TWI642215B - 有機電致發光元件 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的在於提供一種即便無嚴密之密封亦良好地驅動之有機電致發光元件。
本發明係一種有機電致發光元件,其係具有於陽極與形成於基板上之陰極之間積層有複數層之構造者,且該有機電致發光元件係經水蒸氣透過率為10-6~10-3g/m2‧day之密封者。
Description
本發明係關於一種有機電致發光元件。更詳細而言,係關於一種可用作電子機器之顯示部等顯示裝置或照明裝置等之有機電致發光元件。
期待有機電致發光元件(有機EL元件)作為可應用於顯示用裝置或照明之新穎發光元件。
有機電致發光元件係具有於陽極與陰極之間夾有含發光層之1種或複數種層的構造,該發光層係含有發光性有機化合物而形成,利用自陽極注入之電洞與自陰極注入之電子再結合時之能量使發光性有機化合物激發,而獲得發光。有機電致發光元件為電流驅動型之元件,為了更有效率地利用流動之電流,而針對元件構造或構成元件之層的材料進行了各種研究。
最基本且被大量研究之有機電致發光元件之結構係由安達等人提出之3層構造者(參照非專利文獻1),採用於陽極與陰極之間依序夾有電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層之構造。該提案以後,有機電致發光元件係以3層構造為基本,藉由進一步細分功能作用而想要提高效率、壽命等性能,已進行了大量的研究。該想法之基礎在於:被注入之電子於上述時點(電極中)具有高能量。
因此,有機電致發光元件通常容易因氧或水而劣化,為了防止該等之
滲入而必須嚴密之密封。劣化之原因可列舉:從向有機化合物注入電子之容易度而言,可用作陰極之材料只限於鹼金屬或鹼金屬化合物等功函數小者,或使用之有機化合物本身容易與氧、水進行反應。藉由實施嚴密之密封,有機電致發光元件比其他發光元件有優勢,但同時亦犧牲廉價、撓性等特長。
非專利文獻1:「日本應用物理學期刊(Japanese Journal of Applied Physics)」,1988年,第27卷L269
如上所述,通常有機電致發光元件被施以嚴密之密封,藉此相對於其他發光元件而具有優勢,另一方面,犧牲了廉價、撓性等特長。2013年,伴隨著撓性裝置之急速進步、以及關注之擴大,現在,急切要求可實際反應撓性之有機電致發光元件技術。
本發明係鑒於上述現狀而完成者,其目的在於:關於最大課題即密封自原理觀點出發進行努力研究,而提供一種即便無嚴密之密封亦良好地驅動之有機電致發光元件。
本發明人對即便無嚴密之密封亦驅動之有機電致發光元件進行了各種研究,結果著眼於在陽極與形成於基板上之陰極之間積層有複數層之逆構造的有機電致發光元件,對逆構造之有機電致發光元件驅動之密封條件進行研究,結果發現,與先前嚴密之密封(例如,玻璃)即密封性能高於水蒸氣透過率為10-6之區域相比而密封性能較差之區域中,只要密封至10-3g/m2‧day程度(以下,記載為「水蒸氣透過率為10-6~10-3g/m2‧day之密封」),則可獲得作為元件之良好之連續驅動壽命及保存穩定性,而
想到可徹底地解決上述課題,從而實現本發明。
即,本發明係一種有機電致發光元件,其具有於陽極與形成於基板上之陰極之間積層有複數層之構造者,且上述有機電致發光元件係經水蒸氣透過率為10-6~10-3g/m2‧day之密封者。
以下,對本發明詳細進行說明。
再者,組合以下所記載之本發明之各較佳形態2個以上而成者亦為本發明之較佳形態。
本發明之有機電致發光元件係經水蒸氣透過率為10-6~10-3g/m2‧day之密封者。
於通常必須嚴密密封之有機電致發光元件時,必須具有水蒸氣透過率低於10-6g/m2‧day之水蒸氣透過率之密封,但本發明之有機電致發光元件係容許至其1000倍左右之水蒸氣透過率的簡易密封之有機電致發光元件。
此種簡易密封之有機電致發光元件之最大優點在於:可撓性化,可廉價地製造,且可使用提高光提取效率之膜等先前受其密封性能限制之構件亦為較大優點。藉此,可製成低消耗電力、長壽命之元件。又,亦有每個製品之品質不均減少、大面積化變容易之優點。
本發明之有機電致發光元件係製成可獲得良好發光特性之簡易密封之區域、且經水蒸氣透過率為10-6~10-3g/m2‧day之密封者。所謂良好之發光特性,沒有暗點是當然的,亦意指製作元件並置於大氣下500小時後元件之基本特性例如電壓-亮度特性與初期同等,更佳為意指製作元件並置於大氣下10000小時後元件之電壓-亮度特性與初期同等。若成為水蒸氣透過率為10-2g/m2‧day之密封,則即便於本發明之最佳條件下亦不產生暗點,但產生較多斑點而亮度降低變明顯。進而若成為水蒸氣透過率具有較大數值之密封,則發光特性會持續逐漸變差。
關於有機電致發光元件,就製造成本方面而言,較佳為無需嚴密密封
者,就元件之驅動壽命方面而言,較佳為密封更為嚴密者,但若考慮此兩者,則本發明之有機電致發光元件較佳為經水蒸氣透過率為10-6~10-3g/m2‧day之密封。更佳為經水蒸氣透過率為10-5~10-3g/m2‧day之密封。再更佳為經水蒸氣透過率為10-5~10-4g/m2‧day之密封。
關於有機電致發光元件之水蒸氣透過率之測定,設計有若干測定裝置,其中因於本發明中必須測定至10-6g/m2‧day,故可藉由Ca腐蝕法進行測定。
進行上述水蒸氣透過率為10-6~10-3g/m2‧day之密封的方法並無特別限制,可使用利用水蒸氣透過率為10-6~10-3g/m2‧day之密封膜將有機電致發光元件進行密封的方法等。又,如上述般密封成使水蒸氣透過率為10-6~10-3g/m2‧day(經密封使水蒸氣透過率為10-6~10-3g/m2‧day之系統)、及為了密封為上述水蒸氣透過率10-6~10-3g/m2‧day而使用之構件亦為本發明之一。作為用以密封為上述水蒸氣透過率之構件,較佳為密封膜。
製作經密封膜密封之有機電致發光元件之情形時,可於密封膜上另外設置與密封膜不同之基板,於該基板上形成陰極,並於陰極上積層各層,亦可使用密封膜作為基板,於密封膜上直接形成陰極,並於陰極上積層各層。於該等任一情形時,有機電致發光元件均使用必須水蒸氣透過率為10-6~10-3g/m2‧day之密封膜的薄膜材料而形成。
此種有機電致發光元件形成用薄膜材料亦為本發明之一,該有機電致發光元件形成用薄膜材料係用於形成本發明之有機電致發光元件之薄膜材料,且該薄膜材料必須水蒸氣透過率為10-6~10-3g/m2‧day之膜。
上述有機電致發光元件形成用薄膜材料可為僅由水蒸氣透過率為10-6~10-3g/m2‧day之膜構成者,亦可為於水蒸氣透過率為10-6~10-3g/m2‧day之膜上積層有1層或複數層者。
為在膜上積層有1層或複數層者之情形時,積層之層的數量或種類並無特別限制,關於較佳形態,可列舉:由膜與形成於膜上之基板構成之形態;由膜、以及依序形成於膜上之基板及陰極構成之形態;由膜、以及依序形成於膜上之基板、陰極及電子注入層構成之形態;由膜、以及依序形成於膜上之基板、陰極、電子注入層及緩衝層(buffer layer)構成之形態;由膜、以及直接形成於膜上之陰極構成之形態;由膜、以及直接形成於膜上之陰極、形成於該陰極上之電子注入層構成之形態;由膜、以及直接形成於膜上之陰極、形成於該陰極上之電子注入層、形成於該電子注入層上之緩衝層構成之形態。
作為基板、陰極、電子注入層、緩衝層,較佳為下述者。
構成有機電致發光元件之層中,除發光層外,亦有電子注入層、電子傳輸層、電洞傳輸層、電洞注入層等,適當選擇該等層並進行積層而構成有機電致發光元件。
本發明之有機電致發光元件只要為具有於陽極與形成於基板上之陰極之間積層有複數層之構造者,則積層之層的構成並無特別限制,較佳為將陰極、電子注入層、視需要之電洞阻擋層、電子傳輸層、發光層、視需要之電洞傳輸層、電洞注入層、陽極之各層依序鄰接並積層而成之元件。
於本發明之有機電致發光元件具有下述緩衝層之情形,且不具有電子傳輸層、或者緩衝層兼任電子傳輸層之情形時,較佳為將陰極、電子注入層、緩衝層、電洞阻止層、發光層、視需要之電洞傳輸層、電洞注入層、陽極之各層依序鄰接並積層而成之元件。
於本發明之有機電致發光元件具有下述緩衝層,且具有與緩衝層不同之作為獨立層的電子傳輸層之情形時,本發明之有機電致發光元件較佳為將陰極、電子注入層、緩衝層、電洞阻止層、電子傳輸層、發光層、視需要之電洞傳輸層、電洞注入層、陽極之各層依序鄰接並積層而成之元件。
再者,該等各層可為由1層構成者,亦可為由2層以上構成者。
於本發明之有機電致發光元件中,作為陽極及陰極,可適當使用公知之導電性材料,但為了光提取,較佳為至少任一者為透明。作為公知之透明導電性材料之例,可列舉:ITO(摻錫氧化銦)、ATO(摻銻氧化銦)、IZO(摻銦氧化鋅)、AZO(摻鋁氧化鋅)、FTO(摻氟氧化銦)等。作為不透明之導電性材料之例,可列舉:鈣、鎂、鋁、錫、銦、銅、銀、金、鉑或該等之合金等。
作為陰極,其中較佳為ITO、IZO、FTO。
作為陽極,該等中較佳為Au、Ag、Al。
如上所述,可將通常用於陽極之金屬用於陰極及陽極,由此設想自上部電極提取光之情形(頂部發光(top emission)構造之情形)亦可容易實現,可選擇各種上述電極而用於各電極。例如,選擇Al作為下部電極,選擇ITO作為上部電極等。
上述陰極之平均厚度並無特別限制,較佳為10~500nm。更佳為100~200nm。陰極之平均厚度可利用觸針式表面形貌儀、分光橢圓偏光儀(spectroscopic ellipsometry)進行測定。
上述陽極之平均厚度並無特別限定,較佳為10~1000nm。更佳為30~150nm。又,於使用不透光材料之情形時,例如亦可藉由使平均厚度為10~30nm左右來用作頂部發光型及透明型之陽極。
陽極之平均厚度可藉由晶體振盪器膜厚計於製膜時進行測定。
本發明之有機電致發光元件較佳為於陽極與陰極之間具有金屬氧化物層。
若為於陽極與陰極之間具有金屬氧化物層者,則簡易密封之有機電致發光元件會成為連續驅動壽命或保存穩定性更優異者。
更佳為,於陰極與發光層之間具有第1金屬氧化物層,且於陽極與發
光層之間具有第2金屬氧化物層。上述電子注入層之一者較佳為下述第1金屬氧化物層。
再者,關於金屬氧化物層之重要性,第1金屬氧化物層之重要性較高,第2金屬氧化物層亦可取代為最低未佔有分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital)極低之有機材料例如HATCN。
第1金屬氧化物層係由一層單體之金屬氧化物膜構成之層,或者為將單體或兩種以上金屬氧化物積層及/或混合而成之層的半導體或絕緣體積層薄膜之層。作為構成金屬氧化物之金屬元素,選自由鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、銦、鎵、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎘、鋁、矽所組成之群。該等中,較佳為構成積層或混合金屬氧化物層之金屬元素之至少一者為鎂、鋁、鈣、鋯、鉿、矽、鈦、鋅構成之層,其中,若為單體之金屬氧化物,則較佳為包含選自由氧化鎂、氧化鋁、氧化鋯、氧化鉿、氧化矽、氧化鈦、氧化鋅組成之群中之金屬氧化物。
作為上述將單體或兩種以上金屬氧化物積層及/或混合而成之層的例,可列舉:將氧化鈦/氧化鋅、氧化鈦/氧化鎂、氧化鈦/氧化鋯、氧化鈦/氧化鋁、氧化鈦/氧化鉿、氧化鈦/氧化矽、氧化鋅/氧化鎂、氧化鋅/氧化鋯、氧化鋅/氧化鉿、氧化鋅/氧化矽、氧化鈣/氧化鋁等金屬氧化物之組合進行積層及/或混合而成者;或者將氧化鈦/氧化鋅/氧化鎂、氧化鈦/氧化鋅/氧化鋯、氧化鈦/氧化鋅/氧化鋁、氧化鈦/氧化鋅/氧化鉿、氧化鈦/氧化鋅/氧化矽、氧化銦/氧化鎵/氧化鋅等三種金屬氧化物之組合進行積層及/或混合而成者等。該等中,亦含有顯示良好特性之氧化物半導體即IGZO、或電子鹽即12CaO7Al2O3作為特殊組成。
再者,於本發明中,將比電阻小於10-4Ωcm者分類為導電體,將比電
阻大於10-4Ωcm者分類為半導體或絕緣體。因此,作為透明電極而周知之ITO(摻錫氧化銦)、ATO(摻銻氧化銦)、IZO(摻銦氧化鋅)、AZO(摻鋁氧化鋅)、FTO(摻氟氧化銦)等之薄膜由於導電性高而不包含於半導體或絕緣體之範疇,故並不屬於構成本發明之第1金屬氧化物層之一層。
作為形成上述第2金屬氧化物層之金屬氧化物,並無特別限制,可使用氧化釩(V2O5)、氧化鉬(MoO3)、氧化鎢(WO3)、氧化釕(RuO2)等1種或2種以上。該等中,較佳為以氧化釩或氧化鉬為主成分者。若第2金屬氧化物層由主成分為氧化釩或氧化鉬構成,則第2金屬氧化物層自陽極注入電洞並向發光層或電洞傳輸層進行傳輸之作為電洞注入層的功能變得更優異。又,氧化釩或氧化鉬由於其本身之電洞傳輸性高,故有亦可較佳地防止電洞自陽極向發光層或電洞傳輸層之注入效率降低的優點。更佳為由氧化釩及/或氧化鉬構成者。
關於上述第1金屬氧化物層之平均厚度,可容許自1nm至數μm左右,但就製成可以低電壓驅動之有機電致發光元件之方面而言,較佳為1~1000nm。更佳為2~100nm。
上述第2金屬氧化物層之平均厚度並無特別限定,較佳為1~1000nm。更佳為5~50nm。
第1金屬氧化物層之平均厚度可藉由觸針式表面形貌儀、分光橢圓偏光儀進行測定。
第2金屬氧化物層之平均厚度可藉由晶體振盪器膜厚計於製膜時進行測定。
本發明之有機電致發光元件較佳為於金屬氧化物層與發光層之間具有由含有有機化合物之材料形成之緩衝層。更佳為具有塗佈含有有機化合物之溶液而形成之緩衝層。
逆結構有機EL中之緩衝層之作用在於:(1)將電子自已藉由金屬氧化
物層從電極提昇之能階提昇至發光層等有機化合物層之最低未佔有分子軌道的能階,(2)自活性之金屬氧化物層保護主要之有機EL材料層等。作為達成(1)之手段,可認為有下述方法:以還原劑將緩衝層進行摻雜、或者由具有含氮原子之取代基等具有偶極之部位之化合物形成緩衝層。具有以還原劑進行摻雜而成之緩衝層之情況係有機電致發光元件之較佳形態之一,但本發明之有機電致發光元件係簡易密封之元件,即便於如此密封環境下元件亦穩定地驅動,因此緩衝層亦要求有大氣穩定性。因此,於使用以還原劑摻雜而成之緩衝層時,必須使緩衝層薄膜化。另一方面,於由含有具有偶極之部位,且具有載子傳輸性之化合物形成緩衝層時,未必需要進行薄膜化。
關於上述(2),有機電致發光元件之金屬氧化物層係如下述般利用噴霧熱分解法、溶膠凝膠法、濺鍍法等方法進行製膜,表面會不平滑具有凹凸。於該金屬氧化物層上利用真空蒸鍍等方法形成發光層之情形時,根據成為發光層之原料的成分種類,金屬氧化物層表面之凹凸成為結晶核,而促進形成接觸於金屬氧化物層之發光層之材料結晶化。因此,即便完成有機電致發光元件,亦有大之漏電流通過,發光面不均勻化,而元件性能降低之傾向。
然而,若形成緩衝層,更佳為塗佈溶液而形成緩衝層,則可形成表面平滑之層,因此若於金屬氧化物層與發光層之間藉由塗佈形成緩衝層,則形成發光層之材料之結晶化受到抑制,藉此即便於具有金屬氧化物層之有機電致發光元件使用容易引起結晶化之材料作為發光層等時,亦變得可抑制漏電流、及可獲得均勻之面發光。
上述緩衝層較佳為平均厚度為5~100nm。藉由平均厚度為該範圍,而可充分發揮抑制發光層之結晶化之效果。若緩衝層之平均厚度薄於5nm,則無法使存在於金屬氧化物表面之凹凸充分平滑化,漏電流變
大而使形成緩衝層之效果變小。又,若緩衝層之平均厚度厚於100nm,則有驅動電壓明顯上升之傾向。又,於使用下述之本發明中較佳結構之化合物作為有機化合物時,緩衝層亦可充分發揮作為電子傳輸層之功能。上述緩衝層之平均厚度更佳為5~60nm,再更佳為10~60nm。又,若亦考慮本發明之有機電致發光元件之連續驅動壽命之方面,則上述緩衝層之平均厚度最佳為10~30nm。
又,於如上述般使用以還原劑摻雜而成之緩衝層時,就元件之大氣穩定性之觀點而言,較佳為使緩衝層薄膜化。於該情形時,緩衝層較佳平均厚度亦與含有形成緩衝層之有機化合物的材料中還原劑的量相關聯,於該材料中還原劑之含量相對於有機化合物為0.1~15質量%時,較佳為緩衝層之平均厚度為5~30nm。另一方面,於無還原劑之摻雜之情形,或有極少量摻雜之情形時,例如於該材料中還原劑之含量相對於有機化合物為0~0.1質量%之情形時,有即便使膜厚變得更厚亦良好地維持大氣穩定性之傾向。例如於該情形時,較佳亦可為緩衝層之平均厚度為5~60nm之形態。就元件製作上之製程穩定性及元件穩定性而言,為厚膜者較佳。
即,(1)具有由含有機化合物之材料形成之緩衝層,該含有機化合物之材料中還原劑之含量相對於有機化合物為0.1~15質量%,並且該緩衝層之平均厚度為5~30nm之有機電致發光元件、或(2)具有由含有機化合物之材料形成之緩衝層,該含有機化合物之材料中還原劑之含量相對於有機化合物為0~0.1質量%,並且該緩衝層之平均厚度為5~60nm之有機電致發光元件亦為本發明之較佳實施形態。
緩衝層之平均厚度可藉由觸針式表面形貌儀、分光橢圓偏光儀進行測定。
於本發明之有機電致發光元件中,作為形成發光層之材料,可為低分子化合物,亦可為高分子化合物,亦可將該等混合使用。
再者,於本發明中,所謂低分子材料,意指並非高分子材料(聚合物)之材料,未必意指分子量低之有機化合物。
作為上述形成發光層之高分子材料,例如可列舉:反式聚乙炔、順式聚乙炔、聚(二苯乙炔)(PDPA)、聚(烷基苯乙炔)(PAPA)之類的聚乙炔系化合物;聚(對苯乙烯)(PPV)、聚(2,5-二烷氧基-對苯乙烯)(RO-PPV)、氰基取代-聚(對苯乙烯)(CN-PPV)、聚(2-二甲基辛基矽基-對苯乙烯)(DMOS-PPV)、聚(2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-對苯乙烯)(MEH-PPV)之類的聚對苯乙烯系化合物;聚(3-烷基噻吩)(PAT)、聚(氧化丙烯)三醇(POPT)之類的聚噻吩系化合物;聚(9,9-二烷基茀)(PDAF)、聚(二辛基茀-交替-苯并噻二唑)(F8BT’poly(9,9-dioctylfluorene-alt-benzothiadiazole))、α,ω-雙[N,N'-二(甲基苯基)胺基苯基]-聚[9,9-雙(2-乙基己基)茀-2,7-二基](PF2/6am4)、聚(9,9-二辛基-2,7-二伸乙烯基茀基-鄰位共聚(蒽-9,10-二基)(poly(9,9-dioctyl-2,7-divinylene fluorenylmethyl-ortho-offs-(anthracene-9,10)))之類的聚茀系化合物;聚(對苯)(PPP)、聚(1,5-二烷氧基-對苯)(RO-PPP)之類的聚對苯系化合物;聚(N-乙烯咔唑)(PVK)之類的聚咔唑系化合物;聚(甲基苯基矽烷)(PMPS)、聚(萘基苯基矽烷)(PNPS)、聚(聯苯基苯基矽烷)(PBPS)之類的聚矽烷系化合物;進而日本專利申請2010-230995號、日本專利申請2011-6457號記載之硼化合物系高分子材料等。
作為上述形成發光層之低分子材料,除下述之作為主體發揮功能之金屬錯合物、及磷光發光材料外,亦可列舉:8-羥基喹啉鋁(Alq3)、三(4-甲基-8-羥基喹啉)鋁(III)(Almq3)、8-羥基喹啉鋅(Znq2)、(1,10-啡啉)-三-(4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-丁烷-1,3-二酸)銪(III)(Eu(TTA)3(phen))、2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟吩鉑
(II)之類的各種金屬錯合物;二苯乙烯基苯(DSB)、二胺基二苯乙烯基苯(DADSB)之類的苯系化合物;萘、尼祿紅(nile red)之類的萘系化合物;菲之類的菲系化合物;(chrysene)、6-硝基之類的系化合物;苝、N,N'-雙(2,5-二-第三丁基苯基)-3,4,9,10-苝-二-羧基醯亞胺(BPPC)之類的苝系化合物;蔻之類的蔻系化合物;蒽、雙苯乙烯基蒽之類的蒽系化合物;芘之類的芘系化合物;4-(二-氰基亞甲基)-2-甲基-6-(對-二甲基胺基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)之類的吡喃系化合物;吖啶之類的吖啶系化合物;茋之類的茋系化合物;4,4'-雙[9-二咔唑基]-2,2-聯苯(CBP)、4,4'-雙(9-乙基-3-咔唑伸乙烯基)-1,1'-聯苯(BCzVBi)之類的咔唑系化合物;2,5-二苯并唑噻吩之類的噻吩系化合物;苯并唑之類的苯并唑系化合物;苯并咪唑之類的苯并咪唑系化合物;2,2'-(對伸苯基二伸乙烯基)-雙苯并噻唑之類的苯并噻唑系化合物;1,4-二苯基-1,3-丁二烯(1,4-二苯基-1,3-丁二烯)(bistyryl(1,4-diphenyl-1,3-butadiene))、四苯基丁二烯之類的丁二烯系化合物;萘二甲醯亞胺之類的萘二甲醯亞胺系化合物;香豆素之類的香豆素系化合物;苝酮(perynone)之類的苝酮系化合物;二唑之類的二唑系化合物;醛連氮(aldazine)系化合物;1,2,3,4,5-五苯基-1,3-環戊二烯(PPCP)之類的環戊二烯系化合物;喹吖啶酮、喹吖啶酮紅(quinacridone red)之類的喹吖啶酮系化合物;吡咯并吡啶、噻二唑并吡啶之類的吡啶系化合物;2,2',7,7'-四苯基-9,9'-螺二茀之類的螺化合物;酞菁(H2Pc)、酞菁銅之類的金屬或無金屬之酞菁系化合物;進而日本特開2009-155325號公報及日本專利申請2010-28273號記載之硼化合物材料等,可使用該等之1種或2種以上。
本發明之有機電致發光元件亦可使用上述高分子化合物或低分子化合物作為發光層之材料,但較佳為含有1種於發光層中作為主體發揮功能之金屬錯合物,且於其中分散有低分子化合物之發光材料作為客
體者。藉由製成此種組合有均為低分子化合物之主體-客體之發光層,使有機電致發光元件成為發光效率或驅動壽命等發光特性優異者。其原因在於:藉由以某種金屬錯合物為主體材料,可實現極快速之主體-客體間之能量移動,而可於高能量環境下使設置載子(電子)之時間變得更短。因此,主體材料所要求之物性要件為使單重態能階與三重態能階之能隙儘可能地接近零。藉此,可實現快速之能量移動,變得對大氣更為穩定。具體而言,如下所述。
發光層之主體具有使能量或電子在與客體之間移動而使客體為激發態之作用,較佳為在與客體之間進行能量或電子之移動之主體的激發能大於客體之激發能。用作發光層之主體之金屬錯合物只要具有導電性,為非晶質之材料,並且於與用作客體之發光材料之間處於上述關係者即可使用,用作主體之金屬錯合物,可列舉:下述式(1)所表示之金屬錯合物;
(式(1)中,虛線之圓弧表示與連結氧原子與氮原子之骨架部分的一部分一起形成環結構,含有Z與氮原子而形成之環結構係雜環結構。X'、X"相同或不同,表示氫原子、或成為環結構之取代基之1價取代基,亦可複數個鍵結於形成虛線之圓弧部分之環結構。X'、X"亦可鍵結而與以
虛線之圓弧表示之2個環結構之一部分一起形成新的環結構。連結氧原子與氮原子之骨架部分中之虛線表示以虛線連結之2個原子為以單鍵或雙鍵鍵結。M表示金屬原子。Z表示碳原子或氮原子。自氮原子向M之箭頭表示氮原子向M原子配位。R0表示1價之取代基或2價之連結基團。m表示R0之數量,為0或1之整數。n表示金屬原子M之價數。r為1或2之整數);下述式(2)所表示金屬錯合物;
(式(2)中,X'、X"相同或不同,表示氫原子、或成為喹啉環結構之取代基之1價取代基,亦可複數個鍵結於喹啉環結構。M表示金屬原子。自氮原子向M之箭頭表示氮原子向M原子配位。R0表示1價之取代基或2價之連結基團。m表示R0之數量,為0或1之整數。n表示金屬原子M之價數。r為1或2之整數);下述式(3)所表示之金屬錯合物;
(式(3)中,虛線之圓弧表示與連結氧原子與氮原子之骨架部分的一部分一起形成環結構,含有Z與氮原子而形成之環結構係雜環結
構。X'、X"相同或不同,表示氫原子、或成為環結構之取代基之1價之取代基,亦可複數個鍵結於形成虛線之圓弧部分之環結構。X'、X"亦可鍵結而與以虛線之圓弧表示之2個環結構的一部分一起形成新的環結構。連結氧原子與氮原子之骨架部分中之虛線表示以虛線連結之2個原子為以單鍵或雙鍵鍵結。M表示金屬原子。Z表示碳原子或氮原子。自氮原子向M之箭頭表示氮原子向M原子配位。n表示金屬原子M之價數。連結Xa與Xb之實線圓弧表示Xa與Xb經由至少1個其他原子而鍵結,亦可Xa與Xb一起形成環結構。又,於經由至少1個其他原子之Xa與Xb之鍵中亦可含有配位鍵。Xa、Xb相同或不同,表示氧原子、氮原子、碳原子中之任一者。自Xb向M之箭頭表示Xb向M原子配位。m'為1~3之整數),可使用該等之1種或2種以上。
於上述式(1)中,r為1之情形時,成為於結構中具有1個M原子之下述式(4-1)所表示之金屬錯合物,於r為2之情形時,成為於結構中具有2個M原子之下述式(4-2)所表示之金屬錯合物。
於上述式(1)、式(3)中,作為以虛線之圓弧表示之環結構,可為由1個環構成之環結構,亦可為由2個以上之環構成之環結構。作為此種環結構,可列舉:碳數2~20之芳香環或雜環,可列舉:苯環、萘環、蒽環等芳香環;二唑環、噻唑環、異噻唑環、唑環、異唑環、噻二唑環、二唑環、三唑環、咪唑環、咪唑啉環、吡啶環、吡環、嗒環、嘧啶環、二環、三環、苯并咪唑環、苯并噻唑環、苯并唑環、苯并三唑環等雜環。該等中,較佳為苯環、噻唑環、異噻唑環、唑環、異唑環、噻二唑環、二唑環、三唑環、咪唑環、咪唑啉環、吡啶環、嗒環、嘧啶環、苯并咪唑環、苯并噻唑環、苯并唑環、苯并三唑環。
於上述式(1)~(3)中,作為於X'、X"表示之環結構所具有之取代基,可列舉:鹵素原子;碳數1~20、較佳為碳數1~10之烷基;碳數1~20、較佳為碳數1~10之芳烷基;碳數1~20、較佳為碳數1~10之烯基;碳數1~20、較佳為碳數1~10之芳基;芳基胺基;氰基;胺基;醯基;碳數1~20、較佳為碳數1~10之烷氧羰基;羧基;碳數1~20、較佳為碳數1~10之烷氧基;碳數1~20、較佳為碳數1~10之烷基胺基;碳數1~20、較佳為碳數1~10之二烷基胺基;碳數1~20、較佳為碳數1~10之芳烷基胺基;碳數1~20、較佳為碳數1~10之鹵烷基;羥基;芳氧基;咔唑基等。
再者,於X'、X"表示之環結構所具有之取代基為芳基、芳基胺基時,芳基、芳基胺基所含有之芳香環可進而具有取代基,作為該情形之取代基,可列舉與上述X'、X"表示之取代基之具體例相同者。
於上述式(1)、式(3)表示之以虛線之圓弧表示之2個環結構的取代基鍵結而與以虛線之圓弧表示之2個環結構的一部分一起形成新的環結構時,作為新形成之環結構,可列舉5員環結構或6員環結構,作為將虛線圓弧表示之2個環結構與新的環結構結合之環結構,例如可列
舉如下述(5-1)、(5-2)之結構。
於上述式(1)~(3)中,作為M表示之金屬原子,較佳為週期表之第1~3族、9族、10族、12族或13族之金屬原子,較佳為鋅、鋁、鎵、鉑、銠、銥、鈹、鎂中之任一者。
於上述式(1)、式(2)中,R0為1價之取代基時,1價之取代基較佳為下述式(6-1)~(6-3)中之任一者。
(式中,Ar1~Ar5表示可具有取代基之芳香環、雜環、或者直接鍵結2個以上芳香環或雜環之結構,Ar3~Ar5可為相同之結構,亦可為不同之結構。Q0表示矽原子或鍺原子)。
作為Ar1~Ar5之芳香環或雜環之具體例,可列舉:與上述式(1)中以虛線之圓弧表示之環結構之芳香環或雜環的具體例相同者,作為直接鍵結2個以上芳香環或雜環之結構,可列舉以下之結構:直接鍵結2個以上作為該等芳香環或雜環之具體例進行列舉之環結構。再者,於該情形時,直接鍵結之2個以上之芳香環或雜環可為相同之環結構,亦可為不同之環結構。
作為芳香環或雜環之取代基之具體例,可列舉:與上述式(1)中以虛
線之圓弧表示之環結構的芳香環或雜環之取代基的具體例相同者。
又,於上述式(1)、式(2)中R0為2價之連結基團時,R0較佳為-O-、-CO-中之任一者。
於上述式(3)中,以Xa、Xb、與將Xa與Xb連結之實線圓弧形成之結構亦可含有1個或複數個環結構。環結構亦可含有Xa、Xb而形成,作為該情形之環結構,可列舉:與上述式(1)、式(2)中以虛線之圓弧表示之環結構相同者、或吡唑環。較佳為含有Xa、Xb而形成吡唑環之結構。
於上述式(2)中,連結Xa與Xb之實線圓弧可為僅由碳原子所構成者,亦可含有其他原子。作為其他原子,可列舉:硼原子、氮原子、硫原子等。
又,連結Xa與Xb之實線圓弧亦可含有1個或2個以上的含有Xa、Xb而形成之環結構以外之環結構,作為該情形之環結構,可列舉:與上述式(1)、式(3)中以虛線之圓弧表示之環結構相同者、或吡唑環。
作為上述式(3)所表示之結構之例,可列舉下述式(7)之結構等。
(式(7)中,R1~R3相同或不同,表示氫原子或1價之取代
基。自氮原子向M之箭頭及自氧原子向M之箭頭表示氮原子、氧原子向M原子配位。虛線之圓弧、連結氧原子與氮原子之骨架部分中之虛線、X'、X"、M、Z、n、m'與式(3)相同)。
作為式(7)之R1~R3之1價之取代基,可列舉:與上述式(1)~(3)中以X'、X"表示之環結構所具有之取代基相同者。
作為於上述式(1)表示之化合物之具體例,可列舉下述式(8-1)~(8-40)表示之結構之化合物等。
作為於上述式(2)表示之化合物之具體例,可列舉:下述式(9-1)~(9-3)表示之結構之化合物等。
作為於上述式(3)表示之化合物之具體例,可列舉:下述式(10-1)~(10-8)表示之結構之化合物等。
作為本發明中之金屬錯合物,可使用1種或2種以上之上述者,該等中,較佳為於上述式(8-11)表示之雙[2-(2-苯并噻唑基)苯
酚]鋅、於上述式(8-34)表示之雙(10-羥基苯并[h]喹啉)鈹(Bebq2)、於上述式(8-35)表示之雙[2-(2-羥基苯基)-吡啶]鈹(Bepp2)。
本發明之有機電致發光元件之發光層較佳為含有磷光發光材料。藉由含有磷光發光材料作為客體,而使本發明之有機電致發光元件成為發光效率及驅動壽命更為優異者。
作為磷光發光材料,可較佳地使用下述式(11)、(12)中之任一者表示之化合物。
(式(11)中,虛線之圓弧表示與以氧原子與3個碳原子構成之骨架部分之一部分一起形成環結構,含有氮原子而形成之環結構係雜環結構。X'、X"相同或不同,表示氫原子、或成為環結構之取代基之1價取代基,亦可複數個鍵結於形成虛線之圓弧部分之環結構。X'、X"亦可鍵結而與以虛線之圓弧表示之2個環結構之一部分一起形成新的環結構。又,於n為2以上之情形時,亦可複數個X'彼此或X"彼此鍵結而形成1個取代基。以氮原子與3個碳原子構成之骨架部分中之虛線表示以虛線連結之2個原子為以單鍵或雙鍵鍵結。M'表示金屬原子。自氮原子向M'之箭頭表示氮原子向M'原子配位。n表示金屬原子M'之價數)。
(式(12)中,虛線之圓弧表示與以氧原子與3個碳原子構成之骨架部分之一部分一起形成環結構,含有氮原子而形成之環結構係雜環結構。X'、X"相同或不同,表示氫原子、或成為環結構之取代基之1價取代基,亦可複數個鍵結於形成虛線之圓弧部分之環結構。X'、X"亦可鍵結而與以虛線之圓弧表示之2個環結構之一部分一起形成新的環結構。以氮原子與3個碳原子構成之骨架部分中之虛線表示以虛線連結之2個原子為以單鍵或雙鍵鍵結。M'表示金屬原子。自氮原子向M'之箭頭表示氮原子向M'原子配位。n表示金屬原子M'之價數。連結Xa與Xb之實線圓弧表示Xa與Xb經由至少1個其他原子而鍵結,亦可與Xa與Xb一起形成環結構。Xa、Xb相同或不同,表示氧原子、氮原子、碳原子中之任一者。自Xb向M'之箭頭表示Xb向M'原子配位。m'係1~3之整數)。
作為上述式(11)及式(12)中以虛線之圓弧表示之環結構,可列舉碳數2~20之芳香環或雜環,可列舉:苯環、萘環、蒽環等芳香族烴環;吡啶環、嘧啶環、吡環、三環、苯并噻唑環、苯并硫醇環、苯并唑環、苯并氧雜環戊烯環、苯并咪唑環、喹啉環、異喹啉環、喹啉環、及啡啶環、噻吩環、呋喃環、苯并噻吩環、苯并呋喃環等雜環。
作為上述式(11)及式(12)中X'、X"表示之取代基,可列舉:與上述式(1)中X'、X"表示之取代基相同者。
於上述式(11)及式(12)中,以虛線之圓弧表示之2個環結構所具有之取代基彼此鍵結而與以虛線之圓弧表示的2個環結構之一部分一起形成
新的環結構之情形時,作為將虛線之圓弧表示之2個環結構與新的環結構合結合之環結構,例如可列舉如上述(5-1)、(5-2)之結構。
作為上述式(11)及式(12)中M'所表示之金屬原子,可列舉:釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑及金。
作為上述式(12)表示之結構,可列舉下述式(13-1)、(13-2)之結構等。
(式(13-1)、(13-2)中,R1~R3相同或不同,表示氫原子或1價之取代基。於式(13-2)中,R1~R3為1價之取代基之情形時,環結構亦可具有複數個1價之取代基。自氮原子向M'之箭頭及自氧原子向M'之箭頭表示氮原子、氧原子向M'原子配位。虛線之圓弧、以氮原子與3個碳原子構成之骨架部分中之虛線、X'、X"、M'、n、m'係與式(12)相同)。
作為R1~R3的1價之取代基,可列舉:與上述式(1)~(3)中X'、X"表示之環結構所具有之取代基相同者。
作為於上述式(11)或式(12)表示之化合物之具體例,可列舉:下述式(14-1)~(14-30)表示之化合物。
作為本發明中之磷光發光材料,可使用1種或2種以上之上述者,該等中,較佳為於上述式(14-1)表示之三(2-苯基吡啶)銥(Ir(ppy)3)、於上述式(14-19)表示之三(1-苯基異喹啉)銥(Ir(piq)3)、於上述式(14-27)表示之雙(2-甲基二苯并[f,h]喹啉)銥(乙醯丙酮酸鹽)(Ir(MDQ)2(acac))、於上述式(14-28)表示之三[3-甲基-2-苯基吡啶]銥(Ir(mpy)3)等。
上述發光層中之磷光發光材料之含量較佳為相對於形成發光層之材料100質量%為0.5~20質量%。若為此種含量,則可使發光特性為更為良好者。更佳為0.5~10質量%,進而較佳為1~6質量%。
上述發光層之平均厚度並無特別限定,較佳為10~150nm。更佳為20~100nm。
關於發光層之平均厚度,於低分子化合物之情形時,可藉由晶體振盪器膜厚計進行測定,於高分子化合物之情形時,可藉由接觸式表面形貌儀進行測定。
作為上述電洞傳輸層之材料,亦可使用通常可用作電洞傳輸層之材料的任一種化合物,可單獨或組合使用各種p型之高分子材料、或各種p型之低分子材料。
作為p型之高分子材料(有機聚合物),例如可列舉:聚芳基胺、茀-芳基胺共聚物、茀-聯噻吩共聚物、聚(N-乙烯基咔唑)、聚乙烯基芘、聚乙烯基蒽、聚噻吩、聚烷基噻吩、聚己基噻吩、聚(對苯乙烯)、聚伸噻吩基乙烯、芘甲醛樹脂、乙基咔唑甲醛樹脂或其衍生物等。
又,該等化合物亦能以與其他化合物之混合物之形態使用。關於一例,作為含有聚噻吩之混合物,可列舉:聚(3,4-伸乙二氧基噻吩/苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)等。
作為上述p型之低分子材料,可列舉:1,1-雙(4-二-對三胺基苯基)環己烷、1,1'-雙(4-二-對甲苯基胺基苯基)-4-苯基-環己烷之類的芳基環烷烴系化合物;4,4',4"-三甲基三苯基胺、N,N,N',N'-四苯基-1,1'-聯苯-4,4'-二胺、N,N'-二苯基-N,N'-雙(3-甲基苯基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺(TPD1)、N,N'-二苯基-N,N'-雙(4-甲氧基苯基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺(TPD2)、N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)-1,1'-聯苯-4,4'-二胺(TPD3)、N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基-1,1'-聯苯-4,4'-二胺(α-NPD)、TPTE之類的芳基胺系化合物;N,N,N',N'-四苯基-對苯二胺、N,N,N',N'-四(對甲苯基)-對苯二胺、N,N,N',N'-四(間甲苯基)-間苯二胺(PDA)之類的苯二胺系化合物;咔唑、N-異丙基咔唑、N-苯基咔唑之類的咔唑系化合物;茋、4-二-對甲苯基胺基茋之類的茋系化合物;OxZ之類的唑系化合物;三苯甲烷、m-MTDATA之類的三苯甲烷系化合物;1-苯基-3-(對二甲基胺基苯基)吡唑啉之類的吡唑啉系化合物;苯炔(環己二烯)系化合物;三唑之類的三唑系化合物;咪唑之類的咪唑系化合物;1,3,4-二唑、2,5-二(4-二甲基胺基苯基)-1,3,4-二唑之類的二唑系化合物;蒽、9-(4-二乙基胺基苯乙烯基)蒽之類的蒽系化合物;茀酮、2,4,7-三硝基-9-茀酮、2,7-雙(2-羥基-3-(2-氯苯基胺甲醯基)-1-萘基偶氮)茀酮之類的茀酮系化
合物;聚苯胺之類的苯胺系化合物;矽烷系化合物;1,4-二硫酮-3,6-二苯基-吡咯并-(3,4-c)吡咯并吡咯之類的吡咯系化合物;茀之類的茀系化合物;卟啉、金屬四苯基卟啉之類的卟啉系化合物;喹吖啶酮之類的喹吖啶酮系化合物;酞菁、酞菁銅、四(第三丁基)酞菁銅、酞菁鐵之類的金屬或無金屬的酞菁系化合物;萘酞菁銅、萘酞菁氧釩(vanadyl naphthalocyanine)、萘酞菁單氯化鎵(monochlorogallium naphthalocyanine)之類的金屬或無金屬的萘酞菁系化合物;N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基-聯苯胺、N,N,N',N'-四苯基聯苯胺之類的聯苯胺系化合物等,可使用該等之1種或2種以上。
該等中,較佳為α-NPD、TPTE之類的芳基胺系化合物。
於本發明之有機電致發光元件具有作為獨立之層之電洞傳輸層時,電洞傳輸層之平均厚度並無特別限定,較佳為10~150nm。更佳為40~100nm。
關於電洞傳輸層之平均厚度,於低分子化合物之情形時可藉由晶體振盪器膜厚計進行測定,於高分子化合物之情形時可藉由接觸式表面形貌儀進行測定。
作為上述電子傳輸層之材料,可使用通常可用作電子傳輸層之材料之任一種化合物,亦可將該等混合使用。
作為可用作電子傳輸層之材料之低分子化合物之例,除下述之式(15)表示之含硼化合物外,亦可列舉:三-1,3,5-(3'-(吡啶-3"-基)苯基)苯(TmPyPhB)之類的吡啶衍生物;(2-(3-(9-咔唑基)苯基)喹啉(mCQ))之類的喹啉衍生物;2-苯基-4,6-雙(3,5-二吡啶基苯基)嘧啶(BPyPPM)之類的嘧啶衍生物;吡衍生物;4,7-二苯基-1,10-啡啉(BPhen)之類的啡啉衍生物;2,4-雙(4-聯苯)-6-(4'-(2-吡啶基)-4-聯苯)-[1,3,5]三(MPT)之類的三衍生物;3-苯基-4-(1'-萘基)-5-
苯基-1,2,4-三唑(TAZ)之類的三唑衍生物;唑衍生物;2-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基苯基-1,3,4-二唑)(PBD)之類的二唑衍生物;2,2',2"-(1,3,5-苯三基)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(2,2',2"-(1,3,5-benzenetriyl)-tris[1-phenyl-1H-benzimidazole])(TPBI)之類的咪唑衍生物;萘、苝等芳香環四羧酸酐;以雙[2-(2-羥基苯基)苯并噻唑基]鋅(Zn(BTZ)2)、三(8-羥基喹啉基)鋁(Alq3)等代表之各種金屬錯合物;以2,5-雙(6'-(2',2"-聯吡啶))-1,1-二甲基-3,4-二苯基矽雜環戊二烯(PyPySPyPy)等矽雜環戊二烯(silole)衍生物代表之有機矽烷衍生物等,可使用該等之1種或2種以上。
該等中,較佳為Alq3之類的金屬錯合物、TmPyPhB之類的吡啶衍生物。
於本發明之有機電致發光元件具有作為獨立之層的電子傳輸層時,電子傳輸層之平均厚度並無特別限定,較佳為10~150nm。更佳為40~100nm。
關於電子傳輸層之平均厚度,於低分子化合物之情形時可藉由晶體振盪器膜厚計進行測定,於高分子化合物之情形時可藉由接觸式表面形貌儀進行測定。
於本發明之有機電致發光元件中,形成金屬氧化物層、陰極、陽極、發光層、電洞傳輸層、電子傳輸層之方法並無特別限制,可使用氣相製膜法,即電漿CVD、熱CVD、雷射CVD等化學蒸鍍法(CVD)、真空蒸鍍、濺鍍環、離子鍍著等乾式鍍敷法、熔射法;又,可使用液相製膜法,即電解電鍍、浸漬鍍敷、無電電鍍等濕式鍍敷法、溶膠凝膠法、MOD法、噴霧熱分解法、使用微粒子分散液之刮刀法、旋轉塗佈法、噴墨法、網版印刷法等印刷技術等,可根據材料而選擇使用適當之方法。
該等方法較佳為根據各層材料之特性而進行選擇,每層之製作方法亦可不同。就第2金屬氧化物層而言,更佳為使用上述方法中之氣相製膜法
而形成。藉由氣相製膜法,可於不破壞有機化合物層之表面之情況下潔淨且與陽極接觸良好地形成第2金屬氧化物層,其結果,如上述之具有第2金屬氧化物層之效果變得更為明顯。
於本發明之有機電致發光元件中,上述之緩衝層較佳為藉由塗佈含有有機化合物之溶液而形成之層。利用塗佈形成特定厚度之緩衝層,藉此變得可有效地抑制形成於緩衝層上進行製膜之層之材料的結晶化。
將上述含有有機化合物之溶液進行塗佈之方法並無特別限制,可使用旋轉塗佈法、澆鑄法、微凹版塗佈法、凹版塗佈法、線棒塗佈法、棒式塗佈法、狹縫式塗佈法、輥式塗佈法、浸漬塗佈法、噴塗法、網版印刷法、軟版印刷法、平版印刷法、噴墨印刷法等各種塗佈方法。其中,就更容易控制膜厚之方面而言,較佳為旋轉塗佈法或狹縫式塗佈法。
藉由將緩衝層塗佈製膜,而使存在於金屬氧化物層表面之凹凸平滑化,因此抑制繼而形成於緩衝層上進行製膜之層的材料結晶化。
作為用以製備上述含有有機化合物之溶液之溶劑,例如可列舉:硝酸、硫酸、氨、過氧化氫、水、二硫化碳、四氯化碳、碳酸伸乙酯等無機溶劑;或者甲基乙基酮(MEK)、丙酮、二乙基酮、甲基異丁基酮(MIBK)、甲基異丙基酮(MIPK)、環己酮等酮系溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇(DEG)、甘油等醇系溶劑、二乙醚、二異丙醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,4-二烷、四氫呋喃(THF)、四氫吡喃(THP)、大茴香醚、二乙二醇二甲醚(diglyme)、二乙二醇乙醚(carbitol)等醚系溶劑、甲基溶纖素、乙基溶纖素、苯基溶纖素等溶纖素系溶劑、己烷、戊烷、庚烷、環己烷等脂肪族烴系溶劑、甲苯、二甲苯、苯等芳香族烴系溶劑、吡啶、吡、呋喃、吡咯、噻吩、甲基吡咯啶酮等芳香族雜環化合物系溶劑、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMA)等醯胺系溶劑、氯苯、二氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等鹵素化合物系
溶劑、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯等酯系溶劑、二甲基亞碸(DMSO)、環丁碸等硫化合物系溶劑、乙腈、丙腈、丙烯腈等腈系溶劑、甲酸、乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸等有機酸系溶劑之類的各種有機溶劑、或包含該等之混合溶劑等。
該等中,較佳為THF、甲苯、氯仿、1,2-二氯乙烷。
上述含有有機化合物之溶液較佳為溶劑中之有機化合物之濃度為0.05~10質量%。若為此種濃度,則可抑制塗佈時之塗佈不均或凹凸之產生。溶劑中之有機化合物之濃度更佳為0.1~5質量%,進而較佳為0.1~3質量%。
本發明之有機電致發光元件可為頂部發光型,其於與存在基板之側相反側提取光;亦可為底部發光型,其於存在基板之側提取光之。
作為本發明之有機電致發光元件使用之基板材料,可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚丙烯、環烯烴聚合物、聚醯胺、聚醚碸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚芳酯、環狀烯烴之類的樹脂材料;或石英玻璃、鈉玻璃之類的玻璃材料等,可使用該等之1種或2種以上。就撓性化之觀點而言,較佳為使用上述樹脂材料。
又,於頂部發光型之情形時,除上述基板材料外,亦可使用不透明基板,例如以氧化鋁之類的陶瓷材料構成之基板、於不鏽鋼之類的金屬基板之表面形成有氧化膜(絕緣膜)者等,進而亦可使用將該等1種或2種以上組合者。又,就撓性化之觀點而言,該等較佳為薄膜。
上述基板之平均厚度較佳為0.1~30mm。更佳為0.1~10mm。基板之平均厚度可藉由數位萬用表、游標卡尺進行測定。
於本發明之有機電致發光元件中,形成緩衝層之有機化合物只要為可藉由塗佈而形成有機化合物之層者,則無特別限制,作為有機化合物之例,可列舉:反式聚乙炔、順式聚乙炔、聚(二苯乙炔)(PDPA)、
聚(烷基苯乙炔)(PAPA)之類的聚乙炔系化合物;聚(對苯乙烯)(PPV)、聚(2,5-二烷氧基-對苯乙烯)(RO-PPV)、氰基取代-聚(對苯乙烯)(CN-PPV)、聚(2-二甲基辛基矽基-對苯乙烯)(DMOS-PPV)、聚(2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-對苯乙烯)(MEH-PPV)之類的聚對苯乙烯系化合物;聚(3-烷基噻吩)(PAT)、聚(氧化丙烯)三醇(POPT)之類的聚噻吩系化合物;聚(9,9-二辛基茀)之類的聚(9,9-二烷基茀)(PDAF)、聚(二辛基茀-交替-苯并噻二唑)(F8BT)、α,ω-雙[N,N'-二(甲基苯基)胺基苯基]-聚[9,9-雙(2-乙基己基)茀-2,7-二基](PF2/6am4)、聚(9,9-二辛基-2,7-二伸乙烯基茀基-鄰位共聚(蒽-9,10-二基))之類的聚茀系化合物;聚(對苯)(PPP)、聚(1,5-二烷氧基-對苯)(RO-PPP)之類的聚對苯系化合物;聚(N-乙烯咔唑)(PVK)之類的聚咔唑系化合物;聚(甲基苯基矽烷)(PMPS)、聚(萘基苯基矽烷)(PNPS)、聚(聯苯基苯基矽烷)(PBPS)之類的聚矽烷系化合物、或於下述式(15)、下述式(21)、下述式(26)表示之含硼化合物、聚胺類或含三環之化合物等。該等可使用1種,亦可使用2種以上。
於本發明之有機電致發光元件中,較佳為形成緩衝層之有機化合物為具有硼原子之有機化合物。更佳為具有硼原子之有機化合物為下述式(15)或下述式(21)或下述式(26)表示之結構之化合物。
於本發明之有機電致發光元件中,為了實現自第1金屬氧化物層效率良好地注入電子,作為形成緩衝層之有機化合物,較佳為選擇具有比發光層所含有之發光性化合物之LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)能階低之LUMO能階的化合物。
進而,為了避免於發光層產生之激子之能量向緩衝層之化合物移動而進行發光,更佳為選擇具有比發光層所含有之發光性化合物之HOMO(highest occupied molecular orbital)-LUMO能隙範圍廣之HOMO-LUMO能
隙的化合物。
於下述式(15)及(21)及(26)表示之含硼化合物係具有如下各種特性者,即(i)為熱穩定性之化合物、(ii)HOMO、LUMO之能階低、(iii)可製作良好之塗佈膜等,且係可較佳地用作本發明之有機電致發光元件之材料者。
即,於本發明之有機電致發光元件中,形成緩衝層之具有硼原子之有機化合物較佳為下述式(15)表示之含硼化合物,
(式(15)中,虛線之圓弧表示與以實線表示之骨架部分一起形成環結構。以實線表示之骨架部分中之虛線部分表示以虛線連結之1對原子能以雙鍵連結。自氮原子向硼原之箭頭表示氮原子向硼原子配位。Q1及Q2相同或不同,為以實線表示之骨架部分中之連結基團,至少一部分與虛線之圓弧部分一起形成環結構,並且亦可具有取代基。X1、X2、X3及X4相同或不同,表示氫原子、或成為環結構之取代基之1價取代基,亦可複數個鍵結於形成虛線之圓弧部分之環結構。n1表示2~10之整數。Y1係直接鍵或n1價之連結基團,表示與存在n1個Y1以外之結構部分分別獨立的、在形成虛線之圓弧部分之環結構、Q1、Q2、X1、X2、X3、X4中之任一處進行鍵結)。
於上述式(15)中,虛線之圓弧表示與以實線表示之骨架部
分,即連結硼原子與Q1與氮原子之骨架部分之一部分或連結硼原子與Q2之骨架部分的一部分一起形成環結構。其表示如下情況:上述式(15)表示之化合物於結構中具有至少4個環結構,且於上述式(15)中,連結硼原子與Q1與氮原子之骨架部分及連結硼原子與Q2之骨架部分是作為該環結構的一部分而含有。再者,X1鍵結之環結構係該環結構骨架不含有碳原子以外之原子,由碳原子構成者。
於上述式(15)中,以實線表示之骨架部分,即連結硼原子與Q1與氮原子之骨架部分及連結硼原子與Q2之骨架部分中的虛線部分表示:於各骨架部分中以虛線連結之1對原子能以雙鍵連結。
於上述式(15)中,自氮原子向硼原子之箭頭表示氮原子向硼原子配位。此處,所謂配位,意指氮原子對硼原子以與配位子相同之方式發揮作用而產生化學影響,可形成配位鍵(共價鍵),亦可不形成配位鍵。較佳為成為配位鍵。
於上述式(15)中,Q1及Q2相同或不同,為以實線表示的骨架部分中之連結基團,至少一部分與虛線之圓弧部分一起形成環結構者,並且可具有取代基。其表示如下情況:Q1及Q2分別作為該環結構之一部分併入。
於上述式(15)中,X1、X2、X3及X4相同或不同,表示氫原子、或成為環結構之取代基之1價取代基,亦可複數個鍵結於形成虛線之圓弧部分之環結構。即,於X1、X2、X3及X4為氫原子之情形時,表示上述式(15)所表示之化合物之結構中,具有X1、X2、X3及X4之4個環結構不具有取代基,於X1、X2、X3及X4中之任一者或全部為1價之取代基時,該4個環結構中之任一者或全部具有取代基。於該情形時。1個環結構所具有之取代基數量可為1個,亦可為2個以上。
再者,於本說明書中,所謂取代基,意指如下之基,即包含含碳之有
機基;與鹵素原子、羥基等不含有碳之基。
於上述式(15)中,n1表示2~10之整數,Y1係直接鍵或n1價之連結基團。即,於上述式(15)表示之化合物中,Y1為直接鍵,且存在2個Y1以外之結構部分彼此分別獨立的在形成虛線之圓弧部分之環結構、Q1、Q2、X1、X2、X3、X4中之任一處進行鍵結;或者Y1為n1價之連結基團,上述式(15)中Y1以外之結構部分存在複數個,並且該等經由作為連結基團之Y1而進行鍵結。
於上述式(15)中,Y1為直接鍵之情形時,上述式(15)表示如下情況:關於存在2個之Y1以外之結構部分,其一者之形成虛線圓弧部分之環結構、Q1、Q2、X1、X2、X3、X4中的任一處、與另一者之形成虛線圓弧部分之環結構、Q1、Q2、X1、X2、X3、X4中之任一處直接鍵結。該鍵結位置並無特別限制,較佳為Y1以外之結構部分之一者的鍵結有X1之環或鍵結有X2之環、與另一者的鍵結有X1之環或鍵結有X2之環直接鍵結。更佳為Y1以外之結構部分之一者的鍵結有X2之環、與另一者的鍵結有X2之環直接鍵結。
於該情形時,存在2個Y1以外之結構部分之結構可相同亦可不同。
於上述式(15)中,Y1為n1價之連結基團,上述式(15)中Y1以外之結構部分存在複數個,並且該等經由作為連結基團之Y1而鍵結之情形時,關於如上述般存在複數個之上述式(15)中Y1以外的結構部分經由作為連結基團之Y1而鍵結之結構,其與Y1以外之結構部分直接鍵結之結構相比,變得更耐氧化,且製膜性亦提高,故而較佳。
再者,於Y1為n1價之連結基團之情形時,Y1係與存在n1個Y1以外之結構部分的、在形成虛線之圓弧部分之環結構、Q1、Q2、X1、X2、X3、X4中之任一處分別獨立地進行鍵結者,其意指如下情況:Y1以外之結構部分只要在形成虛線之圓弧部分之環結構、Q1、Q2、X1、X2、X3、X4中之任一處與
Y1鍵結即可,關於Y1以外之結構部分與Y1之鍵結部位,存在n1個Y1以外之結構部分分別獨立,可全部為相同部位,亦可一部分為相同部位,亦可全部為不同部位。該鍵結位置並無特別限制,較佳為存在n1個Y1以外之結構部分之全部在鍵結有X1之環或鍵結有X2之環與Y1鍵結。更佳為存在n1個Y1以外之結構部分之全部在鍵結有X2之環與Y1鍵結。
又,存在n1個Y1以外之結構部分之結構可全部相同,亦可一部分相同,亦可全部不同。
於上述式(15)中之Y1為n1價之連結基團之情形時,作為該連結基團,例如可列舉:可具有取代基之鏈狀、支鏈狀或環狀之烴基、可具有取代基之含有雜元素之基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之雜環基。該等中,較佳為可具有取代基之芳基、可具有取代基之雜環基等具有芳香環之基,即,上述式(15)中之Y1為具有芳香環之基之情況亦為本發明之較佳實施形態之一。
進而,Y1亦可為具有將上述連結基團複數個組合之結構之連結基團。
作為上述鏈狀、支鏈狀或環狀之烴基,較佳為下述式(16-1)~(16-8)中任一者表示之基。該等中,更佳為下述式(16-1)、(16-7)。
作為上述含雜元素之基,較佳為下述式(16-9)~(16-13)中任一者表示之基。該等中,更佳為下述式(16-12)、(16-13)。
作為上述芳基,較佳為下述式(16-14)~(16-20)中任一者表示之基。該等中,更佳為下述式(16-14)、(16-20)。
作為上述雜環基,較佳為下述式(16-21)~(16-27)中任一者表示之基。該等中,更佳為下述式(16-23)、(16-24)。
作為上述鏈狀、支鏈狀或環狀之烴基、含雜元素之基、芳基、
雜環基所具有之取代基,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子;氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等鹵烷基;甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀烷基;環戊基、環己基、環庚基等碳數5~7之環狀烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀烷氧基;硝基;氰基;甲基胺基、乙基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基等具有碳數1~10之烷基之二烷基胺基;二苯基胺基、咔唑基等二芳基胺基;乙醯基、丙醯基、丁醯基等醯基;乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、苯乙烯基等碳數2~30之烯基;乙炔基、1-丙炔基、炔丙基等碳數2~30之炔基;可經鹵素原子或烷基、烷氧基、烯基、炔基等取代之芳基;可經鹵素原子或烷基、烷氧基、烯基、炔基取代之雜環基;N,N-二甲基胺甲醯基、N,N-二乙基胺甲醯基等N,N-二烷基胺甲醯基;二氧雜硼雜環戊基(dioxaborolanyl)、錫烷基、矽基、酯基、甲醯基、硫醚基、環氧基、異氰酸酯基等。再者,該等基可經鹵素原子或雜元素、烷基、芳香環等取代。
該等中,作為Y1中之鏈狀、支鏈狀或環狀之烴基、含雜元素之基、芳基、雜環基所具有之取代基,較佳為鹵素原子、碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀烷基、碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀烷氧基、芳基、雜環基、二芳基胺基。更佳為烷基、芳基、烷氧基、二芳基胺基。
於上述Y1中之鏈狀、支鏈狀或環狀之烴基、含雜元素之基、芳基、雜環基具有取代基之情形時,取代基鍵結之位置或數量並無特別限制。
上述式(15)中n1表示2~10之整數,較佳為2~6之整數。更佳為2~5之整數,再更佳為2~4之整數,就向溶劑之溶解性之觀點而言,尤佳為2或3。最佳為2。即,上述式(15)表示之含硼化合物最佳為二聚物。
作為上述式(15)中Q1及Q2,可列舉下述式(17-1)~(17-8)表示之結構。
再者,上述式(17-2)係2個氫原子鍵結於碳原子,進而3個原子鍵結之結構,但該氫原子以外之鍵結於碳原子之3個原子均為氫原子以外之原子。上述式(17-1)~(17-8)中,較佳為(17-1)、(17-7)、(17-8)中任一者。更佳為(17-1)。即,Q1及Q2相同或不同,表示碳數1之連結基團之情況亦為本發明之較佳實施形態之一。
於上述式(15)中,由虛線之圓弧與以實線表示之骨架部分之一部分形成之環結構只要X1鍵結之環結構的骨架由碳原子構成,且為環狀結構,則無特別限制。
於上述式(15)中,Y1為直接鍵,n1為2之情形時,作為鍵結有X1之環,例如可列舉:苯環、萘環、蒽環、稠四苯環、稠五苯環、聯三伸苯環、芘環、茀環、茚環、噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、吲哚環、二苯并噻吩環、二苯并呋喃環、咔唑環、噻唑環、苯并噻唑環、唑環、苯并唑環、咪唑環、吡唑環、苯并咪唑環、吡啶環、嘧啶環、吡環、嗒環、喹啉環、異喹啉環、喹啉環、苯并噻二唑環,該等分別由下述式(18-1)~(18-33)表示。
該等中,較佳為環結構骨架僅由碳原子構成者,較佳為苯環、萘環、蒽環、稠四苯環、稠五苯環、聯三伸苯環、芘環、茀環、茚環。更佳為苯環、萘環、茀環,進而較佳為苯環。
於上述式(15)中,Y1為直接鍵且n1為2之情形時,作為鍵結有X2之環,例如可列舉:咪唑環、苯并咪唑環、吡啶環、嗒環、吡環、嘧啶環、喹啉環、異喹啉環、啡啶環、喹啉環、苯并噻二唑環、噻唑環、苯并噻唑環、唑環、苯并咢唑環、咢二唑環、噻二唑環。該等分別由下述式(19-1)~(19-17)表示。再者,下述式(19-1)~(19-17)中*記號表示構成鍵結有X1之環,且構成連結上述式(15)中硼原子、Q1與氮原子之骨架部分的碳原子與標附*記號之碳原子中之任意1個鍵結。又,亦可於將標附*記號之碳原子除外之位置與其他環結構進行縮環。該等中,較佳為吡啶環、嘧啶環、喹啉環、啡啶環。更佳為吡啶環、嘧啶環、喹啉環。進而較佳為吡啶環。
又,於上述式(15)中,Y1為直接鍵且n1為2之情形時,作為鍵結有X3之環及鍵結有X4之環,可列舉上述式(18-1)~(18-33)所
表示之環。該等中,較佳為苯環、萘環、苯并噻吩環。更佳為苯環。
於上述式(15)中,X1、X2、X3及X4相同或不同,表示氫原子、或成為環結構之取代基之1價取代基。作為該1價之取代基,並無特別限制,作為X1、X2、X3及X4,例如可列舉:氫原子、可具有取代基之芳基、雜環基、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、矽基、羥基、胺基、鹵素原子、羧基、硫醇基、環氧基、醯基、可具有取代基之低聚芳基、1價之低聚雜環基、烷硫基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、偶氮基、錫烷基、膦基、矽烷氧基、可具有取代基之芳氧基羰基、可具有取代基之烷氧羰基、可具有取代基之胺甲醯基、可具有取代基之芳基羰基、可具有取代基之烷羰基、可具有取代基之芳基磺醯基、可具有取代基之烷基磺醯基、可具有取代基之芳基亞磺醯基、可具有取代基之烷基亞磺醯基、甲醯基、氰基、硝基、芳基磺醯氧基、烷基磺醯氧基;甲磺酸酯基、乙磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基等烷基磺酸酯基;苯磺酸酯基、對甲苯磺酸酯基等芳基磺酸酯基;磺酸苄基酯基等芳基烷基磺酸酯基、硼烷基、鋶甲基、鏻甲基、膦酸酯甲基、芳基磺酸酯基、醛基、乙腈基等。
作為上述X1、X2、X3及X4中之取代基,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子;氯化甲基、溴化甲基、碘化甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等鹵烷基;甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀烷基;環戊基、環己基、環庚基等碳數5~7之環狀烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀烷氧基;羥基;硫醇基;硝基;氰基;胺基;偶氮基;甲基胺基、乙基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基等具有碳數1~40之烷基之單或二烷基胺基;二苯基胺基、咔唑基等胺基;乙醯基、丙醯基、丁醯基等醯基;乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、丁烯基、
苯乙烯基等碳數2~20之烯基;乙炔基、1-丙炔基、炔丙基、苯乙炔基等碳數2~20之炔基;乙烯氧基、烯丙氧基等烯氧基;乙炔氧基、苯乙炔氧基等炔氧基;苯氧基、萘氧基、聯苯氧基、芘氧基等芳氧基;三氟甲基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟苯基等全氟基及進一步長鏈之全氟基;二苯基硼烷基、二-2,4,6-三甲苯基硼烷基、雙(全氟苯基)硼烷基等硼烷基;乙醯基、苯甲醯基等羰基;乙醯氧基、苯甲醯氧基等羰氧基;甲氧基羰基、乙氧羰基、苯氧基羰基等烷氧羰基;甲基亞磺醯基、苯基亞磺醯基等亞磺醯基;烷基磺醯氧基;芳基磺醯氧基;膦基;三甲基矽基、三異丙基矽基、二甲基-第三丁基矽基、三甲氧基矽基、三苯基矽基等矽基;矽烷氧基;錫烷基;可經鹵素原子或烷基、烷氧基等取代之苯基、2,6-二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、荰基(durylic)、聯苯基、聯三苯基、萘基、蒽基、芘基、甲苯甲醯基、大茴香基(anisyl)、氟苯基、二苯基胺基苯基、二甲基胺基苯基、二乙基胺基苯基、菲基(phenanthrenyl)等芳基;噻吩基、呋喃基、矽環戊二烯基(silacyclopentadiene)、唑基、二唑基、噻唑基、噻二唑基、吖啶基、喹啉基、喹喏啉基、啡啉基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、吲哚基、咔唑基、吡啶基、吡咯基、苯并唑基、嘧啶基、咪唑基等雜環基;羧基;羧酸酯基;環氧基;異氰基;氰酸酯基;異氰酸酯基;硫氰酸酯基;異硫氰酸酯基;胺甲醯基;N,N-二甲基胺甲醯基、N,N-二乙基胺甲醯基等N,N-二烷基胺甲醯基;甲醯基;亞硝基;甲醯氧基;等。再者,該等基可經鹵素原子或烷基、芳基等取代,進而該等基可於任意位置相互鍵結而形成環。
該等中,作為X1、X2、X3及X4,較佳為氫原子;鹵素原子、羧基、羥基、硫醇基、環氧基、胺基、偶氮基、醯基、烯丙基、硝基、烷氧羰基、甲醯基、氰基、矽基、錫烷基、硼烷基、膦基、矽烷氧基、芳基磺醯氧基、烷基磺醯氧基等反應性基;碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀烷基;
碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀烷基、碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀烷氧基、芳基、碳數2~8之烯基、碳數2~8之炔基或經該反應性基取代之碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀烷基;碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀烷氧基;碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀烷基、碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀烷氧基、芳基、碳數2~8之烯基、碳數2~8之炔基或經該反應性基取代之碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀烷氧基;芳基;碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀烷基、碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀烷氧基、芳基、碳數2~8之烯基碳數2~8之炔基或經該反應性基取代之芳基;低聚芳基;碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀烷基、碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀烷氧基、芳基、碳數2~8之烯基、碳數2~8之炔基或經該反應性基取代之低聚芳基;1價之雜環基;碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀烷基、碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀烷氧基、芳基、碳數2~8之烯基、碳數2~8之炔基或經該反應性基取代之1價雜環基;1價之低聚雜環基;碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀烷基、碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀烷氧基、芳基、碳數2~8之烯基碳數2~8之炔基或經該反應性基取代之1價低聚雜環基;烷硫基;芳氧基;芳硫基;芳基烷基;芳基烷氧基;芳基烷硫基;烯基;碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀烷基、碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀烷氧基、芳基、碳數2~8之烯基、碳數2~8之炔基或經該反應性基取代之烯基;炔基;碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀烷基、碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀烷氧基、芳基、碳數2~8之烯基、碳數2~8之炔基或經該反應性基取代之炔基。
更佳為氫原子、溴原子、碘原子、胺基硼烷基、炔基、烯基、甲醯基、矽基、錫烷基、膦基、經該反應性基取代之芳基、經該反應性基取代之低聚芳基、1價之雜環基或經該反應性基取代之1價雜環基、經該反應性基取代之1價低聚雜環基、烯基或經該反應性基取代之烯基、炔基或經該反應性基取代之炔基。其中,作為X1及X2,進而較佳為氫原子、烷基、芳基、含氮雜芳香族基、烯基、烷氧基、芳氧基、矽基等對還原較強之官能基。
尤佳為氫原子、芳基、含氮雜芳香族基。又,作為X3及X4,進而較佳為氫原子、咔唑基、三苯基胺基、噻吩基、呋喃基、烷基、芳基、吲哚基等對氧化較強之官能基。尤佳為氫原子、咔唑基、三苯基胺基、噻吩基。如上所述,可認為若設為具有耐還原之官能基作為X1及X2,具有耐氧化之官能基作為X3及X4者,則含硼化合物整體進而成為耐還原且耐氧化之化合物。
再者,於上述式(15)中,X1、X2、X3及X4為1價之取代基之情形時,X1、X2、X3及X4鍵結於環結構之位置或鍵結之數量並無特別限制。
於上述式(15)中,Y1為n1價之連結基團且n1為2~10之情形時,作為鍵結有X1之環,係與上述式(15)中Y1為直接鍵且n1為2之情形時鍵結有X1之環相同。該等環中,較佳為苯環、萘環、苯并噻吩環。更佳為苯環。
於上述式(15)中,Y1為n1價之連結基團且n1為2~10之情形時,作為鍵結有X2之環、鍵結有X3之環、及鍵結有X4之環,分別與上述式(15)中Y1為直接鍵且n1為2之情形時作為鍵結有X2之環、鍵結有X3之環、及鍵結有X4之環進行列舉之環相同,且較佳之結構亦相同。
即,於上述式(15)中Y1為直接鍵且n1為2之情形、及Y1為n1價之連結基團且n1為2~10之情形中之任一種情形時,上述式(15)表示之含硼化合物為下述式(20)表示之含硼化合物的情況亦又為本發明之較佳實施形態之一;
(式(20)中,自氮原子向硼原子之箭頭、X1、X2、X3、X4、n1及Y1係與式(15)相同)。
上述式(15)表示之含硼化合物可藉由使用Suzuki偶合反應等通常使用之各種反應來合成。又,亦可藉由美國化學學會期刊(Journal of the American Chemical Society)、2009年、第131卷、第40號、14549-14559頁記載之方法進行合成。
若列舉上述式(15)表示之含硼化合物之合成模式之一例,則如下述反應式般表示。下述反應式(I)表示Y1為直接鍵,n1為2之上述式(15)表示之含硼化合物之合成模式的一例,下述反應式(II)表示Y1為n1價之連結基團,n1為2~10之上述式(15)表示之含硼化合物之合成模式的一例。其中,上述式(15)表示之含硼化合物之製造方法並不限定於上述之方法。
再者,於下述流程中,成為原料之(a)之化合物例如可藉由有機化學期刊(Journal of Organic Chemistry)、2010年、第75卷、第24號、8709-8712頁記載之方法進行合成。又,成為原料之(b)化合物相對於(a)化合物,可藉由下述反應式(III)表示之硼化反應來合成。
又,作為形成本發明之有機電致發光元件之緩衝層的有機化合物,亦較佳為下述式(21)表示含硼化合物。該含硼化合物亦又為本發明之一。
(式中,虛線之圓弧表示與以實線表示之骨架部分一起形成環結構。以實線表示之骨架部分中之虛線部分表示以虛線連結之1對原子能以雙鍵連結。自氮原子向硼原子之箭頭表示氮原子向硼原子配位。Q3及Q4相同或不同,為以實線表示之骨架部分中之連結基團,至少一部分與虛線之圓弧部分一起形成環結構,並且可具有取代基。X5、X6相同或不同,表示氫原子、或成為環結構之取代基之1價取代基。X7、X8相同或不同,表示成為環結構之取代基之電子傳輸性之1價的取代基。X5、X6、X7及X8
亦可複數個分別鍵結於形成虛線之圓弧部分之環結構)。
於上述式(21)中,虛線之圓弧表示與以實線表示之骨架部分,即連結硼原子與Q3之骨架部分之一部分、或連結硼原子與Q4與氮原子之骨架部分之一部分一起形成環結構。其表示如下情況:式(21)所表示之化合物於結構中具有至少4個環結構,於式(21)中,含有連結硼原子與Q3之骨架部分及連結硼原子與Q4與氮原子之骨架部分作為該環結構之一部分。
於上述式(21)中,關於以實線表示之骨架部分,即連結硼原子與Q3之骨架部分、及連結硼原子與Q4與氮原子之骨架部分中之虛線部分,其表示於各骨架部分中以虛線連結之1對原子能以雙鍵連結。
於上述式(21)中,自氮原子向硼原子之箭頭表示氮原子向硼原子配位。此處,所謂配位,意指氮原子對硼原子以與配位子相同之方式發揮作用而產生化學影響。
於上述式(21)中,Q3及Q4相同或不同,為以實線表示之骨架部分中之連結基團,至少一部分與虛線之圓弧部分一起形成環結構者,且可具有取代基。其表示如下情況:Q3及Q4分別作為該環結構之一部分併入。
作為上述式(21)中之Q3及Q4,可列舉:上述式(17-1)~(17-8)表示之結構。再者,通式(17-2)係2個氫原子鍵結於碳原子,進而3個原子鍵結之結構,但該氫原子以外之鍵結於碳原子之3個原子均為氫原子以外之原子。上述通式(17-1)~(17-8)中,較佳為(17-1)、(17-7)、(17-8)中之任一者。更佳為(17-1)。即,Q3及Q4相同或不同,且表示碳數1之連結基團之情況亦又為本發明之較佳實施形態之一。
於上述式(21)中,作為鍵結有X5~X7之環,可列舉:與於上述式(15)中Y1為直接鍵且n1為2之情形時鍵結有X1之環的具體例相
同之環。該等中,較佳為苯環、萘環、苯并噻吩環。更佳為苯環。
於上述式(21)中,作為鍵結有X8之環,可列舉:與於上述式(15)中Y1為直接鍵且n1為2之情形時鍵結有X2之環的具體例相同之環。其中之較佳之環結構亦相同。再者,上述式(19-1)~(19-17)中*記號表示如下狀況:構成鍵結有X7之環且構成式(1)中連結硼原子與Q4與氮原子之骨架部分的碳原子,其與標附*記號之碳原子中之任意1個鍵結。又,亦可在除標附*記號之碳原子以外之位置與其他環結構進行縮環。
即,上述式(21)表示之含硼化合物為下述式(22)表示之含硼化合物的情況亦為本發明之較佳實施形態之一;
(式中,自氮原子向硼原子之箭頭、X5、X6、X7及X8係與式(21)相同)。本發明之含硼化合物具有上述式(22)所表示之結構,藉此除向硼原子配位之氮原子外,鍵結有X5、X6、X7、X8之環僅以碳原子構成,因此與環內含有S等雜原子之化合物之情形相比,軌道之範圍變小,通常而言具有保持較廣HOMO-LUMO之能隙等特徵。根據此種特徵,例如可更佳地用作有機EL元件之磷光主體材料。
於上述式(21)中,X5、X6相同或不同,表示氫原子、或成為環結構之取代基之1價取代基。作為該1價取代基,並無特別限制,可列舉:與上述式(15)中X1、X2、X3及X4之1價取代基之具體例相同者,
更佳之取代基亦包含低聚芳基、1價雜環基、1價低聚雜環基,除此以外,較佳之取代基亦相同。
再者,於上述式(21)中,X5、X6、X7及X8為1價取代基之情形時,X5、X6、X7及X8鍵結於環結構之位置或鍵結之數量並無特別限制。
於上述式(21)中,X7、X8相同或不同,表示成為環結構之取代基的電子傳輸性之1價取代基。藉由具有電子傳輸性之取代基作為X7、X8,從而上述式(21)表示之含硼化合物成為電子傳輸性優異之材料。
作為該電子傳輸性之1價之取代基,例如可列舉:咪唑環、噻唑環、唑環、二唑環、三唑環、吡唑環、吡啶環、吡環、三環、苯并咪唑環、苯并噻唑環、喹啉環、異喹啉環、喹啉環、苯并噻二唑環等於環內具有碳-氮雙鍵(C=N)之源自含氮原子之雜環之1價的基;具有1個以上拉電子取代基之苯環、萘環、茀環、噻吩環、苯并噻吩環、咔唑環等於環內不具有碳-氮雙鍵之源自芳香族烴環或芳香族雜環之1價的基;二氧化二苯并噻吩環、氧化二苯并磷雜環戊二烯環、矽雜環戊二烯環等。
作為上述拉電子取代基,可列舉:-CN、-COR、-COOR、-CHO、-CF3、-SO2Ph、-PO(Ph)2等。此處,R表示氫原子或1價之烴基。
該等中,電子傳輸性之1價取代基較佳為於環內具有碳-氮雙鍵(C=N)之源自含氮原子之雜環的基。電子傳輸性之1價取代基更佳為於環內具有碳-氮雙鍵之源自雜芳香環化合物之1價基中的任一者。
作為上述X5、X6、X7及X8中之取代基,為與上述式(15)之X1、X2、X3及X4中之取代基相同。
上述式(21)表示之含硼化合物較佳為藉由如下述式(23)之合成方法來進行合成。再者,下述式中,Z1表示溴原子或碘原子,Z2表示氯原子、溴原子或碘原子。
藉由此種合成方法而製作上述式(21)表示之含硼化合物,藉此可廉價地製造該含硼化合物。該合成方法之第2步驟為以往沒有之新穎反應。該含硼化合物之製造方法亦為本發明之一,該含硼化合物之製造方法使用有上述反應之上述式(21)表示之含硼化合物之製造方法,即製造下述式(21)所表示含硼化合物之方法,
(式中,虛線之圓弧表示與以實線表示之骨架部分一起形成環結構。以實線表示之骨架部分中虛線部分表示以虛線連結之1對原子能以雙鍵連結。自氮原子向硼原子之箭頭表示氮原子向硼原子配位。Q3及Q4相同或不同,為以實線表示之骨架部分中之連結基團,至少一部分與虛線之圓弧部分一起形成環結構,並且可具有取代基。X5、X6相同或不同,表示氫原子、或成為環結構之取代基之1價取代基。X7、X8相同或不同,表
示成為環結構之取代基的電子傳輸性之1價取代基。X5、X6、X7及X8亦可複數個分別鍵結於形成虛線之圓弧部分之環結構),且特徵在於:該製造方法含有使下述式(24)表示之化合物(I)、與下述式(25)表示之化合物(II)進行反應之步驟,
(式中,虛線之圓弧、以實線表示之骨架部分中之虛線部分、自氮原子向硼原子之箭頭、Q4、X7、及X8為與式(21)相同。Z1表示溴原子或碘原子),
(式中,虛線之圓弧表示分別與連結2個MgZ之骨架部分一起形成環結構。骨架部分之2個碳原子間之虛線部分、及碳原子與Q3之間之虛線部分表示以虛線連結之1對原子能以雙鍵連結。Q3、X5、X6為與式(21)相同。Z2表示氯原子、溴原子或碘原子)。
用於上述式(23)表示之合成方法之第1步驟之溶劑並無特別限制,可列舉:己烷、庚烷、苯、甲苯、二乙醚、二異丙醚、二丁醚、環戊基甲基醚等,可使用該等之1種或2種以上。
再者,上述式(23)表示之合成方法之第1步驟可參照日本特開2011
-184430號公報之記載而進行。
進行第2步驟之反應之溫度較佳為0℃~40℃,亦可於常壓、減壓、加壓中之任一種條件進行反應。
又,進行第2步驟之反應之時間較佳為3~48小時。
於上述式(23)表示之合成方法中,亦可於上述第2步驟後,再進行將X5~X8中之任意1個以上之取代基替換為其他取代基的1個或複數個步驟。例如於X5~X8中任一者為鹵素原子之情形時,可藉由使用Still交叉偶合反應或鈴木-宮浦交叉偶合反應、園頭交叉偶合反應、Heck交叉偶合反應、檜山偶合反應、根岸偶合反應等而將鹵素原子替換為取代基X。
又,作為上述偶合反應之反應條件,可適當採用通常進行各偶合反應之反應條件。
又,作為形成本發明之有機電致發光元件之緩衝層之材料,亦較佳為具有下述式(26)表示之重複單位之結構之聚合物。該含硼聚合物亦為本發明之一。
(式中,虛線之圓弧表示與以實線表示之骨架部分一起形成環結構。以實線表示之骨架部分中虛線部分表示以虛線連結之1對原子能以雙鍵連結。自氮原子向硼原子之箭頭表示氮原子向硼原子配位。Q5及Q6相同或不同,為以實線表示之骨架部分中之連結基團,至少一部分與虛線之圓弧部分一起形成環結構,並且可具有取代基。X9、X10、X11及X12相同或
不同,表示氫原子、成為環結構之取代基之1價之取代基、或直接鍵,且可複數個鍵結於形成虛線之圓弧部分之環結構。A1相同或不同,表示2價之基。標附n2之括弧內之結構單位與相鄰之結構單位在X9、X10、X11及X12中任意2者進行鍵結。n2、n3分別獨立,相同或不同,表示1以上之整數)。
上述式(26)中Q5、Q6分別與上述式(21)中Q3、Q4相同,且較佳之形態亦相同。即,較佳為Q5及Q6相同或不同,且表示碳數1之連結基團。
於上述式(26)中,虛線之圓弧、以實線表示之骨架部分中之虛線部分、自氮原子向硼原子之箭頭係與上述式(21)相同之含義,且虛線之圓弧之較佳結構亦與上述式(21)相同。即,本發明之含硼聚合物(26)較佳為具有下述式(27)表示之重複單位之結構。
(式中,自氮原子向硼原子之箭頭、X9、X10、X11、X12、A1、n2及n3係與式(26)相同。標附n2之括弧內之結構單位與相鄰之結構單位之鍵結亦與式(26)相同)。
於上述式(26)中,n2表示標附n2之括弧內之結構單位之數量,且表示1以上之數。n3表示標附n3之括弧內之結構單位之數量,且表示1以上之數。n2、n3分別獨立,相同或不同,且表示1以上之數,但其為下述之含義。
n2、n3係分別獨立之數。因此,n2、n3可為相同之數,亦可為不同之數。
上述式(26)表示之含硼聚合物可為具有1個上述式(26)表示之結構者,亦可為具有複數個上述式(26)表示之結構者。於含硼聚合物為具有複數個上述式(26)表示之結構者時,某一結構中n2、n3與相鄰結構中之n2、n3可相同亦可不同。
因此,於上述式(26)表示之含硼聚合物中,亦包含交替共聚物(具有2個以上之上述式(26)表示之結構,且於全部式(26)表示之結構中,n2為相同之數,n3亦為相同之數)、嵌段共聚物(具有1個上述式(26)表示之結構,且n2、n3之至少1者為2以上)、無規共聚物(具有2個以上之上述式(26)表示之結構,且會有於該複數個式(26)表示之結構中至少1個,其n2、n3中任一者或兩者與其他結構中n2、n3不同)中之任一種結構。上述式(26)表示之含硼聚合物較佳為該等中之交替共聚物。
於上述式(26)中,X9、X10、X11及X12相同或不同,表示氫原子、成為環結構之取代基之1價之取代基、或者直接鍵。
於上述式(26)中,X9、X10、X11及X12中任意2者形成作為聚合物主鏈之一部分的鍵。X9~X12中,形成作為聚合物主鏈之一部分之鍵者成為直接鍵。X9、X10、X11及X12中,未參與聚合者成為氫原子或1價之取代基。
X9、X10、X11及X12中,未參與聚合之1價基之具體例及較佳者為與上述式(21)表示之含硼化合物之X5、X6的具體例及較佳者相同。
於上述式(26)表示之含硼聚合物中,X9、X10、X11及X12中,直接鍵亦可為X9、X10、X11及X12中之任一者,但較佳為X9與X10、或者X11與X12為直接鍵。於該情形時,上述式(26)表示之含硼聚合物成為具有下述式(28-1)、式(28-2)表示之重複單位之結構的聚合物。
(式中,虛線之圓弧、以實線表示之骨架部分中之虛線部分、自氮原子向硼原子之箭頭、Q5、Q6、A1、n2及n3係與式(26)相同。式(28-1)中,X9、X10表示直接鍵,X11、X12表示氫原子或1價之取代基。式(28-2)中,X11、X12表示直接鍵,X9、X10表示氫原子或1價之取代基)。
上述式(26)表示之含硼聚合物較佳為藉由使下述式(29)表示之具有反應性基之含硼化合物(26')、與下述式(30)表示之化合物進行反應而製造,
(式中,虛線之圓弧、以實線表示之骨架部分中之虛線部分、
自氮原子向硼原子之箭頭、Q5及Q6為與式(26)相同。X9'、X10'、X11'及X12'相同或不同,表示氫原子或成為環結構之取代基之1價之取代基,X9'、X10'、X11'及X12'中至少2者為與下述式(30)之X13、X14進行反應之反應性基),X13-A1-X14 (30)
(式中,A1與式(26)相同。X13、X14表示反應性基)。
若使此種含硼化合物(26')與式(30)表示之化合物進行反應,則藉由聚縮合反應而合成含硼聚合物(26)。
X9'~X12'中,與式(30)之X13、X14進行反應之反應性基以外的1價取代基為與上述式(26)中之X9~X12之1價取代基相同。
作為可聚縮合之反應性基之組合,較佳為下述任一者,含硼化合物(26')與式(30)表示之化合物較佳為藉由組合該等任一種之可聚縮合的反應性基而進行聚縮合反應。
硼烷基與鹵素原子、錫烷基與鹵素原子、醛基與磷甲基、乙烯基與鹵素原子、醛基與膦酸酯甲基、鹵素原子與鹵化鎂、鹵素原子與鹵素原子、鹵素原子與矽基、鹵素原子與氫原子。
作為上述式(26)中之A1,只要為2價基,則無特別限制,較佳為烯基、伸芳基、2價之芳香族雜環基中之任一者。
所謂上述伸芳基,係自芳香族烴去除了2個氫原子之原子團,構成環之碳數通常為6~60左右,較佳為6~20。作為該芳香族烴,亦包含具有縮合環者、獨立之苯環或縮合環2個以上直接或經由伸乙烯基等基鍵結者。
作為上述伸芳基,例如可列舉:下述式(31-1)~(31-23)表示之基等。該等中,較佳為伸苯基、伸聯苯基、茀-二基、茋-二基。
再者,於式(31-1)~(31-23)中,R相同或不同,表示氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、烷基胺基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、醯基、醯氧基、醯胺基、醯亞胺基、
亞胺殘基、胺基、經取代胺基、經取代矽基、經取代矽烷氧基、經取代矽基硫基、經取代矽基胺基、1價之雜環基、雜芳氧基、雜芳硫基、芳基烯基、芳基乙炔基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基烷氧基羰基、雜芳氧基羰基或氰基。於式(31-1)中,如x-y所示之線般,交叉於環結構之所附之線意指環結構與被鍵結部分中之原子直接鍵結。即,意指與式(31-1)中,構成x-y所示之附有線之環的碳原子中任一者直接鍵結,且該環結構中之鍵結位置並無限定。於式(31-10)中,如z-所示之線般附於環結構頂點之線意指於該位置,環結構與被鍵結部分中之原子直接鍵結。又,交叉於環結構之標附R之線意指R可1個鍵結於該環結構,亦可複數個鍵結於該環結構,其鍵結位置亦無限定。
又,於式(31-1)~(31-10)及(31-15)~(31-20)中,碳原子可被取代為氮原子,氫原子亦可被取代為氟原子。
所謂上述2價之芳香族雜環基係指自芳香族雜環化合物去除了2個氫原子而剩餘之原子團,構成環之碳數通常為3~60左右。作為該芳香族雜環化合物,亦包含於具有環式結構之芳香族有機化合物中,不僅構成環之元素為碳原子,於環內亦含有氧、硫、氮、磷、硼、砷等雜原子者。
作為上述2價之雜環基,例如可列舉:下述式(32-1)~(32-38)表示之雜環基等。
再者,於式(32-1)~(32-38)中,R為與上述伸芳基所具有之R相同。Y表示O、S、SO、SO2、Se、或Te。關於交叉於環結構之所附之線、附於環結構頂點之線、交叉於環結構之標附R之線,為與式(31-1)~(31-23)相同。
又,於式(32-1)~(32-38)中,碳原子可被取代為氮原子,氫原子亦可被取代為氟原子。
就藉由塗佈上述式(26)表示之含硼聚合物而提高製膜性之方面而言,作為A1,上述者中較佳為(31-1)、(31-9)、(32-1)、(32-9)、(32-16)、(32-17)。更佳為(31-1)、(31-9)。
上述式(26)表示之含硼聚合物較佳為重量平均分子量為5,000~1,000,000。
若重量平均分子量為此種範圍,則可良好地薄膜化。更佳為10,000~500,000,進而較佳為30,000~200,000。
上述重量平均分子量可藉由利用聚苯乙烯換算之凝膠滲透層析法(GPC裝置,展開溶劑;氯仿),以下述裝置及測定條件進行測定。
高速GPC裝置:使用HLC-8220GPC(Tosoh公司製造)進行測定。
展開溶劑 氯仿
管柱 TSK-gel GMHXL×2根
溶離液流量 1ml/min
管柱溫度 40℃
上述式(26)表示之含硼聚合物例如可藉由使含有上述含硼化合物(26')與式(30)表示之化合物的單體成分進行反應而製造。
該單體成分於含有含硼化合物(26')與式(30)表示之化合物的範圍內,亦可含有其他單體,相對於單體成分整體100莫耳%,含硼化合物(26')與式(30)表示之化合物的合計較佳為90莫耳%(含)以上。更佳為95莫耳%以上,最佳為100莫耳%,即,單體成分僅含有含硼化合物(26')與式(30)表示之化合物。
作為上述其他單體,可列舉:具有可與含硼化合物(26')或式(30)表示之化合物進行反應之反應性基的化合物。再者,上述單體成分可含有含硼化合物(26')、式(30)表示之化合物各1種,亦可含有2種以上。
成為上述式(26)表示之含硼聚合物之原料的單體成分中之含硼化合物(26')與式(30)表示之化合物的莫耳比較佳為100/0~10/90。更佳為70/30~30/70,最佳為50/50。
又,於聚合反應時,單體成分之固形物成分濃度可於0.01質量%~進行溶解之最大濃度範圍進行適當設定,但有若過於稀薄,則反應之效率較差,若過濃,則變得難以控制反應之虞,因此較佳為0.05~10質
量%。
上述式(26)表示之含硼聚合物之製造方法並無特別限制,例如可藉由日本特開2011-184430號公報所記載之製造方法進行製造。
若歸納上述情況,則上述式(15)表示之含硼化合物、式(21)表示之含硼化合物可藉由塗佈而均勻地製膜,且具有較低之HOMO、LUMO能階,關於式(21)表示之含硼化合物,其兼具電子傳輸性,關於上述式(26)表示之含硼聚合物,其具有較低之HOMO、LUMO能階,且兼具更高之塗佈製膜性,因此上述式(15)表示之含硼化合物、式(21)所表示之含硼化合物可較佳地用作本發明之有機電致發光元件之材料。
除上述有機化合物外,使用聚胺類或含三口井環之化合物作為形成本發明之有機電致發光元件之緩衝層的有機化合物,藉此可獲得較高之電子注入性。
作為聚胺類,較佳為可藉由塗佈而形成層者,可為低分子化合物,亦可為高分子化合物。作為低分子化合物,可較佳地使用二伸乙基三胺之類的聚伸烷基聚胺,高分子化合物可較佳地使用具有聚伸烷基亞胺結構之聚合物。尤佳為聚伸乙基亞胺。
再者,此處所謂低分子化合物,意指並非高分子化合物(聚合物)之化合物,未必意指分子量較低之化合物。
上述具有聚伸烷基亞胺結構之聚合物之聚伸烷基亞胺結構較佳為由碳數2~4之伸烷基亞胺形成的結構。更佳為由碳數2或3之伸烷基亞胺形成之結構。
上述具有聚伸烷基亞胺結構之聚合物只要為於主鏈骨架具有聚伸烷基亞胺結構者即可,亦可為於主鏈骨架具有聚伸烷基亞胺結構以外之結構的共聚物。
於上述主鏈骨架具有聚伸烷基亞胺結構之聚合物具有聚伸
烷基亞胺結構以外之結構時,作為成為聚伸烷基亞胺結構以外之結構的原料單體,例如可列舉:乙烯、丙烯、丁烯、乙炔、丙烯酸、苯乙烯、或乙烯基咔唑等,可使用該等之1種或2種以上。又,亦可較佳地使用該等單體之鍵結於碳原子之氫原子被取代為其他有機基之結構者。作為與氫原子進行取代之其他有機基,例如可列舉:可含有選自由氧原子、氮原子、硫原子所組成之群中至少1種原子的碳數1~10之烴基等。
上述具有聚伸烷基亞胺結構之聚合物較佳為形成聚合物之主鏈骨架之單體成分100質量%中,形成聚伸烷基亞胺結構之單體為50質量%(含)以上。更佳為66質量%以上,再更佳為80質量%以上。最佳為形成聚伸烷基亞胺結構之單體為100質量%,即,具有聚伸烷基亞胺結構之聚合物為聚伸烷基亞胺之均聚物。
上述於主鏈骨架具有聚伸烷基亞胺結構之聚合物較佳為重量平均分子量為100000(含)以下。使用此種重量平均分子量者,並於聚合物分解之溫度進行加熱處理而形成層,藉此可使有機電致發光元件為驅動穩定性更為優異者。重量平均分子量更佳為10000以下,再更佳為100~1000。
重量平均分子量可於下述條件下藉由GPC(凝膠滲透層析法)測定而求出。
測定機器:Waters Alliance(2695)(商品名,Waters公司製造)
分子量管柱:將TSKguard column α,TSKgel α-3000、TSKgel α-4000、TSKgel α-5000(均為Tosoh公司製造)串列連接使用
溶離液:於100mM硼酸水溶液14304g混合有50mM氫氧化鈉水溶液96g與乙腈3600g之溶液
校準曲線用標準物質:聚乙二醇(Tosoh公司製造)
測定方法:使測定對象物以固形物成分成為約0.2質量%之方式溶解於
溶離液,將經過濾器過濾者設為測定樣品而測定分子量。
作為上述含三環之化合物,除三聚氰胺或苯胍/乙胍等胍胺類外,亦可使用經羥甲基化之三聚氰胺或胍胺類、三聚氰胺/胍胺樹脂等具有三聚氰胺/胍胺骨架之化合物1種或2種以上,該等中,較佳為三聚氰胺。
作為形成本發明之有機電致發光元件之緩衝層之有機化合物,又,亦可較佳地使用具有下述式(33)~(41)所表示之結構之重複單位之聚合物、或式(42)之三乙胺、式(43)之乙二胺。
上述緩衝層亦可為含有還原劑者。還原劑係作為n-摻雜劑發揮作用,因此藉由緩衝層含有還原劑而充分進行自陰極向發光層之電子供給,因此發光效率會提高。
上述緩衝層所含有之還原劑只要為推電子性之化合物,則無特別限制,可使用1,3-二甲基-2,3-二氫-1H-苯并[d]咪唑、1,3-二甲基-2-
苯基-2,3-二氫-1H-苯并[d]咪唑、(4-(1,3-二甲基-2,3-二氫-1H-苯并咪唑-2-基)苯基)二甲基胺(N-DMBI)、1,3,5-三甲基-2-苯基-2,3-二氫-1H-苯并[d]咪唑等2,3-二氫苯并[d]咪唑化合物;3-甲基-2-苯基-2,3-二氫苯并[d]噻唑等2,3-二氫苯并[d]噻唑化合物;3-甲基-2-苯基-2,3-二氫苯并[d]唑等2,3-二氫苯并[d]唑化合物;無色結晶紫(leucocrystal violet)(=三(4-二甲基胺基苯基)甲烷)、無色孔雀綠(leucomalachite green)(=雙(4-二甲基胺基苯基)苯基甲烷)、三苯甲烷等三苯甲烷化合物;2,6-二甲基-1,4-二氫吡啶-3,5-二羧酸二乙酯(hantzsch ester)等二氫吡啶化合物等1種或2種以上。其中,較佳為2,3-二氫苯并[d]咪唑化合物、或二氫吡啶化合物。更佳為(4-(1,3-二甲基-2,3-二氫-1H-苯并咪唑-2-基)苯基)二甲基胺(N-DMBI)、或2,6-二甲基-1,4-二氫吡啶-3,5-二羧酸二乙酯(Hantzsch Ester)。
上述緩衝層所含有之還原劑之量較佳為相對於形成緩衝層之有機化合物100質量%為0.1~15質量%。若以上述比例含有還原劑,則可使有機電致發光元件之發光效率夠高。更佳為相對於形成緩衝層之有機化合物100質量%為0.5~10質量%,進而較佳為0.5~5質量%。
本發明之電致發光元件可藉由於陽極與陰極之間施加電壓(通常為15伏特以下)而進行發光。通常施加直流電壓,但亦可包括交流成分。
與實施有嚴密密封之先前之有機電致發光元件相比,本發明之有機電致發光元件係簡易密封,同時具有良好之連續驅動壽命、及保存穩定性者。又,可藉由適當選擇有機化合物層之材料而使發光色變化,亦可併用彩色濾光片等而獲得所需之發光色。因此,本發明之有機電致發光元件係可較佳地用作顯示裝置或照明裝置之材料者。
此種使用本發明之有機電致發光元件而形成之顯示裝置亦又為本發明
之一。進而使用本發明之有機電致發光元件而形成之照明裝置亦又為本發明之一。
本發明之有機電致發光元件係由上述構成所構成,無需進行如先前之有機電致發光元件般之嚴密密封,並且具有良好之連續驅動壽命、及保存穩定性者。又,藉由將構成發光層之材料或元件之層設為上述較佳之構成,而可製成發光特性等進一步優異者,因此可較佳地用於顯示裝置或照明裝置之材料等。
1‧‧‧基板
2‧‧‧陰極
3‧‧‧第1金屬氧化物層
4‧‧‧緩衝層
5‧‧‧有機化合物層
6‧‧‧第2金屬氧化物層
7‧‧‧陽極
8‧‧‧UV硬化樹脂
9‧‧‧玻璃框
10‧‧‧密封基材
圖1係表示含有本發明之密封構造之有機電致發光元件構造之一例的概略圖。
圖2係表示於合成例5製造之含硼聚合物C之1H-NMR之測定結果圖。
圖3係表示於實施例1製作之有機電致發光元件1在6V下1天後、12天後、80天後、336天後之EL發光照片(插入圖係5V下之EL發光照片)的圖。
圖4係表示於實施例2製作之有機電致發光元件2在4V下1天後、14天後、93天後之EL發光照片(插入圖係3V或3.3V下之EL發光照片)的圖。
圖5係表示於比較例1製作之有機電致發光元件3在4V下1天後、14天後、93天後之EL發光照片(插入圖係3V下之EL發光照片)的圖。
圖6係表示於實施例3製作之有機電致發光元件4在6V下2天後、12天後、80天後之EL發光照片的圖。
圖7係表示於實施例4製作之有機電致發光元件5在6V下1天後、12
天後、80天後、336天後、384天後之EL發光照片的圖。
圖8係表示於實施例6製作之有機電致發光元件7在6V下1天後、17天後之EL發光照片的圖。
圖9係表示於比較例2製作之有機電致發光元件8在6V下7天後之EL發光照片的圖。
圖10係表示於實施例4製作之有機電致發光元件5之剛密封後A(初期)、剛密封後B(初期)、399天後之電壓-亮度特性的圖。
於以下列舉實施例而對本發明更詳細地進行說明,但本發明並非僅限定於該等實施例。再者,只要沒有特別事先說明,則「份」意指「重量份」,「%」意指「質量%」。
合成例1(含硼之化合物A之合成)
於100mL二口圓底燒瓶中加入2-(二苯并硼雜環戊二烯基苯基)-5-溴吡啶(2.6g,6.5mmol)、2,7-雙(4,4,5,5-四乙基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊基)-9,9'-螺茀(1.5g,2.7mmol)、Pd(PtBu3)2(170mg、0.32mmol)。使燒瓶內為氮氣環境下,加入THF(65mL)進行攪拌。
於其中加入2M磷酸三鉀水溶液(11mL,22mmol),一面於70℃進行回流一面加熱攪拌。12小時後,冷卻至室溫,將反應溶液移至分液漏斗後加入水,利用乙酸乙酯進行萃取。利用3N鹽酸、水、飽和食鹽水將有機層洗淨後,利用硫酸鎂進行乾燥。將經過濾之濾液進行濃縮,並利用甲醇將獲得之固體進行洗淨,而以產率47%獲得2,7-雙(3-二苯并硼雜環戊二烯基-4-吡啶基苯基)-9,9'-螺茀(含硼化合物A)(1.2g,1.3mmol)。
其物性值如下所述。
1H-NMR(CDCl3):δ 6.67(d,J=7.6Hz,2H),6.75(d,J=1.2Hz,2H),
6.82(d,J=7.2Hz,4H),6.97(dt,J=7.2,1.2Hz,4H),7.09(dt,J=7.2,0.8Hz,2H),7.24-7.40(m,14H),7.74-7.77(m,6H),7.84-7.95(m,10H)
又,合成例1之反應如下述反應式(44)般表示。
合成例2(硼化合物1之合成)
氬氣環境下,於含有5-溴-2-(4-溴苯基)吡啶(94mg,0.30mmol)之二氯甲烷溶液(0.3ml)加入乙基二異丙基胺(39mg,0.30mmol)後,於0℃加入三溴化硼(1.0M二氯甲烷溶液,0.9ml,0.9mmol),於室溫攪拌9小時。將反應溶液冷卻至0℃後,加入飽和碳酸鉀水溶液,利用氯仿進行萃取。利用飽和食鹽水洗淨有機層,利用硫酸鎂進行乾燥並進行過濾。利用旋轉蒸發器將濾液濃縮後,濾取產生之白色固體,利用己烷進行洗淨,藉此以產率28%獲得硼化合物1(40mg,0.082mmol)。該反應為下述式(45)之反應。
其物性值如下所述。
1H-NMR(CDCl3):7.57-7.59(m,2H),7.80(dd,J=8.4,0.6Hz,1H),7.99
(s,1H),8.27(dd,J=8.4,2.1Hz,1H),9.01(d,J=1.5Hz,1H).
合成例3(硼化合物2之合成)
於50mL二口燒瓶中加入鎂(561mg,23.1mmol),使反應容器內為氮氣環境下後,加入環戊基甲基醚(10mL),投入些許碘,進行攪拌直至著色消失。向其中滴加2,2'-二溴聯苯(3.0g,9.6mmol)之環戊基甲基醚溶液(9mL),於室溫攪拌12小時,於50℃攪拌1小時,而製備Grignard試劑。
於另外之200mL三口燒瓶中加入硼化合物1(3.71g,7.7mmol),設為氮氣環境下後,加入甲苯(77mL)。將其於-78℃下進行攪拌,並且利用導管(cannula)同時加入上述Grignard試劑。攪拌10分鐘後升溫至室溫,再攪拌12小時。於該反應溶液中加入水,利用甲苯進行萃取。利用飽和食鹽水將有機層洗淨,利用硫酸鎂進行乾燥並進行過濾。將濾液濃縮,並利用管柱層析法對殘渣進行精製,藉此獲得硼化合物2 3.0g(產率82%)。該反應係下述式(46)之反應。
其物性值係如下所述。
1H-NMR(CDCl3):6.85(d,J=7.04Hz,2H),7.05(t,J=7.19Hz,2H),7.32(t,J=7.48Hz,2H),7.47(s,1H)7.49-7.57(m,1H),7.74-7.84(m,3H),7.90-8.00(m,2H),8.07-8.20(m,1H).
合成例4(含硼化合物B之合成)
於100mL二口燒瓶中加入硼化合物2(2.0g,4.2mmol)、Pd(PPh3)4(240mg,0.21mmol),使反應容器內為氮氣環境下。於其中加入甲苯(21mL)、三丁基(2-吡啶基)錫(3.7g,10.1mmol),於120℃徹夜攪拌。反應結束後,進行濃縮,並利用管柱層析法對殘渣進行精製,藉此獲得本發明之含硼化合物B 800mg(產率40%)。該反應為下述式(47)之反應。
其物性值如下所述。
1H-NMR(CDCl3):6.93(m,J=7.04Hz,2H),7.03(t,J=7.19Hz,2H),7.13-7.20(m,1H),7.21-7.26(m,1H),7.30(t,J=7.48Hz,2H),7.51(d,J=7.92Hz,1H),7.60-7.74(m,3H),7.82(m,J=7.63Hz,2H),7.87(s,1H),8.12(d,J=8.22Hz,1H),8.18(d,J=7.92Hz,1H),8.22(d,J=8.51Hz,1H),8.39(s,1H),8.59-8.69(m,2H),8.76(dd,J=8.51,1.17Hz,1H).
合成例5(含硼化合物C(含硼聚合物)之合成)
於舒倫克燒瓶(Schlenk flask)中加入硼化合物2(474mg,1.00mmol)、9,9-二辛基茀-2,7-硼酸-雙(丙二醇)酯(568mg,1.02mmol),使反應容器內為氮氣環境下後,加入THF(6mL),使上述化合物溶解。於其中加入35wt%四乙基氫氧化銨(1.68mL,3.99mmol)、水(2.2mL)、Aliquat(註冊商標)(40mg,0.10mmol)之甲苯溶液(6mL)。加熱至90℃,加入Pd(PPh3)4(23mg,0.020mmol),於90℃攪拌12小時。加入溴苯(204mg,1.30mmol)攪拌5小時後,加入苯基硼酸(572mg,4.69mmol)徹夜進行攪拌。冷卻至室溫後,利用甲苯稀釋反應溶液,利用水洗淨有機層,並且利用硫酸鎂進行乾燥。進行過濾,濃縮後,使殘渣溶解於氯仿,並通過矽膠短管柱。將該溶液進行濃縮,投入於甲醇中,濾取獲得之黃色沈澱物,而獲得含硼化合物C(含硼聚合物)386mg。該反應為下述式(48)之反應。將含硼化合物C之1H-NMR測定結果示於圖2。
獲得之含硼聚合物Mn=14,304,Mw=36,646,PDI=2.56。
(實施例1)
[1]準備市售之平均厚度0.7mm之附ITO電極層之透明玻璃基板。此時,基板之ITO電極(陰極)係使用圖案化為寬度2mm者。將該基板於丙酮中、異丙醇中分別進行10分鐘超音波洗浄後,於異丙醇中進行5分鐘煮沸。將該基板自異丙醇中取出,藉由氮吹法進行乾燥,並進行20分鐘UV臭氧洗浄。
[2]將該基板固定於具有鋅金屬靶之Mirror Tron濺鍍裝置之基板支持器。減壓至約1×10-4Pa後,於導入有氬氣與氧氣之狀態下進行濺鍍,而製作膜厚約2nm之氧化鋅層。此時併用金屬掩膜,使ITO電極之一部分不進行氧化鋅製膜以取出電極。
[3]製作含硼化合物A之1重量%、(4-(1,3-二甲基-2,3-二氫-1H-苯并咪唑-2-基)苯基)二甲基胺(N-DMBI)之0.01重量%的1,2-二氯乙烷混合溶液作為緩衝層。將於步驟[2]製作之附氧化鋅薄膜之基板設置於旋轉塗佈機。向該基板上滴加含硼化合物A、N-DMBI混合溶液,以每分鐘2000轉進行30秒鐘旋轉,而形成含有含硼有機化合物之緩衝層。進
而,於氮氣環境下利用設置為100℃之加熱板對其實施1小時退火處理。緩衝層之平均厚度為30nm。
[4]將形成至含硼化合物之層之基板固定於真空蒸鍍裝置之基板支持器上。將雙[2-(2'-羥基苯基)吡啶]鈹(Bepp2)、三[3-甲基-2-苯基吡啶]銥(III)(Ir(mpy)3)、N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基-1,1'-聯苯-4,4'-二胺(α-NPD)分別加入氧化鋁坩堝並設於蒸鍍源。將真空蒸鍍裝置內減壓至約1×10-5Pa,以Bepp2為主體、以(Ir(mpy)3)為摻雜劑進行35nm共蒸鍍,製膜成發光層。此時,以(Ir(mpy)3)相對於發光層整體成為6%之方式設定摻雜濃度。繼而,將α-NPD進行60nm蒸鍍,製膜成電洞傳輸層。繼而,進行一次氮氣沖洗後,將三氧化鉬、金加入氧化鋁坩堝並設於蒸鍍源。將真空蒸鍍裝置內減壓至約1×10-5Pa,並將三氧化鉬(第2金屬氧化物層)以成為膜厚10nm之方式進行蒸鍍。繼而,將金(陽極)以成為膜厚50nm之方式進行蒸鍍,而製作有機電致發光元件3。於蒸鍍第2電極時,使用不鏽鋼製之蒸鍍掩膜以蒸鍍面成為寬度2mm帶狀之方式進行。即,製作之有機電致發光元件之發光面積設為4mm2。
[5]至[4]為止製作的元件之周圍(大於元件形成區域且小於基板之部位)塗佈UV硬化樹脂,於其上設置相同尺寸之玻璃框,進而於其上塗佈UV硬化樹脂,最後貼付尾池工業公司製造之密封膜(水分透過率3×10-4g/m2‧day),利用UV進行硬化。藉此製作有機電致發光元件1。
(實施例2)
除使步驟[3]成為下述步驟[3-2]以外,以與實施例1相同之方式製作有機電致發光元件2。再者,緩衝層之平均厚度為6nm。
[3-2]繼而,以2000rpm、30秒之條件旋轉塗佈如下者以作為緩衝層,即利用乙醇將日本觸媒公司製造之聚伸乙基亞胺(註冊商標:EPOMIN)稀釋為0.5重量%而成者。此處所使用之EPOMIN為分子量70000之P1000。
(比較例1)
於實施例2之步驟[5]中,使用玻璃代替尾池工業公司製造之密封膜(水分透過率3×10-4g/m2‧day)作為密封基材,除此以外,以與實施例2相同之方式製作有機電致發光元件3。
(實施例3)
於實施例1之步驟[3]中,將緩衝層之平均厚度設為60nm,除此以外,以與實施例1相同之方式製作有機電致發光元件4。
(實施例4)
於實施例1之步驟[3]中,將緩衝層之平均厚度設為10nm,除此以外,以與實施例1相同之方式製作有機電致發光元件5。
(實施例5)
以步驟[3]作為下述步驟[3-3],除此以外,以與實施例1相同之方式製作有機電致發光元件6。再者,緩衝層之平均厚度為10nm。
[3-3]繼而,以2000rpm、30秒之條件旋轉塗佈將含硼化合物A不添加還原劑而利用1,2-二氯乙烷稀釋為0.25重量%而成者作為緩衝層。
(實施例6)
於實施例5內之步驟[5]中,使用尾池工業公司製造之膜(水分透過率3×10-3g/m2‧day)代替尾池工業公司製造之密封膜(水分透過率3×10-4g/m2‧day)作為密封基材,除此以外,以與實施例5相同之方式製作有機電致發光元件7。
(比較例2)
使步驟[3]成為下述步驟[3-4],且於步驟[5]中,使用尾池工業公司製造之膜(水分透過率5×10-2g/m2‧day)代替尾池工業公司製造之密封膜(水分透過率3×10-4g/m2‧day)作為密封基材,除此以外,以與實施例1相同之方式製作有機電致發光元件8。再者,緩衝層之平均厚度為30nm。
[3-4]繼而,以2000rpm、30秒之條件旋轉塗佈將含硼化合物B不添加還原劑而利用四氫呋喃稀釋為1重量%而成者作為緩衝層。
(實施例7)
於比較例2內之步驟[5]中,使用尾池工業公司製造之膜(水分透過率3×10-4g/m2‧day)代替尾池工業公司製造之密封膜(水分透過率5×10-2g/m2‧day)作為密封基材,除此以外,以與比較例2相同之方式製作有機電致發光元件9。
(實施例8)
於比較例2內之步驟[5]中,使用尾池工業公司製造之膜(水分透過率3×10-3g/m2‧day)代替尾池工業公司製造之密封膜(水分透過率5×10-2g/m2‧day)作為密封基材,除此以外,以與比較例2相同之方式製作有機電致發光元件10。
(比較例3)
於實施例5之步驟[3-3]中,將緩衝層之平均厚度設為30nm,且於步驟[5]中,使用尾池工業公司製造之膜(水分透過率2×10-1g/m2‧day)代替尾池工業公司製造之密封膜(水分透過率3×10-4g/m2‧day)作為密封基材,除此以外,以與實施例5相同之方式製作有機電致發光元件11。
(實施例9)
使實施例1之步驟[3]成為下述步驟[3-5],除此以外,以與實施例1相同之方式製作有機電致發光元件12。再者,緩衝層之平均厚度為30nm。
[3-5]繼而,以2000rpm、30秒之條件旋轉塗佈將含硼化合物C不添加還原劑而利用1,2-二氯乙烷稀釋為1重量%而成者作為緩衝層。
(實施例10)
使實施例1之步驟[1]成為下述步驟[1-2],除此以外,以與實施例1相同之方式製作有機電致發光元件13。
[1-2]準備市售之附ITO電極層之聚萘二甲酸乙二酯膜基板(實施有成為水蒸氣透過率10-4g/m2‧day之阻隔加工)。此時,基板之ITO電極(陰極)係使用圖案化為寬度2mm者。剝離保護膜,將該基板於異丙醇中進行10分鐘超音波洗淨後,將該基板自異丙醇中取出,藉由氮吹法進行乾燥,並進行20分鐘UV臭氧洗浄。
(有機電致發光元件之發光觀察)
藉由Keithley公司製造之「2400型電源電錶」,對元件施加電壓。將元件放置於大氣下各所示之期間後,對EL發光之情況進行攝影。將有機電致發光元件1~5、7、8之結果分別示於圖3~9。
(有機電致發光元件之發光特性測定)
針對於實施例4製作之有機電致發光元件5,對剛密封後(初期)之不同發光區域2處A、B、及398天後之發光,藉由Keithley公司製造之「2400型電源電錶」對元件施加電壓,以進行電流測定。又,藉由Konica Minolta公司製造之「LS-100」對發光亮度進行測定。
將氬氣環境下對有機電致發光元件施加直流電壓時之電壓-亮度特性示於圖10。
自實施例1、3、4可確認於使用摻雜有還原劑之硼化合物A作為緩衝層時,在水分透過率3×10-4g/m2‧day之密封膜,到12天後為止未發現較大之暗點,尤其是於緩衝層之平均厚度為30nm、10nm之實施例1、4中,分別到336天後、384天後為止未發現較大之暗點。又,亦確認於實施例4,初期與398天後之電壓-亮度特性相同。
進而,於使用無還原劑之硼化合物A作為緩衝層,且利用水分透過率3×10-3g/m2‧day之密封膜進行密封之實施例6中,雖於初期有來自污垢之暗點,但直到17天後亦無暗點成長之情況。再者,於使用與實施例6相同即無還原劑之硼化合物A,水分透過率低於實施例6,並且利用與實施例1
相同之密封膜進行密封之實施例5中,亦確認獲得良好之結果。
相對於此,於利用水分透過率5×10-2g/m2‧day之密封膜進行密封之比較例2,於7天後觀察到不是非發光部之暗部,且觀察到明顯之亮度降低與發光不均。又,於使用有較比較例2水分透過率更大之密封膜的比較例3,於相同7天後確認到更為明顯之暗部。
於比較例2所示之元件構成中,於使用提高了水蒸氣透過率之密封膜(實施例7及實施例8)時,獲得良好之結果,且確認到與實施例4相同之長期保存穩定性(由於未確認暗點,及於攝影時之電壓未變化,故推測電壓-亮度特性未產生較大變化)。
同樣地,於實施例9中,將緩衝材料設為如硼化合物C之聚合物時,亦確認有長期保存穩定性。
又,進而如實施例10所示般,即便將基板自玻璃變更為具有阻隔性能之膜基板,亦確認其長期保存穩定性得到維持。
根據以上情況可明確,於100cd/m2左右實用範圍之高亮度中,水分透過率10-3g/m2‧day程度之密封性能並不遜色。進而,於實施例2及比較例1進行使用聚伸乙基亞胺作為緩衝層之情形的比較。可知觀察到發光直至100天左右之毫不遜色於玻璃密封之結果。根據上述比較,可表示如下情況,即若具有本元件形態,則能以水分透過率10-3g/m2‧day程度之密封性能長期觀察到與玻璃密封者相同程度之元件特性。
Claims (14)
- 一種有機電致發光元件,其於陽極與形成於基板上之陰極之間具有發光層,且進而具有選自電子注入層、電子傳輸層、電洞傳輸層、電洞注入層中之1層或複數層,其特徵在於:該有機電致發光元件係經水蒸氣透過率為10-5~10-3g/m2‧day的密封膜來密封者。
- 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件,其置於大氣下500小時後沒有暗點。
- 如申請專利範圍第1項之有機電致發光元件,其於陽極與陰極之間具有金屬氧化物層。
- 如申請專利範圍第2項之有機電致發光元件,其於陽極與陰極之間具有金屬氧化物層。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之有機電致發光元件,其於金屬氧化物層與發光層之間具有由含有有機化合物之材料形成之緩衝層,該含有有機化合物之材料中還原劑相對於有機化合物之含量為0.1~15質量%,該緩衝層之平均厚度為5~30nm。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之有機電致發光元件,其於金屬氧化物層與發光層之間具有由含有有機化合物之材料形成之緩衝層,該含有有機化合物之材料中還原劑相對於有機化合物之量為0~0.1質量%,該緩衝層之平均厚度為5~60nm。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之有機電致發光元件,其中,陰極含有選自導電性金屬氧化物、銀及銀之合金中1種以上。
- 如申請專利範圍第5項之有機電致發光元件,其中,陰極含有選自導電性金屬氧化物、銀及銀之合金中1種以上。
- 如申請專利範圍第6項之有機電致發光元件,其中,陰極含有選自導電性金屬氧化物、銀及銀之合金中1種以上。
- 一種有機電致發光元件形成用薄膜材料,用於形成申請專利範圍第1至9項中任一項之有機電致發光元件,該薄膜材料由水蒸氣透過率為10-5~10-3g/m2‧day之膜,與於膜上直接形成之陰極以及電子注入層所構成。
- 一種有機電致發光元件形成用薄膜材料,用於形成申請專利範圍第1至9項中任一項之有機電致發光元件,該薄膜材料由水蒸氣透過率為10-5~10-3g/m2‧day之膜,與於膜上直接形成之陰極所構成。
- 一種有機電致發光元件形成用薄膜材料,用於形成申請專利範圍第1至9項中任一項之有機電致發光元件,該薄膜材料由水蒸氣透過率為10-5~10-3g/m2‧day之膜、與於膜上依序形成之基板以及陰極所構成。
- 一種顯示裝置,含有申請專利範圍第1至9項中任一項之有機電致發光元件。
- 一種照明裝置,含有申請專利範圍第1至9項中任一項之有機電致發光元件。
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