WO2014196735A1 - 아연-실버-인듐-설파이드 코어와, 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조 발광 나노입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

아연-실버-인듐-설파이드 코어와, 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조 발광 나노입자 및 이의 제조방법 Download PDF

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shell
zinc
nanoparticles
silver
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박정규
이승재
정종진
박자영
장혜미
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한국화학연구원
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/62—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing gallium, indium or thallium
    • C09K11/621—Chalcogenides
    • C09K11/623—Chalcogenides with zinc or cadmium

Definitions

  • Core-shell structured luminescent nanoparticles comprising a zinc-silver-indium-sulfide copolymer and a shell surrounding the core and a method of manufacturing the same
  • the present invention relates to a core-shell structured luminescent nanoparticle comprising a zinc-silver-sulphur-sulfide core, a shell surrounding the core, and a method of manufacturing the same.
  • Nanoparticles have very different optical, electrical and surface properties compared to bulk materials. Based on these interesting property changes, nanoparticles have unlimited application potential in various fields such as information, energy, medicine and processing.
  • the luminescent nanoparticles are a key material in the field of optoelectronic devices such as solar cells, light emitting diodes, lasers, etc.
  • methods for producing light emitting nanoparticles include pyrolysis, pyrolysis of metal precursors at high temperature, and ultrasonic irradiation.
  • Non-Patent Document 2 (MG Bawendi, et al., J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8706, P. Guyot-Sionnest, et al., J. Phys. Chem. B 1998,
  • Non-patent document 4 (A. sou snake, et al., J. Sol. Stat. Chem. 2003, 172, 102) discloses a method using ultrasonic irradiation. Ultrasonic irradiation uses metal acetate and metal chloride as metal raw materials in solvents such as alcohol, water and amines, and sulfur, thioacetamide and thiourea as raw materials for sulfur.
  • the method of synthesizing the light emitting nanoparticles by dissolving the metal and sulfur raw material in a solvent and irradiating with ultrasonic waves is simpler than the method of pyrolysis and has an advantage suitable for mass production. Since most of the synthesized core light emitting nanoparticles have low quantum efficiency, the quantum efficiency must be increased for various applications. In this case, a stable organic black or inorganic material uses a protective film on the surface of the nanoparticle. .
  • Non-Patent Document 5 discloses a method for treating the surface of CdSe quantum dots with allylamine or dodecylamine, If the luminous efficiency is increased by about 40 to 50%.
  • Patent Document 1 US Pat. No. 6,322,901
  • Patent Document 2 US Pat. No. 6,207,229 disclose materials and manufacturing methods using inorganic materials as protective films for quantum dots, and are disclosed in the above patent documents.
  • the luminous efficiency increases by about 30 to 50%.
  • the above methods have a disadvantage in that the synthesis process of the core and the shell is complicated and a long reaction time is required.
  • the luminous efficiency can be reduced due to the lattice mismatch between the core-shell structures and the interface strain due to the thickness of the shell. Therefore, efforts have been made to solve conventional problems and synthesize light emitting nanoparticles having various compositions having high quantum efficiency and low toxicity.
  • Patent Document 3 Korean Patent No. 10-1238662 discloses a method for synthesizing nanopowder of a zinc oxide core-zinc sulfide shell structure. Specifically, adding thioacetamide to a solvent and sonicating at 28-50 kHz for 10 minutes to 1 hour to form a thiacetamide solution in which the thioacetamide is dissolved in the solvent; Adding ZnO powder to the thioacetamide solution and dispersing the mixture evenly by sonicating for 10 minutes to 1 hour; Charge the thioacetamide solution in which the ZnO powder is dispersed into an oven and maintain the temperature of the Aubon at 60-95 ° C.
  • the core-shell synthesis method is a solution method using an oven, there is a disadvantage that it is not economical because the cost and time is consumed than when synthesized by ultrasonic.
  • combinatorial chemistry is to synthesize a compound that constitutes a plurality of components, to create a library with various combinations of components, and to select a compound having excellent functions according to the purpose. It has been widely used for a long time. Due to the advantage that a large number of structurally similar compounds can be synthesized in a short time, it is possible to minimize the time required for new drug development and new material development by adopting combinatorial chemistry as an effective strategy to secure a library of leading materials with excellent properties. Research is being conducted.
  • the inventors of the present invention have found that it is possible to manufacture light emitting nanoparticles having desired properties by optimizing the composition of a material in a short time using a combination and chemistry, which has been conducted to prepare nanomips having excellent light emitting properties.
  • the object of the present invention is to: [Technical Challenges]
  • a core comprising a zinc-silver-indium-sulfide core and a shell surrounding the core
  • the present invention provides a core-shell structured light emitting nanoparticle and a method of manufacturing the same.
  • a core-shell (core-she II) structure comprising a zinc-silver-indium-sulfide ((Zn x Ag y In z ) S 2 ) core and a shell surrounding the core,
  • the shell is made of magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, vanadium, crumb, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, yttrium, zirconium, molybdenum, ruthenium, silver, cadmium, 1 type selected from the group consisting of indium, tin, platinum, gold, lead, lanthanum, cerium, proseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolium, terbium, dysprosium, ytterbium, and ruthenium More than metals silver and
  • a precursor solution by mixing a zinc precursor, a silver precursor, an indium precursor, and a vulcanizing agent with a solvent, followed by ultrasonic irradiation to prepare luminescent nanoparticles having a zinc-silver-sulphur-sulfide composition (step 1);
  • step 2 of forming a shell surrounding the surface of the light emitting nanoparticles prepared in step 1 through ultrasonic irradiation. Furthermore, the present invention,
  • Core-shell structured light emitting nanoparticles unlike the prior art, by using a combination chemistry, the zinc-silver having the desired properties by optimizing the composition of the material in a short time A core and a shell of indium-sulfide composition,
  • the shell that serves as a protective film that can increase the quantum efficiency, and thus exhibits improved light emission characteristics than when only a core having a zinc-silver-indium-sulfide composition is present.
  • the core-shell structured light emitting nanoparticles can be synthesized through a simple process called ultrasonic irradiation, mass production is possible, and the core-shell structured light emitting nanoparticles can be more economically produced.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a method for producing a core-shell structured light emitting nanoparticles using ultrasonic irradiation according to the present invention
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a manufacturing method of binding a hydrophilic organic ligand to the surface of the shell according to the present invention. :.
  • Figure 3 is a schematic diagram of the configuration of the library according to the composition of the zinc-silver-indium-sulfide core of the present invention.
  • Example 4 is a graph showing emission curves of the core-shell structured light emitting nanoparticles prepared in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention and the core structured light emitting nanoparticles;
  • Example 6 is a photograph of the core-shell structured luminescent nanoparticles and the core structured luminescent nanoparticles prepared in Example 1 and Comparative Example 1 with a transmission electron microscope;
  • Example 7 is a graph showing the survival rate of cells when the cells were treated with the water-dispersed core-shell structured luminescent nanoparticles prepared in Example 2;
  • Example 8 is a luminescence photograph when the water-dispersed core-shell structured luminescent nanoparticles prepared in Example 2 were prepared by mixing with a cosmetic lotion;
  • Example 9 is a light emission photograph when the water-dispersed core-shell structured light emitting nanoparticles prepared in Example 2 were prepared by mixing with a commercial mist.
  • the present invention is a.
  • the shell is magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, vanadium, crumb, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, yttrium, zirconium, molybdenum, ruthenium, silver, cadmium, indium, tin At least one metal ion selected from the group consisting of platinum, gold, lead, lanthanum, cerium, proseodymium neodymium, samarium, europium, gadolium, terbium, dysprosium, ytterbium, and ruthenium;
  • Aha there is provided a core-shell structured light emitting nanoparticles according to the present invention.
  • Zn x Ag y In z zinc-silver-indium-sulfide
  • the light emitting nanoparticles have the light emission intensity and the light emission wavelength by having the composition range.
  • light-emitting nanoparticles having appropriately selected light emission characteristics within the composition range may be useful.
  • the present invention is zinc-silver-indium-sulfide ((Zn x Ag y In z ) S 2 ) (where x, y, z is 0 ⁇ x
  • the luminescent nanoparticles can be applied to bio-regions such as bio-optical imaging.
  • the luminescent nanoparticles must have a 3 ⁇ 4 excess light emission from a long-wavelength light source that does not directly damage cells.
  • the quantum efficiency must be increased to be applied to various fields, which is performed by applying a protective film on the surface of the core luminescent nanoparticles with a stable organic or inorganic material.
  • the conventional methods are complicated and have a long reaction time, and at the same time, the lattice mismatch between the core-shell structure, the interface strain due to the thickness of the shell, etc.
  • the present invention provides a zinc-silver-indium-sulfide ((Zn x Ag y In z ) S 2 ) (0 ⁇ x ⁇ l, 0 ⁇ y ⁇ l, 0.1, which is appropriately selected within the above composition range and exhibits desired emission characteristics.
  • a zinc-silver-indium-sulfide ((Zn x Ag y In z ) S 2 ) (0 ⁇ x ⁇ l, 0 ⁇ y ⁇ l, 0.1, which is appropriately selected within the above composition range and exhibits desired emission characteristics.
  • the shell is magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, barnacle, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, yttrium, zirconium, molybdenum, ruthenium, silver, cadmium, indium, With metal ions such as tin, platinum, gold, lead, lanthanum, cerium, proseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolium, terbium, dysprosium, ytterbium and ruthenium;
  • the shell is preferably zinc sulfide (ZnS), but is not limited thereto. no.
  • Zinc sulfide is a ⁇ -VI compound semiconductor, which has a wide band gap of 3.7 eV at room temperature and a large axtone binding energy of about 40 meV at phase silver, which can emit light at room temperature. It is an excellent optical transmission material because of its refractive index.
  • the core-shell structured light emitting nanoparticles may further include a hydrophilic organic ligand bonded to the surface of the shell.
  • semiconductor nanoparticles with high stability and uniform size have a disadvantage that they cannot be used in aqueous solution because the surface is hydrophobic.
  • the application of nanoparticles in biomaterials or biotechnology requires surface treatment with hydrophilicity to overcome these drawbacks.
  • the present invention may further comprise a hydrophilic organic ligand bonded to the shell and the surface.
  • a hydrophilic organic ligand an organic ligand including a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, a melcapto group, etc. may be used, and preferably a melcapto acid including a melgalto group and a carboxyl group, more preferably C 2 to C 8 Melcaptoic acid can be used.
  • the ligand can bind chemically or physically to the surface of the shell.
  • Nanoparticles in which the binding of the hydrophilic organic ligand is performed may be dispersed in water which is a hydrophilic solvent.
  • the present invention may be performed by surface treatment using melgaptoic acid in an environment of pH 13 or higher. Nanoparticles in which the binding of the hydrophilic organic ligand is performed may be dispersed in water which is a hydrophilic solvent.
  • the present invention may be performed by surface treatment using melgaptoic acid in an environment of pH 13 or higher.
  • Nanoparticles in which the binding of the hydrophilic organic ligand is performed may be dispersed in water which is a hydrophilic solvent.
  • the present invention may be performed by surface treatment using melgaptoic acid in an environment of pH 13 or higher. Nanoparticles in which the binding of the hydrophilic organic ligand is performed may be dispersed in water which is a hydrophilic solvent.
  • a precursor solution by mixing a zinc precursor, a silver precursor, a rhythm precursor, and a vulcanizing agent with a solvent, and then preparing ultrasonic light emitting nanoparticles having a zinc-silver-insulation-sulfide composition (step 1);
  • a core-well structure light emitting nanoparticles manufacturing method comprising the step of forming a shellol surrounding the surface of the light emitting nanoparticles prepared in step 1 through ultrasonic irradiation (step 2).
  • step 2 a schematic diagram of a method of manufacturing the core-shell structured light emitting nanoparticles is shown in FIG. 1, and the method of preparing the core-shell structured light emitting nanoparticles according to the present invention will be described in detail for each step.
  • the step 1 is a precursor solution by mixing a zinc precursor, a silver precursor, a rhythm precursor and a vulcanizing agent with a solvent, and then irradiated with ultrasound to emit light of the zinc-silver-sulphur-sulfide composition
  • This step is to prepare nanoparticles.
  • step 1 is a step of constructing a library for the composition of zinc-silver-indium (step a), according to the library configured in step a, a zinc precursor, a silver precursor, an indium precursor and a vulcanizing agent are mixed with a solvent to prepare a precursor solution.
  • step a a library for the composition of zinc-silver-indium is constructed.
  • the library for the composition of zinc-silver-rhythm consists of increasing zinc and silver from 0 to 1 in 0.1 increments, increasing indium from 0.1 to 1 in 0.1 increments, and configuring the library of the ternary system according to each composition. This is done by appending numbers.
  • the schematic of the structure of the library which concerns on the said composition is shown in FIG.
  • step b a zinc precursor, a silver precursor, an indium precursor, and a vulcanizing agent are mixed with a solvent to prepare a precursor solution according to the library configured in step a.
  • the metal ion of the precursor of step b is zinc.
  • Silver, indium and anions can be sulfur.
  • the metal salt may be nitrate, carbonate, chloride, phosphate, borate, oxide, sulfonate, sulfate, stearic acid salt, myristinate, acetate, and undecylenic salt.
  • zinc precursor zinc diethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc acetate, zinc undecylenate, zinc stearate, zinc acetylacetonate, zinc nitrate, zinc chloride and the like can be used. have.
  • step b zinc diethyldithiocarbamate art, zinc dimethyldiiocarbamate, sulfur, diethyldithiocarbamate, dimethyldithiocarbamate and the like can be used.
  • the solvent of step b may be ether, hydrocarbon, alcohol, and amine.
  • the ether solvent may be octyl ether, butyl ether, nuclear chamber ether, benzyl ether, phenyl ether, decyl ether and the like.
  • the solutions have the advantage of keeping the reaction temperature high and maintaining a high temperature in a short time when the ultrasonic irradiation as a high boiling point solvent.
  • the hydrocarbon solvent may be a nucleic acid, toluene, xylene, chlorobenzoic acid, benzene, nucleodesine, tetradecine or octadecine.
  • the solutions are high boiling point solvents to increase the reaction temperature in a short time when the ultrasonic irradiation, and also has the advantage of maintaining a high temperature state.
  • the alcohol solvent may be octyl alcohol, decanol, nuxadecanol, ethylene glycol, 1,2-octanedi, 1,2-dodecanediol, or 1,2-nuxadecanediol.
  • the solutions have the advantage of stabilizing the nanoparticles formed by having a hydroxyl group at the end of the long alkyl chain.
  • the amine solution may be dodecylamine, nucledecylamine, octylamine, trioctylamine, dimethyl octylamine, or dimethyldodecylamine.
  • the solutions have the advantage of stabilizing the formed nanoparticles having an amine group at the end of the long alkyl chain.
  • the solvent is not limited thereto, and a solvent capable of dissolving the metal salt may be appropriately selected and used.
  • the preparation of the precursor solution of step b may be made as follows.
  • zinc nitrate hydrate is used as a zinc precursor
  • silver nitrate is used as a silver precursor
  • rhythm nitrate hydrate is used as an indium precursor
  • dimethyldithiocarbamate is used as a vulcanizing agent.
  • a dodecylamine etc. can be used as a solvent, it does not necessarily limit to the said content, as long as it meets the objective of this invention.
  • step C ultrasonic waves are irradiated with the precursor solution. ⁇ Ultrasonic irradiation results in the formation of microcavities due to the ultrasonic waves inside the solution. Energy is transferred in the process of destruction, resulting in a catalytic effect on the light emitting nanoparticles.
  • Ultrasonic irradiation of the step c is preferably performed for 1 minute to 12 hours in the range of 2 to 200 kHz.
  • step 2 is a step of forming a shell surrounding the surface of the light emitting nanoparticles prepared in step 1 through ultrasonic irradiation.
  • step 2 is a precursor solution to be a raw material of the shell
  • step K of adding the light emitting nanoparticles prepared in step 1 a), irradiating ultrasonic waves with the precursor solution to which the light emitting nanoinjectors are added step b
  • the core-shell structured light emitting nanoparticles may be prepared by washing and dispersing the core-shell structured light emitting nanoparticles irradiated with ultrasonic waves (step c).
  • step a as a precursor solution made by mixing the raw material of the shell with a solvent, the light emitting nanoparticles prepared in step 1 are added.
  • the shell of step a is made of magnesium, thorax, strontium, barium, titanium, barnacle, crumb, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, germanium yttrium, zirconium, molybdenum, ruthenium, silver, Metal ions such as cadmium, indium, tin, platinum, gold, lead, lanthanum, cerium, proceodymium, neodymium, samarium ⁇ europium, gadolium, terbium, dysprosium, iterboom and ruthenium;
  • Anionols such as nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur, arsenic, selenium, tellurium, and the like may include, but are not limited to, metal ions and negatives that can be applied as shells of the core to improve the luminous efficiency of the nanoparticles. These can be combined as appropriate.
  • the shell of step a is preferably zinc sulfide (ZnS), but is not limited thereto.
  • the metal salt may be nitrate, carbonate, chloride, phosphate, borate, oxide, sulfonic acid salt, sulfate salt, stearic acid salt, myristin salt, acetate salt and undecylenic salt.
  • Examples of the zinc precursors include zinc diethyldithiocarbamate, zinc dimethylitatacarbamate, zinc acetate, zinc undecylenate, zinc stearate, zinc acetylacetonate, zinc nitrate, and zinc chloride. Can be used.
  • vulcanizing agent examples include zinc diet dithiocarbamate, zinc dimethyldiiocarbamate, sulfur, diethyldithiocarbamate, dimethyldithiocarbamate, and the like.
  • the solvent of step a may be ether, hydrocarbon, alcohol or amine.
  • the ether solvent may be octyl ether, butyl ether, nuclear chamber ether, benzyl ether, phenyl ether, decyl ether, etc.
  • the hydrocarbon solvent may be nucleic acid, toluene, xylene, chlorobenzoic acid, benzene, nucleodesine, Tetradecine, octadecine, etc.
  • the alcohol solvent is octyl alcohol, decanol, nuxadecanol, ethylene glycol, 1, 2-octanediol, 1,2-dodecanedi, 1, 2-nuxadeke You can play indie.
  • the amine solution may be dodecylamine, nucleodecylamine, octylamine, trioctylamine, dimethyloctylamine or dimethyldodecylamine.
  • the solvent is not limited thereto and may dissolve the metal salt.
  • the solvent which exists can be selected suitably, and can be used.
  • Preparation of the precursor solution of step a may be made as follows.
  • zinc undecylenate may be used as a zinc precursor
  • sulfur may be used as a vulcanizing agent
  • dodecylamine may be used as a solvent, but the present invention is not limited to the above contents. It is not.
  • step b ultrasonic waves are irradiated with the precursor solution to which the light emitting nanoparticles are added.
  • Ultrasonic irradiation of the step b is preferably performed for 1 minute to 12 hours in the range of 2 to 200 kHz.
  • the frequency is less than 2 kHz, there is a problem that the shell generation is poor because the energy is not supplied through the ultrasonic waves, and if the frequency is more than 200 kHz, the energy supplied to generate the shell is excessive, so that it is difficult to extinguish it appropriately for the generation of the shell. There is a problem.
  • step c the ultrasonically irradiated core-shell structured luminescent nanoparticles are washed and dispersed.
  • the washing in step c is performed to remove and separate unnecessary core-shell luminescent nanoparticles from the metal precursor solution.
  • the washing may be performed in ethane, methanol, octyl alcohol, nucleic acid, toluene, chloroform, and the like, but is preferably performed 2 to 10 times, but is not limited thereto.
  • Alcohol solvents include ethane, methanol, octyl alcohol and the like.
  • the solution has an advantage that it is easy to separate the nanoparticles prepared by inducing precipitation of nanoparticles dispersed in a nonpolar solvent as a polar solvent.
  • Hydrocarbon solvents include nucleic acids, toluene, chloroform and the like.
  • the solution can be uniformly dispersed nanoparticles stabilized by an alkyl chain as a non-polar solvent. It has the advantage.
  • the supernatant is removed to separate the luminescent nanoparticles.
  • the method of removing the supernatant is preferably a centrifugal separation method, but is not limited thereto. Centrifugation allows the separation of undissolved luminescent nanoparticles mixed with solvent in the reactor by using the difference in centrifugal force and specific gravity.
  • the dispersion of step C is carried out to disperse the separated luminescent nanoparticles in a solvent to obtain them.
  • the dispersion may be made in nucleic acid, toluene, chloroform, water and the like.
  • semiconductor nanoparticles having high stability and uniform size have a disadvantage that they cannot be used in aqueous solution because the surface is hydrophobic.
  • the application of nanoparticles in biomaterials or biotechnology requires surface treatment with hydrophilicity to overcome these drawbacks.
  • the present invention may further comprise a hydrophilic organic ligand bonded to the surface of the shell.
  • a hydrophilic organic ligand an organic ligand including a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, a melcapto group, or the like may be used, and preferably a melcapto acid including a melcapto group and a carboxyl group, more preferably a C 2 to C 8 melcap Tosan may be used.
  • the ligand may be chemically or physically bound to the surface of the shell. For example, as shown in FIG. 2, it may be performed by surface treatment using melcaptoic acid in an environment of pH 13 or higher.
  • Nanoparticles in which the binding of the hydrophilic organic ligand is performed may be dispersed in water, which is a hydrophilic solvent.
  • the present invention provides a cosmetic and biosensor comprising a zinc-silver-sulphur-sulfide core and core-shell structured luminescent nanoparticles comprising shellol surrounding the core.
  • the nanoparticles of group II-VI compound semiconductors have attracted a lot of attention due to the advantages of high luminous efficiency and stability, but they contain Cd 2+ and Se 2 —, which are serious problems in terms of environmental hazard and toxicity. In addition to causing the problem, there was a problem that harmful effects on the human body when applied in the bio field.
  • the zinc-silver-sulphur-sulfide core of the present invention when using the zinc-silver-sulphur-sulfide core of the present invention, there is no toxicity It is harmless to high environment and can be used for bio and medical fields.
  • the shell acts as a protective film to increase quantum efficiency. Therefore, the core-shell structured luminescent nanoparticles including the zinc-silver-sulphur-sulfide core of the present invention and the shell surrounding the core are applied to cosmetics or biosensors such as lotions and mists, and thus more economically. A product having luminous efficiency can be provided.
  • Step 1 Prepare a Samsung branch library of 1 for zinc, 0.2 for silver and 0.7 for rhythm, 0.1 mmol Zn (N0 3 ) 2 ⁇ 6H 2 0 (0.0297 g), 0.2 mmol AgN0 3 (0.0340 g), 0.7 mmol In (N0 3 ) 3 . 3H 2 0 (0.2484 g) and 1 mmol diethyldithiocarbamate (0.6760 g) as an anion raw material were mixed with 10 ml dodecylamine as a solvent to prepare a metal precursor solution for core particles, and then ultrasonic wave was introduced into the reactor.
  • Step 2 0.2 mmol zinc undecylenate (0.0864 g) and 1 mmol sulfur (0.0321 g), which are shell raw materials, were mixed with the core luminescent nanoparticles prepared in Example 1, and then ultrasonic waves were irradiated for 10 minutes using an ultrasonic irradiator. Irradiation produced a core-shell structured light emitting nanoparticle including a zinc-sulfide shell.
  • step 2 The residue of step 2 was dispersed in 1 mL of chloroform, and then the pH was adjusted to 13 or more.
  • the prepared 3-mercaptopropionic acid solution was added to 100, stirred for 30 minutes, and then core-shell structured light emitting nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 mL of water was added to disperse water. .
  • Step 1 Prepare a Samsung library of 0.1 for zinc, 0.2 for silver, 0.7 for indium, 0.1 mmol Zn (N0 3 ) 2 .63 ⁇ 40 (0.0297 g), 0.2 ⁇ L ol AgN0 3 (0.0340) as cationic raw material.
  • step 1 After dispersing the residue of step 1 in ImL of chloroform, adding 100 uL of 3-mercaptopropionic acid solution having pH adjusted to 13 or more, stirred for 30 minutes, and then dispersing water by adding 1 mL of water. Except for producing a core structure light emitting nanoparticles in the same manner as in Comparative Example 1.
  • the luminescent properties of the core-shell structured luminescent nanoparticles prepared in Example 1 and the core structured luminescent nanoparticles prepared in Comparative Example 1 were observed, and the results are shown in FIG. 4.
  • the light emission characteristics of the water dispersed core-shell structured light emitting nanoparticles prepared in Example 2 and the water dispersed core structured light emitting nanoparticles prepared in Comparative Example 2 were observed, and the results are shown in FIG. 5.
  • Example 1 having a core-shell structure
  • the emission intensity was improved by about 10 times compared to that of Comparative Example 1 having only the core structure.
  • Example 2 having a core-shell structure
  • the emission intensity was about 5 times improved compared to that of Comparative Example 2 having only a core structure.
  • the shell serves as a protective film of the core and has a higher emission intensity.
  • Example 1 The core-shell structured light emitting nanoparticles prepared in Example 1 and the core structured light emitting nanoparticles prepared in Comparative Example 1 were observed using a transmission electron microscope, and the results are shown in FIG. 6.
  • Example 1 and Comparative Example 1 were found to have spherical nanoparticles. Through this, it can be seen that spherical nanoparticles of uniform size are obtained by a simple process of ultrasonic irradiation.
  • the light emitting nanoparticles dispersed in the organic solvent and the light emitting nanoparticles dispersed in the water have a quantum efficiency of 0.23 and 0.54 when the core 'structure is 0.81 and 0.54, respectively, when the core-shell structure is present. It was found to have. However, when dispersed in chloroform, which is an organic solvent, the quantum efficiency in the core structure is 0.13, and the quantum efficiency in the core-shell structure is 0.81, which is about 6.2 times higher when the core-shell structure is used. In the case of dispersion, the quantum efficiency in the core structure was 0.23, and the quantum efficiency in the core-shell structure was increased by about 2.3 times to 0.54. When dispersed in the organic solvent, the quantum efficiency was increased.
  • the shell serves as a protective film and thus the quantum efficiency is higher.
  • the survival rate of breast cancer cells was constant at 100% level for 24 hours after the luminescent nanoparticle treatment.
  • the water-dispersed core-shell structured luminescent nanoparticles prepared in Example 2 was mixed with a certain weight 3 ⁇ 4 in a cosmetic lotion to ultraviolet (UV) light.
  • UV ultraviolet
  • a core-shell structured light emitting nanoparticles dispersed in water in a commercially available mist solution were mixed at a predetermined weight% to prepare a spraying solution, and then sprinkled onto clothing to confirm luminescence, and the results are shown in FIG. 9.
  • the water-dispersed core-shell structured luminescent nanoparticles emit red light by ultraviolet (UV) light in the combined cosmetic lotion.
  • the nanoparticles are used as a light emitting material for cosmetics because the nanoparticles exhibit stable light emission characteristics.

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Abstract

본 발명은 아연-실버-인듐-설파이드 코어와, 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조 발광 나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 아연-실버-인듐-설파이드((ZnxAgyInz)S2) 코어와, 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘(core-shell) 구조 발광 나노입자(상기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0.1≤z≤1, x+y+z=1)와 이의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 코어-쉘 구조 발광 나노입자는 종래 기술과 달리 조합화학을 이용하여 빠른 시간 내에 물질의 조성을 최적화하여 원하는 특성을 가진 아연-실버-인듐-설파이드 조성의 코어 및 쉘을 포함하며, 또한, 양자 효율을 증대시킬 수 있는 보호막 역할을 하는 쉘을 포함하고 있어 아연-실버-인듐-설파이드 조성의 코어만을 가질 때보다 더욱 향상된 발광 특성이 나타난다. 나아가, 초음파 조사라는 단순한 공정을 통해 코어-쉘 구조 발광 나노입자를 합성할 수 있어 대량생산이 가능하며, 보다 경제적으로 코어-쉘 구조 발광 나노입자를 제조할 수 있는 효과가 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
아연-실버-인듐-설파이드 코머와， 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 코어 -쉘 구조 발광 나노입자 및 이의 제조방법
【기술분야】
본 발명은 아연-실버-인듬-설파이드 코어와， 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포 함하는 코어-쉘 구조 발광 나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
【배경기술】
나노입자는 벌크물질과 비교하여 매우 상이한 광학， 전기 및 표면 성질을 보 이고 있으며, 이와 같은 흥미로운 물성변화를 기반으로 하여 정보， 에너지， 의료， 가공 등의 다양한 분야로의 무한한 응용 가능성을 가지고 있다. 특히, 발광성 나노 입자는 태양전지， 발광다이오드， 레이저 등과 같은 광전자소자 분야에서의 핵심소 재로 많은 연구가 진행되고 있으며， 또한 바이오 분야의 센서 및 광학 표지물질
(lable agent)로서 국내외적으로 활발한 연구가 일어나고 있다. 일반적으로 발광 나노입자를 제조하는 방법은 열분해법， 고온에서 금속전구 체의 열분해， 초음파 조사법 등이 있다.
초기의 발광 나노입자 합성은 주로 열분해법에 의해 진행되었는데 현재까지 도 주로 사용되고 있다. 열분해법에 의한 나노입자의 제조방법은 긴 체인을 가지는 알킬포스핀， 알킬포스핀 산화물， 알킬아민 등이 포함된 뜨거운 유기용매 (150 내지 350 °C)에 금속 전구체를 빠르게 첨가하여 방법으로 이루어졌다. 비특허문헌 KM. G. Bawendi , et al. , Annu. Rev. Mater. Sci. 2000， 30， 545)에서는 열분해법에 의 한 다양한 발광 나노입자의 합성에 대하여 개시하고 있는데， 이 방법에 따라 합성 을 진행하는 경우 높은 온도가 요구되고 반웅 시 물이나 산소를 차단해야 하며, 긴 반웅 시간이 요구되는 단점이 있다. 비특허문헌 2(M. G. Bawendi, et al., J. Am. Chem. Soc. 1993, 115， 8706, P. Guyot-Sionnest , et al., J. Phys. Chem. B 1998，
102, 3655)에서는 Π-VI족 발광 나노입자의 합성에서 Π족은 알킬기를 가지는금속 (다이메틸카드뮴, 다이에틸카드뮴 다이에틸아연)을 주로 사용하고， VI족은 주로 유기포스핀 칼코지나이드 (R3PE, E=S, Se, Te)을 사용하여 합성하였다. 하지만 상기 문헌에서의 열분해법은 한 번의 반웅에 하나의 발광 나노입자만을 합성할 수 있기 때문에 다량의 시료 합성에는 용이하지 않다. 비특허문헌 3(S. Kuwabata, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 12388)에서는 고 온에서 금속전구체의 열분해에 의한 합성을 수행한다. 이 방법은 금속 착화합물을 유기용매에 첨가하여 열분해법으로 발광 나노입자를 합성하는 방식으로 수행된다. 하지만 이 방법 또한 한 번의 반응에 하나의 조성을 갖는 발광 나노입자만을 합성 할 수 있기 때문에 다양한 조성을 가지는 물질에 대한 합성은어렵다. 비특허문헌 4(A. Gedanken, et al., J. Sol. Stat. Chem. 2003, 172, 102)에 서는 초음파 조사법을 이용한 방법을 개시하고 있다. 초음파 조사법을 이용한 방법 은 알코올， 물， 아민계 등의 용매에 금속 원료로 금속 아세테이트， 염화 금속을 사 용하고, 황의 원료로 황, 티오아세트아미드， 티오요소를 사용한다. 이와 같이 금속 과 황 원료를 용매에 녹인 후 초음파를 조사하는 방법으로 발광 나노입자를 합성하 는 방법은 상기 열분해에 의한 방법보다 단순하며 대량생산에 적합한 장점을 가지 고 있다. 이렇게 합성된 코어 발광 나노입자의 대부분이 낮은 양자효율을 가지기 때문 에 다양한 분야에 적용하기 위하여 양자 효율을 증대시켜야 하는데， 이때 안정한 유기 흑은 무기 물질로 나노입자의 표면에 보호막을 씌우는 방법을 사용한다.
비특허문헌 5(Dmitri V. Talapin, et al . , Nano letters, 2001， 1， 207)에서 는 CdSe 양자점의 표면을 알릴아민이나 도데실아민으로 처리하는 방법을 개시하고 있으며， 이 방법으로 처리하는 경우 발광 효율이 40 내지 50 % 정도 증가한다.
또한, 특허문헌 1(미국 특허 계 6,322, 901호)과 특허문헌 2(미국 특허 제 6,207,229호)에서는 무기물질을 양자점의 보호막으로 하는 물질 및 제조방법이 개 시되어 있으며， 상기 특허문헌들에 개시된 방법으로 나노입자를 처리하는 경우 발 광 효율이 약 30 내지 50 %증가한다. 그러나， 상기 방법들은 코어와 쉘의 합성 과정이 복잡하고， 긴 반응 시간이 요구되는 단점이 있다. 그와 동시에 코어-쉘 구조간의 격자간 불일치, 쉘의 두께에 따른 계면 변형 (interface strain) 등에 의하여 발광 효율이 감소할 수 있다. 그러 므로 종래의 문제들을 해결하고 높은 양자 효율과 낮은 독성을 가지는 다양한 조성 의 발광 나노입자를 합성하기 위한 노력이 행해지고 있다. 코어-쉘 합성에 관련된 종래의 기술로서， 특허문헌 3(대한민국 등톡특허 제 10-1238662호)에서는 산화아연 코어-황화아연 쉘 구조의 나노분말 합성방법이 개 시된 바 있다. 구체적으로는， 용매에 티오아세트아미드를 첨가하고 10분~1시간 동 안 28~50kHz로 초음파 처리하여 상기 용매에 상기 티오아세트아미드가 용해된 티 오아세트아미드 용액을 형성하는 단계; 상기 티오아세트아미드 용액에 ZnO 분말을 첨가하고 10분 ~1시간 동안 초음파 처리하여 균일하게 분산시키는 단계; 상기 ZnO 분말이 분산된 티오아세트아미드 용액을 오븐에 장입하고， 상기 오본의 온도를 60 ~95°C로 유지하여 티오아세트아미드가 가수분해되면서 나온 황 이온이 상기 ZnO 분말의 아연 이온과 반응되게 하여 ZnO 분말의 표면에 ZnS 쉘을 형성하는 단계; ZnO 분말의 표면에 ZnS 쉘이 형성되어 침전된 침전물을 선택적으로 분리하는 단계; 및 상기 침전물을 건조하여 ZnO 분말의 표면에 ZnS 쉘이 형성된 나노분말을 얻는 단계를 포함하는 코어 -ZnS 쉘 구조의 나노분말 합성방법이 개시된 바 있다.
그러나， 상기 코어-쉘 합성방법은 오븐을 이용한 용액법으로서, 초음파로 합 성하는 경우보다 비용과 시간이 소모되어 경제적이지 못한 단점이 있다. 한편， 조합화학은 복수의 구성요소를 구성하는 화합물을 합성하는 경우, 구 성요소의 여러가지 조합으로 라이브러리를 생성하여 그 중에서 목적에 맞게 뛰어난 기능이 있는 화합물을 선발하는 방법으로, 새로운 선도물질을 찾기 위하여 오래전 부터 폭넓게 활용되어왔다. 구조적으로 유사한 많은 수의 화합물들을 단시간에 합 성할 수 있다는 장점으로 인하여 우수한 물성을 지닌 선도물질의 라이브러리를 확 보하기 위한 효율적인 전략으로 조합화학을 채택하여， 신약개발 및 신소재 개발에 필요한 시간을 최소화할수 있는 연구가 수행되고 있다. 이에， 본 발명의 발명자들은 발광 특성이 우수한 나노밉자를 제조하는 연구 를 수행하던 증， 조합화학을 이용하여 빠른 시간 내에 물질의 조성을 최적화하여 원하는 특성을 가진 발광 나노입자를 제조할 수 있음을 알게 되었고ᅳ 상기 조성으 로 원료물질을 혼합 후 용매 내쎄서 간단한 초음파 조사를 통하여 코어-쉘 구조의 발광 나노입자를 제조함으로써 높은 양자 효율과 낮은 독성올 가지는 코어-쉘 구조 발광 나노입자를 제조하는방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
【발명의 상세한 설명]
[기술적 과제】 본 발명의 목적은
아연-실버-인듐-설파이드 코어와， 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 코어
-쉘 (core-shell) 구조 발광 나노입자 및 이의 제조방법올 제공하는 데 있다.
【기술적 해결방법】
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은，
아연-실버-인듐-설파이드 ((ZnxAgyInz)S2) 코어와， 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 (core-she II) 구조이며，
상기 쉘은 마그네슴， 칼슘， 스트론톱, 바륨， 티타늄， 바나듐， 크름, 망간, 철, 코발트， 니켈， 구리， 아연， 갈튬, 게르마늄， 이트륨， 지르코늄， 몰리브데늄， 루테늄， 은, 카드뮴， 인듐， 주석， 백금， 금， 납, 란타늄， 세륨, 프로세오디뮴， 네 오디움， 사마륨， 유로피움， 가돌리움， 터븀， 디스프로슘， 이터븀 및 루테슘으로 이 루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이은 및
질소， 산소， 인， 황, 비소， 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어지는 군으로부터 선 택되는 1종 이상의 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 (core-shell) 구 조 발광 나노입자 (상기에서, 0<x≤l, 0<y<l, 0.1≤ζ<1, x+y+z=l)를 제공한다. 또한， 본 발명은，
아연 전구체， 실버 전구체, 인듐 전구체 및 가황제를 용매와 혼합하여 전구 체 용액을 만든 후， 초음파를 조사하여 아연-실버-인듬-설파이드 조성의 발광 나노 입자를 제조하는 단계 (단계 1);
초음파 조사를 통해 상기 단계 1에서 제조된 발광 나노입자의 표면을 둘러싸 는 쉘을 형성하는 단계 (단계 2);를 포함하는 코어-쉘 구조 발광 나노입자 제조방법 을 제공한다. 나아가， 본 발명은，
상기 코어-쉘 구조 발광 나노입자가포함된 화장품 및 바이오 센서를 제공한 다 ·
[유리한 효과】
본 발명에 따른 코어-쉘 구조 발광 나노입자는 종래 기술과 달리 조합화학올 이용하여 빠른 시간 내에 물질의 조성을 최적화하여 원하는 특성을 가진 아연 -실버 -인듐-설파이드 조성의 코어 및 쉘을 포함하며，
또한, 양자 효율을 증대시킬 수 있는 보호막 역할을 하는 쉘을 포함하고 있 어 아연-실버-인듐-설파이드 조성의 코어만을 가질 때보다 더욱 향상된 발광 특성 이 나타난다.
나아가，.초음파 조사라는 단순한 공정을 통해 코어-쉘 구조 발광 나노입자를 합성할 수 있어 대량생산이 가능하며, 보다 경제적으로 코어-쉘 구조 발광 나노입 자를 제조할 수 있는 효과가 있다.
[도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명에 따른 초음파 조사를 이용한 코어-쉘 구조 발광 나노입자의 제조방법에 대한모식도이고;
도 2는 본 발명에 따른 쉘의 표면에 친수성 유기 리간드를 결합하는 제조방 법에 대한 모식도이고; ：.
도 3은 본 발명의 아연-실버-인듐-설파이드 코어의 조성에 따른 라이브러리 의 구성에 대한 모식도이고;
도 4는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1에서 제조된 코어-쉘 구조 발광 나노입 자와코어 구조 발광 나노입자의 발광 곡선을 나타낸 그래프이고;
도 5는 본 발명의 실시예 2， 비교예 2에서 제조된 물 분산된 코어-쉘 구조 발광 나노입자와 물 분산된 코어 구조 발광 나노입자의 발광 곡선을 나타낸 그래프 이고;
도 6은 실시예 1, 비교예 1에서 제조된 코어-쉘 구조 발광 나노입자와 코어 구조 발광 나노입자를 투과전자현미경으로 관찰한사진이고;
도 7은 실시예 2에서 제조된 물 분산돤 코어-쉘 구조 발광 나노입자를 세포 에 처리한 경우， 세포의 생존율에 대한 그래프이고;
도 8은 실시예 2에서 제조된 물 분산된 코어-쉘 구조 발광 나노입자를 화장 품 로션과혼합하여 제조한 경우의 발광사진이고;
도 9는 실시예 2에서 제조된 물 분산된 코어-쉘 구조 발광 나노입자를 상용 미스트와흔합하여 제조한 경우의 발광사진이다.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
본 발명은
아연-실버-인듐-설파이드 ((ZnxAgyInz)S2) 코어와， 상기 코어를 들러싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 (core-shell) 구조이며，
상기 쉘은 마그네슘， 칼슘， 스트론튬， 바륨， 티타늄， 바나듐, 크름， 망간， 철， 코발트， 니켈， 구리， 아연, 갈륨, 게르마늄， 이트륨， 지르코늄， 몰리브데늄， 루테늄， 은， 카드뮴， 인듐， 주석， 백금， 금， 납, 란타늄， 세륨， 프로세오디뮴 네 오디움， 사마륨， 유로피움， 가돌리움， 터븀， 디스프로슘， 이터븀 및 루테슘으로 이 루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이온 및
질소， 산소, 인， 황， 비소， 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어지는 군으로부터 선 택되는 1종 이상의 음이은을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 (core-shell) 구 조 발광 나노입자 (상기에서， 0<x<l, 0<y<l, 0.1<ζ<1, x+y+z=l)를 제공한다. 아하, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조 발광 나노입자를 제공한다. 본 발명은 아연-실버-인듐-설파이드 ((ZnxAgyInz)S2)(0≤x≤l, 0<y<l, 0.1< z≤l, x+y+z=l)의 조성올 갖는 발광특성이 향상된 발광 나노입자를 제공한다.
상기 발광 나노입자는 상기 조성범위를 가짐으로써 발광강도 및 발광파장이 다양한 발광 특성을 가진다. 이에, 상기 조성 범위 내에서 적절히 선택하여 원하는 발광특성을 나타내는 발광 나노입자를 유용할 수 있다. 또한， 본 발명은 아연-실버-인듐-설파이드 ((ZnxAgyInz)S2) (상기 x,y,z는 0≤x
<0.4， 0.1<y<0.9, 0.1<z<0.9, x+y+z=l: x= 0.5， 0.1<y<0.3, 0.2<z<0.4, x+y+z=l; 및 x = 0.6， y = 0.1, z = 0.3;으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종) 의 조성을갖는 발광특성이 향상된 발광나노입자를 제공한다.
상기 발광나노입자는 ((ZnxAgyIn2)S2)(0<x<l, 0<y<l, 0.1≤ζ<1, x+y+z=l)의 조성을 가지는 발광 나노입자보다 상대적으로 더욱 우수한 발광특성을 가진다. 구체적으로, 상기 발광 나노입자는 500 nm 내지 750 nm의 발광파장에서 발 광강도가 최대 700 배에 이르는 발광 특성을 가진다. 이에, 상기 조성 범위 내에서 적절히 선택하여 원하는 발광특성을 나타내는 발광 나노입자를 유용할수 있다. 또한, 본 발명은 아연-실버-인듬-설파이드 ((ZnxAgyInz)S2)의 조성올 갖는 발 광특성이 향상된 발광나노입자 (0.15<x<0.25, 0.35<y<0.45, 0.35<z<으 45， x+y+z=l)를 제공한다. 발광 나노입자는 생체 광학 이미징 등의 바이오 영역에 적용될 수 있는데， 이를 위하여는 세포에 직접적인 데미지를 주지 않는 장파장 광원에서 ¾과적인 발 광을 가져야한다. 그러나 기존의 발광입자들은 고에너지를 가지는 단파장의 여기파 장에서 발광하여 세포에 직접적으로 데미지를 주는 문제점이 있었다ᅳ 본 발명이 제 공하는 아연-실버-인듐-설파이드 ((ZnxAgyI )S2)(0.15 x<0.25, 0.35<y<0.45,
0.35<z<0.45, x+y+z=l)의 조성을 갖는 발광특성이 향상된 발광나노입자는 400 nm 이상의 장파장 영역의 여기파장일수록 발광효율이 증가하는 특징을 가지므로 바이 오 영역에 적용되어 사용될 수 있다. 또한， 코어 발광 나노입자의 대부분이 낮은 양자효율을 가지기 때문에 다양 한 분야에 적용하기 위하여 양자 효율올 증대시켜야 하는데， 이는 안정한 유기 혹 은 무기 물질로 코어 발광 나노입자의 표면에 보호막을 씌우는 방법으로 수행할 수 있다ᅳ 하지만 종래의 방법들은 코어와 쉘의 합성 과정이 복잡하고 긴 반웅 시간을 가진며， 그와 동시에 코어-쉘 구조간의 격자간 불일치， 쉘의 두께에 따른 계면 변 형 (interface strain)등에 의하여 발광 효율이 감소하는 단점이 있었다. 이에 본 발명은 상기 조성 범위 내에서 적절히 선택하여 원하는 발광특성을 나타내는 아연—실버 -인듐-설파이드 ((ZnxAgyInz)S2)(0≤x<l, 0<y<l, 0.1<z<0, x+y+z=l)의 조성의 나노입자를 코어로 하고， 나노입자의 양자 효율을 증대시키기 위해 상기 코어의 표면에 단순한 초음파 공정을 이용하여 보호막으로 쉘을 제조함 으로써 발광효율이 향상된 코어-쉘 입자를 제공한다. 상기 쉘은 마그네슘， 칼슘， 스트론튬， 바륨, 티타늄, 바나듬, 크롬, 망간， 철， 코발트， 니켈， 구리， 아연, 갈륨， 게르마늄， 이트륨， 지르코늄， 몰리브데늄， 루테늄, 은， 카드뮴, 인듐, 주석， 백금， 금， 납， 란타늄, 세륨， 프로세오디뮴， 네 오디움， 사마륨， 유로피움， 가돌리움， 터븀， 디스프로슘， 이터븀 및 루테슘 등의 금속이온과，
질소， 산소， 인， 황， 비소， 셀레늄， 텔루륨 둥의 음이온을 포함할 수 있으 나， 이에 제한되는 것은 아니며， 코어의 쉘로 적용되어 나노입자의 발광 효율을 향 상시킬 수 있는 금속 이온 및 음이온이 적절히 조합될 수 있다. 또한， 상기 쉘은 아연설파이드 (ZnS)인 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
아연설파이드는 Π -VI족 화합물 반도체로써 상온에서 3.7 eV의 넓은 밴드 갭을 가지고 있고， 상은에서의 40 meV 정도의 큰 액시톤 결합 에너지를 가지고 있 어서 상온에서 발광이 가능한 물질로 넓은 투과 밴드와 높은 굴절률을 갖기 때문에 훌륭한 광학 투과 물질이다 . 본 발명에서， 코어-쉘 구조 발광 나노입자는 쉘의 표면에 결합된 친수성 유 기 리간드를 더 포함할 수 있다.
일반적으로 균일한 크기에 안정성 이 높은 반도체 나노입자들은 표면이 소수 성을 띄 기 때문에 수용액에서는 사용할 수 없는 단점을 지닌다. 하지만 나노입자의 생체재료나 바이오 분야의 응용을 위해서는 이 러 한 단점을 극복하기 위해 친수성으 로 표면을 처리해야 한다.
따라서， 본 발명은 쉘와 표면에 결합된 친수성 유기 리간드를 더 포함할 수 있다 . 상기 친수성 유기 리간드로는 히드록시기 , 카르복실기， 아미노기， 멜캅토기 등을 포함하는 유기 리 간드를 사용할 수 있고， 바람직하게는 멜갑토기 및 카르복실 가를 포함하는 멜캅토산， 더 바람직하게는 C2 내지 C8의 멜캅토산을 사용할 수 있 다 . 상기 리간드는 쉘의 표면에 화학적 또는 물리 적으로 결합할 수 있다 .
일례로， 도 2에 도시한 바와 같이 pH 13 이상의 환경에서 멜갑토산 등을 이 용하여 표면처리를 함으로써 수행될 수 있다 . 상기 친수성 유기 리간드의 결합이 수행된 나노입자는 친수성 용매인 물에 분산시 킬 수 있다. 또한, 본 발명은
아연 전구체， 실버 전구체， 인듬 전구체 및 가황제를 용매와 흔합하여 전구 체 용액을 만든 후 , 초음파를 조사하여 아연-실버-인듬-설파이드 조성의 발광 나노 입자를 제조하는 단계 (단계 1) ;
초음파 조사를 통해 상기 단계 1에서 제조된 발광 나노입자의 표면을 둘러싸 는 쉘올 형성하는 단계 (단계 2) ;를 포함하는 코어-웰 구조 발광 나노입자 제조방법 을 제공한다. 일례로 도 1에 코어-쉘 구조 발광 나노입자의 제조방법에 대한 모식도를 나 타내었으며， 이하， 본 발명에 따른 코어-쉘 구조 발광 나노입자 제조방법올 각 단 계별로 상세히 설명한다 . 본 발명의 제조방법에 있어서， 상기 단계 1은 아연 전구체， 실버 전구체, 인 듬 전구체 및 가황제를 용매와 혼합하여 전구체 용액을 만든 후， 초음파를 조사하 여 아연-실버-인듬-설파이드 조성의 발광 나노입자를 제조하는 단계이다.
본 발명에 따라 아연-실버-인듐-설파이드 조성의 발광 나노입자를 제작하는 경우, 초음파 조사라는 단순한 공정으로 효과적인 발광 효율을 가지는 코어를 제작 할수 있어， 보다 경제적으로 바이오영역 및 화장품에 응용이 가능한 장점이 있다. 구체적으로 단계 1은 아연-실버-인듐의 조성에 대한 라이브러리를 구성하는 단계 (단계 a), 단계 a에서 구성한 라이브러리에 따라 아연 전구체, 실버 전구체， 인듐 전구체 및 가황제를 용매와 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계 (단계 b), 상기 전구체 용액으로 초음파를 조사하는 단계 (단계 c)를 통해 발광 나노입자를 제 조할 수 있다. 먼저， 단계 a에서는 아연-실버-인듐의 조성에 대한 라이브러리를 구성한다. 아연-실버-인듬의 조성에 대한 라이브러리는 구성은, 아연 및 실버를 0에서 1까지 0.1 간격으로 증가시키고， 인듐을 0.1에서 1까지 0.1 간격으로 증가시키며 삼성분계의 라이브러리를 구성한 후 각 조성에 따라 숫자를 붙임으로써 수행된다. 상기 조성에 따른 라이브러리의 구성에 대한모식을 도 3에 나타내었다.
이처럼 라이브러리를 구성하는 경우， 원하는 발광파장 및 발광강도를 가지는 발광 나노입자를 제조할 수 있는 장점이 있다. 구체적으로， 발광강도가 상대적으로 더욱 우수하거나， 장파장 영역의 여기 파장일수특 발광효율이 증가하여 단파장광원 이 가지는 에너지로 인하여 세포에 직접적인 데미지를 입히는 현상올 방지할 수 있 는 발광 나노입자를 선택하여 원하는 조성으로 최적화된 발광 나노입자를 빠르게 제조할수 있다. 단계 b에서는 단계 a에서 구성한 라이브러리에 따라 아연 전구체， 실버 전구 체， 인듐 전구체 및 가황제를 용매와혼합하여 전구체 용액을 제조한다.
상기 단계 b의 전구체의 금속이온은 아연. 실버， 인듐이고 음이온은 황으로 할 수 있다. 이때 금속염은 질산염， 탄산염， 염화염， 인산염， 붕산염， 산화염， 술 폰산염， 황산염， 스테아린산염, 미리스틴산염, 초산염 및 운데실레닉염 등으로 할 수 있다. 상기 아연 전구체로는 아연 다이에틸다이타이오카바메이트， 아연 다이메틸다 이타이오카바메이트， 아연 아세테이트， 아연 운데실레네이트， 아연 스테아레이트， 아연 아세틸아세토네이트， 아연 나이트레이트， 아연 클로라이드 등을 사용할 수 있 다.
상기 가황제로는 아연 다이에틸다이타이오카바메아트， 아연 다이메틸다이타 이오카바메이트， 황, 다이에틸다이타이오카바메이트, 다이메틸다이타이오카바메이 트 등을사용할수 있다. 상기 단계 b의 용매는 에테르계， 탄화수소계， 알콜계， 그리고 아민계로 할 수 있다.
에테르계 용매는 옥틸에테르， 부틸에테르， 핵실에테르， 벤질에테르， 페닐에 테르， 데실에테르 등이 될 수 있다. 상기 용액들은 고비점 용매로써 초음파조사시 짧은 시간에 반응 온도를 높게 을리고, 또한 고온상태를 유지하게 해주는 장점이 있다.
탄화수소계 용매는 핵산， 를루엔， 크실렌， 클로로벤조익산, 벤젠， 핵사데신， 테트라데신， 옥타데신으로 할 수 있다. 상기 용액들은 고비점 용매로써 초음파조사 시 짧은 시간에 반응 온도를 높게 올리고， 또한 고온상태를 유지하게 해주는 장점 이 있다.
알콜계 용매는 옥틸알콜， 데카놀， 핵사데카놀， 에틸렌글리콜， 1，2-옥테인디 을, 1,2-도데케인디올， 1，2-핵사데케인디올으로 할 수 있다. 상기 용액들은 긴 알 킬체인의 말단에 하이드록시기를 가지고 있어 형성된 나노입자를 안정화시키는 장 점이 있다.
아민계 용액은 도데실아민, 핵사데실아민， 옥틸아민， 트리옥틸아민， 디메틸 옥틸아민, 디메틸도데실아민으로 할 수 있다. 상기 용액들은 긴 알킬체인의 말단에 아민기를 가지고 있어 형성된 나노입자를 안정화시키는 장점이 있다.
그러나 상기 용매가 이에 제한되는 것은 아니며， 상기 금속염을 용해할 수 있는 용매를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 상기 단계 b의 전구체 용액의 제조는 하기와 같이 이루어질 수 있다. 예를 들어, 아연전구체로 아연 나이트레이트 하이드레이트를 사용하고， 실버 전구체로 실버 나이트레이드를 사용하고, 인듐 전구체로 인듬 나이트레이드 하이드레이트를 사용하며， 가황제로 다이메틸다이싸이오카바메이트 (dimethyldithiocarbamate)를 사용할 수 있고, 용매로는 도데실아민 등을 사용할 수 있으나， 본 발명의 목적에 부합하는 이상 반드시 상기 내용에 한정되는 것은 아니다. 단계 C에서는 상기 전구체 용액으로 초음파를 조사한다. ^ 초음과 조사를 하면 용액 내부에서 초음파로 인하여 미세 공동 (cavitation) 이 생성되었다 파괴되는 과정에서 에너지가 전달되어 반응상 촉매 효과가 있어서 발광나노입자가 합성된다.
상기 단계 c의 초음파조사는 2 내지 200 kHz의 범위에서 1분 내지 12시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
주파수가 2 kHz 미만인 경우 초음파를 통하여 충분한 에너지가 공급되지 않 아 발광 나노입자의 생성이 저조하다는 문제점이 있고， 200 kHz 이상인 경우 나노 입자를 생성하기 위해 공급되는 에너지가 과도하여 나노입자 생성에 적절하도록 조 절하기 어렵다는 문제점이 있다.
또한， 초음파 조사가 1분 미만으로 수행되는 경우 초음파조사가 충분히 이루 어지지 않아 발광 나노입자가 합성이 저조하다는 문제점이 있고， 12시간을 초과하 는 경우 과도한 에너지의 공급으로 나노입자가 아닌 거대 (bulk) 입자가 형성된다는 문제점이 있다. 본 발명의 '제조방법에 있어서， 상기 단계 2는 초음파 조사를 통해 상기 단계 1에서 제조된 발광 나노입자의 표면을 둘러싸는 쉘을 형성하는 단계이다.
본 발명에 따라 쉘을 제작하는 경우， 초음파 조사라는 단순한 공정을 통해 코어로만 이루어져 있는 발광 나노입자보다 높은 발광 효율을 가지는 코어-쉘 구조 를 제작할 수 있어， 보다 경제적으로 높은 광효율을 낼 수 있는 장점이 있다. 구체적으로 단계 2는 쉘의 원료 물질이 되는 전구체 용액으로， 상기 단계 1 에서 제조된 발광 나노입자를 첨가하는 단겨 K단계 a), 상기 발광 나노압자가 첨가 된 전구체 용액으로 초음파를 조사하는 단계 (단계 b), 초음파가 조사된 코어-쉘 구 조 발광 나노입자를 세척 및 분산하는 단계 (단계 c)를 통해 코어-쉘 구조 발광 나 노입자를 제조할수 있다. 먼저， 단계 a에서는 쉘의 원료물질을 용매와 흔합하여 만든 전구체 용액으 로， 상기 단계 1에서 제조된 발광 나노입자를 첨가한다. 상기 단계 a의 쉘은 마그네슴， 칼슴， 스트론튬， 바륨， 티타늄， 바나듬， 크 름， 망간 , 철， 코발트， 니켈， 구리， 아연， 갈륨， 게르마늄 이트륨， 지르코늄， 몰 리브데늄， 루테늄， 은， 카드뮴， 인듐， 주석， 백금， 금， 납， 란타늄， 세륨， 프로세 오디뮴， 네오디움， 사마륨ᅳ 유로피움， 가돌리움 , 터븀， 디스프로슘， 이터붐 및 루 테슘 등의 금속이온과，
질소， 산소， 인， 황， 비소 , 셀레늄， 텔루륨 등의 음이온올 포함할 수 있으 나， 이에 제한되는 것은 아니며， 코어의 쉘로 적용되어 나노입자의 발광 효율을 향 상시킬 수 있는 금속 이온 및 음이은이 적절히 조합될 수 있다.
또한， 상기 단계 a의 쉘은 아연설파이드 (ZnS)인 것이 바람직하나 이에 제한 되는 것은 아니다. 이 때 금속염은 질산염， 탄산염， 염화염， 인산염， 붕산염， 산화염， 술폰산 염， 황산염， 스테아린산염， 미리스틴산염， 초산염 및 운데실레닉 염 등으로 할 수 있다 .
상기 아연 전구체로는 아연 다이에틸다이타이오카바메 이트， 아연 다이메 '틸다 이타이오카바메이트， 아연 아세테이트， 아연 운데실레 네이트， 아연 스테아레이트， 아연 아세틸아세토네이트， 아연 나이트레이트， 아연 클로라이드 등을 사용할 수 있 다 .
상기 가황제로는 아연 다이에 틸다이타이오카바메이트， 아연 다이메틸다이타 이오카바메이트， 황， 다이에틸다이타이오카바메이트 , 다이메틸다이타이오카바메이 트 등을 사용할 수 있다. 상기 단계 a의 용매는 에 테르계， 탄화수소계， 알콜계， 그리고 아민계로 할 수 있다 .
에 테르계 용매는 옥틸에테르 , 부틸에 테르， 핵실에테르， 벤질에테르， 페닐에 테르， 데실에테르 등으로 할 수 있고， 탄화수소계 용매는 핵산, 를루엔， 크실렌， 클로로벤조익산， 벤젠， 핵사데신， 테트라데신， 옥타데신 등으로 할 수 있으며， 알 콜계 용매는 옥틸알콜， 데카놀， 핵사데카놀， 에틸렌글리콜， 1， 2-옥테인디올 , 1，2- 도데케인디을， 1 , 2-핵사데케인디을으로 할 수 있다. 또한, 아민계 용액은 도데실아 민， 핵사데실아민 , 옥틸아민， 트리옥틸아민 , 디 메틸옥틸아민， 디 메틸도데실아민으 로 할 수 있다.
그러나 상기 용매가 이에 제한되는 것은 아니며， 상기 금속염을 용해할 수 있는 용매를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 상기 단계 a의 전구체 용액의 제조는 하기와 같이 이루어질 수 있다. 예를 들어， 아연전구체로 아연 운데실레네이트를 사용하고， 가황제로 황을 사용할 수 있 고， 용매로는 도데실아민 등을 사용할 수 있으나， 본 발명의 목적에 부합하는 이상 반드시 상기 내용에 한정되는 것은 아니다. 단계 b에서는 상기 발광 나노입자가 첨가된 전구체 용액으로 초음파를 조사 한다.
상기 단계 b의 초음파조사는 2 내지 200 kHz의 범위에서 1분 내지 12시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
주파수가 2 kHz 미만인 경우 초음파를 통하여 층분한 에너지가 공급되지 않 아 쉘 생성이 저조하다는 문제점이 있고， 200 kHz 이상인 경우 쉘을 생성하기 위해 공급되는 에너지가 과도하여 쉘의 생성에 적절하도록 초절하기 어렵다는 문제점이 있다.
또한， 초음파 조사가 1분 미만으로 수행되는 경우 초음파조사가 충분히 ^루 어지지 않아 쉘의 합성이 저조하다는 문제점이 있고， 12시간을 초과하는 경우 과도 한 에너지의 공급으로 나노입자가 아닌 거대 (bulk) 입자가 형성된다는 문제점이 있 다. 단계 c에서는 초음파가 조사된 코어-쉘 구조 발광 나노입자를 세척 및 분산 한다.
상기 단계 c의 세척은 합성된 코어-쉘 발광 나노입자를 금속 전구체 용액으 로부터 불필요한 물질들을 제거하고 분리하기 위해 수행된다.
상기 세척은 에탄을, 메탄올， 옥틸알콜， 핵산， 틀루엔, 클로로포름 등에서 이루어질 수 있으며, 2 내지 10회 정도 수행하는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
알콜계 용매로는 에탄을， 메탄올， 옥틸알콜 등이 있다. 상기 용액은 극성 용 매로써 무극성 용매에 분산되어 있는 나노입자의 침전을 유도하여 제조된 나노입자 의 분리를 쉽게 할수 있다는 장점이 있다.
탄화수소계 용매로는 핵산， 를루엔， 클로로 포름 등이 있다. 상기 용액은 무 극성 용매로써 알킬체인에 의하여 안정화된 나노입자들을 균일하게 분산시킬 수 있 다는 장점이 있다.
다음으로, 세척된 나노입자들이 침전된 후， 상층액을 제거하여 발광 나노입 자를 분리한다. 상기 상층액을 제거하는 방법은 원심분리법인 것이 바람직하나 이 에 제한되는 것은 아니다. 원심분리법을 사용하면 원심력과 비중의 차이를 이용하 여 반응기 내의 용매와섞여있는 용해되지 않은 발광 나노입자를 분라할 수 있다. 상기 단계 C의 분산은 분리된 발광 나노입자를 용매에 분산시켜 이를 수득하 기 위해 수행된다. 상기 분산은 핵산, 톨루엔， 클로로포름， 물 등에서 이루어질 수 있다. 일반적으로 균일한 크기에 안정성이 높은 반도체 나노입자들은 표면이 소수 성을 띄기 때문에 수용액에서는 사용할 수 없는 단점을 지닌다.,하지만 나노입자의 생체재료나 바이오 분야의 응용을 위해서는 이러한 단점을 극복하기 위해 친수성으 로 표면을 처리해야 한다.
따라서， 본 발명은 쉘의 표면에 결합된 친수성 유기 리간드를 더 포함할 수 있다. 상기 친수성 유기 리간드로는 히드록시기， 카르복실기， 아미노기， 멜캅토기 등을 포함하는 유기 리간드를 사용할 수 있고 , 바람직하게는 멜캅토기 및 카르복실 기를 포함하는 멜갑토산, 더 바람직하게는 C2 내지 C8의 멜캅토산을 사용할 수 있 다. 상기 리간드는 쉘의 표면에 화학적 또는 물리적으로 결합할수 있다. , 일례로, 도 2에 도시한 바와 같이 pH 13 이상의 환경에서 멜갑토산 등을 이 용하여 표면처리를 함으로써 수행될 수 있다. 상기 친수성 유기 리간드의 결합이 수행된 나노입자는 친수성 용매인 물에 분산시킬 수 있다. 나아가， 본 발명은 아연-실버-인듬-설파이드 코어와， 상기 코어를 둘러싸는 쉘올 포함하는 코어-쉘 구조 발광 나노입자가 포함된 화장품 및 바이오 센서를 제 공한다. 종래기술에서는 II-VI족 화합물 반도체의 나노입자가 높은 발광 효율 및 안 정성 등의 이점으로 많은 주목을 끌었지만， Cd2+및 Se2—등을 함유하고 있어 환경 유 해성 및 독성 차원에서 심각한 문제점을 야기했을 뿐만 아니라， 바이오 분야로 응 용할 경우 인체에 유해한 영향을 미치는 문제점이 있었다.
한편, 본 발명의 아연-실버-인듬-설파이드 코어를 사용하는 경우， 독성이 없 고 환경에도 무해하여 바이오 및 의학 분야로 웅용이 가능하며， 코어-쉘 구조 발광 나노입자 경우에는 쉘이 보호막의 역할을 하여 양자 효율을 높여주기 때문에 더 높 은 발광특성을 나타낼 수 있다. 이에， 본 발명의 아연-실버-인듬-설파이드 코어와， 상기 코어를 둘러싸는 쉘 을 포함하는 코어-쉘 구조 발광 나노입자를 로션 , 미스트 등의 화장품이나 바이오 센서에 적용하여 좀 더 경 제적으로 높은 발광효율을 갖는 제품을 제공할 수 있다 . [발명의 실시를 위한 형 태】
이하 본 발명을 실시 예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다 . 단， 하기 실시 예들은 본 발명의 설명을 위 한 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한 정되는 것은 아니다ᅳ
<실시 예 1>
단계 1 : 아연에 대하여 으 1， 실버에 대하여 0.2， 인듬에 대하여 0.7의 삼성 분계 라이브러 리를 제작하고， 양이온 원료로서 0. 1 mmol Zn(N03)2 · 6H20 ( 0.0297 g) , 0.2 mmol AgN03 (0.0340 g) , 0.7 mmol In(N03)3 . 3H20 (0.2484 g)와 음이온 원료 로서 1 mmol 다이에틸다이타이오카바메이트 (0.6760 g)를 용매인 10 ml 도데실아 민에 섞어 코어 입자용 금속 전구체 용액올 제작한 후， 반웅기 내로 초음파를 조사 하고 상온으로 냉각하여 아연-실버-인듬-설파이드 조성을 갖는 발광 나노입자를 제 조하였다. 단계 2 : 실시 예 1에서 제조된 코어 발광 나노입자에 쉘 원료물질인 0.2 mmol 아연 운데실레네이트 (0.0864 g)과 1 mmol 황 (0.0321 g)을 넣고 섞은 후 , 초음파 조사기를 이용하여 10분간 초음파를 조사하여 아연-설파이드 쉘을 포함하는 코어- 쉘 구조 발광 나노입자를 제조하였다. '
상기 반응용액에 5 mL의 클로로포름과 5 mL의 메탄을올 첨가하는 세척단계를 거 쳐 나노입자의 침 전을 유도하고， 그 후 원심분리에 의하여 분리하고 상층액을 제 거하였다. 이 세척과정은 최소 3회 이상 반복하였고 , 상기 잔여물올 5 mL의 클로로 포름에 분산하여 코어-쉘 구조 발광 나노입자를 수득하였다 .
<실시 예 2>
단계 2의 상기 잔여물을 lmL의 클로로포름에 분산시 킨 후， pH를 13 이상으로 조절한 3-멜캅토프로피은산 용액을 100 를 넣고 30분간 교반한 후， 물 1 mL를 첨 가하여 물 분산하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코어-쉘 구조 발 광 나노입자를 제조하였다.
<비교예 1>
단계 1: 아연에 대하여 0.1, 실버에 대하여 0.2, 인듐에 대하여 0.7의 삼성 분계 라이브러리를 제작하고, 양이온 원료로서 0.1 mmol Zn(N03)2.6¾0 (0.0297 g), 0.2讓 ol AgN03 (0.0340 g) , 0.7 mmol In(N03)3.3H20 (0.2484 g)와 음이온 원료 로서 1 隱 ol 다이에틸다이타이오카바메이트 (0.6760 g)를 용매인 10 ml 도데실아 민에 섞어 코어 입자용 금속 전구체 용액을 제작한 후, 반웅기 내로 초음파를 조사 하고 상온으로 냉각하여 아연-실버-인듐-설파이드 조성의 코어 구조 발광 나노입자 를 제조하였다.
<비교예 2>
단계 1의 상기 잔여물을 ImL의 클로로포름에 분산시킨 후， pH를 13 이상으로 조절한 3-멜캅토프로피은산 용액을 100 uL를 넣고 30분간 교반한 후， 물 1 mL를 첨 가하여 물 분산하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 코어 구조 발광 나노입자를 제조하였다.
<실험예 1> 발광특성 분석
상기 실시예 1에서 제조된 코어-쉘 구조 발광 나노입자와 비교예 1에서 제조 된 코어 구조 발광 나노입자의 발광특성을 관찰하고, 그 결과를 도 4에 도시하였 다. 또한， 실시예 2에서 제조된 물 분산된 코어-쉘 구조 발광 나노입자와 비교예 2 에서 제조된 물 분산된 코어 구조 발광 나노입자의 발광특성을 관찰하고， 그 결과 를 도 5에 도시하였다.
도 4에 나타낸 바와 같이， 코어-쉘 구조를 가진 실시예 1의 경우 코어 구조 만 가진 비교예 1의 경우보다 발광강도가 약 10배 향상된 것으로 나타났다.
또한， 도 5에 도시한 바와 같이， 코어-쉘 구조를 가진 실시예 2의 경우 코어 구조만 가진 비교예 2의 경우보다 발광 강도가 약 5배 향상된 것으로 나타났다. 이를 통해, 단순 코어 구조가 아닌 코어-쉘 구초의 발광 나노입자의 경우， 쉘이 코어의 보호막의 역할을 하여 더 높은 발광강도를 가진다는 것을 알 수 있다. <실험예 2〉투과전자현미경 관찰
상기 실시예 1에서 제조된 코어-쉘 구조 발광 나노입자와 비교예 1에서 제조 된 코어 구조 발광 나노입자를 투과전자현미경을 이용하여 관찰하고， 그 결과를 도 6에 도시하였다.
도 6에 나타낸 바와 같이， 실시예 1 및 비교예 1 모두 구형의 나노입자를 가 지는 것으로 나타났다. - 이를 통해， 초음파 조사라는 단순한 공정만으로도 균일한 크기의 구형 나노 입자를 수득한다는 것을 알 수 있다.
<실험예 3> 양자 효율 분석
상기 실시예 1 및 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 유기 용매 와 물에 각각 분산되어 있는 코어-쉘 구조 발광 나노입자와 코어 구조 발광 나노입 자의 양자 효율을 결정하기 위해， 커필러리 (Capillary) 형태의 샘플 셀에 각각의 시료를 넣은 다음 광원， 단색화 장치， ND 필터, 적분구， CCD 형태의 분광기로 구성 된 양자효율측정기를 이용하여 각각의 시료의 절대 양자 효율 (기준 =1)을 결정하고， 그 결과를 표 1에 도시하였다.
【표 1】
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표 1에 나타낸 바와 같이， 유기용매에 분산된 발광 나노입자와 물 분산된 발 광 나노입자들은 코어-쉘 구조를 가질 때 각각 0.81， 0.54 로 코어'구조를 가질 때의 0.23, 0.54 보다 높은 양자 효율을 가지는 것으로 나타났다. 다만 유기 용매 인 클로로포름에 분산한 경우, 코어 구조에서의 양자효율은 0.13， 코어-쉘 구조에 서의 양자효율은 0.81로 코어-쉘 구조를 가질 때 약 6.2배로 양자 효율이 상승하는 반면， 물에 분산하는 경우 코어 구조에서의 양자효율은 0.23， 코어-쉘 구조에서의 양자효율은 0.54로 약 2.3배 상승하여， 유기 용매에 분산한 경우 더 높은 수준의 양자 효율 상승폭을 가지는 것으로 나타났다.
이를 통해, 발광 나노입자가 코어 구조일 때보다 코어-쉘 구조인 경우 쉘이 보호막의 역할을 하여 양자 효율이 더 높아짐을 확인할 수 있다.
<실험예 4>발광 나노입자의 생물학적 적용 실시 예 2에 의해서 제조된 물 분산된 코어-쉘 구조 발광 나노입자의 유방암 세포 (HCC-1954)에 대한 독성을 확인하기 위해， 유방암 세포를 96-웰 플레이트 (wel l plate)에 성장시 킨 후 발광 나노입자를 처리하였다. 1시 간 후 발광 나노입자가 처 리된 세포를 세척하고 24시간 동안 세포를 배양하였다. 배양된 세포는 세포 생존율 측정 (MTT assay) 방법을 통하여 세포에 대한 발광 나노입자의 독성을 확인하고 , 그 결과를 도 7에 도시하였다 .
도 7에 나타낸 바와 같이 , 발광 나노입자 처리 후， 24시간 동안 유방암 세포 의 생존율이 100 % 수준으로 일정한 것으로 나타났다.
이를 통해， 발광 나노입자를 처리한 유방암 세포와 그렇지 않은 세포의 생존 율에 차이가 없고， 물 분산된 코어-쉘 구조 발광 나노입자는 세포에 대한 독성 이 없음을 알 수 있다 . 나아가 , 물 분산된 코어 -쉘 구조 발광 나노입자를 바이오 센서 와 같은 생물학적 분야에 적용 가능함올 알 수 있다 .
<실험 예 5> 발광 나노입자의 화장품에의 적용
실시 예 2에 의해서 제조된 물 분산된 코어-쉘 구조 발광 나노입자의 화장품 에 적용 실험을 위해， 물 분산된 코어-쉘 구조 발광 나노입자를 화장품 로션에 일 정 중량 ¾로 혼합하여 자외선 (UV)에 의한 화장품 속에서의 발광을 확인하여 그 결 과를 도 8에 도시하였다 .
또한 상용으로 사용되는 미스트 용액에 물 분산된 코어-쉘 구조 발광 나노입 자를 일정 중량 %로 혼합하여 스프레이용 용액을 제조한 후 의류에 뿌려 발광을 확 인하였고， 그 결과를 도 9에 도시하였다 .
도 8에 나타낸 바와 같이 , 물 분산된 코어-쉘 구조 발광 나노입자가 흔합된 화장품 로션에서 자외선 (UV) 빛에 의하여 붉은색 빛으로 발광하는 것올 확인할 수 있었다.
또한， 도 9에 나타낸 바와 같이， 물 분산된 코어-쉘 구조 발광 나노입자가 혼합된 미스트에서 자외선 (UV) 빛에 의하여 붉은색 빛과 녹색 빛으로 발광하는 것 을 확인할 수 있었고， 이를 의류에 뿌린 경우에도 붉은색 빛의 발광을 확인할 수 있었다.
이를 통해， 물 분산된 코어-쉘 구조 발광 나노입자를 로션이나 미스트와 같 은 화장품에 적용한 경우에도， 나노입자가 안정하게 발광 특성을 나타내기 때문에 화장품용 발광 물질로의 사용함올 알 수 있다 .

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
아연-실버-인듬-설파이드 ((ZnxAgyInz)¾) 코어와, 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 코어-쉘 (core-shell) 구조이며,
상기 쉘은 마그네슘， 칼슘， 스트론튬， 바륨， 티타늄， 바나듐， 크롬， 망간， 철， 코발트, 니켈， 구리， 아연， 갈륨， 게르마늄, 이트륨, 지르코늄， 몰리브데늄， 루테늄, 은， 카드뮴， 인듬, 주석， 백금, 금， 납， 란타늄， 세륨, 프로세오디뮴， 네 오디움， 사마륨, 유로피움， 가돌리움， 터븀， 디스프로슘, 이터븀 및 투테슘으로 이 루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이온 및
질소, 산소， 인， 황， 비소， 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어지는 군으로부터 선 택되는 1종 이상의 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 (core-shell) 구 조 발광 나노입자.
(상기에세 0<x<l, 0<y<l, 0.1<ζ<1, x+y+z=l)
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 쉘은 아연설파이드 (ZnS)인 것을 특징으로 하는 코어-웰 (core-shell) 구 조 발광 나노입자.
[청구항 3】
제 1항에 있어서，
상기 쉘의 표면에 결합된 친수성 유기 리간드를 더 포함하는 코어-웰 (core- shell) 구조 발광 나노입자.
【청구항 4]
저 13항에 있어서，
상기 친수성 유기 리간드는 히드록시기， 카르복실기， 아미노기， 멜캅토기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기 리간드인 것을 특징으 로 하는 코어-쉘 (core-shell) 구조 발광 나노입자.
【청구항 5】 아연 전구체， 실버 전구체， 인듬 전구체 및 가황제를 용매와 흔합하여 전구 체 용액을 만든 후， 초음파를 조사하여 아연-실버-인듬-설파이드 조성의 발광 나노 입자를 제조하는 단계 (단계 1) ;
초음파 조사를 통해 상기 단계 1에서 제조된 발광 나노입자의 표면을 둘러싸 는 쉘을 형성하는 단계 (단계 2) ;를 포함하는 코어-쉘 구조 발광 나노입자 제조방 법 .
【청구항 6】
제 5항에 있어서 ,
상기 단계 1의 금속염은 질산염 , 탄산염， 염화염， 인산염， 붕산염， 산화염， 술폰산염， 황산염， 스테아린산염， 미리스틴산염， 초산염 및 운데실레닉 염으로 이루 어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 형 태인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조 발광 나노입자 제조방법 .
[청구항 7】
제 5항에 있어서，
상기 단계 2의 쉘은 아연 다이에틸다이타이오카바메이트， 아연 다이메틸다이 타이오카바메이트 또는 이들 모두를 용매와 흔합하여 만든 전구체 용액으로， 상기 단계 1에서 제조된 발광 나노입자를 첨가한 후 , 초음파를 조사하여 제조되는 것을 특징으로 하는 코어 -쉘 구조 발광 나노입자 제조방법 .
【청구항 8】
제 5항에 있어서，
상기 단계 2의 쉘은 마그네슴， 칼슘， 스트론튬， 바륨， 티타늄， 바나듬， 크 롬， 망간， 철， 코발트， 니켈， 구리， 아연， 갈륨， 게르마늄， 이트륨， 지르코늄， 몰 리브데늄 , 루테늄， 은， 카드뮴， 인듬， 주석， 백금， 금， 납， 란타늄， 세륨， 프로세 오디뮴， 네오디움 , 사마륨， 유로피움， 가돌리움， 터붐 , 디스프로슴， 이터븀 및 루 테슴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이온 및
질소 , 산소， 인 , 황， 비소， 셀레늄 및 텔루륨으로 이루어지는 군으로부터 선 택되는 1종 이상의 음이온올 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조 발광 나노 입자 제조방법 . 【청구항 9】
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 코어-쉘 구조 발광 나노입자가 포함된 화 장품 . 【청구항 10】
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 코어-쉘 구조 발광 나노입자가 포함된 바 이오 센서 .
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