CN113622183B - 一种超声辅助均匀化连续纤维表面热气流反应的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及连续纤维热表面处理领域，公开了一种超声辅助均匀化连续纤维表面热气流反应的方法及装置。该方案在管式炉两侧适当位置加入了连接在超声波换能器上的陶瓷滑轮组，通过在连续纤维中传播的超声振动波达到使大丝束纤维的内部纤维表面充分接触反应气体的效果，解决了大丝束纤维内部纤维表面反应不足的问题。本发明的装置能够制备出与目前常用的连续化处理方案相比表面反应更加均匀的纤维丝束。本发明所需设备简单、实用性强，可适用于对多种现有工艺方案进行改进，且既适合单一设备的改进，也可用于多工序的连续化生产线，能够适配多种纤维和多种热气流表面反应改性的工艺要求，占用空间小，使用灵活方便且可定制性强。

Description

一种超声辅助均匀化连续纤维表面热气流反应的方法及装置

技术领域

本发明涉及连续纤维热表面处理领域，特别是指使用超声波换能器等设备辅助以促进大丝束纤维表面与反应气体充分接触以获得均匀表面改性的工艺方案。本发明适用的应用领域包括各种连续纤维表面改性，包括而不限于多尺度增强、涂层沉积、表面活化等。与本发明相关的工艺方案包括而不限于化学气相沉积、元素掺杂、预氧化等。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

纤维增强复合材料是目前使用最广泛的复合材料形式之一，也是各类高性能纤维在结构部件等方面应用的最主要形式。为了强化纤维与复合材料的结合界面，充分发挥纤维在复合材料中的性能，有必要对纤维进行表面改性。除了机械性能的应用，纤维的各种改性手段也在电磁性能、热性能、光催化等新功能材料的开发和制备方面具有重要作用。在各种表面改性工艺中，多种涉及高温条件下纤维与气体反应的工艺，如化学气相沉积等工艺等，由于能够在纤维表面引入多种特定的复杂结构(如碳纳米管、陶瓷晶须、纳米颗粒等)而受到广泛关注。但是，采用此类工艺连续化处理大丝束纤维的过程中，由于纤维束本身密集粘连等原因，往往出现纤维反应不充分的情况。位于丝束外层的纤维能够充分接触反应气体，而位于内层的纤维由于物理阻隔难以充分接触反应气体，这是导致反应不充分的主要原因。

针对不同的工艺，目前促进纤维均匀分散的方法有很多。在树脂浸渍等工艺中，为了保证纤维充分接触树脂，往往采用展纱设备来使纤维展开排布成薄层状，但是这种方法或需要巨大的设备，无法用于连续化处理；或只能在较短的长度范围内实现展纱，无法保证管式炉内较长的纤维加热段都能保持展开状态。传统机械搅拌、超声和离心方法经常被用于促进纤维在液体内的均匀分布或充分反应，但是这些方法一方面无法应对连续纤维的处理要求，另一方面需要液体等高密度介质，无法在充满气体的反应环境中使用。由于多数气体-纤维反应还需要高温条件来实现，纤维的连续化热处理需要在两端敞开的管式炉或烘箱中进行，窄小的炉腔和高温环境都构成了对分散纤维的设备与方法的重要限制。目前还没有能满足在这些条件下解决大丝束纤维反应不充分的问题的有效方法。

超声波是一种波长极短的机械波，通常指频段下界超过人的听觉的波。超声波的频率大于1万赫兹，目前已经广泛应用于清洗、粉碎、消毒、探测等多个领域。相比声波，超声波波长更短，在空气中穿透力差，损耗快，但是在高密度介质中传播力较强，且能够引起物体发生小范围的高频振动。超声波清洗器是超声波最常见的应用形式之一，利用液体作为介质将超声振动均匀传递到清洗物品表面促进杂质剥落来实现清洗效果。例如：超声波换能器是将电能转换成超声波形式的机械能的电子器件，目前广泛用在各种超声波设备中，包括超声波清洗器、超声波焊接设备、三氯机等。但发明人研究发现：目前尚无超声辅助纤维表面热气流反应的研究。

发明内容

本发明的主要内容是在对连续纤维表面进行高温气体反应处理工艺的基础上，提供一种基于超声波的改进方案。本发明相比现有技术具有独特优势，体现在其能够有效解决大丝束纤维内部纤维表面与反应气体难以接触，导致纤维间表面处理不均匀的问题，使大丝束纤维能够均匀充分地改性。这些优势使得被处理的纤维能够获得更好地性能提升。

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个方面，提供了一种超声辅助均匀化连续纤维表面热气流反应的装置，包括：两端开放式的加热装置、牵引装置、进气装置、抽气装置、超声滑轮组；所述加热装置的前后两侧设置有牵引装置，所述牵引装置与加热装置之间设置有至少一组超声滑轮组，所述超声滑轮组包括：超声波发射装置和滑轮组，所述滑轮组包括至少一个上滑轮和至少一个下滑轮，所述上滑轮与纤维的上表面接触；所述下滑轮与纤维的下表面接触；所述超声发射装置与上滑轮、下滑轮相连，所述加热装置上还设置有进气装置、抽气装置。

本发明以超声波换能器作为超声波发射源，以连续化处理工艺中常用的滑轮为介质，将超声波传递到纤维束中，引导纤维束发生局部高频振动来促进其内部纤维表面与反应气体的充分接触，可以实现在高温环境中连续纤维束表面气体反应的均匀进行，避免内部纤维反应不足的问题。

本发明的第二个方面，提供了一种超声辅助均匀化连续纤维表面热气流反应的方法，包括：

采用化学气相沉积对纤维表面进行热表面处理；

所述化学气相沉积中，将超声波的振动通过固体介质传输到纤维表面，即得。

本发明与目前常见的连续化处理方案相比，纤维表面反应效果更加均匀，减少了因纤维相互接触导致部分表面反应不足的现象。本发明与目前常见的纤维分散方法相比能够适用于连续化高温处理工艺，改进方法简便易实现，且适用于多种纤维类型。

本发明的第三个方面，提供了任一上述的装置在制备功能材料中的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明提供一种使大丝束纤维表面在高温环境中与反应气体充分接触以实现均匀改性的方案。本发明能克服现有技术对大丝束纤维进行热气流表面反应时丝束内部纤维表面与气体接触不充分而导致改性不均匀的问题，使大丝束纤维改性后的性能得到相应提升。

(2)本发明所需设备简单、实用性强，不需要对管式炉等设备进行结构改造，可适用于对多种现有工艺方案进行改进，也适用于多工序的生产线，占用空间小，使用灵活方便且可定制性强，可针对不同工艺需求进行参数调节。

(3)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明技术方案的装置安装示意图。(A)装置俯视图；(B)装置侧视图。

其中，1-a、1-b纤维牵引装置、2-a、2-b陶瓷滑轮组、3棒状超声波换能器、4陶瓷滑轮轴、5石英管式炉、6惰性气体保护装置和反应器进气管、7惰性气体进气管、8-a、8-b惰性气体保护套、9抽气装置；

图2为本发明所述各例碳纤维样品的二次电子扫描电镜图。(A)本发明对比例1得到的碳纤维样品二次电子扫描电镜图；(B)本发明对比例2得到的碳纤维样品二次电子扫描电镜图；(C)本发明实施例1得到的碳纤维样品二次电子扫描电镜图。

图3为本发明所述各例碳纤维样品的照片。(A)本发明对比例1得到的碳纤维丝束表面照片；(B)本发明对比例2得到的碳纤维丝束表面照片；(C)本发明实施例1得到的碳纤维丝束表面照片；(D)本发明对比例3得到的碳纤维丝束表面照片。

图4为本发明所述各例碳纤维单向复材样品的照片。(A)本发明对比例1得到的碳纤维单向复材表面照片；(B)本发明对比例2得到的碳纤维单向复材表面照片；(C)本发明实施例1得到的碳纤维单向复材表面照片。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

正如背景技术所介绍的，针对现有技术中对连续纤维表面进行高温气体反应处理时常见的处理效果不均匀、大丝束纤维内部纤维表面反应不充分的问题，本发明提出一种基于超声辅助的连续纤维处理工艺改进方案，包括：

一种超声辅助均匀化连续纤维表面热气流反应的装置，其相关设备包括：

两端开放的石英管式炉；

连续纤维束的运行牵引装置；

固定有超声波换能器的陶瓷滑轮。

所述石英管式炉两端设置有惰性气体保护装置，以及相应的进气管道和抽气装置；

在一些实施例中，所述惰性气体为氮气、氩气等不参与相关反应的气体；

所述石英管式炉一端应设置有反应气体的进气管道，使反应气体直接进入两侧惰性气体之间的炉腔中；

所述运行牵引装置应位于管式炉两侧各一个，使纤维能够穿过炉腔缠绕在其上，在工艺进行过程中，位于一端的装置应匀速释放纤维，另一侧应以相应的速度收集纤维；

如果将本工艺作为一条多工序连续化生产线中的一个工序，所述运行牵引装置应为生产线中间连接前后工序的纤维牵引装置；

所述陶瓷滑轮应设置在管式炉两侧各一组，位于所述惰性气体保护装置与所述运行牵引装置之间的恰当位置；

在一些实施例中，所述一组陶瓷滑轮应至少包括两个，且位于连续纤维束的上下两侧，每侧至少包括一个；

在一些实施例中，所述一组陶瓷滑轮中靠近所述石英管式炉的第一个滑轮应位于纤维束的下方。

在一些实施例中，所述陶瓷滑轮的轴应与所述超声波换能器中的振动部件(如压电陶瓷)固定，使所述超声波换能器工作时产生的机械振动传递到所述陶瓷滑轮的轴上；

在一些实施例中，所述超声波换能器的工作频率为20-50kHz；优选为25-35kHz。

在一些实施例中，所述陶瓷滑轮应对纤维施加一定垂直于纤维轴向的压力，以确保纤维与滑轮的紧密接触；

在一些实施例中，所述陶瓷滑轮的凹槽宽度为0.5-3cm；优选为1-2cm。

在一些实施例中，所述陶瓷滑轮与所述惰性气体保护装置的端口之间距离为10-80cm；优选为20-40cm；距离应避开所述抽气装置的位置。

在一些实施例中，所述一组陶瓷滑轮中各滑轮之间的间距为1-30cm；优选为3-10cm。

在一些实施例中，所述陶瓷滑轮与所述运行牵引装置之间的间距为5-100cm；优选为10-50cm，进一步优选为20-30cm。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。

实施方式1：结合说明书附图1说明本实施方式，本实施方式包括纤维牵引装置(1-a、1-b)、超声滑轮组和反应装置，所述超声滑轮组包括陶瓷滑轮组(2-a、2-b)和棒状超声波换能器(3)，其中棒状超声波换能器(3)与陶瓷滑轮轴(4)相固定，所述反应装置包括石英管式炉(5)、惰性气体保护装置和反应器进气管(6)，所述惰性气体保护装置包括惰性气体进气管(7)、惰性气体保护套(8-a、8-b)和抽气装置(9)。本实施方式是按照以下步骤实现的：

步骤1：作为原料的连续纤维从装置一端的纤维牵引装置(1-a)以张紧状态匀速送入后续步骤，牵引速度根据相应反应条件确定；

步骤2：连续纤维缠绕在陶瓷滑轮组(2-a)上，所述陶瓷滑轮组中靠近管式炉(5)的滑轮位于纤维下侧，滑轮分列于纤维上下两侧，均与纤维严密贴合，沿垂直于纤维轴的方向向纤维施加压力，保持纤维处于张紧状态，使纤维束在滑轮槽内尽量摊开；每一个陶瓷滑轮轴(4)均连接在棒状超声波换能器(3)上；

步骤3：将连续纤维送入石英管式炉(5)中，依次穿过惰性气体保护套(8-a)、石英管和另一侧的惰性气体保护套(8-b)，惰性气体通过进气管(7)进入保护套(8)中，从开口处设置的抽气装置(9)抽走排放；纤维表面改性所需的反应气体从进气管(6)进入反应区域，反应所需的温度通过管式炉内置的加热器提供，反应温度和反应气体根据相应反应条件确定；

步骤4：完成改性的连续纤维离开惰性气体保护套(8-b)之后缠绕在陶瓷滑轮组(2-b)上，陶瓷滑轮组(2-b)应与陶瓷滑轮组(2-a)相对称，滑轮位置、数量等均与步骤2所述一致；

步骤5：连续纤维缠绕在装置另一端的纤维牵引装置(1-b)上，保持匀速张紧状态，进入后续工序或被收丝机收集。

其中，所述步骤2和步骤4中陶瓷滑轮组(2)的凹槽宽度为0.5-3cm，优选为1-2cm。

其中，所述步骤2和步骤4中陶瓷滑轮组(2)包含至少两个滑轮，靠近管式炉(5)的滑轮位于纤维下侧，与所述惰性气体保护套(8)的端口之间距离为10-80cm，优选为20-40cm；其余滑轮间隔分布在纤维上下两侧，滑轮之间间距为1-30cm，优选为3-10cm；最靠近纤维牵引装置(1)的滑轮与所述牵引装置(1)之间的间距为5-100cm，优选为10-50cm，进一步优选为20-30cm；

其中，所述步骤2和步骤4中棒状超声波换能器(3)的工作频率均为20-50kHz，优选为25-35kHz。

实施方式2：结合说明书附图1说明本实施方式，本实施方式与实施方式1不同之处在于超声滑轮组组成不同，实施方式1中所述棒状超声波换能器(3)更换为圆柱形超声波换能器，陶瓷滑轮(2)的轴承内圈与超声波换能器的振动头焊接在一起，轴承外圈可以自由转动，取消实施方式1中所述的滑轮轴(4)。

为了使本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与详细说明本发明的技术方案。

实施例1

本实施例根据连续碳纤维表面催化化学气相沉积生长碳纳米管的工艺要求进行，参考专利(CN201811601589.5)。

步骤1：根据该连续化工艺要求，在生产线前几个工序中获得表面均匀加载催化剂颗粒的连续碳纤维，纤维标准为东丽T700，丝束规格为12K，纤维经牵引辊送入化学气相沉积工序，纤维运行速度为3cm/min；

步骤2：将连续碳纤维搭在两个超声波滑轮上，第一个陶瓷滑轮位于牵引辊后方30cm处，位于纤维上方；第二个陶瓷滑轮位于第一个陶瓷滑轮后方10cm处，位于纤维下方，距离后方惰性气体保护套开口处25cm；选用的陶瓷滑轮凹槽宽度为2cm，将纤维在滑轮上尽量平铺展开；连接滑轮轴的超声波换能器工作频率为28kHz；

步骤3：将负载有催化剂的连续碳纤维送入有惰性气体保护的两端开启的石英管式炉中，纤维依次穿过惰性气体保护套、石英管炉腔和另一侧的惰性气体保护套；两侧保护套内惰性气体的流入速率均为1L/min，中间炉腔内送入的反应气体为预先充分混合的氢气和乙炔，氢气的流入速率为0.4L/min，乙炔的流入速率为0.2L/min；管式炉内部的温度设定为650℃；

步骤4：将在步骤3中完成表面碳纳米管生长的连续碳纤维搭在两个超声波滑轮上，第一个陶瓷滑轮位于惰性气体保护套开口后方25cm处，位于纤维下方；第二个陶瓷滑轮位于第一个陶瓷滑轮后方10cm处，位于纤维上方，与后方牵引辊之间距离为30cm；两个滑轮与它们连接的超声波换能器的各项参数均与步骤2所述保持一致；

步骤5：将经过步骤4的连续碳纤维缠绕在牵引辊上，牵引辊的运行速度保持为3cm/min；牵引辊后方连接收丝机收集改性的碳纤维，收集速度与纤维运行速度一致，获得表面生长碳纳米管的碳纤维丝束样品；

步骤6：将所得纤维浸渍环氧树脂制成单向预浸料，再将预浸料层叠铺放在模具中，经热压成型工艺得到板状的单向复合材料样品。

将步骤5得到的碳纤维样品根据《BS ISO 11566：1996》标准进行单丝拉伸强度测试，每组测试40根单丝，取平均值。本实施例所得碳纤维的单丝拉伸强度为5.18GPa。

将步骤6得到的复合材料样品根据《JC/T 773-2010》标准进行层间剪切强度测试，每组测试5个试样，取平均值。本实施例所得复合材料的层间剪切强度为114MPa。

图2(C)为本发明实施例1得到的碳纤维样品的二次电子扫描电镜图；图3(C)为本发明实施例1得到的碳纤维丝束表面照片；图4(C)为本发明实施例1得到的碳纤维单向复材表面照片。

实施例2

本实施例根据武志云等提出的碳纤维表面涂敷玻纤的工艺要求进行，参考论文(用化学气相沉积法在碳纤维表面连续涂覆玻纤的研究[J].《天津纺织科技》2015年)。

步骤1：将购买的商业化大丝束碳纤维经过脱胶后缠绕在牵引辊上，丝束规格为12K，牵引辊的送丝速度为1.2m/min；

步骤2：将连续碳纤维依次搭在三个超声波滑轮上，第一个陶瓷滑轮位于牵引辊后方20cm处，位于纤维下方；第二个陶瓷滑轮位于第一个陶瓷滑轮后方5cm处，位于纤维上方；第三个陶瓷滑轮位于第二个陶瓷滑轮后方5cm处，位于纤维下方，距离后方惰性气体保护套开口处20cm；选用的陶瓷滑轮凹槽宽度为1.5cm，将纤维在滑轮上尽量平铺展开；连接滑轮轴的超声波换能器工作频率为25kHz；

步骤3：将连续碳纤维送入有惰性气体保护的两端开启的管式炉中，纤维依次穿过惰性气体保护套、炉腔和另一侧的惰性气体保护套；两侧保护套内惰性气体的流入速率均为1.5L/min，中间炉腔内送入的反应气体为预先充分混合的氢气、甲烷和三氯化硼，三者的流入速率分别为0.8L/min、0.4L/min和0.2L/min；管式炉内部的温度设定为1150℃；

步骤4：将在步骤3中完成涂敷的连续碳纤维依次搭在三个超声波滑轮上，第一个陶瓷滑轮位于惰性气体保护套开口后方20cm处，位于纤维下方；第二个陶瓷滑轮位于第一个陶瓷滑轮后方5cm处，位于纤维上方；第三个陶瓷滑轮位于第二个陶瓷滑轮后方5cm处，位于纤维下方，距离后方牵引辊20cm；两个滑轮与它们连接的超声波换能器的各项参数均与步骤2所述保持一致；

步骤5：将经过步骤4的连续碳纤维缠绕在牵引辊上，牵引辊的运行速度保持为1.2m/min；牵引辊后方连接收丝机收集完成涂敷的碳纤维，收集速度与纤维运行速度一致，获得表面涂敷玻纤的碳纤维丝束成品。

实施例3

本实施例根据连续碳纤维表面催化化学气相沉积生长碳纳米管的工艺要求进行，参考专利(CN201811601589.5)。

步骤1：将表面均匀加载催化剂颗粒的12K连续碳纤维经牵引辊送入化学气相沉积工序，纤维运行速度为5cm/min；

步骤2：将碳纤维依次搭在两个超声波滑轮上，第一个陶瓷滑轮位于牵引辊后方40cm处，位于纤维上方；第二个陶瓷滑轮位于第一个陶瓷滑轮后方8cm处，位于纤维下方，距离后方惰性气体保护套开口处30cm；选用的陶瓷滑轮凹槽宽度为1cm，将纤维在滑轮上尽量平铺展开；超声波换能器的振动头之间焊接在滑轮的轴承内圈上，工作频率为35kHz；

步骤3：将负载有催化剂的连续碳纤维送入有惰性气体保护的两端开启的石英管式炉中，纤维依次穿过惰性气体保护套、石英管炉腔和另一侧的惰性气体保护套；两侧保护套内惰性气体的流入速率均为0.6L/min，中间炉腔内送入的反应气体为预先充分混合的氢气和乙炔，氢气的流入速率为0.5L/min，乙炔的流入速率为0.3L/min；管式炉内部的温度设定为700℃；

步骤4：将在步骤3中完成表面碳纳米管生长的连续碳纤维搭在两个超声波滑轮上，第一个陶瓷滑轮位于惰性气体保护套开口后方30cm处，位于纤维下方；第二个陶瓷滑轮位于第一个陶瓷滑轮后方8cm处，位于纤维上方，与后方牵引辊之间距离为40cm；两个滑轮与它们连接的超声波换能器的各项参数均与步骤2所述保持一致；

步骤5：将经过步骤4的连续碳纤维缠绕在牵引辊上，牵引辊的运行速度保持为5cm/min；牵引辊后方连接收丝机收集改性的碳纤维，收集速度与纤维运行速度一致，获得表面生长碳纳米管的碳纤维丝束成品。

对比例1

与实施例1的不同之处在于：步骤2和步骤4中超声波换能器均不开启。

将步骤5得到的碳纤维样品根据《BS ISO 11566：1996》标准进行单丝拉伸强度测试，每组测试40根单丝，取平均值。本实施例所得碳纤维的单丝拉伸强度为4.98GPa。

将步骤6得到的复合材料样品根据《JC/T 773-2010》标准进行层间剪切强度测试，每组测试5个试样，取平均值。本实施例所得复合材料的层间剪切强度为83MPa。

图2(A)为本发明对比例1得到的碳纤维样品的二次电子扫描电镜图；图3(A)为本发明对比例1得到的碳纤维丝束表面照片；图4(A)为本发明对比例1得到的碳纤维单向复材表面照片。

对比例2

与实施例1的不同之处在于：步骤2中超声波换能器的工作频率为15kHz，步骤4中超声波换能器的工作频率与步骤2保持一致。

将步骤5得到的碳纤维样品根据《BS ISO 11566：1996》标准进行单丝拉伸强度测试，每组测试40根单丝，取平均值。本实施例所得碳纤维的单丝拉伸强度为5.06GPa。

将步骤6得到的复合材料样品根据《JC/T 773-2010》标准进行层间剪切强度测试，每组测试5个试样，取平均值。本实施例所得复合材料的层间剪切强度为96MPa。

图2(B)为本发明对比例2得到的碳纤维样品的二次电子扫描电镜图；图3(B)为本发明对比例2得到的碳纤维丝束表面照片；图4(B)为本发明对比例2得到的碳纤维单向复材表面照片。

对比例3

与实施例1的不同之处在于：步骤2中超声波换能器的工作频率为60kHz，步骤4中超声波换能器的工作频率与步骤2保持一致。

将步骤5得到的碳纤维样品根据《BS ISO 11566：1996》标准进行单丝拉伸强度测试，每组测试40根单丝，取平均值。本实施例所得碳纤维的单丝拉伸强度为4.14GPa。

图3(D)为本发明对比例3得到的碳纤维丝束表面照片。

从说明书附图2-4中可以看出，本发明所采用的超声辅助均匀化连续纤维表面热气流反应的改进方案有助于改善在连续碳纤维表面生长碳纳米管工艺的均匀性，改善大丝束纤维内部纤维表面碳纳米管生长不足的问题。

对比例1中所有超声波换能器均不开启，得到的碳纳米管-碳纤维样品与传统工艺相同；对比例2中超声波换能器的工作频率低于本申请发明内容中的要求；实施例1中超声波换能器的工作频率符合本申请发明内容中的要求；对比例3中超声波换能器的工作频率高于本申请发明内容中的要求。以上所述的四个示例的其他工艺参数相同，可构成对照实验。

附图2说明，采用工作频率适宜的超声波换能器有效改善了碳纳米管生长的均匀性；图2(A)显示没有超声辅助的情况下大量纤维表面几乎没有生长碳纳米管；图2(B)显示超声辅助有效提升了碳纳米管生长的均匀性，但是工作频率较低，部分纤维表面依然裸露；图2(C)显示本申请所提出的改进方案有效改善了碳纳米管生长的均匀度。

附图3说明，采用工作频率适宜的超声波换能器有效改善了碳纳米管生长的均匀性，图中生长碳纳米管的纤维因表面粗糙而显示黑色，未生长碳纳米管的纤维因表面较为光滑而反射光线；图3(A)显示没有超声辅助的情况下获得的纤维丝束内部碳纳米管生长非常不充分，部分纤维反光严重；图3(B)显示超声辅助有效提升了碳纳米管生长的均匀性，丝束相比图3(A)颜色更黑，但是仍有少数纤维因表面光滑而反射光线发亮；图3(C)显示根据本申请所提出的改进方案得到的纤维整体呈现均匀的黑色，没有明显反射光线的部分，说明纤维表面都均匀地生长了碳纳米管；图3(D)显示过高的超声频率容易导致纤维出现断丝和毛丝等现象，不适合用于生产。

表1本申请各例表面生长碳纳米管的碳纤维样品拉伸性能对照表

实施例/对比例编号	超声波换能器工作频率	纤维单丝拉伸强度
			对比例1	0kHz(未开启)	4.98GPa
对比例2	15kHz	5.06GPa
			实施例1	28kHz	5.18GPa
对比例3	60kHz	4.14GPa

从表1可以看出，采用工作频率适宜的超声波换能器有效改善了碳纳米管生长的均匀性；生长碳纳米管能够修复碳纤维表面的缺陷，小幅度提升纤维的抗拉强度，可参考论文(加载金属催化剂在碳纤维表面生长多尺度碳纳米管增强体[J].《材料研究学报》2018年)；实施例1得到的纤维抗拉强度显著提升说明根据本申请所提出的改进方案得到的碳纤维丝束中被反应修复的纤维数量更多，说明更多的纤维表面发生了充分的反应；对比例3得到的纤维单丝拉伸强度大幅降低说明过高的超声频率损伤了纤维的强度。

附图4说明，采用工作频率适宜的超声波换能器有效改善了碳纳米管生长的均匀性；图4(A)显示传统工艺(即所述对比例1)得到的碳纳米管-碳纤维在制成单向预浸料时因碳纳米管生长不均匀而呈现条带状花纹，压制得到的复合材料表面粗糙易起皱，且光泽不一致；图4(B)显示所述对比例2采用的小功率超声辅助有效提升了碳纳米管生长的均匀性，得到的单向复合材料表面光洁度有所改善，但是均匀性仍不足以消除花纹；图4(C)显示根据本申请所提出的改进方案(所述实施例1)得到的单向复合材料表面呈现均匀的黑色，几乎没有花纹出现，说明即使是丝束内部的纤维表面也充分生长了碳纳米管，因此制备的预浸料垂直于纤维轴向的质地均匀。

表2本申请各例碳纳米管-碳纤维制备的单向复合材料样品层间剪切强度对照表

实施例/对比例编号	超声波换能器工作频率	复合材料层间剪切强度
			对比例1	0kHz(未开启)	83MPa
对比例2	15kHz	96MPa
			实施例1	28kHz	114MPa

从表2可以看出，纤维束表面均匀改性对复合材料的性能有重要影响；采用适当频率的超声波辅助的改进工艺(实施例1)获得的材料性能相比传统工艺(对比例1)有显著提升。

以上说明本申请所提出的超声辅助改进方案能够有效解决大丝束纤维内部纤维表面与反应气体难以接触，导致纤维间表面处理不均匀的问题，使被处理的纤维能够获得更好地性能提升，具有相比于目前常见工艺的显著优势；另外，也说明本申请所提出的发明内容中对于超声波换能器工作频率的要求既不可过高也不可过低。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种超声辅助均匀化连续纤维表面热气流反应的装置，其特征在于，包括：两端开放式的加热装置、牵引装置、进气装置、抽气装置、超声滑轮组；所述加热装置的前后两侧设置有牵引装置，所述牵引装置与加热装置之间设置有至少一组超声滑轮组，所述超声滑轮组包括：超声波发射装置和滑轮组，所述滑轮组包括至少一个上滑轮和至少一个下滑轮，所述上滑轮与纤维的上表面接触；所述下滑轮与纤维的下表面接触；所述超声发射装置与上滑轮、下滑轮相连，所述加热装置上还设置有进气装置、抽气装置；

所述加热装置的前后两侧分别设置有超声滑轮组；

所述上滑轮或下滑轮的轴与所述超声波发射装置的振动部件固定连接；

所述超声波发射装置为超声换能器；

所述上滑轮或下滑轮垂直于纤维轴向设置。

2.如权利要求1所述的超声辅助均匀化连续纤维表面热气流反应的装置，其特征在于，所述上滑轮或下滑轮与进气装置或抽气装置端口之间的距离为10-80cm。

3.如权利要求2所述的超声辅助均匀化连续纤维表面热气流反应的装置，其特征在于，所述上滑轮或下滑轮与进气装置或抽气装置端口之间的距离为20-40cm。

4.如权利要求1所述的超声辅助均匀化连续纤维表面热气流反应的装置，其特征在于，所述上滑轮或下滑轮与所述牵引装置之间的间距为5-100cm。

5.如权利要求4所述的超声辅助均匀化连续纤维表面热气流反应的装置，其特征在于，所述上滑轮或下滑轮与所述牵引装置之间的间距为10-50cm。

6.如权利要求5所述的超声辅助均匀化连续纤维表面热气流反应的装置，其特征在于，所述上滑轮或下滑轮与所述牵引装置之间的间距为20-30cm。

7.如权利要求1所述的超声辅助均匀化连续纤维表面热气流反应的装置，其特征在于，相邻的上滑轮与下滑轮之间的间距为1-30cm。

8.如权利要求7所述的超声辅助均匀化连续纤维表面热气流反应的装置，其特征在于，相邻的上滑轮与下滑轮之间的间距为3-10cm。

9.如权利要求1所述的超声辅助均匀化连续纤维表面热气流反应的装置，其特征在于，所述加热装置为管式炉。

10.如权利要求9所述的超声辅助均匀化连续纤维表面热气流反应的装置，其特征在于，所述加热装置为石英管式炉。

11.如权利要求1所述的超声辅助均匀化连续纤维表面热气流反应的装置，其特征在于，所述上滑轮或下滑轮为陶瓷滑轮。

12.一种超声辅助均匀化连续纤维表面热气流反应的方法，其特征在于，采用权利要求1所述的超声辅助均匀化连续纤维表面热气流反应的装置；

所述方法包括：

采用化学气相沉积对纤维表面进行热表面处理；

所述化学气相沉积中，将超声波的振动通过固体介质传输到纤维表面，即得。

13.权利要求1-11任一项所述的装置在制备功能材料中的应用。

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