JP4284438B2 - 成膜方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は成膜方法の技術分野にかかり、特にカーボンナノチューブを成膜する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、FED(Field emission display)に用いられる電子放出源や、二次電池の充填材等の材料として、カーボンナノチューブが注目されている。
従来のカーボンナノチューブの成膜方法について以下で説明する。
【0003】
図4の符号101に、従来のカーボンナノチューブの成膜装置を示す。この成膜装置101は、真空槽111を有している。真空槽111の外部には排気系112が配置されており、排気系112を起動すると、真空槽111内部を真空排気することができるように構成されている。また、真空槽111の外部には、ガス導入系113が配置されており、ガス導入系113を起動すると、真空槽111内部に後述する原料ガスを導入できるように構成されている。
【0004】
真空槽111の内部底面には孔が設けられ、その孔内に中空円筒状の絶縁材115が鉛直に配置されている。絶縁材115の中空内には、電流導入端子114が鉛直に挿通されている。電流導入端子115の上端部には金属板からなる試料ステージ116が固定されている。他方、電流導入端子115の下端部は真空槽111の外部に引き出されている。真空槽111外部には直流電源129が配置されており、真空槽111外部に引き出された電流導入端子115の下端部はその直流電源129に接続されている。
【0005】
真空槽111は接地され、電流導入端子114は絶縁材115により真空槽111から絶縁されており、直流電源129を起動すると、電流導入端子114に負の直流電圧が印加され、電流導入端子114と同電位の試料ステージ116にも負の直流電圧が印加されるように構成されている。
【0006】
真空槽111の天井側には貫通孔が設けられ、その貫通孔上には石英板118が配置されている。石英板118上には導波管119が設けられている。導波管119の一端は、貫通孔及び石英板118の全部を覆うように石英板118上に接続され、導波管119の他端にはマイクロ波発生器121が接続されており、マイクロ波発生器121を起動するとマイクロ波が発生し、そのマイクロ波は導波管119から石英板118を介して、真空槽111内部に導入されるように構成されている。
【0007】
上述した成膜装置101を用いて、ガラスからなる基板上にカーボンナノチューブを成膜する成膜方法について以下で説明する。このようにガラスからなる基板を用いた場合には、その表面には直接カーボンナノチューブが成長しないので、予め蒸着法等で、カーボンナノチューブが成長する材料(以下で触媒材料と称する。)の薄膜を基板表面に成膜しておく。
【0008】
最初に排気系112を起動して真空槽111内部を真空排気し、その真空状態を維持しながら上述した基板を真空槽111内部に搬入し、試料ステージ116上に載置する。図4の符号117に、その基板を示す。
【0009】
次に、ガス導入系113を起動し、メタンガスと水素ガスの混合ガスである原料ガスを真空槽111内に導入して、真空槽111内部の圧力が約266Pa(2Torr)になるようにする。
【0010】
次いで、マイクロ波発生器121を起動し、石英板118及び貫通孔を介してマイクロ波を真空槽111内に導入する。石英板118及び貫通孔は、基板117の大きさより大きく形成されており、マイクロ波は、基板117の表面全面に遍く照射される。すると、マイクロ波により基板表面近傍のメタンガスと水素ガスとが電離し、真空槽111内部にプラズマが発生する。プラズマが発生したら、直流電源129を起動し、試料ステージ116に負の直流電圧を印加する。すると、メタンガス中の炭素原子は、基板117表面に成膜された触媒材料の薄膜の表面に付着し、カーボンナノチューブが触媒材料の薄膜の表面に成長する。所望の量のカーボンナノチューブが得られたら、直流電源129と、ガス導入系113を停止させて成長を終了させる。このようにして、カーボンナノチューブを得ることができる。
【0011】
しかしながら、上記従来の成膜方法で、大面積の基板にカーボンナノチューブを成膜するには、大面積の基板全面に遍くマイクロ波を照射する必要がある。そのためには、基板の大きさと同じ程度の大きな貫通孔を真空槽111の天井側に設け、その上に貫通孔より大きい石英板118を設け、さらに、石英板118の全部を覆う太い導波管119を設けなければならなかった。
【0012】
また、石英板118は、メタンガスのプラズマにより汚染されやすい。石英板118が汚染された状態では、マイクロ波が十分に真空槽111内部に導入されなくなり、ひどい場合には基板表面にカーボンナノチューブが成膜されなくなってしまうという問題も生じる。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、大面積の基板にカーボンナノチューブを成膜することを目的とする。
【0014】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項1記載の発明は、真空槽と、前記真空槽内に配置された電極と、前記電極と対向して前記真空槽内に配置された基板ホルダとを用い、触媒材料または触媒材料を備えた基板を前記基板ホルダに保持させ、真空雰囲気にされた前記真空槽の内部に炭素原子を含む原料ガスを導入して、前記基板の表面にカーボンナノチューブを成膜する成膜方法であって、前記真空槽内に前記原料ガスを導入して前記真空槽内を1000Pa以上大気圧以下の原料ガス雰囲気にし、前記原料ガス雰囲気にされた前記真空槽の内部の、前記電極と前記基板ホルダとの間にピーク電圧が−500Vの負電圧とピーク電圧が1kVの正電圧を5kHz以上の周波数で交互に印加する成膜方法である。
請求項2記載の発明は、請求項1記載の成膜方法であって、前記原料ガスは、メタンガスと水素ガスとの混合ガスである。
【0015】
本発明の成膜方法によれば、原料ガス雰囲気中で前記電極と基板ホルダとの間に交流電圧を印加している。
【0016】
真空槽内部を原料ガス雰囲気にし、原料ガス雰囲気中で電極と基板ホルダとの間に交流電圧を印加すると、電極と基板ホルダとの間にグロー放電が生じ、原料ガスが電離して、成膜された触媒材料の薄膜上に、カーボンナノチューブを成長させることができる。
【0017】
また、原料ガス雰囲気中で電極と基板ホルダとの間に交流電圧を印加することで生じるグロー放電は電極と基板ホルダとの間に生じ、電極と基板ホルダの面積を基板より大きくすれば、基板の一表面の全部にカーボンナノチューブを成膜することができる。従って、大面積の基板に成膜する場合でも、大面積の基板の面積より大きい電極と基板ホルダを用いれば、簡単に大面積の基板上にカーボンナノチューブを成膜することが可能なので、マイクロ波を用いてカーボンナノチューブを成膜していた従来と異なり、真空槽の貫通孔と石英板を大きくし、導波管の径を太くしなくとも、大面積の基板表面に容易にカーボンナノチューブを成膜することができる。
【0018】
また、従来必要であった石英板を必要としないので、原料ガスのプラズマが発生しても、従来のように石英板が汚染し、その汚染が原因でカーボンナノチューブの成長が妨げられてしまうこともない。
【0019】
また、本発明において、真空槽を接地してもよい。このように構成すると、電極と、基板ホルダとに互いに逆極性の電圧を印加することができる。
【0020】
【発明の実施の形態】
以下で図面を参照し、本発明の実施形態について説明する。
図1の符号1に、本発明の一実施形態の成膜方法に用いられる成膜装置を示す。
この成膜装置1は、真空槽11を有している。真空槽11には、真空槽11外部に配置された排気系12が接続されており、排気系12を起動すると、真空槽11の内部を真空排気することができるように構成されている。
【0021】
真空槽11外部には、ガス導入系13が配置されている。ガス導入系13は、三個のガスボンベ531〜533を有し、各ガスボンベ531〜533は配管により真空槽11に接続されている。各ガスボンベ531〜533中にはそれぞれメタンガス、水素ガス、アルゴンガスが入れられ、配管の途中にはマスフロコントローラ521〜523が設けられており、メタンガス、水素ガス、アルゴンガスは各マスフロコントローラ521〜523で流量が調整された後に、真空槽11内部に導入されるように構成されている。
【0022】
真空槽11の内部底面には載置台15が設けられている。載置台15の表面には、本発明の基板ホルダの一例である試料ステージ16が配置されている。載置台15は絶縁材からなり、載置台15により試料ステージ16は真空槽11とは絶縁されている。試料ステージ16の表面は平坦にされており、その表面に後述する基板を載置することができるようになっている。
【0023】
載置台15の内部にはヒータ21が配置されている。ヒータ21には、真空槽11外部に配置されたヒータ電源22が接続されており、ヒータ電源22を起動してヒータ21に通電すると、ヒータ21が発熱し、試料ステージ16を昇温させられるようになっている。
【0024】
真空槽11の内部天井側には、電極板18が、真空槽11と絶縁された状態で試料ステージ16と対向して配置されている。
【0025】
真空槽11の外部には、交流パルス電源25が配置され、交流パルス電源25には、上述した電極18と試料ステージ16とが接続されている。真空槽11は接地され、また上述したように電極18と試料ステージ16とはともに真空槽11とは絶縁されており、交流パルス電源25を起動すると、電極18と試料ステージ16とにそれぞれ電圧を印加することができるように構成されている。
【0026】
触媒材料としてニッケルを備えた基板上にカーボンナノチューブを成膜する工程について説明する。
先ず、排気系12により、真空槽11内部を真空排気し、真空槽11内の圧力を低下させる。真空槽11内部の圧力が所定圧力になったら、ガス導入系13を起動し、メタンガスと水素ガスの混合ガスを原料ガスとして真空槽11内に導入する。ここでは、真空槽11の内部が1.33×10-2Pa(1×10-4Torr)になったら、メタンガスと水素ガスとをそれぞれ50sccm、70sccmずつ導入している。
【0027】
こうして原料ガスが導入され、真空槽11内部の圧力が成膜に適した圧力になったら、ヒータ21に通電して試料ステージ16を昇温させ、基板17の温度を成膜に適した温度まで昇温させる。ここでは約1000Pa(7.5Torr)を成膜に適した圧力とし、成膜に適した温度を約500℃としている。
この状態で交流パルス電源25を起動し、試料ステージ16と、電極18とにそれぞれ電圧を印加する。
【0028】
図2に、交流パルス電源25から電極18に印加される電圧Vsのタイミングチャートを示す。試料ステージ16はグランドに接地されている。電極18には、負電圧と正電圧とが交互に所定時間t1、t2ずつ印加されている。ここでは、正電圧のピーク電圧VS1が+1kV、平均電圧VS2が+700Vであり、負電圧のピーク電圧VS4が−500V、平均電圧VS3が−350Vとなっている。また、t1およびt2は共に1μsで、tfは100μsである。
【0029】
その結果、試料ステージ16と電極18とには互いに逆極性の電圧が交互に印加され、試料ステージ16と電極18との間にグロー放電が発生し、グロー放電により原料ガスの混合ガスが電離する。電離した原料ガス中の炭素原子が、基板17上の触媒材料の表面に付着すると、カーボンナノチューブが触媒材料の表面に成長しはじめる。このとき、グロー放電は試料ステージ16と電極18との間に生じ、試料ステージ16と電極18との面積は基板17の面積より大きくされており、グロー放電は基板17の全表面上に発生して、基板17の全面にカーボンナノチューブが成長し始める。成長開始から45分程度経過したら、原料ガスの導入を停止して、カーボンナノチューブの成長を終了させる。以上により、カーボンナノチューブを成膜することができる。図3に、この方法で成長させたカーボンナノチューブのSEM写真を示す。
【0030】
以上説明したように本発明の成膜方法によれば、真空雰囲気にある真空槽内に、メタンガスと水素ガスの混合ガスである原料ガスを導入した状態で、電極と、基板ホルダとの間に交流電圧を印加して、真空槽内部にグロー放電を生じさせ、基板上にカーボンナノチューブを成長させている。
【0031】
上述したように、電極18と試料ステージ16の面積を基板17の面積より大きくすれば、基板17の表面全部にカーボンナノチューブを成膜することができるので、大面積の基板の表面全面にカーボンナノチューブを成膜する場合でも、電極18と試料ステージ16の面積を、大面積の基板の面積より大きくすればよい。従って、マイクロ波を用いてカーボンナノチューブを成膜していた従来と異なり、真空槽の貫通孔と石英板を大きくしたり導波管の径を太くする必要がない。
【0032】
また、従来の成膜装置のように石英板を必要としないので、石英板の汚染が生じず、その汚染が原因となってカーボンナノチューブの成長が妨げられることもない。
【0033】
さらに、試料ステージ16をグランド電位に接地できるので、加熱や回転等の試料ステージ16の操作性が良くなる。
【0034】
なお、基板がニッケル等のように、カーボンナノチューブの触媒材料で構成されるものとしてもよい。
【0035】
また、上述した実施形態では、カーボンナノチューブを成長させる際の真空槽11内部の圧力が1000Pa(7.5Torr)となるようにしたが、カーボンナノチューブを成長させる際の本発明の真空槽11内部の圧力はこれに限られるものではなく、1000Pa(7.5Torr)以上大気圧以下の範囲であれば、カーボンナノチューブを成長させることが可能である。
【0036】
また、ヒータ21に通電して基板17を昇温させる際に、基板17の温度が約500℃になるようにしているが、基板17の温度はこれに限られるものではなく、500℃以上700℃以下の範囲であればよい。
また、電極18に印加する交流パルス電圧のピーク電圧を+1kV、−500Vとし、正負電圧の切換時間tfを100μs、正負電圧の印加時間t1、t2を共に1μsとしたが、これらに限られるものではなく、切換時間tfは100μs以下でもよく、印加時間t1、t2もtfを越えない範囲で長くしてもよい。
【0037】
また、上述した実施形態ではカーボンナノチューブの触媒材料として、ニッケルを用いたが、本発明の触媒材料はこれに限られるものではなく、カーボンナノチューブが表面に成長できる材料であればよく、例えば、鉄やパーマロイ、ステンレスでもよい。
【0038】
【発明の効果】
大面積の基板にもカーボンナノチューブを成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の成膜方法に用いる成膜装置の構成を説明する図
【図2】本発明の実施形態に係る薄膜形成方法で、基板ホルダに印加される電圧の一例を説明する電圧波形図
【図3】(a)、(b):本発明の成膜方法で成長させたカーボンナノチューブのSEM写真
【図4】従来技術のマイクロ波を用いた成膜装置を説明する図
【符号の説明】
1……成膜装置 11……真空槽 12……排気系 13……ガス導入系 16……試料ステージ(基板ホルダ) 17……基板 18……電極
25……交流パルス電源
Claims (2)
- 真空槽と、前記真空槽内に配置された電極と、前記電極と対向して前記真空槽内に配置された基板ホルダとを用い、
触媒材料または触媒材料を備えた基板を前記基板ホルダに保持させ、真空雰囲気にされた前記真空槽の内部に炭素原子を含む原料ガスを導入して、前記基板の表面にカーボンナノチューブを成膜する成膜方法であって、
前記真空槽内に前記原料ガスを導入して前記真空槽内を1000Pa以上大気圧以下の原料ガス雰囲気にし、
前記原料ガス雰囲気にされた前記真空槽の内部の、前記電極と前記基板ホルダとの間にピーク電圧が−500Vの負電圧とピーク電圧が1kVの正電圧を5kHz以上の周波数で交互に印加する成膜方法。 - 前記原料ガスは、メタンガスと水素ガスとの混合ガスである請求項1記載の成膜方法。
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