CN100560787C - 在磁化的片等离子体源中在金属衬底上形成氮化钛薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明是利用磁化的片等离子体源在金属底材上蒸镀氮化钛(TiN)薄膜的合成法。在金属底材上有化学计量TiN和Ti₂N的TiN膜在下列条件下初始充气率为1∶3的N₂/Ar混合等离子体中合成：初始充气总压力至少40毫托，等离子体电流范围约为2A-3A，等离子区放电电压范围约为125V-150V。

Description

在磁化的片等离子体源中在金属衬底上形成氮化钛薄膜

发明领域

本发明涉及膜沉积方法。更具体说，本发明涉及利用磁化的片等离子体源在金属底材上的氮化钛化学汽相淀积工艺。

发明背景

对新涂层及表面处理方法的兴趣在二十世纪九十年代迅速提高，特别是对氮化钛(TiN)的兴趣，这可从该陶瓷材料的出版的论文/专利的数量上判断出来。在硅上涂氮化钛膜广泛用作大规模集成电路的衍射阻挡层。鉴于TiN膜在切削过程中可降低磨蚀率以及由于它的化学稳定性在工具和工件之间化学反应小，它也是工具上特硬的耐磨涂层。TiN是一种非常稳定的化合物，在大多数环境中能提高许多底材的抗点蚀性。已有几种制备TiN膜的技术，如化学汽相淀积/蒸镀、物理蒸镀、离子镀敷、离子束助镀、溅涂、及混合法。但这些技术形成的膜对底材的附着力常常较差。与该问题同时产生的是为了有效地形成TiN膜要求高温镀膜以及生成薄膜需要较长持续时间。这些技术中很多方法的等离子尺寸、及底材尺寸都限制镀膜工艺的应用。

发明摘要

在广义上，本发明发现可用磁化的片等离子体源在金属底材上合成氮化钛膜。

从技术上讲，淀积工艺必须做到：a)不引进加热机制，b)膜的合成时间短，c)可在大面积的底材表面上合成而不影响膜的质量。一种改进的磁化片等离子源[Plasma Sources Sci.Technol.8(1996)pp.416-423and Rev.Sci.Instrum.71(2000)pp.3689-3695]是对本发明氮化钛沉积技术的适合贡献，它能满足上述条件。虽然本发明说明氮化钛在小尺寸试样上的合成能力，但大面积等离子区可很好地用于较大试样的涂敷。氮化钛膜在金属底材上涂敷时间较短且无需应用加热机制，使本发明对金属的淡化处理前景良好。

附图简要说明

本发明可方便地与附图一起作详细说明，图中：

图1是根据本发明所述TiN膜化学蒸镀时使用的等离子体源的简图。

图2时金属底材上金黄色TiN镀膜的示图。

图3是金属底材上(200)相TiN镀膜与(200)相Ti₂N镀膜的特征X-射线衍射扫描。

图4是TiN镀膜(在试样D上)的特征拉曼扫描，示出在267cm^-1时的频移。

图5是TiN镀膜(在试样H上)的特征拉曼扫描，示出在267cm^-1时的频移。

图6是TiN镀膜(在试样I上)的特征拉曼扫描，示出在267cm^-1时的频移。

图7是用能量色散X-射线分析法对TiN镀膜(在试样H上)的微量分析，示出在4.6eV时发射的TiK a射线对应的峰值，证实了钛的存在。

发明的详细说明

本发明内容参看附图即能容易了解，其中详述了本技术伏选实施方法。因此，相关技术专业人员可改变本发明公开内容仍能获得这里叙述的好结果。因为等离子体源及其放电特性对沉积工艺而言是关键，所以对它依次作说明。

参看图1，等离子体源由5个主要部分组成，即：生产室，如图中部件A所示；第一和第二等离子体限制室，在图中分别叫做部件B和C；主真空放电室，在图中叫做部件D；及阳极或端靶，在图中叫做部件E。图中相继部件的说明按其编号顺序进行。

本发明应用的特定等离子体源中，生产室包括的单一钨丝由不锈钢螺钉连接到一盘穿通电极(10)上。当丝极连到图1中的电源V3时通过热离子发射可用作电离电子源。不锈钢组件(20)使穿通电线与生产室主体连接。生产室还包括圆柱形玻璃外壳(30)，在生产室中提供较好的等离子体吸持，并在部件(20)与(50)之间提供绝缘体。部件(20)的一个端口包括输气的微漏阀(40)。连接穿孔电线的钢组件(20)是水冷却的(至少16℃左右)，以便经受住热膨胀，保护住连接玻璃室与部件(20)、(50)的O形橡胶密封环。

钨阴极发射的电子由扩散方程表示其特征，表达跨过磁场B的径向电子扩散系数D_⊥与沿B向的轴向电子扩散系数D_U的关系式：

$\frac{D_{\⊥}}{D_U}=\frac{1}{1+{\left(\mathrm{\ω\τ}\right)}^2}=\frac{1}{1+{\left(\frac{{\mathrm{\λ}}_{\mathrm{en}}}{r_{\mathrm{ce}}}\right)}^2}---\left(1\right)$

式中，ω、τ、λ_en、r_ce分别是电子回旋角频率，电子中的碰撞时间，电子中的碰撞自由程及电子回旋半径。

如为氢气，其λ_en和r_ce是已知的，由下式近似表达：

${\mathrm{\λ}}_{\mathrm{en}}\≅2.0\×{10}^{-2}/P,---\left(2\right)$

$r_{\mathrm{ce}}\≅3.4\sqrt{\mathrm{Te}}/B,---\left(3\right)$

式中，P、B、Te分别是氢气压力(单位：托)，磁场(单位：高斯)及电子温度(单位：eV)。阴极等离子体的电子温度用朗缪尔(Langmuir)探针测得的范围为0.5eV～1.0eV。因此获得下式：

${\left(\mathrm{\ω\τ}\right)}_{\mathrm{en}}\≅{10}^{-2}B/P---\left(4\right)$

式(4)指出，当(ωτ)_en＞1时阴极发射的电子减少。根据式(4)，强磁场及低压时放电不稳定。在生产室(部件A)中压力通常为0.6托～1.0托左右，在主放电室(部件D)重压力范围为10^-1托～10^-3托。在此情况下，估计ωτ的值为：

(ωτ)≈10^-2B_zo     (5)

式中，以阳极与阴极连线为Z轴。式(5)表明，当磁场B_ZO超过100高斯时，在B_ZO上电子扩散有效地叠加。因此，为了从阴极提取高的放电电流，外部施加的轴向磁场必须小于100高斯。由缠绕在纤维板筒管上的铜丝组成的一对亥姆霍兹(Helmholtz)线圈提供轴向磁场。

帕邢(Paschen)定律称，对某一压力p和阴极与阳极间距d必须找到预放电的最低电压。在此等离子体源中，二个由环形铁氧体永久磁铁(50)和一个无芯磁性线圈(60)组成的子部件，各自起生产等离子体的中间电极的作用。最初，第一中间电极(图1中的部件B)在阴极区预放电时起阳极作用。这里，等离子体是由于在高的初始充气压力(至少1.0托)下氢气的分解产生的。

阴极与第一中间电极的间距至少1.5cm。绝缘体将它们分开。选择这种结构是为了满足帕邢定律，确保有足够的电离电子从阴极发射到主室内。第二中间电极(图1中的部件C)与第一中间电极轴向位移至多1.5cm。在第一和第二中间电极之间也用绝缘体隔开。虽然第二中间电极内装有无芯磁性线圈(60)，但它在预放电开始后在主室放电时也起辅助电极的作用。由于将分别由环形铁氧体磁铁及无芯磁性线圈组成的二个电极组合，离子源便变得稳定，确保电流密度均匀。这一组合可有效地使离子流提取电极附近磁场立即减小。

包入第一中间电极内环形铁氧体永久磁铁(50)，其平均直径为7.0cm。包入第二中间电极内无芯磁性线圈(60)由缠绕在黄铜筒管上的绝缘铜线制成且在至多30A的线圈激发电流下工作，其等效安匝数至多达1260。

磁场分布状态在放电电极处突然下降，在第一中间电极处上升。在生产区(部件A)，预计由于组合引起倒向磁场。此倒向磁场对于使阴极不受返流离子影响十分有用。在二个电极前面的孔径上覆盖耐热的钼，且可使阴极与主真空放电区之间形成压差。确保有此压差的差级抽气也保护阴极。铁氧体磁铁与磁性线圈的组合磁场分布状态用三个环形电流可以近似获得。应用毕奥-萨伐尔定律(Biot-Savart law)，组合磁场B(Z)(单位：高斯)的近似方程如下(其中Z(单位：cm)是从铁氧体磁铁中心量起)：

$B\left(z\right)=\frac{787.6}{{(1+0.{{16}_z}^2)}^{3/2}}-\frac{437.6}{{(1+0.0{{49}_z}^2)}^{3/2}}+\frac{240.4}{{[1+0.092{(z-3.9)}^2]}^{3/2}}---\left(6\right)$

第一及第二项代表铁氧体磁铁的磁场，第三项代表磁性线圈的磁场。作为近似式准确性的标志，铁氧体永久磁铁及磁性线圈的磁场分布状态的实验值分开测定。磁场分布的近似式与实测结果十分接近，尤其在磁铁外侧各点上。

应用方程(2)和(3)可得到下式：

${\left(\frac{{\mathrm{\λ}}_{\mathrm{en}}}{r_{\mathrm{ce}}}\right)}^2\≅3.4\×{10}^{-5}\left(\frac{1}{\mathrm{Te}{B}^2}\right)B---\left(7\right)$

在主放电室中，压力P一般为10^-2托量级，氢等离子体的电子温度不超过9eV。这些值使方程(7)简化为：

${\left(\frac{{\mathrm{\λ}}_{\mathrm{en}}}{r_{\mathrm{ce}}}\right)}^2\≅0.15B^2---\left(8\right)$

此式提供给出均匀电子密度的磁场的径向分量的上限。这表明，对B值小于2.6高斯的情况而言，离子流密度在径向是均匀的。组合的铁氧体永久磁铁与无芯磁性线圈，其径向磁场分布B_r(r)在提取区可同样得到且发现数值较小，不大于1.0高斯。径向磁场分布在提取电极区较弱，根据方程(8)，其径向离子流密度均匀。

主真空放电室(图1中的部件D)包括T型截面的圆柱形玻璃室(90)，其一端接第二等离子体限制器(60)，另一端接阳极(130)。圆柱体还包括一可通过的通道(140)，通向真空泵，另一通道连接底材支持器(100)。

以扩散泵抽吸的真空系统接主室(部件D)。它包括：作为粗抽泵的旋转泵，机械泵和油扩散泵。为了将真空室与泵引起的机械振动隔离，在主放电室与泵中间接一金属波纹管。10^-6托以上的高真空的获得可用作向生产室(部件A)送气前该室的本底压强。氢气和氩气通过微漏针阀送入阴极组件中，而反应气体(通常是氮气)由类似微漏针阀(110)送入主放电室。由于其结构形状关系，直径至多1.0cm的限制器中的圆孔在阴极室(高压室)与主放电室(低压室)之间产生压力梯度。部件A与部件D两室的压差至多二个数量级。

阳极或端靶(图1中的部件E)起等离子束收集器的作用，且是水冷却的不锈钢管中空圆柱体(130)。阳极上附着钛靶(120)。

再回到图1上，该示意图指出产生等离子体的回路。唯一的钨丝用150Vdc电源(图1中的V4)产生的热离子发射在生产室(部件A)中产生等离子体。热丝的电压范围为14V-18V，相应的电流范围为20A-23A。钨丝相对于第二中间电极(图1中的限制器E2)是负压。V2向生产室提供电势60V-70V，电流3A-4A。电源V1向主室(从限制器60到阳极130)提供电势125V-150V，相应产生电流0.8A-1.5A。从S2到S1的开关顺序使阴极到阳极的电路闭合。应用此法可在主室中产生稳态氩气等离子体。等离子区形状为圆柱形，其直径至少1.5cm，从限制器到阳极/端靶的长度至少30cm左右。

将二个矩形强永久磁铁(表面上至少有1.5千高斯)布置在等离子体柱(80)相对两侧(如图1所示)可发生圆柱形等离子体的转变。沿等离子体柱取Z轴，在等离子体的横截面中Y轴垂直于永久磁铁，X轴平行于永久磁铁。磁铁放置在离(60)至多7.0cm。如图1的(60)所示，永久磁铁以其磁极性定位。随着磁铁就位，沿X轴、Y轴和Z轴的分量分别为B_x、B_y、B_z的一个新全切磁场加到初始磁场B_zo上。B_x分量意欲使等离子体柱沿X向扩大而B_y分量在X-Y平面内互相抵消。初始磁场B_zo的方向采取朝放电阳极(130)场强增加而朝第二中间电极(60)场强降低。由于B_zo及分量为B_x、B_y、B_z的二个永久磁铁引起的组合磁场分布会影响圆柱形等离子体变成片等离子体。片等离子体的宽度调整通过B_x与(B_zo+B_z)之间的关系式实现。同理，片等离子体的厚度通过B_y与(B_zo+B_z)之间的关系式调整。

在实施本发明时，磁化的片等离子体源的操作有几种方法。

最好用500立升/分的辅助旋转泵连接10.16cm的油扩散泵进行室的抽空。用电离真空计监测压力。本底压强通常至少为10x10^-6托量级。氩气通过生产区送入缓漏针阀(40)而类似的微漏针阀(110)使活性气体送进沉淀室。限制器中直径至多1.0cm的圆孔由于其结构条件而使生产室(高压室)与沉积室(低压室)之间产生压力梯度。

在此引用的气体压力指沉积室内的压力。真空传感器用氮气校验。压力读数对氩气的灵敏系数不予修正。

片等离子体结构包括几毫米的等离子体中心部分和在至少21.10x13.40cm²面积内的快电子，在周边有冷扩散的等离子体电子。温度至多为25.0eV的片等离子体中心的高能电子对等离子体电流为3.5A时应用单个的朗缪尔探针测量。在某些情况下，离子能量至多为20.0eV的钛的负离子可用电位式静电能量分析仪求出。

容积至少为1.1x1.1x0.05cm³的干净金属衬底应用于本方法中，虽然片等离子体的尺寸可应用于更大面积。衬底放置到水冷式保持器(温度至多为10℃)中，保持器接到可调波纹管，使试样可放在从片等离子体中心部分到外周(100)的任何地方。据认为，如果衬底浸在片等离子体中心部分则容易进行沉积。衬底在放置时其平面应平行于片等离子体的平面。还应采取措施压住衬底。衬底在纯氩等离子体中作进一步放电净化几分钟。

在不同放电条件(等离子流范围最好为2A-3A)和不同沉积时间(最好10分-20分)下制备几个试样。所有制成的试样浸在片等离子体中心部分。氩气压力最好调到30毫托，而氮气构成至多为40毫托的充气总压力的25％。沉积后将试样小心提取和贮存，以便用X射线衍射法(XRD)、拉曼光谱法和散能X射线发射(EDX)光谱法检测。

沉积物颜色最初用作衬底上有无TiN沉积层的指示剂。TiN的特征色是金黄色。作为沉积操作的一个例子，标记为D、H、I的试样似乎具有TiN膜沉积。这些试样的特征色为金银铜合金的颜色，见图2。试样D在下列条件上获得：等离子体电流至少3.0A，不加偏压，沉积时间至多15分钟。试样H的沉积条件如下：等离子体电流至少3.0A，偏压至多250V，沉积时间至多15分钟。试样I的条件如下：等离子体电流至少3.0A，靶的偏压至多250V，沉积时间至多20分钟，此试样薄膜颜色是灰色。钛靶电势似乎对沉积膜的颜色无任何影响。没有了偏置电势，高能电子便溅射钛靶，因为它是阳极电势。但若是负偏压，氩离子便溅射钛靶。沉积时间加长时膜的最终破裂可能是溅射的结果。

首先由XRD验证沉积膜。对试样I的XRD扫描示于图3。图4中43°处的峰值相当于(200)相的TiN。突显在44.08°的相邻峰值被认为是衬底的a-Fe(110)相造成的。宽峰被认为是TiN沉积膜与钢衬底的晶格失配造成的。出现在图3的49.95°处的其他重要峰值相当于Ti₂N的(220)相。该试样暴露在等离子体中较长时间。沉积的TiN已受溅射而离解，随后复合形成此附加相。沉积更长时间更容易看到这种情况。非偏压试样(D)的XRD图形的峰值与试样H在ZO＝43°相关的TiN(200)相一样。

图4、5、6分别示出试样D、H、I的典型拉曼光谱。这些试样在267cm^-1处的频移十分明显。它相当于理想配比TiN散射的声频电子的计算值。试样I在370cm^-1处存在高频移(在光学范围内)(图6)，证实该试样的TiN膜的非定比性。对该试样而言，相对较长的沉积时间导致其它TiN相生成。这种情况是TiN_0.995。试样D(图4)和H(图5)在370cm^-1处无高频移是在实验条件下钢上生成的TiN膜定比性的迹象。

试样H应用EDX作微量分析的结果示于图7。在4.6KeV时发射TiKa射线相对应的峰值证实了Ti的存在。图中其它主要峰值是那些与衬底金属成分发射相关的峰值。

试样H的电子显微镜照片示出，与柱状增长情况不同，片状结构的膜的组织较均匀。

结论

批量生产负氢离子用的磁化片等离子体源，经略加修改后将作为靶的钛盘放在阳极。应用氩气作为钛靶的溅射气体。作为活性气体引进主室的氮气，其压力为初始充气总压的25％，至多40毫托。相对低的等离子体电流，至少3.0A，发现适合于在等离子体增强的化学镀膜工艺中生产TiN。在此电流下生产出较多氩离子，溅射钛靶，从而提高TiN膜的生产率。XRD以及拉曼(Raman)扫描结果证实，在这些条件下有合成的TiN膜。

Claims (12)

1、一种在金属衬底上合成氮化钛的方法，其在等离子体增强的化学气相沉积室中进行，该方法包括：

通过微漏阀向生产室引入氩气或氢气，生产室有带钨丝的阴极；

使用电源V3，籍钨丝的热电子发射，点火生产室中的氩气或氢气，氩气或氢气的点火产生气体等离子体放电；

由电源V2向生产室提供电势；

用第一等离子体限制器和第二等离子体限制器稳定气体等离子体放电，其中，第一等离子体限制器具有作为第一中间电极的环形铁氧体永久磁铁(50)，其中，第一中间电极充当第一阳极，第二等离子体限制器具有作为第二中间电极的无芯磁性线圈(60)，其中，钨丝相对于第二中间电极为负偏压；

使用电源V1生成第二中间电极和第二阳极间的电势，点火在主真空室的气体等离子体放电，气体等离子体放电产生圆柱形等离子体，主真空室有一可移动的衬底保持器；

通过永久磁铁(80)将主真空室的圆柱形等离子体转变为片等离子体，永久磁铁(80)具有被间隔分离的相对磁场；

利用气体等离子体放电，向第二阳极溅镀可附的钛靶；

向主真空室引入反应气体，反应气体的引入产生混合等离子体；

将金属衬底暴露于混合等离子体。

2、权利要求1的方法，其特征在于，所述的金属衬底浸在片等离子体中心部分。

3、权利要求1的方法，其特征在于，反应气体是氮气。

4、权利要求1的方法，其特征在于，生产室本底压力至少为10^-6托，氩气或氢气在压力至少为30毫托下引入生产室。

5、权利要求1的方法，其特征在于钨丝设定电势为14V-18V，设定电流为20A-23A。

6、权利要求1的方法，其特征在于，电源V2提供的电势为60V-70V，电流为3A-4A。

7、权利要求1的方法，其特征在于，电源V1提供的电势为125V-150V，电流为0.8A-1.5A。

8、权利要求1的方法，其特征在于，永久磁铁(80)表面磁强至少1.5千高斯，永久磁铁(80)被恰在中间电极后面的主室壁外至少10.0cm的距离所分离。

9、权利要求1的方法，其特征在于，衬底保持器连接有可调波纹管使衬底可放在片等离子体的从中心部分到外周的任何地方其中，衬底保持器具有偏压装置。

10、权利要求1的方法，其特征在于，反应气体选自以至少40毫托初始充气总压，氩气或氢气的三分之一量引进到主真空室内。

11、权利要求1的方法，其特征在于，衬底暴露在混合等离子体的时间为10-20分钟。

12.权利要求1的方法，其特征在于，主真空室中气体等离子体的点火是利用位于阴极和第二阳极间的三个可连接开关，通过相继关闭过程进行的。

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