CN1315739C

CN1315739C - 废水处理装置

Info

Publication number: CN1315739C
Application number: CNB988008556A
Authority: CN
Inventors: 盐田祐介; 石井彻; 三井纪一郎
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1997-04-22
Filing date: 1998-04-21
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2018-04-21
Also published as: US20020070155A1; JP5330751B2; JP4377457B2; US6730215B2; JP2008246487A; EP0927701A1; TW565532B; DE69833430D1; EP0927701B1; KR20000016578A; KR100349460B1; DE69833430T2; WO1998047824A1; EP0927701A4; CN1229401A

Abstract

本发明的废水处理装置，其特征是，在固体催化剂和/或固体吸附材料的填充层上，设置对该填充层表面的变形或移动具有跟随能力的压层。具体的是，在上述填充层上，设置带有对该填充层表面的移动具有跟随移动能力的压层的装置，或者，在上述填充层上设置带有对该填充层表面的变形具有跟随变形能力的透水性压层的装置，通过设置这样的压层，可有效地防止固体催化剂填充层中固体催化剂的运动，可以解决由于固体催化剂运动为主要原因所产生的固体催化剂的磨损，进而解决其性能劣化和压力损失上升等各种问题，结果是可能长期而稳定地进行废水处理。

Description

废水处理装置

技术领域

本发明涉及废水处理装置，更详细地说，涉及可长期、稳定地处理各种工业装置排放的废水的装置，该装置在用固体催化剂和/或固体吸附材料(下面有时也简称“固体催化剂”)处理废水时，可有效地防止该固体催化剂的移动、振动等运动，以及由于该运动所引起的磨损，进而解决性能劣化、压力损失的上升等问题。

背景技术

化工装置、食品加工设备、金属加工设备、金属电镀设备、印刷制版设备、照相处理设备等各种工业装置排放的废水，可用湿式氧化法、湿式分解法、臭氧氧化法和过氧化氢氧化法等各种方法进行净化处理。

例如，在用固体催化剂填充反应塔的湿式氧化法的场合，主要是从该固体催化剂填充层的下部导入废水及含氧气体来净化处理废水，因此，由于所导入的废水及含氧气体的作用，将容易引起固体催化剂填充层内的固体催化剂的移动、振动等运动，使固体催化剂磨损，进而引起性能劣化、压力损失的上升等问题，这是无法避免的。特别是，该固体催化剂的磨损，在为了提高处理能力而加大废水和/或含氧气体流量的场合将明显出现。

这样的问题并不局限于湿式氧化法，在湿式分解法、臭氧氧化法等其他方法中也同样看到。还有，在湿式氧化法中，通常是废水及含氧气体从固体催化剂填充层的下部导入，因情况，只有含氧气体从固体催化剂填充层的下部导入。在用湿式氧化法以外的方法时，只将废水、废水及气体、或只将气体(气体种类因处理方法而异)导入等，因废水的处理方法而异。然而，在下面的说明中，从固体填充层下部导入的“废水及含氧气体”、“废水及气体”、“只有废水”、“只有气体”或“只有含氧气体”，为方便起见，简称为“废水等”。

现在为了解决这类问题，在固体催化剂填充层之上设置由金属网构成的盖、单孔或多孔板、格网等固定式挤压装置，从上部压紧该固体催化剂，防止其运动。

当然，在固体催化剂填充层上也可以不用任何装置。此时，为了防止固体催化剂填充层上的固体催化剂的运动，在不设置挤压装置的场合，固体催化剂的运动激烈，固体催化剂的磨损，进而其性能劣化、压力损失的上升等问题显著，难以长期而稳定地进行废水处理。

因此，多数情况下设置上述固定式挤压装置。

然而，在采用这样的固定式挤压装置的场合，存在下列问题。即，在设置由金属网构成的盖、单孔或多孔板、格网等固定式挤压装置的场合，在废水开始处理当初，由于固体催化剂填充层上表面和挤压装置间无空隙，固体催化剂从上压紧，多数情况下不出现问题。此时，随着废水处理时间的加长，固体催化剂在填充层内致密缩短，或者由于磨损等而使重量减少少许，这是不可避免的。因此，固体催化剂填充层的上部发生沉降，使固体催化剂填充层的上表面和挤压装置之间出现空隙。结果导致固体催化剂运动激烈，该固体催化剂磨损，进而使性能劣化、压力损失的上升等问题易于产生。这样一来，长期使用时，难以稳定地进行废水处理。另外，在反应塔的内径大的场合，用固定式挤压装置时，在废水处理开始后的短时间内就产生问题。

另外，从喷咀、单孔或多孔把废水等供给反应塔的下部，从上部排出上升流体的场合，从这些喷咀或孔吹出的废水等与固体催化剂强烈碰撞。因此，固体催化剂磨损，随着时间的推移，会出现各种问题。第1，减少固体催化剂的填充量，其性能劣化，废水的处理效率下降。第2，因磨损所产生的固体催化剂粉末，进入固体催化剂彼此之间的空间，堵塞废水等的流动空隙，使压力损失上升。另外，第3，由于在固体催化剂填充层的下部发生空隙，固体催化剂易于振动或移动，这些固体催化剂彼此间发生碰撞，进一步促进该固体催化剂的磨损。

因此，用上述湿式氧化法那样的用固体催化剂处理废水时，用在反应塔下部设置金属网，在其上部填充的方法代替在反应塔内直接填充固体催化剂的方法。此外，设置单孔或多孔板、格网等，或者，这些板和格网等与金属网共用来代替金属网。在反应塔下部设置金属网等的理由是防止导入反应塔内废水等的偏流，确保其均匀流动，提高废水的处理效率。

然而，当从喷咀或者单孔或多孔喷出的废水等其线速度高时，用上述金属网及多孔板、格网等的效果不佳。在处理废水时使用气体的方法，特别是采用固体催化剂的湿式氧化法进行废水处理时，这样的问题变得显著。因此，过去通过增加废水的流量而提高废水处理效率是困难的。

发明内容

因此，本发明人为了有效地防止固体催化剂的磨损，具体地是为了有效地防止(1)固体催化剂填充层内的运动作为主要原因而引起的磨损，以及(2)在固体催化剂填充层下部的固体催化剂和废水等的碰撞作为主要原因而引起的磨损，解决催化剂性能劣化、处理效率下降、压力损失的上升等问题，提供长期而稳定地废水处理方法以及适用于该方法的装置，进行了重点研究。

本发明人首先涉及防止上述(1)的磨损，探讨了跟随固体催化剂填充层的沉降而得到的挤压装置来代替原有的固定式挤压装置。结果发现，根据反应塔内径来区别使用挤压装置是有效的，即，反应塔的内径在约100mm以下，即使最大到约300mm以下的场合，在固体催化剂填充层上设置具有可以跟随该填充层表面移动的跟随移动能力的压层(例如，与固体催化剂填充层上表面的接触面，是金属网、板等所形成的金属棒状、块状或筒状填充物，具有反应塔内恰好装得下的形状的层)；另外，当反应塔内径在100mm以上、300mm以上或600mm以上时，在固体催化剂填充层上设置具有跟随该填充层表面变形的跟随变形能力的透水性压层(在固体催化剂填充层上，可以跟随该填充层上表面沉降而跟随变形、流动、基本上可以防止与填充层上表面间形成空隙，例如，球状或颗粒状填充物等)是极有效的。

而且，在反应塔内径大于350mm，尤其是大于510mm的非常大的情况下，如设置隔墙，在垂直方向分割该填充层，即可较有效地解决上述问题。

另外，上述(2)的磨损，即由反应塔下层导入废水等所涉及的固体催化剂的磨损，通过在固体催化剂填充层之下设置可以缓和废水等上升流的分散的层，例如设置金属或陶瓷制的填充物等可以解决该磨损。

为解决上述课题所得到的本发明装置，基本上是在固体催化剂和/或固体吸附材料的填充层之上设置对该填充层表面的变形或移动具有跟随能力的压层(有时称作上部填充物层)。

为解决上述课题所得到的本发明装置的第1形态(第1装置)具体的是，在固体催化剂和/或固体吸附材料的填充层上，设置对该填充层表面变形具有跟随变形能力的透水性压层(上述“上部填充物层”的一种形态，为与其区别，有时称作“上部变形填充物层”)。

另外，本发明装置的第2形态(第2装置)其特征是在固体催化剂和/或固体吸附材料的填充层上设置上述的上部变形填充物层，再用垂直隔墙把该固体催化剂填充层的上部及上部变形填充物层截断成多个区段。

另外，本发明装置的第3形态(第3装置)，其特征是，在固体催化剂和/或固体吸附材料的填充层之下设置废水和/或气体(下面再以“废水等”表示)的上升流的分散缓和层(有时称作“下部填充物层”)。

还有，在固体催化剂和/或固体吸附材料的填充层下设置上述的下部填充物层，同时，在该固体催化剂和/或固体吸附材料的填充层上设置上述的上部变形填充物层，构成第4装置，或者，在该第4装置中，通过垂直隔墙把该固体催化剂填充层的上部及上部变形填充物层截断成多个区段的第5装置也包括在本发明的范围内。

再有，为解决上述课题所得到的本发明装置的第6形状(第6装置)，其特征是，在固体催化剂和/或固体吸附材料的填充层上，设置对该填充层表面的移动具有跟随移动能力的压层(上述“上部填充物层”的一种形状，为区别于第1装置的“上部变形填充物层”，有时称作“上部移动填充物层”)。

还有，在固体催化剂和/或固体吸附材料填充层上设置上述的上部移动填充物层，同时，在该固体催化剂和/或固体吸附材料填充层的下设置上述的下部填充物层，构成第7装置也包括在本发明的范围内。

附图说明

第1图是表示使用本发明装置的废水处理方法简图。

第2图是表示使用本发明装置的另一废水处理方法简图。

第3图是表示使用本发明装置的另一废水处理方法简图。

第4图是表示使用本发明装置的另一废水处理方法简图。

第5图是表示使用本发明装置的另一废水处理方法简图。

第6图是表示本发明第1装置中，运行开始当初的固体催化剂填充层与具有跟随变形能力的透水性压层之间的关系的说明图。

第7图是表示本发明第1装置中，长期运行后的固体催化剂填充层与具有跟随变形能力的透水性压层之间的关系的说明图。

第8图是表示原有技术的废水处理装置中，运行开始当初的固体催化剂填充层和格网关系的说明图。

第9图是表示原有技术的废水处理装置中，长期运行后的固体催化剂填充层和格网关系的说明图。

第10图是表示本发明第2装置中，对运行开始当初的固体催化剂填充层与具有跟随变形能力的透水性压层与隔墙关系的说明图。

第11图是表示本发明第2装置中，对长期运行后的固体催化剂填充层与具有跟随变形能力的透水性压层与隔墙关系的说明图。

第12图是表示在本发明第4装置中，对运行开始当初的固体催化剂填充层与废水等上升流的分散缓和层与具有跟随变形能力的透水性压层的关系的说明图。

第13图是表示在本发明第4装置中，对长期运行后的固体催化剂填充层与废水等上升流的分散缓和层与具有跟随变形能力的透水性压层关系的说明图。

第14图是表示在原有的废水处理装置中，运行开始当初的固体催化剂填充层和格网关系的说明图。

第15图是表示在原有的废水处理装置中，长期运行后的固体催化剂填充层和格网关系的说明图。

第16图是表示在本发明第2装置中隔墙的一种实施方案简图。

第17图是表示在本发明第2装置中隔墙的另一种实施方案简图。

第18图是模拟表示用隔墙截断的界面的区段的一横断面图。

第19图是模拟表示用隔墙截断的界面的区段的另一纵断面图。

符号的说明

1 反应塔

2 热交换器

3 废水供应泵

4 压缩机

5 气液分离器

6 液面控制阀

7 压力控制阀

8 旁路调节阀

9 冷却器

10 废水供应管线

11 含氧气体供应管线

12 处理液管线

13 气体排放管线

14 处理液排放管线

15 臭氧发生器

16 气体流量调节阀

17 有跟随能力的压层(上部填充物层)

18 固体催化剂填充层

19 格网

20 隔墙

21 界面

22 喷咀

23 废水等上升流的分散缓和层(下部填充物层)

24 多孔板

具体实施方式

首先，为了完成本发明装置而对其原委加以说明。

本发明人探讨了一种可跟随固体催化剂填充层沉降的挤压装置，代替原有的固定式挤压装置。其结果是，如果在固体催化剂填充层上设置对该填充层表面的移动有跟随移动能力的透水性压层，由于其能跟随固体催化剂填充层上部的沉降而沉降，故能防止由于固体催化剂的运动所引起的磨损，可有效地解决性能劣化、压力损失等问题。该装置，特别是反应塔的内径在约100mm以下时，即使最大到300mm以下时也是有效的。

然而，当反应塔的内径在100mm以上、300mm以上、600mm以上时，用上述装置难以充分得到所希望的效果。其原因是，当反应塔内径大时，固体催化剂不是与其和上述透水性压层的接触面平行(即均一)沉降，致使沉降不均匀。因此，在沉降程度大的场所，固体催化剂填充层的上表面和上述透水性压层之间产生空隙，故易于产生上述问题。

因此，本发明人进一步进行研究发现，如在固体催化剂填充层上设置可跟随该填充层上表面沉降等变化而跟随变形流动，进行运行的装置，基本上可以防止与填充层上表面之间形成空隙，从而可以解决上述问题。

并且，反应塔内径，例如350mm以上，尤其是510mm以上非常大时，在该填充层上部及上述透水性压层设置隔墙，在垂直方向上分割是非常有效的，另外，由于从反应塔下部导入废水而引起的固体催化剂磨损，因在固体催化剂填充层下设置可以缓和废水等上升流的分散的层，发现可有效地控制该磨损，完成本发明。

这样的本发明废水处理装置，基本上是在固体催化剂填充层上设置对该填充层表面的变形具有跟随变形能力的透水性压层，或者，设置对该填充层表面的移动具有跟随移动能力的透水性压层而构成的，下面详细介绍所包括的第1～第7形态。以下说明各装置。

首先，说明本发明的第1形态(第1装置)。如上所述，该第1装置是在固体催化剂和/或固体吸附材料填充层上设置对该填充层变形具有跟随变形能力的透水性压层，特别是反应塔内径为约100mm以上时是有效的。

这里的所谓“具有跟随变形能力的透水性压层”(下面再用“上部变形填充物层”来表示)，是指具有基本上防止填充层内固体催化剂和/或固体吸附材料(下面再用“固体催化剂”表示)运动的充分程度的载荷，然而，对固体催化剂填充层的变化可跟随变形，并且具有透水性。如使用这样的上部变形填充物层，即使固体催化剂填充层的上表面发生沉降等变化时，由于可跟随其变化而跟随变形，在填充层上表面和上部填充物层之间，实质上可以防止形成固体催化剂和/或固体吸附材料可运动的空隙。另外，所谓运动，意指引起固体催化剂和/或固体吸附材料不希望磨损的运动和振动等。

还有，由于在废水处理装置上使用了这种上部变形填充物层，必然要求其能透过废水，在这种限制中，具备“透水性”是必要的。

在本发明中所用的上部变形填充物层未作特别限制，但只要有上述载荷性能以及跟随变形的能力，并且要有透水性能，均可使用。特别适用的是例如粒状填充物。此外，也可以使用纤维状、链状、念珠状等组合体。

下面举出粒状填充物的例子，详细说明上部变形填充物层。

(a)形状

可以使用任何一种对固体催化剂填充层上表面的变化具有跟随变形能力的粒状物。特别是，填充到反应塔内，在固体催化剂填充层的上部沉降时，形成桥形而不形成空隙沉降是理想的。其代表性的例子，可以举出球状、粒状、块状、环状、鞍状及多面体状。其中，球状及粒状是特别理想的。还有，球状物未必是其正的球状，实质上只要是球形即可。

(b)大小

大小因固体催化剂的尺寸而变，一般未作特别规定，然而，粒状填充物的粒径和固体催化剂的粒径之比(粒状填充物的平均粒径/固体催化剂的平均粒径)为5/1以上～1/3以下，更理想的是3/1以上～1/2以下，特别理想的为2/1以上～2/3以下。当粒状填充物比固体催化剂过大时，则固体催化剂压得不紧，即产生易于引起固体催化剂运动的空隙，是不理想的。另外，当粒状填充物比固体催化剂过小时，因而进入固体催化剂填充层中，是不理想的。

还有，本发明中的所谓粒状填充物，固体催化剂以及固体吸附材料的“平均粒径”，意指样品的粒径平均值，所谓“粒径”意指其最大直径。例如，球，意指直径，而颗粒意指其对角线长度。

具体的是，球状及颗粒状填充物时，一般其平均粒径可用3～30mm范围的。其中，4mm以上～20mm以下是理想的，5mm以上～15mm以下是更理想的。

(c)填充量

粒状填充物在反应塔内的填充量未作特别限定，在充分发挥给固体催化剂充分载荷的作用的范围内，考虑粒状填充物的比重等来适当确定。当填充量过多时，成本上升，过少时，不能给固体催化剂充分载荷。除颗粒填充物外，纤维状、链状、念珠状等组合体也可以使用。

具体的是，粒状填充物的充填高度可在30～1000mm的范围内适当选择。理想的是50mm以上，更理想的是80mm以上，特理想的是150mm以上，其上限是，理想的是600mm以下，更理想的是400mm以下。

(d)比重

对比重未作特别限定，可以适当选择，通常在2.5g/cm³以上，理想的可选自4～12g/cm³的范围。当比重过小时，不能在固体催化剂上施加充分的载荷，为了施加充分的载荷，必须增加其填充量，则成本上升。另外，例如，在湿式氧化法中，从固体催化剂填充层下部导入的废水及空气的流量增大时，易引起粒状填充物的移动，产生磨损等问题。此时的比重是实质比重，与一般所用的松比重，填充比重和表观比重不同。

作为本发明使用的粒状填充物，最好是不采用细孔的。细孔多、表观比重小的，不能在固体催化剂上施加充分的载荷。因此，在本发明中，理想的是采用实质比重和表观比重(从粒状填充物的外形体积和质量求出)几乎相等的粒状填充物。

(e)材质

对材质未作特别限制，一般可用金属或陶瓷。具体的可以举出，铁、铜、不锈钢、耐热耐蚀镍基合金、镍铬铁耐热合金、钛、锆等，以及二氧化钛、氧化锆、氧化铝、氮化硅、氮化碳和玻璃等。例如，在湿式氧化法的场合，采用不锈钢(SUS)、耐热耐蚀镍基合金、镍铬铁耐热合金、钛或锆是合适的。其中，不锈钢是特别合适的。

(f)空隙率

对粒状填充的的填充层的空隙率也未作特别限制，然而，通常推荐20～70％(体积)(以全部填充层的体积为基准)。更理想的是30％(体积)以上～60％(体积)以下，特别理想的是35％(体积)以上～50％(体积)以下。当空隙率过小时，粒状填充物彼此之间的间隙小，废水等的流动困难，在填充层内产生压力损失。另外，当过大时，不能在固体催化剂上施加充分载荷。而且，在废水等流量大时，固体催化剂的磨损显著。

还有，粒状填充物遍及该整个填充层，其形状、粒径、比重和材质等不要求统一。可在载荷性能及有效发挥其跟随变形性能的范围内选择最合适的。例如，把粒状填充物层在上、下方向上分割成2部分，与固体催化剂填充层上表面接触的上部填充物层的下方部分，选择具有合适形状、粒径等粒状填充物，主要是为了能发挥跟随变形能力，而在上部填充物层的上方部分，选择具适当比重、形状和粒径等的粒状填充物，主要是为了保持载荷性能。

其次，上部变形填充物层的作用，按照第6图～第9图进行说明。其中第8图及第9图是原有技术的例子，详细地表示，为防止固体催化剂的运动，在用格网作为固定挤压装置的反应塔中，固体催化剂填充层和格网的关系的说明图。还有，第8图是废水处理开始当初的状态，而第9图是长期运行后的状态。

如第8图所示，在废水开始处理当初，用格网充分压住固体催化剂的运动。然而，经过某段时间后，固体催化剂致密缩短，固体催化剂填充层的上表面，特别是从其中心部位开始沉降，与不能跟随该上表面变化的格网间不可避免地产生空隙。因此，固体催化剂的运动加剧、磨损加快，最终达到第9图所示的状态。

另外，第6图及第7图是表示在本发明的废水处理装置中固体催化剂填充层和上部填充物层关系的说明图，第6图是表示废水开始处理当初的状态，而第7图是表示长期运行后的状态。

在本发明中，上部变形填充物层，对于固体催化剂填充层的上表面的沉降，由于可以良好地跟随变形，在固体催化剂填充层上表面和上部变形填充物层之间实质上不产生空隙，在长期运行后，可以保持第7图所示的良好状态。因此，可以有效地防止填充层内固体催化剂的运动，解决了由于其磨损所引起的性能劣化和压力损失上升等问题。

这样，如果采用上部变形填充物层，即使固体催化剂填充层的上表面不均匀沉降，由于能对应于该沉降的变化而发生变形，故在固体催化剂填充层上表面和上部填充物层之间，实质上可以防止形成所不希望的空隙。

还有，在该上部变形填充物层上部推荐设置原有的固定式挤压装置，目的是防止运行故障时等上部变形填充物及固体催化剂从反应塔流出。对该固定式挤压装置未作特别限制，在废水处理中通用的装置(金属网、单孔或多孔板、格网等)可适当选择使用。通常推荐在上部变形填充物层上设置金属网以及格网。

另外，在上述固体催化剂填充层和上部变形填充物层之间，可设置能有效地防止两层混合，并且能充分发挥上部填充物层效果的透水性软片。作为这样的软片，例如，可举出无纺布等。除无纺布外，也可以使用编成布状的链等。

另外，本发明第1装置，通常是在反应塔里填充固体催化剂，在该填充层上设置上部变形填充物层的单层式结构，但是，也可以采用设置多个由固体催化剂填充层及上部变形填充物层组合成的装置的多层式结构。

或者，把固体催化剂充填至所定的容器内，在该固体催化剂填充层上充填了上部变形填充物层的容器，以单层式或多层式的形式装入反应塔内的结构也可以采用。

然后，对本发明的第2形态(第2装置)进行说明。该第2装置是在固体催化剂和/或固体吸附材料的填充层上设置上部变形填充物层，再把该填充层上部及上部变形填充物层用垂直隔墙截断成多个区段。

当反应塔内径非常大时(例如，约350mm以上，特别是510mm以上)，该第2装置是特别有效的。在反应塔内径非常大的场合(即，固体催化剂填充层的水平方向横断面积非常大时)，上部变形填充物层的充填量要多，其填充层要高。当固体催化剂填充层的横断面积加大时，固体催化剂填充层不均匀沉降的程度加大，伴随着沉降，上部变形填充物层除垂直方向外也在水平方向(横向)移动。因此，在固体催化剂填充层整体上常加上充分的载荷，同时，为良好跟随该横向的变化，必须充填多量的上部变形填充物层。在这样的情况下，设置垂直隔开固体催化剂填充层的上部及上部变形填充物层的隔墙(下面简称“隔墙”或“垂直隔墙”)是极有效的。

本发明所用的隔墙在垂直方向上分割固体催化剂填充层的上部以及上部变形填充物层，详情如第18图及第19图所示，通过该隔墙把固体催化剂填充层的上部和上部变形填充物层下部的界面分成2个以上的多个区段。作为这样的隔墙，只要能保持上部变形填充物层的载荷性能以及跟随变形能力即可，而未作特别限定，任何一种均可使用。

(a)形状

隔墙的形状是在接近垂直方向上把固体催化剂填充层上部及上部变形填充物层分割的形状，未作特别的限制，例如，用板或金属网，将其加工成筒状或四角形的孔状等形状来加以分割也行，将其多种组合也可，因此，用板等形成第16图所示那种四角形的孔状是理想的。通过这样的形状，具有跟随变形能力的透水性压层载荷性能以及流动性未受到损伤，可以简便地实施本发明。还有，在上述的“垂直隔开固体催化剂填充层上部以及上部变形填充物层的隔墙”中的所谓“垂直”决不意指隔墙严格意义的垂直性，具有跟随变形能力的透水性压层的载荷性能以及流动性未受特别损伤的范围内的垂直性程度是允许的。

(b)横断面积

用隔墙截断的各区段的水平方向的横断面积，可根据设置隔墙的固体催化剂填充层水平方向的横断面积(通常是反应塔的横断面积)的大小控制在适当的范围内。下面，与反应塔的横断面积进行对比，对各区段的水平方向横断面积的理想范围加以说明。

如上所述，采用隔墙的效果，特别是反应塔的横断面积非常大时是高的，即，反应塔横断面积1000cm²以上(直径为约35cm的圆)是有效的，更有效的是2000cm²以上(直径为约51cm的圆)，特有效的是4000cm²以上(直径为约72cm的圆)。反应塔的横断面积1000cm²以下的场合，即使未特别设置隔墙，只要设置上部变形填充物层，也可以得到十分优良的效果。还有，对该横断面积的上限未作特别限制，越大，采用隔墙的效果越好，然而，一般推荐用100m²以下。

因此，各区段的水平方向横断面积(下面有时称作“隔墙的横断面积”)的范围，通过其与实际使用的反应塔横断面积的关系加以适当确定，具体的是，在能达到使用隔墙的效果的反应塔横断面积的范围内(约1000cm²以上～100m²以下的范围内)来确定合适的范围。

具体的是，反应塔的横断面积小于2000cm²的场合，隔墙的横断面积在50cm²以上～1000cm²以下是理想的，更理想的是200cm²以上～500cm²以下。另外，反应塔的横断面积为2000cm²以上～4000cm²以下时，隔墙的横断面积为200cm²以上～2000cm²以下是理想的，更理想的是300cm²以上～1000cm²以下。而且，反应塔的横断面积为4000cm²以上～8000cm²以下(直径为约1m以下的圆)时，隔墙的横断面积为200cm²以上～2000cm²以下是理想的，更理想的是300cm²以上～1500cm²以下。另外，反应塔的横断面积为8000cm²以上(直径超过约1m的圆)时，隔墙的横断面积为300cm²以上～2500cm²以下是理想的，更理想的是400cm²以上～1500cm²以下。

还有，隔墙的横断面积小于50cm²时，即使不设置隔墙而仅设置上部变形填充物层也可以得到十分优良的效果。不言而喻，设置隔墙也行，然而，多量的上部变形填充物层没有必要，把隔墙的间隔加大是有效的。另外，当隔墙的横断面积超过2500cm²时，即使设置了隔墙，其效果也不充分。设置隔墙的效果可以充分得到的反应塔横断面积为2000cm²以上(理想的是4000cm²以上)，故一般推荐的隔墙横断面积为200cm²以上～2000cm²以下，更理想的是300cm²以上～1500cm²以下。

另外，各区段的形状未作特别限定，然而，推荐的是纵向和横向长度大致相等。截断的各区段的横断面积也可以不等。并且，中心附近区段的横断面积比周边部分区段的横断面积小是理想的。其理由是，一般与周边部分相比，中心附近的沉降量变化大的情况较多。

还有，上述隔墙的横断面积范围，对用隔墙分割的各区段中最大区段也是适用的。

(c)高度

隔墙的垂直方向高度未作特别限定，然而，要比上部变形填充物层的下部还要深地设置隔墙，即，该隔墙可把固体催化剂填充层的上部和上部变形填充物层的边界(下面简称边界)有效分割。还有，上部填充物层的上部既可用隔墙分割也可以不分割。另外，该边界随着处理时间的推移在沉降，故推荐在沉降的情况下，用隔墙分割该边界部位时，设置隔墙要深。具体的是，该隔墙的垂直方向高度可从20cm以上～300cm以下的范围内适当选择。尤其是，隔墙的高度为30cm以上～200cm以下是理想的，更理想的是50cm以上～100cm以下。在小于20cm时，随着处理时间的推移，边界沉降，即使设置隔墙，多数情况下，边界无法分割。另外，当隔墙的高度超过300cm时，效果多数达到饱和。

(d)材质

对材质也未作特别限定，通常可以用金属。具体的可举出，铁、铜、不锈钢、耐热耐蚀镍基合金、镍铬铁耐热合金、钛和锆等。例如，在用湿式氧化法时，用不锈钢、耐热耐蚀镍基合金、镍铬铁耐热合金、钛或锆是合适的。其中，不锈钢是特别合适的。还有，根据废水的处理条件，也可用玻璃和树脂。

其次，对上述隔墙的功能，用第10图及第11图加以说明。

第10图及第11图是表示本发明第2装置中固体催化剂填充层、上部变形填充物层以及隔墙位置关系的说明图。其中，第10图表示废水开始处理当初的状态，第11图表示长期运行后的状态。

按照本发明的装置，由于用隔墙把固体催化剂填充层和上部变形填充物层的边界部分割，在各区段的上部变形填充物层可以跟随位于各个区段的固体催化剂填充层的变化而良好地变形。上部变形填充物层的变化量因各个区段而异，也产生取决于区段的沉降大之处，然而，由于按照本发明设置了隔墙，在各个区段内的水平方向的横断面积变小，则不均匀沉降的程度变小，可以比较均匀地沉降。而且，上部变形填充物层由于用隔墙分割，不能向隔墙范围外的横向移动。因此，固体催化剂填充层即使不均匀沉降，而在整个固体催化剂填充层上，也可以经常被施加充分的载荷。据此，即使上部变形填充物层的量少，在固体催化剂填充层上表面和上部变形填充物层之间，实质上不出现空隙，即使长期运行后，仍可保持第11图所示的状态。

本发明的第2装置，通常是在充填在反应塔内的固体催化剂填充层上设置具有跟随变形能力的透水性压层及隔墙的单层式结构，然而，也可以采用设置多个由这种结构所构成的装置的多层式结构。

或者，把固体催化剂充填至所定的容器内，在该固体催化剂填充层上设置具有跟随变形能力的透水性压层以及隔墙，把由单层式或多层式结构所构成的容器再放入反应塔内的这种结构也可以采用。

而且，本发明装置的第3形状(第3装置)是在固体催化剂和/或固体吸附材料的填充层下设置“废水等的上升流的分散缓和层”(下面再用“下部填充物层”表示)。通过设置这种下部填充物层，把从反应塔上设置的喷咀、或者单孔或多孔的孔中排出的废水等上升流加以分散，可以防止废水等对固体催化剂填充层的直接强烈碰撞，结果使废水等的线速度下降，可把该流体尽可能均匀地供给固体催化剂填充层。因此，要求下部填充物层能充分耐受喷咀排出的废水等直接碰撞，具有耐磨损性、耐腐蚀性及强度。另外，因为在下部填充物层上设置了固体催化剂填充层，也要求其具有耐受该载荷的强度。下面对该理想的形态具体地加以说明。

(a)材质

因要求其具备所需要的性能(耐磨损性、耐腐蚀性及强度)，故推荐使用金属或陶瓷制造的填充物。其代表的可以举出，铁、铜、不锈钢、耐热耐蚀镍基合金、镍铬铁耐热合金、钛、锆、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、氮化硅、氮化碳、玻璃等填充物。

其中，例如用湿式氧化法处理废水时，不锈钢、耐热耐蚀镍基合金、镍铬铁耐热合金、钛或锆制造的填充物是理想的，特别是不锈钢制造的填充物是更合适的。

(b)填充量

可以适当选择有效的填充量，分散废水等的上升流，缓和对固体催化剂填充层的直撞冲突。具体的推荐，下部填充物层高度为10mm以上～300mm以下，更理想的是30mm以上～250mm以下，特别理想的是40mm以上～200mm以下。当填充量过少量，用下部填充物层无法充分得到所希望的效果。另外，填充物过多时，成本升高，不经济。

(c)形状

上述下部填充物层，必须使废水等不产生偏流、尽可能均匀地在固体催化剂填充层内流动、废水等分散性能优良。因此，对充填至下部填充物层上的填充物形状要求其具有优良的废水等的分散性能，并要求其具备耐磨损性及高强度，只要其具备这些要素即可，未作特别的限定。作为其代表性例子，可以举出球状、颗粒状、块状、环状、鞍状和多面体状等粒状填充物。还可以使用其他的纤维状、链状、念珠状等、连续体状填充物。

其中，球状、颗粒状、环状、鞍状等粒状填充物是理想的，特别是，球状、颗粒状或环状填充物是更合适的。还有，如果使用粒状填充物，从易于充填至反应塔这点考虑，也推荐这种填充物。

作为这样的例子，可以举出，拉西环、有槽环、莱辛环、狄克逊填料、亥里-派克填料、麦克马洪填料、螺旋形、卡农氏填料、鲍尔环、线圈组件、贝尔鞍形填料、联锁鞍形填料、贝尔鞍形填料、古德洛填料以及空气净化器等、吸收塔及蒸馏塔等气液接触装置上使用的金属或陶瓷制造的填充物。

(d)大小

只要是通过设置下部填充物层能充分发挥上述作用的大小即可，而未作特别限定。例如，粒状填充料一般使用平均粒径3～30mm范围的，但是，理想的是4mm以上～20mm以下，特别理想的是5mm以上～15mm以下。平均粒径过小或过大，填充物将进入固体催化剂中，不能充分得到所希望的效果。

还有，充填至下部填充物层的填充物和固体催化剂的平均粒径之比未作特别限定，但是，如用粒状金属或陶瓷制的填充物时，其粒径比(金属或陶瓷制造的粒状填充物的平均粒径/固体催化剂的平均粒径)，通常为5/1以上～1/5以下是理想的，更理想的是3/1以上～1/3以下，特别理想的是2/1以上～1/2以下。当上述粒径比大于5/1时，与固体催化剂相比，由于金属或陶瓷制成的填充物非常大，故固体催化剂进入金属或陶瓷制成的填充物之间。另外，当上述粒径比小于1/5时，与固体催化剂相比，金属或陶瓷制成的填充物非常小，金属或陶瓷制成的填充物将进入固体催化剂之间。结果是，在任何一种情况下，所希望的固体催化剂磨损降低作用均不充分。

还有，本发明中的“平均粒径”意指样品粒径的平均值，“粒径”意指最大直径。例如，球状，意指直径，而颗粒状，意指其对角线的长度。

(e)空隙率

对下部填充物层的空隙率未作特别限定，通常是20～99％(体积)(以全部缓和层的体积为基准)，更理想的是30％(体积)以上～97％(体积)以下，特别理想的是35％(体积)以上～93％(体积)以下。当空隙率过小时，填充物间的间隙小，废水等的流动困难，在该下部填充物层的压力损失加大。另外，当空隙率过大时，防止固体催化剂磨损的效果不充分。

还有，充填至下部填充物层的填充物，就整个下部填充物层而言，其粒径、比重、材质等未必相同，在可发挥上述作用的范围内也可使用多种填充物，可根据所使用的形状、使用状况加以适当选择。

上述填充物直接充填至反应塔内也行，通常采用先在反应塔的下部设置由金属网、单孔或多孔板、格网等单独或并用所构成的支撑构件，再在其上部充填上述填充物的方法。

其次，对上述下部填充物层的机能，按照第12图～第15图进行说明。其中第12图及第13图相当于本发明的第4装置(在固体催化剂填充层下设置下部填充物层，在该固体催化剂填充层上设置上部变形填充物层的装置)，从在固体催化剂填充层下设置下部填充物层考虑，与本发明的第3装置是一致的，为便于说明，采用上述第4装置。

第14图及第15图是示出原有技术的废水处理反应塔的状态图，未设置本发明的下部填充物层，在反应塔下部设置的金属网上直接充填固体催化剂，在该固体催化剂填充层上采用作为固定挤压装置的格网。这里，第14图表示废水开始处理当初的状态，而第15图表示长期运行后的状态。

如第14图所示，在废水开始处理当初，在反应塔内无空隙充填固体催化剂，固体催化剂的运动用格网充分压住。当经过某段时间后，在固体催化剂填充层的下部，废水等强烈冲突的结果是，该固体催化剂填充层的下部磨损，产生空隙。并且，固体催化剂致密缩短，该填充层的上表面特别地从其中心部位开始沉降，在与不能良好地跟随这种变化的格网间不可避免地出现空隙。结果是，固体催化剂的运动加剧，固体催化剂填充层的磨损进行更快，最终达到第15图所显示的状态。

与此相反，第12图及第13图表示本发明第4废水处理装置中的固体催化剂填充层、下部填充物层和上部变形填充物层的关系，第12图表示废水开始处理当初的状态，第13图表示长期运行后的状态。

如果采用上述本发明的装置，由于缓和了下部填充物层废水等的冲突，防止了固体催化剂填充层下部的磨损，故固体催化剂填充层下部和下部填充物层之间，实质上不产生空隙。并且，即使固体催化剂填充层的上表面沉降，由于上部变形填充物层可以良好地跟随这种变化，故固体催化剂填充层和上部变形填充物层之间实质上也不产生空隙。结果是，即使长期运行后也可保持第13图所示的状态，固体催化剂填充层内固体催化剂的运动可有效地防止，结果是，由于其磨损引起的性能劣化以及压力损失上升等问题可以解决。

如果这样设置下部填充物层，可以防止从喷咀、单孔或多孔的孔中流出的废水等对固体催化剂的强烈冲突，实质上可以防止形成实际操作时不理想的空隙，此外，由于废水等不发生偏流，还可以发挥分散效果。并且，如在固体催化剂填充层上设置上部变形填充物层，同时也可得到采用上述本发明第1装置的效果。即，即使固体催化剂填充层的上表面不均匀沉降，由于跟随这种沉降，上部变形填充物层发生变形，故固体催化剂填充层的上表面和上部变形填充物层之间的所不希望的空隙实质上可以防止。

还有，在该下部填充物层下，接住固体催化剂及下部填充物层的载荷，在反应塔内可稳定地充填，并且不产生偏流，为了把废水等供给固体催化剂填充层，设置支撑座垫是有效的。对该支撑座垫未作特别限制，根据使用的形态，可从废水处理时通常使用的(金属网、单孔或多孔、格网等)中适当选择。通常，在下部填充物层下，推荐设置金属网以及格网。或者，在该格网下，设置1组或数组单孔板和/或多孔板也行。

而且，本发明的第5装置是在反应塔内依次设置下部填充物层、固体催化剂填充层以及上部变形填充物层，同时，该固体催化剂填充层上部及上部变形填充物层被垂直隔墙截断成多个区段。如采用这样的结构，通过设置下部填充物层、上部变形填充物层以及垂直隔墙，从完全得到上述效果考虑是极有用的。

还有，本发明的第3装置设置下部填充物层及固体催化剂填充层，第4装置设置下部填充物层、固体催化剂填充层及上部变形填充物层，第5装置是在第4装置中再设置垂直隔墙的反应器的单层式结构，但是，由这样的结构所构成的装置可设置多个，也可以采用多层式结构。

或者，把充填了这些层的容器再放入反应塔内的结构也可以使用。

下面，对本发明装置的第6形态(第6装置)加以说明。如上所述，该第6装置是在固体催化剂和/或固体吸附材料填充层上，设置对该填充层的移动具有跟随移动能力的压层，特别是反应塔的内径为约300mm以下(理想的是100mm以下)时是有效的。

这里的所谓上述“具有跟随移动能力的压层”(下面再用“上部移动填充物层”表示)，意指具有实质上可以防止填充层内的固体催化剂的运动的充分程度的载荷，并且，可以跟随固体催化剂填充层的移动的压层。如果使用这样的上部移动填充物层，即使固体催化剂填充层的上表面发生沉降等变化，由于可跟随这种变化而沉降、变形，对于防止固体催化剂运动引起的磨损是有效的。在上述情况下，上部移动填充物层当反应塔内径小时使用是有效的，当反应塔内径小时，一般，固体催化剂与其和上部移动填充物层的接触面平行地(即均一)沉降，故反应塔内径大时担心的问题(固体催化剂不均匀沉降，固体催化剂和上部变形填充物层之间产生空隙等问题)极少发生。

还有，该上部移动填充物层，由于在内径小的反应塔内使用，因为在该上部移动填充物和反应塔之间产生的间隙具有废水等不产生偏流程度的透水性。因此，在上部移动填充物层，与上述的上部变形填充物层不同，未必要求其具有良好的透水性，例如，用SUS制成的棍棒等不具有透水性的材料也可以使用。

本发明所用的上部移动填充物层未作特别限制，任何一种具有上述载荷性能及跟随移动能力的均可使用。特别适用的形态是，与固体催化剂填充层上表面的接触面是金属网、板等形成的金属棒状或块状或筒状填充物，正好放入反应塔内，可与固体催化剂填充层的沉降同时沉降，并且，具有不能生成固体催化剂通过逃脱的间隙的形状。

另外，用金属材质是理想的，其代表可举出，铁、铜、不锈钢、耐热耐蚀镍基合金、镍铬铁耐热合金、钛、铬等填充物。其中，在用湿式氧化法处理废水的场合，不锈钢、耐热耐蚀镍基合金、镍铬铁耐热合金、钛和铬制成的填充物是理想的，特别是不锈钢制成的填充物是理想的。

另外，上述第7装置是在反应塔内依次设置下部填充物层、固体催化剂填充层及上部移动填充物层，因采用这样的构造，通过设置下部填充物层及上部移动填充物层，从全部得到上述效果考虑是极有用的。

还有，本发明的第6装置是由设置固体催化剂填充层及上部移动填充物层，第7装置是由设置下部填充物层、固体催化剂填充层及上部移动填充物层的单层式结构所构成的，然而，由这些结构所构成的装置可设置多个，也可以采用多层式结构。

或者，把充填了这些层的容器，再设置在反应塔内的结构也可以采用。

上面对本发明各装置的特征部分加以详细说明，而对各装置共同使用的固体催化剂及固体吸附材料未作特别限制，可以使用废水处理中通常使用的固体催化剂及固体吸附材料。

其中，作为固体催化剂，可以举出含钛、铁、铝、硅、锆、活性炭等催化剂。其中，采用钛、钛-锆、钛-铁等氧化物是合适的。这些催化剂，除上述成分(第1成分)外，还可以再含有其他成分(第2成分)。作为该第2成分，可从锰、钴、镍、钨、铜、铈、银、铂、钯、铑、金、铱和钌等金属中选择至少一种金属，或其金属化合物。在含有该第2成分的催化剂中，第1成分为75～99.95％(重量)，第2成分为25～0.05％(重量)时是理想的。

还有，对固体催化剂的形状未作特别限定，可以用废水处理时通常所用的固体催化剂形状。通常用球状、颗粒状或环状的固体催化剂。另外，用蜂窝状也行。

其次，作为本发明所用的固体吸附材料，可以举出废水处理通常所用的种类和形状，例如，钛、铁、铝、硅、锆、或者含活性炭的固体吸附材料。其中，使用钛、钛-锆、钛-铁等氧化物是合适的。另外，关于其形状，可用球状、颗粒状或环状固体吸附材料，蜂窝状也可以用。

上述固体吸附材料可以单独使用，或者，也可以与固体催化剂组合起来使用。

还有，本发明中所用的固体催化剂及固体吸附材料的大小未作特别限定，可以用废水处理中通常使用的大小。理想的是，固体催化剂或固体吸附材料的粒径推荐在1～50mm的范围内。即，按照本发明，采用粒径1～50mm的固体催化剂和/或固体吸附材料进行废水处理时，可有效地防止其运动，性能劣化及压力损失上升等问题可以得到解决。尤其是，当采用粒径1.5mm以上～30mm以下，更理想的是2mm以上～10mm以下的固体催化剂和/或固体吸附材料时，可得到更优良的效果。

其次，对采用本发明的装置处理废水的方法加以详细说明。

在净化处理废水时，废水单独，或根据需要与气体一起，导入上述本发明各装置的反应塔内。如果采用上述本发明的装置，各种废水，例如化工装置、食品加工设备、金属加工设备、金属电镀设备、印刷制版设备、照相处理设备等工业装置排放的各种废水，可以长期、稳定地进行净化处理。特别是净化处理化学需氧量(COD)高的废水是有效的。还有，废水中进一步含有pH调节剂等也行，而用稀释水等稀释的废水也无妨。

还有，作为上述气体，可以举出，为进行废水处理，除使用空气、臭氧、氧气、富氧气体等含氧气体外，还可使用氢气、氨等气体，由废水处理产生的氮气、氨、二氧化碳等废气，水蒸气。

在本发明中，反应塔中的废水，或者废水及气体的流动方向未作特别限定，本发明的效果(即有效防止固体催化剂运动，长期而稳定地进行废水处理)，当只有废水导入时，废水作为上升流；废水和气体同时导入时，废水和气体的任何一种作为上升流(理想的是两者均是)，可特别有效地发挥。其理由是，废水及气体向下流时，由于反应塔内充填的固体催化剂经常压至下方，因其运动引起的磨损较少，而废水和/或气体向上流动时，反应塔内的固体催化剂运动加剧，易引起磨损，在这种情况下，本发明装置的效果无论怎样都能发挥。

另外，从喷咀，单孔或多孔的孔供应废水的线速度，通常推荐0.001～10m/s，理想的是0.002m/s以上～5m/s以下，特别理想的是0.003m/s以上～3m/s以下。当废水的线速度小时，特别是气体不能同时导入时，固体催化剂的磨损小，则没有必要重新设置本发明所用的下部填充物层。另外，当线速度过大时，固体催化剂的磨损加剧，不理想。

而且，从喷咀、单孔或多孔的孔供应的气体线速度通常推荐0.001～30m/s，理想的是0.002m/s以上～20m/s以下，特别理想的是0.003m/s以上～10m/s以下。线速度小时，固体催化剂磨损小，在本发明中，没有必要设置下部填充物层。另外，当线速度过大时，固体催化剂的磨损加剧，不理想。

上述废水及气体的线速度可从喷咀、或者单孔或多孔的孔的单位横断面积通过单位时间的废水及气体的体积计算出来。此时的废水量，例如，可从包含根据pH调节和处理废水等目的添加的试剂、稀释水等的废液总量算出来的。而气体的体积是从处理压力及处理温度下的体积算出来的。

反应塔中的废水及气体的线速度未作特别限定，当废水以0.3～120m/h的线速度流动时，可以有效地防止固体催化剂的运动。当废水的线速度低于0.3m/h时，在气体不存在的情况下，固体催化剂的运动引起的磨损小。另外，当超过120m/h时，固体催化剂有较多磨损。较理想的是1.0m/h以上～60m/h以下，更理想的是2.0m/h以上～30m/h以下。另外，气体的线速度小于500m/h是理想的，较理想的是小于300m/h，更理想的是150m/h以下。当超过500m/h时，固体催化剂磨损较多。

这里所谓上述废水或气体的线速度，可从单位时间通过充填了固体催化剂的反应塔的单位横断面积的废水或气体的体积算出来的。此时的废水量，例如，可从包含根据pH调节及处理废水等目的添加的试剂、稀释水等的废液总量算出来的。而气体的体积，是从处理压力下及处理温度下的体积算出来的。

充填了固体催化剂以及下部/上部填充物层的反应塔或反应容器的大小未作特别限定，可以用废水处理通常采用的大小的反应塔，推荐采用约20～3000mm的反应塔(较理想的是100mm以上～2500mm以下，更理想的是300mm以上～2000mm以下)。

在本发明中，根据反应塔的内径，可适当选择上部移动填充物层、上部变形填充物层、上部变形填充物层和隔墙的组合的任何一种。

例如，一般情况下，当反应塔的内径小于20mm时，则丝毫没有必要使用本发明所用的上部移动填充物层，例如，即使小于50mm时，采用原来使用的固定式挤压材料，就可能在某种程度上防止固体粒子的运动。不言而喻，反应塔的内径为20～300mm时，较理想的为100mm以下时，设置上部移动填充物层，防止固体粒子的运动是极有效的。

但是，反应塔的内径当超过约100mm时，进一步超过300mm时，固体催化剂的运动非常激烈，用上述的上部移动填充物层难以有效地防止该固体催化剂的运动。在这种情况下，推荐设置上部变形填充物层来代替上部移动填充物层。

而且，当反应塔的内径加大，内径为350mm以上，或进一步510mm以上时，推荐通过上述垂直隔墙将反应塔或容器内部截断成数个区段。

本发明的装置可适用于处理废水的各种方法，例如适用于湿式氧化法、湿式分解法、臭氧氧化法和过氧化氢氧化法等。其中，更适用于湿式氧化法及臭氧氧化法进行废水处理。其理由是，用湿式氧化法及臭氧氧化法时，废水和氧气和/或含臭氧的气体同时供给，固体催化剂伴随着废水及气体的移动而运动，磨损易于发生。

本发明的装置特别适用于湿式氧化法处理废水。湿式氧化法是一边供给含氧气体一边把废水加热至高温，并在高压下进行处理的方法。废水及含氧气体，多数以上升流从反应塔下部向上流动。而且，用湿式氧化法，是在高压下进行处理，故要把压力控制在高压下，所以，由于该压力的变化，含氧气体的体积变化等易于产生。因此，用湿式氧化法时，废水及含氧气体的运动特别激烈，一般情况下，固体催化剂的磨损加剧。

下面举出上述湿式氧化法的例子，对本发明的方法加以具体说明。

上述所谓“湿式氧化法”是把废水加热至100～370℃，在废水保持液相的压力下，导入含氧的气体，净化处理废水的方法。反应塔内废水的最高温度，100～370℃是理想的，更理想的是150℃以上～300℃以下。当超过370℃时，废水无法保持液相。而当在300℃以上时，为保持液相，压力要显著升高，因此，设备费及运行成本显著增大。另外，低于100℃时，处理效率显著降低。即使在150℃以下，处理效率一般也是低的，多数废水的净化性恶化。

还有，处理压力和处理温度的关系可适当选择，用湿式氧化法时，废水要在保持液相的压力下进行处理。

而废水对反应塔的空间速度，理想的是0.1hr^-1～10hr^-1。空间速度小于0.1hr^-1时，废水的处理液量降低，设备要求过大。另外，当超过10hr^-1时，处理效率降低，不理想。较理想的空间速度为0.3hr^-1以上～5hr^-1以下。

还有，所谓上述“含氧气体”是含有分子状态氧气或臭氧的气体，在用臭氧及氧气时，可以用惰性气体等适当稀释后使用。而且，也可以使用富含氧气的气体，此外，由其他装置产生的含氧废气也可以适当使用。其中，最理想的是价格便宜的空气。

含氧气体供给反应塔的供给位置，在反应塔下部是理想的。其理由是，当向充满废水的反应塔内下部供给含氧气体时，由于该含氧气体在废水中上升，因此，可于整个反应塔内自然供给气体。结果是，在用固体催化剂的湿式氧化处理中，从废水的净化性能以及运行的简便性考虑是有用的。

而且，从反应塔排放废气的位置，在反应塔的上部是有效的，故推荐在反应塔的最上部。另外，处理液从反应塔上部的排出位置，在反应塔的最上部是理想的，所以，极力推荐废气及处理液同时排出。

对本发明所用的含氧气体供应量未作特别限定，可根据废水种类及处理目的、其他的处理条件等适当调整供应量。

对本发明所用的湿式氧化处理装置未作特别限定，可以使用通常所用装置。湿式氧化反应塔有单管式和多管式，任何一种形式均可使用，然而，理想的是单管式。而在与本发明有关的废水处理方法中，作为“反应塔”记载的地方，可用“反应管或反应容器”或者“填充塔、填充管或填充容器”来取代。

下面举出实施例来更具体地说明本发明。

实施例1(第4装置)

使用图1所示的湿式氧化处理装置，在下列条件下，废水处理时间总计为500小时。

处理中使用的固体催化剂，是以二氧化钛和铂作主要成分构成的催化剂，各自的重量比，换算成TiO₂∶Pt为99∶1.0。另外，该固体催化剂的形状为直径4mmφ×长度7mm的颗粒状(平均粒径8.1mm)。该固体催化剂在直径300mm，长度8000mm的圆筒状反应塔内充填500l。而在该固体催化剂填充层上，把直径6mm。长度5～8mm(平均长度6.5mm)的圆柱状SUS制成的颗粒(平均粒径8.5mm)，在高度方向上充填150mm。该颗粒的比重为约7.9g/cm³，空隙率为43％。还有，在固体催化剂填充层下充填的SUS制成的颗粒是充填在由设置在反应塔中的格网及金属网构成的支撑座垫上。

废水的处理方法是，把从废水供应管线10输送来的废水，用废水供应泵3以1m³/hr流量升压、供料后，用旁路调节阀8调节，以热交换器2把反应塔的最高温度升至250℃，从反应塔1的底部供给。另外，从含氧气体供应管线11供应空气，用压缩机4加压后，以O₂/COD(Cr)(空气中氧气量/化学需氧量)＝1.5的比例，从热交换器2前面供给，混入该废水中。湿式氧化处理过的处理液，经过处理液管线12，用冷却器9冷却后，用气液分离器5进行气液分离处理。在气液分离器5中，用液面调节器(LC)检测液面，并使液面控制阀6工作，保持一定的液面，同时，用压力调节器(PC)检测压力，并使压力控制阀7工作，把压力保持在70kg/cm²G。然后，经过这样处理的处理液，从处理液排放管线14排出。处理开始时的反应塔入口压力(PI)为72kg/cm²G。

供作处理的废水，其COD(Cr)为43g/l，pH为3.7，经过500小时后得到的处理液，其COD(Cr)为0.3g/l，pH为5.6。另外，500小时后的反应塔入口压力(PI)为72kg/cm²G。

然后，处理500小时后，停止处理，把反应塔上部打开，去除SUS制成的颗粒，测定固体催化剂沉降的高度。结果是，观察到5cm的沉降。另外，把固体催化剂从反应塔抽出，观察其形状，固体催化剂未观察到特别的变化。

比较例1

在固体催化剂填充层之上及之下，不充填SUS制成的颗粒，除把固体催化剂直接充填到金属网上以外，用与实施例1同样的处理条件进行处理。处理开始时的反应塔入口压力(PI)为72kg/cm²G。

500小时后得到的处理液的结果是，COD(Cr)为0.7g/l，pH为5.5。而500小时后的反应塔入口压力(PI)上升至74kg/cm²G。

然后，处理500小时后，停止处理，打开反应塔的上部，测定固体催化剂的沉降高度。结果是，固体催化剂沉降成研钵状，观察到平均沉降31cm。另外，把固体催化剂从反应塔抽出，观察其形状，结果是反应塔上部及下部的固体催化剂磨小了。

实施例2(第7装置)

除在固体催化剂填充层上不充填SUS制成的颗粒，而充填其他的填充物外，用与实施例1同样的处理条件进行处理。在固体催化剂上充填的其他填充物，是具有跟随移动能力的挤压材料(放入反应塔内的直径296mm，高500mm的圆筒状SUS制成的容器，圆筒的下面是SUS制成的金属网)。然后，在该SUS制成的容器内部，把与实施例1相同的SUS制成的颗粒沿高度方向充填130mm。处理开始时的反应塔入口压力(PI)为72kg/cm²G。

500小时后得到的处理液结果是，COD(Cr)为0.7g/l，pH为5.5。而500小时后的反应塔入口压力(PI)上升至74kg/cm²G。

然后，处理500小时后，停止处理，打开反应塔的上部，取出圆筒状的SUS制成的填充物，测定固体催化剂的沉降高度。结果是，固体催化剂沉降为研钵状，观察到平均沉降14cm。另外，从反应塔取出固体催化剂，观察其形状的结果是，反应塔上部的固体催化剂磨得稍微小了。

实施例3(第1装置)

在实施例1中，在固体催化剂下不充填SUS制成的颗粒，在金属网上直接充填固体催化剂，以及废水的供应量为0.3m³/hr，与此相应地，空气的供应量也减少，此外，在与实施例1同样的条件下进行处理。

处理开始时的反应塔入口压力(PI)为71kg/cm²G。

供作处理的废水，COD(Cr)为39g/l，pH为3.7。500小时后得到的处理液的结果是，COD(Cr)为0.1g/l，pH为5.7。而500小时后的反应塔入口压力(PI)为71kg/cm²G。

然后，处理500小时后，停止处理，打开反应塔的上部，去除SUS制成的颗粒，测定固体催化剂的沉降高度。其结果是，观察到4cm的沉降。另外，从反应塔抽出固体催化剂，观察其形状的结果是，固体催化剂未观察到特别的变化。

比较例2

在固体催化剂填充层上不充填SUS制成的颗粒，在反应塔内只充填固体催化剂，此外，用与实施例3相同的处理条件进行处理。还有，处理开始时的反应塔入口压力(PI)为71kg/cm²G。

500小时后得到的处理液的结果是，COD(Cr)为0.3g/l，pH为5.6。而500小时后的反应塔入口压力(PI)上升至73kg/cm²G。

然而，500小时处理后，处理停止，打开反应塔的上部，测定固体催化剂的沉降高度。结果是，固体催化剂沉降成研钵状，观察到平均沉降21cm。另外，从反应塔抽出固体催化剂，观察其形状，结果是反应塔上部的固体催化剂磨小了。

实施例4(第4装置)

使用图1所示的湿式氧化处理装置，除下面记载的条件外，用与实施例1相同的方法处理合计500小时。

用于处理的固体催化剂是作主要成分的钛和锆的复合氧化物及钯构成的催化剂，各自的重量比，换算成TiO₂∶ZrO₂∶Pd为49.5∶49.5∶1.0。而形状为直径2.5mmφ×长5mm的颗粒状(平均粒径5.6mm)。把该固体催化剂在直径600mm，长7000mm的圆筒状反应塔内充填1.5m³。然后，在该固体催化剂填充层上，沿高度方向用平均直径(平均粒径)8mm的球状SUS制成的球充填250mm。该填充物的比重为约7.9g/cm³，空隙率为39％。还有，在该固体催化剂填充层下，沿高度方向，用与上述相同的SUS制成的球充填100mm。另外，在固体催化剂填充层下充填的SUS制成的球，充填在反应塔中设置的格网及金属网构成的支撑座垫上。然后，在该格网下部的反应塔底部，从下部开始依次设置具有单孔的分散板和具有多孔的分散板。另外，在固体催化剂填充层上部的SUS制成的球上，再设置由金属网及格网构成的固定式挤压装置的压板。

废水的供应量为2.3m³/hr，空气的供应量按O₂/COD(Cr)＝1.2的比例供给，反应塔的最高温度达到260℃进行处理。处理开始时的反应塔入口压力(PI)为77kg/cm²G。

供作处理的废水，COD(Cr)为38g/l，pH为7.2。在500小时后得到的处理液的结果是，COD(Cr)为0.8g/l，pH为6.3。另外，500小时后的反应塔入口压力(PI)为77kg/cm²G。

处理500小时后，停止处理，打开反应塔的上部，去除SUS制成的球，测定固体催化剂的沉降高度。结果是观察到沉降11cm。另外，从反应塔抽出固体催化剂，观察其形状，固体催化剂未观察到特别的变化。

比较例3

除了不在固体催化剂之上及之下充填SUS制成的球外，用与实施例4相同的处理条件进行处理。还有，在固体催化剂上设置由金属网和格网构成的固定式挤压装置的固体催化剂压板，使在固体催化剂填充层和金属网之间不产生空隙。处理开始时的反应塔入口压力(PI)为77kg/cm²G。

结果是，约370小时后反应塔入口压力(PI)上升至80kg/cm²G，处理停止。然后，打开反应塔上部，观察其内部，结果是固体催化剂磨损及破损，固体催化剂层有点堵塞。

实施例5(第6装置)

使用图1的湿式氧化处理装置，但不设置下部填充物层23，并用下列条件进行处理外，与实施例1同样处理，处理废水总计500小时。

用于处理的固体催化剂是由主要成分为锆和铁的氧化物，及其复合氧化物和钌构成的催化剂，各自的重量比换算成ZrO₂∶Fe₂O₃∶Ru为79.5∶19.5∶1.0。另外，该固体催化剂的形状是直径2.5mmφ×长5mm的颗粒状(平均粒径5.6mm)。该固体催化剂在直径26mm，长3000mm的圆筒状反应塔内充填1.0升。然后，在固体催化剂填充层上充填作为具有跟随移动能力的挤压材料，即直径24mm，长度1m的圆柱状SUS制成的圆棒料。还有，把固体催化剂充填在由格网和金属网构成的支撑座垫上。

废水的供应量为2.0l/hr，空气的供应量使成O₂/COD(Cr)＝2.0的比例，在反应温度250℃时进行处理。处理开始时的反应塔入口压力(PI)为75kg/cm²G。

供作处理的废水，COD(Cr)为24g/l，pH为10.4。500小时后得到的处理液的结果是，COD(Cr)为0.6g/l，pH为8.7。另外，500小时后的反应塔入口压力(PI)为75kg/cm²G。

然后，500小时处理后，处理停止，打开反应塔的上部，去除SUS制成的圆棒料，测定固体催化剂的沉降高度。结果是，观察到沉降5cm。另外，从反应塔抽出固体催化剂，观察其形状，固体催化剂未观察到特别的变化。

比较例4

除了在固体催化剂填充层上不充填SUS制成的圆棒料外，用与实施例5相同的处理条件进行处理。处理开始时的反应塔入口压力(PI)为75kg/cm²G。

500小时后得到的处理液的结果是，COD(Cr)为0.7g/l，pH为8.8。另外，500小时后的反应塔入口压力(PI)为75kg/cm²G。

而且，500小时处理后，处理停止，打开反应塔的上部，测定固体催化剂的沉降高度。结果是，观察到沉降18cm。另外，从反应塔抽出固体催化剂，观察其形状，反应塔上部固体催化剂磨小了。

实施例6(第4装置)

使用图2所示的臭氧氧化处理装置，在下列条件下处理废水500小时。

用于处理的固体催化剂，是由作为主要成分的二氧化钛和锰构成的催化剂，各自的重量比换算成TiO₂∶MnO₂为95∶5。而形状是直径5mmφ×长7mm的颗粒状(平均粒径8.6mm)。然后，在反应塔内充填该固体催化剂30升。用于处理的反应塔形状是高6.0m的圆筒状反应塔，内径92mm。而且，在该固体催化剂填充层上，沿高度方向，把平均直径(平均粒径)12mm的球状、由锆制成的球充填50mm。该填充物的比重为约5.5g/cm³，空隙率为40％。还有，还在该固体催化剂填充层下，沿高度方向，充填与上述相同的用锆制成的球50mm。

处理的方法是，把由废水供应管线10输送的废水，用废水供应泵3，以30l/hr的流量供给后，用热交换器2设定在25℃，从反应塔1的底部供给。另外，用臭氧发生器15生成的含臭氧的气体(臭氧浓度为100g/m³)用气体流量调节阀16，调节流量至0.71Nm³/h，从反应塔1的底部供给。

供作处理的废水，COD(Cr)为720mg/l，pH为7.6。500小时后得到的处理水的结果是COD(Cr)为60mg/l，pH为4.3。

而在500小时处理后，处理停止，打开反应塔的上部，去除锆制成的球，测定固体催化剂的沉降高度。结果是，观察到沉降3cm。另外，从反应塔抽出固体催化剂，观察其形状，固体催化剂未观察到特别的变化。

比较例5

除了在固体催化剂填充层上、下不充填由锆制成的球而进行处理外，用与实施例6相同的处理条件处理。

500小时后得到的处理水的结果是，COD(Cr)为75mg/l，pH为4.4。

处理500小时后，处理停止，打开反应塔的上部，测定固体催化剂的沉降高度。结果是，观察到沉降21cm。另外，从反应塔抽出固体催化剂，观察其形状的结果是，反应塔上、下部的固体催化剂的磨小了。

实施例7(第5装置)

使用图1所示的湿式氧化处理装置，在下列条件下处理废水8000小时。

用于处理的固体催化剂是由作为主要成分的二氧化钛和铂构成的催化剂，各自的重量比换算成TiO₂∶Pt为99∶1.0。而形状是直径4mmφ×长7mm的颗粒状(平均粒径8.1mm)。该固体催化剂在直径1000mm、长度7000mm圆筒状反应塔内充填4m³。而在该固体催化剂填充层上。沿高度方向，充填球状SUS制成的球(平均粒径8mm)350mm。该SUS制成的球比重为约7.9g/cm³，空隙率为43％。还有，还在该固体催化剂填充层下，沿高度方向，充填与上述相同的SUS制成的球100mm。

另外，在反应塔上部设置SUS制成的隔墙，沿垂直方向，把第16图所示的SUS制成的球和固体催化剂上部，以四角形格网状分成21个区段。该隔墙的垂直方向高度为100cm，处理开始前，隔墙的上部和SUS制成的球上表面处于同一位置。即，该隔墙是从SUS制成的球和固体催化剂层的边界部插入固体催化剂填充层一侧65cm。

处理的方法是，把从废水供应管线10输送来的废水，用废水供应泵3，以8m³/hr的流量升压，供料后，用热交换器2并用旁路调节阀8把反应塔的最高温度调至250℃，从反应塔1的底部供给。而空气是用含氧气体供应管线11供给，用压缩机4升压后，把O₂/COD(Cr)(空气中的氧气量/化学需氧量)＝1.2的比例，从热交换器2的前面供给，混入该废水中。湿式氧化处理过的处理液，通过处理液管线12，用冷却器9冷却后，用气液分离器5进行气液分离处理。在气液分离器5中，用液面控制器(LC)检测液面，使液面控制阀6工作，将其保持在一定的液面的同时，用压力控制器(PC)检测压力，使压力控制阀7工作，把压力保持在70kg/cm²G。而处理液从管线14排出。处理开始时的反应塔入口压力(PI)为72kg/cm²G。

供作处理的废水，COD(Cr)为36g/l，pH为4.0，8000小时后得到的处理液的结果是，COD(Cr)为0.2g/l，pH为5.9。而8000小时后反应塔的入口压力(PI)为72kg/cm²G。

然后，8000小时处理后，处理停止，打开反应塔的上部，测定SUS制成的球沉降高度。结果是，在沉降最大的地方观察到沉降34cm。平均沉降22cm。另外，把SUS制成的球全部抽出，观察固体催化剂的形状，固体催化剂未观察到特别的变化。

比较例6

在固体催化剂填充层的上、下未设置SUS制成的球及隔墙，在固体催化剂填充层上无空隙地设置由SUS制成的金属网和格网构成的固定式挤压装置的固体催化剂压板，此外，用与实施例7相同的处理条件进行处理。

处理的结果是，由于从一开始，固体催化剂粉碎成的粉末就大量排至处理液中，故约40小时后便停止处理，打开反应塔的上部。结果是，固体催化剂沉降成研钵状，观察到平均沉降41cm。另外，固体催化剂的形状出现少量经磨损及破损而小了。

实施例8(第4装置)

除不设置隔墙外，用与实施例7同样的方法处理8000小时。8000小时后得到的处理液的结果是，COD(Cr)为0.3g/l，pH为5.8。而8000小时后反应塔的入口压力(PI)为72kg/cm²G。

然而，8000小时处理后，处理停止，打开反应塔的上部，测定SUS制成的球沉降高度。结果是，SUS制成的球发生沉降，观察到平均沉降57cm。另外，把SUS制成的球全部抽出，观察固体催化剂的形状，固体催化剂未观察到特别的变化。

实施例9(第1装置)

使用图1所示的湿式氧化处理装置，除用下列条件处理外，与实施例1同样处理总计8000小时。

用于处理的固体催化剂是由作为主要成分的二氧化钛及铂构成的催化剂，各自的重量比换算成TiO₂∶Pt为99.6∶0.4。而形状是直径5mmφ×长度7mm的颗粒状(平均粒径8.6mm)。把该固体催化剂充填在直径800mm、长度10000mm的圆筒状反应塔内3.6m³。固体催化剂填充在设置在反应塔内由格网和金属网构成的支撑座垫上。然后，在该格网下部的反应塔底部，从下往上依次设置具有单孔的分散板和具有多孔的分散板。另外，在该固体催化剂填充层上，把球状的SUS制成的球(平均粒径8mm)沿高度方向充填250mm。该SUS制成的球比重为约7.9g/cm³，空隙率为39％。另外，在该固体催化剂填充层上部的SUS制成的球上，再设置由金属网及格网构成的固定式挤压装置的压板。

废水的供应量为1.8m³/hr，空气供应量达到O₂/COD(Cr)＝1.1的比例，反应塔的最高温度达到240℃进行处理。处理开始时反应塔入口压力(PI)是60kg/cm²G。

供作处理的废水，其COD(Cr)为33g/l，pH为8.2，8000小时后得到的处理液的结果是，COD(Cr)为0.3g/l，pH为7.2。而8000小时后反应塔的入口压力(PI)为61kg/cm²G。

而8000小时处理后，处理停止，打开反应塔上部，测定SUS制成的球沉降高度。结果是，观察到26cm的沉降。另外，从反应塔抽出固体催化剂，观察其形状，固体催化剂未观察到特别的变化。

实施例10(第2装置)

在反应塔上部，如图16所示，设置SUS制成的隔墙，沿垂直方向把SUS制成的球和固体催化剂上部，以四角形的格状分割成21个区段，此外，用与实施例9相同的处理条件进行处理。该隔墙的垂直方向高度为100cm，处理开始前，隔墙的上部和SUS制成的球的上表面处于相同位置。即，该隔墙从SUS制成的球和固体催化剂填充层的界面部往固体催化剂填充层一侧插入75cm。

8000小时后得到的处理液的结果是，COD(Cr)为0.3g/l，pH为7.2。另外，8000小时后的反应塔入口压力(PI)为61kg/cm²G。

而在处理8000小时后，处理停止，打开反应塔上部，去除SUS球，测定固体催化剂的沉降高度。结果是，在最大沉降地点，观察到沉降29cm。观察到平均沉降21cm。另外，从反应塔抽出固体催化剂，观察其形状，固体催化剂未观察到特别的变化。

比较例7

在固体催化剂填充层上未充填SUS制成的球，在固体催化剂填充层上无空隙地设置由SUS制成的金属网和格网构成的固定式挤压装置的固体催化剂压板，此外，用与实施例9相同的处理条件进行处理。

处理的结果是，一开始处理，催化剂粉碎的粉末，大量排入处理液中，故约40小时后停止处理，打开反应塔的上部。结果是，固体催化剂沉降成研钵状，观察到平均沉降34cm。另外，特别是，反应塔上部的固体催化剂形状经磨损和破损而小了。

实施例11(第5装置)

使用图2所示的臭氧氧化处理装置，在下列条件下处理500小时。

用于处理的固体催化剂是由作为主要成分的二氧化钛和锰构成的催化剂，各自的重量比换算成TiO₂∶MnO₂为95∶5。而形状是直径5mmφ×长7mm的颗粒状(平均粒径8.6mm)。把该固体催化剂在反应塔内充填1m³。用于处理的反应塔形状是高6.0m的圆筒形反应塔，内径500mm。在该固体催化剂填充层上，沿高度方向，把平均直径(平均粒径)12mm的球状锆制成的球充填250mm。该填充物的比重为约5.5g/cm³，空隙率为40％。还在该固体催化剂填充层下，沿高度方向，充填与上述相同的锆制成的球100mm。

另外，在反应塔的上部，如图17所示，设置SUS制成的隔墙，在垂直方向上，以约25cm的间隔，把锆制成的球和固体催化剂上部分割成4个区段。该隔墙的垂直方向高度为75cm，处理开始前的隔墙上部和锆制成的球的上表面处于相同位置。即，该隔墙从锆制成的球和固体催化剂层边界部分，在固体催化剂填充层一侧插入50cm。

处理的方法是，从废水供应管线10输送的废水，用废水供应泵3，以1m³/hr的流量供给后，用热交换器2设定在25℃，从反应塔1的底部供给。而用臭氧发生器15生成的含臭氧的气体(臭氧浓度为100g/m³)，通过气体流量调节阀16，调节至流量24Nm³/h，从反应塔1的底部供给。

供作处理的废水，其COD(Cr)为580mg/l，pH为7.4。500小时后得到的处理水的结果是，COD(Cr)为40mg/l，pH为4.7。

处理500小时后，处理停止，打开反应塔的上部，测定锆制成的球沉降高度。结果是，在沉降最大地点，观察到沉降19cm。观察到平均沉降13cm。另外，抽出全部锆制成的球，观察固体催化剂的形状，固体催化剂未观察到特别的变化。

实施例12(第4装置)

除了不设置隔墙外，用与实施例11相同的处理条件进行处理。

500小时后得到的处理水的结果是，COD(Cr)为50mg/l，pH为4.7。

处理500小时后，处理停止，打开反应塔的上部，测定锆制成的球沉降高度。结果是，锆制成的球沉降成研钵状，观察到平均沉降22cm。另外，抽出全部锆制成的球，观察固体催化剂的形状，固体催化剂未观察到特别的变化。

比较例8

在固体催化剂填充层的上、下不设置SUS制成的球和隔墙，在固体催化剂填充层上无空隙地设置由SUS制成的金属网和格网构成的固定式挤压装置的固体催化剂压板，此外，用与实施例11相同的处理条件进行处理。

处理的结果是，从一开始，固体催化剂粉碎成的粉末，排入处理液中，故约100小时后停止处理，打开反应塔的上部。结果是，固体催化剂沉降成研钵状，观察到平均沉降26cm。另外，特别是反应塔上部的固体催化剂形状经磨损及破损而小了。

实施例13(第4装置)

使用图3所示的湿式氧化处理装置，用下列条件处理废水总计500小时。

用于处理的反应塔是直径300mm，长度8000mm的圆筒状，内径20mm，高度300mm的喷咀15从该反应塔底的中心垂直伸出。另外，在反应塔的下部，在离底400mm的位置上，为了支撑6号SUS制金属网(金属丝直径0.8mm，网眼大小为3.43mm)和固体催化剂等的载荷，设置由格网制成的支撑材料。在该支撑座垫上，沿高度方向，充填外径6mm、内径5mm、长度6mm的圆柱状SUS制成的拉西环(平均粒径8.5mm)100mm。该拉西环填充层的空隙率约为90％(体积)。而且，在该拉西环填充层上充填固体催化剂。该固体催化剂是含有作为主要成分的钛和锆的氧化物及其复合氧化物，和铂的催化剂，各成分的重量比换算成TiO₂∶ZrO₂∶Pt为49.8∶49.8∶0.4。形状是直径6mm×长度8mm的颗粒状(平均粒径10mm)。把该催化剂500l充填至反应塔内。

并且在固体催化剂填充层上，沿高度方向充填平均直径(平均粒径)8mm的球状SUS制成的球200mm。该球的比重为约7.9g/cm³，球填充层的空隙率为约39％(体积)。

处理的方法是，从废水供应管线10输送的废水，用废水供应泵3，以2m³/hr的流量升压，供料后，用热交换器2并通过旁路调节阀调节，使反应塔的最高温度达到260℃，从反应塔1的底部供给。另外，通过含氧气体供应管线11供应空气，用压缩机4升压后，从热交换器2前面供给，使达到O₂/COD(Cr)(空气中的氧气量/化学需氧量)＝1.2的比例，混入废水中，经过湿式氧化处理过的处理液，经过处理液管线12，用冷却器9冷却后，用气液分离器5进行气液分离处理。在气液分离器5中，用液面控制器(LC)检测液面，并使液面控制阀6工作，将其保持在一定的液面，同时用压力控制器(PC)检测压力，并使压力控制阀7工作，把压力保持在75kg/cm²G。处理液从处理液排放管线14排出。处理开始时的反应塔入口压力(PI)为77kg/cm²G。

供作上述处理的废水，其COD(Cr)为37g/l，pH为5.8，500小时后得到的处理液，其COD(Cr)为0.7g/l，pH为6.9。另外，500小时后的反应塔入口压力(PI)为77kg/cm²G。

处理500小时后，处理停止，打开反应塔的下部，取出一部分支撑座垫，取出拉西环。结果是，拉西环填充层和固体催化剂填充层之间未观察到空隙。另外，把固体催化剂也从反应塔取出，固体催化剂未观察到特别的变化。

实施例14(第3装置)

除下述条件下，采用与实施例13相同的装置，用同样的处理方法处理废水总计500小时。

在反应塔中，在金属网和格网构成的支撑座垫上，沿高度方向充填直径8mm的球状SUS制成的球100mm。该球填充层的空隙率为约40％(体积)。而且，在该SUS制成的球填充层上充填固体催化剂。该固体催化剂是含有作为主要成分的钛和锆的氧化物及其复合氧化物，以及钯的催化剂，各成分的重量比换算成TiO₂∶ZrO₂∶Pd为49.5∶49.5∶1.0。其形状为直径6mm×长度8mm的颗粒状(平均粒径)。取该催化剂500l充填至反应塔内。在该固体催化剂填充层上设置由金属网和格网构成的固定式挤压装置的固体催化剂压板。

废水的处理条件是，当废水的供应量为0.25m³/hr，O₂/COD(Cr)＝1.5时，反应塔的最高温度为160℃。并且，压力控制器的压力(PC)为9.0kg/cm²G。处理开始时的反应塔入口压力(PI)为9.8kg/cm²G。

供作上述处理的废水，其COD(Cr)为25g/l，pH为1 3.6。500小时后得到的处理液，其COD(Cr)为1.1g/l，pH为12.8。另外，500小时后的反应塔入口压力(PI)为9.8kg/cm²G。

处理500小时后，处理停止，打开反应塔的下部，取出支撑座垫的一部分，取出SUS制成的球，结果是，在SUS制成的球填充层和固体催化剂填充层之间未观察到空隙。另外，从反应塔取出固体催化剂，结果是，反应塔上部的固体催化剂有少许磨损。

比较例9

在支撑座垫上未设置SUS制成的球填充层，除在金属网上直接充填固体催化剂以外，用与实施例14相同的处理条件进行处理。处理开始时的反应塔入口压力(PI)为9.8kg/cm²G。

500小时后得到的处理液，其COD(Cr)为1.2g/l，pH为12.8。另外，500小时后的反应塔入口压力(PI)为10.2kg/cm²G。

处理500小时后，处理停止，打开反应塔的下部，观察固体催化剂填充层。结果是，在固体催化剂填充层下部当中，特别是在从喷咀吹出的气液冲击的附近，沿高度方向观察到约130mm的空隙。反应塔下部的固体催化剂，其形状磨小了，而且，在由支撑座垫向上至高约400mm的固体催化剂填充层，被固体催化剂粉碎的粉末所堵塞。另外，还在反应塔的底部堆集少量固体催化剂粉碎的粉末。而且，反应塔上部的固体催化剂少许磨损。

实施例15(第4装置)

使用图4所示的湿式氧化处理装置，除使用上述条件外，用与实施例13相同的方法处理废水总计500小时。

用于处理的反应塔是直径600mm，长度7000mm的圆筒状反应塔，在反应塔的下部，离底800mm的位置上，设置由格网制成的支撑座垫，用于支撑6号筛SUS金属网(网线直径0.8mm，网眼3.43mm)和固体催化剂等的荷重，另外，在离底部700mm的位置上，设置具有7个φ15mm孔的SUS多孔板19。在该支撑座垫上，沿高度方向充填平均直径(平均粒径)8mm的球状SUS球150mm。该球填充层的空隙率为约40％(体积)。

在上述球填充层上充填固体催化剂。用于处理的固体催化剂是含有作为主要成分的钛和铁的氧化物以及钌的催化剂，各成分的重量比换算成TiO₂∶Fe₂O₃∶Ru为29.5∶69.5∶1.0。其形状为直径3mm×长度5mm的颗粒(平均粒径5.8mm)。把该催化剂1.5m³充填至反应塔内。

并且，在上述固体催化剂填充层上，沿高度方向充填直径6mm、长度6mm的圆柱状SUS制成的颗粒(平均粒径8.5mm)250mm。该颗粒的比重为约7.9g/cm³，颗粒填充层的空隙率为约41％(体积)。

废水供应量为3m³/hr，空气供应量达到O₂/COD(Cr)＝1.05的比例，保持30kg/cm³G的压力下进行处理以使反应塔的最高温度达到200℃。处理开始时的反应塔入口压力(PI)为32kg/cm²G。

供作处理的废水，其COD(Cr)为22g/l，pH为13.1，500小时后得到的处理液，其COD(Cr)为0.2g/l，pH为12.3。另外，500小时后的反应塔入口压力(PI)为32kg/cm²G。

处理500小时后，处理停止，打开反应塔的下部，卸下多孔板及下部格网的一部分，取出SUS制成的球。结果是，在SUS球填充层和固体催化剂填充层之间未发现空隙。另外，从反应塔取出固体催化剂，结果是反应塔上部的固体催化剂有少许磨损。

比较例10

在固体催化剂上、下不设置SUS颗粒和SUS球，直接在支撑座垫上充填固体催化剂，而且，在固体催化剂填充层上无空隙地设置由SUS金属网和格网构成的固定式挤压装置的固体催化剂压板，此外，用与实施例15相同的处理条件进行处理。处理开始时的反应塔入口压力(PI)为32kg/cm²G。

处理的结果是，从刚开始后，固体催化剂粉碎的粉末排入处理液中，反应塔入口压力在约100小时后上升至36kg/cm²G，处理停止。打开反应塔的下部，卸下多孔板及支撑座垫一部分，观察反应塔的内部。结果是，观察到固体催化剂填充层的下部中高约190mm的空隙。另外，反应塔下部的固体催化剂，其形状磨小了，而且，从支撑座垫往上直至高约600mm的固体催化剂填充层，被固体催化剂粉碎成的粉末所堵塞。另外，还在反应塔的底部堆集少量的固体催化剂粉碎成的粉末。

实施例16(第3装置)

使用图5所示的臭氧氧化处理装置，在下列条件下处理废水总计500小时。

用于处理的反应塔形状是高6.0m的圆筒形反应塔，内径92mm，另外，在反应塔底的中心有废水及含臭氧气体的供应管线(内径6mm)。在该反应塔底，铺设具6号筛的SUS金属网(网线直径0.8mm，网眼3.43mm)，在该金属网上沿高度方向充填平均直径(平均粒径)10mm的球状锆制成的球50mm。该球填充层的空隙率为约40％(体积)。

在上述球填充层上充填固体催化剂。用于处理的固体催化剂，是含有作为主要成分的锆和锰的氧化物及其复合氧化物的催化剂，各种成分的重量比换算成ZrO₂∶MnO₂为97∶3。其形状为直径4mm×长6mm的颗粒(平均粒径7.2mm)。把该催化剂30l充填至反应塔内。而且，在上述固体催化剂填充层上，设置由金属网和格网构成的固定式挤压装置，即固体催化剂压板。

处理的方法是，由废水管线10输送的废水，用废水供应泵3，以15l/hr的流量供给后，用热交换器2设定使其在25℃，从反应塔1的底部供给。用气体流量调节阀21把臭氧发生器15所生成的含臭氧的气体(臭氧浓度为100g/cm³)调节流量至0.26Nm³/hr，从反应塔1的底部供给。

供作处理的废水，其COD(Cr)为490mg/l，pH为6.8，而500小时后得到的处理水，其COD(Cr)为25mg/l，pH为5.9。

处理500小时后，处理停止，打开反应塔的下部，取出SUS制成的金属网及球。结果是，在球填充层和固体催化剂填充层之间未发现空隙。另外，从反应塔也取出固体催化剂，结果是反应塔上部的固体催化剂磨损少许。

比较例11

除了在反应塔的底部不充填锆球进行处理外，用与实施例16相同的处理条件进行处理。

500小时后得到的处理水的结果是COD(Cr)为30mg/l，pH为5.8。

处理500小时后，处理停止，打开反应塔的下部，取出SUS制成的金属网。结果是，在反应塔中心部位的特别是SUS金属网上，在高度方向上观察到约60mm的空隙。另外，反应塔下部的固体催化剂，其形状磨小了，并且，从反应塔底部向上，至高约300mm左右的固体催化剂填充层为粉碎的催化剂粉末所堵塞。另外，反应塔上部的固体催化剂磨损少许。

工业上利用的可能性

首先，如采用本发明的第1废水处理装置，可得到下列效果。

(1)因在固体催化剂填充层上设置具有跟随变形能力的透水性压层(上部变形填充物层)，故可以有效地防止在固体催化剂填充层内固体催化剂的运动。因此，可以解决主要原因来自固体催化剂运动而产生的固体催化剂的磨损，进而可以解决其性能劣化和压力损失上升等各种问题，可长期而稳定地进行废水处理。而且，因为可以长期保持固体催化剂的性能，所以，废水可以良好地得到净化处理，经济上也有利。

(2)与原有技术相比，废水和/或气体流量可以增大，使这样的处理条件的设定成为可能。因此，废水的处理量可以提高，并通过增加气体流量来谋求处理效率的提高。

(3)所涉及的反应塔形状，例如，采用细长的反应塔，可以提高流过固体催化剂层废水等的线速度。由于使用细长的反应塔，可以降低反应塔的设备费用，同时提高了废水的净化性能。并且，也可以采用原有技术困难很多的直径大的反应塔。另外，原有技术要求多个反应塔并列设置，而本发明可以集中在直径大的反应塔内，反应塔的设备费可以降低。

(4)因此，本发明与原有技术相比，废水处理条件的适用范围可进一步扩大，可从更大的范围内选择最合适的处理条件及设备，结果是可以长期而稳定地、高效地处理废水。

(5)特别是，本发明的装置对于上述(1)～(3)中指教的问题显著的湿式氧化法、湿式分解法和臭氧氧化法等废水处理方法是有效的。其中，在固体催化剂存在下，在供给含氧气体情况下进行废水处理的湿式氧化法是合适的。

另外，本发明第2装置，在反应塔水平方向的横断面积大的场合是极有效的，与只用上部填充物层的上述第1装置相比，其优点是因通过垂直隔墙把固体催化剂填充层的上部以及上部填充物层分割成多个区段，根据各区段的沉降程度而迅速地跟随变形，故可减少上部填充物层的量。因此，固体催化剂和/或固体吸附材料的耐久性比本发明第1装置更高的，在废水得到良好净化处理的同时，提供了经济性良好的废水处理装置。

而且，如采用本发明第3装置，因为在固体催化剂填充层下设置了废水等的上升流的分散缓和层，所以，可得到下列效果。

(1)由于和喷咀、单孔或多孔的孔所供应的废水的冲突而引起的固体催化剂的磨损可得到有效防止。可以解决由此引起的固体催化剂性能劣化、压力损失上升等问题，故能长期而稳定地进行废水处理。另外，由于可以长时间保持固体催化剂的性能，因此，可以良好地净化处理废水，同时在经济上也有利。

(2)因为可以有效地防止即使废水流量很大时的固体催化剂的磨损，与原有技术相比，可能设定废水等的流量高的处理条件。因此，可以通过增加废水的处理量，并通过增大气体流量来谋求处理效率的提高。

(3)因把供给固体催化剂的废水等分散，并且防止其偏流，从而使废水等尽可能均匀地供给固体催化剂填充层。由此，可使废水的处理效率增加，处理能力提高。

(4)特别是，本发明的装置对于上述(1)～(3)中揭示的问题显著的湿式氧化法、湿式分解法、臭氧氧化法等处理方法是更加适用的，特别是在固体催化剂存在下，供给含氧气体的进行废水处理的湿式氧化法是有用的。

另外，按照本发明的第4装置，因在固体催化剂填充层上设置上部填充物层，而在该固体催化剂填充层下设置下部填充物层，所以，不仅上述第1装置所得到的效果，而且还要加上第3装置所得到的效果，故是极有用的。

而且，按照本发明的第5装置，在上述第4装置中，因用垂直隔墙，把固体催化剂填充层上部及下部填充物层分割剂成多个区段，故上述第1～第4装置所能得到的全部效果均能得到，是非常有用的。

按照本发明的第6装置，在固体催化剂填充层上，设置了对该填充层的移动具有跟随移动能力的压层(上部移动填充物层)，即使固体催化剂填充层的上表面发生沉降变化等，也可以跟随其变化而沉降、变形，从而，可以有效地防止由于固体催化剂的运动所引起的磨损。特别是，该第6装置，当其反应塔内径在约300mm以下时(理想的是100mm以下)是有效的。

另外，本发明的第7装置是在上述第6装置中，在固体催化剂填充层下部设置下部填充物层，由于设置了下部填充物层以及上部移动填充物层，上述效果全能得到，是极有用的。

Claims

1.一种废水处理装置，用于湿式氧化处理，其特征在于，

废水的进入口设置于所述装置下部，排出口设置于所述装置上部，

在固体催化剂和/或固体吸附材料的填充层上，设置下述(1)和/或(2)的层：

(1)在该填充层上，设置对该填充层表面的变形或移动具有跟随能力的压层，其中，

所述压层由多个填充物构成，

所述填充物由不锈钢、耐热耐蚀镍基合金、镍铬铁耐热合金、钛或锆组成；

(2)在该填充层下，设置废水和/或气体向上流动的分散缓和层，其中，

所述分散缓和层由多个填充物构成，

所述填充物由不锈钢、耐热耐蚀镍基合金、镍铬铁耐热合金、钛或锆组成。

2.一种废水处理装置，用于湿式氧化处理，其特征在于，

在固体催化剂和/或固体吸附材料的填充层上设置对填充层表面的变形具有跟随变形能力的透水性压层，其中，

所述透水性压层由多个填充物构成，

3.权利要求2中记载的装置，其中，用垂直隔墙把上述填充层的上部及透水性压层截断成多个区段。

4.权利要求2记载的装置，其中，上述透水性压层的空隙率为20-70体积％。

5.权利要求2记载的装置，其中，上述透水性压层的高度为30-1000mm。

6.权利要求2记载的装置，其中，上述透水性压层是由多个金属制成的填充物所构成的。

7.权利要求6记载的装置，其中，上述填充物的平均粒径为3-30mm。

8.权利要求3记载的装置，其中，用上述垂直隔墙截断的各区段的水平方向横断面积为50-5000cm²。

9.权利要求3记载的装置，其中，上述隔墙的垂直方向高度为20-300cm。

10.权利要求2-9中任何一项记载的装置，

其中，

在上述填充层下设置废水和/或气体的上升流的分散缓和层，

所述分散缓和层由多个填充物构成，

11.权利要求10记载的装置，其中，上述分散缓和层的高度为10-300mm。

12.权利要求10记载的装置，其中，上述分散缓和层的空隙率为20-99体积％。

13.权利要求10记载的装置，其中，上述分散缓和层是由多个金属制成的填充物所构成的。

14.权利要求13记载的装置，其中，上述金属填充物的平均粒径为3-30mm。

15.一种废水处理装置，用于湿式氧化处理，其特征在于，

在固体催化剂和/或固体吸附材料的填充层下，设置废水和/或气体的上升流的分散缓和层，其中，

所述分散缓和层由多个填充物构成，

16.权利要求15记载的装置，其中，上述分散缓和层的高度为10-300mm。

17.权利要求15记载的装置，其中，上述分散缓和层的空隙率为20-99体积％。

18.权利要求15记载的装置，其中，上述分散缓和层是由多个金属制成的填充物所构成的。

19.权利要求18记载的装置，其中，上述金属填充物的平均粒径为3-30mm。