CN106232879A - 碳纳米管纤维及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳纳米管纤维及其制造方法。本发明提供抗拉强度超过5GPa的碳纳米管纤维，还提供高强度碳纳米管纤维的制造方法，其包括：制造由碳纳米管构成的碳纳米管纤维前体的步骤；将交联结合剂均匀地分散于所述碳纳米管纤维前体的步骤；以及对均匀地分散有所述交联结合剂的碳纳米管纤维前体进行热处理以获得碳纳米管纤维的步骤，其中所获得的碳纳米管纤维是碳纳米管的壁面之间形成交联结合的形态。

Description

碳纳米管纤维及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管纤维及其制造方法。
背景技术
碳纳米管是机械强度优秀的纳米材料，一根碳纳米管的抗拉强度(tensilestrength)最高达150GPa。
另一方面，碳纳米管纤维的抗拉强度与碳纳米管相比非常弱，一般为2GPa以下。因为，虽然碳纳米管纤维由好多碳纳米管构成，但碳纳米管的管壁与管壁之间是以弱的分子结合即范德瓦尔斯力连接。
因此，为了增加碳纳米管纤维的强度，正在尝试物理及化学方法。
作为物理方法有一种是通过向碳纳米管纤维喷洒溶剂或者将碳纳米管纤维浸渍于溶剂等方法使碳纳米管纤维收缩。由此，通过缩小碳纳米管之间的距离来增加范德瓦尔斯力，从而可以增加碳纳米管纤维的强度。
然而，范德瓦尔斯力根本就是弱于共价结合的结合力，因此通过如上所述的物理方法来增加碳纳米管纤维的强度会受到限制。
另外，作为化学方法有一种是利用高分子填充构成碳纳米管纤维的碳纳米管之间的空间或者通过碳纳米管之间的交联结合连接成强于范德瓦尔斯力的共价结合。
作为碳纳米管纤维的化学处理方法，通常将纤维浸渍于反应溶液使其进行化学反应。此时，反应物难以扩散至碳纳米管纤维的中心，所以在碳纳米管纤维的中心不易产生反应。因此，无法顺利地获得基于所述化学反应的效果，而且受到限制不能显著增加碳纳米管纤维的机械强度。
另外，构成碳纳米管纤维的碳纳米管通常存在端部化学反应性更好于壁面的倾向。实际上，从截至目前所反映的情形来看，交联结合反应主要发生在端部，而不是碳纳米管壁面，因此不能显著增加碳纳米管的管壁与管壁之间的结合力。
具体地，通过如上所述的化学方法碳纳米管纤维的抗拉强度只能达到约5GPa。
发明内容
技术问题
本发明的一个示例性实施方案可提供一种抗拉强度优秀超过5GPa的碳纳米管纤维。
本发明的另一个示例性实施方案可提供一种以碳纳米管壁面之间形成交联结合的形态制造高强度碳纳米管纤维的方法。
技术方案
本发明的一个示例性实施方案提供一种抗拉强度超过5GPa的碳纳米管纤维。
所述碳纳米管纤维可以是构成所述碳纳米管纤维的碳纳米管的壁面相互交联结合的形态。
所述交联结合的形态可以是所述碳纳米管的壁面之间通过酰化反应交联结合的形态。
所述酰化反应可以是基元反应。
同时，所述碳纳米管纤维的直径可以是1至150μm，具体地可以是3至30μm。
本发明的另一个示例性实施方案提供一种高强度碳纳米管纤维的制造方法，其包括：制造由碳纳米管构成的碳纳米管纤维前体的步骤；将交联结合剂均匀地分散于所述碳纳米管纤维前体的步骤；以及对均匀地分散有所述交联结合剂的碳纳米管纤维前体进行热处理以获得碳纳米管纤维的步骤，其中所获得的碳纳米管纤维是碳纳米管的壁面之间形成交联结合的形态。
制造由碳纳米管构成的碳纳米管纤维前体的步骤可通过森林纺丝(forestspinning)、直接纺丝(direct spinning)、及溶液纺丝(solution spinning)中的任何一种方法进行，具体地可以是森林纺丝(forest spinning)。
更具体地,所述制造由碳纳米管构成的碳纳米管纤维前体的步骤可包括：准备基板的步骤；使碳纳米管生长在所述基板上的步骤；从生长有所述碳纳米管的基板拉出碳纳米管纤维前体的步骤。
此时，所述基板可以是包含硅的基板。
从生长有所述碳纳米管的基板拉出碳纳米管纤维前体的步骤可以是将生长在所述基板上的碳纳米管朝一个方向拉伸并以面条形状拉出的步骤。
由此，所述碳纳米管纤维前体可以是碳纳米管条带(carbon nanotube ribbon)的形态。
另外，制造由碳纳米管构成的碳纳米管纤维前体的步骤可在600至1000℃的温度范围内进行。具体地，可在630至670℃的温度范围内进行。
而且，可使用选自具有1至20个碳原子的碳氢化合物中的一种以上化合物作为碳源，具体地可以是乙炔、甲烷、乙烯中的一种以上化合物。
对于将交联结合剂均匀地分散于所述碳纳米管纤维前体的步骤，可利用气枪、喷雾器、加热、及真空中的任何一种方法，将所述交联结合剂分散于所述碳纳米管纤维前体的表面。
此外，还可将所述碳纳米管纤维前体的端部浸入液态的所述交联结合剂，以使所述碳纳米管纤维前体浸湿。
所述交联结合剂可以是包含两个以上酰基的交联结合剂。具体地，所述交联结合剂可以是选自包括卤化酰基化合物、羧酸化合物的群组中的一种以上化合物。更具体地,所述交联结合剂可以是选自包括壬二酸二氯、聚丙烯酰氯(poly acryly chloride)、壬二酸、聚丙烯酸的群组中的一种以上化合物。
对均匀地分散有所述交联结合剂的碳纳米管纤维前体进行热处理以获得碳纳米管纤维的步骤可通过基元反应来完成。具体地，可通过酰化反应来完成。
这一步骤可在氮气或惰性氛围下进行。
另外，所述热处理可在160至250℃的温度范围内进行。
所得到的碳纳米管纤维的直径可以是1至150μm。
而且，所得到的碳纳米管纤维的抗拉强度可以是5至40GPa，具体地可以是30至40GPa。
发明效果
根据本发明的一个示例性实施方案，可以提供一种抗拉强度得到改善的碳纳米管纤维。
根据本发明的另一个示例性实施方案，可提供一种通过简化的方法制造高强度碳纳米管纤维的方法。
附图说明
图1是本发明的一个示例性实施方案的碳纳米管纤维(上)及通过现有方式制造的碳纳米管纤维(下)的傅里叶变换红外光谱法分析结果。
图2是本发明的一个示例性实施方案的碳纳米管纤维的扫描电子显微镜照片。
图3是对本发明的一个示例性实施方案的碳纳米管纤维进行四次抗拉强度测量的结果。
图4是对通过现有方式制造的碳纳米管纤维进行抗拉强度测量的结果。
具体实施方式
下面，对本发明的示例性实施方案进行详细说明，但这只是为了举例说明而已，本发明并不局限于此，本发明的范围以权利要求书为准。
本发明的一个示例性实施方案提供一种抗拉强度超过5GPa的碳纳米管纤维。
具体地，所述抗拉强度可以超过10GPa，更具体地可以超过20GPa，还更具体地可以超过30GPa。
所述抗拉强度越大在所期望的效果方面越有利，但通常抗拉强度可以达到36GPa。
图2是本发明的一个示例性实施方案的碳纳米管纤维的扫描电子显微镜照片。
所述碳纳米管纤维可以是构成所述碳纳米管纤维的碳纳米管的壁面相互交联结合的形态。
此时，所述交联结合表示在除了碳链末端外的任意位置上相互直接或者以几个结合为媒介化学连接。通过所述交联结合来形成强于范德瓦尔斯力的共价结合，从而可以增加碳纳米管纤维的强度。
而且，形成在碳纳米管的壁面之间而不是端部上的交联结合，可以有效地增加碳纳米管之间的剪切强度。由此，在碳纳米管纤维内可以有效地传递力量，因而碳纳米管纤维的强度能够变大。
另外，所述交联结合的形态可以是所述碳纳米管壁面之间通过酰化反应交联结合的形态。所述酰化反应是包含于有机化合物中的氢被酰基取代的反应，在碳纳米管的壁面上的反应性好于碳纳米管的端部。
此外，所述酰化反应可以是基元反应。由此，无需经过碳纳米管的表面改性步骤等各种步骤，通过简单的工艺就可以形成交联结合。
所述碳纳米管纤维的直径可以是1至150μm，具体地可以是3至30μm。
本发明的另一个示例性实施方案提供一种高强度碳纳米管纤维的制造方法，其包括：制造由碳纳米管构成的碳纳米管纤维前体的步骤；将交联结合剂均匀地分散于所述碳纳米管纤维前体的步骤；以及对均匀地分散有所述交联结合剂的碳纳米管纤维前体进行热处理以获得碳纳米管纤维的步骤，其中所获得的碳纳米管纤维是碳纳米管壁面之间形成交联结合的形态。
此时，所述碳纳米管纤维前体是指构成该前体的碳纳米管沿轴向聚拢的纤维，具体地被定义为碳纳米管条带(ribbon)、纤维(fiber)、及纱线(yarn)全都包括在内的概念。
碳纳米管纤维前体具有碳纳米管沿轴向对齐的形态，具体地被定义为碳纳米管以薄膜形态对齐的结构即碳纳米管条带(ribbon)、碳纳米管以纤维形态对齐的结构即碳纳米管纤维(fiber)、及碳纳米管纤维捻在一起的形态即碳纳米管纱线(yarn)全都包括在内的概念。
另外，如上所述，所得到碳纳米管纤维被定义为构成碳纳米管纤维的碳纳米管的壁面之间形成交联结合的形态的碳纳米管纤维。即，碳纳米管纤维与所述碳纳米管纤维前体的概念是以壁面之间形成交联结合与否来区分的。
下面，详细描述所述本发明的一个示例性实施方案的高强度碳纳米管纤维的制造方法。
所述的制造由碳纳米管构成的碳纳米管纤维前体的步骤可通过选自森林纺丝(forest spinning)、直接纺丝(direct spinning)、及溶液纺丝(solution spinning)中的任何一种方法进行，具体地可以是森林纺丝(forest spinning)。
所述森林纺丝(forest spinning)是在基板上合成碳纳米管森林(forest)后拉出碳纳米管纤维前体的方法，所述直接纺丝(direct spinning)是将碳纳米管合成为气凝胶状态以制造碳纳米管纤维的方法，所述溶液纺丝(solution spinning)是由碳纳米管分散溶液仅仅使碳纳米管聚拢后拉出的方法。
所述森林纺丝(forest spinning)可包括：准备基板的步骤；使碳纳米管生长在所述基板上的步骤；从生长有所述碳纳米管的基板拉出碳纳米管纤维前体的步骤。
此时，所述基板为具有粗糙度(roughness)极小的表面的基板，可以是硅基板、硅/氧化硅基板。具体地，可以是沉积有选自包括氧化铝、铁的群组中的一种以上物质的基板。更具体地，可以是硅基板上依次沉积有氧化硅、氧化铝、铁的基板。
从生长有所述碳纳米管的基板拉出碳纳米管纤维前体的步骤可以是将生长在所述基板上的碳纳米管朝一个方向拉伸并以面条形状拉出的步骤。
由此，所述碳纳米管纤维前体可以是碳纳米管条带的形态。
例如，所述碳纳米管条带可以是将垂直生长在硅晶片上碳纳米管阵列(array)的端部向外拉并以面条形状拉出的。由此，碳纳米管聚集可以形成几十至几百纳米的碳纳米管束，该碳纳米管束聚集可以形成具有非常宽的表面积的碳纳米管条带。
另外，制造由碳纳米管构成的碳纳米管纤维前体的步骤可在600至1000℃的温度范围内进行。如果超出1000℃，则乙炔气体的分解速度过快，因此碳供应过剩会导致催化剂中毒，从而阻碍碳纳米管稳定生长。而且，如果低于600℃，则乙炔气体的分解不顺利，从而造成碳不能顺利地供应到催化剂。
所述温度范围具体可为630至670℃。
此外，制造由碳纳米管构成的碳纳米管纤维前体的步骤可使用选自具有1至20个碳原子的碳氢化合物中的一种以上作为碳源，具体地可以是乙炔、甲烷、乙烯中的一种以上化合物。
对于将交联结合剂均匀地分散于所述碳纳米管纤维前体的步骤，可利用气枪、喷雾器、加热、及真空中的任何一种方法，将所述交联结合剂分散于所述碳纳米管纤维前体的表面。
例如，当用气枪将所述交联结合剂喷射到表面积为最大的碳纳米管纤维前体的表面时，所述交联结合剂可以均匀地分布到所述碳纳米管纤维前体之间。
此外，当溶液状态的所述交联结合剂中浸渍所述碳纳米管纤维前体的端部时，通过毛细现象所述交联结合剂可以均匀地分布到所述碳纳米管纤维前体之间。
另外，所述交联结合剂可以是包含两个以上酰基的交联结合剂，具体可为两端具有酰基的物质。此时，如下所述，构成碳纳米管纤维的碳纳米管的壁面之间的交联结合可通过基元反应形成。
具体地，所述交联结合剂是反应性非常大的物质，可以是选自包括卤化酰基化合物、羧酸化合物的群组中的一种以上化合物。
例如，所述壬二酸二氯在常温下以液体状态存在，而且由于两端具有官能基，可通过基元步骤(elementary step)形成交联结合。
更具体地，所述交联结合剂是与碳原子数无关的两端具有羧酸基或COCl官能基的化合物，可以是选自包括壬二酸二氯、聚丙烯酰氯(poly acryly chloride)、壬二酸、聚丙烯酸的群组中的一种以上化合物。
对均匀地分散有所述交联结合剂的碳纳米管纤维前体进行热处理以获得碳纳米管纤维的步骤可通过基元反应来完成。具体地，可通过酰化反应来完成。对所述交联结合及酰化反应的详细说明如前所述。
这一步骤可在氮气或惰性氛围下进行。
此外，所述热处理可在160至250℃的温度范围内进行。如果超出所述250℃，则因交联结合剂分解而难以产生交联结合，如果低于所述160℃，则能量不足以产生反应。
所得到的碳纳米管纤维的直径可以是1至150μm，具体可以是3至30μm。
另外，所得到的碳纳米管纤维的抗拉强度可以是5至40GPa，具体可以是20至40GPa，更具体地可以是30至40GPa。
以下描述本发明的优选实施例及比较例。然而，下述实施例只是本发明的优选实施例，本发明并不局限于下述实施例。
(实施例)制造本发明的一个示例性实施方案的碳纳米管纤维
a)制造碳纳米管条带
为了在基板上形成碳纳米管条带利用了森林纺丝(forest spinning)。
作为所述基板使用了沉积有300nm氧化硅(SiO2)的硅基板(Siltron Inc.Korea，<100>方向，厚度：660-690μm)，在该基板上通过原子层沉积方式沉积10nm的氧化铝(Al2O3)后，其上通过电子束沉积法沉积1nm的铁(Fe)。
将所述基板置于管式炉(Lindberg Blue M，HTF55322，管直径为4cm，长度为70cm)中央后，通入500sccm的氩气(Ar)且提升温度。达到反应温度670℃后，再通入286sccm的氩气、96sccm的氢气、19sccm的乙炔3分钟以合成碳纳米管阵列。
接着，停止供应氢气和乙炔，在氩气氛围下冷却至常温后，从管中取出合成了所述碳纳米管阵列的基板。然后，将所述碳纳米管阵列的端部朝一个方向拉伸成具有一定面积，从而可以获得表面积为最大的碳纳米管条带。
b)喷射交联结合剂
使用气枪(BLUE BIRD)将0.5ml的液态壬二酸二氯喷射到所制造的碳纳米管条带的表面上。
所述壬二酸二氯在常温下以液体状态存在，因此用气枪喷射所述壬二酸二氯，可使其均匀地分布到表面积为最大的碳纳米管条带内的碳纳米管之间。
c)酰化反应
将如上所述均匀地分布有壬二酸二氯的碳纳米管条带置于管式炉(LindbergBlue M，HTF55322，管直径为4cm，长度为70cm)中在氩气氛围下加热至160℃。
此时，所述壬二酸二氯反应性非常好，因此与碳纳米管壁的芳香环进行反应，从而可以产生酰化反应。而且，所述壬二酸二氯在两端具有官能基，因此通过基元步骤可以形成交联结合。
(比较例)制造现有方式的碳纳米管纤维
将所述实施例中制造的长度为100mm的碳纳米管纤维的一端予以固定，而另一端贴到电机上。此时，固定成地面与纤维的角度呈10至15度。
将所述电机以200至2000rpm的速度旋转而捻成条带，从而制造碳纳米管纤维。
(试验例1)傅里叶变换红外光谱法分析结果
针对所述实施例及所述比较例的碳纳米管纤维，分别进行了傅里叶变换红外光谱法分析(VARIAN,670-IR)。
图1是所述实施例的碳纳米管纤维(上)及所述比较例的碳纳米管纤维(下)的傅里叶变换红外光谱法分析结果。
根据所述图1可以确认，比较例的碳纳米管纤维不存在特定官能基峰值，而对所述实施例的碳纳米管纤维后出现了基于酰基官能基的峰值。
因此，可知碳纳米管内官能基与壬二酸二氯反应而形成酰基官能基且形成了共价结合。
(试验例2)扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope)分析结果
对于所述实施例的碳纳米管纤维，分别确认了形貌(morphology)和直径(扫描电子显微镜，Hitachi,S4800)。
图2是所述实施例的碳纳米管纤维的扫描电子显微镜照片。
从所述图2可以确认，碳纳米管纤维收缩成碳纳米管束沿轴向对齐的状态，并具有约3μm的直径。
(试验例3)抗拉强度测量结果
对所述实施例及所述比较例的碳纳米管纤维分别测量了抗拉强度。为此，使用了纳米拉伸试验机(NANO Bionix,Agilent Technologies)。具体地，将10mm的碳纳米管纤维的端部固定并加载0.0027/s的应变(strain)，由此测量了抗拉强度。
图3是针对本发明所述实施例的碳纳米管纤维进行四次抗拉强度测量的结果，图4是所述比较例的碳纳米管纤维的抗拉强度测量结果。
从所述图4可以确认，所述比较例的碳纳米管纤维的抗拉强度为0.4GPa，而从所述图3可以确认，所述实施例的碳纳米管纤维的抗拉强度最大为36GPa。
由此可知，本发明实施例的碳纳米管纤维相对于现有的碳纳米管纤维强度非常高。因为,通过所述酰化反应在构成所述碳纳米管纤维的碳纳米管的壁面之间形成交联结合的结果，可以增加所述碳纳米管之间的剪切强度。
本发明能够以各种不同方式实施并不局限于所述的实施例，所属领域的普通技术人员可以理解在不变更本发明的技术思想或必要特征的情况下通过其他具体方式能够实施本发明。因此，应该理解以上所述的实施例是示例性的，而不是用来限制本发明的。

Claims (26)

1.一种碳纳米管纤维，其抗拉强度超过5GPa。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管纤维，其是构成所述碳纳米管纤维的碳纳米管的壁面相互交联结合的形态。
3.根据权利要求2所述的碳纳米管纤维，其中，
所述交联结合的形态是所述碳纳米管的壁面之间通过酰化反应交联结合的形态。
4.根据权利要求3所述的碳纳米管纤维，其中，
所述酰化反应是基元反应。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管纤维，其中，
所述碳纳米管纤维的直径为1至150μm。
6.一种高强度碳纳米管纤维的制造方法，其包括：
制造由碳纳米管构成的碳纳米管纤维前体的步骤；
将交联结合剂均匀地分散于所述碳纳米管纤维前体的步骤；以及
对均匀地分散有所述交联结合剂的碳纳米管纤维前体进行热处理以获得碳纳米管纤维的步骤，
其中，所获得的碳纳米管纤维是碳纳米管的壁面之间形成交联结合的形态。
7.根据权利要求6所述的高强度碳纳米管纤维的制造方法，其中，
制造由碳纳米管构成的碳纳米管纤维前体的步骤是通过森林纺丝、直接纺丝、及溶液纺丝中的任何一种方法进行。
8.根据权利要求6所述的高强度碳纳米管纤维的制造方法，其中，
制造由碳纳米管构成的碳纳米管纤维前体的步骤是通过森林纺丝来进行。
9.根据权利要求6所述的高强度碳纳米管纤维的制造方法，其中，
制造由碳纳米管构成的碳纳米管纤维前体的步骤包括：
准备基板的步骤；
使碳纳米管生长在所述基板上的步骤；以及
从生长有所述碳纳米管的基板拉出碳纳米管纤维前体的步骤。
10.根据权利要求9所述的高强度碳纳米管纤维的制造方法，其中，
所述基板是包含硅的基板。
11.根据权利要求9所述的高强度碳纳米管纤维的制造方法，其中，
从生长有所述碳纳米管的基板拉出碳纳米管纤维前体的步骤是将生长在所述基板上的碳纳米管朝一个方向拉伸并以面条形状拉出。
12.根据权利要求9所述的高强度碳纳米管纤维的制造方法，其中，
所述碳纳米管纤维前体是碳纳米管条带的形态。
13.根据权利要求6所述的高强度碳纳米管纤维的制造方法，其中，
制造由碳纳米管构成的碳纳米管纤维前体的步骤是在600至1000℃的温度范围内进行。
14.根据权利要求6所述的高强度碳纳米管纤维的制造方法，其中，
制造由碳纳米管构成的碳纳米管纤维前体的步骤使用选自具有1至20个碳原子的碳氢化合物中的一种以上作为碳源。
15.根据权利要求6所述的高强度碳纳米管纤维的制造方法，其中，
将交联结合剂均匀地分散于所述碳纳米管纤维前体的步骤利用气枪、喷雾器、加热、及真空中的任何一种方法，将所述交联结合剂分散于所生长碳纳米管纤维前体的表面。
16.根据权利要求6所述的高强度碳纳米管纤维的制造方法，其中，
将交联结合剂均匀地分散于所述碳纳米管纤维前体的步骤是将所述碳纳米管纤维前体的端部浸入液态的所述交联结合剂，以使所述碳纳米管纤维前体浸湿。
17.根据权利要求6所述的高强度碳纳米管纤维的制造方法，其中，
所述交联结合剂是包含两个以上酰基的交联结合剂。
18.根据权利要求6所述的高强度碳纳米管纤维的制造方法，其中，
所述交联结合剂是选自包括卤化酰基化合物、羧酸化合物的群组中的一种以上化合物。
19.根据权利要求6所述的高强度碳纳米管纤维的制造方法，其中，
所述交联结合剂是选自包括壬二酸二氯、聚丙烯酰氯、壬二酸、聚丙烯酸的群组中的一种以上化合物。
20.根据权利要求6所述的高强度碳纳米管纤维的制造方法，其中，
对均匀地分散有所述交联结合剂的碳纳米管纤维前体进行热处理以获得碳纳米管纤维的步骤是通过基元反应来完成。
21.根据权利要求6所述的高强度碳纳米管纤维的制造方法，其中，
对均匀地分散有所述交联结合剂的碳纳米管纤维前体进行热处理以获得碳纳米管纤维的步骤是通过酰化反应来完成。
22.根据权利要求6所述的高强度碳纳米管纤维的制造方法，其中，
对均匀地分散有所述交联结合剂的碳纳米管纤维前体进行热处理以获得碳纳米管纤维的步骤是在氮气或惰性氛围下进行。
23.根据权利要求6所述的高强度碳纳米管纤维的制造方法，其中，
在对均匀地分散有所述交联结合剂的碳纳米管纤维前体进行热处理以获得碳纳米管纤维的步骤中，
所述热处理是在160至250℃的温度范围内进行。
24.根据权利要求6所述的高强度碳纳米管纤维的制造方法，其中，
所得到的碳纳米管纤维的直径是1至150μm。
25.根据权利要求6所述的高强度碳纳米管纤维的制造方法，其中，
所得到的碳纳米管纤维的抗拉强度是5至40GPa。
26.根据权利要求6所述的高强度碳纳米管纤维的制造方法，其中，
所得到的碳纳米管纤维的抗拉强度是30至40GPa。
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