CN114534768A - 具有m-n-c结构的单原子位点催化剂、制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有M‑N‑C结构的单原子位点催化剂、制备及其应用。该单原子催化剂中，M选自Fe、Co、Mn、Ni、Pt、Pd中的一种，M以单原子位点形态存在，N‑C表示氮掺杂的碳载体，所述碳载体选自半空心碳，碳纳米管，石墨烯中的一种或多种组合。本发明还提供该催化剂的制备方法，相较于传统的M‑N‑C材料的合成，本发明提供的方法简单实用，适用于多种载体上合成单原子，并且获得的单原子位点催化剂具有充分暴露的单原子位点，有效的提高了单原子利用率。本发明公开的Fe‑N‑C单原子催化剂在热催化降解十氯联苯反应中显示出超越传统纳米催化剂的优异性能。

Description

具有M-N-C结构的单原子位点催化剂、制备及其应用
技术领域
本发明属于催化材料制备技术领域，具体涉及一种M-N-C单原子位点催化剂的制备方法。
背景技术
多氯联苯(polychlorinated biphenyls, PCBs)是由联苯上不同氯原子数取代组成的有机化合物的统称，根据氯原子数和取代位置的不同，共有209种同系物。PCBs因具有良好的耐热性和电绝缘性能，化学性质稳定，被广泛应用于电容器、变压器绝缘油和导热液体，此外还被用于润滑油、可塑剂、涂料、杀虫剂和油墨添加剂等，但多氯联苯具有很强的毒性和生物累积性。为完成 PCBs的识别和消除，完善环境无害化管理，迫切需要高效彻底、不产生二次污染的降解多氯联苯的工艺技术，实现多氯联苯的无害化处理。
催化降解多氯联苯是降解多氯联苯最高效的途径，但因传统的纳米催化剂因活性低和稳定性差限制了他们的应用(J. Hazard. Mater. 261, 451-462, (2013); Environ.Sci. Technol. 48, 6899-6908, (2014); J. Am. Chem. Soc. 136, 32-35, (2014); J.Hazard. Mater. 337, 55-61, (2017)。近年来单原子催化剂因其独特的结构特点，如高的原子利用率、配位环境可调控、高活性和高选择性等使得它们在很多领域均有广泛的应用。其中，以M-N-C（M主要包括为过渡金属及多种贵金属）为代表的一类单原子催化剂也受到了广泛的关注，并该类材料已在能源的存储与转化、小分子活化、生物传感等领域表现出了很好的应用前景。但单原子材料因比表面能高, 因此在合成过程中很容易形成颗粒，这使得M-N-C的合成存在挑战。近些年，有很多方法被开发出来用于M-N-C单原子材料的合成，然而因为他们的合成过程繁琐，经济成本居高不下，适用性不强等限制了他们的应用，因此开发简单高效的M-N-C的合成方法并用于研究多氯联苯的降解的研究至关重要。
鉴于以上，确有必要提供一种通用的M-N-C单原子位点催化剂制备方法来合成多种单原子M-N-C催化剂，并将合成的M-N-C用于多氯联苯催化降解。
发明内容
本发明公开了一种具有M-N-C结构的单原子催化剂，其中，M选自Fe、Co、Mn、Ni、Pt、Pd中的一种，M以单原子位点形态存在，N-C表示氮掺杂的碳载体，所述碳载体选自半空心碳球，碳纳米管，石墨烯中的一种或多种组合，其中M的载量基于催化剂总重量计为0.1-10wt%。
优选M为Fe或Mn，M金属以单原子位点状态存在，含量基于总催化剂重量为0.1-5wt%。
优选碳载体为半空心碳球，所述半空心碳球是由有机聚合物碳化得到，该有机聚合物选自2,4-二羟基苯甲酸和六亚甲基四胺聚合、盐酸多巴胺聚合、酚醛树脂中的一种。
本发明公开了上述M-N-C单原子催化剂的制备方法，包括：
S1：将含M金属盐的溶液与碳基载体混合，加热干燥，得到催化剂前驱体；
S2：将S1得到前驱体与释氮小分子化合物分别放置在相同反应空间的装置内煅烧，得到所述催化剂，
其中，S1步骤中，所述M金属盐为M金属的乙酰丙酮盐，所述溶液的溶剂选自C1-6醇溶剂；所述碳基载体选自石墨烯，碳纳米管，碳黑载体中的一种或多种组合。
当载体为碳材料时，将M金属负载在碳载体上可采用本领域常用的方式进行，浸渍、喷洒、搅拌混合都可以。本发明公开的一种实施方式为：将石墨烯，碳纳米管，碳黑载体中的一种，与M金属的乙酰丙酮盐的乙醇溶液混合，加热烘干即得。
所述M金属的乙酰丙酮盐选自乙酰丙酮铁，乙酰丙酮镍，乙酰丙酮钴，乙酰丙酮锰，乙酰丙酮铂中的一种；所述加热干燥以除去溶剂为目的。
S2步骤中，释氮小分子化合物选自双氰胺，尿素或三聚氰胺的一种或多种组合。
所述相同反应空间装置可以是管式炉、马沸炉、高温窑等设备。
所述煅烧在400-800℃中进行，煅烧气氛为氮气，煅烧时间优选为4-8小时。
作为一种替代方式，所述碳基载体为有机聚合物，有机聚合物在S2煅烧过程中碳化成碳基材料。所述有机聚合物选自2,4-二羟基苯甲酸和六亚甲基四胺聚合物、盐酸多巴胺聚合物或酚醛树脂中的一种。
所述碳基载体是有机聚合物，且所述聚合物为原位聚合形成时，所述M-N-C单原子催化剂的制备方法，包括：
S0：将聚合物单体聚合形成相应的有机聚合物；
S1：将含M金属盐的溶液与碳基载体混合，加热干燥，得到催化剂前驱体；
S2：将S1得到前驱体与释氮小分子化合物分别放置在相同反应空间的装置内煅烧，得到所述催化剂。
其中，步骤S0中，本领域技术人员根据目标有机聚合物选择不同的聚合物单体，如2,4-二羟基苯甲酸和六亚甲基四胺单体，多巴胺及其衍生物单体，酚类和醛类单体。
其余定义与前述相同。
本发明进一步提供一种通用的M-N-C的合成方法，通过将碳基催化剂前体与释氮小分子化合物放置在相同反应装置中，通过煅烧方式，完成掺杂的氮元素的方法。
本发明进一步提供一种催化降解多氯联苯的方法，该反应为气固相反应，反应在氮气条件下通入一定量的水蒸气，以所述M-N-C作为催化剂，催化降解多氯联苯，优选该催化剂为Fe负载半空心碳球的单原子催化剂，所述多氯联苯优选为十氯联苯。
名词解释：
释氮小分子化合物：是指能在一定条件下，是否N的物质，本发明中是指在高温条件下分解，释放N的物质。
有益效果：
1、本发明所提供制备方法，可以作为一种通用的单原子位点催化剂制备方法，尤其是氮杂碳基催化剂的制备。
2、该方法具有操作简便、组分灵活可调、原料成本低、环境友好、重复性佳等优点。
3、通过该方法合成的M-N-C催化剂，尤其是单原子Fe负载于半空心碳球的催化剂，在热催化降解多氯联苯，尤其是十氯联苯反应中显示出超越传统纳米催化剂的优异性能。
附图说明
图1是本发明实施例1中单原子Fe负载于半空心碳球催化剂的高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）照片
图2是本发明实施例1中单原子Fe负载于半空心碳球催化剂的球差校正高角环形暗场扫描透射电镜（AC-HAADF-STEM）照片。
图3是本发明中单原子Fe负载于半空心碳球催化剂Fe的K-edge傅里叶变换扩展吸收精细结构（EXAFS）谱图。
图4是本发明实施例1中单原子Fe负载于半空心碳球催化剂材料催化降解十氯联苯催化性能图。
图5是本发明实施例2中单原子Mn负载于半空心碳球催化剂的高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）照片
图6是本发明实施例2中单原子Mn负载于半空心碳球催化剂Mn的K-edge傅里叶变换扩展吸收精细结构（EXAFS）谱图。
图7是本发明实施例3中单原子Fe负载于碳纳米管催化剂的高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）照片
图8是本发明实施例3中单原子Fe负载于碳纳米管催化剂Fe的K-edge傅里叶变换扩展吸收精细结构（EXAFS）谱图。
具体实施方式
以下，将采用具体的实施例对本发明所提供的M-N-C单原子催化剂材料的制备方法进行详细说明。
Pluronic P123：聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)，购自：艾览（上海）化工。
实施例1
A. 前驱体混合液的配置
a. 有机聚合物半空心球的合成：将 184.0 mg 2,4-二羟基苯甲酸和 140.0 mg六亚甲基四胺溶解在 60 mL 去离子水中。 然后，在缓慢搅拌下加入溶解有104.0 mgPluronic P123和76.4 mg油酸钠的20 mL水溶液。 缓慢搅拌 10 分钟后，将混合溶液转移到容量为 100 毫升的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，加热至 160 oC 并在该温度下保持 2 小时。 反应结束后，离心收集产物，用去离子水和乙醇洗涤多次，最后在 70℃真空干燥。
b. 将a中合成的0.2-0.5 g有机聚合物半空心球、0.0025-0.15 g乙酰丙酮铁分散在20 mL乙醇中，搅拌5 min至金属盐完全溶解，形成前驱体溶液。
B. 单原子Fe负载于半空心碳球的合成
a. 将所得前驱体混合液在80 ℃下干燥24 h，形成橘黄色固体粉末。
b. 将双氰胺（2-5g）和橘黄色固体粉末分别放于两个磁舟，一前一后，以3 ℃/min的速率加热至600 ℃，然后在600 ℃下处理2小时。
所述单原子Fe负载于半空心碳球催化剂的高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）照片参见图1,球差校正的高角环形暗场扫描透射电镜（AC-HAADF-STEM）照片参见图2，Fe的K-edge傅里叶变换扩展吸收精细结构（EXAFS）谱图参见图3，对多氯联苯降解的催化性能图参见图4。
实施例2
A. 前驱体混合液的配置
a. 有机聚合物半空心球的合成：将 184.0 mg 2,4-二羟基苯甲酸和 140.0 mg六亚甲基四胺溶解在 60 mL 去离子水中。 然后，在缓慢搅拌下加入溶解有104.0 mgPluronic P123和76.4 mg油酸钠的20 mL水溶液。 缓慢搅拌 10 分钟后，将混合溶液转移到容量为 100 毫升的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，加热至 160 oC 并在该温度下保持 2 小时。 反应结束后，离心收集产物，用去离子水和乙醇洗涤多次，最后在 70℃真空干燥。
b. 将a中合成的0.2-0.5 g有机聚合物半空心球、0.0025-0.15 g乙酰丙酮锰分散在20 mL乙醇中，搅拌5 min至金属盐完全溶解，形成前驱体溶液。
B. 单原子Mn负载于半空心碳球的合成
a. 将所得前驱体混合液在80 ℃下干燥24 h，形成橘黄色固体粉末。
b. 将双氰胺（2-5g）和橘黄色固体粉末分别放于两个磁舟，一前一后，以3 ℃/min的速率加热至600 ℃，然后在600 ℃下处理2小时。
所述单原子Mn负载于半空心碳球催化剂的高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）照片参见图5, Mn的K-edge傅里叶变换扩展吸收精细结构（EXAFS）谱图参见图6。
实施例3
A. 前驱体混合液的配置
a. 将0.1-0.5 g 碳纳米管、0.0025-0.15 g乙酰丙酮铁分散在20 mL乙醇中，搅拌5 min至金属盐完全溶解，形成前驱体溶液。
B. 单原子Fe负载于碳纳米管的合成
a. 将所得前驱体混合液在80 ℃下干燥24 h，形成黑色固体粉末。
b. 将双氰胺（2-5g）和黑色粉末分别放于两个磁舟，一前一后，以3 ℃/min的速率加热至600 ℃，然后在600 ℃下处理2小时。
所述单原子Fe负载于碳纳米管催化剂的高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）照片参见图7, Fe的K-edge傅里叶变换扩展吸收精细结构（EXAFS）谱图参见图8。
对比例1 Fe单原子负载实心碳球
将氨水溶液(2mL，25-28％)与乙醇(36mL)和去离子水(94mL)在温和搅拌下在室温下混合30分钟。然后，在搅拌下将溶解在乙醇(4mL)和去离子水(6mL)溶液中的0.5g盐酸多巴胺注入上述溶液中。 将所得悬浮液在室温下连续搅拌10小时。 之后，将 4.0 mg Fe(acac)3 添加到溶液中并再搅拌 30 分钟。 通过离心分离得到的Fe(acac)3 /固体聚多巴胺纳米球并用水洗涤3次烘干。 随后的合成过程与SA-Fe/SHNC的合成步骤相同。
应用测试实施例：
PCB-209 的降解在配备有石英管（460 毫米长和 12 毫米内径）的固定床系统中进行。在每个实验中，水蒸气通过泵在受控温度下加入反应系统。 N2 作为载气由质量流量计（10 mL/min）控制。为了模拟废气，6.3 mL PCB-209 溶液（PCB-209分散在正己烷中 16.8μg/mL）在 30 分钟内通过带有微量注射泵的毛细管柱（内径 0.25 mm）转移到固定床中保持稳定的供应速度。 PCB-209 在石英管中立即蒸发，随后在与反应器中的催化剂和石英砂混合物接触后降解。降解产物在冰浴中用 20 mL 己烷/丙酮混合溶液 (1:1, v/v) 吸收。每次降解反应后，使用索氏装置用 60 mL 正己烷/丙酮混合溶液（1:1，v/v）萃取催化剂 24小时。随后将来自气态产物的吸收萃取物和催化剂萃取物合并，然后通过在 N2 下在 40 °C 加热浓缩至 1 mL 的体积。
在每次定性和定量测定之前，使用无水硫酸钠对样品溶液进行脱水，然后用有机膜（0.22 μm 孔径）过滤。使用 Agilent 7890 GC-MS 或带有 HP-5ms 毛细管柱 (60 m ×0.25 mm × 0.25 µm) 的电子捕获检测器 (ECD) 在 GC 中分析 PCB 同系物和降解产物。进样器和检测器的温度分别为 250 °C 和 285 °C。柱温最初保持在 50 °C 2分钟；以 20°C/min 升温至 180 °C，保持2分钟；最后以 5 °C/min 升温至 280 °C，保持 7 min。
测试时间结果参见图4，图4显示，相对于对比例1的Fe单原子负载实心碳球和纳米Fe3O4颗粒催化剂，本发明实施例1的催化剂显示出优异的PCB-209降解活性和稳定性。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举。

Claims (10)

1.一种具有M-N-C结构的单原子催化剂，其中，M选自Fe、Co、Mn、Ni、Pt、Pd中的一种，M以单原子位点形态存在，N-C表示氮掺杂的碳载体，所述碳载体选自半空心碳球，碳纳米管，石墨烯中的一种或多种组合，其中M的载量基于催化剂总重量计为0.1-10wt%。
2.如权利要求1所述的催化剂，优选M为Fe或Mn，M金属以单原子位点状态存在，其含量基于总催化剂重量为0.1-5wt%；碳载体优选为半空心碳球。
3.如权利要求2所述的催化剂，所述半空心碳球是由有机聚合物煅烧碳化得到，该有机聚合物选自2,4-二羟基苯甲酸和六亚甲基四胺聚合物、盐酸多巴胺聚合、酚醛树脂中的一种。
4.如权利要求1-3任一项的M-N-C单原子催化剂的制备方法，包括：
S1：将含M金属盐的溶液与碳基载体混合，加热干燥，得到催化剂前驱体；
S2：将S1得到前驱体与释氮小分子化合物分别放置在相同反应空间的装置内煅烧，得到所述催化剂；
其中，S1步骤中，所述M金属盐为M金属的乙酰丙酮盐，所述溶液的溶剂选自C1-6醇溶剂；所述碳基载体选自石墨烯，碳纳米管，碳黑载体中的一种或多种组合；所述加热干燥以除去溶剂为目的；
S2步骤中，释氮小分子化合物选自双氰胺，尿素或三聚氰胺的一种或多种组合；所述煅烧在400-800℃中进行，煅烧气氛为氮气或氩气，煅烧时间为4-8小时。
5.如权利要求4所述的制备方法，所述相同反应空间装置可以是管式炉、马沸炉、高温窑。
6.如权利要求4所述的制备方法，将M金属负载在碳载体上可采用本领域常用的方式进行，浸渍、喷洒、搅拌混合都可以；所述M金属的乙酰丙酮盐选自乙酰丙酮铁，乙酰丙酮镍，乙酰丙酮钴，乙酰丙酮锰，乙酰丙酮铂中的一种。
7.如权利要求4所述的制备方法，作为一种替代方式，S1步骤中所述碳基载体为有机聚合物，所述聚合物选自2,4-二羟基苯甲酸和六亚甲基四胺聚合物、盐酸多巴胺聚合、酚醛树脂中的一种。
8.如权利要求7所述的制备方法，当S1所述碳基载体是有机聚合物时，非必要地，S1步骤前还包括，S0：将聚合物单体聚合形成有机聚合物。
9.一种催化降解多氯联苯的方法，该反应为气固相反应，以权利要求1-3任一项所述M-N-C作为催化剂，在氮气和水蒸气气氛中，催化降解多氯联苯。
10.如权利要求9所述的方法，该催化剂为Fe负载半空心碳球的单原子催化剂，所述多氯联苯为十氯联苯。
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