CN111095589B - 有机电致发光元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供发光效率和亮度优异的有机电致发光元件。本发明涉及一种有机电致发光元件,其具有在阳极与形成于基板上的阴极之间层积有两个以上的层的结构,该有机电致发光元件在阳极与阴极之间具有金属氧化物层,与该金属氧化物层相邻地在阳极侧具有由含氮膜构成的平均厚度为0.1nm以上且小于3nm的层。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光元件。更详细而言,涉及能够用作电子设备的显示部等的显示装置或照明装置等的有机电致发光元件。
背景技术
有机电致发光元件(有机EL元件)作为能够适用于显示用器件或照明的新的发光元件而受到期待。
有机EL元件具有在阳极与阴极之间夹有包含含有发光性有机化合物而形成的发光层的一种或两种以上的层而成的结构,利用从阳极注入的空穴与从阴极注入的电子发生再结合时的能量对发光性有机化合物进行激发而得到发光。有机EL元件为电流驱动型元件,为了更有效地利用所流通的电流,对元件结构进行了各种改良,并且对构成元件的层的材料也进行了各种研究。
对于利用从阳极注入的空穴与从阴极注入的电子发生再结合时的能量对发光性有机化合物进行激发而得到发光的有机电致发光元件而言,从阳极的空穴注入、从阴极的电子注入均顺利地进行是很重要的,因此为了更顺利地进行空穴注入、电子注入,对空穴注入层、电子注入层的材料也进行了各种研究,最近报道了一种正向结构的有机电致发光元件(参见非专利文献1~3),其使用了聚亚乙基亚胺或对聚亚乙基亚胺进行修饰而得到的化合物作为能够涂布的电子注入层的材料。
不过,阴极与阳极之间的层全部由有机化合物形成的有机电致发光元件的结果是,容易因氧、水而发生劣化,为了防止它们的侵入,严密的密封是不可或缺的。这成为使有机电致发光元件的制造工序变得繁琐的原因。对此,提出了阴极与阳极之间的层的一部分由无机氧化物形成的有机无机混合型电致发光元件(HOILED元件)(参见专利文献1)。在该元件中,将空穴传输层、电子传输层变更为无机氧化物,由此能够使用作为导电性氧化物电极的FTO或ITO作为阴极、使用金作为阳极。从元件驱动的观点出发,这意味着消除了对电极的限制。结果不再需要使用碱金属或碱金属化合物等功函数小的金属,能够在无严密密封的情况下进行发光。除此以外,该HOILED元件还具有如下所述的反向结构的特征:阴极紧邻在基板上方是标准的,阳极来到上部电极的位置。随着氧化物TFT的发展,在面向大型有机EL显示器的应用的研究中,反向结构的有机EL由于n型的氧化物TFT的特征而受到关注。作为反向结构有机EL元件的备选,该HOILED元件的发展受到期待。另外,还提出了这样的HOILED元件,该元件具有平均厚度为3nm~150nm的由聚亚乙基亚胺等含氮膜构成的层(参见专利文献2、非专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-70954号公报
专利文献2:日本特开2014-168014号公报
非专利文献
非专利文献1:Tao Xiong及另外3人“Applied Physics Letters”93卷、2008年、123310-1页
非专利文献2:Yinhua Zhou及另外21人“Science”336号、2012年、327页
非专利文献3:Jianshan Chen及另外6人“Journal of Materials Chemistry”2012年、22卷、5164页
非专利文献4:Young-Hoon Kim及另外5人“Advanced Functional Materials”24号、2014年、3808页
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述,关于有机电致发光元件,对元件的构成、材料进行了各种研究,但为了应用于显示用器件或照明,要求进一步提高发光效率及亮度,要求开发出这些特性更为优异的有机电致发光元件。
本发明是鉴于上述现状而进行的,其目的在于提供一种发光效率和亮度优异的有机电致发光元件。
用于解决课题的手段
本发明人对发光效率和亮度优异的有机电致发光元件进行了各种研究,结果发现,与阳极与阴极之间所具有的金属氧化物层相邻地在阳极侧形成由含氮膜构成的、平均厚度为0.1nm以上且小于3nm的厚度的薄层时,有机电致发光元件的发光效率和亮度提高,由此完成了本发明。
本发明为一种有机电致发光元件,其具有在阳极与形成于基板上的阴极之间层积有两个以上的层的结构,其特征在于,该有机电致发光元件在阳极与阴极之间具有金属氧化物层,与上述金属氧化物层相邻地在阳极侧具有由含氮膜构成的平均厚度为0.1nm以上且小于3nm的层。
发明的效果
本发明的有机电致发光元件是无需严密密封的具有有机无机混合型的反向结构的有机电致发光元件,发光效率和亮度优异,因而能够适合用作显示用器件及照明装置的材料。
附图说明
图1是示出本发明中所示的有机电致发光元件的层积结构的一例的示意图。
图2是示出实施例1中制作的有机电致发光元件1的(a)电压-亮度特性、(b)恒流密度下(相当于1000cd/m2)的亮度和电压的经时变化的图。
图3是示出实施例2中制作的有机电致发光元件2的(a)电压-亮度特性、(b)恒流密度下(相当于1000cd/m2)的亮度和电压的经时变化的图。
图4是示出实施例3中制作的有机电致发光元件3的(a)电压-亮度特性、(b)恒流密度下(相当于1000cd/m2)的亮度和电压的经时变化的图。
图5是示出比较例1中制作的比较有机电致发光元件1的电压-亮度特性的图。
图6是示出实施例4中制作的有机电致发光元件4的(a)电压-亮度特性、(b)恒流密度下(相当于1000cd/m2)的亮度和电压的经时变化的图。
图7是示出实施例5中制作的有机电致发光元件5的(a)电压-亮度特性、(b)恒流密度下(相当于1000cd/m2)的亮度的经时变化的图。
图8是示出实施例6中制作的有机电致发光元件6的电压-亮度特性的图。
图9是示出实施例7、8和比较例2、3中制作的有机电致发光元件7、8和比较有机电致发光元件2、3的电压-亮度特性的图。
图10是示出实施例9中制作的有机电致发光元件9的电压-亮度特性的图。
图11是示出对实施例2、3中制作的有机电致发光元件2、3的退火有无所致的元件特性的偏差进行评价的结果的图。
图12是示出对实施例1、2、10、11中制作的有机电致发光元件1、2、10、11的大气下与氮气气氛下的退火所致的元件特性的偏差进行评价的结果的图。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
需要说明的是,将以下记载的本发明的各优选方式两种以上组合而成的方式也是本发明的优选方式。
本发明的有机电致发光元件是所谓的反向结构的有机无机混合型的电致发光元件(HOILED元件),其在基板上形成有阴极,在阳极与阴极之间具有金属氧化物层,其特征在于,与金属氧化物层相邻地在阳极侧具有由含氮膜构成的平均厚度为0.1nm以上且小于3nm的层。本发明的有机电致发光元件的要点在于,利用金属氧化物的金属与含氮膜中的氮之间的偶极子、以及含氮膜中的偶极子来降低电子注入势垒,因此将金属氧化物和含氮膜材料以所期望的方向(相对于电子注入的方向,按照金属氧化物、之后为含氮膜材料的顺序)进行配置(例如层积)。可以说本发明的平均厚度为0.1nm以上且小于3nm的厚度的薄层对于后者的偶极子来说是优选的。其原因在于,若为极薄的膜,则在界面处产生的分子的方向在含氮膜中基本得以继承,而若形成厚膜,则可以预料到由于分子的立体结构而使偶极子朝向相反的方向,结果偶极子有可能被抵消。由于这种原理,其元件结构(构成)可以自由地选择。
本发明的有机电致发光元件只要具有上述特征即可,其它层的数目、构成其它层的材料或层积的顺序没有特别限制,优选金属氧化物层和含氮化合物层位于阴极与发光层之间。含氮化合物的电子注入特性优异,具有这种层结构的有机电致发光元件具有高的电子注入特性,是发光效率优异的元件。
本发明的有机电致发光元件中使用的含氮膜合计存在下述四种:(1)在金属氧化物层上由含氮化合物形成的含氮膜;(2)在金属氧化物层上由含氮化合物形成的高含氮膜;(3)在金属氧化物层上通过使含氮化合物分解而形成的含氮膜;(4)在金属氧化物层上通过使含氮化合物分解而形成的高含氮膜。
关于通过形成这样的膜而使有机电致发光元件的性能提高的原因,推测如下。
首先,在包含氮原子的情况下,其孤对电子具有与基材中的金属原子形成键的倾向。该金属-氮键间的极化显现出强的电子注入特性。在上述(1)~(4)的含氮膜中全部满足该情况。更优选具有孤对电子的氮原子比例高的上述(2)。
在上述(3)、(4)中,通过与膜生成有关的分解现象,可以期待形成氮原子以高密度存在于基材上的膜,作为结果,可以期待出现多样的金属-氮键。并且认为,其中还存在比以往更牢固的金属-氮键。此外,根据分解的状况,由于不需要的碳等其它成分消失,因而氮原子分数相对上升,作为结果,也有时会实现更适宜的环境(4)。在这些含氮膜中,主要的氮来源形成金属-氮键,因此可以期待比通常的分子的物理吸附更高密度地集聚氮原子。由于这些原因,认为通过具有这样的含氮膜,有机电致发光元件的发光效率优异,元件驱动稳定性和元件寿命优异。实际上,由上述含氮化合物的分解引起的现象可以通过作为表面分析方法之一的X射线光电子能谱法来证明。具体结果示于实施例中,通过使用包含氮和碳作为构成元素的化合物作为含氮化合物,并进行使该化合物分解的处理,观测到碳:氮比(CN比)从2:1至1:1达到高氮比例。并且,与此同时,通过上述处理,观测到氮谱图的半峰宽的增加,这表明了化学环境的扩大,也暗示了更牢固的金属-氮键的出现。
因此认为,由含氮膜构成的层的基底为包含金属元素的膜这一点也大大有助于上述本发明的有机电致发光元件所发挥的效果的显现。
上述(1)、(2)的含氮膜是与金属氧化物层相邻地形成的由含氮化合物构成的膜、即含氮化合物不发生分解而形成的膜。上述(2)的含氮膜是使用氮原子数相对于构成含氮化合物的总原子数的比例高的含氮化合物作为含氮化合物而形成的。
上述(1)、(2)的含氮膜的形成方法没有特别限制,优选使用按照与金属氧化物层相邻的方式涂布含氮化合物的溶液后使溶剂挥发的方法。
上述(3)、(4)的含氮膜是在金属氧化物层上通过使含氮化合物分解而形成的膜,但含氮化合物的一部分也可以未被分解而残存。优选含氮化合物全部被分解。
上述(3)、(4)的含氮膜的形成方法没有特别限制,优选使用将含氮化合物的溶液涂布至金属氧化物层上之后将含氮化合物分解而形成的方法。
本发明的有机电致发光元件的一大特征在于,由上述含氮膜构成的层的平均厚度为0.1nm以上且小于3nm。
在上述非专利文献4中公开了以下内容:通过使用聚亚乙基亚胺作为形成反向结构的HOILED元件的电子注入层的材料,功函数降低,电子注入的势垒降低。在非专利文献4中,得到了下述结果:随着聚亚乙基亚胺层的厚度变薄,聚亚乙基亚胺所带来的功函数的变化增大,但其效果在聚亚乙基亚胺层的厚度为8nm的情况下与4nm的情况下没有差异,这一结果暗示,即便使层的厚度薄于8nm左右,也无法期待效果的进一步提高。与此相对,本发明发现,在反向结构的HOILED元件中,通过按照与金属氧化物层相邻的方式形成比非专利文献4中所公开的含氮膜更薄的、平均厚度为0.1nm以上且小于3nm的含氮膜,可得到发光效率和亮度优异的元件,从而获得了无法由现有技术预料到的效果。
由上述含氮膜构成的层的平均厚度只要为0.1nm以上且小于3nm即可,优选为0.5nm以上2.9nm以下。更优选为1.0nm以上2.7nm以下、进一步优选为1.5nm以上2.5nm以下。
由含氮膜构成的层的平均厚度可以利用实施例中记载的方法进行测定。
上述含氮膜优选包含氮元素和碳元素作为构成膜的元素,且构成该膜的氮原子与碳原子的存在比例满足下述关系:
氮原子数/(氮原子数+碳原子数)>1/8。
像这样含氮膜中的氮原子数的比例高时,金属-氮键的总数增加,结果,用过更强的极化,电子注入特性变得更高。含氮膜中的氮原子数/(氮原子数+碳原子数)更优选大于1/5。
含氮膜中的氮元素、碳元素的存在比例可以利用光电子能谱法(XPS)进行测定。
作为上述含氮化合物,可以举出例如聚乙烯吡咯烷酮之类的吡咯烷酮类、聚吡咯之类的吡咯类或聚苯胺之类的苯胺类、或者聚乙烯基吡啶之类的吡啶类,同样地可以举出吡咯烷类、咪唑类、哌啶类、嘧啶类、三嗪类等具有含氮杂环的化合物、胺化合物。其中,优选具有伯胺结构的含氮化合物。即,含氮膜为来自具有伯胺结构的含氮化合物的膜是本发明的优选实施方式之一。
另外,作为上述含氮化合物,优选氮含量高的化合物,优选多元胺类。多元胺类中氮原子数相对于构成化合物的全部原子数的比例高,因此从使有机电致发光元件具有高的电子注入性和驱动稳定性的方面考虑是适合的。
作为多元胺类,优选能够通过涂布而形成层的多元胺类,可以是低分子化合物也可以是高分子化合物。作为低分子化合物,优选使用二亚乙基三胺、五甲基二亚乙基三胺之类的多亚烷基胺,高分子化合物的情况下,优选使用具有聚亚烷基亚胺结构的聚合物。特别优选聚亚乙基亚胺。其中,含氮化合物为聚亚乙基亚胺或二亚乙基三胺是本发明的优选实施方式之一。
需要说明的是,此处的低分子化合物是指不为高分子化合物(聚合物)的化合物,并不一定是指分子量低的化合物。
在上述多元胺类中,使用在主链骨架中具有聚亚烷基亚胺结构的支链状结构的聚合物是本发明的优选实施方式之一。
另外,在上述多元胺类中,使用在主链骨架具有聚亚烷基亚胺结构的直链状结构的聚合物也是本发明的优选实施方式之一。
在多元胺类中,通过使用上述的主链骨架为支链状结构或直链状结构的聚合物,元件驱动稳定性和元件寿命变得更为优异。推测这是由于这种在主链骨架中具有聚亚烷基亚胺结构的聚合物在器件中稳定地存在所致的。
利用这种在主链骨架中具有聚亚烷基亚胺结构的支链状结构或直链状结构的聚合物、与金属氧化物层相邻地形成的含氮膜为上述(1)的含氮膜。
上述在主链骨架中具有聚亚烷基亚胺结构的直链状结构的聚合物只要是形成主链骨架的聚亚烷基亚胺结构的大部分以直链状连接的聚合物即可,可以在一部分具有支链结构,但形成主链骨架的聚亚烷基亚胺结构的90%以上以直链状连接。优选95%以上以直链状连接,最优选形成主链骨架的聚亚烷基亚胺结构的100%以直链状连接。
上述在主链骨架中具有聚亚烷基亚胺结构的支链状结构的聚合物是指,具有多于10%的支链结构的聚亚烷基亚胺为支链状聚亚烷基亚胺。
上述具有聚亚烷基亚胺结构的聚合物的聚亚烷基亚胺结构优选为由碳原子数为2~4的亚烷基亚胺形成的结构。更优选为由碳原子数为2或3的亚烷基亚胺形成的结构。
上述具有聚亚烷基亚胺结构的聚合物只要在主链骨架中具有聚亚烷基亚胺结构即可,也可以是具有聚亚烷基亚胺结构以外的结构的共聚物。
在上述具有聚亚烷基亚胺结构的聚合物具有聚亚烷基亚胺结构以外的结构的情况下,作为成为聚亚烷基亚胺结构以外的结构的原料的单体,可以举出例如乙烯、丙烯、丁烯、乙炔、丙烯酸、苯乙烯或乙烯基咔唑等,可以使用它们中的一种或两种以上。另外,还可以适当地使用与这些单体的碳原子键合的氢原子被其它有机基团取代的结构的单体。作为取代氢原子的其它有机基团,例如可以举出可以含有选自由氧原子、氮原子、硫原子组成的组中的至少一种原子的碳原子数为1~10的烃基等。
上述具有聚亚烷基亚胺结构的聚合物优选在形成聚合物的主链骨架的单体成分100质量%之中形成聚亚烷基亚胺结构的单体为50质量%以上。更优选为66质量%以上,进一步优选为80质量%以上。最优选形成聚亚烷基亚胺结构的单体为100质量%、即具有聚亚烷基亚胺结构的聚合物为聚亚烷基亚胺的均聚物。
上述具有聚亚烷基亚胺结构的聚合物的重均分子量优选为100000以下。通过使用这样的重均分子量的具有聚亚烷基亚胺结构的聚合物,在聚合物发生分解的温度下进行加热处理而形成层,能够使有机电致发光元件的驱动稳定性更加优异。在聚亚乙基亚胺等具有聚亚烷基亚胺结构的聚合物为上述支链状结构的聚合物的情况下,聚合物的重均分子量更优选为10000以下、进一步优选为100~1000。
另外,在具有聚亚烷基亚胺结构的聚合物为上述直链状结构的聚合物的情况下,聚合物的重均分子量更优选为250000以下,进一步优选为大于10000且为50000以下,特别优选为大于10000且小于25000。
重均分子量可以在下述条件下通过GPC(凝胶渗透色谱)测定求出。
测定设备:Waters Alliance(2695)(商品名,Waters公司制造)
分子量柱:将TSKguard columnα、TSKgelα-3000、TSKgelα-4000、TSKgelα-5000(均为东曹公司制造)串联连接来使用
洗脱液:在100mM硼酸水溶液14304g中混合50mM氢氧化钠水溶液96g和乙腈3600g而成的溶液
校正曲线用标准物质:聚乙二醇(东曹公司制造)
测定方法:按照固体成分约为0.2质量%的方式将测定对象物溶解于洗脱液中,将利用过滤器过滤后的物质作为测定样品来测定分子量。
另外,若在金属氧化物层上使这些含氮化合物分解,则形成上述(3)的含氮膜或(4)的高含氮膜。认为通过使用多元胺类等之类的含氮比例高的化合物作为含氮化合物,能够使含氮化合物的分解物更致密地堆积在金属氧化物层上。这样的金属氧化物上的含氮薄膜也是本专利的发明之一。
形成上述含氮膜的方法没有特别限制,优选包括蒸镀含氮化合物的工序的方法、包括在金属氧化物层上涂布包含含氮化合物的溶液的工序的方法,其中,更优选包括在金属氧化物层上涂布包含含氮化合物的溶液的工序的方法。利用包括在金属氧化物层上涂布包含含氮化合物的溶液的工序的方法来形成含氮膜时,还可得到以下的效果。
有机电致发光元件的金属氧化物层如后所述利用喷雾热分解法、溶胶凝胶法、溅射法等方法进行成膜,表面不平滑而具有凹凸。在该金属氧化物层之上通过真空蒸镀等方法对发光层进行成膜的情况下,根据作为发光层的原料的成分的种类,金属氧化物层的表面的凹凸会成为结晶核,形成与金属氧化物层接触的发光层的材料的结晶化受到促进。因此,即使完成了有机电致发光元件,有时也会有大的漏电流流动,发光面不均匀化,无法得到耐实用的元件。
但是,若对溶液进行涂布而形成层,则能够形成表面平滑的层,因此通过涂布在金属氧化物层与发光层之间形成含氮化合物层时,形成发光层的材料的结晶化受到抑制,由此,具有金属氧化物层的有机电致发光元件能够抑制漏电流并得到均匀的面发光。
在使用多元胺类作为上述含氮化合物的情况下,可以使用水或低级醇作为包含含氮化合物的溶液的溶剂。作为低级醇,优选使用碳原子数为1~4的醇,可以单独或混合使用甲醇、乙醇、丙醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇等。
在通过包括涂布包含含氮化合物的溶液的工序的方法形成上述含氮膜的情况下,包含含氮化合物的溶液的浓度没有特别限制,优选为0.01质量%~1质量%。更优选为0.05质量%~0.5质量%、进一步优选为0.1质量%~0.3质量%。
在通过包括涂布包含含氮化合物的溶液的工序的方法形成上述含氮膜的情况下,可以使用旋涂法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、缝模涂布法、浸渍涂布法、喷涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法等各种涂布法进行成膜。其中,从更容易控制膜厚的方面出发,优选旋涂法、缝模涂布法。
另外,在进行了上述涂布包含含氮化合物的溶液的工序后,也可以进行用溶剂漂洗的工序、用超声波清洗的工序。
在进行用溶剂漂洗的工序的情况下,可以使用水、乙醇、甲氧基乙醇等溶剂中的一种或两种以上。
上述涂布包含含氮化合物的溶液的工序、用溶剂漂洗的工序、用超声波清洗的工序可以在大气下进行,也可以在非活性气体气氛下进行,优选在非活性气体气氛下进行。通过在非活性气体气氛下进行,所得到的元件成为亮度、元件寿命更为优异的元件。
作为非活性气体,可以使用氦气、氮气、氩气等。
上述(3)、(4)的含氮膜只要是在金属氧化物层上通过使含氮化合物分解而形成的即可,使含氮化合物分解的方法没有特别限制,优选通过加热使含氮化合物分解而形成。
若通过加热使含氮化合物分解,则金属氧化物层中的金属原子与氮原子的键合得到增强,由此,有机电致发光元件更长期地发挥高驱动稳定性。
像这样通过加热使含氮化合物分解而形成含氮膜是本发明的优选实施方式之一。
因此,上述含氮膜最优选通过在金属氧化物层上涂布包含含氮化合物的溶液后通过加热使含氮化合物分解而形成的方法来形成,通过以这种方法来形成,可得到抑制漏电流和得到均匀的面发光的效果、以及使有机电致发光元件更长期地发挥高驱动稳定性的效果。
这样的HOILED元件的制造方法也是本发明之一,即,一种有机电致发光元件的制造方法,上述有机电致发光元件具有在阳极与形成于基板上的阴极之间层积有两个以上的层的结构,上述制造方法包括:在金属氧化物层上涂布包含含氮化合物的溶液的工序;从该含氮化合物的涂膜中除去溶剂的工序;以及在该含氮化合物发生分解的温度下进行加热处理而制造由本发明的含氮膜构成的层的工序。
本发明的有机电致发光元件的制造方法中,涂布包含含氮化合物的溶液的工序的优选方式如上所述。另外,也可以进行上述用溶剂漂洗的工序、用超声波清洗的工序。
从上述含氮化合物的涂膜中除去溶剂的工序中的溶剂的除去优选通过加热处理来进行。通过进行加热处理而从膜中除去溶剂等,能够形成更稳定的膜结构。
用于除去溶剂的加热处理的温度优选为80℃~180℃。更优选为100℃~150℃。
用于使上述含氮化合物分解、或者用于将溶剂等从膜中除去而形成更稳定的膜结构的加热处理(退火)的温度优选为80℃~200℃。另外,加热处理的时间优选为1分钟~60分钟、更优选为5分钟~20分钟。
加热处理的温度和时间在上述范围中根据含氮化合物的种类适当设定即可。例如,在使用下述在主链骨架中具有聚亚烷基亚胺结构的聚合物作为含氮化合物的情况下,聚合物的分子量越大则分解温度越高,因此可以考虑聚合物的分子量,参考后述的实施例中的加热处理条件而适当设定加热处理的温度和时间。
用于使上述含氮化合物分解的加热处理可以在大气下进行,也可以在非活性气体气氛下进行。
含氮化合物是否发生了分解可以通过X射线光电子能谱法(XPS)测定来确认。
本发明的有机电致发光元件中,优选的是,具有阳极和阴极、以及被上述阳极与上述阴极夹持的一层或两层以上的有机化合物层,在上述阴极与上述有机化合物层之间具有金属氧化物层,进而在上述金属氧化物层与上述有机化合物层之间具有由本发明的含氮膜构成的层。此处的有机化合物层为包含发光层、除此以外根据需要还包含电子传输层、空穴传输层的层。
其中,本发明的有机电致发光元件优选为下述元件:其是在基板上相邻地形成阴极并且在阳极与阴极之间具有金属氧化物层的有机无机混合型的有机电致发光元件,其具有下述结构:具有发光层和阳极,在阴极与发光层之间具有电子注入层和根据需要的电子传输层,在阳极与发光层之间具有空穴传输层和/或空穴注入层。本发明的有机电致发光元件可以在上述各层之间具有其它层,但优选为仅由上述各层构成的元件。即,优选为阴极、电子注入层、根据需要的电子传输层、发光层、空穴传输层和/或空穴注入层、阳极各层依次相邻地层积而成的元件。需要说明的是,上述各层可以由1层构成,也可以由2层以上构成。
如上所述,含氮膜由于电子注入特性优异,因此优选用于电子注入侧、即阴极侧。并且如后所述,金属氧化物层优选作为阴极的一部分或电子注入层的一层、和/或作为阳极的一部分或空穴注入层的一层进行层积。
上述构成的有机电致发光元件中,在元件不具有电子传输层的情况下,电子注入层与发光层相邻。另外,在元件仅具有空穴传输层、空穴注入层中的任一种层的情况下,该任一种层与发光层和阳极相邻地进行层积,在元件具有空穴传输层和空穴注入层这两者的情况下,这些层按照发光层、空穴传输层、空穴注入层、阳极的顺序相邻地进行层积。
本发明的有机电致发光元件中,作为形成发光层的材料,通常能够用作发光层的材料的任何化合物均可以使用,可以是低分子化合物也可以是高分子化合物,还可以将它们混合使用。
需要说明的是,本发明中,低分子材料是指不是高分子材料(聚合物)的材料,并不一定是指分子量低的有机化合物。
作为形成上述发光层的高分子材料,可以举出例如反式聚乙炔、顺式聚乙炔、聚(二苯乙炔)(PDPA)、聚(烷基苯乙炔)(PAPA)之类的聚乙炔系化合物;聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)、聚(2,5-二烷氧基对亚苯基亚乙烯基)(RO-PPV)、氰基取代聚(对亚苯基亚乙烯基)(CN-PPV)、聚(2-二甲基辛基甲硅烷基对亚苯基亚乙烯基)(DMOS-PPV)、聚(2-甲氧基,5-(2’-乙基己氧基)对亚苯基亚乙烯基)(MEH-PPV)之类的聚对亚苯基亚乙烯基系化合物;聚(3-烷基噻吩)(PAT)、聚[3-(4-辛基苯基)噻吩](POPT)之类的聚噻吩系化合物;聚(9,9-二烷基芴)(PDAF)、聚(二辛基芴-交替-苯并噻二唑)(F8BT)、α,ω-双[N,N’-二(甲基苯基)氨基苯基]-聚[9,9-双(2-乙基己基)芴-2,7-二基](PF2/6am4)、聚(9,9-二辛基-2,7-二亚乙烯基芴基-交替共聚(蒽-9,10-二基)之类的聚芴系化合物;聚(对亚苯基)(PPP)、聚(1,5-二烷氧基对亚苯基)(RO-PPP)之类的聚对亚苯基系化合物;聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)之类的聚咔唑系化合物;聚(甲基苯基硅烷)(PMPS)、聚(萘基苯基硅烷)(PNPS)、聚(联苯基苯基硅烷)(PBPS)之类的聚硅烷系化合物;以及日本特愿2010-230995号、日本特愿2011-6457号中记载的硼化合物系高分子材料等。
作为形成上述发光层的低分子材料,可以举出例如具有2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸作为配体的3配位的铱络合物、三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)、8-羟基喹啉铝(Alq3)、三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝(III)(Almq3)、8-羟基喹啉锌(Znq2)、(1,10-菲咯啉)-三(4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-丁烷-1,3-二酸)铕(III)(Eu(TTA)3(phen))、2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟吩铂(II)之类的各种金属络合物;二苯乙烯基苯(DSB)、二氨基二苯乙烯基苯(DADSB)之类的苯系化合物;萘、尼罗红之类的萘系化合物;菲之类的菲系化合物;1,2-苯并菲、6-硝基-1,2-苯并菲之类的1,2-苯并菲系化合物;二萘嵌苯、N,N’-双(2,5-二叔丁基苯基)-3,4,9,10-二萘嵌苯二甲酰亚胺(BPPC)之类的二萘嵌苯系化合物;六苯并苯之类的六苯并苯系化合物;蒽、双苯乙烯基蒽之类的蒽系化合物;芘之类的芘系化合物;4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(对二甲氨基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)之类的吡喃系化合物;吖啶之类的吖啶系化合物;均二苯代乙烯之类的均二苯代乙烯系化合物;2,5-二苯并噁唑噻吩之类的噻吩系化合物;苯并噁唑之类的苯并噁唑系化合物;苯并咪唑之类的苯并咪唑系化合物;2,2’-(对亚苯基二亚乙烯基)双苯并噻唑之类的苯并噻唑系化合物;二苯乙烯基(1,4-二苯基-1,3-丁二烯)、四苯基丁二烯之类的丁二烯系化合物;萘酰亚胺之类的萘酰亚胺系化合物;香豆素之类的香豆素系化合物;紫环酮之类的紫环酮系化合物;噁二唑之类的噁二唑系化合物;醛连氮系化合物;1,2,3,4,5-五苯基-1,3-环戊二烯(PPCP)之类的环戊二烯系化合物;喹吖啶酮、喹吖啶酮红之类的喹吖啶酮系化合物;吡咯并吡啶、噻二唑并吡啶之类的吡啶系化合物;2,2’,7,7’-四苯基-9,9’-螺双芴之类的螺环化合物;酞菁(H2Pc)、酞菁铜之类的金属或无金属的酞菁系化合物;以及日本特开2009-155325号公报和日本特愿2010-230995号、日本特愿2011-6458号中记载的硼化合物材料等。
上述发光层的平均厚度没有特别限定,优选为10nm~150nm。更优选为20nm~100nm、进一步优选为40nm~100nm。
关于发光层的平均厚度,在低分子化合物的情况下可以利用水晶振子膜厚仪进行测定,在高分子化合物的情况下可以利用接触式台阶仪进行测定。
在本发明的有机电致发光元件具有电子传输层的情况下,作为其材料,通常能够用作电子传输层的材料的任何化合物均可以使用,也可以将它们混合使用。
作为能够用作电子传输层的材料的化合物的示例,可以举出三-1,3,5-(3’-(吡啶-3”-基)苯基)苯(TmPyPhB)之类的吡啶衍生物、(2-(3-(9-咔唑基)苯基)喹啉(mCQ))之类的喹啉衍生物、2-苯基-4,6-双(3,5-二吡啶基苯基)嘧啶(BPyPPM)之类的嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、红菲绕啉(BPhen)之类的菲咯啉衍生物、2,4-双(4-联苯基)-6-(4’-(2-吡啶基)-4-联苯基)-[1,3,5]三嗪(MPT)之类的三嗪衍生物、3-苯基-4-(1’-萘基)-5-苯基-1,2,4-三唑(TAZ)之类的三唑衍生物、噁唑衍生物、2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基-1,3,4-噁二唑)(PBD)之类的噁二唑衍生物、2,2’,2”-(1,3,5-苯三基)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(TPBI)之类的咪唑衍生物、萘、苝等芳香环四羧酸酐、以双[2-(2-羟基苯基)苯并噻唑]合锌(Zn(BTZ)2)、三(8-羟基喹啉)合铝(Alq3)等为代表的各种金属络合物、以2,5-双(6’-(2’,2”-联吡啶基))-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯(PyPySPyPy)等噻咯衍生物为代表的有机硅烷衍生物等,可以使用它们中的一种或两种以上。
这些之中,优选Alq3之类的金属络合物、TmPyPhB之类的吡啶衍生物。
在本发明的有机电致发光元件具有空穴传输层的情况下,用作空穴传输层的空穴传输性有机材料可以单独或组合使用各种p型的高分子材料、各种p型的低分子材料。
作为p型的高分子材料(有机聚合物),可以举出例如聚芳胺、芴-芳胺共聚物、芴-双噻吩共聚物、聚(N-乙烯基咔唑)、聚乙烯基芘、聚乙烯基蒽、聚噻吩、聚烷基噻吩、聚己基噻吩、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚(亚噻吩基亚乙烯基)、芘甲醛树脂、乙基咔唑甲醛树脂或其衍生物等。
另外,这些化合物还可以以与其它化合物的混合物的形式使用。作为一例,作为含有聚噻吩的混合物,可以举出聚(3,4-亚乙二氧基噻吩/苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)等。
作为上述p型的低分子材料,可以举出例如1,1-双(4-二-对三氨基苯基)环己烷、1,1’-双(4-二-对甲苯基氨基苯基)-4-苯基-环己烷之类的芳基环烷烃系化合物;4,4’,4”-三甲基三苯胺、N,N,N’,N’-四苯基-1,1’-联苯-4,4’-二胺、N,N’-二苯基-N,N’-双(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD1)、N,N’-二苯基-N,N’-双(4-甲氧基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD2)、N,N,N’,N’-四(4-甲氧基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD3)、N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-联苯-4,4’-二胺(α-NPD)、TPTE之类的芳胺系化合物;N,N,N’,N’-四苯基对苯二胺、N,N,N’,N’-四(对甲苯基)对苯二胺、N,N,N’,N’-四(间甲苯基)间苯二胺(PDA)之类的苯二胺系化合物;咔唑、N-异丙基咔唑、N-苯基咔唑之类的咔唑系化合物;均二苯代乙烯、4-二-对甲苯基氨基均二苯代乙烯之类的均二苯代乙烯系化合物;OxZ之类的噁唑系化合物;三苯基甲烷、m-MTDATA之类的三苯基甲烷系化合物;1-苯基-3-(对-二甲氨基苯基)吡唑啉之类的吡唑啉系化合物;苯炔(环己二烯)系化合物;三唑之类的三唑系化合物;咪唑之类的咪唑系化合物;1,3,4-噁二唑、2,5-二(4-二甲氨基苯基)-1,3,4-噁二唑之类的噁二唑系化合物;蒽、9-(4-二乙基氨基苯乙烯基)蒽之类的蒽系化合物;芴酮、2,4,7-三硝基-9-芴酮、2,7-双(2-羟基-3-(2-氯苯基氨基甲酰基)-1-萘基偶氮)芴酮之类的芴酮系化合物;聚苯胺之类的苯胺系化合物;硅烷系化合物;1,4-二硫酮基-3,6-二苯基-吡咯并(3,4-c)吡咯并吡咯之类的吡咯系化合物;芴之类的芴系化合物;卟啉、金属四苯基卟啉之类的卟啉系化合物;喹吖啶酮之类的喹吖啶酮系化合物;酞菁、酞菁铜、四(叔丁基)酞菁铜、酞菁铁之类的金属或无金属的酞菁系化合物;萘酞菁铜、萘酞菁钒、单氯萘酞菁镓之类的金属或无金属的萘酞菁系化合物;N,N’-二(萘-1-基)-N,N’-二苯基-联苯胺、N,N,N’,N’-四苯基联苯胺之类的联苯胺系化合物等。
在本发明的有机电致发光元件具有电子传输层、空穴传输层的情况下,这些层的平均厚度没有特别限定,优选为10nm~150nm。更优选为20nm~100nm、进一步优选为40nm~100nm。
关于电子传输层、空穴传输层的平均厚度,在低分子化合物的情况下可以利用水晶振子膜厚仪进行测定,在高分子化合物的情况下可以利用接触式台阶仪进行测定。
本发明的有机电致发光元件中,在阴极至发光层之间、阳极至发光层之间中的任一者或两者具有金属氧化物层,优选在阴极至发光层之间与发光层至阳极之间的两者具有金属氧化物层。若将阴极至发光层之间的金属氧化物层设为第1金属氧化物层、将阳极至发光层之间的金属氧化物层设为第2金属氧化物层而示出本发明的有机电致发光元件的优选元件的构成的一例,则为阴极、第1金属氧化物层、由含氮膜构成的层、发光层、空穴传输层、第2金属氧化物层、阳极依次相邻地层积而成的构成。需要说明的是,在由含氮膜构成的层与发光层之间,可以根据需要具有电子传输层。就金属氧化物层的重要性而言,第1金属氧化物层的重要性更高,第2金属氧化物层可以利用最低未占分子轨道极深的有机材料、例如HATCN进行替换。
上述第1金属氧化物层为半导体或绝缘体层积薄膜的层,其是由一层单一金属氧化物膜构成的层、或者是将单一或两种以上的金属氧化物层积和/或混合而成的层。作为构成金属氧化物的金属元素,选自由镁、钙、锶、钡、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铟、镓、铁、钴、镍、铜、锌、镉、铝、硅组成的组。其中,优选为构成层积或混合金属氧化物层的金属元素的至少一种由镁、铝、钙、锆、铪、硅、钛、锌构成的层,其中若为单一的金属氧化物,则优选包含选自由氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化铪、氧化硅、氧化钛、氧化锌组成的组中的金属氧化物。
作为上述将单一或两种以上的金属氧化物层积和/或混合而成的层的示例,可以举出将氧化钛/氧化锌、氧化钛/氧化镁、氧化钛/氧化锆、氧化钛/氧化铝、氧化钛/氧化铪、氧化钛/氧化硅、氧化锌/氧化镁、氧化锌/氧化锆、氧化锌/氧化铪、氧化锌/氧化硅、氧化钙/氧化铝等金属氧化物的组合进行层积和/或混合而成的层;将氧化钛/氧化锌/氧化镁、氧化钛/氧化锌/氧化锆、氧化钛/氧化锌/氧化铝、氧化钛/氧化锌/氧化铪、氧化钛/氧化锌/氧化硅、氧化铟/氧化镓/氧化锌等三种金属氧化物的组合进行层积和/或混合而成的层等。其中,还包括作为特殊组成显示出良好特性的氧化物半导体IGZO和电子化合物12CaO·7Al2O3。
这些第1金属氧化物层也可称为电子注入层,另外也可称为电极(阴极)。
需要说明的是,本发明中,薄层电阻低于100Ω/□的物质被分类为导电体,薄层电阻高于100Ω/□的物质被分类为半导体或绝缘体。因此,作为透明电极而已知的ITO(锡掺杂氧化铟)、ATO(锑掺杂氧化铟)、IZO(铟掺杂氧化锌)、AZO(铝掺杂氧化锌)、FTO(氟掺杂氧化铟)等的薄膜的导电性高,不包含在半导体或绝缘体的范畴内,因而不符合构成本发明的第1金属氧化物层的一层。
作为形成上述第2金属氧化物层的金属氧化物,没有特别限制,可以使用氧化钒(V2O5)、氧化钼(MoO3)、氧化钨(WO3)、氧化钌(RuO2)等中的一种或两种以上。其中,优选以氧化钒或氧化钼作为主要成分。在第2金属氧化物层由以氧化钒或氧化钼作为主要成分的物质构成时,第2金属氧化物层从阳极注入空穴并传输至发光层或空穴传输层这样的作为空穴注入层的功能更为优异。另外,氧化钒或氧化钼其本身的空穴传输性高,因此具有还能够适当地防止空穴从阳极向发光层或空穴传输层的注入效率降低这样的优点。更优选由氧化钒和/或氧化钼构成。
上述第1金属氧化物层的平均厚度可以允许从1nm到数μm左右,从制成能够以低电压进行驱动的有机电致发光元件的方面考虑,优选为1nm~1000nm。更优选为2nm~100nm。
上述第2金属氧化物层的平均厚度没有特别限定,优选为1nm~1000nm。更优选为5nm~50nm。
第1金属氧化物层的平均厚度可以利用探针式台阶仪、分光椭偏仪进行测定。
第2金属氧化物层的平均厚度可以利用水晶振子膜厚仪在成膜时进行测定。
本发明的有机电致发光元件中,作为阳极和阴极,可以适当地使用公知的导电性材料,但为了进行光提取,优选至少任意一者是透明的。作为公知的透明导电性材料的示例,可以举出ITO(锡掺杂氧化铟)、ATO(锑掺杂氧化铟)、IZO(铟掺杂氧化锌)、AZO(铝掺杂氧化锌)、FTO(氟掺杂氧化铟)等。作为不透明的导电性材料的示例,可以举出钙、镁、铝、锡、铟、铜、银、金、铂或它们的合金等。
作为阴极,其中优选ITO、IZO、FTO。
作为阳极,其中优选Au、Ag、Al。
如上所述,由于可以将通常在阳极中使用的金属用于阴极和阳极,因此在设想从上部电极进行光提取的情况(顶部发光结构的情况)下也能够容易地实现,可以选择上述各种电极用于各个电极。例如,作为下部电极为Al、作为上部电极为ITO等。
上述阴极的平均厚度没有特别限制,优选为10nm~500nm。更优选为100nm~200nm。阴极的平均厚度可以利用探针式台阶仪、分光椭偏仪进行测定。
上述阳极的平均厚度没有特别限定,优选为10nm~1000nm。更优选为30nm~150nm。另外,即使在使用不透光的材料的情况下,例如通过使平均厚度为10nm~30nm左右,也能够作为顶部发光型和透明型的阳极使用。
阳极的平均厚度可以利用水晶振子膜厚仪在成膜时进行测定。
本发明的有机电致发光元件中,由有机化合物形成的层的成膜方法没有特别限定,可以根据材料的特性适当地使用各种方法,在能够制成溶液进行涂布的情况下,可以使用旋涂法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法(bar coating)、辊涂法、线棒涂布法(wire-bar coating)、狭缝涂布法、浸渍涂布法、喷涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法等各种涂布法进行成膜。其中,从更容易控制膜厚的方面出发,优选旋涂法、狭缝涂布法。在不进行涂布的情况下或溶剂溶解性低的情况下,可以举出真空蒸镀法、ESDUS(超稀薄溶液蒸发喷射沉积,Evaporative Spray Deposition from Ultra-diluteSolution)法等作为优选例。
关于由上述有机化合物形成的层,在涂布有机化合物溶液而形成的情况下,作为用于溶解有机化合物的溶剂,可以举出例如硝酸、硫酸、氨、过氧化氢、水、二硫化碳、四氯化碳、碳酸亚乙酯等无机溶剂;甲基乙基酮(MEK)、丙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、甲基异丙基酮(MIPK)、环己酮等酮系溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇(DEG)、甘油等醇系溶剂、二乙醚、二异丙醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,4-二氧杂环己烷、四氢呋喃(THF)、四氢吡喃(THP)、苯甲醚、二乙二醇二甲醚(diglyme)、二乙二醇乙醚(卡必醇)等醚系溶剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、苯基溶纤剂等溶纤剂系溶剂、己烷、戊烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂、甲苯、二甲苯、苯等芳香族烃系溶剂、吡啶、吡嗪、呋喃、吡咯、噻吩、甲基吡咯烷酮等芳香族杂环化合物系溶剂、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)等酰胺系溶剂、氯苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤化物系溶剂、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯等酯系溶剂、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜等含硫化合物系溶剂、乙腈、丙腈、丙烯腈等腈系溶剂、甲酸、乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸等有机酸系溶剂之类的各种有机溶剂;或者包含它们的混合溶剂等。
这些之中,作为溶剂,非极性溶剂是优选的,可以举出例如二甲苯、甲苯、环己苯、二氢苯并呋喃、三甲苯、四甲苯等芳香族烃系溶剂、吡啶、吡嗪、呋喃、吡咯、噻吩、甲基吡咯烷酮等芳香族杂环化合物系溶剂、己烷、戊烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂等,可以将它们单独或混合使用。
上述阴极、阳极和氧化物层可以通过溅射法、真空蒸镀法、溶胶凝胶法、喷雾热分解(SPD)法、原子层沉积(ALD)法、气相成膜法、液相成膜法等来形成。阳极、阴极的形成中也可以使用金属箔的接合。这些方法优选根据各层的材料特性来选择,每层的制作方法可以不同。这些之中,第2金属氧化物层更优选使用气相成膜法来形成。利用气相成膜法,能够在不破坏有机化合物层的表面的情况下清洁地且与阳极良好接触地形成,其结果,具有上述第2金属氧化物层所带来的效果变得更加显著。
出于进一步提高本发明的有机电致发光元件的特性等原因,可以根据需要具有例如空穴阻挡层、电子阻挡层等。作为用于形成这些层的材料,使用通常用于形成这些层的材料,并且可以通过通常用于形成这些层的方法来形成层。
与构成元件的全部层由有机化合物构成的有机电致发光元件相比,本发明的有机电致发光元件无需严密密封,但必要的情况下也可以实施密封。作为密封工序,可以适当使用常规方法。例如可以举出在非活性气体中接合密封容器的方法、或在有机EL元件上直接形成密封膜的方法等。还可以在这些方法的基础上合用封入吸水材料的方法。
本发明的有机电致发光元件是在基板上相邻地形成有阴极的反向结构的有机电致发光元件。本发明的有机电致发光元件可以是在存在有基板的一侧的相反侧提取光的顶部发光型元件,也可以是在存在有基板的一侧提取光的底部发光型元件。
作为上述基板的材料,可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、环烯烃聚合物、聚酰胺、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚芳酯之类的树脂材料、石英玻璃、钠玻璃之类的玻璃材料等,可以使用它们中的一种或两种以上。
另外,顶部发光型的情况下,还可以使用不透明基板,例如还可以使用由氧化铝之类的陶瓷材料构成的基板、在不锈钢之类的金属基板的表面上形成有氧化膜(绝缘膜)的基板、由树脂材料构成的基板等。
上述基板的平均厚度优选为0.1mm~30mm。更优选为0.1mm~10mm。
基板的平均厚度可以利用数显万用表、游标卡尺来测定。
本发明的有机电致发光元件可以通过对阳极与阴极之间施加电压(通常为15伏特以下)而使其发光。通常施加直流电压,但也可以包含交流分量。
本发明的有机电致发光元件可以通过适当选择有机化合物层的材料来改变发光色,还可以合用滤色器等而得到所期望的发光色。因此,能够适合用作显示装置的发光部位或照明装置。特别是由于反向结构这样的特性,对于与氧化物TFT组合而成的显示装置很适合。
这样的特征在于具备本发明的有机电致发光元件的显示装置、特征在于具备本发明的有机电致发光元件的照明装置也是本发明之一。
如上所述,本发明的有机电致发光元件在金属氧化物层上具有由含氮膜构成的层,因此电子注入特性提高、发光效率优异,并且元件的驱动稳定性和元件寿命也优异。这种电子注入特性提高的效果不限于有机电致发光元件,在太阳能电池、有机半导体等其它光电子器件中也是有助于性能提高的有益效果。
实施例
下面举出实施例更详细地说明本发明,但本发明并不仅限于这些实施例。需要说明的是,只要没有特别声明,“份”是指“重量份”,“%”是指“质量%”。
含氮膜的膜厚测定通过下述方法进行。
含氮膜的膜厚为极薄膜,因此难以通过通常的接触式台阶仪等测定方法来测量,使用了采用X射线光电子能谱的计算方法。本计算方法是Ketul C Popat及其他2人在“Journal of Physical Chemistry B”108卷、2004年、5185页中使用、确立的方法。此处,含氮膜的膜厚计算使用了下述式(1)(丸善株式会社“X射线光电子能谱”)。
[数1]
需要说明的是,Ii为未知试样的氮1s轨道强度,Ii 0为由用于制膜的含氮物构成的标准试样的氮1s轨道强度,Xi为摩尔分数,Z’为距离试样表面的深度,λi为元素i的被关注的光电子的逃逸深度,λi,i为非弹性平均自由程,Z1-Z为膜厚。
关于X射线光电能谱测定,使用Shimadzu Kratos公司制造(AXIS-NOVA)的光电子能谱测定装置,在下述条件下进行。
X射线源:AlKα
光束输出功率:100W
通能:40eV
步长:0.1eV
(有机电致发光元件的制作和特性评价)
(实施例1)
[1]准备市售的平均厚度为0.7mm的带ITO电极层的透明玻璃基板1。此时,基板的ITO电极2使用以2mm宽度进行了图案化的ITO电极。将该基板用超纯水漂洗后,在CLEAN ACE的稀释液中进行5分钟×2次超声波清洗。之后在超纯水中进行5分钟×2次超声波清洗,在丙酮中、异丙醇中分别进行10分钟超声波清洗后,在异丙醇中煮沸5分钟。将该基板从异丙醇中取出,通过氮吹使其干燥,进行20分钟UV臭氧清洗。
[2]将该基板再次固定于具有锌金属靶的对向靶式溅射(MirrortronSputtering)装置的基板架上。减压至约5×10-5Pa后,在导入氩和氧的状态下进行溅射,制成了膜厚约2nm的氧化锌层作为第1金属氧化物层3。
此时合用金属掩模,为了取出电极,ITO电极的一部分未进行氧化锌的成膜。
[3]将该基板在超纯水中进行15分钟超声波清洗后,在丙酮中、异丙醇中分别进行5分钟超声波清洗,在异丙醇中煮沸5分钟。将该基板从异丙醇中取出,通过氮吹使其干燥,进行20分钟UV臭氧清洗。
[4]通过氮吹对UV臭氧清洗后的基板进行除尘,以1300rpm、60秒的条件旋涂1质量%的乙酸镁溶液。之后,在150℃的加热板上进行1小时退火。
[5]将退火后的基板用超纯水进行漂洗,在150℃的加热板上进行30分钟退火。
[6]接着,为了形成含氮膜的层4,将日本触媒公司制造的聚亚乙基亚胺(注册商标:EPOMIN)用乙醇稀释成0.1质量%,将稀释物以2000rpm、30秒的条件进行旋涂。此处使用的EPOMIN是重均分子量为70000的P1000(支链状结构)。
[7]将[6]中制作的薄膜(基板)在大气下在加热板上进行150℃、10分钟的退火。
[8]接着,将进行了[7]的处理的基板导入真空装置中,减压至5×10-5Pa以下。通过真空蒸镀法层积KHLHS-01 15nm作为电子传输层,之后在125℃进行20分钟退火。再次将基板导入真空装置中,减压至5×10-5Pa以下后,通过真空蒸镀法分别依次层积30nm的作为发光层的α-NPD:KHLHS-04:KHLDR-03、24nm的作为空穴传输层的α-NPD。
[9]接着,在有机化合物层5上形成第2金属氧化物层6。此处,通过作为气相成膜法的真空蒸镀法形成10nm氧化钼。
[10]接着,作为最终工序,在第2金属氧化物层6上形成阳极7。此处,通过真空蒸镀法制成100nm的铝膜。
通过上述工序[1]~[10],制作出有机电致发光元件1。
[11]通过下述<有机电致发光元件的发光特性测定>和<有机电致发光元件的寿命特性测定>,对有机电致发光元件1的特性(电压-亮度特性、恒流密度下(相当于1000cd/m2)的亮度和电压的经时变化)进行了评价。将结果示于图2。
<有机电致发光元件的发光特性测定>
利用Keithley公司制造的“2400型Source Meter”对元件进行电压施加和电流测定。利用Topcon公司制造的“BM-7”测定发光亮度。测定是在氩气氛下进行的。
<有机电致发光元件的寿命特性测定>
利用System Engineers公司制造的“有机EL寿命测定装置”对元件进行电压施加和相对亮度测定。该装置能够在自动调整电压以使元件中流动恒定电流的同时,利用光电二极管进行相对亮度测定。对各元件设定电流值,使测定开始时的亮度为1000cd/m2。
(实施例2)
将实施例1的工序[7]变更为以下的[7-2],除此以外同样地制作出有机电致发光元件2,并进行了特性评价。将结果示于图3。
[7-2]将[6]中制作的薄膜(基板)在氮气下在加热板上进行150℃、10分钟的退火。
(实施例3)
省略实施例1的工序[7],除此以外同样地制作出有机电致发光元件3,并进行了特性评价。将结果示于图4。
(比较例1)
将实施例1的工序[6]变更为以下的[6-2],将工序[11]变更为以下的[11-2],除此以外同样地制作出比较有机电致发光元件1,并进行了特性评价。将结果示于图5。
[6-2]接着,为了形成含氮膜的层4,将日本触媒公司制造的聚亚乙基亚胺(注册商标:EPOMIN)用乙醇稀释成0.4质量%,将稀释物以2000rpm、30秒的条件进行旋涂。此处使用的EPOMIN是分子量为70000的P1000。
[11-2]通过下述<有机电致发光元件的发光特性测定>对有机电致发光元件特性(电压-亮度特性)进行测定。
<有机电致发光元件的发光特性测定>
利用Keithley公司制造的“2400型Source Meter”对元件进行电压施加和电流测定。利用Topcon公司制造的“BM-7”测定发光亮度。测定是在氩气氛下进行的。
(实施例4)
将实施例1的工序[6]变更为以下的[6-3],除此以外同样地制作出有机电致发光元件4,并进行了特性评价。将结果示于图6。
[6-3]接着,为了形成含氮膜的层4,将日本触媒公司制造的聚亚乙基亚胺(注册商标:EPOMIN)用乙醇稀释成0.1质量%,将稀释物以2000rpm、30秒的条件进行旋涂。此处使用的EPOMIN是分子量为70000的P1000。将旋涂后的基板用乙醇进行漂洗。
(实施例5)
将实施例1的工序[6]变更为以下的[6-4],除此以外同样地制作出有机电致发光元件5,并进行了特性评价。将结果示于图7。
[6-4]接着,为了形成含氮膜的层4,将日本触媒公司制造的聚亚乙基亚胺(注册商标:EPOMIN)用乙醇稀释成0.1质量%,将稀释物以2000rpm、30秒的条件进行旋涂。此处使用的EPOMIN是重均分子量为600的SP006(支链状结构)。将旋涂后的基板用乙醇进行漂洗。
(实施例6)
将实施例1的工序[6]变更为以下的[6-5],除此以外同样地制作出有机电致发光元件6,并进行了特性评价。将结果示于图8。
[6-5]接着,为了形成含氮膜的层4,将重均分子量11000的直链状聚亚乙基亚胺用乙醇稀释成0.1质量%,将稀释物以3000rpm、30秒的条件进行旋涂。将旋涂后的基板用乙醇进行漂洗。
(实施例7)
将实施例1的工序[6]变更为以下的[6-6],将工序[11]变更为上述[11-2],省略工序[7],除此以外同样地制作出有机电致发光元件7,并进行了特性评价。将结果示于图9。
[6-6]接着,为了形成含氮膜的层4,将基板在二亚乙基三胺的蒸气中暴露0.5小时。
(实施例8)
将实施例1的工序[6]变更为以下的[6-7],将工序[11]变更为上述[11-2],省略工序[7],除此以外同样地制作出有机电致发光元件8,并进行了特性评价。将结果示于图9。
[6-7]接着,为了形成含氮膜的层4,将基板在二亚乙基三胺的蒸气中暴露4小时。
(比较例2)
省略实施例1的工序[6]、[7],将工序[11]变更为上述[11-2],除此以外同样地制作出比较有机电致发光元件2,并进行了特性评价。将结果示于图9。
(比较例3)
将实施例1的工序[6]变更为以下的[6-8],省略工序[7],将工序[11]变更为上述[11-2],除此以外同样地制作出比较有机电致发光元件3,并进行了特性评价。将结果示于图9。
[6-8]接着,为了形成含氮膜的层4,将基板在二亚乙基三胺的蒸气中暴露24小时。
(实施例9)
将实施例1的工序[6]变更为以下的[6-9],省略工序[7],将工序[11]变更为上述[11-2],除此以外同样地制作出有机电致发光元件9,并进行了特性评价。将结果示于图10。
[6-9]接着,为了形成含氮膜的层4,将五甲基二亚乙基三胺用乙醇稀释成1.0质量%,将稀释物以2000rpm、30秒的条件进行旋涂。
(实施例10)
将实施例1的工序[7]变更为以下的[7-3],除此以外同样地制作出有机电致发光元件10,并进行了特性评价。将结果示于图12。
[7-3]将[6]中制作的薄膜(基板)在大气下在加热板上进行150℃、2小时的退火。
(实施例11)
将实施例1的工序[7]变更为以下的[7-4],除此以外同样地制作出有机电致发光元件11,并进行了特性评价。将结果示于图12。
[7-4]将[6]中制作的薄膜(基板)在氮气下在加热板上进行150℃、2小时的退火。
以下,对图2~图4的结果进行说明。
这些图是含氮膜制膜后的退火条件不同的元件的特性评价结果,图2(元件1)是大气下的元件的结果,图3(元件2)是氮气下的元件的结果,图4(元件3)是无退火工序的元件的结果。各自从低电压开始发光,实现了充分的亮度。同时,可知还实现了相应的寿命。另外,已知各自的含氮膜的膜厚为1.77nm、2.13nm、2.28nm,均是小于3nm的薄膜,可知以小于3nm的薄膜实现了高性能的有机电致发光元件。
认为这些膜厚的差异是由于退火引起的膜厚现象导致的。推测大气下的膜厚的大幅减少是由于与大气中的氧反应导致的。另外,氮气下的退火引起的膜厚减少设想是由于残留溶剂的除去以及加热引起的聚亚乙基亚胺的重排带来的容积减少导致的。因此,认为按照膜厚薄的顺序依次为大气下、氮气下、无退火。另外据推测,虽然轻微,但大气下的膜厚的偏差大是由于伴随反应。
元件1~3均具有一定程度以上的特性,但其中特性存在优劣,例如,从某一电压下的亮度、恒流驱动下的元件寿命的方面出发,依次为大气下、然后是氮气下退火和无退火同等地为高特性。
接着,对图5、6的结果进行说明。
图5是在与图3(元件2)相同的含氮膜制作的最佳条件下仅将膜厚加厚至4.50nm的、不符合本发明的有机电致发光元件的元件(比较元件1)的结果。可知:发光阈值电压上升0.5V左右,6V下的发光亮度减少了3000cd/m2左右。
图6是相反地在最佳条件下对含氮膜的更薄处进行了研究的结果。可知:膜厚为1.76nm,能够薄膜化至与大气下的退火同等的程度,但另一方面上述亮度、寿命等特性是高于图2~图5的所有示例的高特性。
由这些结果表明,若为3nm以下,则可得到足够高特性的有机电致发光元件,但其中在更薄膜的区域中且在氮气下的退火是合适的。
接着,对图7和8的结果进行说明。
分别是重均分子量为600的具有支链状结构的聚亚乙基亚胺和重均分子量为11000的具有直链状结构的聚亚乙基亚胺。可知均显示出良好的EL特性。
接着,对图9的结果进行说明。
图9是将聚亚乙基亚胺的部分单元切出而得到作为模型物质的二亚乙基三胺并将其制膜而成的元件7、8、比较元件3和未制作含氮膜的比较元件2的测定结果。作为制膜方法,此处使用了暴露于蒸气的方法。当然不限定于此,可以使用在涂布膜制作中使用的旋涂等一般性的制膜方法。在暴露于蒸气的情况下,可以通过其时间来控制膜厚。在暴露于蒸气中0.5小时的情况下(元件7)为1.60nm,在暴露于蒸气中4小时的情况下(元件8)为1.82nm,在暴露于蒸气中24小时的情况下(比较元件3)为7.17nm。另外,在未进行处理的情况下(比较元件2)观测为0.04nm,表明能够以良好的精度进行测量。正如通过旋涂制造的1nm左右的聚亚乙基亚胺膜显示出良好的特性,1nm左右的本材料膜也显示出良好的特性。发光阈值电压在暴露0.5小时的情况下更好,但6V下的亮度在暴露4小时的情况下更好。推测该差异来自膜结构的差异。另一方面,与无处理的元件相比,暴露24小时的元件在发光阈值电压和6V下的亮度这两方面均差。这也表明3nm以下的膜厚是良好的。
接着,对图10的结果进行说明。
图10是将形成含氮膜的模型物质变更为仅由叔胺构成的五甲基二亚乙基三胺、并通过旋涂制膜而制作的元件9的特性评价结果。虽然膜厚极薄、为0.16nm,但与无处理的元件(比较元件2)相比,证明其实现了特性提高。由此可知,在小于1nm的极薄区域也可期待特性提高。
最后,对图11、12的结果进行说明。
图11是分别制作各3个实施例2和3的元件2和元件3并测定5V下的亮度,对特性的偏差进行了比较的图。可知:氮气下的退火的结果与无退火的结果相比为相似的值。认为这暗示了退火具有减小偏差的效果。即,可知:通过退火,工艺稳定性提高。推测这是退火引起的重排的效果。
图12是对工艺稳定性高的退火的环境依赖性进行研究的结果。在大气下和氮气下的各环境中,分别制作图12的栏外记载的数量的进行了10分钟退火的元件1、元件2与进行了2小时退火的元件10、元件11,对5V下的亮度进行了比较。可知长时间退火在任何环境下均不好。但是,大气下的退火更大幅地劣化,甚至劣化至基本不发光的程度。就这一点而言,在氮气下的退火中,虽然亮度减少,但仍能表现出充分的亮度。
根据图11和图12可以说,氮气下的退火的工艺稳定性优异。
由以上表明,具有聚亚乙基亚胺骨架的低分子至高分子的材料在0.1nm至小于3nm的薄膜区域显示出良好的特性。
另外可知,其中更薄的膜较为良好;关于制膜工艺,不仅是一般的涂布工艺,除此以外的例如作为气相制膜的暴露于蒸气的方法等也能获得良好的特性。作为之后的工艺,发现氮气下的退火在工艺稳定性方面也良好。
符号说明
1:基板
2:阴极
3:第1金属氧化物层
4:含氮膜的层
5:有机化合物层
6:第2金属氧化物层
7:阳极
Claims (66)
1.一种有机电致发光元件,其具有在阳极与形成于基板上的阴极之间层积有两个以上的层的结构,其特征在于,
该有机电致发光元件在阳极与阴极之间具有金属氧化物层,
与该金属氧化物层相邻地在阳极侧具有由含氮膜构成的平均厚度为0.1nm以上且小于3nm的层,
在阴极与阳极之间具有包含发光层的有机化合物层,在阴极与该有机化合物层之间具有金属氧化物层,在该金属氧化物层与该有机化合物层之间具有由含氮膜构成的层。
2.如权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于,由所述含氮膜构成的层的平均厚度为0.5nm以上2.9nm以下。
3.如权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于,由所述含氮膜构成的层的平均厚度为1.0nm以上2.7nm以下。
4.如权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于,由所述含氮膜构成的层的平均厚度为1.5nm以上2.5nm以下。
5.如权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述含氮膜包含氮元素和碳元素作为构成膜的元素,且构成该膜的氮原子与碳原子的存在比例满足下述关系:
氮原子数/(氮原子数+碳原子数)>1/8。
6.如权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述含氮膜包含氮元素和碳元素作为构成膜的元素,且构成该膜的氮原子与碳原子的存在比例满足下述关系:
氮原子数/(氮原子数+碳原子数)>1/5。
7.如权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述含氮膜为来自具有伯胺结构的含氮化合物的膜。
8.如权利要求7所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述含氮化合物为多元胺类。
9.如权利要求7所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述含氮化合物为多亚烷基胺。
10.如权利要求7所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述含氮化合物为在主链骨架中具有聚亚烷基亚胺结构的支链状结构或直链状结构的聚合物。
11.如权利要求7所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述含氮化合物为在主链骨架中具有聚亚烷基亚胺结构的直链状结构的聚合物,且形成主链骨架的聚亚烷基亚胺结构的90%以上以直链状连接。
12.如权利要求7所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述含氮化合物为在主链骨架中具有聚亚烷基亚胺结构的直链状结构的聚合物,且形成主链骨架的聚亚烷基亚胺结构的95%以上以直链状连接。
13.如权利要求7所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述含氮化合物为在主链骨架中具有聚亚烷基亚胺结构的直链状结构的聚合物,且形成主链骨架的聚亚烷基亚胺结构的100%以直链状连接。
14.如权利要求7所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述含氮化合物为在主链骨架中具有聚亚烷基亚胺结构的支链状结构的聚合物,所述聚亚烷基亚胺结构具有多于10%的支链结构。
15.如权利要求7所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述含氮化合物为具有由碳原子数为2~4的亚烷基亚胺形成的聚亚烷基亚胺结构的聚合物。
16.如权利要求7所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述含氮化合物为具有由碳原子数为2或3的亚烷基亚胺形成的聚亚烷基亚胺结构的聚合物。
17.如权利要求7所述的有机电致发光元件,其特征在于,
所述含氮化合物为具有聚亚烷基亚胺结构和聚亚烷基亚胺结构以外的结构的共聚物,
成为聚亚烷基亚胺结构以外的结构的原料的单体为乙烯、丙烯、丁烯、乙炔、丙烯酸、苯乙烯或乙烯基咔唑中的任一种、或者与这些单体的碳原子键合的氢原子被可以含有选自由氧原子、氮原子、硫原子组成的组中的至少一种原子的碳原子数为1~10的烃基取代的结构的单体。
18.如权利要求7所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述含氮化合物为下述的具有聚亚烷基亚胺结构的聚合物:在形成聚合物的主链骨架的单体成分100质量%之中,形成聚亚烷基亚胺结构的单体为50质量%以上。
19.如权利要求7所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述含氮化合物为下述的具有聚亚烷基亚胺结构的聚合物:在形成聚合物的主链骨架的单体成分100质量%之中,形成聚亚烷基亚胺结构的单体为66质量%以上。
20.如权利要求7所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述含氮化合物为下述的具有聚亚烷基亚胺结构的聚合物:在形成聚合物的主链骨架的单体成分100质量%之中,形成聚亚烷基亚胺结构的单体为80质量%以上。
21.如权利要求7所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述含氮化合物为下述的具有聚亚烷基亚胺结构的聚合物:在形成聚合物的主链骨架的单体成分100质量%之中,形成聚亚烷基亚胺结构的单体为100质量%。
22.如权利要求7所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述含氮化合物为聚亚乙基亚胺或二亚乙基三胺。
23.如权利要求7所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述含氮化合物是重均分子量为100000以下的具有聚亚烷基亚胺结构的聚合物。
24.如权利要求7所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述含氮化合物为具有聚亚烷基亚胺结构的聚合物,且为具有支链状结构的聚合物,聚合物的重均分子量为100~1000。
25.如权利要求7所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述含氮化合物为支链状结构的聚亚乙基亚胺,其重均分子量为100~1000。
26.如权利要求7所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述含氮化合物为具有聚亚烷基亚胺结构的聚合物,且为具有直链状结构的聚合物,聚合物的重均分子量为250000以下。
27.如权利要求7所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述含氮化合物为具有聚亚烷基亚胺结构的聚合物,且为具有直链状结构的聚合物,聚合物的重均分子量大于10000且为50000以下。
28.如权利要求7所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述含氮化合物为具有聚亚烷基亚胺结构的聚合物,且为具有直链状结构的聚合物,聚合物的重均分子量大于10000且小于25000。
29.如权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述含氮膜是通过包括蒸镀含氮化合物的工序的方法而形成的。
30.如权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述含氮膜是通过包括在金属氧化物层上涂布包含含氮化合物的溶液的工序的方法而形成的。
31.如权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述含氮膜是通过包括在金属氧化物层上涂布包含含氮化合物且以水或低级醇作为溶剂的溶液的工序的方法而形成的。
32.如权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述含氮膜是通过包括在金属氧化物层上涂布以0.01质量%~1质量%的浓度包含含氮化合物的溶液的工序的方法而形成的。
33.如权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述含氮膜是通过包括在金属氧化物层上涂布以0.05质量%~0.5质量%的浓度包含含氮化合物的溶液的工序的方法而形成的。
34.如权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述含氮膜是通过包括在金属氧化物层上涂布以0.1质量%~0.3质量%的浓度包含含氮化合物的溶液的工序的方法而形成的。
35.如权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述含氮膜是通过包括利用旋涂法或缝模涂布法在金属氧化物层上涂布包含含氮化合物的溶液的工序的方法而形成的。
36.如权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述含氮膜是通过在进行了在金属氧化物层上涂布包含含氮化合物的溶液的工序后包括在非活性气体气氛下用溶剂漂洗的工序或用超声波清洗的工序的方法而形成的。
37.如权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于,所述含氮膜是通过加热使含氮化合物分解而形成的。
38.如权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于,
其是在基板上相邻地形成阴极并且在阳极与阴极之间具有金属氧化物层的有机无机混合型的有机电致发光元件,
其为下述构成的元件:具有发光层和阳极,在阴极与发光层之间具有电子注入层和根据需要的电子传输层,在阳极与发光层之间具有空穴传输层和/或空穴注入层,
金属氧化物层作为阴极的一部分或电子注入层的一层、和/或作为阳极的一部分或空穴注入层的一层进行层积。
39.如权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于,在阴极至发光层之间、发光层至阳极之间这两处具有金属氧化物层。
40.如权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于,其为阴极、第1金属氧化物层、由含氮膜构成的层、发光层、空穴传输层、第2金属氧化物层、阳极依次相邻地层积而成的构成的元件。
41.如权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于,在阴极至发光层之间具有第1金属氧化物层,第1金属氧化物层为由一层单一金属氧化物膜构成的层。
42.如权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于,在阴极至发光层之间具有第1金属氧化物层,第1金属氧化物层是将单一或两种以上的金属氧化物层积和/或混合而成的层。
43.如权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于,在阴极至发光层之间具有第1金属氧化物层,构成第1金属氧化物层的金属元素选自由镁、钙、锶、钡、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铟、镓、铁、钴、镍、铜、锌、镉、铝、硅组成的组。
44.如权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于,
在阴极至发光层之间具有第1金属氧化物层,第1金属氧化物层是将单一或两种以上的金属氧化物层积和/或混合而成的层,
将该单一或两种以上的金属氧化物层积和/或混合而成的层为将氧化钛/氧化锌、氧化钛/氧化镁、氧化钛/氧化锆、氧化钛/氧化铝、氧化钛/氧化铪、氧化钛/氧化硅、氧化锌/氧化镁、氧化锌/氧化锆、氧化锌/氧化铪、氧化锌/氧化硅、氧化钙/氧化铝中的任意的金属氧化物的组合进行层积和/或混合而成的层;或者将氧化钛/氧化锌/氧化镁、氧化钛/氧化锌/氧化锆、氧化钛/氧化锌/氧化铝、氧化钛/氧化锌/氧化铪、氧化钛/氧化锌/氧化硅、氧化铟/氧化镓/氧化锌中的任意的三种金属氧化物的组合进行层积和/或混合而成的层。
45.如权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于,在发光层至阳极之间具有第2金属氧化物层,形成第2金属氧化物层的金属氧化物为氧化钒(V2O5)、氧化钼(MoO3)、氧化钨(WO3)、氧化钌(RuO2)中的一种或两种以上。
46.如权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于,在阴极至发光层之间具有第1金属氧化物层,第1金属氧化物层的平均厚度为1nm~1000nm。
47.如权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于,在阴极至发光层之间具有第1金属氧化物层,第1金属氧化物层的平均厚度为2nm~100nm。
48.如权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于,在发光层至阳极之间具有第2金属氧化物层,第2金属氧化物层的平均厚度为1nm~1000nm。
49.如权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于,在发光层至阳极之间具有第2金属氧化物层,第2金属氧化物层的平均厚度为5nm~50nm。
50.如权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于,阳极和阴极的材料为ITO(锡掺杂氧化铟)、ATO(锑掺杂氧化铟)、IZO(铟掺杂氧化锌)、AZO(铝掺杂氧化锌)、FTO(氟掺杂氧化铟)、以及钙、镁、铝、锡、铟、铜、银、金、铂或它们的合金中的任一种。
51.如权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于,阴极为ITO(锡掺杂氧化铟)、IZO(铟掺杂氧化锌)、FTO(氟掺杂氧化铟)中的任一种。
52.如权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于,阳极为Au、Ag、Al中的任一种。
53.如权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于,阴极的平均厚度为10nm~500nm。
54.如权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于,阴极的平均厚度为100nm~200nm。
55.如权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于,阳极的平均厚度为10nm~1000nm。
56.如权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于,阳极的平均厚度为30nm~150nm。
57.如权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于,阳极的平均厚度为10nm~30nm。
58.如权利要求1所述的有机电致发光元件,其特征在于,在发光层至阳极之间具有第2金属氧化物层,第2金属氧化物层是使用气相成膜法而形成的。
59.一种显示装置,其特征在于,其具备权利要求1所述的有机电致发光元件。
60.一种照明装置,其特征在于,其具备权利要求1所述的有机电致发光元件。
61.一种有机电致发光元件的制造方法,其为权利要求1所述的有机电致发光元件的制造方法,该制造方法的特征在于,
该制造方法包括:在金属氧化物层上涂布包含含氮化合物的溶液的工序;从该含氮化合物的涂膜中除去溶剂的工序;以及在该含氮化合物发生分解的温度下进行加热处理而制造由含氮膜构成的层的工序。
62.如权利要求61所述的有机电致发光元件的制造方法,其特征在于,从所述含氮化合物的涂膜中除去溶剂的工序中的溶剂的除去通过加热处理来进行,加热处理的温度为80℃~180℃。
63.如权利要求61所述的有机电致发光元件的制造方法,其特征在于,从所述含氮化合物的涂膜中除去溶剂的工序中的溶剂的除去通过加热处理来进行,加热处理的温度为100℃~150℃。
64.如权利要求61所述的有机电致发光元件的制造方法,其特征在于,在所述含氮化合物发生分解的温度下进行加热处理而制造由含氮膜构成的层的工序中的加热处理在80℃~200℃下进行。
65.如权利要求61所述的有机电致发光元件的制造方法,其特征在于,在所述含氮化合物发生分解的温度下进行加热处理而制造由含氮膜构成的层的工序中的加热处理的时间为1分钟~60分钟。
66.如权利要求61所述的有机电致发光元件的制造方法,其特征在于,在所述含氮化合物发生分解的温度下进行加热处理而制造由含氮膜构成的层的工序中的加热处理的时间为5分钟~20分钟。
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