KR20120039992A - 연료전지용 Ρｔ－Ａｕ／Ｃ 나노복합촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

연료전지용 Ρｔ－Ａｕ／Ｃ 나노복합촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

연료전지용 Pt-Au/C 나노복합촉매 및 그 제조방법이 개시된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 Pt-Au/C 나노복합촉매는 고분자 전해질 연료전지용 나노복합촉매에 있어서, 탄소 담지체에 Pt(백금) 및 Au(금) 나노입자가 3:1 내지 5:3의 중량비로 담지 되어 있는 복합촉매로 구성되는 것을 특징으로 한다.

Description

연료전지용 Ρｔ－Ａｕ／Ｃ 나노복합촉매 및 그 제조방법 {Pt-Au NANOCOMPOSITE CATALYST FOR FUEL CELL AND ITS PREPARING METHOD}
본 발명은 연료전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 연료전지용 Pt-Au/C 나노복합촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
고분자 전해질 연료전지는 수소이온교환특성을 갖는 고분자막을 전해질로 사용하는 연료전지로, 수소이온 교환막 연료전지(PEMPC: Proton Exchange Membrane Fuel Cell)라고 불리기도 한다.
다른 형태의 연료전지에 비하여 작동온도가 낮은 고분자 전해질 연료전지는 효율이 높고 전류밀도 및 출력밀도가 크며 시동시간이 짧은 동시에 부하변화에 대한 응답특성이 빠른 특성이 있다. 특히, 전해질로 고분자막을 사용하기 때문에 전해질 손실이 없고, 메탄올 개질기의 적용이 가능하고, 반응기체 압력변화에도 덜 민감하다는 장점이 있어 활용도가 높다.
도 1은 종래 고분자 전해질 연료전지의 개략도이다.
도 1을 참조하면, 고분자 전해질 연료전지(100)는 연료인 수소의 전기화학적 산화가 일어나는 애노드(40, 연료극 또는 산화전극), 산화제인 산소의 전기화학적 환원이 일어나는 캐소드(50, 공기극 또는 환원전극), 그리고 애노드(40) 및 캐소드(50) 사이에 배치되는 고분자 전해질 막(10)으로 구성된다. 이러한 애노드(40), 고분자 전해질 막(10), 캐소드(50)를 하나로 묶어 고분자 전해질 막/전극 접합체(이하 MEA, Membrane Electrode Assembly)라고 한다.
고분자 전해질 연료전지(100)는 애노드(40)에서 산화 반응을 통해 수소 이온 및 전자를 발생시키고, 발생된 수소 이온 및 전자가 고분자 전해질 막(10)을 통해 캐소드(50)로 이동하여 환원됨으로써 전기에너지를 발생시키는 원리를 갖는다.
애노드(40) 및 캐소드(50)는 일반적으로 촉매층(20)과 촉매층(20)을 지지하는 지지체(30)를 포함하여 구성된다. 지지체(30)는 촉매층(20)을 지지하는 역할 외에도 반응기체를 촉매층(20)으로 확산시켜주는 기체확산층 역할, 촉매층(20)에서 발생한 전류를 분리판으로 이동시켜 주는 집전체 역할도 수행한다. 지지체(30)는 일반적으로 탄소 담지체가 이용된다.
한편, 촉매층(20)에서는 일반적으로 백금 촉매(Pt/C)가 사용되어 왔다. 그러나 백금 촉매는 고분자 전해질 연료전지의 가격을 높이는 요인으로 작용한다는 문제점이 있었다. 또한, 백금 담지 탄소 지지체의 성능을 향상시키기 위하여 다량의 백금을 담지시키는 경우에는, 백금 촉매간에 응집이 일어나 촉매 계면의 중첩을 가중화시킴으로써, 수소와 백금 촉매 간의 미반응 영역(no reaction site)이 증가하여 단위 질량당 촉매의 활성은 오히려 저하하는 문제점이 있었다.
따라서, 연료전지 전극 내의 백금 담지량을 최소화 하면서도, 미반응 영역 없이 전자의 흐름을 원활하게 할 수 있는 연료전지용 촉매가 요구된다.
본 발명의 실시예들은 백금 촉매의 일부를 Au(금) 나노입자로 대체시킴으로써, 백금 담지량을 적게하면서도 촉매 활성도를 유지 할 수 있는 연료전지용 Pt-Au/C 나노복합촉매를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 고분자 전해질 연료전지용 나노복합촉매에 있어서, 탄소 담지체에 Pt(백금) 및 Au(금) 나노입자가 3:1 내지 5:3의 중량비로 담지 되어 있는 복합촉매로 구성되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 Pt-Au/C 나노복합촉매가 제공될 수 있다.
또한, 상기 Au(금) 나노입자의 입경은 1 내지 100nm일 수 있다.
또한, 상기 탄소 담지체는 카본블랙, 활성탄소, 카본나노튜브, 탄소섬유, 플러렌(fullerene) 또는 그래핀(graphene) 중 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, Au(금) 나노입자를 제조하는 제 1 단계; 탄소 담지체에 상기 Au 나노입자를 담지시키고, Au/C 분체를 제조하는 제 2 단계; 및 상기 Au/C 분체를 H6PtCl6 ?H2O 수용액에 현탁하고, Pt(백금) 입자 촉매를 상기 Au/C 분체 상에 환원석출시켜 Pt-Au/C 복합촉매를 제조하는 제 3 단계를 포함하는 연료전지용 Pt-Au/C 나노복합촉매의 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, Au(금) 나노입자를 제조하는 제 1 단계; 상기 Au 나노입자를 H6PtCl6 ?H2O 수용액에 현탁하고, Pt(백금) 입자 촉매를 상기 Au 나노입자 상에 환원석출시켜 Pt-Au 복합나노입자를 제조하는 제 2 단계; 및 탄소 담지체에 상기 Pt-Au 복합나노입자를 담지시키고, Pt-Au/C 복합촉매를 제조하는 제 3 단계를 포함하는 연료전지용 Pt-Au/C 나노복합촉매의 제조방법이 제공될 수 있다.
또한, 상기 Au(금) 나노입자의 입경은 1 내지 100nm일 수 있다.
또한, 상기 탄소 담지체는 카본블랙, 활성탄소, 카본나노튜브, 탄소섬유, 플러렌(fullerene) 또는 그래핀(graphene) 중 적어도 하나일 수 있다.
또한, 상기 Pt-Au/C 나노복합촉매는 Pt 대 Au의 중량비가 3:1 내지 5:3 일 수 있다.
본 발명의 실시예들은 백금 촉매의 일부를 Au(금) 나노입자로 대체한 Pt-Au/C 나노복합촉매를 제공함으로써, 촉매 활성도의 저하 없이 백금 담지량을 줄일 수 있다.
또한, 백금 담지량을 줄여 고분자 전해질 연료전지의 가격을 낮춤으로써, 고분자 전해질 연료전지의 상용화에 기여할 수 있다.
도 1은 종래 고분자 전해질 연료전지의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 Pt-Au/C 나노복합촉매 제조방법의 순서도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 연료전지용 Pt-Au/C 나노복합촉매 제조방법의 순서도이다.
도 4는 실시예 1의 Pt-Au/C 나노복합촉매를 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이다.
도 5는 실시예 2의 Pt-Au/C 나노복합촉매를 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이다.
도 6은 실시예 3의 Pt-Au/C 나노복합촉매를 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이다.
도 7은 비교예 1의 Pt/C 나노촉매를 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이다.
도 8은 비교예 1,2의 CV 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1 내지 3의 CV 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 비교예 1 및 실시예 4 내지 6의 CV 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 비교예 2 및 실시예 7,8의 CV 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 Pt-Au/C 나노복합촉매 제조방법(A)의 순서도이다.
도 2를 참조하면, 연료전지용 Pt-Au/C 나노복합촉매 제조방법(A)은 Au(금) 나노입자를 제조하는 제 1 단계(S100); 탄소 담지체에 상기 Au 나노입자를 담지시키고, Au/C 분체를 제조하는 제 2 단계(S200); 및 상기 Au/C 분체를 H6PtCl6 ?H2O 수용액에 현탁하고, Pt(백금) 입자 촉매를 상기 Au/C 분체 상에 환원석출시켜 Pt-Au/C 복합촉매를 제조하는 제 3 단계(S300)를 포함한다.
본 발명의 발명자들은 연료전지용 나노복합촉매에 있어서, 종래 Pt 촉매입자의 일부를 Au 나노입자로 대체하여 Pt 촉매입자의 응집 현상을 방지함으로써, 백금 담지량을 적게하면서도 촉매 활성도를 유지할 수 있음을 확인하였다.
상기 Au 나노입자의 평균 입경은 1 내지 100nm 일 수 있다. 또한, Pt 촉매의 분산 효과 및 전자의 이동속도 향상을 위해서, 상기 Au 나노입자는 3 내지 50nm로 제조할 수 있다.
상기 탄소 담지체는 카본블랙, 활성탄소, 카본나노튜브, 탄소섬유, 플러렌(fullerene) 또는 그래핀(graphene) 중 적어도 하나일 수 있다. 상기 탄소 담지체는 표면적이 넓으므로, 촉매를 상기 탄소 담지체에 고르게 분산시켜 촉매의 활성을 극대화하여 촉매량을 최소화하고, 촉매의 안정성을 확보하는 역할을 수행한다.
연료전지용 Pt-Au/C 나노복합촉매 제조방법(A)에 의해 제조된 Pt-Au/C 나노복합촉매는 고분자 전해질 막 위에 도포되고, 후속적으로 기체 확산층 등과 압착됨으로써 고분자 전해질 막/전극 집합체를 제조할 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 연료전지용 Pt-Au/C 나노복합촉매 제조방법(B)의 순서도이다. 이하에서는, 설명의 편의를 위해서 전술한 실시예와 다른 부분을 중점으로 설명하기로 한다.
도 3을 참조하면, 연료전지용 Pt-Au/C 나노복합촉매 제조방법(B)은 Au(금) 나노입자를 제조하는 제 1 단계(S110); 상기 Au 나노입자를 H6PtCl6 ?H2O 수용액에 현탁하고, Pt(백금) 입자 촉매를 상기 Au 나노입자 상에 환원석출시켜 Pt-Au 복합나노입자를 제조하는 제 2 단계(S210); 및 탄소 담지체에 상기 Pt-Au 복합나노입자를 담지시키고, Pt-Au/C 복합촉매를 제조하는 제 3 단계(S310)를 포함한다.
전술한 실시예가 Au 나노입자를 먼저 탄소 담지체에 담지시키고, 다음으로 Pt 입자 촉매를 환원석출시킨 것에 반하여, 후술한 실시예는 Au 나노입자에 먼저 Pt 입자 촉매를 환원석출시키고, 다음으로 탄소 담지체에 담지시킨 것에 차이가 있다. 한편, Au 나노입자의 입경 및 탄소 담지체의 종류에 대해서는 전술한 실시예와 동일하므로 여기서는 생략하기로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예들은 백금 촉매의 일부를 Au(금) 나노입자로 대체한 Pt-Au/C 나노복합촉매를 제공함으로써, 촉매 활성도의 저하 없이 백금 담지량을 줄일 수 있는 효과가 있다. 또한, 백금 담지량을 줄여 고분자 전해질 연료전지의 가격을 낮춤으로써, 고분자 전해질 연료전지의 상용화에 기여할 수 있다는 추가적인 효과가 있다.
이하에서는, 비교예 및 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하도록 한다. 다만, 하기의 비교예 및 실시예는 본 발명을 상세하게 설명하기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하지 않음은 자명하다.
(실시예)
Pt - Au /C 나노복합촉매의 제조
하기 표 1과 같은 조건 하에서, 실시예 1 내지 3, 비교예 1, 2에 해당하는 연료전지용 촉매를 제조하였다.
종류 Au 입경(nm) Pt (wt%) Au (wt%)
실시예 1 Pt-Au/C 나노복합촉매 5 ~ 8 30 10
실시예 2 Pt-Au/C 나노복합촉매 12 ~ 15 30 10
실시예 3 Pt-Au/C 나노복합촉매 25 ~ 30 30 10
비교예 1 Pt/C 촉매 - 40 -
비교예 2 Pt/C 촉매 - 30 -
실시예 1 내지 3에 해당하는 Pt-Au/C 나노복합촉매의 구체적인 제조방법은 다음과 같다. 한편, 도 4 내지 도 6은 각각 실시예 1 내지 3에 해당하는 Pt-Au/C 나노복합촉매를 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이다.
1. 실시예 1의 제조
(1) Au 나노입자의 제조
Au 나노입자 콜로이드를 제조하기 위하여, 0.02g의 HAuCl4 ?H2O를 189㎖의 물에 넣고 1분간 교반하여 녹였다. 환원제로는 0.03g의 tri-sodium citrate를 10㎖의 물에 녹이고, 0.04g의 NaBH4를 10㎖의 물에 녹여 준비하였다. 후속적으로 Au 모액(stock solution)에 상기 tri-sodium citrate 용액을 5㎖ 넣고 1분간 교반시켰고, 그 후에 NaBH4 용액을 6㎖ 넣고 추가적으로 5분간 교반시켰다. 상기 NaBH4 용액을 넣으면 투명했던 용액의 색이 붉은색으로 변하게 되며, Au 콜로이드가 만들어진다.
상기 제조된 Au 콜로이드에 포함된 Au 나노입자의 입경은 5 내지 8nm이었고, 합성된 200㎖의 Au 콜로이드 중 Au 나노입자의 중량은 0.01g 이었다.
(2) Au/C 분체 제조
상기 Au 나노입자를 탄소 담지체인 카본블랙 위에 흡착시키기 위하여, 카본블랙(Vulcan Co. XC-72R) 0.03g을 물 40㎖에 초음파 분산시켜 카본블랙 현탁액을 준비하였다. 다음으로 상기 Au 나노입자 콜로이드 용액 중 100㎖(Au 0.005g 함유)을 취하여 상기 카본블랙 현탁액과 혼합하고 24시간 교반시켰다. 후속적으로, 3회 여과 및 세정하여 Au/C 분체를 얻고 80℃에서 건조하였다.
(3) Pt-Au/C 나노복합촉매 제조
상기 건조된 Au/C 분체 0.035g을 물 100㎖에 30분 동안 초음파 분산시켜 Au/C 분체 현탁액을 준비하였다. 다음으로, Pt 촉매를 환원석출하기 위하여 0.04g의 H6PtCl6 ?H2O을 물 100㎖(Pt 0.015g 함유)에 용해하여 백금염화물 용액을 제조하였다. 후속적으로, 상기 H6PtCl6 ?H2O 용액에 상기 Au/C 분체 현탁액 100㎖ 및 메탄올 60㎖(환원제)를 혼합하여 15분간 가열한 후 상온까지 냉각하였다. 상술한 바와 같이 제조된 Pt30%-Au10%/C 나노복합촉매를 3회 여과 및 세정하여 80℃에서 건조하였고, 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하였다(도4 참조). 한편, Pt 촉매입자의 입경은 2 내지 3 nm이었다.
2. 실시예 2의 제조
실시예 2에서는 Au 나노입자 콜로이드를 제조하기 위하여, 0.04g의 HAuCl4 ?H2O를 172㎖의 물에 넣고 1분간 교반하여 녹였다. 환원제로는 0.3g의 tri-sodium citrate를 30㎖의 물에 녹여 준비하였다. 후속적으로 Au 모액(stock solution)을 99℃까지 가열시킨 후, 상기 tri-sodium citrate 용액을 28㎖ 넣고 100℃ 미만으로 온도를 유지시키며 15분간 교반시킨 후 상온에서 냉각시켰다. 반응 후 상기 용액의 총 부피를 200㎖로 맞추면, 상기 용액 중에 입경이 12~15nm인 Au 나노입자가 0.02g 함유된다.
한편, Au/C 분체 제조를 위해 상기 Au 나노입자 콜로이드 용액 중 50㎖를 취한 것을 제외하고는 Au/C 분체 제조 및 Pt-Au/C 나노복합촉매 제조방법은 실시예 1과 동일하므로 생략하기로 한다.
상술한 바와 같이 제조된 Pt30%-Au10%/C 나노복합촉매(Au 나노입자의 입경 12~15nm)을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하였다(도5 참조). 한편, Pt 촉매입자의 입경은 2 내지 3 nm이었다.
3. 실시예 3의 제조
실시예 3에서는 Au 나노입자 콜로이드를 제조하기 위하여, 0.02g의 HAuCl4 ?H2O를 198㎖의 물에 넣고 1분간 교반하여 녹였다. 환원제로는 0.114g의 tri-sodium citrate를 10㎖의 물에 녹여 준비하였다. 후속적으로 HAuCl4 수용액에 입경이 2nm인 Au seed 용액 20㎕ 및 상기 tri-sodium citrate 수용액 2㎖ 첨가하고, 끓는점까지 가열하여 15분간 지속한 후에 상온까지 냉각시켰다. 반응 후 상기 용액의 총 부피를 200㎖로 맞추면, 상기 용액 중에 입경이 25~30nm인 Au 나노입자가 0.01g 함유된다.
한편, Au/C 분체 제조를 위해 상기 Au 나노입자 콜로이드 용액 중 100㎖를 취한 것을 제외하고는 Au/C 분체 제조 및 Pt-Au/C 나노복합촉매 제조방법은 실시예 1과 동일하므로 생략하기로 한다.
상술한 바와 같이 제조된 Pt30%-Au10%/C 나노복합촉매(Au 나노입자의 입경 25~30nm)을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하였다(도 6참조). 한편, Pt 촉매입자의 입경은 2 내지 3 nm이었다.
4. 비교예 1 및 2의 제조
비교예 1에서는 백금 담지량이 40wt%인 Pt40%/C 촉매를 제조하였고, 비교예 2에서는 백금 담지량이 30wt%인 Pt30%/C를 제조하였다. 한편, 도 7 및 도8은 각각 비교예 1 및 2에 해당하는 Pt/C 나노촉매를 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이다.
(1) 비교예 1
40wt% Pt 나노입자가 담지된 Pt/C의 제조를 위하여, 카본블랙 0.03g을 물 40㎖에 초음파 분산시켜 카본블랙 현탁액을 준비하였다. 다음으로 상기 카본블랙 현탁액에 0.053g의 H2PtCl6 ?H2O을 100㎖의 물에 녹인 백금염화물 용액 및 메탄올 60㎖(환원제)을 첨가하고, 끓는점까지 가열하여 15분간 지속하였다. 그 결과, Pt 나노입자가 카본블랙 표면 위에 환원석출되어 Pt40%/C 촉매가 제조되었다. 상술한 바와 같이 제조된 Pt40%/C 촉매를 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하였다(도7 참조). 한편, Pt 촉매입자의 입경은 2 내지 3nm이었다.
(2) 비교예 2
30wt% Pt 나노입자가 담지된 Pt/C의 제조를 위하여, 카본블랙 0.03g을 물 40㎖에 초음파 분산시켜 카본블랙 현탁액을 준비하였다. 다음으로 상기 카본블랙 현탁액에 0.035g의 H2PtCl6 ?H2O을 100㎖의 물에 녹인 H2PtCl6 ?H2O 수용액 및 메탄올 60㎖(환원제)을 첨가하고, 끓는점까지 가열하여 15분간 지속하였다. 그 결과, Pt 나노입자가 카본블랙 표면 위에 환원석출되어 Pt30%/C 촉매가 제조되었다.
촉매 활성 비교 시험( 실시예 1 내지 3, 비교예 1,2)
실시예 1 내지 3, 비교예 1,2의 연료전지 촉매의 활성을 평가하였다. 평가방법은 순환전압전류법(이하 CV법, Cyclic Voltammetry)을 이용하였다. CV법은 평가 전극의 전위를 초기 전위로부터 산화(또는 환원), 환원한계전위(또는 산화한계전위)를 거쳐 원래의 전위로 되돌아 오도록 전위를 시간에 따라 변환시킴으로써, 산화 환원종의 전기화학적인 거동을 살피는 데 사용되는 방법이다.
제조된 상기 연료전지 촉매의 전기화학적 특성평가를 위해, 실시예 1 내지 3의 Pt-Au/C 나노복합촉매 및 비교예 1,2의 Pt/C 나노촉매 분체에 물 1㎖, 나피온 용액(nafion solution) 50㎕, 에탄올 1㎖를 넣고 초음파 분산시켜 CV 분석용 슬러리를 제조하였다. 다음으로, 1cm2 면적의 원형 유리탄소(glassy carbon) 전극에 상기 CV 분석용 슬러리를 도포하여, CV법의 작업 전극으로 사용하였다. 상대전극으로는 백금선을 사용하였고, 참조전극으로는 Ag/AgCl을 사용하였다. 전해질은 1M의 H2SO4 5㎖ 및 CH3OH 5㎖ 사용하였다. 스캔속도는 50mV 였으며, 측정 범위는 -0.2V ~1.2V였다.
도 8은 비교예 1,2의 CV 결과를 나타낸 그래프이다. X축은 전극전위(V)를 나타내고, Y축은 전류밀도(A/cm2)를 나타낸다. 메탄올 산화피크(peak)의 경우, 전극전위 0.65V 부근의 피크가 첫 번째 메탄올 산화피크로 촉매의 활성 평가에 사용되며, 전류밀도가 높을수록 촉매활성 정도가 높다는 것을 의미한다.
도 8을 참조하면, 비교예 1(Pt40%/C)의 경우에는 0.65V 부근의 피크 전류밀도는 0.026 A/cm2이고, 비교예 2(Pt30%/C)의 경우에는 0.018 A/cm2으로 나타나 백금 담지량이 높을수록 촉매활성 정도가 더 높다는 것을 확인할 수 있다.
도 9는 실시예 1 내지 3의 CV 결과를 나타낸 그래프이다. 도 9를 참조하면, 0.65V 부근의 피크 전류밀도는 실시예 1이 0.047 A/cm2로 가장 높고, 실시예 2는 0.038 A/cm2, 실시예 3은 0.034 A/cm2로 측정되었다. 따라서, Au 나노입자의 입경이 작을수록 Pt-Au/C 나노복합촉매의 활성이 향상됨을 확인할 수 있다. 한편, 실시예 1 내지 3 모두 비교예 1(Pt40%/C)보다 촉매활성 정도가 높음을 확인할 수 있다.
Au 나노입자 함량에 따른 촉매 활성 비교 시험( 실시예 4 내지 6)
실시예 4 내지 6에서는 Pt 및 Au의 총량을 40wt%로 고정하고, Pt/C 촉매 중 백금 담지량의 10wt%(실시예 4), 15wt%(실시예 5), 20wt%(실시예 6)을 Pt 촉매에서 Au 나노입자로 대체하여 제조하였고, 상기 실시예 4 내지 6의 촉매활성 정도를 비교예 1(Pt40%/C)과 비교하였다. 한편, 실시예 4 내지 6에서 Au 나노입자의 입경은 5 내지 8nm 이었다.
실시예 4(Pt30%-Au10%/C)는 실시예 1과 동일하므로, 여기서는 제조방법을 생략하기로 한다.
실시예 5(Pt25%-Au15%/C)는 우선, 실시예 1에서 제조한 Au 나노입자 콜로이드 150㎖(Au 함유량 0.0075g) 및 카본블랙 0.03g을 이용하여 0.0375g의 Au/C 분체를 제조한다. 다음으로, 상기 Au/C 분체를 0.027g의 H2PtCl6 ?H2O을 용해한 100㎖ 백금염화물 용액(Pt 함유량 0.01g)에 현탁한 후 백금 이온을 환원처리하여 제조하였다.
실시예 6(Pt20%-Au20%/C)은 실시예 1에서 제조한 Au 나노입자 콜로이드 200㎖(Au 함유량 0.01g) 및 카본블랙 0.03g을 이용하여 0.04g의 Au/C 분체를 제조한다. 다음으로, 상기 Au/C 분체를 0.027g의 H2PtCl6 ?H2O을 용해한 100㎖ 백금염화물 용액(Pt 함유량 0.01g)에 현탁한 후 백금 이온을 환원처리하여 제조하였다. 실시예 5 및 실시예 6의 구체적인 제조순서는 상술한 실시예와 동일하므로 생략하기로 한다.
도 10은 비교예 1 및 실시예 4 내지 6의 CV 결과를 나타낸 그래프이다. 도 10을 참조하면, 비교예 1(Pt40%/C)의 경우, 전극전위가 0.65V 부근의 피크 전류밀도는 0.026 A/cm2이었다. 이에 반해, 실시예 4(Pt30%-Au10%/C)의 피크 전류밀도는 0.047 A/cm2로 촉매활성 정도가 비교예 1에 비하여 증가한 것을 확인할 수 있다. 즉, 백금 담지량이 감소했음에도 불구하고, Au 나노입자의 첨가에 의해 촉매활성 정도가 증가함을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 5(Pt25%-Au15%/C)의 피크 전류밀도 값은 0.027 A/cm2로 비교예 1과 0.001 A/cm2 정도의 차이만을 보였고, 실시예 6(Pt20%-Au20%/C)의 피크 전류밀도 값은 0.015 A/cm2로 나타났다.
한편, 상기 결과로부터 실시예 5(Pt25%-Au15%/C)의 경우에 백금 담지량을 최대한 줄이면서도, 촉매활성도의 저하 없는 연료전지용 촉매를 제공할 수 있음을 확인할 수 있다. 이는 Pt/C 나노촉매 중 백금 담지량의 약 40%를 Au 나노입자로 대체한 것과 같다.
Au 나노입자 함량에 따른 촉매 활성 비교 시험( 실시예 7,8)
실시예 7, 8에서는 Pt 및 Au의 총량을 30wt%로 고정하고, Pt/C 촉매 중 백금 담지량의 10wt%(실시예 7), 15wt%(실시예 8)을 Pt 촉매에서 Au 나노입자로 대체하여 제조하였고, 상기 실시예 7, 8의 촉매활성 정도를 비교예 2(Pt30%/C)과 비교하였다. 한편, 실시예 7,8에서 Au 나노입자의 입경은 5 내지 8nm 이었다.
실시예 7(Pt20%-Au10%/C)는 우선, 실시예 1에서 제조한 Au 나노입자 콜로이드 100㎖(Au 함유량 0.005g) 및 카본블랙 0.03g을 이용하여 0.035g의 Au/C 분체를 제조한다. 다음으로, 상기 Au/C 분체를 0.027g의 H2PtCl6 ?H2O을 용해한 100㎖ 백금염화물 용액(Pt 함유량 0.01g)에 현탁한 후 백금 이온을 환원처리하여 제조하였다.
실시예 8(Pt15%-Au15%/C)은 실시예 1에서 제조한 Au 나노입자 콜로이드 150㎖(Au 함유량 0.0075g) 및 카본블랙 0.03g을 이용하여 0.0375g의 Au/C 분체를 제조한다. 다음으로, 상기 Au/C 분체를 0.02g의 H2PtCl6 ?H2O을 용해한 100㎖ 백금염화물 용액(Pt 함유량 0.0075g)에 현탁한 후 백금 이온을 환원처리하여 제조하였다. 실시예 7,8의 구체적인 제조순서는 상술한 실시예와 동일하므로 생략하기로 한다.
도 11은 비교예 2 및 실시예 7,8의 CV 결과를 나타낸 그래프이다. 도 11을 참조하면, 비교예 2(Pt30%/C)의 경우, 전극전위가 0.65V 부근의 피크 전류밀도는 0.018 A/cm2이었다. 이에 반해, 실시예 7(Pt20%-Au10%/C)의 피크 전류밀도는 0.024 A/cm2로 촉매활성 정도가 증가한 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 시험에서도 백금 담지량이 감소했음에도 불구하고, Au 나노입자의 첨가에 의해 촉매활성 정도가 증가함을 확인할 수 있다. 한편, 실시예 8(Pt15%-Au15%/C)의 피크 전류밀도는 0.016 A/cm2로 나타나서, 비교예 2에 비해 촉매활성 정도가 낮음을 확인하였다.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.
10 : 고분자 전해질 막
20 : 촉매층
30 : 지지체
40 : 애노드
50 : 캐소드
100 : 연료전지

Claims (11)

  1. 고분자 전해질 연료전지용 나노복합촉매에 있어서, 탄소 담지체에 Pt(백금) 및 Au(금) 나노입자가 3:1 내지 5:3의 중량비로 담지 되어 있는 복합촉매로 구성되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 Pt-Au/C 나노복합촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Au(금) 나노입자의 입경은 1 내지 100nm인 연료전지용 Pt-Au/C 나노복합촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 탄소 담지체는 카본블랙, 활성탄소, 카본나노튜브, 탄소섬유, 플러렌(fullerene) 또는 그래핀(graphene) 중 적어도 하나인 연료전지용 Pt-Au/C 나노복합촉매.
  4. Au(금) 나노입자를 제조하는 제 1 단계;
    탄소 담지체에 상기 Au 나노입자를 담지시키고, Au/C 분체를 제조하는 제 2 단계; 및
    상기 Au/C 분체를 H6PtCl6 ?H2O 수용액에 현탁하고, Pt(백금) 입자 촉매를 상기 Au/C 분체 상에 환원석출시켜 Pt-Au/C 복합촉매를 제조하는 제 3 단계를 포함하는 연료전지용 Pt-Au/C 나노복합촉매의 제조방법.
  5. Au(금) 나노입자를 제조하는 제 1 단계;
    상기 Au 나노입자를 H6PtCl6 ?H2O 수용액에 현탁하고, Pt(백금) 입자 촉매를 상기 Au 나노입자 상에 환원석출시켜 Pt-Au 복합나노입자를 제조하는 제 2 단계; 및
    탄소 담지체에 상기 Pt-Au 복합나노입자를 담지시키고, Pt-Au/C 복합촉매를 제조하는 제 3 단계를 포함하는 연료전지용 Pt-Au/C 나노복합촉매의 제조방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5항에 있어서,
    상기 Au(금) 나노입자의 입경은 1 내지 100nm인 연료전지용 Pt-Au/C 나노복합촉매의 제조방법.
  7. 제 4 항 또는 제 5항에 있어서,
    상기 탄소 담지체는 카본블랙, 활성탄소, 카본나노튜브, 탄소섬유, 플러렌(fullerene) 또는 그래핀(graphene) 중 적어도 하나인 연료전지용 Pt-Au/C 나노복합촉매의 제조방법.
  8. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 Pt-Au/C 나노복합촉매는 Pt 대 Au의 중량비가 3:1 내지 5:3 인 연료전지용 Pt-Au/C 나노복합촉매의 제조방법.
  9. 제 4 항 또는 제 5 항에 따른 방법에 의해 제조된 연료전지용 Pt-Au/C 나노복합촉매.
  10. 제 9 항에 있어서,
    Pt 대 Au의 중량비가 3:1 내지 5:3 인 연료전지용 Pt-Au/C 나노복합촉매.
  11. 제 9 항에 따른 연료전지용 Pt-Au/C 나노복합촉매를 포함하는 고분자 전해질 연료전지.
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