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 3 은 실시예 1 로 제작한 유기 전계 발광 소자 1 의 6 V 하에서의 1 일 후, 12 일 후, 80 일 후, 336 일 후의 EL 발광 사진 (삽입도는 5 V 의 EL 발광 사진) 을 나타낸 도면이다.
도 4 는 실시예 2 로 제작한 유기 전계 발광 소자 3 의 4 V 하에서의 1 일 후, 14 일 후, 93 일 후의 EL 발광 사진 (삽입도는 3 V 혹은 3.3 V 의 EL 발광 사진) 을 나타낸 도면이다.
도 5 는 비교예 1 로 제작한 유기 전계 발광 소자 4 의 4 V 하에서의 1 일 후, 14 일 후, 93 일 후의 EL 발광 사진 (삽입도는 3 V 의 EL 발광 사진) 을 나타낸 도면이다.
도 6 은 실시예 3 으로 제작한 유기 전계 발광 소자 4 의 6 V 하에서의 2 일 후, 12 일 후, 80 일 후의 EL 발광 사진을 나타낸 도면이다.
도 7 은 실시예 4 로 제작한 유기 전계 발광 소자 5 의 6 V 하에서의 1 일 후, 12 일 후, 80 일 후, 336 일 후, 384 일 후의 EL 발광 사진을 나타낸 도면이다.
도 8 은 실시예 6 으로 제작한 유기 전계 발광 소자 7 의 6 V 하에서의 1 일 후, 17 일 후의 EL 발광 사진을 나타낸 도면이다.
도 9 는 비교예 2 로 제작한 유기 전계 발광 소자 8 의 6 V 하에서의 7 일 후의 EL 발광 사진을 나타낸 도면이다.
도 10 은 실시예 4 로 제작한 유기 전계 발광 소자 5 의, 봉지 직후 A (초기), 봉지 직후 B (초기), 398 일 후의 전압-휘도 특성을 나타낸 도면이다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 「부」 는 「중량부」 를, 「％」 는 「질량％」 를 의미하는 것으로 한다.
합성예 1 (붕소 함유 화합물 A 의 합성)
100 ㎖ 2 구 가지형 플라스크에, 2-(디벤조보롤릴페닐)-5-브로모피리딘 (2.6 g, 6.5 m㏖), 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤라닐)-9,9'-스피로플루오렌 (1.5 g, 2.7 m㏖), Pd(PtBu3)2 (170 ㎎, 0.32 m㏖) 를 넣었다. 플라스크 내를 질소 분위기하로 하고, THF (65 ㎖) 를 첨가하여, 교반하였다.
여기에, 2 M 인산삼칼륨 수용액 (11 ㎖, 22 m㏖) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 환류시키면서 가열 교반하였다. 12 시간 후, 실온까지 냉각시키고, 반응 용액을 분액 깔때기로 옮겨 물을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 3 N 염산, 물, 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 여과한 여과액을 농축하고, 얻어진 고체를 메탄올로 세정하여, 2,7-비스(3-디벤조보롤릴-4-피리딜페닐)-9,9'-스피로플루오렌 (붕소 함유 화합물 A) 을 수율 47 ％ 로 얻었다 (1.2 g, 1.3 m㏖).
그 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112015080501464-pct00046
또한, 합성예 1 의 반응은, 하기 반응식 (44) 와 같이 나타낸다.
[화학식 37]
Figure 112015080501464-pct00047
합성예 2 (붕소 화합물 1 의 합성)
아르곤 분위기하, 5-브로모-2-(4-브로모페닐)피리딘 (94 ㎎, 0.30 m㏖) 을 포함하는 디클로로메탄 용액 (0.3 ㎖) 에, 에틸디이소프로필아민 (39 ㎎, 0.30 m㏖) 을 첨가한 후, 0 ℃ 에서 삼브롬화붕소 (1.0 M 디클로로메탄 용액, 0.9 ㎖, 0.9 m㏖) 를 첨가하고, 실온에서 9 시간 교반하였다. 반응 용액을 0 ℃ 까지 냉각시킨 후, 포화 탄산칼륨 수용액을 첨가하고, 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시키고 여과하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축한 후, 생성된 백색 고체를 여과 채취하고, 헥산으로 세정함으로써, 붕소 화합물 1 (40 ㎎, 0.082 m㏖) 을 수율 28 ％ 로 얻었다. 이 반응은, 하기 식 (45) 의 반응이다.
그 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112015080501464-pct00048
[화학식 38]
Figure 112015080501464-pct00049
합성예 3 (붕소 화합물 2 의 합성)
50 ㎖ 2 구 플라스크에 마그네슘 (561 ㎎, 23.1 m㏖) 을 넣고 반응 용기 내를 질소 분위기하로 한 후, 시클로펜틸메틸에테르 (10 ㎖) 를 넣고, 요오드를 약간 투입하고, 착색이 없어질 때까지 교반하였다. 여기에 2,2'-디브로모비페닐 (3.0 g, 9.6 m㏖) 의 시클로펜틸메틸에테르 용액 (9 ㎖) 을 적하하고, 실온에서 12 시간, 50 ℃ 에서 1 시간 교반하여 Grignard 시약을 조제하였다.
다른 200 ㎖ 3 구 플라스크에 붕소 화합물 1 (3.71 g, 7.7 m㏖) 을 넣고 질소 분위기하로 한 후, 톨루엔 (77 ㎖) 을 넣었다. 이것을 -78 ℃ 에서 교반하면서 상기 Grignard 시약을 캐뉼러로 한 번에 첨가하였다. 10 분 교반 후, 실온까지 승온하고 추가로 12 시간 교반하였다. 이 반응 용액에 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출하였다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시키고 여과하였다. 여과액을 농축시켜 잔류물을 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 붕소 화합물 2 를 3.0 g (수율 82 ％) 얻었다. 이 반응은, 하기 식 (46) 의 반응이다.
그 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112015080501464-pct00050
[화학식 39]
Figure 112015080501464-pct00051
합성예 4 (붕소 함유 화합물 B 의 합성)
100 ㎖ 2 구 플라스크에 붕소 화합물 2 (2.0 g, 4.2 m㏖), Pd(PPh3)4 (240 ㎎, 0.21 m㏖) 를 넣고, 반응 용기 내를 질소 분위기하로 하였다. 여기에 톨루엔 (21 ㎖), 트리부틸(2-피리딜)주석 (3.7 g, 10.1 m㏖) 을 넣고, 120 ℃ 에서 하룻밤 교반하였다. 반응 종료 후, 농축하고, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 본 발명의 붕소 함유 화합물 B 를 800 ㎎ 얻었다 (수율 40 ％). 이 반응은, 하기 식 (47) 의 반응이다.
그 물성치는 이하와 같았다.
Figure 112015080501464-pct00052
Figure 112015080501464-pct00053
[화학식 40]
Figure 112015080501464-pct00054
합성예 5 (붕소 함유 화합물 C (붕소 함유 중합체) 의 합성)
쉬링크 플라스크에 붕소 화합물 2 (474 ㎎, 1.00 m㏖), 9,9-디옥틸플루오렌-2,7-보론산-비스(프로판디올)에스테르 (568 ㎎, 1.02 m㏖) 를 넣고, 반응 용기 내를 질소 분위기하로 한 후, THF (6 ㎖) 를 넣어 용해시켰다. 여기에 35 wt％ 수산화테트라에틸암모늄 (1.68 ㎖, 3.99 m㏖), 물 (2.2 ㎖), Aliquat (등록상표) (40 ㎎, 0.10 m㏖) 의 톨루엔 용액 (6 ㎖) 을 첨가하였다. 90 ℃ 로 가열하고, Pd(PPh3)4 (23 ㎎, 0.020 m㏖) 를 넣고, 90 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 브로모벤젠 (204 ㎎, 1.30 m㏖) 을 첨가하여 5 시간 교반 후, 페닐보론산 (572 ㎎, 4.69 m㏖) 을 첨가하여 하룻밤 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 반응 용액을 톨루엔으로 희석하여 유기층을 물로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 여과하여 농축 후 잔류물을 클로로포름에 용해시켜, 실리카 겔 쇼트 칼럼에 통과시켰다. 이 용액을 농축하고, 메탄올에 투입하여 얻어지는 황색 침전물을 여과 채취하여, 붕소 함유 화합물 C (붕소 함유 중합체) 를 386 ㎎ 얻었다. 이 반응은, 하기 식 (48) 의 반응이다. 붕소 함유 화합물 C 의 1H-NMR 측정 결과를 도 2 에 나타낸다.
얻어진 붕소 함유 중합체는, Mn = 14,304, Mw = 36,646, PDI = 2.56 이었다.
[화학식 41]
Figure 112015080501464-pct00055
(실시예 1)
[1] 시판되고 있는 평균 두께 0.7 ㎜ 의 ITO 전극층이 형성된 투명 유리 기판을 준비하였다. 이 때, 기판의 ITO 전극 (음극) 은 폭 2 ㎜ 로 패터닝되어 있는 것을 사용하였다. 이 기판을 아세톤 중, 이소프로판올 중에서 각각 10 분간 초음파 세정 후, 이소프로판올 중에서 5 분간 자비하였다. 이 기판을 이소프로판올 중으로부터 취출하고, 질소 블로우에 의해 건조시켜, UV 오존 세정을 20 분 실시하였다.
[2] 이 기판을, 아연 금속 타겟을 가지는 미러 트론 스퍼터 장치의 기판 홀더에 고정시켰다. 약 1 × 10-4 ㎩ 까지 감압한 후, 아르곤과 산소를 도입한 상태로 스퍼터하여, 막두께 약 2 ㎚ 의 산화아연층을 제조하였다. 이 때에 메탈 마스크를 병용하여, 전극 취출을 위하여 ITO 전극의 일부는 산화아연이 제막되지 않도록 하였다.
[3] 버퍼층으로서 붕소 함유 화합물 A 의 1 중량％, (4-(1,3-디메틸-2,3-디하이드로-1H-벤조이미다졸-2-일)페닐)디메틸아민 (N-DMBI) 의 0.01 중량％ 1,2-디클로로에탄 혼합 용액을 제작하였다. 공정 [2] 로 제작한 산화아연 박막이 형성된 기판을 스핀 코터에 세트하였다. 이 기판 상에 붕소 함유 화합물 A, N-DMBI 혼합 용액을 적하하고, 매분 2000 회전으로 30 초간 회전시켜, 붕소 함유 유기 화합물을 포함하는 버퍼층을 형성하였다. 또한, 이것을 질소 분위기하 100 ℃ 로 세트한 핫 플레이트로 1 시간 어닐 처리를 실시하였다. 버퍼층의 평균 두께는 30 ㎚ 였다.
[4] 붕소 함유 화합물의 층까지 형성한 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정시켰다. 비스[2-(2'-하이드록시페닐)피리딘]베릴륨 (Bepp2), 트리스[3-메틸-2-페닐피리딘]이리듐 (III) (Ir(mpy)3), N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐-1,1'-비페닐-4,4'-디아민 (α-NPD) 을 각각 알루미나 도가니에 넣어 증착원으로 세트하였다. 진공 증착 장치 내를 약 1 × 10-5 ㎩ 까지 감압하고, Bepp2 를 호스트, (Ir(mpy)3) 를 도펀트로서 35 ㎚ 공증착하여, 발광층을 제막하였다. 이 때, 도프 농도는 (Ir(mpy)3) 가 발광층 전체에 대하여 6 ％ 가 되도록 하였다. 다음으로, α-NPD 를 60 ㎚ 증착하고, 정공 수송층을 제막하였다. 다음으로, 한 번 질소 퍼지한 후, 삼산화몰리브덴, 금을 알루미나 도가니에 넣어 증착원으로 세트하였다. 진공 증착 장치 내를 약 1 × 10-5 ㎩ 까지 감압하고, 삼산화몰리브덴 (제 2 금속 산화물층) 을 막두께 10 ㎚ 가 되도록 증착하였다. 다음으로, 금 (양극) 을 막두께 50 ㎚ 가 되도록 증착하여, 유기 전계 발광 소자 3 을 제작하였다. 제 2 전극을 증착할 때, 스테인리스제의 증착 마스크를 이용하여 증착면이 폭 2 ㎜ 의 띠상이 되도록 하였다. 즉, 제작한 유기 전계 발광 소자의 발광 면적은, 4 ㎟ 로 하였다.
[5] [4] 까지로 제작한 소자의 주위 (소자 형성 에어리어보다 크고 기판보다 작은 부위) 에 UV 경화 수지를 도포하고, 그 위에 동사이즈의 유리 프레임을 설치, 추가로 그 위에 UV 경화 수지를 도포하고, 마지막으로 오이케 공업사 제조 봉지 필름 (수분 투과율 3 × 10-4 g/㎡·day) 을 부착하여, UV 에 의해 경화시켰다. 이로써 유기 전계 발광 소자 1 을 제작하였다.
(실시예 2)
공정 [3] 을 하기 공정 [3-2] 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 유기 전계 발광 소자 2 를 제작하였다. 또한, 버퍼층의 평균 두께는, 6 ㎚ 였다.
[3-2] 다음으로 버퍼층으로서 닛폰 촉매사 제조 폴리에틸렌이민 (등록상표 : 에포민) 을 에탄올에 의해 0.5 중량％ 로 희석한 것을 2000 rpm 30 초의 조건으로 스핀 코트한다. 여기서 사용한 에포민은 분자량 70000 의 P1000 이다.
(비교예 1)
실시예 2 의 공정 [5] 에 있어서, 오이케 공업사 제조 봉지 필름 (수분 투과율 3 × 10-4 g/㎡·day) 대신에, 유리를 봉지 기재로서 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 유기 전계 발광 소자 3 을 제작하였다.
(실시예 3)
실시예 1 의 공정 [3] 에 있어서, 버퍼층의 평균 두께를 60 ㎚ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자 4 를 제작하였다.
(실시예 4)
실시예 1 의 공정 [3] 에 있어서, 버퍼층의 평균 두께를 10 ㎚ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자 5 를 제작하였다.
(실시예 5)
공정 [3] 을 하기 공정 [3-3] 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 유기 전계 발광 소자 6 을 제작하였다. 또한, 버퍼층의 평균 두께는, 10 ㎚ 였다.
[3-3] 다음으로 버퍼층으로서 붕소 함유 화합물 A 를, 환원제를 넣지 않고, 1,2-디클로로에탄에 의해 0.25 중량％ 로 희석한 것을 2000 rpm 30 초의 조건으로 스핀 코트한다.
(실시예 6)
실시예 5 내의 공정 [5] 에 있어서, 오이케 공업사 제조 봉지 필름 (수분 투과율 3 × 10-4 g/㎡·day) 대신에, 오이케 공업사 제조 필름 (수분 투과율 3 × 10-3 g/㎡·day) 을 봉지 기재로서 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여, 유기 전계 발광 소자 7 을 제작하였다.
(비교예 2)
공정 [3] 을 하기 공정 [3-4] 로 하고, 공정 [5] 에 있어서, 오이케 공업사 제조 봉지 필름 (수분 투과율 3 × 10-4 g/㎡·day) 대신에, 오이케 공업사 제조 필름 (수분 투과율 5 × 10-2 g/㎡·day) 을 봉지 기재로서 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 유기 전계 발광 소자 8 을 제작하였다. 또한, 버퍼층의 평균 두께는, 30 ㎚ 였다.
[3-4] 다음으로 버퍼층으로서 붕소 함유 화합물 B 를, 환원제를 넣지 않고, 테트라하이드로푸란에 의해 1 중량％ 로 희석한 것을 2000 rpm 30 초의 조건으로 스핀 코트한다.
(실시예 7)
비교예 2 내의 공정 [5] 에 있어서, 오이케 공업사 제조 봉지 필름 (수분 투과율 5 × 10-2 g/㎡·day) 대신에, 오이케 공업사 제조 필름 (수분 투과율 3 × 10-4 g/㎡·day) 을 봉지 기재로서 사용한 것 이외에는 비교예 2 와 동일하게 하여, 유기 전계 발광 소자 9 를 제작하였다.
(실시예 8)
비교예 2 내의 공정 [5] 에 있어서, 오이케 공업사 제조 봉지 필름 (수분 투과율 5 × 10-2 g/㎡·day) 대신에, 오이케 공업사 제조 필름 (수분 투과율 3 × 10-3 g/㎡·day) 을 봉지 기재로서 사용한 것 이외에는 비교예 2 와 동일하게 하여, 유기 전계 발광 소자 10 을 제작하였다.
(비교예 3)
실시예 5 의 공정 [3-3] 에 있어서, 버퍼층의 평균 두께를 30 ㎚ 로 하고, 공정 [5] 에 있어서, 오이케 공업사 제조 봉지 필름 (수분 투과율 3 × 10-4 g/㎡·day) 대신에, 오이케 공업사 제조 필름 (수분 투과율 2 × 10-1 g/㎡·day) 을 봉지 기재로서 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여, 유기 전계 발광 소자 11 을 제작하였다.
(실시예 9)
실시예 1 의 공정 [3] 을 하기 공정 [3-5] 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 유기 전계 발광 소자 12 를 제작하였다. 또한, 버퍼층의 평균 두께는, 30 ㎚ 였다.
[3-5] 다음으로 버퍼층으로서 붕소 함유 화합물 C 를, 환원제를 넣지 않고, 1,2-디클로로에탄에 의해 1 중량％ 로 희석한 것을 2000 rpm 30 초의 조건으로 스핀 코트한다.
(실시예 10)
실시예 1 의 공정 [1] 을 하기 공정 [1-2] 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 유기 전계 발광 소자 13 을 제작하였다.
[1-2] 시판되고 있는 ITO 전극층이 형성된 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 기판 (수증기 투과율 10-4 g/㎡·day 이 되는 배리어 가공이 실시되어 있다) 을 준비하였다. 이 때, 기판의 ITO 전극 (음극) 은 폭 2 ㎜ 로 패터닝되어 있는 것을 사용하였다. 이 기판을 보호 필름을 박리하고, 이소프로판올 중에서 10 분간 초음파 세정 후, 이 기판을 이소프로판올 중으로부터 취출하고, 질소 블로우에 의해 건조시켜, UV 오존 세정을 20 분 실시하였다.
(유기 전계 발광 소자의 발광 관찰)
키슬리사 제조의 「2400 형 소스 미터」 에 의해, 소자에 대한 전압 인가를 실시하였다. 소자는, 각각 나타낸 기간, 대기하에 방치한 후, EL 발광의 모습을 촬영하였다. 유기 전계 발광 소자 1 ∼ 5, 7, 8 의 결과를 각각 도 3 ∼ 9 에 나타낸다.
(유기 전계 발광 소자의 발광 특성 측정)
실시예 4 로 제작한 유기 전계 발광 소자 5 에 대하여, 봉지 직후 (초기) 의 상이한 발광 에어리어 2 지점 A, B, 및, 398 일 후의 발광에 대하여, 키슬리사 제조의 「2400 형 소스 미터」 에 의해, 소자에 대한 전압 인가와 전류 측정을 실시하였다. 또한 코니카 미놀타사 제조의 「LS-100」 에 의해, 발광 휘도를 측정하였다.
유기 전계 발광 소자를, 아르곤 분위기하 직류 전압을 인가했을 때의 전압-휘도 특성을 도 10 에 나타낸다.
실시예 1, 3, 4 로부터, 버퍼층으로서 환원제를 도프한 붕소 화합물 A 를 사용한 경우, 수분 투과율 3 × 10-4 g/㎡·day 의 봉지막에서는, 12 일 후까지 큰 다크 스폿은 보이지 않고, 특히, 버퍼층의 평균 두께가 30 ㎚, 10 ㎚ 인 실시예 1, 4 에서는, 각각 336 일 후, 384 일 후까지 큰 다크 스폿은 보이지 않는다. 또한, 실시예 4 에서는, 초기와 398 일 후의 전압-휘도 특성이 동등한 것도 확인되었다.
또한, 버퍼층으로서 환원제가 없는 붕소 화합물 A 를 이용하여, 수분 투과율 3 × 10-3 g/㎡·day 의 봉지막으로 봉지한 실시예 6 에서도, 초기에 오염으로 인한 다크 스폿은 있지만, 17 일 후에도 성장하는 모습은 없다. 또한, 실시예 6 과 동일한 환원제가 없는 붕소 화합물 A 를 이용하여, 실시예 6 보다 수분 투과율이 낮은, 실시예 1 과 동일한 봉지막으로 봉지한 실시예 5 에서도, 양호한 결과가 얻어지는 것이 확인되었다.
이에 반하여, 수분 투과율 5 × 10-2 g/㎡·day 의 봉지막으로 봉지한 비교예 2 에서는, 7 일 후에 비발광부는 아니지만 암부가 관측되어 있어, 분명하게 휘도의 저하와 발광 불균일이 관측되었다. 또한, 비교예 2 보다 더욱 수분 투과율이 큰 봉지막을 사용한 비교예 3 에서는, 마찬가지로 7 일 후에 더욱 현저한 암부가 확인되었다.
비교예 2 로 나타낸 소자 구성에 있어서, 수증기 투과율을 향상시킨 봉지 필름을 사용한 경우 (실시예 7 및 실시예 8) 에 있어서는 양호한 결과를 얻었으며, 실시예 4 와 동일한 장기의 보존 안정성 (다크 스폿이 확인되지 않는 점, 그 촬영시의 전압이 변함이 없는 점으로부터 전압-휘도 특성에 큰 변화가 없다고 추측되는 것) 을 확인하였다.
동일하게, 실시예 9 에 있어서, 버퍼 재료를 붕소 화합물 C 와 같은 폴리머로 한 경우에 있어서도, 장기의 보존 안정성이 확인되었다.
또한 추가로, 실시예 10 에 나타내는 바와 같이, 기판을 유리로부터 배리어 성능을 가진 필름 기판으로 변경해도, 그 장기 보존 안정성은 유지되는 것이 확인되었다.
이상으로부터, 100 ㏅/㎡ 정도의 실용 범위의 고휘도에 있어서는, 수분 투과율 10-3 g/㎡·day 정도의 봉지 성능으로 손색 없는 것이 분명해졌다. 또한, 버퍼층으로서 폴리에틸렌이민을 사용한 경우의 비교를 실시예 2 및 비교예 1 에서 실시하였다. 유리 봉지의 결과로 아무런 손색 없는 발광이 100 일 정도까지 관측되고 있는 것을 알 수 있다. 본 비교에 의해, 본 소자 형태를 가지면, 수분 투과율 10-3 g/㎡·day 정도의 봉지 성능으로 유리 봉지의 것과 동일한 정도의 소자 특성을 장기간 관측할 수 있는 것을 나타낼 수 있었다.
1 : 기판
2 : 음극
3 : 제 1 금속 산화물층
4 : 버퍼층
5 : 유기 화합물층
6 : 제 2 금속 산화물층
7 : 양극
8 : UV 경화 수지
9 : 유리 프레임
10 : 봉지 기재

Claims (9)

  1. 양극과, 기판 상에 형성된 음극 사이에 복수의 층이 적층된 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자로서,
    그 유기 전계 발광 소자는, 상기 양극과 상기 음극 사이에 금속 산화물층을 갖고, 수증기 투과율이 10-4 ∼ 3×10-3 g/㎡·day 인 봉지가 된 것이며, 500 시간 대기하에 둔 후에 다크 스폿이 없는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 전계 발광 소자는, 유기 화합물을 포함하는 재료에 의해 형성되는 버퍼층을 갖고,
    그 유기 화합물을 포함하는 재료는, 유기 화합물에 대한 환원제의 함유량이 0.1 ∼ 15 질량％ 이고,
    그 버퍼층의 평균 두께는, 5 ∼ 30 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 전계 발광 소자는, 유기 화합물을 포함하는 재료에 의해 형성되는 버퍼층을 갖고,
    그 유기 화합물을 포함하는 재료는, 유기 화합물에 대한 환원제의 함유량이 0 ∼ 0.1 질량％ 이고,
    그 버퍼층의 평균 두께는, 5 ∼ 60 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 전계 발광 소자는, 음극이 도전성 금속 산화물, 은 및 은의 합금에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  7. 제 1 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 제조하는 방법으로서,
    양극과 음극 사이에 금속 산화물층을 갖는 유기 전계 발광 소자에 대하여, 수증기 투과율이 10-4 ∼ 3×10-3 g/㎡·day 인 필름을 포함하는 박막 재료를 적층하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  8. 제 1 항, 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는, 표시 장치.
  9. 제 1 항, 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는, 조명 장치.
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