KR20190049772A - 리튬이온 재충전 배터리 내에서 음극재로 사용하기 위한 실리콘 입자를 제조하는 방법, 그 방법을 위한 회전 리액터의 용도와 그 방법에 의하여 제조된 입자 및 그 방법을 운용하기 위한 리액터 - Google Patents

리튬이온 재충전 배터리 내에서 음극재로 사용하기 위한 실리콘 입자를 제조하는 방법, 그 방법을 위한 회전 리액터의 용도와 그 방법에 의하여 제조된 입자 및 그 방법을 운용하기 위한 리액터 Download PDF

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Abstract

리튬이온 재충전 배터리 내에서 음극재로 사용하기 위한 실리콘 입자를 제조하는 본 발명의 방법은, a) 별개의 선택적인 단계 또는 단계 b)에 포함되는 것으로서, 선택적으로, 회전가능한 리액터 내로 실리콘 시드 (seed) 입자들 및/또는 리튬 시드 입자들을 도입하거나, 또는 실리콘 또는 리튬 시드 입자들 또는 내부 코어 물질을 제조하는 단계, b) CVD 용으로 실리콘을 포함하는 제1 반응가스를 리액터 내로 도입하고, 그 리액터는 CVD 조건하에서 회전하도록 설정되고; 시드 입자 상에 실리콘 풍부 코어 입자를 성장하고, 리액터는 상기 코어 입자 상에 자연 중력가속도의 적어도 1,000 배를 초과하는 구심 가속도를 생성하는 회전 속도로 회전하는 단계, c) 임의적으로, 제2 반응 기체, 액체 또는 물질을 a) 단계 및 b) 단계의 리액터 내로, 또는 b) 단계의 코어입자들이 도입되어 있는 제2 리액터 내로 도입하고; 코어 물질보다 낮은 실리콘 함량의 제2 물질을 성장하고, 제2 반응기체, 액체 또는 물질은 제1 반응기체와는 상이한 단계를 특징으로 한다. 본 발명은 또한 리튬이온 재충전 배터리 내에서 음극재로 사용하기 위한 실리콘 입자 및, 그 방법에 사용하기 위한 리액터의 용도 및, 그 방법을 운용하기 위한 리액터를 제공한다.

Description

리튬이온 재충전 배터리 내에서 음극재로 사용하기 위한 실리콘 입자를 제조하는 방법, 그 방법을 위한 회전 리액터의 용도와 그 방법에 의하여 제조된 입자 및 그 방법을 운용하기 위한 리액터
본 발명은, 종종 Li-이온 배터리 또는 2차전지로 불리며 전형적으로는 휴대전화와 같은 휴대용 장치에서 사용되는, 재충전이 가능한 리튬이온 배터리에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 제조방법의 형태로 된 상기 배터리용 실리콘 음극재와, 그 방법을 위한 회전 리액터의 용도 및 입자 그 자체에 관한 것이다.
현재, 리튬이온 재충전 배터리용으로 탄소기반 음극으로부터 실리콘기반 음극으로의 이동이 일어나고 있다. 그 이유는 용량의 증가를 달성할 수 있기 때문이다. 흑연은 약 350 - 365 mAh/g 의 이론용량을 가지며, 이는 여러개의 선택가능한 재료들보다 우수하다. 하지만, 실리콘은 Li22Si5로 형성하였을 때에는 4200 mAh/g, 그리고 Li15Si4로 형성하였을 때에는 3580 mAh/g 의 이론용량을 가져서, 리튬이온 배터리 내의 실리콘 기반 음극재로의 변환이 실현가능해지면 매우 큰 잠재력을 부여하게 된다.
활성물질의 부분으로서 실리콘을 이용하고자 함에 있어서의 문제는, 실리콘은 리튬이온을 삽입 (intercalating)할 때 매우 큰 체적 팽창을 겪게된다는 점이다. 이러한 팽창은 재료의 균열 및 열화를 초래한다. 다른 문제점들로서는 전기적으로 절연된 활성물질의 형성과, 고체 전해질 계면 (Solid electrolyte interface: SEI)이라고 불리는 불활성 취성층 (脆性層)을 형성하는 실리콘과 전해질 사이의 표면 반응을 포함한다. 이러한 SEI 층은 리튬 이온의 방출 시에 실리콘을 갈라지게 하고 벗겨지게 할 수 있어서, 새로운 실리콘 표면을 노출시키고 새로운 불활성 SEI 층을 형성하게 된다. 이러한 계속되는 SEI 형성은 그것이 활성 실리콘 물질의 양을 감소할 뿐만이 아니라 그러한 과정이 전해질의 일부를 소비하기 때문에 문제로 된다. 이러한 과정은 궁극적으로 가용한 활성물질의 연속적인 감소와 배터리의 용량감소를 초래하게 된다.
실리콘 입자를 만들기 위하여 기체상태의 실리콘 프리커서 (precursor)를 열적으로 분해하는 방법은 플래건 (Flagan) 등에게 부여된 미국특허 4,642,227 호로부터 알려진 확립된 방법이다. 그러나, 이 방법을 이용하면 실리콘 분말에 있어서 매우 큰 크기에 있어서의 분포를 초래하게 된다. 리 (Lee) 등에 의한 미국특허출원 2016/0190570 A1 공보에 따른 실리콘을 포함하는 프리커서의 분해를 포함하는 다른 방법들을 이용하여, 음극 내의 활성물질의 일부로서 실리콘을 도입하려는 다양한 시도가 있어 왔다. 하지만, 전해질과 접촉하고 있는 입자들의 표면화학 및 크기 분포와, 리튬이온의 삽입 및 탈리 (de-intercalation)의 양자를 제어할 수 없고서는, 입자가 사이클링 시의 파괴적인 과정을 겪고 최종적으로는 파단될 수밖에 없게 된다.
리튬이온 배터리용의 실리콘 기반 음극을 제조하기 위한 현재까지의 가장 성공적인 시도는, 작고 유사한 대칭적인 실리콘의 기하학적 형상을 만듦으로써 각 실리콘의 기하학적 형상들이 배터리 내에 유사한 비율로 채워지고 비워지며, 그에 의하여 작은 규격을 가짐으로써 각 실리콘의 기하학적 형상들 내에서의 장력 스트레스가 실리콘의 인장강도를 초과하지 않게 된다. 그러한 기하학적 형상들은 실리콘 나노입자, 나노-와이어, 나노-튜브와 같이 밑에서 위로 성장된 구조들과 홀리 (holey) 실리콘, 허니컴 실리콘 등과 같은 위에서 밑으로의 나노 구조의 상이한 방식들을 포함한다. 사용된 방법은 전형적으로는 플라즈마 증강 화학적 증착법 (Plasma Enchanced Chemical Vapor Depositon: PECVD), 원자층 증착, 스퍼터링 및 다양한 방식의 에칭을 포함하는 톱다운 (top down) 과정이다. 이들 방법에 있어서의 공통점은 생산율이 매우 느리며 제품이 매우 비싸다는 점이다.
다른 관련기술은 미국특허공보 2015/0368113 A1, WO 2014/060535 A1, 미국특허공보 2010/0266902 A1과, 암프리우스 (Amprius) 및 넥세온 (Nexeon)의 명의로 된 특허공보들에 각각 개시되어 있다.
리튬이온 배터리에 대한 저장용량, 충전주기의 횟수 및 가격에 있어서의 더 나은 조합을 이루기 위한 재충전 리튬이온 배터리용 실리콘 음극재에 대한 요망이 있으며, 또한 3D 프린트 전자제품 및 에너지 저장 장치, 프린트된 전자기기 등과 같은 다른 적용분야를 위하여 좁은 크기 분포를 가지는 실리콘 기반의 계면 변형된 나노입자에 대한 요망 또한 존재한다. 본 발명의 목적은 그러한 요구에 부합하기 위한 것이다.
본 발명은, 리튬이온 재충전 배터리 내에서 음극재로서 사용하기 위한 실리콘 입자를 제조하기 위한 방법을 제공하며, 이 방법은,
a) 아래의 단계 b)와는 별개의 선택적인 단계이거나 또는 단계 b)에 포함되는 단계로서, 선택적으로, 회전가능한 리액터 내로 실리콘 시드 (seed) 입자들 및/또는 리튬 시드 입자들을 도입하거나, 또는 회전가능한 리액터 내에서 실리콘 또는 리튬 시드 입자들 또는 내부 코어 물질을 제조하는 단계,
b) CVD 용으로 실리콘을 포함하는 제1 반응가스를 리액터 내로 도입하고, 그 리액터는 CVD 조건하에서 회전하도록 설정되고; 시드 입자 상에 실리콘이 풍부한 (silicon-rich) 코어 입자를 성장하고, 리액터는 상기 코어 입자 상에 자연 중력가속도의 적어도 1000 배를 초과하는 구심 가속도를 생성하는 회전 속도로 회전하는 단계,
c) 선택적으로, 제2 반응 기체, 액체 또는 물질을 a) 단계 및 b) 단계의 리액터 내로, 또는 b) 단계의 코어입자들이 도입되어 있는 제2 리액터 내로 도입하고; 코어 물질보다 낮은 실리콘 함량의 제2 물질을 성장하고, 제2 반응기체, 액체 또는 물질은 제1 반응기체와는 상이한 것인 단계
를 포함한다.
많은 바람직한 실시예들에 있어서, 이 방법은,
d) 제 3의 반응기체, 액체 또는 물질을, a)-c) 단계의 리액터 내 또는 c) 단계의 입자들이 도입되어 있는 제2 또는 제3의 리액터 내로 도입하고; 제2 물질보다 낮은 실리콘 함량의 제3 물질을 c) 단계의 입자들 상에 성장하고, 제 3의 반응기체, 액체 또는 물질은 제2 반응기체, 액체 또는 물질과는 상이한 것인 단계
를 더 포함한다.
바람직하게는, c) 및 d) 단계의 어느 하나 또는 양자는 리액터가 회전하는 동안 CVD 조건하에서 일어난다.
바람직하게는, b) 단계에서의 회전은 적어도 2,000 g를 초과하는 구심 가속도, 보다 바람직하게는 적어도 5,000 g, 보다 바람직하게는 적어도 10,000 g, 보다 바람직하게는 적어도 25,000 g 또는 50,000 g, 또는 100,000 g를 상기 코어 입자에 대하여 생성한다 (여기에서 g 는 자연 중력 가속도이다).
바람직하게는, 방법의 단계들은 불활성 조건하에서 수행되며, 이는 결과적인 입자들이 산소 또는 기타 기체 또는 물질에 의한 의도하지 않은 반응에 처해지지 않는다는 것을 의미한다. 이는, 바람직하게는 만약에 입자들이 하나의 리액터로부터 다른 리액터로 도입되어야 한다면 각 단계를 위하여 반응 기체 또는 물질을 사용하거나, 또는 반응 기체 또는 물질을 보유하거나, 또는 차폐 및/또는 반송매체로서 질소와 같은 불활성 기체를 사용함으로써 달성된다.
어떤 실시예에 있어서는, 후속하는 단계에 따라서, 수소로 포화된 입자 표면을 갖도록 하는 것이 바람직하다. 표면 수소를 보유토록 하기 위하여는, 온도를 300℃ 미만으로 낮추고 입자를 수소 분위기 내에서 유지하는 것이 바람직하다. 수소를 입자의 표면에 보유토록 하는 것이 바람직하지 않다면, 질소 또는 예를 들어 아르곤 내에서 700℃ 이상으로 온도를 증가하여, 수소 탈착율을 증가시키는 것이 바람직하다.
만약 실리콘이 풍부한 코어입자들만이 제조되어야 한다면, 상기 코어입자들은 바람직하게는 파괴적인 패시베이션 (passivation) 또는 열화를 피하기 위하여 불활성 매체 내에서 보관 및 반송하는 것이 바람직하다. 또한 선택적인 제2 물질 및 선택적인 제3 물질에 대해서도, 입자들은 바람직하게는 파괴적인 패시베이션 또는 열화를 피하기 위하여 불활성 매체 내에서 보관 및 반송함으로써 보관 수명 및 서비스 수명을 연장시키게 된다. 바람직하게는, 그 방법 및 입자는 각각, 제2 물질을 성장하기 위한 단계 및 제2 물질을 포함하고, 배터리 생산자에게로 직접 공급될 수 있는 입자들을 제공한다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 리튬 시드 입자를 회전가능한 리액터 내로 도입하거나 또는 리튬 시드 입자 또는 리튬 내부 코어 물질을 회전가능한 리액터 내에서 제조하는 단계를 포함한다. 리튬 내부코어 물질은 리튬 내부코어 입자이거나 또는 가장 높은 리튬 농도의 내부 코어로부터 점진적으로 감소하는 리튬 농도의 물질인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 방법의 이러한 바람직한 특징에 대한 추론은, 리튬이 본 발명의 실리콘 입자들로부터 먼저 나와서 그에 의하여 보이드(void) 구조가 형성되고, 이 보이드 구조들이 이후 재충전 사이클 시에 균열을 방지하게 된다는 것이다.
제2 물질 및, 존재하는 경우의 제3 물질은, 제조된 입자가 열화하는 것을 방지하여, 예를 들어 충전-재충전 사이클의 횟수와 같은 서비스 수명 및, 제조된 입자의 보관 수명을 연장시킨다.
바람직하게는, 제1 반응기체는 SiH4, Si2H6, SiHCl3 의 하나 이상과, 더 높은 급의 실란들 및 클로로실란들, 및 이들의 임의적인 조합을 포함한다.
바람직하게는, 제2 반응기체, 액체 또는 물질은 SiOx, SiCx, SiNx 와 같은 실리콘과 조합된 C, O 또는 N; 비정질 탄소, 그라파이트, 저급 비정질 탄소 또는 저급 그래핀 구조; 예를 들어 Ge, GeOx, In, Bi, Mg, Ag, Zn, ZnOx, FeOx, SnOx 및 TiOx과 같이 리튬과 합금화될 수 있는 금속, 또는 구조화된 기하학적인 패턴 및/또는 실리콘 코어 입자의 외부에서 방사상으로 분포된 층들 내에서 다수 개의 금속들과 결합하는 합금 또는 복합합금과 단독으로 또는 어떠한 조합으로 결합 또는 치환된 물질을 포함하는 C, O 및 N 을 포함한다.
SiOx 반응가스에 대해서, x 는 자연적으로 발생하는 임의의 수일 수 있다. 그러나, 바람직하기로는 x 는 [0.5 - 1]의 범위이며, 이는 0.5를 포함하고 1을 포함하는 범위이다.
b) 단계와 c) 단계 사이의 천이는 단속적이거나 점진적이거나, 또는 그 중간의 임의의 천이이다. 바람직하게는, 상기 천이는 실질적으로 성장된 입자의 평균 지름에 반비례하며, c) 단계와 d) 단계 사이의 천이는 단속적이거나 점진적이거나, 또는 그 중간의 임의의 천이로서, 바람직하게는 실질적으로 성장된 입자의 평균 지름 또는 반지름에 반비례한다.
바람직한 실시예에 있어서, d) 단계의 제2 및/또는 제3 반응기체, 액체 또는 물질은 리튬을 포함한다. 리튬을 포함하는 결과적인 입자는, 전해질과의 미숙한 반응을 회피함으로써 배터리의 서비스 수명이 증가될 수 있다.
본 발명은 또한 리튬이온 재충전 배터리 내에서 음극재로 사용하기 위한 실리콘 입자를 제조하기 위한 본 발명의 방법에 대한 적어도 한 개의 회전가능한 리액터의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한, 리튬이온 재충전 배터리 내에서 음극재로서 사용하기 위한 실리콘 입자를 제공하며, 그 입자는,
실질적으로 구형인 실리콘이 풍부한 코어로서, 회전가능한 리액터 내에서 시드 입자로서 도입되거나 또는 제조된 리튬 내부 코어 물질을 포함하거나 또는 포함하지 않으며, 상기 실질적으로 구형인 실리콘이 풍부한 코어는 5 - 750 ㎚ 범위, 바람직하게는 100 ㎚ 미만의 평균 지름 또는 D50 및, D50의 절대값의 50% 미만의 표준편차를 가지는 실질적으로 구형인 실리콘이 풍부한 코어와,
바람직하게는 실질적으로 코어 둘레의 구형 셀 (shell)인, 코어보다 낮은 실리콘 함량의 선택적인 제2 물질 및,
바람직하게는 실질적으로 제2 물질 둘레의 구형 셀인, 제2 물질둘레의 제2 물질보다 낮은 실리콘 함량의 선택적인 제3 물질
을 포함한다.
바람직하게는, 실리콘이 풍부한 코어입자는 실리콘의 99 중량% 이상, 보다 바람직하게는 적어도 실리콘의 99.5 중량% 의 순도를 가진다.
바람직하게는, 실리콘 함량을 내리는 것은 단속적이거나 점진적이거나, 또는 이들 사이의 임의의 천이이다. 바람직하게는, 상기 함량을 내리는 것은, 코어로부터 제2 물질을 통하여, 또한 존재한다면 제3 물질을 통하여 방사방향으로, 실질적으로 입자의 평균 지름 또는 반지름에 반비례한다.
실질적으로 구형인 실리콘 코어의 평균 지름의 범위는, 5 - 750 ㎚, 보다 바람직하게는 40 - 200 ㎚, 10 - 150 ㎚, 30 - 270 ㎚, 10 - 90 ㎚, 20 - 200 ㎚, 50 - 750 ㎚, 10 - 150 ㎚, 50 - 670 ㎚, 10 - 250 ㎚, 보다 바람직하게는 5 - 50 ㎚으로서, 상한 및 하한은 상기 범위 내에서 자유롭게 선택된다. 평균 코어 지름은 바람직하게는 약 92 ㎚와 같은, 100 ㎚ 이하이다. 코어입자의 크기들은 표준화된 방법에 의하여 측정되었으며, 바람직하게는 ISO 13320 (2009년)에 따른 레이저 분산에 의한 것이며, 보다 상세한 내용은 다음의 링크에서 발견된다. http://www.malvern.com/en/products/technology/laser-diffraction/.
제2 층 및 선택적으로 제3 층을 포함하는 전체적인 실리콘 입자의 크기는, D50 및, 실리콘 풍부 코어입자보다 바람직하게는 약 1 - 100 ㎚, 보다 바람직하게는 1 - 50 ㎚ 더 큰 평균 지름을 가진다. 전체적인 입자 크기 평균 지름의 표준편차는, 바람직하게는 코어입자에 대한 것과 동일하거나 또는 비슷하다.
본 발명의 명세서에 있어서, 지름이라는 용어는 구형 입자의 지름이거나 또는 어느 정도 구형인 입자에 있어서의 가장 긴 길이 또는 크기를 말한다.
본 발명의 명세서 내에서, 코어 입자들은 실리콘 코어 입자, 1차 입자, 제1 입자 및, 문맥으로부터 이해가능한 기타 용어를 말한다.
당 업계에서 주지된 바와 같이, D50 은 입자들의 50%는 D50 평균크기보다 작고 입자들의 50%는 큰 것을 의미한다.
예를 들어, 100 ㎚ 의 D50에 대하여, 표준편차는 50 ㎚ 보다 작아야 한다.
본 발명의 실리콘 입자들에 대하여, 실리콘 코어입자이거나 또는 실리콘 코어 및 제2 물질을 가진 입자이거나 또는 실리콘 코어, 제2 물질 및 제3 물질을 가진 입자라면, 표준편차는 D50 의 절대값의 50% 미만이다. 상기 입자에 대해서, 상기 표준편차는 바람직하게는 40% 미만, 보다 바람직하게는 30% 미만, 더 바람직하게는 25%, 20% 또는 15% 미만이다.
프리커서 (precursor)라는 용어는, 문맥으로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 기술된 바와 같은 순수한 또는 혼합된 a), b), c) 또는 d) 단계의 반응기체 또는 반응물질을 말한다.
바람직하게는, 본 발명의 입자는 회전가능한 리액터 내에 시드 입자로서 도입되거나 또는 제조된 리튬 내부 코어물질을 포함한다. 리튬 내부코어 물질은 리튬 내부코어 입자이거나 또는 가장 높은 리튬 농도의 내부 코어로부터 점진적으로 감소하는 리튬 농도의 물질인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 입자의 이러한 바람직한 특징에 대한 추론은, 리튬이 본 발명의 실리콘 입자들로부터 먼저 나와서 그에 의하여 보이드 구조가 형성되고, 이 보이드 구조들이 이후 재충전 사이클 시에 갈라짐을 방지하게 된다는 것이다.
바람직하게는, 입자들은 본 발명의 방법에 의하여 제조된다.
입자들은, 다른 방법에 의하여 제조된 비교가능한 입자들에 비하여 특정 비용에 대해서 더 작은 코어 크기 및 더 좁은 코어 크기 분포 및/또는 완료된 실리콘 입자 크기 분포를 가지거나, 또는 입자들은 그 자체로 신규한 것이다.
본 발명의 실리콘 입자들은 구조의 일부일 수 있으며, 본 발명의 실리콘 입자를 포함하는 이들 구조는 본 발명의 실시예들이다. 그러한 구조는 재충전가능한 리튬이온 배터리용 음극재이거나, 리튬 이온 재충전 가능한 배터리용의 음극용의 모듈 또는 요소이거나 완성된 리튬이온 배터리일 수 있다. 또한, 상기 구조들은, 본 발명의 표면 변형된 단일분산 입자들이 유용한 3D 프린트 구조, 프린트 전자회로 기판 및 기타 배터리 형식일 수 있다.
본 발명은 또한 리액터 챔버와, 입구 및 출구 또는 복합 입구 및 출구, 적어도 580℃로 리액터 챔버를 가열하기 위한 수단을 포함하는 본 발명의 방법을 실시하기 위한 리액터로서, 이 리액터는 제조된 실리콘 입자 상에 적어도 1,000g 의 구심 가속도를 제공할 수 있는 rpm (분당 회전속도)으로 리액터를 회전시키도록 배치된 모터를 포함하며, 여기에서 g 는 자연 중력가속도이며, 입력 및 출력들은 1바를 초과하는 압력 및 적어도 580℃의 온도로 누설이 없이 상기 분당 회전속도로 회전가능한 것을 특징으로 한다.
도 1은 실리콘 코어와 제2 및 제3 물질을 포함하는 본 발명의 실리콘 입자의 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른, 상기 물질의 제조를 위한 방법 및 리액터의 구성을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 다단계 입자형성을 위한 방법 및 리액터의 구성을 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른, 원심분리 CVD 에 의하여 생산된 입자의 실리콘 코어의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른, 원심분리 CVD 에 의하여 생산된 코어 실리콘 입자의 레이저 분산에 의한 입자 크기 분산 분석을 나타낸다.
리액터는 유체역학과 분야 및 유입 기체의 화학적 조성에 의하여 입자들의 성장을 특정하게 맞추도록 설계된다. 이러한 맞춤형 성장 레짐(regime)은 크기 및 기하학적 형상에 있어서 좁은 분포를 가진다. 성장의 제2 단계는, 도전성 금속 포일에 고착되고 배터리 내에 설치될 활성 음극재를 얻기 위하여 합성구조 또는 합성입자로 구성되는 구조를 제조하기 위하여 바람직하게는 제2 기체, 액체 또는 고체 재료를 도입하는 것이다. 입자 성장의 제1 단계인, b) 실리콘 코어를 성장하는 단계는, 벽쪽에 큰 속도 구배 (gradient)를 가지지 않고서도 큰 구심력을 가져올 수 있도록 리액터의 배치가 원심분리기의 형태로 된 리액터 내에서 일어나게 된다. 결과적으로, 지나치게 높은 난류강도 (turbulence intensity)를 가지지 않는 제어된 높은 구심력의 장 (field)이 생성되어, 이하에서 논의될 성장입자에 대한 크기 및 기하학적 형상의 분포에 있어서 좁은 분포를 제공하게 된다.
본 발명의 실리콘 입자를 나타내는 도 1을 참조한다. 일 실시형태에 있어서, 물질은 나노 입자로서의 구형 실리콘 코어 입자(1)들을 포함한다. 실리콘 코어 입자들은 순수한 결정질 또는 비정질 실리콘이나 또는 비정질과 결정질 실리콘의 조합이며, 선택적으로, 한정하는 것은 아니지만 SiC, SiO2 및 α-Si3N4 를 포함하는, 한정하는 것은 아니지만 SiOx, SiCx, SiNx 를 포함하는 실리콘 포함 물질일 수 있다. 입자들은 원심분리기 리액터 내의 하나 또는 다수 개의 기체상태의 실리콘 포함 프리커서의 분해로부터 성장되고, 따라서 좁은 사이즈 분포이다. 도 4 및 도 5를 참조한다. 일 실시형태에 있어서 코어 입자(1)는 10과 300 ㎚의 사이, 바람직하게는 50과 200 ㎚의 사이에서의 크기 분포 내에 있는 실리콘 격자 실리콘의 수소화에 의한 비정질 또는 부분 비정질 실리콘을 포함한다. 일 실시예에 있어서, 코어 입자(1)는 10과 300 ㎚ 사이, 바람직하게는 50과 200 ㎚ 사이에서의 크기 분포 내에 있는 실리콘 격자 실리콘의 수소화에 의한 결정질 또는 부분 결정질 실리콘을 포함한다.
1차 실리콘 풍부 코어입자의 위에는, 한정하는 것은 아니지만, 아세틸렌 또는 메탄과 같은 기체 프리커서로부터 퇴적된 탄소를 포함하는, 한정하는 것은 아니지만 저급 결정질 탄소를 포함하는, 그라파이트, 그래핀 (graphene), 비정질 탄소의 형태로 된 탄소를 포함한다. 제2 물질은, 한정하는 것은 아니지만 NiSi, CaSi2, Mg2Si, FeSi, FeSi2, CoSi2, Al2O3, TiO2, Co3O4, B4C 및 NiSi2 를 포함하는, 한정하는 것은 아니지만 Ge, GeOx, Mg, Ag, Zn, ZnOx, Fe, FeOx, SnOx, TiOx, Ni, In, B, Sn, Ti, Al, Ni, Sb 및 Bi 를 포함하는, 실리콘과 합금화할 수 있는 금속과 조합하거나 또는 조합하지 않은, 한정하는 것은 아니지만 SiC, SiO2 및 α-Si3N4 를 포함하는 SiOx, SiCX, SiNx 를 포함할 수 있다. 제2 물질(2)은 수소포화된 실리콘면 상에 아세틸렌 또는 메탄으로부터 퇴적된 그래핀의 형태로 된 탄소를 포함할 수 있다. 그래핀은 음극의 구성 및 조성에 따라 베릴륨, 보론, 알루미늄 또는 갈륨으로 p 도핑되거나 또는 인 또는 질소에 의하여 n 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있다. 제2 물질(2)은, 음극의 구성 및 조성에 따라 베릴륨, 보론, 알루미늄 또는 갈륨으로 p 도핑되거나 또는 인 또는 질소에 의하여 n 도핑될 수 있는 SiC 를 포함할 수 있다. 바람직하게는 현재의 최신의 음극 및 배터리 구성에서 n 도핑될 수 있다. 제2 물질은, 한정하는 것은 아니지만 아세틸렌, 메탄 또는 프로판을 포함하는 탄소포함 분해가능한 프리커서와 함께, 한정하는 것은 아니지만 SiH4 또는 Si2H6 를 포함하는 실리콘 포함 프리커서를 분해함으로써 형성될 수 있고, 그 후에 도펀트를 포함하는 분해가능한 프리커서와 면을 맞대고 분해시까지 도펀트를 포함하는 프리커서를 가열한다. 그러한 프리커서는 PH3, NH3 또는 B2H6 및 기타 분해가능한 프리커서를 포함할 수 있다. 만약 제2 물질의 퇴적이 제2 챔버 내에서 수행되면, 이 챔버는 리액터의 운용 파라미터 영역 내에서 분해가능한 도펀트 포함 프리커서들을 더 넓은 선택으로부터 고를 수 있도록하기 위하여, 한정하는 것은 아니지만 더 높은 온도, 더 낮은 온도 및/또는 고주파 플라즈마-증강 증착(PECVD), 마이크로웨이브 PECVD 또는 전자-사이클론 공명 PECVD 를 포함하는, 제1 챔버와 실질적으로 상이한 운용 조건을 가질 수 있다.
도 1을 참조하면, 일 실시예에서 제3 물질(3)은 제2 물질(2)의 외부에 더해진다. 제3 물질은 조성 및/또는 구조가, 한정하는 것은 아니지만 아세틸렌 또는 메탄과 같은 기체 프리커서로부터 퇴적된 탄소를 포함하는 제2 물질과 상이할 수 있다. 제3 물질은, 한정하는 것은 아니지만 Ge, GeOx, In, Bi, Mg, Ag, Zn, ZnOx, FeOx, SnOx 및 TiOx 의 단독 또는 임의의 조합을 포함하는 실리콘과 합금화할 수 있는 금속과 조합되는, 한정하는 것은 아니지만 저급 결정질 탄소를 포함하는 그라파이트, 그래핀, 비정질 탄소의 형태로 된 탄소를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 제2 및/또는 제3 물질 내에 첨가된 금속은 관련된 처리조건 하에서 기체 또는 액체의 형태로 된 금속 유기 프레임워크의 분해에 의하여 퇴적될 수 있다. 만약 액체 프리커서가 사용되면, 이는 불활성 가스에 의하여 담지된 방울의 수단으로 분해 챔버 내로 공급될 수 있다. 그러한 공정에 있어서는, 프리커서의 미숙 분해를 방지하기 위하여 처리 챔버의 온도를 충분히 낮게 유지하고, 동시에 균일한 퇴적을 제고하기 위하여 수소화된 실리콘면이 금속 유기기체에 대한 촉매로서 기능하도록 하는 것이 중요하다. 또한, 미숙 분해 및 리액터 내에서의 금속 입자의 제조를 제한하기 위하여, 전송관 및 처리 챔버가 금속 유기 물질의 분해 반응에 대한 촉매가 되지 않도록 사용하는 것이 중요하다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 제1 물질(1)은 비정질 Si 또는 α-Si3N4 와 같은 실리콘 포함물질이고, 제2 물질(2)은 그래핀의 형태로 된 C이며, 제3 물질은 CH4 또는 C2H2 와 같은 탄소포함 기체 프리커서와 제2 물질(2)의 바깥쪽에 있는 SiH4와 같은 실리콘 포함 프리커서의 반응으로부터 제조된 C2H6Si와 같은 다공성 탄성 탄소 및 실리콘 포함 고체이다.
도 2를 참조한다. 일 실시예에 있어서, 본 발명의 방법은 한정하는 것은 아니지만 SiH4, Si2H6, SiHCl3를 포함하는 실리콘을 함유하는 유입 프리커서(4) 기체를 도입하는 것을 포함한다. 바람직한 실시예에 있어서 SiH4 는 축(7) 주위에서 회전(6)하는 리액터 챔버(5)로 공급된다. 회전은 구심 가속도를 생성하므로 기체는 인공 중력장 (g-field), 정확하게는 구심 가속을 겪게 되어, 기체에 대하여 벽을 향한 힘을 발휘하게 된다. 인공적인 중력장은 지구 중력 G의 1,000 내지 100,000 배 급이며, 마찬가지로 g 라 한다. 하나의 바람직한 실시예에 있어서는 지구 중력 G의 1000 내지 20,000 배이다. 챔버는, 인덕션, 방사성 광원 또는 기타 도시하지 않는 전자장 가열원에 의한 챔버 외부의 가열원에 의하여 가열된다. 기체는 리액터 챔버를 들어가서 챔버의 회전에 의한 구심력을 겪게 되며 벽(8)을 향하여 힘을 받게 된다. 분해온도까지 가열됨으로써 가스가 분해되고 고체 입자(9)들을 형성한다. 벽에서의 열경계층 (thermal boundary layer)의 형상은 벽 온도, 유입 기체 온도, 유입 기체 속도, 유입 기체 화학조성, 리액터 챔버의 기하학적 구조, 특히 지름 및, 상이한 기체와 고체 종 (species)들이 가열원의 조합에 의하여 어떻게 효율적으로 가열되는지를 비교하여 열이 공급되는 수단들의 함수로 된다. 그리고 고체 입자들은 프리커서의 차후 표면반응을 위한 핵생성 (nucleation) 표면으로서 기능하며, 따라서 리액터의 체적을 통하여 이동함에 따라 반응되지 않은 프리커서 기체를 처리하게 된다. 저급 실란은 적외선에 대하여 투명하게 되는 반면, 비정질 실리콘 입자는 이들 파장에 대하여 양호한 흡수성을 가지는 것으로 알려져 있다. 이러한 선택적인 흡수율은 성장 시퀀스를 제어하는데 사용될 수도 있으며, 궁극적으로는 리액터 챔버의 내부에 가열원으로서 적외선 광을 사용함으로써 입자의 크기 분포를 제어하는데 사용될 수 있으며, 이는 본 발명의 바람직한 실시예를 나타낸다. 각 입자들이 겪게 되는 구심력은 그의 질량의 함수인 반면, 유체역학적 견인력 (fluid mechanical drag)은 입자의 단면적의 함수이다. 성장된 입자들은 주로 구형이기 때문에 이들 2개의 함수는 입자 반경의 함수로 되지만, 구심력은 반지름의 3제곱으로 증가되는 반면 단면적은 제곱으로 증가된다. 주어진 리액터 지름으로 인하여 주어지는 구심력장의 집합에 대하여, 기체 조성, 유입기체 속도, 공급 노즐의 플럭스 (flux) 및 위치와 함께, 리액터 체적에 있어서의 열 구배 및 유체역학상에 있어서의 영향과 연관된 반응들의 동역학의 결과로서의 기하학적 형상과 회전속도 및 유체역학장들은 특정한 크기의 입자들의 선택적인 성장을 낳게 된다. 구심력이 초과되면 각 입자에 대하여 동일한 반경에서 유체역학적 견인력이 발생하고, 따라서 무거운 입자들이 특정한 반경을 넘게 됨에 따라 벽을 향하여 빠르게 이동하게 된다. 이러한 선택적인 메커니즘보다 빠르게 성장된 입자들은 일찍이 분류되는 반면 늦게 성장된 입자들은 리액터 내에 더 오래 남아있게 되고 더 많은 프리커서 기체를 처리하게 된다. 최적화된 처리 조건과 조합하여 회전하는 챔버를 이용함으로써 실리콘 함유 프리커서들을 분해하는 다른 방식의 리액터보다 실질적으로 더 좁은 크기 분포를 가지는 입자들을 성장하는 것이 가능해진다. 회전입자 챔버를 사용하여 입자 크기를 제어하는 것은 더 좁은 크기 분포를 제고하기 위하여 각 입자의 중량을 측정하고 상이한 성장속도를 독립적으로 보상하도록 처리되는 방법이다. 따라서, 더 높은 프리커서 농도 및 리액터 운전압력으로 갈 때에도 좁은 크기 분포를 달성하는 것이 가능해지며, 이는 리액터의 제조율과 직접적으로 관계된다. 입자들의 형성 및 성장 후, 입자들은 벽(11)에 축적(10)된다. 수소 및, 처리조건에 따라서 반응되지 않은 프리커서 기체와 작은 입자들은 정상부(12)에서 리액터 밖으로 나오게 된다. 회전속도(6), 반응기의 지름, 유입기체(4) 내의 프리커서 기체의 부분 압력(4)과 리액터 체적 내의 온도 분포에 따라서는, 벽(10) 상의 입자의 다량 축적, 또는 배기구(12)에서의 작은 입자들의 큰 농도를 최적화하는 것이 가능하다. 본 발명의 이들 양자의 실시예에 있어서의 공통점은 공정을 제어하고 좁은 입자크기 분포를 유지하는데 구심력이 사용된다는 점이다.
코어 실리콘 입자들이 형성된 후, 이들은 동일한 챔버의 내에서 더 처리되거나 또는 제2 챔버에서 채취 (harvest) 및 처리될 수 있다. 입자 성장의 상이한 단계가 상이한 리액터 내에서 수행되는 실시예에 있어서, 제1 챔버로부터의 입자의 채취는 벽(10)에서의 입자 축적으로부터 또는 배출 기류(12)로부터의 어느 한쪽일 수 있으며, 각 선택사양은 본 발명의 실시예를 나타낸다.
도 2를 참조한다. 본 발명의 일 실시예에 있어서는, 그 방법의 3개의 단계는 동일한 물리적인 리액터 챔버 내에서 수행된다. 먼저, 실리콘 함유 프리커서(4)가 회전하는 리액터 챔버(5)로 공급된다. 이 기체는 회전중에 분해될 때까지 가열되며 실리콘 분말이 벽(11)에 축적(10)된다. 실리콘 함유 프리커서의 공급기류가 정지되고 제2 프리커서(4)의 제2 공급기류로 대체된다. 도면에서는 이들 기체에 대하여 동일한 입구가 도시되어 있지만, 이는 본 발명의 하나의 가능한 실시예에 불과하다. 고정된 위치 또는 상호간에 상대적으로 이동하는 다수 개의 입구 노즐들은 다른 가능한 실시예들이다. 바람직한 실시예에서, 제2 물질을 담지한 프리커서는 리액터의 챔버 온도 이상의 분해 온도를 가지지만 실리콘 입자의 수소화된 표면이 분해에 대한 촉매로서 기능하여, 제2 프리커서의 기상 분해로부터의 새로운 입자 생성을 최소화하면서 제2 물질이 실리콘 입자들의 표면 상에 퇴적된다. 제2 프리커서는 C, O, N 을 포함할 수 있으며, 한정하는 것은 아니지만 SiC, SiO2, Si2O 및 α-Si3N4 를 포함하는 SiCx, SiOx, SiNx 와 같은 물질을 퇴적한다. 제2 물질은, 한정하는 것은 아니지만 NiSi, CaSi2, Mg2Si, FeSi, FeSi2, CoSi2, Al2O3, TiO2, Co3O4, B4C 및 NiSi2 를 포함하는, 한정하는 것은 아니지만 Ge, GeOx, In, Bi, Mg, Ag, Zn, ZnOx, FeOx, SnOx, TiOx, Ni, In 및 Bi 를 포함하는, 실리콘과 합금화할 수 있는 하나 또는 다수의 금속을 포함할 수 있다. 제2 물질은 n 도핑 또는 p 도핑될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 제2 물질은 NH3 의 분해에 의하여 질소로 n 도핑된 SiC 를 포함한다. 실리콘 코어입자의 표면에서의 제2 물질의 퇴적후, 입자들이 채취된다. 채취방법은 도시되지 않았지만, 기계적이거나, 진공 또는 기타 어떠한 수단일 수 있다. 벽(11)에 축적(10)된 후 코어입자에서의 표면성장을 피하기 위하여 자주 채취하는 것이 중요한데, 이는 입자크기 분포를 넓힐 수 있기 때문이다. 도 2를 참조한다. 어떤 실시예에 있어서 제3 물질은 제1 물질 및 제2 물질과 상이하며 제1 물질의 제조 및 제2 물질의 퇴적 후에 리액터(5)내로 도입(4)된다. 제3 프리커서는 C, O, N 을 포함할 수 있으며, 한정하는 것은 아니지만 SiC, SiO2, SiO 및 α-Si3N4 를 포함하는 SiCx, SiOx, SiNx 와 같은 물질을 퇴적하며, 한정하는 것은 아니지만 NiSi, CaSi2, Mg2Si, FeSi, FeSi2, CoSi2 및 NiSi2 를 포함하는 Ge, GeOx, In, Bi, Mg, Ag, Zn, ZnOx, FeOx, SnOx, TiOx, Ni, In 및 Bi 와 같은 구조 및/또는 화학적 조성에 있어서 제2 물질과 상이한, 실리콘과 단독으로 또는 조합으로 합금화될 수 있는 금속을 포함한다.
도 3을 참조한다. 본 발명의 제3 실시예에 있어서, 제3 공정은 3개의 처리 챔버(14)(16)(19) 내에서 수행된다. 먼저, 실리콘 함유 프리커서(13)가 회전하는 가열된 처리 챔버(14) 내에 공급되어, 실리콘 풍부 코어입자 또는 코어입자로 불리는 1차 코어입자를 생성한다. 도 2를 참조한다. 1차 코어입자는, 처리조건 및 생산되는 물질의 원하는 특성에 따라서 벽(10)으로부터 채취되거나 또는 배출 기체류(12) 내의 비말동반 (entrai㎚ent)으로부터 회수된다.
도 3을 참조한다. 실리콘 입자들이 형성된 후, 이들은 비활성 기체류(15) 내에 비말동반되어 제2 챔버(16)내로 반송된다. 만약 제2 프리커서의 분해 반응에 대하여 수소화된 입자 표면의 촉매적 효과가 필요하다면, 비말동반 기체 내의 수소 부분압력을 높게 유지하는 것이 중요한데, 수소 탈착율은 수소화된 표면 외부의 수소의 부분압력에 대하여 반비례하기 때문이다. 수소 탈착율은 또한 온도 의존적이어서, 제1(14) 및 제2(16) 공정 사이에서의 기체 반송온도를 낮게 유지하는 것이 유리하다. 입자가 제2 챔버로 들어갈 때, 제2 의 분해가능한 프리커서가 동일한 챔버(17)로 공급되고, 제2 기체가 입자 표면에 도달할 때 제2 물질을 분해한다. 제2 챔버는 선택된 프리커서 기체(27) 및 제2 리액터 챔버(16) 내에서의 조건하에 있는 제2 물질의 성장율에 따라서 회전 또는 비회전 챔버의 양자일 수 있다. 제2 물질의 분해 후, 입자들은 제3 반응 챔버(19)로 반송(18)되고 여기에서는 제3 반응 기체가 제3 물질로 분해되도록 삽입(20)된다. 제3 리액터 챔버는 선택된 프리커서의 특성 및 제3 반응 챔버 내에서의 조건에 따라서 회전 또는 비회전 챔버일 수 있다. 제3 물질이 입자상에 퇴적된 후, 이들은 제1 실리콘 함유 코어 입자, 제2 물질의 제2 층 및 제3 물질의 제3 층을 포함한다. 그리고 이들은 제3 리액터 챔버로부터, 배출 기체류 내에 비말동반되거나 또는 제3 리액터 챔버(21) 내의 하나 이상의 수집면으로부터 채취된다.
도 3을 참조한다. 본 발명의 한 실시예는 3개의 처리(14)(16)(19)들이 상이한 처리 방식인 것이다. 먼저, 실리콘 함유 프리커서(13)가 회전하는 가열된 처리 챔버(14)내로 공급되어, 한정하는 것은 아니지만 비정질 수소화된 실리콘을 포함하는 실리콘 함유 물질을 포함하는 1차 코어입자를 제조한다. 그 후 입자들이 회수되고 제2 저압 PECVD 챔버(16)로 반송(15)되며, 여기에서는 한정하는 것은 아니지만 아세틸렌, 메탄, 프로판 또는 프로필렌을 포함하는 제2 탄소함유 프리커서(17)가 도입되고 분해되어 두께가 1 - 10 ㎚, 바람직하게는 1 - 5 ㎚ 인 입자상에 제2 탄소함유 물질을 형성하게 된다. 그리고 입자들이 회수되어 제3 처리(19)로 반송(18)된다. 입자들은 제3 물질이 용액 내의 입자들 상에 퇴적되는 습식 화학처리를 통하여 용액(18) 내에서 탄소함유 프리커서와 혼합될 수 있다. 그러한 탄소함유 프리커서는, 한정하는 것은 아니지만 술포닐디페놀, 트리에틸아민, 말토오스, 염화 폴리비닐 또는 자당 (sucrose)을 포함할 수 있다. 입자들은 그 후 채취되고 제3 처리 챔버(19) 내에서 열처리되며, 탄소함유 프리커서는 탄소함유 고체물질로 환원된다.
도 3을 참조한다. 본 발명의 다른 실시예는 3개의 처리(14)(16)(19)들이 상이한 처리 방식인 것이다. 먼저, 실리콘 함유 프리커서(13)가 회전하는 가열된 처리 챔버(14)내로 공급되어, 한정하는 것은 아니지만 비정질 수소화된 실리콘을 포함하는 실리콘 함유 물질을 포함하는 1차 코어입자를 제조한다. 그 후 입자들이 회수되고 제2 저압 PECVD 챔버(16)로 반송(15)되며, 여기에서는 한정하는 것은 아니지만 아세틸렌, 메탄, 프로판 또는 프로필렌을 포함하는 제2 탄소함유 프리커서(17)가 도입되고 분해되어 두께가 1 - 10 ㎚, 바람직하게는 1 - 5 ㎚ 인 입자상에 제2 탄소함유 물질을 형성하게 된다. 그리고 입자들이 회수되어 제3 처리(19)로 반송(18)된다. 입자들은 제3 처리챔버(18)로 가는 중에 유체 탄소함유 프리커서와 혼합되고 탄소함유 프리커서는 제3 리액터 챔버(19) 내에서 열적으로 환원된다. 이들 탄소함유 프리커서들은 리액터의 배치 및 챔버의 처리 기체에 따라서 챔버(20)에 직접적으로 첨가될 수 있다. 그러한 환원가능한 탄소함유 프리커서들의 예로서는, 한정하는 것은 아니지만, 벤젠 또는 톨루엔을 들 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 실리콘 풍부 입자를 나타내는 주사전자 현미경 (SEM)으로부터 찍은 사진으로서, 입자들은 본 발명에 따라 제조된 것이다. 입자들은 여타 방식으로 제조된 입자들에 비해서 보다 구형을 가진다. 입자들은 또한 여타 방법으로 제조된 입자들보다 좁은 크기 분포를 가진다. 회전하는 리액터 내에서의 입자 제조는 자유공간 리액터 내에서 보다는, 회전의 효과와 그에 다른 구심력 가속장에 기인하여, 더 큰 덩어리의 생성, 자연적인 크기의 분류에 있어서 감소하는 경향을 제공한다. 또한, 본 발명의 방법의 선택적인 단계는, 예를 들어 매 30초마다 가장 큰 입자들을 제거하는, 빈번한 간격으로 생성된 가장 큰 입자를 물리적으로 제거하는 것에 기여하게 된다.
도 5는 본 발명의 방법에 의하여 제조된 본 발명의 입자들에 대한, 입자크기의 레이저 분산 분포를 나타낸다. 입자들의 수효는 Y축 상에 표시되며, 길이라고 표시되어 있는 지름은 X축 상에 표시되어 있다. 평균 지름, 혹은 길이값은, 43 ㎚의 표준편차를 가지는 92 ㎚였다.
실시예1
SiH4 가 10,000 G의 인공 중력장을 유지하는 회전 리액터내로 공급된다. 챔버는 580℃로 가열되고 기체가 분해되어 10 - 150 ㎚ 의 실리콘 입자를 제조한다. 1차 실리콘 입자들이 챔버로부터 회수되고, 640℃의 온도를 유지하고 1,000 G 를 유지하며 회전하는 제2 챔버로 공급된다. 제2 챔버내로 SiH4 와 함께 CH4 가 공급되고 0 - 5㎚ 두께의 SiC 의 제2층이 1차 입자들 상에 퇴적된다.
실시예 2
Si2H6가 8,000 G 의 인공 중력장을 유지하는 회전하는 리액터로 공급된다. 챔버는 650℃로 가열되고, 가스가 분해되어 30 - 270 ㎚ 의 실리콘 입자를 제조한다. 1차 실리콘 입자가 챔버로부터 회수되고 H2 내에서 5% O2 인 O와 함께 30℃에서 제2의 회전하지 않는 챔버로 공급되고 1 내지 5㎚ 두께의 입자 표면에 SiOx 의 층이 형성된다. 그리고 입자들이 회수되어 680℃로 유지되는 제3의 비회전 챔버로 공급된다. 제3 챔버 내로는 CH4 가 공급되고, 0 - 5 ㎚ 두께의 결정질 탄소의 제3 층이 입자 상에 퇴적된다.
실시예 3
SiH4가 10,000 G 의 인공 중력장을 유지하는 회전하는 리액터로 공급된다. 챔버는 690℃로 가열되고, 가스가 분해되어 10 - 90 ㎚ 의 실리콘 입자를 제조한다. 1차 실리콘 입자가 챔버로부터 회수되고, 720℃ 의 온도를 유지하고 1,000G로 회전하는 제2 챔버로 공급된다. 제2 챔버에서는 CH4가 공급되고 5 - 15 ㎚ 두께의 결정질 탄소의 제2 층이 1차 입자상에 퇴적된다.
실시예 4
50 atm% H2 내의 50 atm% SiH4가 10,000 G 의 인공 중력장을 유지하는 회전하는 리액터로 공급된다. 챔버는 550℃로 가열되고 기체가 분해되어 20 - 200 ㎚ 의 실리콘 입자를 제조한다. 1차 실리콘 입자들이 챔버로부터 회수되고 530℃의 온도에서 회전하지 않는 제2 챔버로 공급된다. 제2 챔버로는 10 atm% 의 CH4 가 10 atm% SiH4 및 80 atm% H2 와 함께 공급되고 1 - 10 ㎚ 의 두께의 비닐실란 C2H6Si 의 층이 입자상에 퇴적된다.
실시예 5
SiH4가 1,000 G의 인공중력장을 유지하는 회전 리액터로 공급된다. 챔버는 550℃로 가열되고 가스가 분해되어 50 - 750 ㎚ 의 실리콘 입자를 제조한다. 1차 시리콘 입자들이 챔버로부터 회수되고 480℃의 온도에서 제2의 비회전 챔버로 공급된다. 제2 챔버로 티타늄 이소프로폭시드 (titanium isopropoxide), Ti(OPri)4 가 공급되고 TiOx 의 층이 0 - 3 ㎚ 의 두께로 입자 상에 퇴적된다. 그리고 입자들이 회수되고 520℃ 및 3,000 G 의 인공 중력장을 유지하는 제3 의 회전 챔버로 공급된다. 제3 리액터 챔버내로 C2H2 가 공급되고 5 - 25 ㎚ 의 두께의 결정질 탄소의 층이 입자 상에 퇴적된다.
실시예 6
40 atm% SiH4, 30 atm% NH3 및 30 atm% H2 가 10,000G 의 인공중력장을 유지하는 회전 리액터로 공급된다. 챔버는 620℃로 가열되고 기체가 분해되어 10 - 150 ㎚ 의 α-Si3N4 입자를 생성한다.α-Si3N4 입자가 챔버로부터 채취되고 1 atm% 2,4'-술포닐디페놀 및, 20 atm% 테트라하이드로퓨란 및 68 atm% 에탄올의 용액내에 분산된 1 - 8 ㎚ 의 입자크기를 가지는 1 atm% Ni 입자들과 혼합된다. 입자들은 용액 바깥으로 여과되고 60℃ N2 내에서 2시간 동안 건조된다. 퇴적된 탄소 및 Ni 입자들을 가지는 코어 입자들은 액상 챔버 내에서 N2 와 함께 720℃로 3시간 동안 가열되고 채취된다. 탄소와 Ni 피복된 층은 FBR 내에서의 유첵 역학적 특성 및 혼합 공정을 포함하는 여러 개의 인자에 따라서 5 - 20 ㎚ 두께로 된다. 유체화 강도가 지나치게 높으면 탄소 중의 일부가 벗겨지고 독립적인 탄소입자로 된다.
실시예 7
공급 기체 내의 프리커서의 농도, 리액터 내에서의 리액터 챔버의 온도, 압력, 체류 시간, 촉매 가스, 액체 또는 고체의 농도 및 이들 값의 공간적 구배는 성장, 따라서 입자 크기 분포에 영향을 미치게 된다. 하지만, 입자크기를 제어하기 위하여 회전 속도를 이용함으로써 높은 생산율로 낮은 전력을 소모하면서도 바람직한 크기 분포를 유지하는 것이 가능하다.
공급가스 내에 20 atm% H2 내의 80 atm% SiH4 가, 650℃ 의 리액터 온도, 1바의 압력, 4초의 평균 리액터 체류 시간이 주어졌을 때, 입자 크기 분포 상의 회전 속도의 영향은 지대하다. 하기 표는 비촉매 리액터 챔버에 근거한 것이다. 만약 리액터 챔버가 화학적 처리 상에 촉매적이라면, 입자 시작 온도는 낮추어지고 입자크기 분포를 더 낮은 크기로 이동하게 된다.
Figure pct00001
13,400 rpm 으로 회전하는 100 mm 지름의 리액터는 약 10,000G 의 구심 가속도를 가지며, 그러한 조건이 이 실시예에 주어지면 10 - 250㎚ 의 입자 크기 분포를 가진다. 구심 가속도는 m/s 로 속도의 제곱 나누기 미터로 나타낸 리액터 반경으로부터 계산될 수 있다.
본 발명의 회전 리액터 및 방법으로, 높은 생산율, 좁은 크기 분포, 작은 크기의 입자들 및 실질적인 구형 입자들이 낮은 비용으로 제공된다. 회전은 기타의 방법 및 리액터들과 비교할 때 더 높은 기체압력 또는 프리커서의 농도를 허용하는 반면, 원하지 않는 부작용 및 효과를 회피시켜 준다. 본 발명의 방법은 본 명세서에서 기술 및 도시된 바와 같은 임의의 단계 또는 특징들을 임의의 기능적인 조합으로하여 포함할 수 있으며, 그러한 조합의 각각은 본 발명의 실시예를 이룬다. 본 발명의 리액터는 본 명세서에서 기술 및 도시된 바와 같은 임의의 단계 또는 특징들을 임의의 기능적인 조합으로 포함할 수 있으며, 그러한 조합의 각각은 본 발명의 실시예로 된다.

Claims (10)

  1. a) 별개의 선택적인 단계이거나 또는 단계 b)에 포함되는 단계로서, 선택적으로, 회전가능한 리액터 내로 실리콘 시드 (seed) 입자들 및/또는 리튬 시드 입자들을 도입하거나, 또는 실리콘 또는 리튬 시드 입자들 또는 내부 코어 물질을 제조하는 단계,
    b) CVD 용으로 실리콘을 포함하는 제1 반응가스를 리액터 내로 도입하고, 그 리액터는 CVD 조건하에서 회전하도록 설정되고, 시드 입자 상에 실리콘 풍부 코어 입자를 성장하고, 리액터는 상기 코어 입자 상에 자연 중력가속도의 적어도 1,000 배를 초과하는 구심 가속도를 생성하는 회전 속도로 회전하는 단계,
    c) 선택적으로, 제2 반응 기체, 액체 또는 물질을 a) 단계 및 b) 단계의 리액터 내로, 또는 b) 단계의 코어입자들이 도입되어 있는 제2 리액터 내로 도입하고, 코어 물질보다 낮은 실리콘 함량의 제2 물질을 성장하고, 제2 반응기체, 액체 또는 물질은 제1 반응기체와는 상이한 것인 단계
    를 특징으로 하는, 리튬이온 재충전 배터리 내에서 음극재로 사용하기 위한 실리콘 입자를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    d) 제 3의 반응기체, 액체 또는 물질을, a) 내지 c) 단계의 리액터 내 또는 c) 단계의 입자들이 도입되어 있는 제2 또는 제3의 리액터 내로 도입하고, 제2 물질보다 낮은 실리콘 함량의 제3 물질을 c) 단계의 입자들 상에 성장하고, 제3의 반응기체, 액체 또는 물질은 제2 반응기체, 액체 또는 물질과는 상이한 것인 단계
    를 더 포함하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    b) 단계에서의 회전은 적어도 g 의 2,000 배를 초과하는 구심 가속도, 보다 바람직하게는 적어도 5,000 g, 보다 바람직하게는 적어도 10,000 g, 보다 바람직하게는 적어도 25,000 g 또는 50,000 g, 또는 100,000 g를 상기 코어 입자에 대하여 생성하고, 여기에서 g 는 자연 중력 가속도인 방법.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    제1 반응기체는 SiH4, Si2H6, SiHCl3 의 하나 이상과 더 높은 급의 실란 및 클로로실란; 제2 반응기체, 액체 또는 물질은 SiOx, SiCx, SiNx 와 같은 실리콘과 조합된 C, O 또는 N; 비정질 탄소, 그라파이트, 저급 비정질 탄소 또는 저급 그래핀 구조; 리튬과 합금화할 수 있는 금속과 조합 또는 치환된 C, O 및 N을 포함하는 물질을 포함하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    b) 단계와 c) 단계 사이의 천이는 단속적이거나 점진적이거나 또는 그 중간의 임의적인 천이로서 바람직하게는 실질적으로 성장된 입자의 평균 지름에 반비례하며, c) 단계와 d) 단계 사이의 천이는 단속적이거나 점진적이거나 또는 그 중간의 임의적인 천이로서 바람직하게는 실질적으로 성장된 입자의 평균 지름에 반비례하는 방법.
  6. 리튬이온 재충전 배터리 내에서 음극재로 사용하기 위한 실리콘 입자를 제조하기 위한 청구항 1 내지 5 중의 어느 하나의 방법에 대한 적어도 한 개의 회전가능한 리액터의 용도.
  7. 리튬이온 재충전 배터리 내에서 음극재로서 사용하기 위한 실리콘 입자로서,
    실질적으로 구형인 실리콘이 풍부한 코어로서, 회전가능한 리액터 내에서 시드 입자로서 도입되거나 또는 제조된 리튬 내부 코어 물질을 포함하거나 또는 포함하지 않으며, 상기 실질적으로 구형인 실리콘이 풍부한 코어는 5 - 750 ㎚ 범위, 바람직하게는 100 ㎚ 미만의 평균 지름 또는 D50 및, D50의 절대값의 50% 미만의 표준편차를 가지는 실질적으로 구형인 실리콘이 풍부한 코어,
    바람직하게는 실질적으로 코어 둘레의 구형 셀인, 코어보다 낮은 실리콘 함량의 임의적인 제2 물질, 및
    바람직하게는 실질적으로 제2 물질 둘레의 구형 셀인, 제2 물질둘레의 제2 물질보다 낮은 실리콘 함량의 선택적인 제3 물질
    을 포함하는 실리콘 입자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    실리콘이 풍부한 코어입자는 실리콘의 99 중량% 이상, 보다 바람직하게는 적어도 실리콘의 99.5 중량% 의 순도를 가지는 실리콘 입자.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    제 2 및 제3 물질 내의 실리콘 함량을 내리는 것은 단속적이거나 점진적이거나 또는 그 중간의 임의적인 천이인 실리콘 입자.
  10. 제 7 항, 제 8 항 또는 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    입자들은 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항의 방법에 의하여 제조되는 것인 실리콘 입자.
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