KR100376403B1 - 2-6족 화합물 반도체 코어/2-6'족 화합물 반도체 쉘구조의 양자점 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 II-VI족 화합물 반도체 코어/II-VI'족 화합물 반도체 쉘 구조의 양자점(quantum dot) 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 유기용매 중에서 II족 및 VI족 원소-함유 지방족 유기금속화합물을 반응시켜 II-VI족 화합물 반도체 코어를 제조한 후, 상기 반응액에 상기 VI족 원소보다 밴드갭이 큰 VI'족 원소계 화합물 및 II족 원소-함유 지방족 유기금속화합물을 첨가하여 상기 II-VI족 화합물 반도체 코어 주위에 II-VI'족 화합물 반도체 쉘을 형성하는 본 발명에 따른 습식 화학법에 의하면, 전 가시광 영역 및 청색에서 자외선 영역까지의 색을 발광할 수 있고 높은 발광효율을 가지는 코어/쉘 구조의 양자점을 제조할 수 있다.

Description

2-6족 화합물 반도체 코어/2-6'족 화합물 반도체 쉘 구조의 양자점 및 이의 제조방법{II-VI COMPOUND SEMICONDUCTOR CORE/II-VI' COMPOUND SEMICONDUCTOR SHELL QUANTUM DOTS AND PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF}

본 발명은 II-VI족 화합물 반도체 코어/II-VI'족 화합물 반도체 쉘 구조의 양자점 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 자외선 영역 내지 청색의 발광영역을 가지며 발광효율이 우수한 II-VI족 화합물 반도체 코어/II-VI'족 화합물 반도체 쉘 구조를 갖는 양자점, 및 유기물질과 유기금속화합물을 사용하여 목적하는 크기의 상기 양자점을 제조하는 습식 화학법에 관한 것이다.

양자역학의 기본인 크기 조절을 통해 밴드갭(bandgap)을 조절할 수 있다는 이론(문헌[J. Phys. Chem., 1996, 100, 13226] 참조)을 바탕으로, 거시 물질(bulk material)일 때 청색을 발광함에 따라 청색발광체 반도체 기본 물질로 이미 잘 알려진 바 있는 셀렌화아연(ZnSe)과 질화갈륨(GaN)을 사용하여(문헌[Jpn. J. Appl. Phys., 1991, 30, L1705] 및 [J. Phys. Chem., B 1998, 102, 3655] 참조) 양자점을 제조하려는 노력이 계속되어 왔다. 그러나, 기존의 다양한 방법으로도 셀렌화아연에 대해서는 만족할만한 발광효율과 균일한 크기 분포를 지니는 양자점을 형성하지 못했다.

최근, 미합중국 학계에서는, 미래적 형광체인 II-VI족, III-V족 또는 IV족 양자점을 제조하고 다른 반도체 물질로 표면처리한 후 표면처리된 양자점을 전도성 고분자 물질(conducting polymer)에 끼워 넣음(embedding)으로써 발광효율을 높이는 방법 등을 진행하고 있다.

또한, 국내에서는 송 근규(광주과학기술원)외 1명이 1999년 4월 춘계 대한화학회에서 셀렌화아연 양자점을 제조하는 습식 화학법을 발표한 바 있다. 이 방법에 의하면, 밴드갭이 2.9 내지 3.35 eV이고 발광 반치폭이 0.2 eV 이하로서 균일한 크기 분포를 지니며 자외선 영역에서 청색까지 발광가능한 양자점이 제조되었다. 이는 습식 화학법에 의한 양자점 합성방법을 국내에서 최초로 소개하는 발판을 마련하였으며, 이와 같은 습식 화학법은 다음과 같은 장점을 가져 국내외에서 이에 대한 많은 연구가 시도되어지고 있다;

첫째로, 고진공 장비를 사용하는 기존의 top-down 방식의 제조방법에 비해 손쉽게 양자점을 얻을 수 있고, 둘째로, 제조에 필요한 장비의 설치 및 유지가 용이하고 소요비용이 저렴하며, 셋째로, 대량생산이 가능하고, 넷째로, 물질을 바꿀 필요없이 하나의 물질로서 크기만의 조절을 통해 원하는 색을 마음대로 구현할 수 있으며, 마지막으로, 고체 레이저, 화학적 촉매, 및 전도성 고분자와 복합체를 형성하는 경우 전자 소자인 다이오드, 트랜지스터 및 디스플레이와 같은 여러 분야에 걸쳐 활용 가능성이 크다.

이에, 본 발명자들은 예의 연구를 계속한 결과, 습식 화학법을 이용하여 II-VI족 화합물 양자점을 제조한 후 그 위에 밴드갭이 큰 II-VI'족 화합물을 코팅함으로써, 가시광 영역중 청색에서 자외선 영역까지의 발광영역을 가지며 발광효율이 보다 개선된 II-VI족 화합물 반도체 코어/II-VI'족 화합물 반도체 쉘 구조의 양자점을 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 가시광 영역중 청색에서 자외선 영역까지의 색을 구현하고 높은 발광효율을 가지는, II-VI족 화합물 반도체 코어/II-VI'족 화합물 반도체 쉘 구조의 양자점 및 이를 제조하는 습식 화학법을 제공하는 것이다.

도 1은 5개의 목을 갖는 플라스크(5-neck flask) 반응용기, 진공기구(vacuum double manifold) 및 온도 조절 장치로 이루어진, 본 발명에 따른 양자점을 제조하기 위한 시스템을 나타낸 도이고,

도 2는 도 1에 도시된 온도 조절 장치의 상세한 구조를 나타내는 도이며,

도 3은 셀렌화아연 단독으로 이루어진 양자점(피크 ④) 및 본 발명에 따른 황화아연으로 둘러싸인 셀렌화아연 양자점(피크 ①, ② 및 ③) 각각의 발광 특성을 나타내는 그래프이고,

도 4 및 5는 셀렌화아연 단독으로 이루어진 양자점 및 본 발명에 따른 황화아연으로 둘러싸인 셀렌화아연 양자점 각각의 고배율 투과 전자 현미경(High resolution transmission electron microscopy) 사진을 나타낸다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 유기용매 중에서 II족 및 VI족 원소-함유 지방족 유기금속화합물을 반응시켜 아연-VI족 화합물 반도체 코어를 제조하는 제1단계 및, 상기 반응액에 제2의 VI족 원소계 화합물(VI'족 화합물) 및 아연-함유 지방족 유기금속화합물을 첨가하여 상기 아연-VI족 화합물 반도체 코어 주위에 아연-VI'족 화합물 반도체 쉘을 형성하는 제2단계를 포함하며, 코어를 형성하는 아연-VI'족 화합물의 밴드갭보다 쉘을 형성하는 아연-VI'족 화합물의 밴드갭이 더 큰 것을 특징으로 하는, 코어/쉘 구조의 양자점 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명에서는, 상기 방법에 따라 제조된 아연-VI족 화합물 반도체 코어/아연-VI'족 화합물 반도체 쉘 구조의 양자점을 제공한다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 방법에 따라 제조되는 II-VI족 화합물 반도체 코어/II-VI'족 화합물 반도체 쉘 구조의 양자점의 대표적인 예로는 셀렌화아연 코어/황화아연 쉘 구조의 양자점을 들 수 있다.

양자점의 제조방법은 크게 유기금속 화학증착(OrganoMetallic Chemical Vapor Deposition: OMCVD) 시스템 또는 분자선 에피택시(Molecular Beam Epitaxy: MBE) 시스템을 이용한 방법, 및 습식 화학적 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 양자점의 제조방법은, 습식 화학적 방법에 의해 균일한 핵을 생성한 다음 온도와 시간에 따라 핵 주변을 성장시키는 메카니즘에 따른다.

본 발명의 방법에 따르면, 제1단계로서, 질소 분위기하에서 250 내지 350℃의 온도로 조절된 유기용매 중에 VI족 원소-함유 지방족 유기금속화합물(예를 들면 트리옥틸포스핀셀레니움(TOPSe)과 같은 셀레니움-함유 지방족 유기금속화합물) 및 II족 원소-함유 지방족 유기금속화합물(예를 들면 디에틸아연(Et₂Zn)과 같은 아연-함유 지방족 유기금속화합물)을 1:1∼2의 몰비로 순간적으로 주입하여 II-VI족 화합물의 핵을 먼저 제조한 다음, 10분 내지 24시간동안 100 내지 200℃의 온도에서 반응을 유지하여, 큰 온도차에 의해 형성된 균일한 핵들 주위에 II-VI족 화합물을 성장시킴으로써 II-VI족 화합물 반도체 코어(예를 들면 셀렌화아연 코어)를 제조한다.

본 발명에 사용되는 유기용매로는 250℃ 이상의 높은 온도에서도 분해됨 없이 용매의 성질을 유지할 수 있는 것이면 가능하게 사용할 수 있으며, 바람직하게는 헥사데실아민을 사용할 수 있다.

이어, 제2단계로서, 상기 반응액의 온도를 100 내지 200℃로 유지하면서 여기에 상기 코어물질보다 밴드갭이 큰 물질을 형성할 수 있는 VI'족 원소계 화합물(예를 들면 헥사메틸디실라싸이엔((TMS)₂S)과 같은 설파이드계 화합물) 및 II족 원소-함유 지방족 유기금속화합물(예를 들면 디에틸아연(Et₂Zn)과 같은 아연-함유 지방족 유기금속화합물)을 1:1∼2의 몰비로 천천히 주입한 다음 0.5 내지 24시간동안 반응시킴으로써 이미 제조된 코어 주위에 II-VI'족 화합물 반도체 쉘(예를 들면 황화아연 쉘)을 형성한다.

도 1은 본 발명에 따른 양자점을 제조하기 위한 시스템을 나타낸 도로서, 5개의 목을 갖는 플라스크 반응용기, 진공기구 및 온도 조절 장치를 보여주며 이 시스템은 후드(hood) 안에 설치된다. 본 발명에 사용되는 상기 유기물질 및 유기금속화합물 모두는 공기와 물에 민감한 반응성을 가지기 때문에(따라서, 예를 들어, 질소로 채워진 글러브 박스(Glove Box) 안에서 제조 및 보관된다) 질소라인과 진공라인을 동시에 갖는 진공기구를 반응용기에 연결하여 반응용기 안의 산소와 수분을 제거하는 것이 필요하다.

또한, 양자점의 제조에 가장 중요한 요소인 온도를 조절하기 위한 온도 조절 장치가 도 2에 더욱 자세히 도시된다. 변압기(transformer)를 통해 전류의 양을 조절하고 히터(맨틀(mantle)), 온도조절기 및 온도감지기(sensor)를 사용하여 반응용기의 온도를 제어할 수 있다.

본 발명에 따르면, 제1단계 및/또는 제2단계 후에, 상기 II-VI족 화합물 반도체 코어 또는 II-VI족 화합물 반도체 코어/II-VI'족 화합물 반도체 쉘 구조의 양자점을 부탄올과 혼합하여 교반시키면서 혼합액에 메탄올을 적하시켜 침전물을 생성 및 분리시킴으로써 각각의 크기를 보다 더 균일하게 만들 수 있다. 이는 양자점을 크기에 따라 선택적으로 침전시키는 원리(size-selective precipitation)에 따른 것으로서, 성장된 양자점과 부탄올의 혼합액을 강하게 교반시키면서 뷰렛을이용하여 메탄올을 한 방울씩 적하시키면 어느 순간에 유백광을 내며 침전이 생기고 이때 교반을 멈추고 침전물을 원심분리함으로써 보다 더 균일한 크기의 양자점이 제조된다.

고배율 투과 전자 현미경 구조 분석 결과, 본 발명의 방법에 따라 제조된 II-VI족 화합물 반도체 코어/II-VI'족 화합물 반도체 쉘 구조의 양자점, 예를 들면 셀렌화아연 코어/황화아연 쉘 구조의 양자점은 나노 영역의 크기를 가지며, 장축 및 단축의 길이가 각각 200Å 이하인 구형 또는 타원형의 구조를 갖는다. 또한, X선 회절법(X-ray diffraction spectra)을 통해 이들 양자점이 거시 물질과 유사한 입방 아연 또는 카드뮴 블렌드 구조(cubic zinc or cadmium blend structure)를 가진다는 것을 알 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 II-VI족 화합물 반도체 코어/II-VI'족 화합물 반도체 쉘 구조의 양자점, 예를 들면 셀렌화아연 코어/황화아연 쉘 구조의 양자점은 크기에 따라 가시광 영역중 청색에서 자외선 영역(340 내지 430nm의 파장 영역)까지의 색을 다양하게 발광가능하며, 밴드갭이 큰 황화아연 코팅에 기인하여 셀렌화아연 단독으로 이루어진 양자점에 비해 약 20배 이상의 높은 발광효율을 나타낸다.

이와 같이, 본 발명에 따른 간단하고 효율적인 습식 화학법에 의해 제조된 양자점은, 가시광 영역중 청색에서 자외선 영역까지의 색을 구현하고 높은 발광효율을 가져 미래적 형광체 분야 뿐만 아니라 화학적 촉매, 단일전자 트랜지스터(single electron transistor) 및 메모리 분야 등에 산업적으로 널리 응용될 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.

제조예 : 셀렌화아연 양자점의 원료인 트리옥틸포스핀셀레니움(TOPSe)의 제조

트리옥틸포스핀 10mL와 셀레니움 0.7896g을 바이알(vial)에 넣고 교반하여 1.0M의 TOPSe 용액을 제조하였다. 제조된 TOPSe 용액을 글러브 박스 안에 저장해두고 필요에 따라 피펫을 이용하여 정량화하여 사용하였다.

실시예 1 : 셀렌화아연 양자점의 형성

후드 안에 설치된 도 1의 시스템을 사용하여 반응을 수행하였다. 헥사데실아민(HDA)이 들어있는 반응용기를 200mtorr 및 120℃의 조건에서 8시간동안 유지시켜 HDA를 건조시킨 후 건조된 HDA를 질소 분위기 하에서 310℃로 가열하였다. 이어, 상기 제조예에서 제조된 TOPSe 1mL와 디에틸아연(Et₂Zn) 82㎕를 글러브 박스 안에서 혼합시킨 다음 이 혼합물을 310℃로 가열된 반응용기에 빠르게 주입한 다음 135℃에서 반응을 수행하여 셀렌화아연 양자점을 제조하였다.

반응한지 10, 20 및 30분 경과시마다 셀렌화아연 양자점 1mL씩을 주사기로추출하여 각각 5mL의 부탄올이 담겨져 있는 바이알에 넣었다. 바이알 안의 양자점들을 강하게 교반하면서 뷰렛을 이용하여 메탄올을 한 방울씩 떨어뜨렸다. 유백색의 침전물이 생성되는 순간 교반을 멈추고 원심분리하여 침전물을 분리함으로써 보다 더 균일한 크기를 가지는 셀렌화아연 양자점을 제조하였다.

제조된 셀렌화아연 양자점들 중 30분 반응을 통해 형성된 셀렌화아연 양자점의 발광 특성 그래프 및 고배율 투과 전자 현미경 사진을 각각 도 3(피크 ④) 및 도 4에 나타내었다. 도 4로부터, 제조된 셀렌화아연 양자점이 구형에 가까운 타원형 구조를 가짐을 알 수 있으며, 장축 및 단축의 길이는 각각 35 및 28Å이었다.

실시예 2 : 셀렌화아연 양자점 주위를 황화아연으로 둘러싼 구조의 양자점의 형성

상기 실시예 1에서 얻은 셀렌화아연 양자점 각각이 들어있는 반응액의 온도를 135℃로 유지하면서, 반응액 중에 헥사메틸디실라싸이엔((TMS)₂S) 0.16mL 및 Et₂Zn 62㎕를 주입하고 24시간동안 반응시켜, 셀렌화아연 양자점을 코어로 하고 코어 주위를 황화아연으로 둘러싼 코어/쉘 구조의 3가지 크기의 양자점 각각을 제조하였다.

상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 제조된 양자점 각각을 추출하고 부탄올이 들어있는 바이알에서 처리함으로써 보다 더 균일한 크기를 가지는 셀렌화아연 코어/황화아연 쉘 구조의 양자점을 제조하였다.

제조된 3가지 크기의 양자점들, 즉 10, 20 및 30분 동안 형성된 셀렌화아연 코어/황화아연 쉘 구조의 양자점들의 발광 특성 그래프를 각각 도 3에 피크 ①, ② 및 ③으로 나타내었다. 또한, 이들중 30분 동안 형성된 셀렌화아연 코어/황화아연 쉘 구조의 양자점은 장축과 단축의 길이가 46와 32Å이었으며, 도 5의 고배율 투과 전자 현미경 사진 결과 타원형 구조를 가짐을 알 수 있다.

도 3의 4가지의 피크로부터, 황화아연으로 둘러싸인 셀렌화아연 양자점은 황화아연으로 둘러싸이기 전보다 약 20배 이상의 높은 발광효율을 나타냄을 알 수 있다.

본 발명에 따른 양자점의 제조방법은 기존보다 쉽고 제조장비 설치비용과 유지비용이 저렴하며 대량생산이 가능한, 경제적이고 효율적인 방법이다.

이러한 본 발명의 습식 화학법에 의해 제조된 아연-VI족 화합물 반도체 코어/아연-VI'족 화합물 반도체 쉘 구조의 양자점은, 가시광 영역중 청색에서 자외선 영역까지의 발광영역을 가지며 발광효율이 우수하여 미래적 형광체 분야 뿐만 아니라 화학적 촉매, 단일전자 트랜지스터(single electron transistor) 및 메모리 분야 등에 산업적으로 널리 응용될 수 있다.

Claims (10)

1. 유기용매 중에서 아연-함유 지방족 유기금속화합물 및 VI족 원소-함유 지방족 유기금속화합물을 반응시켜 아연-VI족 화합물 반도체 코어를 제조하는 제1단계 및, 상기 반응액에 제2의 VI족 원소계 화합물(VI'족 화합물) 및 아연-함유 지방족 유기금속화합물을 첨가하여 상기 아연-VI족 화합물 반도체 코어 주위에 아연-VI'족 화합물 반도체 쉘을 형성하는 제2단계를 포함하며, 코어를 형성하는 아연-VI족 화합물의 밴드갭보다 쉘을 형성하는 아연-VI'족 화합물의 밴드갭이 더 큰 것을 특징으로 하는, 코어/쉘 구조의 양자점 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   제1단계를, 반응원료를 250 내지 350℃의 온도에 첨가한 후 100 내지 200℃의 온도에서 10분 내지 24시간동안 반응시켜 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   제2단계를, 반응원료를 100 내지 200℃의 온도에서 0.5 내지 24시간동안 반응시켜 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   VI족 원소-함유 지방족 유기금속화합물 및 VI'족 원소계 화합물 각각이 셀레니움-함유 지방족 유기금속화합물 및 설파이드계 화합물임을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,

   아연-함유 지방족 유기금속화합물, 셀레니움-함유 지방족 유기금속화합물 및 설파이드계 화합물이 각각 디에틸아연(Et₂Zn), 트리옥틸포스핀셀레니움(TOPSe) 및 헥사메틸디실라싸이엔 ((TMS)₂S)임을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   유기용매가 헥사데실아민(HDA)인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항에 있어서,

   제1단계 및/또는 제2단계 후에, 아연-VI족 화합물 반도체 코어 또는 아연-VI족 화합물 반도체 코어/아연-VI'족 화합물 반도체 쉘 구조의 양자점을 부탄올과 혼합하여 교반시키면서 메탄올을 적하시켜 침전물을 생성 및 분리시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항에 따라 제조된 아연-VI족 화합물 반도체 코어/아연-VI'족 화합물 반도체 쉘 구조의 양자점.
9. 제 8 항에 있어서,

   셀렌화아연 코어/황화아연 쉘 구조임을 특징으로 하는 양자점.
10. 삭제