CN111129527A - 燃料电池阴极催化剂及其制备方法、膜电极及燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种燃料电池阴极催化剂及其制备方法、膜电极及燃料电池。燃料电池阴极催化剂的制备方法包括如下步骤：将碳载体与保护剂的水溶液混合均匀，之后沉积铂合金纳米颗粒，得到沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体；其中，铂合金纳米颗粒包括铂和至少一种3d过渡金属；对沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体依次进行第一次热处理、酸处理以及第二次热处理，得到燃料电池阴极催化剂；其中，第一次热处理的温度为500℃～1000℃，时间为2h～10h；第二次热处理的温度为100℃～300℃，时间为2h～10h。经试验发现，本发明的上述燃料电池阴极催化剂的制备方法得到的燃料电池阴极催化剂中，铂合金纳米颗粒在碳载体上分散均匀，且燃料电池阴极催化剂的催化活性较好，有利于应用。

Description

燃料电池阴极催化剂及其制备方法、膜电极及燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，特别是涉及一种燃料电池阴极催化剂及其制备方法、膜电极及燃料电池。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC，proton exchange membrane fuel cell)是一种燃料电池，通过氢气冷燃烧将化学能转化为电能，水是唯一排放物。PEMFC是氢能经济的核心，其阴极氧还原反应的过电势较高，需要贵金属铂催化剂，从而实现氢能的高效利用。降低阴极催化剂的铂用量是实现PEMFC大规模商业应用的关键，铂与3d过渡金属的合金化已被证明是减少铂用量的有效手段。传统的燃料电池阴极催化剂的制备方法中，将铂合金纳米颗粒沉积于碳载体上。然而，传统的制备方法中，铂合金在碳载体上的分布不均匀，导致催化剂的性能不佳，限制了这种催化剂的应用。
发明内容
基于此，有必要针对如何提高催化剂的催化活性的问题，提供一种燃料电池阴极催化剂及其制备方法、膜电极及燃料电池。
一种燃料电池阴极催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将碳载体与保护剂的水溶液混合均匀，之后沉积铂合金纳米颗粒，得到沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体；其中，所述铂合金纳米颗粒包括铂和至少一种3d过渡金属；以及
对所述沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体依次进行第一次热处理、酸处理以及第二次热处理，得到燃料电池阴极催化剂；
其中，第一次热处理的温度为500℃～1000℃，时间为2h～10h；第二次热处理的温度为100℃～300℃，时间为2h～10h。
在其中一个实施例中，所述保护剂为乙酸钠或者十六烷基三甲基溴化铵。
在其中一个实施例中，沉积铂合金纳米颗粒的操作中，溶液中的金属离子与所述保护剂的摩尔比为0.05～1.5。
在其中一个实施例中，所述铂合金纳米颗粒包括铂合金核和包裹在所述铂合金核表面的铂壳；
所述铂壳的厚度为0.5nm～1.5nm；
所述铂合金核占所述铂合金纳米颗粒的质量分数为40％～75％；
优选地，铂合金纳米颗粒选自铂钴合金纳米颗粒、铂镍合金纳米颗粒和铂铁合金纳米颗粒中的至少一种；
优选地，所述铂合金纳米颗粒占所述燃料电池阴极催化剂的质量分数为30％～50％；
优选地，所述铂合金纳米颗粒中，铂与3d过渡金属的摩尔比为1:3～5:1。
在其中一个实施例中，对所述沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体进行第一次热处理的操作为：
将所述沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体与含氮化合物混合均匀，之后在惰性气体氛围中500℃～1000℃时热处理2h～10h，得到沉积有铂合金纳米颗粒的掺氮碳载体。
在其中一个实施例中，所述掺氮碳载体中氮的质量分数为1％～30％；
优选地，所述掺氮碳载体的尺寸为100nm～25μm，所述掺氮碳载体的比表面积为200m2/g～1500m2/g。
在其中一个实施例中，所述第一次热处理的温度为600℃～800℃，时间为2h～6h；所述第二次热处理的温度为150℃～250℃，时间为1h～8h。
一种燃料电池阴极催化剂，由上述的燃料电池阴极催化剂的制备方法制备得到。
还提供一种膜电极，包括上述的燃料电池阴极催化剂。
还提供一种燃料电池，包括上述的膜电极。
经试验发现，本发明技术方案的上述燃料电池阴极催化剂的制备方法中，由于先将碳载体与保护剂混合均匀之后再沉积铂合金纳米颗粒，并依次进行第一次热处理、酸处理以及第二次热处理，得到的燃料电池阴极催化剂中，铂合金纳米颗粒在碳载体上分散均匀，且燃料电池阴极催化剂的催化活性较好，有利于应用。采用上述制备方法制备得到的燃料电池阴极催化剂，催化活性与稳定性俱佳，有利于产业化应用。
附图说明
图1为本发明一实施方式的燃料电池阴极催化剂的制备方法的流程图；
图2为实施例1制备的燃料电池阴极催化剂的透射电镜(TEM)图；
图3为实施例2制备的燃料电池阴极催化剂的透射电镜(TEM)图；
图4为对比例1制备的燃料电池阴极催化剂的透射电镜(TEM)图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明的发明人在研究过程中发现：燃料电池催化剂的性能主要受催化剂的表面结构和组成分布影响，其进步的主要障碍在于难以在纳米层级实现元素分布精确调控。
为此，本发明提供一种燃料电池阴极催化剂的制备方法，通过提高铂合金纳米颗粒在碳载体上的分散均匀度，来提高燃料电池阴极催化剂的催化活性。
请参见图1，本发明一实施方式的燃料电池阴极催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S10、将碳载体与保护剂的水溶液混合均匀，之后沉积铂合金纳米颗粒，得到沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体；其中，铂合金纳米颗粒包括铂和至少一种3d过渡金属。
步骤S10中，碳载体包括但不限于碳纳米管、碳纳米纤维、介孔碳、碳球或者石墨烯等导电材料。
步骤S10中，碳载体与保护剂的水溶液混合之后，可以通过搅拌、超声分散等方式实现二者的均匀分散。
优选地，保护剂为乙酸钠或者十六烷基三甲基溴化铵。经试验证明，这些种类的保护剂能够提高铂合金纳米颗粒在碳载体上的分散均匀度，从而提高燃料电池阴极催化剂的催化活性。
更优地，当保护剂为乙酸钠或者十六烷基三甲基溴化铵时，先将保护剂溶解于水中，之后将碳载体加入保护剂的水溶液中混合均匀。经试验证明，这样更有利于能够提高铂合金纳米颗粒在碳载体上的分散均匀度。
更优地，沉积铂合金纳米颗粒的操作中，溶液中的金属离子与保护剂的摩尔比为0.05～1.5。经试验证明，上述比例的金属离子与保护剂混合均匀之后，提高了铂合金纳米颗粒在碳载体上的分散均匀度，从而提高燃料电池阴极催化剂的催化活性。
步骤S10中，沉积铂合金纳米颗粒的操作为：将铂前驱体与至少一种3d过渡金属前驱体加入碳载体与保护剂的分散液中，混合均匀，之后加入还原剂，充分反应，即得。其中，加入还原剂的目的是将金属盐还原。还原剂例如可以是硼氢化钠、抗坏血酸或者柠檬酸。
步骤S10中，3d过渡金属指的是原子的电子排布时最后一个电子排在3d轨道上的金属。例如，钴、镍和铁等金属。
优选地，铂合金纳米颗粒包括铂合金核和包裹在铂合金核表面的铂壳。铂壳的厚度为0.5nm～1.5nm。铂合金核占铂合金纳米颗粒的质量分数为40％～75％。
优选地，铂合金纳米颗粒选自铂钴合金纳米颗粒、铂镍合金纳米颗粒和铂铁合金纳米颗粒中的至少一种。
优选地，铂合金纳米颗粒还包括锰、铱、铑、铌和锆中的一种或两种。
优选地，铂合金纳米颗粒的粒径范围为3nm～6nm。
优选地，铂合金纳米颗粒占燃料电池阴极催化剂的质量分数为30％～50％。
优选地，铂合金纳米颗粒中，铂与3d过渡金属的摩尔比为1:3～5:1。经试验证明，这样有利于提高催化剂的稳定性。
S20、对沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体依次进行第一次热处理、酸处理以及第二次热处理，得到燃料电池阴极催化剂；其中，第一次热处理的温度为500℃～1000℃，时间为2h～10h；第二次热处理的温度为100℃～300℃，时间为2h～10h。
优选地，对沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体进行第一次热处理的操作为：
将沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体与含氮化合物混合均匀，之后在惰性气体氛围中500℃～1000℃时热处理2h～10h，得到沉积有铂合金纳米颗粒的掺氮碳载体。
上述实施方式能够得到负载有铂合金纳米颗粒的掺氮碳载体。掺氮碳载体中，将氮原子引入sp2杂化结构，不仅能大幅改善碳材料的电子特性、表面碱性等物化性质，而且含氮基团可增加碳材料表面吸附金属粒子的活性位，并稳定金属纳米粒子，从而有利于获得高分散性金属负载型催化剂。
进一步地，将沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体与含氮化合物混合均匀的步骤之前，还包括对沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体进行酸处理的步骤。目的是对碳载体和铂合金颗粒同时进行活化和消耗3d过渡金属。
更优地，掺氮碳载体中氮的质量分数为1％～30％；
更优地，掺氮碳载体的尺寸为100nm～25μm，掺氮碳载体的比表面积为200m2/g～1500m2/g。能够在确保催化剂负载量的前提下优化碳载体的稳定性。
步骤S20中，酸处理指的是将沉积有铂合金纳米颗粒的掺氮碳载体浸泡在酸溶液中，维持一段时间之后拿出即可。其中，浸泡的过程中可以加以搅拌处理。通过酸处理有利于消耗铂合金纳米颗粒表层的3d过渡金属，提高合金催化剂的稳定性。
其中，酸处理过程中用到的酸优选为醋酸、硫酸、硝酸和高氯酸中的至少一种。优选地，酸处理环境的pH小于1，酸处理的温度为50℃～80℃，酸处理的时间为1h～12h。
经过步骤S20中的第二次热处理之后，能够降低催化剂的表面缺陷，增加铂在催化剂表层的分布，使其更容易与掺氮的碳载体结合，从而提高稳定性。
第一次热处理和第二次热处理均可以在惰性气体氛围内或者含氧氛围中进行。优选地，第一次热处理的温度为600℃～800℃，时间为2h～6h；第二次热处理的温度为150℃～250℃，时间为1h～8h。通过第一次热处理和第二次热处理在上述温度和时间上的结合，能够使得最终制备得到的燃料电池阴极催化剂的催化活性与稳定性俱佳。
经试验发现，本发明技术方案的上述燃料电池阴极催化剂的制备方法中，由于先将碳载体与保护剂混合均匀之后再沉积铂合金纳米颗粒，并依次进行第一次热处理、酸处理以及第二次热处理，得到的燃料电池阴极催化剂中，铂合金纳米颗粒在碳载体上分散均匀，且燃料电池阴极催化剂的催化活性较好，有利于应用。
一实施方式的燃料电池阴极催化剂，由上述的燃料电池阴极催化剂的制备方法制备得到。
采用上述制备方法制备得到的燃料电池阴极催化剂，催化活性与稳定性俱佳，有利于产业化应用。
一实施方式的膜电极，包括上述的燃料电池阴极催化剂。
一实施方式的燃料电池，包括上述的膜电极。
下面结合具体实施例对本发明的燃料电池阴极催化剂及其制备方法、膜电极及燃料电池进行进一步地说明。
实施例1
向烧瓶中加入40ml水和120mg乙酸钠，超声溶解，称取45mg VcxMax22碳黑添加到上述溶液中，超声5min并置于搅拌器上持续搅拌60min，然后使用细胞粉碎仪超声分散40min。之后将上述分散液倒入100ml烧杯中并不断搅拌，随后将40mg PtCl4和28.2mgNiCl2·6H2O加入到分散液中，搅拌3h。随后将含有100mg硼氢化钠的水溶液倒入混合液中，搅拌过夜。将完全反应的悬浊液用水离心洗涤，置于60℃真空烘箱过夜，得到干燥后的粉末。
将干燥后的粉末在400℃下第一次热处理2h，结束后待体系自然冷却。配置10ml浓度为0.5mol/L的硫酸溶液，加入到烧瓶中，置于70℃油浴中酸处理反应24h，待反应结束，用去离子水离心洗涤，最后置于真空干燥箱中干燥。干燥后的粉末置于400℃第二次热处理2h，结束待体系自然冷却，得到实施例1的燃料电池阴极催化剂。
实施例2
与实施例1的区别在于：保护剂为CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，加入的量为75mg。
实施例3
向烧瓶中加入40ml水和120mg乙酸钠，超声溶解，称取45mg VcxMax22碳黑添加到上述溶液中，超声5min并置于搅拌器上持续搅拌60min，然后使用细胞粉碎仪超声分散40min。之后将上述分散液倒入100ml烧杯中并不断搅拌，随后将40mg PtCl4和28.2mgNiCl2·6H2O加入到分散液中，搅拌3h。随后将含有100mg硼氢化钠的水溶液倒入混合液中，搅拌过夜。将完全反应的悬浊液用水离心洗涤，置于60℃真空烘箱过夜，得到干燥后的粉末。
将干燥后的粉末在氨气氛围700℃第一次热处理4h，结束后待体系自然冷却。配置10ml浓度为0.5mol/L的硫酸溶液，加入到烧瓶中，置于70℃油浴中酸处理反应2h，待反应结束，用去离子水离心洗涤，最后置于真空干燥箱中干燥。干燥后的粉末置于250℃第二次热处理1h，结束待体系自然冷却，得到实施例3的燃料电池阴极催化剂。
实施例4
与实施例1的区别在于：第一次热处理的温度为600℃，时间为3h；第二次热处理的温度为150℃，时间为1h。
实施例5：膜电极(MEA)
阴极ink制备：将400mg实施例1制备的燃料电池阴极催化剂加入玻璃瓶，用10g去离子水(Milli-Q)，15mg异丙醇(IPA)，4.5ml 5wt％Nafion溶液(D520)，混合均匀，得到阴极ink。
阳极ink制备：将Johnson Matthey产的HiSPEC4000型催化剂，采用与上述相似方法，配制成均一的悬浮液。
MEA制备(CCM模式)：采用超声波喷涂设备(美国USI产，Prism 4000型)，将上述阴极ink与阳极ink分别涂布到质子交换膜(Nafion 212)的两面，催化剂层面积为5cm2，定量控制Pt载量分别为阳极0.1mg/cm2，阴极0.4mg/cm2。
实施例6：燃料电池
选取5cm2的实施例7制备得到的两层MEA，贴附的2.5cm2*2.5cm2的气体扩散层GDL(SGL 28BC，厚度235μm)，再在两层之间加入180μm厚度垫片，用单电池夹具封装，用4.2N-m加以组装完成单电池。
对比例1
与实施例1的区别在于：不加乙酸钠。
对实施例1、实施例2和对比例1制得的燃料电池阴极催化剂进行扫描电镜表征，分别得到图2、图3和图4。由图2、图3和图4进行对比可以看出，实施例1和实施例2制得的燃料电池阴极催化剂中，铂镍纳米颗粒在碳载体上分散均匀，表明采用本申请的制备方法提高了铂合金纳米颗粒在碳载体上的负载均匀度。
对实施例1、实施例2和对比例1的燃料电池阴极催化剂分别进行电化学表面积、比活性、质量活性与稳定性测试。测试过程如下：
组装旋转圆盘电极(Rotating Disk Electrode，RDE)进行测试，取实施例和对比例配制好的催化剂墨水滴涂在工作电极上，CV测试条件是电解质为N2饱和的0.1M HClO4水溶液，相对于可逆氢电极电势范围为0.05V～1.1V，扫描速度为100mV/s；氧还原测试条件为电解质为O2饱和的0.1M HClO4水溶液，相对于可逆氢电极电势范围为0.05V～1.1V，扫描速度为20mV/s。
测试结果如表1所示：
表1实施例1、实施例2和对比例1的燃料电池阴极催化剂的测试数据
Figure BDA0002309526560000081
从表1可以看出，与对比例1～2的燃料电池阴极催化剂相比，实施例1和实施例2的燃料电池阴极催化剂的电化学表面积、比活性、质量活性和稳定性均较高，表明实施例1和实施例2的燃料电池阴极催化剂中，负载在碳载体表面的铂合金纳米颗粒更稳定，排列更规整，从而使得催化活性与稳定性俱佳。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将碳载体与保护剂的水溶液混合均匀，之后沉积铂合金纳米颗粒，得到沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体；其中，所述铂合金纳米颗粒包括铂和至少一种3d过渡金属；以及
对所述沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体依次进行第一次热处理、酸处理以及第二次热处理，得到燃料电池阴极催化剂；
其中，第一次热处理的温度为500℃～1000℃，时间为2h～10h；第二次热处理的温度为100℃～300℃，时间为2h～10h。
2.根据权利要求1所述的燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，所述保护剂为乙酸钠或者十六烷基三甲基溴化铵。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，沉积铂合金纳米颗粒的操作中，溶液中的金属离子与所述保护剂的摩尔比为0.05～1.5。
4.根据权利要求1所述的燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，所述铂合金纳米颗粒包括铂合金核和包裹在所述铂合金核表面的铂壳；
所述铂壳的厚度为0.5nm～1.5nm；
所述铂合金核占所述铂合金纳米颗粒的质量分数为40％～75％；
优选地，铂合金纳米颗粒选自铂钴合金纳米颗粒、铂镍合金纳米颗粒和铂铁合金纳米颗粒中的至少一种；
优选地，所述铂合金纳米颗粒占所述燃料电池阴极催化剂的质量分数为30％～50％；
优选地，所述铂合金纳米颗粒中，铂与3d过渡金属的摩尔比为1:3～5:1。
5.根据权利要求1所述的燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，对所述沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体进行第一次热处理的操作为：
将所述沉积有铂合金纳米颗粒的碳载体与含氮化合物混合均匀，之后在惰性气体氛围中400℃～1000℃时热处理2h～10h，得到沉积有铂合金纳米颗粒的掺氮碳载体。
6.根据权利要求5所述的燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，所述掺氮碳载体中氮的质量分数为1％～30％；
优选地，所述掺氮碳载体的尺寸为100nm～25μm，所述掺氮碳载体的比表面积为200m2/g～1500m2/g。
7.根据权利要求1中任一项所述的燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一次热处理的温度为600℃～800℃，时间为2h～6h；所述第二次热处理的温度为150℃～250℃，时间为1h～8h。
8.一种燃料电池阴极催化剂，其特征在于，由权利要求1～7中任一项所述的燃料电池阴极催化剂的制备方法制备得到。
9.一种膜电极，其特征在于，包括权利要求8所述的燃料电池阴极催化剂。
10.一种燃料电池，其特征在于，包括权利要求9所述的膜电极。
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