CN111313045A - 一种铂铜合金纳米线及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于燃料电池催化剂技术领域，具体涉及一种铂铜合金纳米线及其制备方法和应用。该铂铜合金纳米线通过引入非贵金属铜，用作甲醇燃料电池阳极催化剂时，可以提高催化剂抗一氧化碳中毒能力，并且形成了独特的规整有序的线形束状结构，在减少铂添加量的同时，可以显著提高催化剂的催化活性和稳定性；并且其制备方法，不需要添加额外的载体，通过水热法即可制备得到催化活性高的铂铜合金纳米线催化剂，操作简单，适合于大规模工业化生产，具有巨大的社会经济效益。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池催化剂技术领域。更具体地，涉及一种铂铜合金纳米线及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池是一种将燃料中的化学能直接转化为电能的发电装置，其不受卡诺循环效率的限制，具有较高的能量利用效率。同时，燃料电池在发电过程中几乎不产生有污染的废弃物，是一种绿色高效的新型能源。直接甲醇燃料电池作为燃料电池中的一种，具有在低温下快速启动，不需要对燃料进行处理的特点，并且液体燃料容易管理，系统更加的小型化，引起了国内外研究者的广泛关注。其中，直接甲醇燃料电池的阳极催化反应需要使用大量的贵金属铂，但是铂的储量有限，价格高昂，极大地限制了直接甲醇燃料电池的大规模商业应用。
为了减少铂的使用量，现有技术多将铂负载在载体上或添加过渡金属元素来制备甲醇燃料电池阳极催化剂。如中国专利申请CN102064327A公开了一种直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/C，该催化剂可使Pt颗粒均匀地负载在碳表面，从而生成均匀的Pt/C催化剂，电催化活性强，氧化电流大，但是该催化剂中的Pt容易与甲醇未完全氧化的中间产物CO结合中毒，从而失去活性，并且碳载体在酸性环境中容易腐蚀，导致Pt脱落、溶解沉积、团聚等，从而降低催化剂的催化活性和稳定性；中国专利申请CN104353480A公开了一种三维氮掺杂石墨烯载铂铜复合电催化剂，该催化剂采用氯铂酸、二水合氯化铜和谷氨酸与制备得到的三维氮掺杂石墨烯混合进行微波反应，使铂铜合金负载在三维氮掺杂石墨烯上，制备得到的催化剂能显著提升铂在酸性条件下直接电催化氧化甲醇的能力，但是，其催化氧化甲醇的能力需要依靠载体三维氮掺杂石墨烯来提高，且催化氧化甲醇的能力还有进一步提高的空间。
因此，迫切需要提供一种催化活性强、稳定性好的铂铜合金纳米线作为甲醇燃料电池阳极催化剂应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有铂碳催化剂稳定性和催化活性差，铂铜催化剂需依靠载体且催化能力有限的缺陷和不足，提供一种催化活性强、稳定性好的铂铜合金纳米线的制备方法。
本发明另一目的是提供所述制备方法制备的铂铜合金纳米线。
本发明的另一目的是提供所述铂铜合金纳米线在甲醇燃料电池阳极催化剂中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种铂铜合金纳米线的制备方法，包括以下步骤：
制备含有氢氧化钾的乙二醇和二甲基甲酰胺混合溶液，先后加入氯铂酸的乙二醇溶液和二氯化铜的乙二醇溶液，超声、混匀，在150～190℃温度条件下水热反应(4～20)h，即得；
其中，所述氯铂酸和二氯化铜的摩尔量比为1:(3～8.5)。
本发明通过简单的水热法制备得到铂铜合金纳米线，一方面，铜上的电子密度分布可以促进甲醇的吸附，通过引入廉价的非贵金属铜可以极大的降低铂的用量，并且提升其作为催化剂的催化活性；另一方面，铜在甲醇氧化反应过程中相对稳定，可以提高合金催化剂的抗一氧化碳中毒能力。
并且，发明人经过大量的创造性劳动发现，在特定氯铂酸和二氯化铜摩尔量比条件下制备得到的铂铜合金纳米线具有规整有序的线形束状结构，可以暴露更多的活性位点，每根单独线之间的空隙间距能为甲醇分子传导提供场所，加快催化反应的进行，提高催化剂的催化活性。
优选地，所述氯铂酸和二氯化铜的摩尔量比为1:(4～7)。实践中发现，在此条件下制备得到的催化剂的催化活性较高。
更优选地，所述氯铂酸和二氯化铜的摩尔量比为1:6。实践中发现，在此摩尔比条件下制备的催化剂的催化活性最高，稳定性也较好。
优选地，所述温度条件为170℃。实践中发现，在此反应温度条件下制备得到的催化剂催化活性最高。
优选地，所述反应时间为(12～20)h。实践中发现，在此反应时间条件下制备得到的催化剂的催化活性较高。
更优选地，所述反应时间为12h。实践中发现，在此反应时间条件下制备得到的催化剂的催化活性最高。
进一步地，所述乙二醇和二甲基甲酰胺的体积比为1:(1～3)。
优选地，所述乙二醇和二甲基甲酰胺的体积比为1:(1～2)。
更优选地，所述乙二醇和二甲基甲酰胺的体积比为1:1.5。实践中发现，在此反应条件下反应可使氯铂酸和二氯化铜充分混合反应，且节省原料。
更进一步地，所述氢氧化钾与乙二醇和二甲基甲酰胺混合溶液的重量体积比为1:(15～20)g/ml。
另外的，本发明还提供了一种所述制备方法制备的铂铜合金纳米线。
进一步地，所述铂铜合金纳米线的直径为(0.6～2.4)nm。
另外的，本发明还提供了所述铂铜合金纳米线在甲醇燃料电池阳极催化剂中的应用。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明铂铜合金纳米线，通过引入非贵金属铜，可以提高其作为催化剂抗一氧化碳中毒能力，并且形成了独特的规整有序的线形束状结构，在减少铂添加量的同时，可以显著提高催化剂的催化活性和稳定性。
(2)本发明极铂铜合金纳米线的制备方法，不需要添加额外的载体，通过水热法即可制备得到催化活性高的铂铜合金纳米线催化剂，操作简单，适合于大规模工业化生产，具有巨大的社会经济效益。
附图说明
图1为本发明实施例1甲醇燃料电池阳极铂铜合金纳米线催化剂的X射线衍射仪图。
图2为本发明实施例1甲醇燃料电池阳极铂铜合金纳米线催化剂的透射电镜图。
图3为本发明实施例1甲醇燃料电池阳极铂铜合金纳米线催化剂的透射电镜放大图和平均直径统计图；
其中，a-分辨率50nm，b-分辨率20nm，c-铂铜合金纳米线的直径分布图。
图4为本发明实施例2甲醇燃料电池阳极铂铜合金纳米线催化剂的透射电镜图。
图5为本发明实施例3甲醇燃料电池阳极铂铜合金纳米线催化剂的透射电镜图。
图6为本发明实施例4甲醇燃料电池阳极铂铜合金纳米线催化剂的透射电镜图。
图7为本发明实施例5甲醇燃料电池阳极铂铜合金纳米线催化剂的透射电镜图。
图8为本发明实施例6甲醇燃料电池阳极铂铜合金纳米线催化剂的透射电镜图。
图9为本发明实验例2测定的实施例1～6甲醇燃料电池阳极铂铜合金纳米线催化剂的循环伏安曲线图。
图10为本发明实验例2测定的实施例1～6甲醇燃料电池阳极铂铜合金纳米线催化剂的甲醇阳极氧化反应循环伏安曲线图。
图11为本发明实验例3测定的实施例1催化剂在扫描0、500、1000、1500、2000次后的循环伏安曲线图。
图12为本发明实验例3测定的实施例1催化剂在扫描0、500、1000、1500、2000次后的甲醇阳极氧化反应循环伏安曲线图。
图13为本发明实验例3测定的实施例1和购买的铂碳Pt/C催化剂在扫描0、500、1000、1500、2000次后的电化学活性面积柱状图。
图14为本发明实验例4不同反应温度对催化活性影响的循环伏安曲线图。
图15为本发明实验例4不同反应温度对催化活性影响的甲醇阳极氧化反应循环伏安曲线图。
图16为本发明实验例5不同反应时间对催化活性影响的循环伏安曲线图。
图17为本发明实验例5不同反应时间对催化活性影响的甲醇阳极氧化反应循环伏安曲线图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
其中，电化学测试方法为：
静态循环伏安法(CV)测量在N2饱和的浓度为0.5mol/L的H2SO4溶液中进行，扫描范围为-0.2～1.0V，扫描速率为50mV·s-1；甲醇阳极氧化反应(MOR)的活性在N2饱和的浓度为0.5mol/L的H2SO4+浓度为0.5mol/L的CH3OH溶液中进行，扫描速率为50mV·s-1，其中，为了去除任何表面污染物，在MOR测试之前，将所有准备好的工作电极通过CV测量以50mV·s-1的扫描速率进行50个圈数循环。每种催化剂的电化学活性表面积(ECSA)是根据双层校正后与氢气脱附有关的电荷计算得出的，从铂表面析出单层氢的参考值是210μC·cm-2，使用的铂碳Pt/C催化剂购自美国Johnson Matthey公司，铂载量为20％，其余实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1一种甲醇燃料电池阳极铂铜合金纳米线催化剂
所述甲醇燃料电池阳极铂铜合金纳米线催化剂由以下步骤制备得到：
将3.5g氢氧化钾加入24ml乙二醇和36ml二甲基甲酰胺混合溶液中，超声1h直至氢氧化钾彻底溶解，得到含有氢氧化钾的乙二醇和二甲基甲酰胺混合溶液，先后加入170μl浓度为0.2mol/L的氯铂酸的乙二醇溶液和1030μl浓度为0.2mol/L的二氯化铜的乙二醇溶液，超声10min至溶液分散均匀，在170℃温度条件下水热反应12h，得平均粒径为1.31±0.3nm的铂铜合金纳米线，记为Pt14Cu86。
实施例2一种甲醇燃料电池阳极铂铜合金纳米线催化剂
所述甲醇燃料电池阳极铂铜合金纳米线催化剂由以下步骤制备得到：
将3.5g氢氧化钾加入24ml乙二醇和36ml二甲基甲酰胺混合溶液中，超声1h直至氢氧化钾彻底溶解，得到含有氢氧化钾的乙二醇和二甲基甲酰胺混合溶液，先后加入300μl浓度为0.2mol/L的氯铂酸的乙二醇溶液和900μl浓度为0.2mol/L的二氯化铜的乙二醇溶液，超声10min至溶液分散均匀，在170℃温度条件下水热反应12h，得平均粒径为1.51±0.3nm的铂铜合金纳米线，记为Pt23Cu77。
实施例3一种甲醇燃料电池阳极铂铜合金纳米线催化剂
所述甲醇燃料电池阳极铂铜合金纳米线催化剂由以下步骤制备得到：
将3.5g氢氧化钾加入24ml乙二醇和36ml二甲基甲酰胺混合溶液中，超声1h直至氢氧化钾彻底溶解，得到含有氢氧化钾的乙二醇和二甲基甲酰胺混合溶液，先后加入240μl浓度为0.2mol/L的氯铂酸的乙二醇溶液和960μl浓度为0.2mol/L的二氯化铜的乙二醇溶液，超声10min至溶液分散均匀，在170℃温度条件下水热反应12h，得平均粒径为1.54±0.3nm的铂铜合金纳米线，记为Pt19Cu81。
实施例4一种甲醇燃料电池阳极铂铜合金纳米线催化剂
所述甲醇燃料电池阳极铂铜合金纳米线催化剂由以下步骤制备得到：
将3.5g氢氧化钾加入24ml乙二醇和36ml二甲基甲酰胺混合溶液中，超声1h直至氢氧化钾彻底溶解，得到含有氢氧化钾的乙二醇和二甲基甲酰胺混合溶液，先后加入200μl浓度为0.2mol/L的氯铂酸的乙二醇溶液和1000μl浓度为0.2mol/L的二氯化铜的乙二醇溶液，超声10min至溶液分散均匀，在170℃温度条件下水热反应12h，得平均粒径为1.49±0.3nm的铂铜合金纳米线，记为Pt16Cu84。
实施例5一种甲醇燃料电池阳极铂铜合金纳米线催化剂
所述甲醇燃料电池阳极铂铜合金纳米线催化剂由以下步骤制备得到：
将3.5g氢氧化钾加入24ml乙二醇和36ml二甲基甲酰胺混合溶液中，超声1h直至氢氧化钾彻底溶解，得到含有氢氧化钾的乙二醇和二甲基甲酰胺混合溶液，先后加入150μl浓度为0.2mol/L的氯铂酸的乙二醇溶液和1050μl浓度为0.2mol/L的二氯化铜的乙二醇溶液，超声10min至溶液分散均匀，在170℃温度条件下水热反应12h，得平均粒径为1.40±0.3nm的铂铜合金纳米线，记为Pt12Cu88。
实施例6一种甲醇燃料电池阳极铂铜合金纳米线催化剂
所述甲醇燃料电池阳极铂铜合金纳米线催化剂由以下步骤制备得到：
将3.5g氢氧化钾加入24ml乙二醇和36ml二甲基甲酰胺混合溶液中，超声1h直至氢氧化钾彻底溶解，得到含有氢氧化钾的乙二醇和二甲基甲酰胺混合溶液，先后加入130μl浓度为0.2mol/L的氯铂酸的乙二醇溶液和1070μl浓度为0.2mol/L的二氯化铜的乙二醇溶液，超声10min至溶液分散均匀，在170℃温度条件下水热反应12h，得平均粒径为1.35±0.3nm的铂铜合金纳米线，记为Pt11Cu89。
以实施例1为例，对制备得到的催化剂样品进行X射线衍射，结果参见图1，实施例2～6与实施例1类似；对实施例1～6制备得到的催化剂样品进行透射电镜观察，结果参见图2～8。
由图1可见，衍射峰位于纯铂(JCPDS 04-0802)和铜(JCDPDS 04-0836)之间，并且铂(111)晶面中的峰正移表明，掺杂较小的铜原子导致晶格间距减小，实施例1的Pt14Cu86催化剂的衍射峰(42.67、49.712、72.99°)可以对应于PtCu合金相，而没有来自纯Pt或Cu的其他衍射峰，并且，图中实施例1的Pt14Cu86催化剂(111)晶面的相对强度比标准fcc(JCDPDS04-0802)的相对强度高得多，实施例1的Pt14Cu86催化剂具有丰富的(111)晶面。
由图2～8可见，本发明实施例1～6制得的铂铜合金为多根超细纳米线组合成的网状结构，细线分布均匀清晰可见，每根单独线之间的空隙间距能为甲醇分子传导提供场所，加快催化反应的进行；图3～8进一步放大可见每根细线均由规整有序的线形束状结构构成，可以暴露更多的活性位点。
实验例1电感耦合等离子体质谱检测催化剂的组成
对实施例1～6制备得到的甲醇燃料电池阳极铂铜合金纳米线催化剂进行电感耦合等离子体质谱检测，确定催化剂的组成，检测结果参见表1。
表1实施例1～6制备的催化剂组成
实验例2铂铜摩尔量比对催化活性的影响
对实施例1～6制备的催化剂和购买的铂碳Pt/C催化剂进行电化学测试，测试结果参见图9～10。
由图9～10可见，本发明实施例1～6制备的催化剂电化学活性面积差别不大，正向峰值均高于铂碳Pt/C催化剂，说明本发明制备的催化剂催化活性均高于铂碳Pt/C催化剂；并且，当铂铜摩尔量比为(12～19):(81～88)时，催化活性较高；当铂铜摩尔量比为14:86时，催化活性最高，为939.17mA·mg-1 Pt。
实验例3稳定性检测
以实施例1为例，对实施例1制备的催化剂和购买的铂碳Pt/C催化剂在扫描扫描0、500、1000、1500、2000次后进行电化学测试，并记录其电化学活性面积(ECSA)，结果参见图11～8。
由图11～12可见，本发明实施例1催化剂随着循环次数的增加，其电化学活性面积逐渐减小。
有图13可见，本发明实施例1制备的催化剂在扫描2000圈后的电化学活性面为59.82％，衰减了约40％；而购买的铂碳Pt/C催化剂在扫描2000圈后的电化学活性面积为38.14％，衰减了约62％，由此可见本发明制得的催化剂具有较为优异的稳定性。
实验例4反应温度对催化活性的影响
参考实施例1的制备方法，不同之处在于，采用不同的反应温度来制备催化剂，将制备得到的催化剂和购买的铂碳Pt/C催化剂进行电化学测试，测试结果参见图14～15。
由图14～15可见，在不同反应温度条件下制备的催化剂的电化学活性面积差别不大，但其正向峰值均高于铂碳Pt/C催化剂，活性较高；并且，当反应温度为170℃时，催化活性较高。
实验例5反应时间对催化活性的影响
参考实施例1的制备方法，不同之处在于，采用不同的反应时间来制备催化剂，将制备得到的催化剂和购买的铂碳Pt/C催化剂进行电化学测试，测试结果参见图16～17。
由图16～17可见，在不同反应时间条件下制备的催化剂的电化学活性面积差别不大，但其正向峰值均高于铂碳Pt/C催化剂，活性较高；并且，当反应时间为(12～20)h时，催化活性较高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铂铜合金纳米线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备含有氢氧化钾的乙二醇和二甲基甲酰胺混合溶液，先后加入氯铂酸的乙二醇溶液和二氯化铜的乙二醇溶液，超声、混匀，在150～190℃温度条件下水热反应(4～20)h，即得；
其中，所述氯铂酸和二氯化铜的摩尔量比为1:(3～8.5)。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述氯铂酸和二氯化铜的摩尔量比为1:(4～7)。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述氯铂酸和二氯化铜的摩尔量比为1:6。
4.根据权利要求1～3任一所述制备方法，其特征在于，所述温度条件为170℃。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述反应时间为(12～20)h。
6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述乙二醇和二甲基甲酰胺的体积比为1:(1～3)。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述氢氧化钾与乙二醇和二甲基甲酰胺混合溶液的重量体积比为1:(15～20)g/ml。
8.权利要求1～7任一所述制备方法制备的铂铜合金纳米线。
9.根据权利要求8所述铂铜合金纳米线，其特征在于，所述铂铜合金纳米线的直径为(0.6～2.4)nm。
10.权利要求8～9任一所述铂铜合金纳米线在甲醇燃料电池阳极催化剂中的应用。
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| CN112151820A (zh) * | 2020-09-19 | 2020-12-29 | 北京化工大学 | 一种燃料电池用炭载铂铜合金多孔纳米线催化剂及其制备方法 |
| CN114150342A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-08 | 西安交通大学 | 一种超细铂基合金纳米线、制备方法及应用 |
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| CN108832140A (zh) * | 2018-06-13 | 2018-11-16 | 青岛大学 | 一种原子层沉积法制备低铂负载铜纳米线复合催化剂及其氧还原反应应用 |
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