CN1292304A - 用于催化湿式氧化的非贵金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于催化湿式氧化的非贵金属催化剂,其成分为:活性组分CeO2(60—90%),TiO2(5—36%),电子助剂Bi2O3(4—15%)。其制备方法为首先使原料溶于水或硝酸中,在混合液中滴入氨水并控制pH值,加温并搅拌,静置沉淀后离心洗涤,烘干,焙烧,即为产品。本发明的催化剂,在催化湿式氧化反应中表现出非常好的稳定性,由于不含有贵金属成分,因而使得催化剂的成本大大降低,有利于该催化剂的推广应用。

Description

用于催化湿式氧化的非贵金属催化剂及其制备方法
本发明涉及一种用于催化湿式氧化的非贵金属催化剂及其制备方法，属化工材料技术领域。
催化湿式氧化(Catalytic Wet Air Oxidation)为高浓度难生物降解的有机废水提供了一种有效的新型处理技术，其中催化剂是催化湿式氧化技术的核心。在催化湿式氧化领域中现已研究开发的各类催化剂中，通常分为均相催化剂和多相催化剂两种。
均相催化湿式氧化系统中，催化剂混溶于废水中。为避免催化剂流失所造成的经济损失以及对环境的二次污染，需进行后续处理以便从废水出水中回收催化剂，这样使得废水处理工艺较为复杂，废水处理的成本高。使用非均相催化剂时，催化剂以固态存在，催化剂与废水的分离比较简便，可使处理流程大大简化。由于多相催化剂具有活性高、易分离、稳定性好等优点，因此从70年代后期，湿式氧化研究人员便转移注意力至高效稳定的多相催化剂上，主要有贵金属系列、铜系列和稀土系列三大类。
贵金属催化效果较好，在西欧国家有实际应用，但生产成本较高，阻碍了其世界范围的广泛使用，尤其不适合我国国情；不含贵金属的过渡金属铜系列氧化物催化剂则由于严重的Cu2-溶出问题，使得催化剂活性成分流失，并对出水造成二次污染，也不能应用到废水的处理技术中来。
本发明的目的是提出一种用于催化湿式氧化的非贵金属催化剂及其制备方法，以稀土元素替代贵金属，在保证废水污染物高去除率前提下大大降低催化剂的成本。
本发明提出的用于催化湿式氧化的非贵金属催化剂，其成分为：
活性组分CeO2(60～90％)，TiO2(5～36％)，电子助剂Bi2O3(4～15％)
其制备方法包括以下各步骤：
(1)按比例分别称取Ce(NO3)3·6H2O和TiCl4溶于水中，称取Bi(NO3)3·5H2O溶于硝酸中，将两种溶液混合；
(2)在混合液中滴入氨水并不断搅拌，控制浑浊液的pH值为8～13；
(3)将浑浊液置于50～80℃水浴中，搅拌1～3小时，静置3～5小时；
(4)将上述第3步得到的沉淀离心洗涤5～8次，在空气气氛、常压下置于90～110℃的烘箱中干燥9～12小时；
(5)将干燥的沉淀研细，置于350～700℃马福炉中空气气氛下焙烧2～5小时，即为本发明的用于催化湿式氧化的非贵金属催化剂。
本发明的Ti-Ce-Bi非贵金属催化剂，在乙酸模型反应230℃下1小时后乙酸去除率能高达96．0％，催化活性优于或相当与文献报道中的优选贵金属催化剂。另外，本发明的Ti-Ce-Bi催化剂应用于染料中间体H酸配水和Vc制药废水的催化湿式氧化处理具有良好的活性：230℃下1小时后染料中间体H酸去除率能高达93．0％，而此时不加催化剂的湿式氧化去除率仅为63．4％；230℃下1小时后Vc制药废水污染物去除率能高达89．0％，而此时不加催化剂的湿式氧化去除率仅为51．6％。
本发明的Ti-Ce-Bi催化剂由于不含有Cu，Co，Mn等易溶出组分，在催化湿式氧化反应中表现出非常好的稳定性，经原子吸收法和ICP-MS法测得Ti，Ce，Bi的溶出量均为ppb级的，几乎可以忽略不记。
本发明的Ti-Ce-Bi催化剂由于不含有贵金属成分，因而使得催化剂的成本大大降低，有利于该催化剂的推广应用。
下面介绍本发明的实施例。
实施例1：
分别称取16克Ce(NO3)3·6H2O和5．8克TiCl4溶于水中，称取2克Bi(NO3)3·5H2O溶于硝酸中，将两种溶液混合；在混合液中滴入氨水并不断搅拌，控制浑浊液的pH值为9；将浑浊液置于50℃水浴中，搅拌1小时，静置4小时；将得到的沉淀离心洗涤5次，在空气气氛、常压下置于100℃的烘箱中干燥10小时；将干燥后的沉淀研细，置于600℃马福炉中空气气氛下焙烧3．0小时。
此催化剂在乙酸模型反应230℃下1小时后COD去除率能达85．0％。
实施例2：
分别称取20克Ce(NO3)3·6H2O和4．3克TiCl4溶于水中，称取0．8克Bi(NO3)3·5H2O溶于硝酸中，将两种溶液混合；在混合液中滴入氨水并不断搅拌，控制浑浊液的pH值为10；将浑浊液置于70℃水浴中，搅拌2小时，静置3小时；将得到的沉淀离心洗涤8次，在空气气氛、常压下置于110℃的烘箱中干燥9小时；将干燥后的沉淀研细，置于450℃马福炉中空气气氛下焙烧5．0小时。
此催化剂在乙酸模型反应230℃下1小时后COD去除率能达92．0％。
实施例3：
分别称取22克Ce(NO3)3·6H2O和1．9克TiCl4溶于水中，称取1．4克Bi(NO3)3·5H2O溶于硝酸中，将两种溶液混合；在混合液中滴入氨水并不断搅拌，控制浑浊液的pH值为12；将浑浊液置于60℃水浴中，搅拌1小时，静置5小时；将得到的沉淀离心洗涤6次，在空气气氛、常压下置于110℃的烘箱中干燥12小时；将干燥后的沉淀研细，置于650℃马福炉中空气气氛下焙烧2．0小时。
此催化剂在乙酸模型反应230℃下1小时后COD去除率能达94．0％。

Claims (2)

1、一种用于催化湿式氧化的非贵金属催化剂，其特征在于，该催化剂的成分为：
活性组分CeO2(60～90％)，TiO2(5～36％)，电子助剂Bi2O3(4～15％)
2、一种用于催化湿式氧化的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下各步骤：
(1)按权利要求1的比例分别称取Ce(NO3)3·6H2O和TiCl4溶于水中，称取Bi(NO3)3·5H2O溶于硝酸中，将两种溶液混合；
(2)在混合液中滴入氨水并不断搅拌，控制浑浊液的pH值为8～13；
(3)将浑浊液置于50～80℃水浴中，搅拌1～3小时，静置3～5小时；
(4)将上述第3步得到的沉淀离心洗涤5～8次，在空气气氛、常压下置于90～110℃的烘箱中干燥9～12小时；
(5)将干燥的沉淀研细，置于350～700℃马福炉中空气气氛下焙烧2～5小时，即为本发明的用于催化湿式氧化的非贵金属催化剂。
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