CN111850498A - 一种碳纳米纤维增强镍基复合涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型防护涂层技术领域，提供了一种碳纳米纤维增强镍基复合涂层及其制备方法。本发明采用磁控溅射技术，在甲烷和氩气存在的条件下，以镍靶和碳靶为靶材对衬底进行溅射镀膜，镍原子、碳原子和碳氢化合物融混形成等离子体，利用金属镍对C‑H和C‑C键具有高度催化能力的特性，以及氢原子对碳原子石墨化生长的促进作用，使镍原子周围的碳原子原位自组装生长为碳纳米纤维，从而使碳纳米纤维均匀分布在镍基涂层中。本发明提供的制备方法工艺简单、成本低、重复性高、产率高、可大批量工业生产。以本发明的复合涂层作为材料的防护涂层，能够显著提高材料硬度、降低材料摩擦系数、提升材料的耐磨损性能，从而大大提升材料的应用范围。

Description

一种碳纳米纤维增强镍基复合涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及新型防护涂层技术领域，尤其涉及一种碳纳米纤维增强镍基复合涂层及其制备方法。
背景技术
碳纳米纤维(CNT)具有高强度、高模量、高断裂韧性、耐腐蚀、抗热震性、低密度、大纵横比、高导电和高导热的性能，还具有出色的光学性能及储氢性能。碳纳米纤维特殊的结构和性能，使其成为理想的复合材料增强相，在高分子、陶瓷、金属基复合材料领域有广泛应用。CNT作为理想的复合材料增强体，目前各国学者也开展了大量的碳纳米纤维增强金属基复合材料的研究。例如：具有多孔结构的Sn/CNT表现出更稳定的电化学性能；Cu/CNT复合材料由于具有高的导电性和导热性、优异的耐磨性和较小的热膨胀系数，被广泛用于半导体器件的电接触材料和基底；在Cu-Ni/CNF纳米复合材料中，由于Cu、Ni的协同作用对H2O2表现出良好的电催化作用；Fe-Ni/CNT作为催化剂在焦油去除率高达85.75％的同时表现出优异的循环稳定性。
目前，通常是通过粉末冶金、扩散结合、压力渗透等方式将一维的碳纳米纤维引入到金属基材料中，通过融混来实现材料的复合，从而得到碳纳米纤维增强金属基复合材料。然而，碳纳米纤维和金属基材料采用单一融混方式进行复合，工艺路线相对较长，且很难保证碳纳米纤维均匀的分布到金属基体中，同时在高温热压过程中伴随着碳纳米纤维与基体之间的界面反应，使得碳纳米纤维增强金属基复合材料的性能受到一定影响。
目前，涂层防护已广泛应用于航天航天、汽车工业、化工纺织、医学等领域，当复合材料低维涂层化的时候碳纳米纤维和金属基材料的单一融混方式将不再适用。碳纳米纤维在金属基材料内部的原位自组装生长方式可以避免碳纳米纤维在引入、分散和纯化过程中的损坏以及对基体界面的破坏，进而能够保证复合材料的优异性能，但是，目前并没有合适的方法能够实现碳纳米纤维在金属基材料内部的原位自组装生长。
金属镍基复合材料具有高塑形、高损伤容限、易成型、轻质、高刚度，抗蠕变、抗疲劳、耐腐蚀、在高温下能够保持高强度的特性，可广泛的作为金属基复合材料的基体。如果能找到一种方法使碳纳米纤维在镍基体涂层内实现原位自组装生长并均匀分布于其中，那么将会极大促进碳纳米纤维在涂层领域中的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种碳纳米纤维增强镍基复合涂层及其制备方法。本发明提供的方法利用金属镍进行原位催化，使碳原子原位自组装生长为碳纳米纤维并均匀分布于镍基涂层中，以本发明的复合涂层作为防护涂层，能够显著提高材料硬度、降低材料摩擦系数、提升材料的耐磨损性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种碳纳米纤维增强镍基复合涂层的制备方法，包括以下步骤：采用磁控溅射技术，在甲烷和氩气存在的条件下，以镍靶和碳靶为靶材对衬底进行溅射镀膜，溅射过程中镍原子周围的碳原子原位自组装生长为碳纳米纤维，在衬底表面得到碳纳米纤维增强镍基复合涂层。
优选的，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将衬底放入磁控溅射装置的镀膜室中，将镍靶和碳靶安装到溅射装置的靶位上，调节靶基距和沉积倾角后对腔体抽真空；
(2)打开衬底自转，将衬底温度升至溅射温度，然后通入氩气和甲烷，开始进行磁控溅射，溅射完成后，在衬底表面得到碳纳米纤维增强镍基复合涂层。
优选的，所述衬底包括Ti片、Si片、蓝宝石片或合金金属片。
优选的，所述衬底在使用前依次进行清洗和干燥；所述清洗为依次在丙酮和乙醇中进行超声清洗；当所述衬底为Ti片时，在清洗前还包括将Ti片在氟化氢溶液中浸泡的步骤。
优选的，所述靶基距为8～12cm，所述沉积倾角为30～50度，所述对腔体抽真空以抽至腔体真空度≥4×10-4Pa为准。
优选的，所述氩气和甲烷的流量比为(60～80):(2～10)。
优选的，所述衬底自转的速率为60～90r/h；所述溅射温度为450～750℃。
优选的，所述步骤(2)中磁控溅射的工作压强为0.5～1.5Pa，衬底偏压为-60～-140V，沉积时间为60～90min。
优选的，所述磁控溅射过程中，碳靶的电流为0.1～0.4A，沉积率为9～15nm/min，镍靶的电流为0.03～0.07A，沉积率为9～15nm/min。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的碳纳米纤维增强镍基复合涂层。
本发明提供了一种碳纳米纤维增强镍基复合涂层的制备方法，包括以下步骤：采用磁控溅射技术，在甲烷和氩气存在的条件下，以镍靶和碳靶为靶材对衬底进行溅射镀膜，在溅射过程中镍原子周围的碳原子原位自组装生长为碳纳米纤维，在衬底表面得到碳纳米纤维增强镍基复合涂层。本发明提供的方法以镍靶为催化纳米粒子源、碳靶和甲烷作为碳源、氩气为溅射气体进行磁控溅射，溅射过程中镍原子、碳原子和碳氢化合物融混形成等离子体，利用金属镍对分子中的C-H和C-C键具有高度催化能力的特性，以及氢原子对碳原子石墨化生长的促进作用，使镍原子周围的碳原子原位自组装生长为碳纳米纤维，从而使碳纳米纤维均匀分布在镍基涂层中，得到碳纳米纤维增强镍基复合涂层。本发明采用磁控溅射技术制备复合涂层，打破了传统制备碳纳米纤维增强金属基复合材料的单一融混模式，具有工艺简单、成本低、重复性高、产率高、可大批量工业生产等优点。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的碳纳米纤维增强镍基复合涂层。本发明提供的复合涂层以金属镍为基体，且其中均匀分布有大量碳纳米纤维，利用本发明的复合涂层作为材料的防护涂层，能够显著提高材料硬度、降低材料的摩擦系数、提升材料的耐磨损性能，从而大大提升材料的应用范围。
附图说明
图1为本发明实施例中制备碳纳米纤维增强镍基复合涂层的溅射过程示意图(左)以及所得涂层的纵向截面示意图(右)；
图2为样品1和样品3表面涂层的XRD图；
图3为样品2和样品4表面涂层的拉曼图谱；
图4为样品2和样品4表面涂层的SEM图；
图5为样品2和样品4表面涂层的TEM图；
图6为样品2和样品4的摩擦系数测试结果图；
图7为样品2和样品4的硬度测试结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种碳纳米纤维增强镍基复合涂层的制备方法，包括以下步骤：采用磁控溅射技术，在甲烷和氩气存在的条件下，以镍靶和碳靶为靶材对衬底进行溅射镀膜，在溅射过程中镍原子周围的碳原子原位自组装生长为碳纳米纤维，在衬底表面得到碳纳米纤维增强镍基复合涂层。
在本发明中，所述镍靶为催化纳米粒子源，在溅射过程中产生镍原子；所述碳靶为碳源，在溅射过程中产生碳原子；所述甲烷除提供碳原子外，还含有氢原子，氢原子有一定的还原作用，能够促进碳原子在镍催化作用下的有序石墨化生长，从而促进碳纳米纤维的形成；所述氩气为溅射气体。在磁控溅射过程中，溅射产生的镍原子、碳原子和甲烷电离形成的碳氢化合物融混，形成等离子体，在镍原子催化作用和氢原子(甲烷提供)还原作用下，镍原子周围的碳原子发生原位自组装生长，形成碳纳米纤维，从而得到均匀分布有大量碳纳米纤维的镍基涂层。
在本发明中，所述碳纳米纤维增强镍基复合涂层的制备方法优选包括以下步骤：
(1)将衬底放入磁控溅射装置的镀膜室中，将镍靶和碳靶安装到溅射装置的靶位上，调节靶基距和沉积倾角后对腔体抽真空；
(2)打开衬底自转，将衬底温度升至溅射温度，然后通入氩气和甲烷，开始进行磁控溅射，溅射结束后，在衬底表面得到碳纳米纤维增强镍基复合涂层。
本发明将衬底放入磁控溅射装置的镀膜室中，将镍靶和碳靶安装到溅射装置的靶位上，调节靶基距和沉积倾角后对腔体抽真空。本发明对所述衬底没有特殊要求，本领域常规衬底都可以用于本发明中，具体的，所述衬底优选包括Ti片、Si片、蓝宝石片或合金金属片；所述衬底在使用前优选依次进行清洗和干燥；所述清洗优选为依次在丙酮和乙醇中进行超声清洗；所述在丙酮和乙醇中进行超声清洗的时间独立地优选为15～25min；所述干燥的温度优选为40～60℃，时间优选为1～1.5h；当所述衬底为Ti片时，在清洗前优选还包括将Ti片在氟化氢溶液中浸泡的步骤；所述氟化氢溶液的质量分数优选为1％；所述浸泡的时间优选为15～25min；本发明通过氟化氢浸泡去除Ti片表面的氧化层。
在本发明中，所述镍靶的纯度优选≥99.95％，直径优选为60mm，厚度优选为3mm；所述碳靶的纯度优选≥99.95％，直径优选为60mm，厚度优选为3mm；所述靶基距优选为8～12cm，更优选为9～10cm，所述沉积倾角优选为30～50度，更优选为35～45度，所述对腔体抽真空优选以抽至腔体真空度≥4×10-4Pa为准。
对腔体抽真空后，本发明打开衬底自转，将衬底温度升至溅射温度，然后通入氩气和甲烷，开始进行磁控溅射，溅射结束后，在衬底表面得到碳纳米纤维增强镍基复合涂层。在本发明中，所述衬底自转的速率优选为60～90r/h，更优选为70～80r/h；所述溅射温度为450～750℃，更优选为500～700℃；在本发明中，镍原子的催化作用和氢原子的还原作用都需要能量，本发明在上述温度下进行磁控溅射，可以为催化及还原反应过程提供激活能，进而触发碳纳米纤维的形成，温度过高或过低均会对催化效率产生影响，进而影响碳纳米纤维的形成。
在本发明中，所述氩气和甲烷的流量比优选为(60～80):(2～10)，更优选为70:5，具体的，所述氩气的流量优选为60～80sccm，甲烷的流量优选为2～10sccm。本发明通过对甲烷流量进行控制，能够保证甲烷裂解提供足够的氢原子，从而促进碳原子在镍原子催化下有序的石墨化原位自组装生长，形成碳纳米纤维。
本发明通过通入氩气和甲烷来调节镀膜室的工作压强，之后设置衬底偏压、电源电流，然后打开衬底挡板进行沉积。
在本发明中，所述磁控溅射的工作压强优选为0.5～1.5Pa，更优选为1Pa，衬底偏压优选为-60～-140V，更优选为-80～-120V，沉积时间优选为60～90min，更优选为70～80min；所述磁控溅射过程中，碳靶的电流优选为0.1～0.4A，更优选为0.2～0.3A，沉积率优选为9～15nm/min，更优选为10～12nm/min，镍靶的电流优选为0.03～0.07A，更优选为0.04～0.05A，沉积率优选为9～15nm/min，更优选为10～12nm/min。
溅射结束后，本发明优选关闭靶电流、衬底偏压、气体阀门和加热开关，并将闸板阀调至最大，等待腔体冷却至室温后关闭自转，退真空后将样品取出；所述样品具体包括衬底和沉积在衬底表面的碳纳米纤维增强镍基复合涂层。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的碳纳米纤维增强镍基复合涂层。在本发明中，所述复合涂层具体包括镍基体以及分散在镍基体中的碳纳米纤维，所述复合涂层的厚度优选为1～2μm；本发明提供的复合涂层可作为材料的防护涂层，以提高材料的硬度和耐磨损性能，降低材料的摩擦系数。在本发明的具体实施例中，直接以待防护的材料为衬底，按照上述方案所述的方法在材料表面进行磁控溅射，即可在材料表面形成本发明的碳纳米纤维增强镍基复合涂层。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
图1为本发明实施例中制备碳纳米纤维增强镍基复合涂层的溅射过程示意图(左)以及所得涂层的纵向截面示意图(右)；在高温氩气、甲烷气体环境中对镍靶和碳靶进行磁控溅射，甲烷在磁控溅射条件下发生裂解形成碳氢化合物，与产生的镍原子、碳原子融混形成等离子体，镍原子周围的碳原子在催化作用和氢原子还原作用下进行原位自组装生长，形成碳纳米纤维并均匀分布在镍基涂层中。
实施例1
1)以Si片和Ti片为衬底，将衬底进行预处理：先将Ti片在1wt％浓度的氟化氢溶液中浸泡20min，然后置于丙酮中超声清洗20min，再置于乙醇中再超声清洗20min，取出后置于干燥箱中于50℃干燥1小时；Si片的预处理过程仅不包括氟化氢溶液浸泡的步骤，其他和Ti片一致；
2)分别在Si片和Ti片表面制备碳纳米纤维增强镍基复合涂层，具体步骤如下：将清洗、烘干后的衬底放入磁控溅射装置的镀膜室内衬底架上，金属镍靶(纯度99.95％，直径60mm，厚度3mm)和碳靶(纯度99.95％，直径60mm，厚度3mm)安装到相应的靶位上，调节倾角45度，靶基距10cm，对腔体抽真空使真空度优于4×10-4Pa；
3)真空度达到标准后，打开衬底自转，将衬底温度升到650℃，通入氩气、甲烷，气体流量分别为Ar＝70sccm，CH4＝5sccm，调节工作压强为0.8Pa，衬底偏压-120V，设置电流，镍靶0.05A，碳靶0.3A，准备完成打开衬底挡板，开始沉积，沉积时间60min；
4)沉积完成后，关闭电流、偏压、气体、衬底加热开关，闸板阀调至最大，等待腔体冷却到室温，关闭自转，退真空后取出样品，记为样品1、样品2，其中样品1以Ti片为衬底，样品2以Si片为衬底。
对比例1
其他条件和实施例1相同，仅在步骤3)中省略甲烷气体，仅通入氩气，氩气流量为70sccm，得到样品3和样品4，其中样品3以Ti片为衬底，样品4以Si片为衬底。
表征结果：
对样品1和样品3表面的涂层进行XRD测试，结果如图2所示，图2为样品1和样品3表面涂层的XRD图，其中NiC with CH4表示样品1表面涂层，NiC without CH4表示样品3表面涂层。根据图2可以看出，引入甲烷后，Ni的峰值变弱，推测此时Ni原子诱发了自身周围碳原位石墨化自组装生长，由于碳纳米纤维的出现阻碍了Ni纳米团簇的进一步形成。
对样品2和样品4表面的涂层进行拉曼测试，所得结果如图3所示，图3为样品2和样品4表面涂层的拉曼图谱，其中NiC with CH4表示样品2表面涂层，NiC without CH4表示样品4表面涂层。根据拉曼图谱可以看出，加入甲烷后ID/IG值从1.11下降到0.90，说明材料的无序度降低，石墨化生长取向性提高。
图4为样品2和样品4表面涂层的扫描电镜图，其中NiC with CH4表示样品2表面的涂层，NiC without CH4表示样品4表面的涂层。根据图4可以看出，没有引入甲烷时，所得涂层表面较平整，没有凸起或者凹陷，在更大的倍数下更大倍数下发现涂层表面呈颗粒状；当加入甲烷以后，涂层表面更加平整，在更大的倍数下可以观察到碳纳米纤维的柱状结构。
图5为样品2和样品4表面涂层的TEM图，其中(a)、(b)为样品4表面涂层的TEM图，(a)中标尺为20nm，(b)中标尺为5nm，(c)、(d)为样品2表面涂层的TEM图，(c)中标尺为100nm，(d)中标尺为10nm。根据图5可以看出，未引入甲烷时((a)、(b))，所得涂层中的镍和碳处于一种混合状态，此时碳处于一种非晶状态，当引入甲烷((c)、(d))时，金属镍和碳不再是一种单一混合状态，复合涂层中出现大量趋于同向生长的碳纳米纤维结构，且均匀分布于镍基体中，说明在甲烷气氛中，催化型金属镍能够激活碳原子原位自组装生长形成碳纳米纤维。
对样品2和样品4进行摩擦系数测试，测试条件：室温、载荷1N、半径3mm、圈数3000圈；测试结果如图6所示，图6为样品2和样品4的摩擦系数测试结果图，其中NiC with CH4表示样品2，NiC without CH4表示样品4。根据图6可以看出，未通入甲烷时制得的样品，摩擦系数在1000圈以后维持在～0.519，同时伴随着剧烈波动；通入甲烷后制得的样品，摩擦系数在1000圈以后维持在～0.209，而且相较于未通入甲烷的样品在摩擦过程中摩擦系数显得更加平稳，证明本发明制备的碳纳米纤维增强Ni镍基复合涂层能够显著提高材料的耐磨损性能。
对样品2和样品4进行硬度测试，所得结果如图7所示，图7为样品2和样品4的硬度测试结果图。根据图7可以看出，未通入甲烷时制得的样品硬度仅为6.1Gpa，模量为138.7Gpa；在通入甲烷以后制得的样品，硬度提升到13.3Gpa，模量提升至181.6Gpa。因此得出结论，本发明制备的碳纳米纤维增强Ni镍基复合涂层能够显著提高材料的硬度及模量。
实施例2
其他条件和实施例1一致，仅将步骤3)中甲烷的流量改为10sccm。对所得复合涂层进行表征，所得结果和实施例1相似，在镍基涂层中均匀分布有大量碳纳米纤维。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳纳米纤维增强镍基复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用磁控溅射技术，在甲烷和氩气存在的条件下，以镍靶和碳靶为靶材对衬底进行溅射镀膜，溅射过程中镍原子周围的碳原子原位自组装生长为碳纳米纤维，在衬底表面得到碳纳米纤维增强镍基复合涂层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将衬底放入磁控溅射装置的镀膜室中，将镍靶和碳靶安装到溅射装置的靶位上，调节靶基距和沉积倾角后对腔体抽真空；
(2)打开衬底自转，将衬底温度升至溅射温度，然后通入氩气和甲烷，开始进行磁控溅射，溅射完成后，在衬底表面得到碳纳米纤维增强镍基复合涂层。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述衬底包括Ti片、Si片、蓝宝石片或合金金属片。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述衬底在使用前依次进行清洗和干燥；所述清洗为依次在丙酮和乙醇中进行超声清洗；当所述衬底为Ti片时，在清洗前还包括将Ti片在氟化氢溶液中浸泡的步骤。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述靶基距为8～12cm，所述沉积倾角为30～50度，所述对腔体抽真空以抽至腔体真空度≥4×10-4Pa为准。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氩气和甲烷的流量比为(60～80):(2～10)。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述衬底自转的速率为60～90r/h；所述溅射温度为450～750℃。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中磁控溅射的工作压强为0.5～1.5Pa，衬底偏压为-60～-140V，沉积时间为60～90min。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射过程中，碳靶的电流为0.1～0.4A，沉积率为9～15nm/min，镍靶的电流为0.03～0.07A，沉积率为9～15nm/min。
10.权利要求1～9任意一项所述制备方法制备的碳纳米纤维增强镍基复合涂层。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114231957A (zh) * 2022-02-21 2022-03-25 北京航天天美科技有限公司 一种复合材料包装箱的复合密封层及密封结构

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003137521A (ja) * 2001-10-31 2003-05-14 Ulvac Japan Ltd 成膜方法
CN106884149A (zh) * 2015-12-15 2017-06-23 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 水环境耐磨涂层、其制备方法及应用
CN108611613A (zh) * 2018-06-09 2018-10-02 中国科学院兰州化学物理研究所 一种纳米多层结构碳基薄膜的制备方法
CN108660427A (zh) * 2018-06-09 2018-10-16 中国科学院兰州化学物理研究所 碳纳米线阵列镶嵌在非晶碳薄膜中的碳纳米线/非晶碳复合膜及其制备
CN109972082A (zh) * 2019-04-16 2019-07-05 中国科学院兰州化学物理研究所 采用闭合场-磁控溅射沉积技术制备碳基多层薄膜的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003137521A (ja) * 2001-10-31 2003-05-14 Ulvac Japan Ltd 成膜方法
CN106884149A (zh) * 2015-12-15 2017-06-23 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 水环境耐磨涂层、其制备方法及应用
CN108611613A (zh) * 2018-06-09 2018-10-02 中国科学院兰州化学物理研究所 一种纳米多层结构碳基薄膜的制备方法
CN108660427A (zh) * 2018-06-09 2018-10-16 中国科学院兰州化学物理研究所 碳纳米线阵列镶嵌在非晶碳薄膜中的碳纳米线/非晶碳复合膜及其制备
CN109972082A (zh) * 2019-04-16 2019-07-05 中国科学院兰州化学物理研究所 采用闭合场-磁控溅射沉积技术制备碳基多层薄膜的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114231957A (zh) * 2022-02-21 2022-03-25 北京航天天美科技有限公司 一种复合材料包装箱的复合密封层及密封结构
CN114231957B (zh) * 2022-02-21 2022-05-27 北京航天天美科技有限公司 一种复合材料包装箱的复合密封层及密封结构

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