CN104148048A - 湿式氧化催化剂载体的制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种湿式氧化催化剂载体的制备方法及用途，主要解决现有的成型二氧化钛载体在湿式氧化反应中氧化活性低的问题。本发明采用以纳米二氧化钛、钛盐（四氯化钛、硫酸氧钛和钛酸四丁酯）中的一种、稀土金属盐硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨和硝酸钕中的至少一种为原料，按一定比例混合后，滴加氨水得白色沉淀物，经抽滤、挤条、干燥、焙烧制得含稀土元素的二氧化钛成型载体的技术方案较好地解决了该问题，可用于湿式氧化处理工业有机废水。

Description

湿式氧化催化剂载体的制备方法及用途
技术领域
本发明涉及一种用于湿式氧化处理有机废水催化剂载体的制备方法及用途。
背景技术
湿式氧化是20世纪50年代开发的一种处理有机废水的技术。该法是在高温（125～320℃）、高压（0.5～20MPa）条件下，以空气或纯氧为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为CO2和水等无机物或小分子有机物的化学过程。在湿式氧化反应过程中，添加催化剂可有效提高湿式氧化效率、降低反应条件。该工艺节能环保，可处理有毒、有害、高浓度有机废水。但是，湿式氧化苛刻的反应条件要求所采用的催化剂及载体具有高强度、高水热稳定性和高氧化活性。
研究表明，Al、Hf、Zr和Ti的金属氧化物能在超临界水中稳定存在，因此可作为湿式氧化催化剂的载体。但是，高比表面的γ-Al2O3在超临界水中容易发生相变，从而导致催化剂失活。因此，可选用载体的主要成分仅局限为Hf、Zr和Ti这三种元素。二氧化钛是一种耐强酸、强碱，氧化能力强且廉价、易得的催化剂载体。另一方面，添加稀土元素，如La、Ce、Pr和Nd等，可提高载体的氧化活性。
专利CN1045763A公开了一种二氧化钛的成型方法，以二氧化钛、水和链烷醇胺或氨的化合物混合并捏合，经挤压、干燥和焙烧制备了高强度的二氧化钛成型载体。专利CN101513620A提供了以氧化钛或偏钛酸、暂时性粘结剂、造孔剂、结构性粘结剂、成型助粘剂、助挤剂和水为原料制备成型二氧化钛载体的方法。但是，上述两种方法由于载体成分单一，在湿式氧化反应中活性较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中成型二氧化钛载体在湿式氧化反应中活性低的缺点，提供一种新的含稀土元素的二氧化钛载体制备方法。该方法具有工艺简单，制得的二氧化钛载体强度高、水热稳定性高、氧化活性高等优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的载体的用途。
为解决技术问题之一，本发明采用如下技术方案：一种湿式氧化催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：
a）配制混合物料，以重量份数计包括以下组分：A）20～40份纳米二氧化钛；B) 2～10份选自四氯化钛、硫酸氧钛和钛酸四丁酯中的至少一种；C) 0.1～5份选自硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨和硝酸钕中的至少一种；D）45～77.9份水；
b）在20～80℃，剧烈搅拌下，往混合物料中滴加质量浓度为5～17%的氨水至pH≥7，继续搅拌0.5～8小时，抽滤，得到滤饼；
c）滤饼以模具挤出成型，室温下干燥，得到成型物；
d）成型物在空气气氛中，400～900℃下焙烧0.5～6小时，得到载体。
上述技术方案中，纳米二氧化钛优选为选自锐钛矿型二氧化钛或金红石型二氧化钛中的至少一种，比表面积优选为20～300 m2/g，晶体粒径优选为5～100 nm；步骤a）中的混合物料以重量份数计，纳米二氧化钛的用量优选为25～40份，选自四氯化钛、硫酸氧钛和钛酸四丁酯中的至少一种的用量优选为2.5～10份，选自硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨和硝酸钕中的至少一种的用量优选为0.2～4份，水的用量优选为55～70份；步骤b）中优选为在20～60℃，剧烈搅拌下，往混合物料中滴加氨水至pH≥8，继续搅拌0.5～6小时；步骤d）中成型物优选为在500～850℃下焙烧1～4小时；载体的形状优选为柱状、三叶草形状或球状。
为解决技术问题之二，本发明采用如下技术方案：一种含硫铵废水催化湿式氧化的方法，以丙烯或丙烷氨氧化生产丙烯腈过程中产生的含硫铵废水为原料，与空气或氧气混合后通过装有催化剂的湿式氧化反应器；所述反应器中的反应温度为200～300℃，压力为5～10MPa，停留时间为10～120分钟；所述催化剂的载体采用为解决技术问题之一所采用的技术方案制备。
上述技术方案中，反应温度优选为220～300 ℃，压力优选为6～10MPa，停留时间优选为20～100 分钟。
采用本发明的技术方案，结果表明采用重量配比TiO2:TiOSO4:Ce(NO3)3:Nd(NO3)3：H2O为32:8:0.8:1.2:58制备的二氧化钛载体强度达到122N/mm。在反应温度为280℃，压力为10MPa，停留时间为40分钟的条件下，利用本发明涉及的二氧化钛载体可有效降低含硫铵的工业丙烯腈废水的有机物含量，经湿式氧化处理后废水COD值去除率达到78.6%，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
 
具体实施方式
【实施例1】
    200g纳米二氧化钛（锐钛矿型，比表面积为164m2/g，粒径11nm）、20g硫酸氧钛和5g硝酸镧溶于500mL水中，各组分的组成见表1。在20℃，剧烈搅拌下，往混合物料中滴加5%的氨水至pH=8.2，继续搅拌0.5h，抽滤。滤饼以模具挤出成柱状，室温下干燥。成型物在空气气氛600℃下焙烧6h成含稀土元素的二氧化钛载体，强度为62N/mm。
以含硫铵的工业丙烯腈废水为原料，废水的COD值为88000mg/L，硫铵质量浓度为17.5 %。废水与氧气混合后通过125mL湿式氧化反应器，其中装填有160g上述含稀土元素的二氧化钛载体。反应温度为260℃，压力为8MPa，停留时间为60分钟。分析反应前后废水COD值，计算COD去除率为70.2%。
 
【实施例2】
    300g纳米二氧化钛（金红石型，比表面积为22m2/g，粒径82nm）、45g四氯化钛和8g硝酸铈溶于647mL水中，各组分的组成见表1。在60℃，剧烈搅拌下，往混合物料中滴加10%的氨水至pH=8.6，继续搅拌2h，抽滤。滤饼以模具挤出成三叶草状，室温下干燥。成型物在空气气氛800℃下焙烧2h成含稀土元素的二氧化钛载体，强度为76N/mm。
以含硫铵的工业丙烯腈废水为原料，废水的COD值为88000mg/L，硫铵质量浓度为17.5 %。废水与氧气混合后通过125mL湿式氧化反应器，其中装填有160g上述含稀土元素的二氧化钛载体。反应温度为250℃，压力为7MPa，停留时间为50分钟。分析反应前后废水COD值，计算COD去除率为70.4%。
 
【实施例3】
    200g纳米二氧化钛（锐钛矿型，比表面积为226m2/g，粒径5.6nm）、80g钛酸四丁酯和10g硝酸镨溶于510mL水中，各组分的组成见表1。在50℃，剧烈搅拌下，往混合物料中滴加17%的氨水至pH=8.5，继续搅拌4h，抽滤。滤饼以模具挤出成球状，室温下干燥。成型物在空气气氛850℃下焙烧1h成含稀土元素的二氧化钛载体，强度为102N/mm。
以含硫铵的工业丙烯腈废水为原料，废水的COD值为98000mg/L，硫铵质量浓度为15.2 %。废水与氧气混合后通过125mL湿式氧化反应器，其中装填有160g上述含稀土元素的二氧化钛载体。反应温度为270℃，压力为8MPa，停留时间为45分钟。分析反应前后废水COD值，计算COD去除率为72.6%。
 
【实施例4】
    200g纳米锐钛矿型二氧化钛（比表面积为226m2/g，粒径5.6nm）、200g纳米金红石型二氧化钛（比表面积为22m2/g，粒径82nm）、80g硫酸氧钛和10g硝酸钕溶于1000mL水中，各组分的组成见表1。在80℃，剧烈搅拌下，往混合物料中滴加10%的氨水至pH=7.8，继续搅拌1h，抽滤。滤饼以模具挤出成球状，室温下干燥。成型物在空气气氛700℃下焙烧3h成含稀土元素的二氧化钛载体，强度为84N/mm。
以含硫铵的工业丙烯腈废水为原料，废水的COD值为76000mg/L，硫铵质量浓度为17.1 %。废水与氧气混合后通过125mL湿式氧化反应器，其中装填有160g上述含稀土元素的二氧化钛载体。反应温度为240℃，压力为6MPa，停留时间为90分钟。分析反应前后废水COD值，计算COD去除率为71.4%。
 
【实施例5】
    240g纳米二氧化钛（锐钛矿型，比表面积为96m2/g，粒径16nm）、20g硫酸氧钛、40g钛酸四丁酯和12g硝酸镧溶于600mL水中，各组分的组成见表1。在60℃，剧烈搅拌下，往混合物料中滴加17%的氨水至pH=8.4，继续搅拌0.5h，抽滤。滤饼以模具挤出成柱状，室温下干燥。成型物在空气气氛650℃下焙烧4h成含稀土元素的二氧化钛载体，强度为92N/mm。
以含硫铵的工业丙烯腈废水为原料，废水的COD值为82000mg/L，硫铵质量浓度为16.3%。废水与氧气混合后通过125mL湿式氧化反应器，其中装填有160g上述含稀土元素的二氧化钛载体。反应温度为280℃，压力为9MPa，停留时间为30分钟。分析反应前后废水COD值，计算COD去除率为73.0%。
 
【实施例6】
    320g纳米二氧化钛（锐钛矿型，比表面积为226m2/g，粒径5.6nm）、80g硫酸氧钛、8g硝酸镧和12g硝酸钕溶于580mL水中，各组分的组成见表1。在60℃，剧烈搅拌下，往混合物料中滴加10%的氨水至pH=8.8，继续搅拌6h，抽滤。滤饼以模具挤出成三叶草状，室温下干燥。成型物在空气气氛700℃下焙烧4h成含稀土元素的二氧化钛载体，强度为122N/mm。
以含硫铵的工业丙烯腈废水为原料，废水的COD值为88000mg/L，硫铵质量浓度为17.5 %。废水与氧气混合后通过125mL湿式氧化反应器，其中装填有160g上述含稀土元素的二氧化钛载体。反应温度为280℃，压力为10MPa，停留时间为40分钟。分析反应前后废水COD值，计算COD去除率为78.6%。
 
【实施例7】
    220g纳米二氧化钛（锐钛矿型，比表面积为164m2/g，粒径11nm）、80g钛酸四丁酯、2g硝酸镧和8g硝酸铈溶于500mL水中，各组分的组成见表1。在40℃，剧烈搅拌下，往混合物料中滴加17%的氨水至pH=7.8，继续搅拌2h，抽滤。滤饼以模具挤出成柱状，室温下干燥。成型物在空气气氛500℃下焙烧4h成含稀土元素的二氧化钛载体，强度为63N/mm。
以含硫铵的工业丙烯腈废水为原料，废水的COD值为76000mg/L，硫铵质量浓度为17.1 %。废水与氧气混合后通过125mL湿式氧化反应器，其中装填有160g上述含稀土元素的二氧化钛载体。反应温度为280℃，压力为8MPa，停留时间为35分钟。分析反应前后废水COD值，计算COD去除率为76.2%。
 
【实施例8】
    240g纳米二氧化钛（锐钛矿型，比表面积为96m2/g，粒径16nm）、80g硫酸氧钛、10g硝酸铈和15g硝酸镨溶于600mL水中，各组分的组成见表1。在20℃，剧烈搅拌下，往混合物料中滴加17%的氨水至pH=8.6，继续搅拌1h，抽滤。滤饼以模具挤出成球状，室温下干燥。成型物在空气气氛850℃下焙烧4h成含稀土元素的二氧化钛载体，强度为186N/mm。
以含硫铵的工业丙烯腈废水为原料，废水的COD值为88000mg/L，硫铵质量浓度为17.5 %。废水与氧气混合后通过125mL湿式氧化反应器，其中装填有160g上述含稀土元素的二氧化钛载体。反应温度为260℃，压力为8MPa，停留时间为60分钟。分析反应前后废水COD值，计算COD去除率为74.1%。
 
【实施例9】
    220g纳米二氧化钛（金红石型，比表面积为22m2/g，粒径82nm）、40g硫酸氧钛、20g钛酸四丁酯、6g硝酸镧、10g硝酸铈、10g硝酸钕溶于500mL水中，各组分的组成见表1。在40℃，剧烈搅拌下，往混合物料中滴加65mL 17%的氨水，继续搅拌2h，抽滤。滤饼以模具挤出成三叶草状，室温下干燥。成型物在空气气氛750℃下焙烧4h成含稀土元素的二氧化钛载体，强度为87N/mm。
以含硫铵的工业丙烯腈废水为原料，废水的COD值为98000mg/L，硫铵质量浓度为15.2 %。废水与氧气混合后通过125mL湿式氧化反应器，其中装填有160g上述含稀土元素的二氧化钛载体。反应温度为220℃，压力为6MPa，停留时间为100分钟。分析反应前后废水COD值，计算COD去除率为70.3%。
 
【比较例1】
含硫铵的工业丙烯腈废水与氧气混合后通过未装填催化剂的湿式氧化反应器，反应后废水经冷却器冷却至室温后气液分离，分析反应前后废水COD值，计算COD去除率为45.6%。
 
【比较例2】
按专利CN1045763A实例2的方法制备二氧化钛成型物。捏合200g二氧化钛粉末（锐钛矿型，比表面积为226m2/g，粒径5.6nm）、80g水和8g一乙醇胺的混合物45分钟，然后挤条，干燥，500℃焙烧2h，制得柱状二氧化钛成型物。
以含硫铵的工业丙烯腈废水为原料，废水的COD值为88000mg/L，硫铵质量浓度为17.5 %。废水与氧气混合后通过125mL湿式氧化反应器，其中装填有160g二氧化钛载体。反应器中的反应温度为280℃，压力为10MPa，停留时间为40分钟。分析反应前后废水COD值，计算COD去除率为64.2%。
表1

Claims (10)

1.一种湿式氧化催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：
a）配制混合物料，以重量份数计包括以下组分：A）20～40份纳米二氧化钛；B) 2～10份选自四氯化钛、硫酸氧钛和钛酸四丁酯中的至少一种；C) 0.1～5份选自硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨和硝酸钕中的至少一种；D）45～77.9份水；
b）在20～80℃，剧烈搅拌下，往混合物料中滴加质量浓度为5～17%的氨水至pH≥7，继续搅拌0.5～8小时，抽滤，得到滤饼；
c）滤饼以模具挤出成型，室温下干燥，得到成型物；
d）成型物在空气气氛中，400～900℃下焙烧0.5～6小时，得到载体。
2.根据权利要求1所述湿式氧化催化剂载体的制备方法，其特征在于所述纳米二氧化钛选自锐钛矿型二氧化钛或金红石型二氧化钛中的至少一种。
3.根据权利要求2所述湿式氧化催化剂载体的制备方法，其特征在于所述纳米二氧化钛的比表面积为20～300 m2/g，晶体粒径为5～100 nm。
4.根据权利要求1所述湿式氧化催化剂载体的制备方法，其特征在于步骤a）中的混合物料以重量份数计，纳米二氧化钛的用量为25～40份；选自四氯化钛、硫酸氧钛和钛酸四丁酯中的至少一种的用量为2.5～10份；选自硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨和硝酸钕中的至少一种的用量为0.2～4份；水的用量为55～70份。
5.根据权利要求1所述湿式氧化催化剂载体的制备方法，其特征在于步骤b）中的温度为20～60℃。
6.根据权利要求1所述湿式氧化催化剂载体的制备方法，其特征在于步骤b）中剧烈搅拌下，往混合物料中滴加氨水至pH≥8，继续搅拌0.5～6小时。
7.根据权利要求1所述湿式氧化催化剂载体的制备方法，其特征在于步骤d）中成型物在500～850℃下焙烧1～4小时。
8.根据权利要求1所述湿式氧化催化剂载体的制备方法，其特征在于载体的形状为柱状、三叶草形状或球状。
9.一种含硫铵废水催化湿式氧化的方法，以丙烯或丙烷氨氧化生产丙烯腈过程中产生的含硫铵废水为原料，与空气或氧气混合后通过装有催化剂的湿式氧化反应器；所述反应器中的反应温度为200～300℃，压力为5～10MPa，停留时间为10～120分钟；所述催化剂的载体采用权利要求1所述的方法制备。
10.根据权利要求9所述含硫铵废水催化湿式氧化的方法，其特征在于反应温度为220～300℃，压力为 6～10MPa，停留时间为20～100分钟。
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