WO2008026738A1 - appareil et procédé de fabrication d'une structure carbonée - Google Patents

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Hiroshi Nakai
Masaru Tachibana
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Ihi Corporation
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a carbon structure manufacturing apparatus and manufacturing method.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2006-238305 filed in Japan on September 1, 2006, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Carbon structures such as carbon nanowalls, carbon nanotubes, and carbon nanofibers are expected to be applied to various fields such as semiconductor devices and fuel cell electrodes.
  • the following patent document discloses an example of a technique related to a carbon structure manufacturing method.
  • Patent Document 1 JP-A-2005-307352
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-097113
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-069816
  • a carbon structure is formed on a substrate by generating plasma in the deposition chamber using an electrode disposed in the deposition chamber and supplying a source gas such as a hydrocarbon-based gas to the deposition chamber.
  • a source gas such as a hydrocarbon-based gas
  • a carbon film is often formed not only on the electrode but also, for example, in a partial region of the inner wall surface of the film forming chamber near the electrode.
  • the formed carbon film is peeled off or the carbon film that has been peeled off acts as a foreign substance. If foreign matter adheres to the substrate, the carbon structure cannot be formed satisfactorily on the substrate.
  • a microscopic window is formed from a window of a nonmetallic material such as glass.
  • microwave plasma CVD that introduces waves into the film formation chamber
  • non-metal materials such as quartz tubes as a reaction vessel
  • Electrode discharge methods are conceivable, but when these methods are adopted, a carbon film is formed on the inner surface of the window for introducing microwaves or the inner surface of the reaction vessel. Electric power concentrates on the deposited part of the carbon film and heats it up. Then, the temperature of the portion relatively rises, and there is a concern that deformation due to melting of a non-metallic material such as glass constituting the window and the film forming chamber, destruction due to thermal shock, and the like may occur.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and when forming a carbon structure on a substrate, the generation of foreign matters and the like is suppressed, and the carbon structure is favorably formed over a large area. It is an object to provide a manufacturing apparatus and a manufacturing method that can be formed. It is another object of the present invention to provide a manufacturing apparatus and a manufacturing method capable of forming a metal film or catalyst fine particles formed as an underlayer of a carbon structure in the same film forming chamber.
  • the present invention adopts the following configuration.
  • a carbon structure manufacturing apparatus for forming a carbon structure on a substrate, the first chamber forming a first space for housing the substrate, and the first space in the first space.
  • a source gas supply device that supplies source gas for forming a carbon structure, a second chamber that forms a second space different from the first space, and a plasma for generating plasma in the second space
  • a gas supply device that supplies gas, a plasma generation device that generates plasma in the second space, an opening that connects the first space and the second space, and a gas generation device that is generated in the second space.
  • a plasma introducing device for introducing the plasma into the first space through the opening, and the carbon structure is formed on the substrate using the source gas by the plasma introduced into the first space.
  • the first space to which the source gas for forming the carbon structure is supplied and the second space for generating plasma are separated,
  • the supply of the raw material gas can be suppressed, and the carbon film can be prevented from being formed on the electrodes and the like constituting the plasma generating apparatus disposed in the second space!
  • there is no electrode or the like in the first space it is possible to suppress the occurrence of a phenomenon in which a large amount of carbon film is formed on a part of the inner wall surface of the first chamber near the electrode. Therefore, the generation of foreign matters can be suppressed, and the carbon structure can be satisfactorily formed using plasma in a desired state.
  • a flow from the second space to the first space can be generated, and the plasma in a desired state generated in the second space can be smoothly introduced into the first space.
  • the material in the first space can be prevented from flowing into the second space.
  • a configuration including a magnetic field generation device arranged near the opening and shaping the plasma in the first space into a sheet shape can be employed.
  • the carbon structure can be quickly formed in a wide region on the substrate.
  • the manufacturing apparatus has a holding member that holds the target material so as to be disposed in the first space, and is based on the inert gas in the plasma introduced into the first space!
  • a sputtering apparatus for irradiating the target material with the ion particles generated in this manner, and discharging the target particles from the target material to form at least one of a conductive film and catalyst fine particles on the substrate. Can be adopted.
  • both the metal film forming operation based on the sputtering method and the carbon structure forming operation based on the plasma CVD method can be performed in the first space. Therefore, for example, a desired metal film and / or catalyst fine particles and a carbon structure can be continuously formed on the substrate without exposing the substrate to the atmosphere or the like.
  • formation movements using different methods By performing operations (formation operation using sputtering method, formation operation using plasma CVD method) in the same space (first space), the complexity of the structure of the entire manufacturing equipment can be suppressed, and metal Each of the film and the carbon structure can be formed smoothly.
  • a second aspect of the present invention is a carbon structure manufacturing method for forming a carbon structure on a substrate, wherein the carbon structure is formed in a first space in which the substrate is accommodated.
  • An operation of supplying a source gas, an operation of generating plasma in a second space different from the first space, and introducing the plasma generated in the second space into the first space through an opening And a method of forming the carbon structure on the substrate by using the source gas with the plasma introduced into the first space.
  • the second aspect of the present invention since the first space to which the source gas for forming the carbon structure is supplied and the second space for generating plasma are separated, The supply of the raw material gas can be suppressed, and the carbon film can be prevented from being formed on the electrodes and the like constituting the plasma generating apparatus disposed in the second space! In addition, since there is no electrode or the like in the first space, it is possible to suppress the phenomenon that a carbon film is formed in a part of the inner wall surface of the first chamber near the electrode. Therefore, the generation of foreign matter can be suppressed, and the carbon structure can be satisfactorily formed using plasma in a desired state.
  • the carbon structure can be brought into a desired state.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a carbon structure manufacturing apparatus according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A is a schematic diagram showing a state in which the amount of ion particles based on the source gas supplied onto the substrate is adjusted.
  • FIG. 2B is a schematic diagram showing a state where the amount of ion particles based on the source gas supplied onto the substrate is adjusted.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing a carbon structure manufacturing apparatus according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 4A is a schematic diagram for explaining the operation of the manufacturing apparatus according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 4B is a schematic diagram for explaining the operation of the manufacturing apparatus according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 5A is a schematic diagram for explaining the operation of the manufacturing apparatus according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 5B is a diagram for explaining the operation of the manufacturing apparatus according to the third embodiment of the present invention. It is a schematic diagram.
  • an XYZ rectangular coordinate system is set, and the positional relationship of each member will be described with reference to this XYZ rectangular coordinate system.
  • the origin is set to a plasma source, which will be described later.
  • the direction perpendicular to each of the axial direction, the X-axis direction, and the Y-axis direction (that is, the vertical direction) is the vertical axis direction.
  • the rotation directions around the X, ⁇ , and ⁇ axes are the ⁇ X, ⁇ ⁇ , and ⁇ ⁇ directions, respectively.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing the carbon structure manufacturing apparatus FA according to the first embodiment.
  • the carbon structure includes so-called carbon nanostructures.
  • Carbon nanostructures include, for example, carbon nanowalls, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanoflakes, and carbon nanosheets.
  • the structure includes carbon
  • the manufacturing apparatus FA can manufacture the structure. That is, the carbon structures (carbon nanostructures) that can be formed by the manufacturing apparatus FA are not limited to those described above, and any carbon structures (carbon nanostructures) can be manufactured.
  • a manufacturing apparatus FA includes a first chamber 1 that forms a first space 1A that accommodates a substrate W, and a source gas that supplies a source gas for forming a carbon structure in the first space 1A.
  • the first discharge gas for supplying the discharge gas for generating plasma to the supply device 3, the second chamber 2 that forms the second space 2 ⁇ different from the first space 1A, and the second space 2 ⁇ Supply device 4G, plasma generating device 4 including plasma source 4 ⁇ that generates plasma in second space 2 ⁇ , opening 5 connecting first space 1A and second space 2 ⁇ , and second And a plasma introducing device 6 for introducing plasma generated in the space 2 through the opening 5 into the first space 1A.
  • the manufacturing apparatus FA includes a substrate holder 7 for holding the substrate W! /.
  • the substrate holder 7 is disposed in the first space 1A, and holds the substrate W so that the substrate W is disposed in the first space 1A.
  • the substrate holder 7 holds the substrate W so that the surface of the substrate W (surface on which the carbon structure is formed) and the ⁇ plane are substantially parallel.
  • the substrate holder 7 includes a temperature adjusting device capable of adjusting the temperature of the held substrate W! /. A positive or negative potential is applied to the substrate holder 7 (and the substrate W held by the substrate holder 7).
  • the substrate W is formed of any material as long as a carbon structure can be formed on the surface thereof.
  • semiconductor materials such as silicon (Si), insulating materials such as glass (quartz), nickel (Ni), iron (Fe), cobalt (Co), titanium (Ti), and alloys thereof
  • a conductive material metal material
  • the substrate W can be formed of a conductive ceramic material.
  • a silicon wafer is used as the substrate W.
  • the first chamber 1 is a so-called vacuum chamber (film formation chamber), and the first space 1A of the first chamber 1 is set to a pressure lower than at least atmospheric pressure by a vacuum system (not shown).
  • the second chamber 2 is a so-called discharge chamber, and is arranged outside the first chamber 1 to form a second space (discharge space) 2A different from the first space (deposition space) 1A. To do.
  • the pressure in the first space 1A is set lower than the pressure in the second space 2A.
  • the raw material gas supply device 3 supplies a raw material gas for forming a carbon structure to the first space 1A in which the substrate W is disposed.
  • a raw material gas for example, methane, ethane, A hydrocarbon-based gas containing ethylene, acetylene, or a mixture thereof is supplied.
  • the raw material gas supply device 3 may supply both hydrocarbon gas and hydrogen gas.
  • the source gas supply device 3 supplies methane (CH 3) and hydrogen (H 2).
  • a nozzle member 3A connected to the raw material gas supply device 3 is disposed at a predetermined position in the first space 1A, and the raw material gas sent from the raw material gas supply device 3 passes through the supply pipe 3L. Supplied to the nozzle member 3A. The raw material gas sent from the raw material gas supply device 3 and flowing through the supply pipe 3L is discharged into the first space 1A through the nozzle member 3A.
  • a valve mechanism 3B capable of opening and closing the flow path of the supply pipe 3L is disposed in the middle of the supply pipe 3L.
  • an exhaust port 1K capable of exhausting the gas in the first space 1A is formed at a predetermined position of the first chamber 1 (predetermined positions at the upper and lower ends of the first chamber 1 in this embodiment). ing.
  • a large-diameter air-core coil 1M is arranged at a predetermined position on the outer wall surface of the first chamber 1.
  • the manufacturing apparatus FA is disposed on the outer wall surface on the + X side and the first coil 1M disposed on the outer wall surface on the X side so as to surround the second space 2A in the vicinity of the opening 5.
  • a second coil 1M is arranged at a predetermined position on the outer wall surface of the first chamber 1.
  • the plasma generating device 4 can generate plasma in the second space 2A.
  • the plasma generator 4 including the plasma gun can supply the generated plasma to the first space 1A.
  • the plasma generating device 4 has a plasma source 4A as disclosed in JP-A-6-119992.
  • the plasma source 4A is disposed in the second space 2A.
  • the manufacturing apparatus FA includes a first discharge gas supply device 4G that supplies a discharge gas for generating plasma to the second space 2A.
  • the first discharge gas supply device 4G supplies the discharge gas discharged by the plasma generating device 4 to the plasma source 4A disposed in the second space 2A.
  • the discharge gas for example, Supply an inert gas such as argon gas.
  • the discharge gas (argon gas in this embodiment) sent from the first discharge gas supply device 4G is supplied to the plasma source 4A through the supply tube 4L.
  • a valve mechanism 4B capable of opening and closing the flow path of the supply pipe 4L is disposed in the middle of the supply pipe 4L.
  • the plasma source 4A of the plasma generating device 4 converts the supplied discharge gas into plasma by arc discharge.
  • the plasma source 4A of the plasma generator 4 generates the first discharge gas supply device.
  • the plasma generating device 4 may turn the discharge gas into plasma by, for example, direct current discharge using thermionic emission from the tungsten filament.
  • the plasma introducing device 6 is for introducing plasma generated in the second space 2A by the plasma source 4A of the plasma generating device 4 into the first space 1A through the opening 5. Includes a pair of ring-shaped electrodes 6M.
  • a counter electrode 8 is disposed at a position facing the electrode 6M, and the electron flow of the plasma generated in the second space 2A by the plasma generator 4 is accelerated by the electrode 6M and passes through the opening 5. Are introduced (irradiated) into the first space 1A.
  • the manufacturing apparatus FA is disposed in the vicinity of the opening 5, and the first empty space
  • a magnetic field generation device 9 is provided for shaping the plasma at 1A into a sheet shape.
  • the magnetic field generator 9 has a pair of permanent magnets 9A arranged so as to face each other with the opening 5 in between.
  • the pair of permanent magnets 9A are arranged so that the same poles (for example, N poles or S poles) face each other.
  • the plasma that is generated by the plasma generator 4 and passes through the opening 5 and is substantially circular in the YZ plane is shaped by the magnetic field generator 9 into a sheet that is long in the Y-axis direction in the YZ plane.
  • the plasma shaped into a sheet shape by the magnetic field generator 9 is appropriately referred to as a sheet plasma 10.
  • the force for shaping the plasma into a sheet shape by the permanent magnet 9A may be shaped by a magnetic field generated by the coils 1M provided at both ends of the first chamber 1.
  • the electrode 6M is arranged on the X side with respect to the substrate W held by the substrate holder 7, and the counter electrode 8 is arranged on the + X side.
  • the sheet plasma 10 travels from the electrode 6M side (the ⁇ X side of the first space 1A) to the counter electrode 8 side (the + X side of the first space 1A).
  • the front and back surfaces of the sheet plasma 10 are substantially parallel to the XY plane.
  • the nozzle member 3A for supplying the source gas and the substrate W held by the substrate holder 7 are arranged so as to face each other with the sheet plasma 10 interposed therebetween.
  • the operation of manufacturing apparatus FA having the above-described configuration will be described.
  • the temperature of the substrate W is adjusted by the temperature adjustment device.
  • a raw material gas for forming a carbon structure is supplied from the raw material gas supply device 3 into the first space 1A through the nozzle member 3A.
  • the plasma generation device 4 the discharge gas is supplied from the first discharge gas supply device 4G to the plasma source 4A disposed in the second space 2A, and plasma is generated.
  • the plasma generated in the second space 2A by the plasma generator 4 is introduced into the first space 1A through the opening 5 by the plasma introducing device 6 including the electrode 6M.
  • Plasma travels in the + X direction through the first space 1A.
  • Near opening 5 in 1st space 1A Includes a magnetic field generation device 9 including a permanent magnet 9A, and the plasma introduced into the first space 1A is the surface of the substrate W held by the substrate holder 7 (the surface on which the carbon structure is formed). ) Spreads along the XY plane almost parallel to) and converted to sheet plasma 10.
  • a raw material gas for forming a carbon structure is supplied from the raw material gas supply device 3 into the first space 1A through the nozzle member 3A.
  • the sheet plasma 10 in the first chamber 1 excites and ionizes the source gas in the first chamber 1.
  • the source gas excited and ionized by the plasma introduced into the first space 1A forms a carbon structure on the surface of the substrate W held by the substrate holder 7.
  • the plasma generator 4 for generating plasma is provided in the first space 1A of the first chamber 1 for forming the carbon structure on the substrate W. Since the plasma source including the electrode etc. is not arranged and the members such as the plasma source (electrode) constituting the plasma generating device 4 are arranged in the second space 2A different from the first space 1A, It is possible to suppress the formation of the carbon film on the member constituting the plasma generating device 4. When a carbon film is formed on a plasma source or the like, the state of the generated plasma may fluctuate, and a carbon structure in a desired state may not be formed on the substrate W.
  • the carbon film formed on the member other than the substrate W is peeled off from the member or immediately after the carbon film acts as a foreign substance, the carbon structure produced when the foreign substance adheres to the substrate W. Your body's performance may deteriorate.
  • the first space 1A for forming the carbon structure on the substrate W is separated from the second space 2A in which the plasma source 4A and the like for generating plasma are arranged. The occurrence of the above-mentioned problems can be suppressed.
  • the plasma without a plasma source or the like is formed in the second space 2A in the first space 1A to which the source gas is supplied, for example, in a local region of the inner wall surface of the first chamber 1, It is possible to suppress a problem that a large number of carbon films are formed. For example, if a plasma source for generating plasma is placed inside the first space 1A of the first chamber 1! /, The plasma generated based on the plasma source! / Depending on the state, for example, a large amount of carbon film may be formed in a local region of the inner wall surface of the first chamber 1 near the plasma source. For example, based on the plasma source!
  • the source gas was supplied to the plasma generation region
  • a large amount of carbon film may be formed in a local region on the inner wall surface of the first chamber 1 near the plasma generation region.
  • the film formation chamber is formed of a glass tube or the like, an electrode or a coil is disposed outside the film formation chamber, and a coil or the like disposed outside the film formation chamber is used. Even when plasma is formed inside, a carbon film may be formed in a part of the inner wall surface of the film forming chamber near the coil.
  • electric power concentrates only in that portion, and the temperature in that portion may increase excessively.
  • the first chamber 1 may be deteriorated or the carbon structure on the substrate W may not be well formed.
  • the present embodiment since there is no plasma source in the first space 1A of the first chamber 1, the occurrence of such a problem can be suppressed.
  • the pressure in the first space 1A is set lower than that in the second space 2A, a directional force and airflow are generated from the second space 2A to the first space 1A.
  • the raw material gas force S in the first space 1A and the flow into the second space 2A in which the plasma source 4A is disposed can be suppressed. That is, in the present embodiment, the source gas hardly flows into the plasma generation device 4 that generates plasma, or even if it flows, the amount is very small. There is almost no film formation.
  • the amount of force that may cause a carbon film to be formed on the inner wall surface of the first chamber 1 is very small.
  • the distance between the inner wall surface of the first chamber 1 and the substrate W or the distance between the inner wall surface of the first chamber 1 and the sheet plasma 10 is large, the foreign matter generated from the inner wall surface of the first chamber 1 is transferred to the substrate W. The adhesion of is suppressed.
  • the counter electrode 8 is an electrode for guiding the plasma that is not the electrode for generating plasma from the second space 2A to the first space 1A, even if a carbon film is formed on the counter electrode 8, If the state of the generated plasma fluctuates! /, There will be no problems! /.
  • the sheet plasma 10 that is substantially parallel to the surface of the substrate W is generated, so that it is uniform over a wide region on the surface of the substrate W under a high plasma density.
  • a simple carbon structure can be formed smoothly and at high speed.
  • the carbon structures can be regularly stacked on the substrate W, and a carbon structure having a desired structure can be manufactured. Accordingly, it is possible to form a carbon structure having excellent field electron emission characteristics, hydrogen absorption characteristics, and conductivity in the direction perpendicular to the surface of the substrate W.
  • the amount and energy of ion particles (including ion particles based on argon gas and ion particles based on source gas) irradiated (implanted) on the substrate W are adjusted. can do.
  • the potential of the substrate W as shown in the schematic diagram of FIG. 2A, it is possible to reduce the supply amount of ion particles based on the source gas supplied to the substrate W, and in FIG. As shown in the schematic diagram, the supply amount of ion particles based on the source gas supplied to the substrate W can be increased.
  • the amount of ion particles supplied to the substrate W can be reduced by reducing the absolute value of the potential, and the potential of the potential can be reduced.
  • the supply amount of ion particles supplied to the substrate W can be increased.
  • the energy of incident ions can be adjusted by the negative potential applied to the substrate W in FIG. 2B, which is larger in FIG. 2B than in FIG. 2A.
  • the potential applied to the substrate W positive and adjusting this potential, it is possible to suppress the inflow of ions into the substrate W, and by adjusting the potential, a carbon structure is formed using radicals as the main raw material. It is possible. In this way, by adjusting the amount of ions incident on the substrate W, the energy of ions, and the amount of radical incident, the size of the carbon structure, the size of the crystallites constituting it, and the degree of graphitization can be controlled. it can. In addition, electrical conductivity, gas adsorption capacity, etc. can be controlled.
  • the distance between the substrate W and the sheet plasma 10 can be adjusted by moving the substrate holder 7 in the Z-axis direction, and the electric field strength between the plasma and the substrate W can be adjusted by this adjustment. it can.
  • the adjustment operation of the voltage applied to the substrate W and the adjustment operation of the distance between the substrate W and the sheet plasma 10 as described above the ion implantation amount, energy, and radio frequency incident amount can be controlled well. Become.
  • the plasma generated by the plasma generator 4 is transferred to the first space 1A using the magnetic force generated by the electrode 6M (or the converging coil) of the plasma introduction device 6. Can be introduced effectively.
  • a characteristic part of the second embodiment is that the manufacturing apparatus FA has a holding member 12 that holds the target material T so as to be arranged in the first space 1A, and the manufacturing apparatus FA has a holding member 12 in the plasma introduced into the first space 1A.
  • the target material T is irradiated with ion particles generated based on the inert gas, and the target material T is provided with a sputtering apparatus 11 for releasing sputtered particles for forming a metal film and / or catalyst fine particles on the substrate W.
  • the carbon structure is formed based on the plasma CVD method.
  • V an operation of forming a metal film and / or catalyst fine particles based on the so-called sputtering method is performed.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing a manufacturing apparatus FA according to the second embodiment.
  • the manufacturing apparatus FA has a sputtering apparatus 11.
  • the sputtering apparatus 11 includes a holding member 12 including an electrode 12A capable of holding a target material T, and a second discharge gas supply apparatus 14 capable of supplying an inert gas such as argon gas as a discharge gas to the first space 1A. And.
  • the sputtering apparatus 11 of this embodiment includes a force S that is a DC sputtering apparatus that applies a DC voltage between the target material T and the first chamber 1, a high-frequency sputtering apparatus that applies a high frequency, and a target material T.
  • a magnetron sputtering apparatus in which a magnet is disposed on the back surface of the substrate may be used.
  • the holding member 12 including the electrode 12A holds the target material T so that the surface of the substrate W held by the substrate holder 7 and the target material T face each other.
  • the target material T includes a metal such as nickel (Ni) or iron (Fe).
  • the inert gas (discharge gas) delivered from the second discharge gas supply device 14 is supplied to the first space 1A via the supply pipe 14L. Further, a valve mechanism 14B capable of opening and closing the flow path of the supply pipe 14L is disposed in the middle of the supply pipe 14L.
  • the sputter device 11 supplies argon gas as a discharge gas from the second discharge gas supply device 14, and in the vicinity of the target material T in the first space 1A, in the present embodiment, Plasma is generated in a predetermined region on the -z side of the one get material T (a predetermined region between the substrate w). In the plasma generation region PU ′ where plasma is generated in the first space 1A, ion particles pi based on the discharge gas are generated. The sputtering apparatus 11 irradiates the target material T with the generated ion particles pi, and discharges sputtered particles p2 for forming a metal film on the substrate W from the target material.
  • the sputtering apparatus 11 sputters the target material T as shown in the schematic diagram of FIG. 4A. That is, the manufacturing device FA supplies an inert gas (argon gas) from the second discharge gas supply device 14 to the first space 1A and applies power to the electrode 12A, and the target in the first space 1A.
  • a plasma generation region PU ′ is formed in a predetermined region between the material T and the substrate W. During the sputtering process by the sputtering apparatus 11, the plasma generation apparatus 4 does not generate plasma.
  • ion particles pi based on the discharge gas are generated.
  • the generated ion particles pi are irradiated to the target material T.
  • sputtered particles p2 for forming a metal film are emitted from the target material, and a metal film is formed on the substrate W.
  • the manufacturing apparatus FA stops the operation of the sputtering apparatus 11. Then, as shown in the schematic diagram of FIG. 4B, the manufacturing apparatus FA supplies the source gas from the source gas supply apparatus 3 to the first space 1A and generates plasma by the plasma generation apparatus 4. As a result, sheet plasma 10 is generated in the first space 1A, and a carbon structure is formed on the metal film of the substrate W.
  • the substrate W When forming the carbon structure, no voltage is applied to the target material T, the substrate W is heated to a predetermined temperature, the source gas is flowed into the first chamber 1, and the metal film of the substrate W is formed. Carbon material is deposited on top. Note that a mechanism capable of moving the holding member 12 is provided, and when forming the carbon structure on the metal film by supplying the source gas, the holding member 12 may be moved to retract the target material T. . At this time, since the raw material gas hardly flows into the plasma generating device 4 that generates plasma, or even if it flows, the plasma is generated. Therefore, a carbon film is hardly formed on the plasma source 4A or the like.
  • the metal film forming operation based on the sputtering method and the carbon structure forming operation based on the plasma CVD method are performed. I can help. Therefore, for example, the force S for forming a desired film (structure) on the substrate W can be suppressed while suppressing the complication of the entire structure of the manufacturing apparatus FA without exposing the substrate W to the atmosphere or the like.
  • a metal film such as copper, aluminum, titanium, nichrome, gold, silver, stainless steel, nickel, or the like is formed as a conductive film that supplies electric charge to the carbon structure.
  • a carbon structure can be formed on the metal film.
  • a conductive film in addition to the metal film described above, a conductive film such as ITO or ⁇ can be used.
  • the carbon structure to be formed is a carbon nanotube
  • a metal film called catalyst metal catalyst fine particles
  • carbon nanotubes are formed on the catalyst metal. It is possible to execute processing based on the plasma CVD method.
  • a semiconductor film such as silicon may be formed on the substrate W, and then a carbon structure may be formed on the semiconductor film.
  • the second discharge gas supply device 14 may be omitted.
  • the gas supply amount from the first discharge gas supply device 4G for making the pressure necessary for generating plasma in the second space 2A is equal to the predetermined pressure required for sputtering. If the above condition cannot be satisfied, the second discharge gas supply device 14 may be used supplementarily to adjust the first space 1A to a pressure required for sputtering.
  • a negative potential is applied to the target material T with respect to the sheet plasma 10, and the ion particles pi generated by the sheet plasma 10 sputter the target material T, and the target material T onto the substrate W. Sputtered particles p2 for forming a metal film are released. At this time, by controlling the temperature of the substrate W, the incident amount of the sputtered particles p2 with respect to the substrate W, the sputtering time, etc., the film thickness of the metal film, the particle diameter and distribution of the catalyst fine particles can be controlled.
  • the width of the target material T (the size in the Y-axis direction) and the width of the sheet plasma 10 so that the ion particles pi are uniformly irradiated to a wide area of the target material T It is desirable to keep (the size in the Y-axis direction) substantially the same.
  • the size of the substrate W substantially the same as or slightly smaller than the size of the target material T, the thickness of the formed metal film can be made uniform.
  • the amount of ion particles pi irradiated onto the target material T can be increased by controlling the plasma source 4A.
  • the sputtering voltage applied to the target material T is increased. Since these can be controlled independently and are different from the mode in which only the voltage is controlled, such as magnetron sputtering, it is possible to independently control the film forming speed, the film quality, and the like.
  • FIG. 5 in order to clarify the operation of forming the metal film based on the sputtering method and the operation of forming the carbon structure based on the plasma CVD method, + Z with respect to the substrate W.
  • the target material T force is shown in Fig. 5B.
  • the force S at which the nozzle member 3A is arranged, the first chamber 1A, the target material T and the nodular member 3 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ are further placed in the first chamber 1A.
  • a mechanism capable of moving inside and a mechanism for introducing and retracting from the first chamber 1A are provided, and both the sputtering method and the plasma CVD method can be executed.
  • the nozzle member 3A need only be able to introduce the raw material gas into the first chamber 1A, which need not be arranged in front of the substrate W.
  • the carbon film is formed after the metal film and / or catalyst fine particles are formed on the substrate W.
  • the catalyst is formed after the carbon structure is formed on the substrate W.
  • Fine particles can be formed.
  • the operation of forming the metal film and / or catalyst fine particles based on the sputtering method as described in the second and third embodiments described above can be performed after the operation of forming the carbon structure on the substrate W. .
  • a predetermined material can be incident on the surface of the carbon structure by sputtering.
  • platinum, nickel, or the like can be supplied as catalyst fine particles to the carbon structure formed on the substrate W.
  • the supplied catalyst fine particles such as platinum and nickel are supported on the carbon structure.
  • the target material container may be accommodated in a space (chamber) shielded from the first space 1A by a shirter member, a valve mechanism or the like.

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Description

明 細 書
炭素構造体の製造装置及び製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、炭素構造体の製造装置及び製造方法に関する。本願は、 2006年 9月 1日に、 日本に出願された特願 2006— 238305号に基づき優先権を主張し、その内 容をここに援用する。
背景技術
[0002] カーボンナノウォール、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ一等の炭素構 造体 (炭素ナノ構造体）は、半導体デバイス、燃料電池の電極等、様々な分野への 応用が期待されている。下記特許文献には、炭素構造体の製造手法に関する技術 の一例が開示されている。
特許文献 1 :特開 2005— 307352号公報
特許文献 2 :特開 2005— 097113号公報
特許文献 3 :特開 2006— 069816号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 例えば、成膜室内に配置された電極を用いてその成膜室内にプラズマを生成し、 その成膜室に炭化水素系ガス等の原料ガスを供給することによって基板上に炭素構 造体を形成する場合、電極の一部、あるいは成膜室の内壁面の一部など、基板以外 の部材に炭素が供給され、その部材上に炭素膜が形成されてしまう。
[0004] 例えば、電極上に炭素膜が形成された場合、その電極によって生成されるプラズマ の状態が変動する等、プラズマを所望状態に生成できなくなり、その結果、基板上に 炭素構造体を良好に形成できなくなる。
[0005] また、電極上のみならず、例えば電極近傍の成膜室の内壁面の一部の領域に炭 素膜が多く形成される現象が生じる可能性がある。その形成された炭素膜は剥がれ やすぐ剥がれた炭素膜は異物として作用する。異物が基板に付着した場合、基板 上に炭素構造体を良好に形成できなくなる。 [0006] また、電極に炭素膜が形成されることや、電極材料を構成する元素が炭素構造体 に不純物として混入することなどの防止を目的として、ガラス等の非金属材料の窓か らマイクロ波を成膜室内に導入するマイクロ波プラズマ CVD法、石英管などの非金 属材料を反応容器とし、この周囲に配置した高周波コイルにより反応容器の所定部 分にプラズマを形成する方法等、無電極放電する方法が考えられるが、これらの方 法を採用した場合、マイクロ波を導入する窓の内面、あるいは反応容器の内面に炭 素膜が形成されるため、プロセスを継続していくと、炭素膜の析出部分に電力が集中 し加熱する。すると、その部分の温度が相対的に上昇し、窓及び成膜室を構成する ガラス等の非金属材料の融解による変形、熱衝撃による破壊などの発生が懸念され る。また、窓などのシール材にゴム製 Oリングを使用している場合、上述の現象により 窓の内面に炭素膜が形成されて電力が集中すると、容易にシール材の耐熱温度を 超えることが予想される。これらの結果、真空状態を保持できない等の装置運転上重 大な障害に至る。
[0007] これらのことから、炭素構造体を形成する装置では、電極及び/又は成膜室 (反応 容器）の頻繁な清掃及び/又は交換が必要であった。
[0008] 本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、基板上に炭素構造体を形 成する際に、異物等の発生を抑制し、炭素構造体を大面積にわたり良好に形成でき る製造装置及び製造方法を提供することを目的とする。さらに、炭素構造体の下地 層として形成される金属膜や触媒微粒子の形成を、同一の成膜室内において行うこ とができる製造装置及び製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 上記の課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用する。
本発明の第 1の態様は、基板上に炭素構造体を形成する炭素構造体の製造装置 であって、前記基板を収容する第 1空間を形成する第 1室と、前記第 1空間に前記炭 素構造体を形成するための原料ガスを供給する原料ガス供給装置と、前記第 1空間 とは別の第 2空間を形成する第 2室と、前記第 2空間にプラズマを生成するためのガ スを供給するガス供給装置と、前記第 2空間においてプラズマを生成するプラズマ生 成装置と、前記第 1空間と前記第 2空間とを接続する開口と、前記第 2空間で生成さ れた前記プラズマを前記開口を介して前記第 1空間に導入するプラズマ導入装置と 、を備え、前記第 1空間に導入された前記プラズマによって、前記原料ガスを用いて 前記基板上に前記炭素構造体を形成する製造装置を提供する。
[0010] 本発明の第 1の態様によれば、炭素構造体を形成するための原料ガスが供給され る第 1空間と、プラズマを生成する第 2空間とを分けたので、第 2空間に対する原料ガ スの供給を抑制し、第 2空間に配置されて!/、るプラズマ生成装置を構成する電極等 に炭素膜が形成されるのを抑制できる。また、第 1空間には電極等が無いので、電極 近傍の第 1室の内壁面の一部の領域に炭素膜が多く形成される現象の発生を抑制 すること力 Sできる。したがって、異物の発生を抑制し、所望状態のプラズマを用いて、 炭素構造体を良好に形成することができる。
[0011] 上記態様の製造装置において、前記第 2空間よりも前記第 1空間の圧力を低く設定 する構成を採用することができる。
[0012] これによれば、第 2空間から第 1空間への流れを生成でき、第 2空間において生成 された所望状態のプラズマを、第 1空間に円滑に導入することができる。また、第 1空 間の物質が第 2空間に流れ込むのを抑制できる。
[0013] 上記態様の製造装置において、前記開口の近傍に配置され、前記第 1空間におけ る前記プラズマをシート状に整形する磁場生成装置を備えた構成を採用することが できる。
[0014] これによれば、炭素構造体を基板上の広い領域に迅速に形成することができる。
[0015] 上記態様の製造装置において、前記第 1空間に配置されるようにターゲット材料を 保持する保持部材を有し、前記第 1空間に導入された前記プラズマ中の不活性ガス に基づ!/、て生成したイオン粒子を前記ターゲット材料に照射して、前記ターゲット材 料より前記基板上に導電性膜及び触媒微粒子の少なくとも一方を形成するためのス ノ クタ粒子を放出させるスパッタ装置を備えた構成を採用することができる。
[0016] これによれば、第 1空間において、スパッタ法に基づく金属膜の形成動作と、プラズ マ CVD法に基づく炭素構造体の形成動作との両方を行うことができる。したがって、 例えば基板を大気等に晒すことなぐ基板上に所望の金属膜及び/又は触媒微粒 子と炭素構造体を連続して形成することができる。また、異なる手法を用いた形成動 作 (スパッタ法を用いた形成動作、プラズマ CVD法を用いた形成動作)を、同一の空 間（第 1空間）において実行することで、製造装置全体の構造の複雑化等を抑え、金 属膜及び炭素構造体のそれぞれを円滑に形成することができる。
[0017] 本発明の第 2の態様は、基板上に炭素構造体を形成する炭素構造体の製造方法 であって、前記基板が収容された第 1空間に前記炭素構造体を形成するための原料 ガスを供給する動作と、前記第 1空間とは別の第 2空間においてプラズマを生成する 動作と、前記第 2空間で生成された前記プラズマを開口を介して前記第 1空間に導 入する動作と、前記第 1空間に導入された前記プラズマによって、前記原料ガスを用 V、て前記基板上に前記炭素構造体を形成する動作と、を含む製造方法を提供する
[0018] 本発明の第 2の態様によれば、炭素構造体を形成するための原料ガスが供給され る第 1空間と、プラズマを生成する第 2空間とを分けたので、第 2空間に対する原料ガ スの供給を抑制し、第 2空間に配置されて!/、るプラズマ生成装置を構成する電極等 に炭素膜が形成されるのを抑制できる。また、第 1空間には電極等が無いので、電極 近傍の第 1室の内壁面の一部の領域に炭素膜が多く形成される現象が生じるのを抑 制すること力 Sできる。したがって、異物の発生を抑制し、所望状態のプラズマを用いて 、炭素構造体を良好に形成することができる。
[0019] 上記態様の製造方法において、前記基板上に前記金属膜及び触媒微粒子の少な くとも一方を形成した後、前記炭素構造体を形成する構成を採用することができる。
[0020] これによれば、例えば基板上に直接的に炭素構造体を形成することが困難な場合 であっても、基板上に金属膜及び/又は触媒微粒子を形成することで、その基板上 に形成された金属膜及び/又は触媒微粒子上に、炭素構造体を良好に形成するこ と力 Sできる。
[0021] 上記態様の製造方法において、前記基板上に前記炭素構造体を形成した後、触 媒微粒子を形成する構成を採用することができる。
[0022] これによれば、炭素構造体を所望状態にすることができる。
発明の効果
[0023] 本発明によれば、電極等の汚染と異物等の発生を抑制することができ、大面積の 基板上に炭素構造体を良好に形成することができる。
図面の簡単な説明
[0024] [図 1]本発明の第 1実施形態に係る炭素構造体の製造装置を示す概略構成図である
[図 2A]基板上に供給される原料ガスに基づくイオン粒子の量を調整している状態を 示す模式図である。
[図 2B]基板上に供給される原料ガスに基づくイオン粒子の量を調整している状態を 示す模式図である。
[図 3]本発明の第 2実施形態に係る炭素構造体の製造装置を示す概略構成図である
[図 4A]本発明の第 2実施形態に係る製造装置の動作を説明するための模式図であ [図 4B]本発明の第 2実施形態に係る製造装置の動作を説明するための模式図であ [図 5A]本発明の第 3実施形態に係る製造装置の動作を説明するための模式図であ [図 5B]本発明の第 3実施形態に係る製造装置の動作を説明するための模式図であ 符号の説明
[0025] 1···第 1室、 1Α···第 1空間、 2···第 2室、 2Α···第 2空間、 3···原料ガス供給装置、 4··· プラズマ生成装置、 5···開口、 6···プラズマ導入装置、 7···基板ホルダ、 9···磁場生 成装置、 10···シートプラズマ、 11···スパッタ装置、 12···保持部材、 FA…製造装置、 Τ···ターゲット材料、 W…基板
発明を実施するための最良の形態
[0026] 以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。以下の説明にお いては、 XYZ直交座標系を設定し、この XYZ直交座標系を参照しつつ各部材の位 置関係について説明する。そして、原点を例えば後述するプラズマ源に定め、水平 面内における所定方向を X軸方向、水平面内において X軸方向と直交する方向を Y 軸方向、 X軸方向及び Y軸方向のそれぞれに直交する方向（すなわち鉛直方向）を Ζ軸方向とする。また、 X軸、 Υ軸、及び Ζ軸まわりの回転方向をそれぞれ、 Θ X、 θ Υ 、及び Θ Ζ方向とする。
[0027] 第 1実施形態
本発明の第 1実施形態について説明する。図 1は、第 1実施形態に係る炭素構造 体の製造装置 FAを示す概略構成図である。炭素構造体は、いわゆる炭素ナノ構造 体を含む。炭素ナノ構造体は、例えば、カーボンナノウォール、カーボンナノチュー ブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノフレーク、及びカーボンナノシート等を含 む。
[0028] 本実施形態においては、製造装置 FAが、炭素ナノ構造体を基板 W上に形成する ことによって炭素ナノ構造体を製造する場合を例にして説明する力 S、本発明はこれに 限定されない。炭素を含む構造体であれば、製造装置 FAは、その構造体を製造可 能である。すなわち、製造装置 FAが形成可能な炭素構造体 (炭素ナノ構造体）は、 上述のものに限られず、任意の炭素構造体 (炭素ナノ構造体)を製造可能である。
[0029] 図 1において、製造装置 FAは、基板 Wを収容する第 1空間 1Aを形成する第 1室 1 と、第 1空間 1Aに炭素構造体を形成するための原料ガスを供給する原料ガス供給装 置 3と、第 1空間 1Aとは別の第 2空間 2Αを形成する第 2室 2と、第 2空間 2Αにプラズ マを生成するための放電用ガスを供給する第 1放電用ガス供給装置 4Gと、第 2空間 2Αにお!/、てプラズマを生成するプラズマ源 4Αを含むプラズマ生成装置 4と、第 1空 間 1Aと第 2空間 2Αとを接続する開口 5と、第 2空間 2Αで生成されたプラズマを開口 5を介して第 1空間 1Aに導入するプラズマ導入装置 6とを備えている。
[0030] また、製造装置 FAは、基板 Wを保持する基板ホルダ 7を備えて!/、る。基板ホルダ 7 は、第 1空間 1Aに配置されており、基板 Wが第 1空間 1Aに配置されるように、その基 板 Wを保持する。基板ホルダ 7は、基板 Wの表面（炭素構造体が形成される面）と ΧΥ 平面とがほぼ平行となるように、基板 Wを保持する。また、基板ホルダ 7は、保持した 基板 Wの温度を調整可能な温度調整装置を備えて!/、る。基板ホルダ 7 (及び基板ホ ルダ 7に保持された基板 W)には正または負の電位が印加される。
[0031] 基板 Wは、その表面に炭素構造体を形成可能であれば、任意の材料によって形成 可能であり、例えばシリコン（Si)等の半導体材料、ガラス（石英）等の絶縁性材料、及 びニッケル（Ni)、鉄（Fe)、コバルト（Co)、チタン (Ti)、及びこれらの合金等の導電 性材料 (金属材料)等で形成可能である。また、基板 Wを、導電性セラミックス材料で 形成することも可能である。本実施形態においては、基板 Wとして、シリコンウェハを 用いる。
[0032] 第 1室 1は、いわゆる真空室 (成膜室）であって、第 1室 1の第 1空間 1Aは、不図示 の真空システムによって、少なくとも大気圧より低い圧力に設定される。第 2室 2は、い わゆる放電室であって、第 1室 1の外側に配置されており、第 1空間（成膜空間） 1Aと は別の第 2空間（放電空間） 2Aを形成する。第 1空間 1Aの圧力は、第 2空間 2Aの圧 力よりも低く設定される。
[0033] 原料ガス供給装置 3は、炭素構造体を形成するための原料ガスを、基板 Wが配置 された第 1空間 1Aに供給するものであって、原料ガスとして、例えば、メタン、ェタン 、エチレン、アセチレン、又はそれらの混合物を含む炭化水素系ガスを供給する。な お、原料ガス供給装置 3は、炭化水素系ガスと水素ガスとの両方を供給してもよい。 本実施形態においては、原料ガス供給装置 3は、メタン (CH )及び水素（H )を供給
4 2 する。
[0034] 第 1空間 1Aの所定位置には、原料ガス供給装置 3と接続されたノズル部材 3Aが配 置されており、原料ガス供給装置 3から送出された原料ガスは、供給管 3Lを介してノ ズル部材 3Aに供給される。原料ガス供給装置 3から送出され、供給管 3Lを流れた 原料ガスは、ノズル部材 3Aを介して、第 1空間 1 Aに放出される。また、供給管 3Lの 途中には、この供給管 3Lの流路を開閉可能なバルブ機構 3Bが配置されている。
[0035] また、第 1室 1の所定位置 (本実施形態においては第 1室 1の上端及び下端の所定 位置）には、第 1空間 1 Aのガスを排気可能な排気口 1Kが形成されている。
[0036] また、第 1室 1の外壁面の所定位置には、大径で空芯のコイル 1Mが配置されてい る。本実施形態においては、製造装置 FAは、開口 5近傍において第 2空間 2Aを囲 むように— X側の外壁面に配置された第 1のコイル 1Mと、 +X側の外壁面に配置さ れた第 2のコイル 1Mとを有する。
[0037] プラズマ生成装置 4は、第 2空間 2Aにおレ、てプラズマを生成可能であり、例えば特 開平 6— 119992号公報、特開 2001— 240957号公報等に開示されて!/ヽるようなプ ラズマ銃（plasma gun)を含む。プラズマ銃を含むプラズマ生成装置 4は、生成したプ ラズマを第 1空間 1Aに供給可能である。
[0038] 本実施形態においては、プラズマ生成装置 4は、特開平 6— 119992号公報に開 示されているようなプラズマ源 4Aを有する。プラズマ源 4Aは、第 2空間 2Aに配置さ れている。
[0039] また、製造装置 FAは、第 2空間 2Aにプラズマを生成するための放電用ガスを供給 する第 1放電用ガス供給装置 4Gを備えている。第 1放電用ガス供給装置 4Gは、ブラ ズマ生成装置 4で放電される放電用ガスを、第 2空間 2Aに配置されたプラズマ源 4A に供給するものであって、放電用ガスとして、例えば、アルゴンガス等の不活性ガスを 供給する。第 1放電用ガス供給装置 4Gから送出された放電用ガス (本実施形態にお いてはアルゴンガス）は、供給管 4Lを介してプラズマ源 4Aに供給される。また、供給 管 4Lの途中には、この供給管 4Lの流路を開閉可能なバルブ機構 4Bが配置されて いる。
[0040] プラズマ生成装置 4のプラズマ源 4Aは、供給された放電用ガスをアーク放電によつ てプラズマ化する。プラズマ生成装置 4のプラズマ源 4Aは、第 1放電用ガス供給装 生成する。
[0041] なお、本実施形態においては、プラズマ生成装置 4は、例えば、タングステンフイラ メントからの熱電子放出を利用した直流放電により、放電用ガスをプラズマ化してもよ い。
[0042] プラズマ導入装置 6は、プラズマ生成装置 4のプラズマ源 4Aにより第 2空間 2Aで生 成されたプラズマを、開口 5を介して第 1空間 1Aに導入するためのものであって、一 対のリング状の電極 6Mを含む。
[0043] 電極 6Mと対向する位置には対向電極 8が配置されており、プラズマ生成装置 4に より第 2空間 2Aで生成されたプラズマの電子流は、電極 6Mにより加速され、開口 5 を介して、第 1空間 1Aに導入 (照射)される。
[0044] また、本実施形態においては、製造装置 FAは、開口 5の近傍に配置され、第 1空 間 1Aにおけるプラズマをシート状に整形する磁場生成装置 9を備えている。磁場生 成装置 9は、開口 5を挟んで対向するように配置された一対の永久磁石 9Aを有する 。一対の永久磁石 9Aは、同極同士（例えば N極同士、又は S極同士）を対向させるよ うに配置されている。プラズマ生成装置 4により生成され、開口 5を通過するときには YZ平面内においてほぼ円形であったプラズマは、磁場生成装置 9によって、 YZ平 面内において Y軸方向に長いシート状に整形される。以下の説明においては、磁場 生成装置 9によってシート状に整形されたプラズマを適宜、シートプラズマ 10、と称す
[0045] なお、本実施形態においては、永久磁石 9Aによりプラズマをシート状に整形してい る力 第 1室 1の両端に設けられたコイル 1Mによる磁場により、プラズマを整形しても よい。ただし、第 1空間 1Aに形成されるプラズマを高密度にし、大面積の基板 Wに対 して均一な場を形成するためには、永久磁石 9Aによりシート状のプラズマとすること が望ましい。
[0046] 電極 6Mは、基板ホルダ 7に保持された基板 Wに対して、 X側に配置され、対向 電極 8は、 +X側に配置されている。シートプラズマ 10は、電極 6M側（第 1空間 1A の— X側）から対向電極 8側（第 1空間 1Aの + X側）に向力、つて進行する。シートプラ ズマ 10の表面及び裏面は、 XY平面とほぼ平行である。原料ガスを供給するノズル 部材 3Aと基板ホルダ 7に保持された基板 Wとは、シートプラズマ 10を挟んで対向す るように配置されている。
[0047] 次に、上述の構成を有する製造装置 FAの動作について説明する。基板 Wが基板 ホルダ 7に保持された後、基板 Wの温度が温度調整装置によって調整される。そして 、原料ガス供給装置 3より、ノズル部材 3Aを介して、第 1空間 1A内に、炭素構造体を 形成するための原料ガスが供給される。また、プラズマ生成装置 4においては、第 1 放電用ガス供給装置 4Gより、第 2空間 2Aに配置されたプラズマ源 4Aに放電用ガス が供給され、プラズマが生成される。
[0048] プラズマ生成装置 4により第 2空間 2Aにおいて生成されたプラズマは、電極 6Mを 含むプラズマ導入装置 6により、開口 5を介して、第 1空間 1Aに導入される。プラズマ は、第 1空間 1Aを + X方向に向力 て進行する。第 1空間 1Aにおける開口 5の近傍 には、永久磁石 9Aを含む磁場生成装置 9が配置されており、第 1空間 1Aに導入さ れたプラズマは、基板ホルダ 7に保持された基板 Wの表面（炭素構造体が形成される 面）とほぼ平行な XY平面に沿って拡がり、シートプラズマ 10に変換される。
[0049] 原料ガス供給装置 3より、ノズル部材 3Aを介して、第 1空間 1A内に、炭素構造体を 形成するための原料ガスが供給される。第 1室 1内のシートプラズマ 10は、第 1室 1内 の原料ガスを励起、イオン化する。第 1空間 1Aに導入されたプラズマによって励起、 イオン化された原料ガスは、基板ホルダ 7に保持されている基板 Wの表面に、炭素構 造体を形成する。
[0050] 以上説明したように、本実施形態においては、基板 W上に炭素構造体を形成する ための第 1室 1の第 1空間 1Aには、プラズマを生成するためのプラズマ生成装置 4の 電極等を含むプラズマ源は配置されておらず、プラズマ生成装置 4を構成するプラズ マ源（電極）等の部材を、第 1空間 1Aとは別の第 2空間 2Aに配置しているので、炭 素膜がプラズマ生成装置 4を構成する部材上に形成されるのを抑制することができる 。プラズマ源等に炭素膜が形成された場合、生成されるプラズマの状態が変動し、基 板 W上に所望状態の炭素構造体を形成できなくなる可能性がある。また、基板 W以 外の部材上に形成された炭素膜は、その部材から剥がれやすぐその剥がれた炭素 膜は異物として作用するため、その異物が基板 Wに付着すると、製造される炭素構 造体の性能が劣化する可能性がある。本実施形態においては、基板 W上に炭素構 造体を形成するための第 1空間 1 Aと、プラズマを発生させるためのプラズマ源 4A等 が配置された第 2空間 2Aとを分けたので、上述の不具合の発生を抑制することがで きる。
[0051] また、原料ガスが供給される第 1空間 1Aにはプラズマ源等が無ぐプラズマは第 2 空間 2Aで形成されるので、例えば第 1室 1の内壁面の局所的な領域に、炭素膜が多 く形成されてしまうといった不具合を抑制することができる。例えば、第 1室 1の第 1空 間 1 Aの内側にプラズマを生成するためのプラズマ源が配置されて!/、る場合、そのプ ラズマ源に基づ!/、て生成されるプラズマの状態によっては、例えばプラズマ源近傍の 第 1室 1の内壁面の局所的な領域に炭素膜が多く形成されてしまう可能性がある。例 えば、プラズマ源に基づ!/、て生成されるプラズマ発生領域に原料ガスが供給された 場合、そのプラズマ発生領域近傍の第 1室 1の内壁面の局所的な領域に、炭素膜が 多く形成されてしまう可能性がある。また、例えば成膜室をガラス管等で形成し、その 成膜室の外側に、電極又はコイル等を配置し、その成膜室の外側に配置されたコィ ル等を用いて、成膜室の内側にプラズマを形成した場合でも、そのコイル近傍の成 膜室の内壁面の一部の領域に、炭素膜が多く形成されてしまう可能性がある。また、 第 1室 1の内壁面における局所的な領域に炭素膜が多く形成されると、その部分の みに電力が集中し、その部分の温度が過剰に上昇してしまう可能性がある。その場 合、第 1室 1の一部が劣化したり、基板 W上における炭素構造体の形成が良好に行 われなくなる可能性がある。本実施形態においては、第 1室 1の第 1空間 1Aにはブラ ズマ源等が無!/、ので、そのような不具合の発生を抑制することができる。
[0052] また、本実施形態においては、第 2空間 2Aよりも第 1空間 1Aの圧力が低く設定さ れているので、第 2空間 2Aから第 1空間 1Aへ向力、う気流が生成される。これにより、 第 1空間 1Aの原料ガス力 S、プラズマ源 4Aが配置されている第 2空間 2Aに流れ込む のを抑制できる。すなわち、本実施形態においては、プラズマを発生させるプラズマ 生成装置 4には、原料ガスはほぼ流入しないか、あるいは流入したとしても微量であ るため、プラズマを発生させるためのプラズマ源 4A等に炭素膜が形成されることはほ ぼ無い。
[0053] なお、第 1室 1の内壁面にも炭素膜が形成される可能性がある力 その量は僅かで ある。また、第 1室 1の内壁面と基板 Wとの距離、あるいは第 1室 1の内壁面とシートプ ラズマ 10との距離が大きいため、第 1室 1の内壁面から発生する異物の基板 Wへの 付着が抑制されている。
[0054] なお、対向電極 8にも炭素膜が形成される可能性がある力 S、その量は僅かである。
また、対向電極 8は、プラズマを生成するための電極ではなぐプラズマを第 2空間 2 Aから第 1空間 1Aに導くための電極であるため、対向電極 8に炭素膜が形成された としても、生成されるプラズマの状態が変動すると!/、つた不具合は生じな!/、。
[0055] また、本実施形態においては、第 1空間 1Aにおいて、基板 Wの表面とほぼ平行な シートプラズマ 10を生成することによって、高いプラズマ密度の下で、基板 Wの表面 の広い領域に均一な炭素構造体を円滑且つ高速に形成することができる。 [0056] また、本実施形態においては、炭素構造体を規則正しく基板 W上に積層することが でき、所望の構造を有する炭素構造体を製造することができる。したがって、電界電 子放出特性、水素吸収特性、基板 Wの表面に対する垂直方向の導電性などに優れ た炭素構造体を形成することができる。
[0057] また、基板 Wの電位を調整することによって、基板 Wに照射（注入）されるイオン粒 子（アルゴンガスに基づくイオン粒子、原料ガスに基づくイオン粒子を含む）の量及び エネルギーを調整することができる。例えば、基板 Wの電位を調整することによって、 図 2Aの模式図に示すように、基板 Wに供給される原料ガスに基づくイオン粒子の供 給量を少なくすること力 Sできるし、図 2Bの模式図に示すように、基板 Wに供給される 原料ガスに基づくイオン粒子の供給量を多くすることもできる。具体的には、基板 W に負の電位が印可されている場合において、その電位の絶対値を小さくすることによ り、基板 Wに供給されるイオン粒子の供給量を少なくでき、その電位の絶対値を大き くすることにより、基板 Wに供給されるイオン粒子の供給量を多くすることができる。
[0058] また、図 2Aよりも図 2Bのほうが、入射するイオンのエネルギーは大きぐ基板 Wに 印加する負の電位により、入射するイオンのエネルギーを調整することができる。また 、基板 Wに印加する電位を正とし、この電位を調整することで、基板 Wヘイオンが流 入することを抑制でき、電位を調整することで、ラジカルを主原料として炭素構造体を 形成することが可能である。このように、基板 Wへのイオン入射量、イオンのエネルギ 一、ラジカル入射量を調整することによって、炭素構造体のサイズ、それを構成する 結晶子のサイズ、及び黒鉛化度を制御することができる。また、電気伝導率、ガス吸 着能力等を制御することができる。
[0059] また、基板ホルダ 7を Z軸方向に移動することで、基板 Wとシートプラズマ 10との距 離を調整することができ、この調整によりプラズマと基板 Wとの間の電界強度を調整 できる。そして、上述した基板 Wに印加する電圧の調整動作と、基板 Wとシートプラズ マ 10との距離の調整動作とを併用することで、イオン注入量、エネルギー、ラジカノレ 入射量を良好に制御可能となる。
[0060] また、本実施形態においては、プラズマ導入装置 6の電極 6M (又は収束コイル）で 生成される磁力を用いて、プラズマ生成装置 4で生成したプラズマを第 1空間 1Aに 有効に導入できる。
[0061] 第 2実施形態
次に、本発明の第 2実施形態について説明する。第 2実施形態の特徴的な部分は 、製造装置 FAが、第 1空間 1Aに配置されるようにターゲット材料 Tを保持する保持 部材 12を有し、第 1空間 1Aに導入されたプラズマ中の不活性ガスに基づいて生成 したイオン粒子をターゲット材料 Tに照射して、ターゲット材料 Tより基板 W上に金属 膜及び/又は触媒微粒子を形成するためのスパッタ粒子を放出させるスパッタ装置 11を備えた点にある。すなわち、上述の第 1実施形態においては、いわゆるプラズマ CVD法に基づいて炭素構造体を形成している力 第 2実施形態においては、プラズ マ CVD法に基づレ、て炭素構造体を形成する動作に加えて、 V、わゆるスパッタ法に 基づ!/、て金属膜及び/又は触媒微粒子を形成する動作が実行される。以下の説明 において、上述の第 1実施形態と同一又は同等の構成部分については同一の符号 を付し、その説明を簡略若しくは省略する。
[0062] 図 3は、第 2実施形態に係る製造装置 FAを示す概略構成図である。図 3において 、製造装置 FAは、スパッタ装置 11を有する。スパッタ装置 11は、ターゲット材料 Tを 保持可能な電極 12Aを含む保持部材 12と、第 1空間 1Aに、放電用ガスとしてアルゴ ンガス等の不活性ガスを供給可能な第 2放電用ガス供給装置 14とを備えている。
[0063] 本実施形態のスパッタ装置 11は、ターゲット材料 Tと第 1室 1との間に直流電圧を 印加する DCスパッタ装置である力 S、高周波を印加する高周波スパッタ装置、ターグ ット材料 Tの裏面に磁石を配置したマグネトロンスパッタ装置でもよい。
[0064] 電極 12Aを含む保持部材 12は、基板ホルダ 7に保持された基板 Wの表面と、ター ゲット材料 Tとが対向するように、ターゲット材料 Tを保持する。本実施形態において は、ターゲット材料 Tは、ニッケル (Ni)、鉄（Fe)等の金属を含む。
[0065] 第 2放電用ガス供給装置 14から送出された不活性ガス (放電用ガス）は、供給管 1 4Lを介して第 1空間 1Aに供給される。また、供給管 14Lの途中には、この供給管 14 Lの流路を開閉可能なバルブ機構 14Bが配置されている。
[0066] スパッタ装置 11は、第 2放電用ガス供給装置 14から放電用ガスとしてアルゴンガス を供給し、第 1空間 1Aにおけるターゲット材料 Tの近傍、本実施形態においては、タ 一ゲット材料 Tの—z側の所定領域（基板 wとの間の所定領域）において、プラズマ を発生させる。第 1空間 1Aにおいてプラズマが発生したプラズマ発生領域 PU'には 、その放電用ガスに基づくイオン粒子 piが生成される。スパッタ装置 11は、生成した イオン粒子 piをターゲット材料 Tに照射して、ターゲット材料丁より、基板 W上に金属 膜を形成するためのスパッタ粒子 p2を放出させる。
[0067] 次に、上述の構成を有する製造装置 FAの動作について説明する。基板 Wが基板 ホルダ 7に保持された後、図 4Aの模式図に示すように、スパッタ装置 11が、ターゲッ ト材料 Tをスパッタリングする。すなわち、製造装置 FAは、第 2放電用ガス供給装置 1 4より、第 1空間 1Aに不活性ガス（アルゴンガス）を供給するとともに、電極 12Aに電 力を印加し、第 1空間 1Aにおけるターゲット材料 Tと基板 Wとの間の所定領域にブラ ズマ発生領域 PU'を形成する。なお、スパッタ装置 11によるスパッタリング処理中、 プラズマ生成装置 4は、プラズマを生成しない。
[0068] プラズマ発生領域 PU'に放電用ガス（不活性ガス）が供給されることによって、その 放電用ガスに基づくイオン粒子 piが生成される。生成されたイオン粒子 piは、ター ゲット材料 Tに照射される。ターゲット材料 Tにイオン粒子 piが照射されることによつ て、そのターゲット材料丁から、金属膜を形成するためのスパッタ粒子 p2が放出され、 基板 W上に、金属膜が形成される。
[0069] スパッタ装置 11によって基板 W上に金属膜が形成された後、製造装置 FAは、スパ ッタ装置 11の動作を停止する。そして、図 4Bの模式図に示すように、製造装置 FA は、原料ガス供給装置 3より、第 1空間 1Aに原料ガスを供給するとともに、プラズマ生 成装置 4によりプラズマを生成する。これにより、第 1空間 1Aには、シートプラズマ 10 が生成され、基板 Wの金属膜上に、炭素構造体が形成される。
[0070] 炭素構造体を形成する際には、ターゲット材料 Tには電圧を印加せず、基板 Wを所 定温度まで加熱し、原料ガスを第 1室 1内に流し、基板 Wの金属膜上に炭素材料を 堆積させる。なお、保持部材 12を移動可能な機構を設け、原料ガスを供給して金属 膜上に炭素構造体を形成する際、保持部材 12を移動して、ターゲット材料 Tを退避 するようにしてもよい。この際、プラズマを発生させるプラズマ生成装置 4には、原料ガ スはほぼ流入しない、あるいは流入したとしても微量であるため、プラズマを発生させ るためのプラズマ源 4A等に炭素膜が形成されることはほぼ無い。
[0071] 以上説明したように、本実施形態においては、 1つの第 1室 1内において、スパッタ 法に基づく金属膜の形成動作と、プラズマ CVD法に基づく炭素構造体の形成動作 とを行うこと力できる。したがって、例えば基板 Wを大気等に晒すことなぐ製造装置 F A全体の構造の複雑化等を抑えつつ、基板 W上に所望の膜 (構造体)を形成するこ と力 Sできる。
[0072] そして、炭素構造体を電極材料として用いる場合、炭素構造体に電荷を供給する 導電性膜として、銅、アルミニウム、チタン、ニクロム、金、銀、ステンレス、ニッケル等 の金属膜を形成し、その金属膜上に炭素構造体を形成することができる。また、導電 性膜としては、上述の金属膜の他、 ITO、 ΖηΟ等の導電性膜を用いることができる。
[0073] また、形成しょうとする炭素構造体がカーボンナノチューブの場合、カーボンナノチ ユーブの成長 (成膜)の促進等を目的として、基板 W上に、触媒金属 (触媒微粒子） を呼ばれる金属膜を形成する場合、本実施形態の製造装置 FAによれば、 1つの第 1 室 1A内で、基板 W上に金属膜 (触媒金属）を形成した後、その触媒金属上に、カー ボンナノチューブを形成するためのプラズマ CVD法に基づく処理を実行することが できる。
[0074] また、触媒金属に限られず、炭素構造体との接着性が良好でない基板 Wを用いる 場合には、その基板 W上に炭素構造体との接着性が良好となる膜を形成した後、そ の膜上に炭素構造体（カーボンナノウォール、カーボンナノチューブ、カーボンナノフ アイバー等）を形成することによって、基板 W (金属膜)上に炭素構造体を良好に形 成すること力 Sできる。また、触媒微粒子として、基板 W上に、例えば白金、ニッケル等 を供給した後、炭素構造体を形成することができる。
[0075] また、導電性膜、触媒微粒子に限られず、基板 W上に、シリコン等の半導体膜を形 成した後、その半導体膜上に、炭素構造体を形成してもよい。
[0076] 第 3実施形態
次に、本発明の第 3実施形態について説明する。上述の第 2実施形態においては 、ターゲット材料 Τを保持する電極 12Aに電力を印加して、第 1空間 1Aにプラズマ発 生領域 PU'を形成して、金属膜を形成している力 図 5Αに示すように、プラズマ生 成装置 4で生成したプラズマを、ターゲット材料 Tが配置された第 1空間 1Aに導入し 、その導入したプラズマ（シートプラズマ 10)を用いて、ターゲット材料 Tをスパッタリン グしてもよい。こうすることによつても、基板 W上に金属膜を形成することができる。
[0077] なお、本実施形態においては、第 2放電用ガス供給装置 14は、省略されてもよい。
なお、第 2空間 2Aでプラズマを生成させるために必要な圧力にするための第 1放電 用ガス供給装置 4Gからのガス供給量では、第 1空間 1Aの圧力をスパッタリングに必 要な所定の圧力に満たすことができない場合には、第 2放電用ガス供給装置 14を補 助的に利用し、第 1空間 1Aをスパッタリングに必要な圧力に調整するために用いて あよい。
[0078] シートプラズマ 10に対して、ターゲット材料 Tは負の電位を印加されており、シート プラズマ 10により発生したイオン粒子 piは、ターゲット材料 Tをスパッタし、ターゲット 材料丁より、基板 W上に金属膜を形成するためのスパッタ粒子 p2を放出させる。この 際，基板 Wの温度、基板 Wに対するスパッタ粒子 p2の入射量、スパッタ時間等を制 御することによって、金属膜の膜厚、触媒微粒子の粒子径、分布等を制御することが できる。
[0079] また，金属膜の形成において、イオン粒子 piがターゲット材料 Tの広い領域に一様 に照射されるように、ターゲット材料 Tの幅 (Y軸方向の大きさ）とシートプラズマ 10の 幅 (Y軸方向の大きさ）とをほぼ同じにしておくことが望ましい。また、基板 Wの大きさ をターゲット材料 Tの大きさとほぼ同じ、あるいは僅かに小さくしておくことによって、 形成される金属膜の膜厚を均一にすることができる。
[0080] また、プラズマ源 4Aを制御して、ターゲット材料 Tに照射されるイオン粒子 piの量 を増やすことができる。イオン粒子 piがターゲット材料 Tを叩くエネルギーを制御する には、ターゲット材料 Tに印加するスパッタリング電圧を大きくする。これらは独立に制 御可能であり、マグネトロンスパッタリングのような、電圧のみを制御する形態とは異な るため、成膜速度、膜の品質等を独立して制御することが可能である。
[0081] 次に、炭素構造体を形成する際、ターゲット材料 Tには電圧を印加せず，基板 Wを 所定温度まで加熱し，図 5Bに示すように、原料ガスを第 1空間 1Aに供給し、基板 W 上に炭素材料を堆積させる。この際、プラズマを発生させるプラズマ生成装置 4には 、原料ガスはほぼ流入しない、あるいは流入したとしても微量であるため、プラズマを 発生させるためのプラズマ源 4Aに炭素膜が形成されることはほぼ無い。また，この際 、電極 6Mに流す電流と、基板 Wに印加するバイアス電圧と、シートプラズマ 10と基 板 Wとの距離を制御することで、基板 Wに照射される、原料ガスに基づくイオン粒子 量、イオンエネルギー、ラジカルの量を制御することができ、炭素構造体の形態、構 造を制御すること力 Sできる。図 5では、スパッタ法に基づいて金属膜を形成する動作と 、プラズマ CVD法に基づ!/、て炭素構造体を形成する動作とをそれぞれ明確にする ために、基板 Wに対して + Z側に、図 5Aではターゲット材料 T力 図 5Bではノズル部 材 3Aが配置されている力 S、第 1室 1A内には、さらに、ターゲット材料 T、ノズノレ部材 3 Αのそれぞれを第 1室 1A内で移動可能な機構、及び第 1室 1A内に対して導入及び 退避する機構が設けられており、スパッタ法とプラズマ CVD法との両方を実行できる 。また、ノズル部材 3Aは、基板 Wの正面に配置する必要はなぐ第 1室 1A内に原料 ガスを導入できればよい。
[0082] 第 4実施形態
次に、第 4実施形態について説明する。上述の第 2、第 3実施形態では、基板 Wに 金属膜及び/又は触媒微粒子を形成した後、炭素構造体を形成しているが、例えば 、基板 Wに炭素構造体を形成した後、触媒微粒子を形成することができる。上述の 第 2、第 3実施形態で説明したような、スパッタ法に基づいて金属膜及び/又は触媒 微粒子を形成する動作は、基板 W上に炭素構造体を形成する動作の後に実施可能 である。例えば、基板 W上に炭素構造体を形成した後、スパッタ法により、炭素構造 体の表面に所定の材料を入射することができる。例えば、炭素構造体を燃料電池の 電極材料として用いる場合、基板 W上に形成された炭素構造体に、触媒微粒子とし て、白金、ニッケル等を供給可能である。供給された白金、ニッケル等の触媒微粒子 は、炭素構造体に担持される。
[0083] なお、上述の第 2〜第 4実施形態において、炭素構造体を形成するときに、ターグ ット材料 Tの表面に炭素が付着したり、ターゲット材料 Tの原子が炭素構造体に不純 物として混入する可能性がある。ターゲット材料 Tを Z軸方向に移動可能な移動機構 を設け、そのターゲット材料 Tを退避させることによって、ターゲット材料 Tの表面への 炭素の付着や、ターゲット材料 Tの原子の炭素構造体への不純物としての混入を抑 制できる。また、シャツタ部材、バルブ機構等によって第 1空間 1Aと遮蔽された空間（ 室）にターゲット材料 Τを収容してもよい。
産業上の利用可能性
以上説明した通り、本発明によれば、電極等の汚染と異物等の発生を抑制すること ができ、大面積の基板上に炭素構造体を良好に形成することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 基板上に炭素構造体を形成する炭素構造体の製造装置であって、
前記基板を収容する第 1空間を形成する第 1室と、
前記第 1空間に前記炭素構造体を形成するための原料ガスを供給する原料ガス供 給装置と、
前記第 1空間とは別の第 2空間を形成する第 2室と、
前記第 2空間にプラズマを生成するためのガスを供給するガス供給装置と、 前記第 2空間においてプラズマを生成するプラズマ生成装置と、
前記第 1空間と前記第 2空間とを接続する開口と、
前記第 2空間で生成された前記プラズマを前記開口を介して前記第 1空間に導入 するプラズマ導入装置と、を備え、
前記第 1空間に導入された前記プラズマによって、前記原料ガスを用いて前記基 板上に前記炭素構造体を形成する製造装置。
[2] 前記第 2空間よりも前記第 1空間の圧力を低く設定する請求項 1記載の製造装置。
[3] 前記開口の近傍に配置され、前記第 1空間における前記プラズマをシート状に整 形する磁場生成装置を備えた請求項 1又は 2記載の製造装置。
[4] 前記第 1空間に配置されるようにターゲット材料を保持する保持部材を有し、前記 第 1空間に導入された前記プラズマ中の不活性ガスに基づ!/、て生成したイオン粒子 を前記ターゲット材料に照射して、前記ターゲット材料より前記基板上に導電性膜及 び触媒微粒子の少なくとも一方を形成するためのスパッタ粒子を放出させるスパッタ 装置を備えた請求項；!〜 3のいずれか一項記載の製造装置。
[5] 基板上に炭素構造体を形成する炭素構造体の製造方法であって、
前記基板が収容された第 1空間に前記炭素構造体を形成するための原料ガスを供 給する動作と、
前記第 1空間とは別の第 2空間においてプラズマを生成する動作と、
前記第 2空間で生成された前記プラズマを開口を介して前記第 1空間に導入する 動作と、
前記第 1空間に導入された前記プラズマによって、前記原料ガスを用いて前記基 板上に前記炭素構造体を形成する動作と、を含む製造方法。
[6] 前記基板上に前記金属膜及び触媒微粒子の少なくとも一方を形成した後、前記炭 素構造体を形成する請求項 5記載の製造方法。
[7] 前記基板上に前記炭素構造体を形成した後、触媒微粒子を形成する請求項 5記 載の製造方法。
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