KR20130036527A - 단일 단계 반응에 의한 가교결합된 탄소나노튜브 다발 제조 방법 - Google Patents

단일 단계 반응에 의한 가교결합된 탄소나노튜브 다발 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 측면에 가교결합된 탄소나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 염화물 용매에 탄소나노튜브를 분산시킨 후에 아지드 화합물 등의 1,3-고리열림 첨가 반응에 의해 탄소나노튜브와 측면 가교결합하는 화합물을 첨가하고 열을 가함으로써 탄소나노튜브 측면에 아지드 화합물 가교결합이 형성되어 탄소나노튜브가 가교되는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 탄소나노튜브 다발은 탄소나노튜브가 측면 가교결합을 통해 결합되어 있으므로 단일 방향 배향성이 우수하며, 이로 인해 나노섬유로서의 물리적 및 화학적 성질이 우수하다.

Description

단일 단계 반응에 의한 가교결합된 탄소나노튜브 다발 제조 방법{A Fabrication Method of Cross-Linked Carbon Nanotube Bundles by a Single Step Reaction}
본 발명은 탄소나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 가교결합된 탄소나노튜브 다발을 제조하는 방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)는 1991년 일본의 이지마 박사가 처음 발견을 한 이후로 나노기술의 빌딩 블록으로 주목을 받고 있으며, CNT의 물리적, 화학적 특성의 규명과 함께, 이를 다양한 분야에 응용하고자 하는 연구가 수행되고 있다. 이와 같은 탄소나노튜브는 완벽한 구조와 우수한 기계적, 물리적, 전기적 및 열적 특성을 갖고 있어, 전기전자, 정보통신, 에너지, 바이오, 우주항공, 스포츠, 국방 등 폭넓은 분야에서 응용될 수 있다.
탄소나노튜브는 튜브형상을 이루는 벽의 수에 따라 단일벽(Single-walled, SWNT), 이중벽(Double-salled, DWNT), 다중벽(Multi-walled, MWNT)으로 구분되며, 튜브축에 감긴 형태(chirality)에 따라 금속성과 반도성으로 구분할 수 있다. 탄소나노튜브는 탄소의 동소체(allotrope)로서 탄소원자 하나가 이웃한 다른 탄소원자 3개와 sp2 결합을 하여 벌집모양의 육각형 구조를 형성하면서 내부에 빈 공간이 있는 튜브 형태를 갖는다. 그리고 탄소나노튜브의 직경이 약 수 내지 수십 나노미터(nanometer, ㎚) 정도로 매우 작기 때문에 나노튜브라고 불리며, 길이는 수백 나노미터 내지 수 마이크로미터(micrometer, ㎛) 정도를 갖는다.
이러한 탄소나노튜브의 특성 때문에 섬유로서의 활용 가능성이 높이 평가되고 있다. 탄소나노튜브는 기계적 성질이 매우 우수하기 때문에 탄소나노튜브로 섬유를 제조하게 되면 아라미드 섬유, 탄소 섬유와 같은 기존의 고성능 섬유를 능가하는 재료의 탄생이 가능할 것으로 기대되고 있다. 탄소나노튜브의 인장강도를 35 기가 파스칼(GPa, 속이 빈 것을 고려했을 때의 강도는 200GPa)에 달하고, 인장 탄성률은 1,000GPa에 육박한다.
만일 단일 탄소나노튜브의 물성을 그대로 유지시키면서 섬유를 제조할 수 있다면 역사상 가장 큰 강도와 탄성률을 갖는 섬유를 얻을 수 있을 것이다. 하지만, 이러한 특성들은 개별 탄소나노튜브의 물성이며, 같은 물성의 섬유를 제작하기란 쉽지 않으며, 이렇게 우수한 물성을 갖는 재료임에도 불구하고 탄소나노튜브를 이용하여 섬유화하는 기술은 아직 확립되지 않은 상황이어서, 다양한 방법으로 섬유제조기술 확보를 위해 노력하고 있는 실정이다.
탄소나노튜브를 섬유로 사용하기 위해서는 탄소나노튜브를 고밀도로 모아서 실처럼 엮는 기술이 필요하며, 또한 장기적인 안정성과 우수한 물성을 위해서 탄소나노튜브 각각을 가교결합시켜 가교결합된 탄소나노튜브 다발을 제조하는 기술이 필요하다. 그리고, 일반적으로 합성섬유를 제조하는 공정에서 섬유의 물성을 향상시키기 위해서 고분자의 배향성을 향상시키는 공정인 연신 공정과 같이, 탄소나노튜브 섬유의 구성성분인 탄소나노튜브의 배향성의 향상을 위한 기술의 개발도 필요하다.
미국특허공개번호 제20100112276호에는 두 개 이상의 탄소나노튜브를 가교결합시키기 위해서 금속이온을 이용하거나, 데옥시리보 핵산(DNA)이나 리보 핵산(RNA)과 같은 생화학물질이나 아민, 아미드, 티올과 같이 수소결합 공여체로 작용 가능한 물질의 수소 결합을 통하여 가교 결합이 형성되는 기술이 개시되어 있다.
본 발명 일 실시형태는 탄소나노튜브를 화학반응에 의한 가교결합에 의해 가교결합된 탄소나노튜브를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
다른 본 발명 실시형태는 탄소나노튜브 가교결합을 단일 단계 반응에 의해 강력한 가교 결합을 형성시키는 방법을 제공하고자 한다.
또 다른 본 발명 실시형태는 탄소나노튜브의 가교결합 반응 과정에서 탄소나노튜브의 측면 가교반응이 진행되도록 함으로써, 측면 배향성을 향상시키고자 한다.
본 발명은 가교결합된 탄소나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 일 실시형태에 따르면, 탄소나노튜브를 염화물 용매에 분산시켜 분산용액을 제조하는 단계; 상기 분산용액에 1,3-고리열림 첨가반응에 의해 탄소 나노튜브의 측면에 가교결합하는 작용기를 갖는 화합물을 주입하여 반응용액을 제조하고 가열하여 반응시키는 단계; 및 상기 반응용액을 냉각한 후, 여과하여 탄소나노튜브를 회수하는 단계를 포함하는 가교결합된 탄소나노튜브 제조 방법을 제공한다.
상기 실시형태에 있어서, 상기 1,3-고리열림 첨가반응에 의해 탄소 나노튜브의 측면에 가교결합하는 작용기를 갖는 화합물은 나이트릴 옥시드, 아지드, 디아조알칸 또는 오존 작용기를 갖는 화합물일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 아지드 작용기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 나아가, 상기 아지드 작용기를 갖는 화합물은 옥시에틸렌 비스 아지드, 리튬 아지드, 염화벤젠다이아조늄, 벤조나이트릴화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 실시형태에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(single walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(double walled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube)로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 염화물 용매는 사염화에탄(tetrachloroethane), 이염화에탄(dichloroethane) 및 사염화탄소(tetrachlorocarbon)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 분산용액을 제조하는 단계는 초음파를 1분 내지 60분 동안 조사하여 상기 탄소나노튜브를 상기 염화물 용매에 분산시킬 수 있다.
나아가, 상기 반응은 반응용기 상부에 설치된 환류(reflux)장치에 의한 환류 반응일 수 있다.
한편, 상기 실시형태에 있어서, 상기 가열은 60 내지 300℃ 범위로 반응용액을 가열하는 것일 수 있다.
또, 상기 실시형태에 있어서, 상기 탄소나노튜브를 회수하는 단계는 0.2 내지 1.0㎛ 크기의 미세기공을 갖는 멤브레인을 통해 수행될 수 있다.
나아가, 다른 실시형태에 있어서, 상기 냉각 및 여과에 의해 회수된 탄소나노튜브를 20 내지 200℃의 온도범위에서 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명 일 실시형태에 따르면 측면에 가교결합이 형성된 탄소나노튜브를 간단한 방법에 의해 제조할 수 있으며, 비교적 빠른 시간 내에 제조가 가능하다.
또한, 본 발명 일 실시형태에 따르면, 탄소나노튜브의 측면이 가교결합되므로 한쪽 방향으로의 배향성이 향상된 탄소나노튜브 다발을 형성할 수 있어 탄소나노튜브 다발의 기계적 특성의 향상을 도모할 수 있다.
또, 본 발명 일 실시형태에 따르면, 탄소나노튜브의 가교결합을 위해 특수한 장치나 설비가 필요없어, 일반적인 화학 실험실에서도 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 가교결합된 탄소나노튜브 제조과정을 나타내는 화학반응 모식도이다.
도 2는 본 발명의 탄소나노튜브와 아지드 화합물의 반응에 의해 생성된 측면에 가교결합된 탄소나노튜브의 형상을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 가교결합된 탄소나노튜브를 제조하기 위한 개략적인 제조 장치를 나타내는 사진이다.
도 4는 본 발명의 탄소나노튜브와 아지드 화합물의 반응에 의해 생성된 가교된 탄소나노튜브의 주사전자현미경(SEM, scanning electron microscopy) 사진이다.
도 5는 본 발명의 탄소나노튜브와 아지드 화합물의 반응에 의해 생성된 가교된 탄소나노튜브의 투과전자현미경(TEM, transmission electron microscopy) 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 의해 제조된 가교된 탄소나노튜브의 적외선(FT-IR) 스펙트럼 분석 결과를 나타낸다.
도 7은 반응 전의 탄소나노튜브와 반응 후에 가교된 탄소나노튜브의 라만 스펙트럼 분석 결과이다.
본 발명은 가교결합된 탄소나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에서 사용되는 탄소나노튜브는 특별히 한정하지 않는 것으로서, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(single walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(double walled carbon nanotube), 또는 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube)를 사용할 수 있으며, 이들 중 어느 한 종류의 탄소나노튜브를 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2 이상의 종류를 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명 일 실시형태에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 염화물 용매에 분산시켜 분산용액을 제조하는 단계를 포함한다. 상기 염화물 용매는 사염화에탄(tetrachloroethane), 이염화에탄(dichloroethane), 사염화탄소(tetrachlorocarbon) 중 하나를 단독으로 사용하거나 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 염화물 용매는 탄소나노튜브의 측면 가교결합을 위해 첨가되는 화합물에 대한 용매로서 안정하여 바람직하다.
상기 분산용액을 제조하는 과정에서 초음파를 1분 내지 60분 동안 조사함으로써 상기 탄소나노튜브를 상기 염화물 용매에 분산시킬 수 있다. 상기 범위에서 초음파를 적용함으로써 용매 내에의 탄소나노튜브의 균일한 분산을 달성할 수 있다.
나아가, 상기 분산용액에 아지드(azide), 디아조알칸, 나이트릴 옥시드, 오존 등의 작용기를 갖는 화합물을 주입하여 반응용액을 제조하는 단계를 포함한다. 이와 같은 작용기를 갖는 화합물은 1,3-고리 열림 첨가(1,3-cyclo addition) 반응에 의해 탄소나노튜브의 측면 가교 결합을 형성할 수 있다. 이와 같이 측면 가교결합을 형성함으로써, 양 끝단과 측면에서 함께 가교반응이 일어나는 경우에 비하여 측면 배향성을 향상시킬 수 있으며, 이로 인해 반응 후 생성된 가교결합된 탄소나노튜브는 한쪽 방향으로의 배향성이 우수한 탄소나노튜브 다발을 형성하여 기계적 성질의 향상을 도모할 수 있다. 이들 중에서 아지드 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 구체적으로는 아지드 화합물로서 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 비스 아지드, 리튬 아지드, 염화벤젠다이아조늄, 벤조나이트릴화합물 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 아지드(azide), 디아조알칸, 나이트릴 옥시드, 오존 등의 작용기를 갖는 화합물을 분산용액에 첨가한 후, 교반한다. 위 교반수단은 특별히 한정하지 않으며, 교반을 위해 통상적으로 사용될 수 있는 것이라면 아무런 제한없이 적용할 수 있는 것으로서, 예를 들어, 마그네틱바를 사용하여 교반할 수 있다.
다음으로, 상기 형성된 반응용액을 일정한 온도로 가열함으로써 탄소나노튜브를 아지드 화합물을 통해 가교반응시킨다. 이때, 상기 가교반응은 상기 반응용액을 온도 60 내지 300℃ 범위로 가열함으로써 수행할 수 있다. 바람직하게는 80 내지 250℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃ 범위로 가열하여 가교반응을 수행할 수 있다. 상기 온도범위에서 반응용액의 가열은 30분 내지 5시간 동안 수행함으로써 탄소나노튜브의 가교반응을 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 30분 내지 3시간, 더욱 더 바람직하게는 30분 내지 2시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 탄소나노튜브를 아지드 화합물로 가교반응시킴으로써 측면으로 가교결합이 형성되어 측면 배향성을 갖는 탄소나노튜브 다발을 형성할 수 있다.
미국특허공개번호 제20100112276호에는 두 개 이상의 탄소나노튜브를 가교결합시키는 과정에서 공유결합을 사용함으로써 발생할 수 있는 탄소나노튜브의 결함(defect)의 증가를 최소화하기 위해서 비공유 결합에 의한 탄소나노튜브의 가교결합을 이용하였으며, 탄소나노튜브 표면에 가교결합 물질의 양을 증가시킴으로써 탄소나노튜브의 가교 결합력을 향상시켰으나, 본 발명은 두 개 이상의 탄소나노튜브의 가교결합을 아지드 화합물의 공유결합에 의한 가교를 이용하며, 특히 1,3-고리첨가반응(1,3-cycloaddition reaction)을 이용하여 단일 단계 열반응에 의해 탄소나노튜브 다발을 제조하는 것으로서, 아지드 화합물에 의해 가교결합을 진행함으로써 결함이 거의 없는 가교된 탄소나노튜브 다발을 제조할 수 있고, 탄소나노튜브 측면에 주로 가교 결합이 형성됨으로써 적은 양의 아지드 가교결합으로도 강력한 탄소나노튜브의 가교결합 세기를 유지할 수 있다.
상기 반응용액의 가열은 반응용기에 반응용액을 담아서 가열할 수 있다. 상기 반응용액을 가열함에 있어서는 핫플레이트(hot plate)나 전기에 의해 가열되는 유리섬유 가열기구 등을 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지 않는다. 또한, 상기 반응용기는 위 가열 온도범위에서 견딜 수 있는 것이라면 적합하게 선택하여 사용할 수 있는 것으로서, 반응성이 없는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 유리, 금속, 세라믹, 내열성 폴리머 재료 등의 재질로 된 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 반응용액을 가열하여 가교반응을 진행시키는 과정에서 상기 반응용기의 상부에 환류(reflux)장치를 연결하여 환류반응시킬 수도 있다.
상기 반응용액을 일정시간 동안 열을 가하여 가교반응을 진행시킨 후, 상기 가열을 종료하여 반응용액을 냉각하고, 상기 반응용액을 미세기공 멤브레인을 사용하여 여과함으로써, 탄소나노튜브가 가교결합된 탄소나노튜브 다발을 회수할 수 있다. 상기 여과에 사용되는 미세 기공 멤브레인은 0.2 내지 1.0㎛(마이크로미터) 크기의 기공을 갖는 것을 사용할 수 있다. 상기 범위의 기공을 갖는 멤브레인을 사용함으로써 가교반응에 의해 얻어지는 탄소나노튜브의 여과를 효과적으로 수행할 수 있다. 상기 미세기공을 갖는 멤브레인은 반응성이 없는 안정한 것이라면 특별히 한정하지 않으나, PTFE(Poly Tetra Fluoro Ethylene)의 테플론 계열의 폴리머 또는 실록산과 같은 폴리머, 또는 세라믹 등의 재질로 제조된 것을 사용할 수 있다.
상기 여과에 의해 상기 미세기공 멤브레인 위에 얻어진 가교결합된 탄소나노튜브를 증류수로 세척하고, 건조함으로써 측면에 가교결합된 탄소나노튜브 다발을 제조할 수 있다. 이때, 상기 건조는 특별하게 한정하는 것은 아니지만, 상기 반응 후 탄소나노튜브의 건조는 20 내지 200℃ 범위에서 수행할 수 있으며, 작업 테이블 또는 가열 챔버 내에서 수행할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 가교결합된 탄소나노튜브 다발은 나노섬유로서 사용할 수 있으며, 탄소나노튜브 자체의 우수한 물성과 가교결합에 의해 조직이 치밀해짐은 물론, 또 그 가교결합이 측면에 형성됨으로 인해 배향성이 향상되고, 나아가 추가적인 물성 향상을 도모할 수 있어, 나노섬유로서 다양한 분야에 응용할 수 있다.
예를 들어, 본 발명 일 실시형태에 의해 제조된 가교결합된 탄소나노튜브 다발은 탄소나노튜브 소재의 섬유 다발로서 내화학적 성질이 우수하여 장기간에 걸쳐서 화학시약에 의한 부식 등에 강한 소재로 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명 일 실시형태에 의해 제조된 가교결합된 탄소나노튜브 다발은 탄소나노튜브 고유의 우수한 전기전도성의 성질에 더하여, 측면 가교결합에 의해서 배향성이 향상됨으로 인해 마이크로 디바이스 등과 같은 미세 구조물에서부터 우주항공기의 소재까지 다양한 활용이 가능하다.
이하, 본 발명의 구체적인 내용을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만 이하의 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 것으로써, 본 발명의 범위가 이 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
실시예
본 발명의 가교결합된 탄소나노튜브 제조과정에 대한 일 실시예를 도 1에 화학반응식을 사용하여 나타내었다. 또 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 가교된 탄소나노튜브의 형상을 도 2에 모식적으로 나타내었다. 나아가 본 발명의 제조방법을 사용하여 가교된 탄소나노튜브를 제조하기 위한 장치의 구성을 도 3에 나타내었다.
실시예 1: 아지드 화합물을 사용한 탄소나노튜브 가교 반응
본 실시예에 있어서, 탄소나노튜브는 Nanostructured & Amorphous Materials, Inc.로부터 구입한 다중벽 탄소나노튜브(순도 95% 이상, 내경 2~5nm, 외경 8nm 이하, 길이 10~30mm, 카르복시기 작용기 부착된 탄소나노튜브)이며, 염화물 용매는 클로로에탄(1,1,2,2-tetrachloroethane, Aldrich 사제)를 사용하였으며, 아지드 화합물은 폴리옥시에틸렌 비스 아지드(polyoxyethylene bis(azide), Aldrich 사제)를 사용하였다.
0.1g의 다중벽 탄소나노튜브를 50mL의 클로로에탄에 넣고 초음파 세척기를 사용하여 10분 동안 초음파 분산을 시켜서 분산용액을 제조하였다. 상기 분산용액을 도 3에 나타낸 바와 같이, 하부에 가열기가 연결된 삼구 플라스크 반응조에 넣고, 상기 삼구 플라스크 반응조의 주입구에 폴리머 튜브를 사용하여 질소기체를 주입하여 반응조 내부를 질소기체 분위기로 형성하였다. 시린지 펌프에 옥시에틸렌 비스 아지드 화합물이 든 주사기를 장착시키고, 폴리머 튜브를 사용하여 상기 주사기 끝과 상기 삼구 플라스크 반응조의 다른 주입구를 연결한 후, 상기 시린지 펌프를 작동시켜서 일정한 속도로 상기 폴리옥시에틸렌 비스 아지드 화합물을 상기 반응조 용액에 주입하였다. 이 과정에서 상기 가열기를 사용하여 가열함으로써 반응 용액의 온도를 약 180℃로 유지하면서 1시간 30분 동안 반응을 수행하였다.
상기 반응 후에 상기 가열기의 작동을 끄고 상기 반응조의 온도가 상온이 되도록 냉각한 후, 상기 반응조 내의 반응물 용액을 미세 기공 멤브레인 필터(Teflon membrane filter, 0.2 mm pore size, Avantec사제)를 사용하여 용액을 제거하여, 반응 후의 탄소나노튜브를 얻고 증류수를 사용하여 세척하였다. 상기 반응 후의 탄소나노튜브를 60℃의 진공 오븐에 넣어서 건조하여 측면에 가교결합된 탄소나노튜브 다발을 제조하였다.
상기 얻어진 가교된 탄소나노뷰트의 형상은 도 2에 나타낸 바와 같이 탄소나노튜브의 측면이 아지드 화합물에 의해서 가교결합된 형상을 갖게 된다.
실시예 2: 가교 결합된 탄소나노튜브의 모폴로지 분석
상기 실시예 1에 의해 제조된 가교된 탄소나노튜브를 주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경으로 촬영하고, 그 결과 사진을 도 4 및 도 5에 각각 나타내었다.
도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 가교된 탄소나노튜브 다발은 아지드 화합물에 의한 가교반응으로 인해서 조직이 치밀한 구조를 갖는다.
또한, 도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 가교된 탄소나노튜브는 탄소나노튜브의 측면이 이웃한 탄소나노튜브의 측면과 아지드 화합물에 의해 가교 연결되어 있음을 알 수 있다. 이와 같은 측면 가교결합은 탄소나노튜브의 일정한 방향으로의 배향성을 향상시켜서 나노섬유의 물성을 한층 더 향상시키게 된다.
실시예 3: 가교 결합된 탄소나노튜브의 화학적 조성 분석
상기 실시예 1에 의해 얻어진 가교결합된 탄소나노튜브에 대하여 산소와 질소에 대한 원소분석을 수행하여 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다. 나아가, 탄소나노튜브에 존재하는 작용기에 대한 적외선 분광 분석을 행하여 화학적 조성을 분석하였으며, 그 분석 결과를 도 6에 나타내었다. 이때, 각 파장에 해당하는 작용기를 표 2에 나타낸다.
산소(O)(중량%) 질소(N)(중량%)
반응전 탄소나노튜브 1.59 0.157
반응후 가교된 탄소나노튜브 4.26 0.398
파장(㎝-1) 작용기
798 C=C(alkene out of plane)
1050 C-O(ether)
1320 C-N(amine)
1640 C=C(alkene stretch)
2840 C-H(alkanes)
3280 O-H(alcohol)
위 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1에 의해서 제조된 가교된 탄소나노튜브는 아지드 화합물의 주요 성분인 산소(O)와 질소(N)의 함량이 반응 전에 비해서 크게 증가하였음을 알 수 있다. 이와 같은 결과를 통하여 탄소나노튜브의 가교를 위해 사용된 아지드 화합물이 결과로서 얻어진 가교된 탄소나노튜브에 존재한다는 것을 확인할 수 있다.
또, 도 6에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1에 의해서 제조된 가교된 탄소나노튜브의 작용기를 적외선 분광분석 방법으로 분석한 결과, 탄소나노튜브의 가교에 사용된 아지드 화합물의 성분(C-N 아미드 등)이 반응 후 가교된 탄소나노튜브에 존재하는 것을 확인할 수 있다.
실시예 4: 가교 결합된 탄소나노튜브의 결정성 특성분석
상기 실시예 1에 의해 제조된 가교결합된 탄소나노튜브의 결정성 영역과 비결정성 영역의 특성을 분석한 라만 분광분석 결과를 도 7에 나타내었다.
라만 분광분석 스펙트럼을 통하여 탄소나노튜브 내의 결정성 영역과 비결정성 영역의 상대적인 비율을 알 수 있는데, 반응 전 탄소나노튜브에 비해서 반응 후 가교된 탄소나노튜브의 결정성 영역이 비율이 상대적으로 소폭 감소하고 비결정성 영역이 상대적으로 소폭 증가하는 결과를 나타내었다.
이와 같은 결과를 통하여 탄소나노튜브의 결정성 영역과 관련된 물성의 변화를 예측할 수 있는데, 가교 반응 후 탄소나노튜브의 결정성 영역과 비결정성 영역의 비가 줄어드는 것이 거의 없는 것으로 보아, 본 실시예에 따른 측면 가교 결합은 탄소나노튜브 표면에 대한 어떠한 결함을 거의 만들지 않음을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 탄소나노튜브를 염화물 용매에 분산시켜 분산용액을 제조하는 단계;
    상기 분산용액에 1,3-고리열림 첨가반응에 의해 탄소 나노튜브의 측면에 가교결합하는 작용기를 갖는 화합물을 주입하여 반응용액을 제조하고 가열하여 반응시키는 단계; 및
    상기 반응용액을 냉각한 후, 여과하여 탄소나노튜브를 회수하는 단계
    를 포함하는 가교결합된 탄소나노튜브 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 1,3-고리열림 첨가반응에 의해 탄소 나노튜브의 측면에 가교결합하는 작용기를 갖는 화합물은 나이트릴 옥시드, 아지드, 디아조알칸 또는 오존 작용기를 갖는 화합물임을 특징으로 하는 가교결합된 탄소나노튜브 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 1,3-고리열림 첨가반응에 의해 탄소 나노튜브의 측면에 가교결합하는 작용기를 갖는 화합물은 아지드 작용기를 갖는 화합물임을 특징으로 하는 가교결합된 탄소나노튜브 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 아지드 작용기를 갖는 화합물은 옥시에틸렌 비스 아지드, 리튬 아지드, 염화벤젠다이아조늄, 벤조나이트릴화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 가교결합된 탄소나노튜브 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(single walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(double walled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube)로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 가교결합된 탄소나노튜브 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 염화물 용매는 사염화에탄(tetrachloroethane), 이염화에탄(dichloroethane) 및 사염화탄소(tetrachlorocarbon)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 가교결합된 탄소나노튜브 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 분산용액을 제조하는 단계는 초음파를 1분 내지 60분 동안 조사하여 상기 탄소나노튜브를 상기 염화물 용매에 분산시키는 것을 특징으로 하는 가교결합된 탄소나노튜브 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 가열은 60 내지 300℃ 범위로 반응용액을 가열하는 것임을 특징으로 하는 가교결합된 탄소나노튜브 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브를 회수하는 단계는 0.2 내지 1.0㎛ 크기의 미세기공을 갖는 멤브레인을 통해 수행되는 것임을 특징으로 하는 가교결합된 탄소나노튜브 제조 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 냉각 및 여과에 의해 회수된 탄소나노튜브를 20 내지 200℃의 온도범위에서 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가교결합된 탄소나노튜브 제조 방법.
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WO2015160041A1 (ko) * 2014-04-17 2015-10-22 주식회사 포스코 탄소나노튜브 섬유 및 그 제조방법

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