JPWO2007091412A1 - パターン膜形成方法及びパターン膜形成装置 - Google Patents

パターン膜形成方法及びパターン膜形成装置 Download PDF

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Abstract

本発明は、低温処理であっても、緻密で欠陥のない導電パターンを形成でき、従来の方法と同じ厚みでパターン膜を形成した場合、導電性や膜強度、透過率等の物性に優れ、かつ高温高湿下での安定性が向上し、パターン膜の欠落がないパターン膜を、簡便な装置で安定して形成することができるパターン膜形成方法及びパターン膜形成装置を提供する。このパターン膜形成方法は、基材上に、金属イオンを含む溶液を用いて幾何学図形の所定パターン状の薄膜を付与した後、該薄膜を大気圧プラズマ処理してパターン膜を形成することを特徴とする。

Description

本発明は、新規のパターン膜形成方法及びパターン膜形成装置に関し、更に詳しくは、優れた膜特性を有し、かつ高温下での安定性に優れたパターン膜を、簡便な装置で形成することができるパターン膜形成方法及びパターン膜形成装置に関するものである。
一般に、電子回路や集積回路等の配線を有するデバイスの製造する方法としては、例えば、フォトリソグラフィ法が用いられている。このフォトリソグラフィ法は、予め導電膜を塗布した基板上にレジストと呼ばれる感光性材料を塗布し、回路パターンを照射して現像し、レジストパターンに応じて導電膜をエッチングすることで薄膜の幾何学形状の配線パターンを形成するものである。このフォトリソグラフィ法では、真空装置などの大掛かりな設備や複雑な工程を必要とし、また材料使用効率も数％程度でそのほとんどを廃棄せざるを得ず、製造コストが高い。
更に、幾何学形状の回路パターンを形成する他の方法としては、銅張り積層板の銅箔にエッチングを施して導電性の回路パターンのみを残して不要部分を取除くサブトラクティブ法や、基板表面に回路パターンをメッキするアディティブ法が従来からよく用いられている。しかし、これらの回路形成方法は、基材と形成した回路パターンとの密着性が悪く、使用する基材へのダメージがあり、また、連続した処理工程とすることが難しく自動化に障害を抱えている。更に、多くの製造工程を必要とし、設備コストが多くかかると共に時間も長くかかり、加えて、大量の処理廃液が生じる等の問題がある。
そこで、これらの問題を解決するために、金等の金属粒子を含有する導電性ペーストを用いて回路形成をする方法が行なわれている。導電性ペーストは、金属粒子を有機化合物で被覆した状態で含有しており、導電性ペーストを絶縁基板の表面に、各種方法で印刷することによって回路パターンを描画し、次いで、これを加熱処理することによって金属粒子を被覆している有機化合物を燃焼させ、金属粒子同士を結合させて導電性を付与することによって回路を形成する方法が一般的である。しかしながら、導電性ペーストを焼き付ける温度は５００℃以上の高温が必要である。
一方、平均粒径が１〜１００ｎｍの金属ナノ粒子の表面を有機化合物で被覆した材料を含有する導電性ペーストが開発され、この導電性ペーストを用いて回路形成をすることが提案されている（特許文献１参照）。この平均粒子径が１〜１００ｎｍのナノ粒子径の金属微粒子としては、金、白金、銅、ニッケル、クロム、コバルト、亜鉛、インジウム、スズ等が使用され、導電性ペーストは、これら金属ナノ粒子をバインダーや溶剤に分散させて調製したものである。この特許文献１に記載の構成では、導電性ペーストを焼き付ける加熱温度は上記よりも低く設定されているが、それでも、２００〜２５０℃の加熱温度を必要としている。
また、回路パターンの形成方法として、液滴吐出ヘッドから液体材料を液滴状に吐出する液滴吐出法、いわゆるインクジェット方式を用いて基板上に配線パターンを形成する方法が提案されている（特許文献２、３参照）。この方法では、金属微粒子等の導電性微粒子を分散した機能液である配線パターン形成用インクを基板に、インクジェット記録方式により直接パターン印字し、その後、熱処理やレーザー照射を行って薄膜の導電膜パターンに変換する。この方法によれば、フォトリソグラフィーが不要となり、プロセスが大幅に簡単なものになるとともに、原材料の使用量も少なくてすむというメリットがあるものの、導電性化合物として有機金属化合物を用いた場合には、上記と同様に、インクジェット記録方式で回路パターンの形成した後、導電性を得るために、例えば、約２００℃で熱処理を行って、有機金属化合物の有機成分を除去して金属粒子を形成する。
現在、低電気抵抗（低比抵抗値）で、高い可視光透過率の透明導電膜を有する物品、例えば、透明導電性フィルムは、液晶画像表示装置、有機エレクトロルミネッセンス画像表示装置、プラズマディスプレイパネル、電界放出型ディスプレイ等のフラットディスプレイの透明電極、太陽電池の透明電極、電子ペーパー、タッチパネル、電磁波シールド材、赤外線反射膜等多くの分野に利用されているが、その多くは、フレキシブルフィルムなど樹脂フィルム基板に回路形成をする必要性が増加している。この様な樹脂フィルム基板等の低耐熱性基板表面に回路形成をする場合、上記の各特許文献に記載のように、焼結工程で２００〜２５０℃の温度では、基材の耐熱温度限界を超えるため、より低温環境下で回路形成できる方法の開発が求められている。また、レーザー照射によるパターン膜を形成する方法が知られているが、この方法は大面積への処理には適さず、レーザー生成のための膨大な設備を準備する必要がある。
上記課題に対し、平均粒径が１〜１００ｎｍの金属ナノ粒子の表面を有機化合物で被覆した材料を含有するペースト組成物を基板の表面に供給し、次にプラズマ処理をして金属ナノ粒子の表面の有機化合物を除去すると共に金属ナノ粒子を凝集させて回路を形成する回路基盤の製造方法が開示されている（特許文献４参照）。この方法に従えば、導電性ペーストで回路形成する際に、前述のような高温で焼成して金属ナノ粒子の表面の有機化合物を除去するような必要がなく、高温で加熱する必要なく回路形成をすることができるものである。
しかしながら、本発明者が、引き続き検討を行った結果、回路パターンの形成を有機化合物を含有する導電性ペースト組成物を用いた場合、有機物を完全に除去することができきないか、もしくは除去できたとしても、有機物が除去された部分がポーラズとなり、形成した回路パターンの導電性や、膜強度、透過率等の物性が十分でなく、特に、有機化合物を適用していることもあり、形成した回路パターンを高温環境下で長期間にわたり保存した際に変色することが判明した。
特開２００２−２９９８３３号公報 米国特許第５，１３２，２４８号明細書 特開２００４−３１４０５６号公報 特開２００５−１３５９８２号公報
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、導電性や膜強度、透過率等の物性に優れ、かつ高温高湿下での安定性が向上したパターン膜を、簡便な装置で形成することができるパターン膜形成方法及びパターン膜形成装置を提供することにある。
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
１．基材上に、金属イオンを含む溶液を用いて幾何学図形の所定パターン状の薄膜を付与した後、該薄膜を大気圧プラズマ処理してパターン膜を形成することを特徴とするパターン膜形成方法。
２．前記パターン膜が、導電膜であることを特徴とする前記１に記載のパターン膜形成方法。
３．前記幾何学図形の所定パターン状の薄膜を繰り返して製膜し、２層以上の積層構造とすることを特徴とする前記１または２に記載のパターン膜形成方法。
４．前記幾何学図形の所定パターン状の薄膜の形成方法が、インクジェット記録方式であることを特徴とする前記１乃至３のいずれか１項に記載のパターン膜形成方法。
５．前記大気圧プラズマ処理が、大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向する電極間にガスを供給し、該電極間に高周波電界を発生させることによって該ガスを励起ガスとし、該励起ガスに、前記幾何学図形の所定パターン状の薄膜を晒す処理であることを特徴とする前記１乃至４のいずれか１項に記載のパターン膜形成方法。
６．前記基材が樹脂フィルムであり、かつ前記大気圧プラズマ処理における薄膜形成温度が２００℃以下であることを特徴とする前記１乃至５のいずれか１項に記載のパターン膜形成方法。
７．基材上に、金属イオンを含む溶液を用いて幾何学図形の所定パターン状の薄膜を形成する手段と、該薄膜を大気圧プラズマ処理してパターン膜を形成する手段とを有することを特徴とするパターン膜形成装置。
８．前記パターン膜が、導電膜であることを特徴とする前記７に記載のパターン膜形成装置。
９．前記幾何学図形の所定パターン状の薄膜を繰り返して製膜し、２層以上の積層構造とすることを特徴とする前記７または８に記載のパターン膜形成装置。
１０．前記幾何学図形の所定パターン状の薄膜の形成手段が、インクジェット記録方式であることを特徴とする前記７乃至９のいずれか１項に記載のパターン膜形成装置。
１１．前記大気圧プラズマ処理が、大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向する電極間にガスを供給し、該電極間に高周波電界を発生させることによって該ガスを励起ガスとし、該励起ガスに、前記幾何学図形の所定パターン状の薄膜を晒す処理であることを特徴とする前記７乃至１０のいずれか１項に記載のパターン膜形成装置。
１２．前記基材が樹脂フィルムであり、かつ前記大気圧プラズマ処理における薄膜形成温度が２００℃以下であることを特徴とする前記７乃至１１のいずれか１項に記載のパターン膜形成装置。
本発明により、導電性や膜強度、透過率等の物性に優れ、かつ高温高湿下での安定性が向上したパターン膜を、簡便な装置で形成することができるパターン膜形成方法及びパターン膜形成装置を提供することができた。
シリアルヘッド方式のインクジェットヘッドを備えたインクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。 パターン形成手段を備えた枚葉式の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。 パターン形成手段を備えたロール式の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。 本発明に用いることのできる他の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。
符号の説明
１ インクジェット記録装置
１Ａ パターン形成手段
２ インクジェットヘッド
３ ノズル
４ キャリッジ
５ 案内部材（リニアガイド）
６ サポートロール
７ 搬送手段
８ 液滴
９ 幾何学図形の所定パターン状の薄膜
２１ 第１電極
２２、３２ 第２電極
２２Ｒ、３５ ロール回転電極
２５Ａ、２５Ｂ 高周波電源
２６Ａ、２６Ｂ マッチングボックス
２７Ａ、２７Ｂ フィルタ
３０ 大気圧プラズマ処理装置
３２ 電源
３３ａ、３３ｂ 電極
３４ 誘電体
３５、Ｄ 放電空間
Ａ 液滴吐出空間
Ｆ、Ｓ、Ｐ 基材
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
本発明者は、簡便で効率的な製造プロセスにより、高品位のパターン膜を形成する手段について検討を進めた結果、回路等の幾何学図形の所定パターン状パターンを形成する方法として、従来では、前述の各特許文献に記載の如く、表面を有機化合物で被覆した金属粒子を含む導電性ペースト、すなわち、固形物である金属粒子を分散状態で含む導電性ペーストを用いて幾何学図形の所定パターン状パターンを形成し、次いで２００℃以上のような高温環境下で焼結を行った場合、緻密な幾何学図形の所定パターン状パターン膜を得ることができず、加えて、フレキシブルフィルムなどの可暁性基材を適用することが困難であった。一方、前記特許文献に記載の方法の様に、バインダーを含む導電性ペーストを用いて幾何学図形の所定パターン状パターンを形成した後、大気圧プラズマ法を用いてパターン膜を形成する方法では、所望の性能を得るためには、後処理としてある程度の高温処理を必要し、この後処理過程でバインダーの飛散等により薄膜のムラや欠落が生じ、緻密なパターン膜を形成することができず、特に、形成したパターン膜を高温高湿環境下で長期間にわたり保存した場合、パターン膜の抵抗性能の劣化や変色、変質を起こすことが判明した。
そこで、本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材上に、金属イオンを含む溶液を用いて幾何学図形の所定パターン状の薄膜を付与した後、該薄膜を大気圧プラズマ処理してパターン膜を形成することを特徴とするパターン膜形成方法、あるいは基材上に、金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液を用いて幾何学図形の所定パターン状の薄膜を形成する手段と、該薄膜を大気圧プラズマ処理してパターン膜を形成する手段とを有することを特徴とするパターン膜形成装置により、低温処理であっても、緻密で欠陥のない導電パターンを形成でき、従来の方法と同じ厚みでパターン膜を形成した場合、導電性や膜強度、透過率等の物性に優れ、かつ高温高湿下での安定性が向上し、パターン膜の欠落がないパターン膜を、簡便な装置で安定して形成することができるパターン膜形成方法及びパターン膜形成装置を実現できることを見出したものである。
以下、本発明のパターン膜形成方法及びパターン膜形成装置の詳細について、順次説明する。
〔パターン膜の種類〕
本発明のパターン膜形成方法に従って形成されるパターン膜としては、特に制限はなく、適宜金属イオンを含有する無機化合物を選択することにより、目的とするパターン膜を形成する。以下に、本発明のパターン膜形成方法に従って形成されるパターン膜の一例を示すが、これらに限定されるものではない。
電極膜：Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｍｏ−Ｓｉ
誘電体保護膜：ＳｉＯ2、ＳｉＯ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3
透明導電膜：Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2
エレクトロクロミック膜：ＷＯ3、ＩｒＯ2、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5
蛍光膜：ＺｎＳ、ＺｎＳ＋ＺｎＳｅ、ＺｎＳ＋ＣｄＳ
磁気記録膜：Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｒ、ＳｉＯ2、ＡｌＯ3
超導電膜：Ｎｂ、Ｎｂ−Ｇｅ、ＮｂＮ
太陽電池膜：ａ−Ｓｉ、Ｓｉ
反射膜：Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ
選択性吸収膜：ＺｒＣ−Ｚｒ
選択性透過膜：Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2
反射防止膜：ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2
シャドーマスク：Ｃｒ
耐摩耗性膜：Ｃｒ、Ｔａ、Ｐｔ、ＴｉＣ、ＴｉＮ
耐食性膜：Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ
耐熱膜：Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ
潤滑膜：ＭｏＳ2
装飾膜：Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＴｉＣ、Ｃｕ
〔金属イオンを含む無機化合物〕
本発明のパターン膜形成方法においては、金属イオンを含む溶液を用いて幾何学図形の所定パターン状の薄膜形成を行うことを特徴とする。本発明に係る金属イオンを含む溶液とは、基本的には、金属イオンを含む無機化合物とその溶媒とから構成されており、ポリマー等のバインダーは含有しない溶液である。
前述の様に、幾何学図形の所定パターン状の薄膜形成を金属粒子を固形分散物である導電性ペースト等に代えて、金属イオンを含む無機化合物が溶媒を用いて、完全に溶解した状態で構成されている溶液を用いるものである。
本発明に係る金属イオンを含有する無機化合物としては、金属塩、無機金属化合物、金属のハロゲン化物、金属水素化合物等を挙げることができる。
金属塩、無機金属化合物、金属のハロゲン化物、金属水素化合物の金属としては、Ａｇ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができる。
本発明においては、金属イオンを含有する無機化合物としては、金属塩あるいは金属のハロゲン化物であることが好ましく、更に好ましくは金属のハロゲン化物である。金属のハロゲン化物としては、例えば、塩化銀、臭化銀、塩化インジウム、塩化第一錫、塩化銅、塩化ニッケル等を挙げることができ、他の金属塩としては、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩酸塩およびケイ酸塩などがあり、例えば、硝酸インジウム、硝酸銀、硝酸錫、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム、硝酸銅等が挙げられる。
本発明において、上記のパターン膜形成材料は、媒体としての液体に溶解させて存在させる。媒体としては、本発明に係る金属イオンを含有する無機化合物を溶解いうるものであれば特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒、水及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。媒体としては水が好ましく、媒体の５０質量％以上を水で構成することが好ましい。
〔パターン膜の形成方法〕
本発明のパターン膜形成方法において、金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液を用いて幾何学図形の所定パターン状の薄膜を形成する方法としては、特に制限はないが、印刷法、スプレー噴霧方式、インクジェット記録方式等を用いることができ、その中でも、特に、インクジェット記録方式を用いて、幾何学図形の所定パターン状パターンを形成することが好ましい。
本発明でいう幾何学図形とは、正三角形、二等辺三角形、直角三角形などの三角形、正方形、長方形、ひし形、平行四辺形、台形などの四角形、（正）六角形、（正）八角形、（正）十二角形、（正）二十角形などの（正）ｎ角形、円、だ円、星型などを組み合わせた模様であり、これらの単位の単独の繰り返し、あるいは２種類以上の組合せで使用することも可能である。フラットパネルディスプレイ用の透明電極基板や、ＰＤＰ用の前面板用の電磁波シールドのような透過性能が求められる場合は、パターンの開口率は５０％以上が好ましく、６０％以上がさらに好ましい。開口率は、基材の有効面積に対する有効面積から、描かれた幾何学図形のパターン膜の総面積を引いた面積の比の百分率である。
このような幾何学図形のライン幅は４０μｍ以下、ライン間隔は１００μｍ以上、ライン厚みは４０μｍ以下の範囲とするのが好ましい。また幾何学図形の非視認性の観点からライン幅は２５μｍ以下、可視光透過率の点からライン間隔は１２０μｍ以上、ライン厚み１８μｍ以下がさらに好ましい。ライン間隔は、大きいほど開口率は向上し、可視光透過率は向上するが、導電性等が低下するため、ライン間隔は１ｍｍ以下とするのが好ましい。なお、ライン間隔は、幾何学図形等の組合せで複雑となる場合、繰り返し単位を基準として、その面積を正方形の面積に換算してその一辺の長さをライン間隔とする。なお、ライン幅の下限は特になく、５μｍを下限としてもよいが小さいと作製が困難になる。ライン厚みも同様に下限は特になく、５μｍを下限としてもよいが小さいと作製が困難になる。
以下に、代表的なパターン膜の形成方法について説明する。
（印刷法によるパターン形成）
金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液を用いて幾何学図形の所定パターン状の薄膜を形成するのに用いられる印刷法としては、凸版反転オフセットが適している。これは通常のスクリーン印刷法や平版オフセット印刷法、あるいは凹版オフセットに比べて、５０μｍ以下の高精度の印刷性に優れているためである。
凸版反転オフセットによる印刷法としては、例えば、金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液を、キャップコ−タ等を使用してロ−ル形状の回転胴上の離型性面（ブランケット）に塗布する。キャップコ−タは毛管現象を利用して金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液を離型性面（ブランケット）に供給する。次いで、数分間乾燥させた後、ロ−ル状又は平板状の凸版を押圧し、不要な金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液を転写除去する。その後、回転胴に残った金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液をロ−ル形状の離型性面（ブランケット）から、基材上に転写させ所望の幾何学図形の所定パターン状の薄膜を形成する。この時、金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液は、この方法に適したように適当な粘度に調整される。
（インクジェット記録方式）
本発明のパターン膜形成方法において、金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液を用いて幾何学図形の所定パターン状の薄膜を形成する方法としては、インクジェット記録方式を用いることが、高精度でパターン膜を形成することができ好ましい。
以下に、インクジェット記録装置を用いたパターン膜形成方法の一例を示す。
本発明のパターン膜形成方法に適用可能なインクジェット記録装置は、本発明に係る金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液を吐出するためのエネルギー発生手段、該溶液を吐出するノズルを備えたインクジェットヘッド、インクジェットヘッドの駆動信号を与える電気回路、また、金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液の吐出を安定に確保するための吐出不良回復手段（メンテナンス手段ともいう）、また、非使用時にインクジェットヘッドが待機位置において金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液の蒸発等による固化が起こらないようキャップ部材によりノズル面を覆うキャッピング手段等から構成されている。
図１は、シリアルヘッド方式のインクジェットヘッドを備えたインクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
図１のａ）において、インクジェット記録装置１は、基材Ｐに対し水平に配設され、上面で所定範囲の基材Ｐの裏面（画像形成面の側と反対側となる面）を吸引装置の駆動により吸引して支持するプラテン７と、インクジェットヘッド２の駆動のための電気信号を与える回路（非図示）と、金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液を吐出するためのエネルギー発生手段（非図示）および基材Ｐに向けて金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液を吐出するノズルを備えたインクジェットヘッド２と、これらインクジェットヘッド２を保持し、パターン形成時に走査方向に移動するキャリッジ４と、キャリッジ４に搭載されるとともにキャリッジ４を印字の際に走査方向に沿って駆動するための駆動回路基板（非図示）と、走査方向に沿って延在してキャリッジ４の移動を案内する案内部材（リニアガイド）５と、走査方向に沿って延在し、その長手方向に、光学パターンが配設されたリニアスケールと、キャリッジに搭載されるとともにリニアスケールに配設された光学パターンを読み取ってクロック信号として出力するリニアエンコーダセンサ等（いずれも非図示）から構成されている。
インクジェット記録装置１では、キャリッジ４に保持されたインクジェットヘッド２が、パターン形成時に、プラテン７上を搬送される基材Ｐのパターン形成面と、インクジェットヘッド２の吐出口が形成されたノズル面とが対向するように配設されており、各インクジェットヘッド２には、パターン形成溶液用のカートリッジから、配管用のチューブを通って本発明に係る金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液が供給される。インクジェットヘッド２は必要に応じて複数個装備し（図１のａ）３においては、４つのインクジェットヘッド２を図示している）、その中の１つのインクジェットヘッド２を用いて、単一の金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液を吐出してパターン膜を形成してもよいし、あるいは複数個のインクジェットヘッド２に、組成あるいは金属原子種の異なる複数の金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液をそれぞれ装填して、パターン形状を形成してもよい。
具体的なパターン膜形成方法としては、基材Ｐはガイド部材（図示されていないが）に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１のａ）における奥から手前方向（白矢印）に移動する。インクジェットヘッド走査手段（図示せず）は、キャリッジ４を図１のａ）におけるＹ方向に案内部材（リニアガイド）５に沿って往復移動させることにより、キャリッジ４に保持されたインクジェトヘッド２の走査を行なう。
キャリッジ４は基材Ｐの上側に設置され、基材Ｐ上のパターン画像印刷に用いるインクジェトヘッド２（ここでは４個）を、吐出口を下側に配置して収納する。キャリッジ４は、図１のａ）におけるＹ方向に往復自在な形態でインクジェット記録装置１に設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１のａ）におけるＹ方向に往復移動する。
インクジェトヘッド２は、供給手段（図示せず）により供給された金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、予め設定された幾何学図形の所定パターン状（パターン形状）に従って、吐出口（ノズル部）から基材Ｐに向けて吐出する。
インクジェトヘッド２は基材Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１のａ）におけるＹ方向に基材Ｐの他端まで移動するという走査の間に、基材Ｐにおける一定の領域（パターン形成領域）に対して、金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液をインク滴として吐出し、該着弾可能領域に該溶液を着弾させる。
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けて金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液の吐出を行なった後、搬送手段７で基材Ｐを図１のａ）における奥から手前方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、インクジェトヘッド２により上記着弾可能領域に対し、図１のａ）における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してインクジェット用インクの吐出を行なう。
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段７と連動してインクジェトヘッド２から金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液を吐出することにより、基材Ｐ上に所望のパターン画像が形成される。
図１のｂ）は、インクジェット記録ヘッドの側面図である。
キャリッジ（不図示）に保持された４個のインクジェットヘッド２が、基材Ｐと平行な位置に配置され、各インクジェットヘッド２の基材Ｐとの対向面側に、金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液を液滴状に吐出するためのノズル３がそれぞれ設けられている。
目的するパターン形成定法に従って、電気信号によりノズル部より、金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液の液滴８が吐出され、基材Ｐにドットの集合体としての幾何学図形の所定パターン状の薄膜９が形成される。
本発明に係るインクジェット記録装置で使用するインクジェットヘッドの吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを挙げることができる。好ましくは電気−機械変換方式であるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
〔基材〕
本発明に用いられる基材について説明する。
本発明に用いられる基材としては、板状、シート状またはフィルム状の平面形状のもの、あるいはレンズその他成形物等の立体形状のもの等の薄膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。基材が静置状態でも移送状態でもプラズマ状態の混合ガスに晒され、均一の薄膜が形成されるものであれば基材の形態または材質には制限ない。形態的には平面形状、立体形状でもよく、平面形状のものとしては、ガラス板、樹脂フィルム等を挙げることができる。材質的には、ガラス、樹脂、陶器、金属、非金属等さまざまなものを使用できる。具体的には、ガラスとしては、ガラス板やレンズ等、樹脂としては、樹脂レンズ、樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂板等を挙げることができ、特に好ましくは樹脂フィルムである。
樹脂フィルムは、本発明に係る大気圧プラズマ処理装置の電極間または電極の近傍を連続的に移送させてパターン膜を形成することができるので、スパッタリングのような真空系のようなバッチ式でない、大量生産に向き、連続的な生産性の高い生産方式として好適である。
樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂レンズ、樹脂成形物等成形物の材質としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることができる。
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカ（株）製）等の市販品を好ましく使用することができる。さらに、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォン等の固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延製膜、溶融押し出し製膜等の条件、さらには縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより使用することができるものを得ることができる。
これらのうち光学的に等方性に近いセルロースエステルフィルムが光学素子に好ましく用いられる。セルロースエステルフィルムとしては、上記のようにセルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられるものの一つである。セルローストリアセテートフィルムとしては、市販品のコニカミノルタタックＫＣ４ＵＸ（コニカミノルタオプト社製）等が有用である。
これらの樹脂の表面にゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂等を塗設したものも使用できる。またこれら樹脂フィルムの薄膜側に防眩層、クリアハードコート層、バリア層、防汚層等を設けてもよい。また、必要に応じて接着層、アルカリバリアコート層、ガスバリア層や耐溶剤性層等を設けてもよい。
また、本発明に用いられる基材は、上記の記載に限定されない。フィルム形状のものの膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜２００μｍである。
〔大気圧プラズマ法〕
本発明のパターン膜形成装置においては、基材上に、上述の方法に従って金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液を用いて幾何学図形の所定パターン状の薄膜を付与する工程に引き続いて、該薄膜を大気圧プラズマ処理してパターン膜を形成する工程を有していることを特徴とする。
本発明において、大気圧プラズマ処理として、大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向する電極間にガスを供給し、前記電極間に高周波電界を発生させることによって前記ガスを励起ガスとし、前記励起ガスに、本発明に係る金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液を晒す処理方法であることが好ましい。これにより前記溶液が活性化し、基材上で薄膜のパターン膜を形成する。
大気圧プラズマ処理に用いられる電極、電極間に供給されるガス、高周波電界の発生方法等に関しては、例えば、ＷＯ０２／４８４２８号や特開２００４−６８１４３号公報に記載のものを用いることができる。
本発明でいう大気圧もしくはその近傍の圧力下の圧力とは、略２０〜１１０ｋＰａ程度であり、９３〜１０４ｋＰａであることが好ましい。
電極としては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも対向する印加電極とアース電極の片側に誘電体を被覆すること、さらに好ましくは、対向する印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。誘電体としては、比誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましく、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。
本発明において、電極間に供給するガスは、少なくとも放電ガスを含有する。放電ガスとは、電圧を印加することにより放電を起こすことのできるガスである。放電ガスとしては、窒素、アルゴンなどの希ガス、空気、水素ガス、酸素等があり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。本発明において、放電ガスとして好ましいのは窒素またはアルゴンである。このとき、放電ガスとしては、窒素または希ガスを複数混合しても良い。放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。
電極間に供給するガスは、上記放電ガス以外に、薄膜形成の反応を促進する添加ガスを含有してもよい。添加ガスとしては、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アンモニア等を挙げることができるが、酸素、一酸素化炭素及び水素が好ましく、これらから選択される成分を混合させるのが好ましい。その含有量はガス全量に対して０．０１〜５体積％含有させることが好ましく、それによって反応促進され、かつ、緻密で良質な薄膜パターンを形成することができる。
電極間に供給するガスは、電圧を印加されることによって、それ自体は活性化して励起ガスとなる。そして、本発明に係る金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液が、前記励起ガスに晒されると、パターン状に形成された前記金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液は、基材上でパターン膜を形成できうる状態に変化すると推定される。
電極間に発生させる高周波電界は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。
高周波電界の周波数は、好ましくは１００〜１５０ＭＨｚである。
また、電極間に供給する電力密度は、好ましくは１．０Ｗ／ｃｍ2以上であり、上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2以下である。
なお、電極間に供給するガスが放電ガスとして窒素を含有する場合は、大きい放電開始電界強度が必要となるため、２種類の高周波電界を重畳することが好ましい。このようにすることによって、放電ガスが窒素であっても、高密度なプラズマの発生が達成でき、良質な薄膜が得られ、高速に製膜でき、さらには、安価、かつ安全に運転でき、環境負荷の低減も達成できる。２種類の高周波電界は、以下の関係を満たすことで、安定な放電状態を維持することができる。
すなわち、第１の高周波電界の周波数ω1より第２の高周波電界の周波数ω2が高く、かつ、前記第１の高周波電界の強さＶ1、前記第２の高周波電界の強さＶ2及び放電開始電界の強さＩＶとの関係が、Ｖ1≧ＩＶ＞Ｖ2、または、Ｖ1＞ＩＶ≧Ｖ2を満たすことである。ここで、第１の高周波電界の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることができる。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。一方、第２の高周波電界の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２の高周波電界の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
このように電極間に発生させた電界中に、基材にパターン状に付与した金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液を晒して活性化し、基材上でパターン膜化させる。
（大気圧プラズマ処理装置）
次に、本発明に用いられる大気圧プラズマ処理装置について、図を用いて説明する。なお、本発明の実施の形態は、これらに限られるものではない。
図２は、パターン形成手段を備えた枚葉式の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。図２中、１Ａはインクジェット記録ヘッド等のパターン形成手段である。パターン形成手段１Ａから下部方向に吐出された金属イオンを含む無機化合物を含有する液滴は、液滴吐出空間Ａで基材Ｓ上にパターン状に付与されることになる。２１は固定された第１電極、２２は基材Ｓを支持し、図中白矢の方向に反復運動することが可能な第２電極である。第１電極２１と第２電極２２とは所定のギャップを有して対向して設けられ、このギャップが放電空間Ｄを構成する。第１電極２１と第２電極２２は、それぞれ負荷を持つフィルタ２７Ａまたは２７Ｂと、さらにマッチングボックス２６Ａまたは２６Ｂと、さらに高周波電源２５Ａまたは２５Ｂと接続され、接地されている。フィルタ２７Ａ、２７Ｂは、異なる２種類の高周波電界を放電空間Ｄで重畳するため、互いの電源に互いの高周波が影響を与えないために挿入するものである。また、マッチングボックス２６Ａ、２６Ｂは、高周波電源２５Ａ、２５Ｂのエネルギーを有効に利用するため、負荷の持つリアクタンス成分をキャンセルし、インピーダンスを補正するために挿入している。
高周波電源２５Ａにより発生させる第１の高周波電界及び高周波電源２５Ｂにより発生させる第２の高周波電界は、次の関係を満たす。第１の高周波電界の周波数ω1より第２の高周波電界の周波数ω2が高く、かつ、前記第１の高周波電界の強さＶ1、前記第２の高周波電界の強さＶ2及び放電開始電界の強さＩＶとの関係が、Ｖ1≧ＩＶ＞Ｖ2、または、Ｖ1＞ＩＶ≧Ｖ2を満たす。前述したように、この関係を満たす２種類の高周波電界を重畳することで、放電開始電界強度が大きい窒素等のガスを用いた場合でも、安定して高密度な放電状態を達成することができ、質の高いパターン膜を行うことができる。
例えば、第１の高周波電界としては周波数１００ｋＨｚの高周波を、それと対向する第２の高周波電界としては周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を用いる。そして、電極間には、窒素ガスに対し酸素ガス０．１体積％、水素ガス１体積％の混合ガスを導入し放電空間を形成させる。
放電空間で使用されたガスは、連続もしくは間欠的に、図示されていない排気設備によって製膜空間の外に導出される。排気設備は、電極空間、塗布空間全体を囲い全体を排気しても良いし、局部的に、または電極部、塗布部を個別に排気させてもよい。
基材Ｓは、第２電極２２上に載置され、液滴吐出空間Ａと放電空間Ｄとの間を反復移動できるようになってる。液滴吐出空間Ａでは金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液の液滴が基材Ｓ上に付与される。放電空間Ｄでは、窒素、アルゴン等の放電ガスが供給され、２種類の高周波電界が重畳され、高密度なプラズマが発生しており、ここに液滴が付与された基材Ｓが晒される。これによって薄膜が形成され、この薄膜形成工程では、塗布、プラズマ照射を繰り返すことができる。
図３は、パターン形成手段を備えたロール式の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。図３中、参照符号で図２と同一であるものは、図２で説明した部材と同じである。
図３のａ）において、Ｓはプラスチックフイルム等の可暁性を有する長尺基材である。基材Ｓは第２電極であるロール電極２２Ｒの周囲に巻回され、図中の矢印の方向に搬送されている。パターン形成手段１Ａから噴霧される金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液の液滴は、液滴吐出空間Ａにおいて、基材Ｓ上に付与される。その後、第１電極２１と第２電極２２Ｒとの間で形成される放電空間Ｄを、液滴が付与された基材Ｓが通過すると、パターン状の薄膜が形成される。この操作を、繰り返して行うことにより、２層以上を積層したパターン膜を形成することができる。
また、図３のｂ）に示すロール式の大気圧プラズマ処理装置は、１基のパターン形成手段１Ａを中央位置に配置し、その両側に、それぞれ第１電極２１を含むプラズマ照射部を設けた方式である。この様な方式で、基材Ｓを往復搬送することにより、例えば、プラズマ処理→パターン形成手段１Ａによるパターン状の薄膜の形成→（プラズマ処理）→プラズマ処理→パターン形成手段１Ａによるパターン状の薄膜の形成→（プラズマ処理）→プラズマ処理を連続して行うことができ、２層以上を積層したパターン膜を効率的に形成することができる。
図４は、本発明に用いることのできるパターン形成手段を備えた大気圧プラズマ処理装置の他の一例を示す概略図である。
図４に記載の大気圧プラズマ処理装置３０では、パターン形成手段１Ａに対し、基材の搬送方向の両側に放電電極を設置させた形態である。更に、基材を反復搬送させることができる搬送ステージを有することによりに、パターニング膜を積層させることができる。
図４において、図左部は、パターン形成手段１Ａであるインクジェット記録ヘッド２が配置され、搬送ステージ３１に保持された基材Ｐ上に、ノズル部３より、無機化合物を含有する溶液を液滴８として吐出し、基材Ｐ上に着弾させて、パターン状の幾何学図形の所定パターン状の薄膜９を形成する。
この幾何学図形の所定パターン状の薄膜９を形成した基材Ｐは、搬送テーブル３１により、図の右方向に移動し、大気圧プラズマ処理装置３０にて、活性化処理がなされパターン膜を形成する。
大気圧プラズマ放電処理装置３０では、電源３２に接続した１対の電極３３ａ、３３ｂが平行に併設されている。電極３３ａ、３３ｂは各々少なくとも一方を誘電体３４で被覆されており、その電極間で形成された放電空間３５に、電源３２により高周波電圧が印加される様になっている。
なお、電極３３ａ、３３ｂの内部は中空構造３６になっており、放電中は水、オイルなどによって放電により発生する熱を取り除き、かつ安定な温度に保てるよう熱交換ができるようになっている。
また、記載のない各ガス供給手段により、ガス供給口３６から放電に必要な放電ガスを含むガスが流路３７を通って、ガス供給口３８より供給される反応促進ガスと合流して混合されて、空間３５に供給される。この空間３５に高周波が印加されるとプラズマ放電が発生することにより、放電ガスを含むガスはプラズマ化される。プラズマ化されたガスは、搬送ステージ３１に乗せられた無機金属化合物を含む幾何学図形の所定パターン状の薄膜９を有する基材Ｐ上へ吹き付けられる。
プラズマ化された混合ガスに接触した無機金属化合物は、プラズマのエネルギーにより活性化され化学的な反応を起こし、基材Ｐ上でパターン膜が形成される。
基材Ｐが乗っている搬送ステージ３１は、往復走査、もしくは連続走査が可能な構造を有しており、必要に応じて、基材の温度が保てる様に電極と同じような熱交換ができる構造になっている。
また、基材Ｐ上に吹き付けられたガスを排気するガス排気機構３９を必要に応じて付けることもできる。これにより空間中に生成される不要な副生成物を速やかに放電空間上、あるいは基材Ｐ上から除去できる。
図４には、板型の平面基材の例を示しているが、基材としては、立体物、フィルム状の基材でも移動ステージの構造を変えることで可能となる。
また、この大気圧プラズマ処理装置の複数台数を、搬送ステージの走査方向に並べることによって、パターン膜の形成能力を上げることができる。
また、図４には示していないが、電極、ステージ全体を囲み、外気が入らないような構造にすることで、装置内を一定のガス雰囲気下にすることができ、所望の高質な薄膜を生成させることができる。
以上、図を用いて説明した本発明に係る大気圧プラズマ処理装置において、パターン膜の活性化中、ロール回転電極（第１電極）及び角筒型電極（第２電極）を加熱または冷却するために、電極温度調節手段で温度を調節した媒体を、送液ポンプで配管を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節することが好ましい。
各図において、角筒型電極は、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
対向する第１電極及び第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
大気圧プラズマ処理容器３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。
大気圧プラズマ処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊ ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７ パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることができ、何れも使用することができる。
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることができ、何れも好ましく使用できる。
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことができる電極を大気圧プラズマ処理装置に採用することが好ましい。
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成液滴に与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2である。なお、放電面積（ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。これにより、さらなる均一高密度プラズマを生成でき、さらなる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは５Ｗ／ｃｍ2以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2である。
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
本発明においては、大気圧プラズマ処理における薄膜形成温度が２００℃以下であることが、本発明の目的効果をより発揮できる観点から好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
《パターン膜の形成》
（比較例１）
プラスチックフィルムとして厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡績株式会社製、商品名：Ａ−４１００）に、下記のクリアハードコート層（紫外線硬化樹脂層）用塗布液を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過してハードコート層塗布液を調製し、これをマイクログラビアコーターを用いて塗布し、９０℃で乾燥の後、紫外線を１５０ｍＪ／ｃｍ2照射して塗布層を硬化させ、厚さ５μｍのクリアハードコート層を形成して、基材を作製した。
〈クリアハードコート層用塗布液〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １００質量部
（２量体及び３量体以上の成分を含む）
光反応開始剤（ジメトキシベンゾフェノン） ４質量部
酢酸エチル ５０質量部
メチルエチルケトン ５０質量部
イソプロピルアルコール ５０質量部
次いで、上記基材のクリアハードコート層上に、凸版反転オフセット印刷法を用いて銀ペースト（日立化成工業株式会社製 商品名：エピマールＥＭ−４５００）の格子パターン（ライン幅２５μｍ、ライン間隔（ピッチ）２５０μｍ）を形成した。その後、１２０℃で２時間、導電性ペーストを加熱硬化し、パターニング製膜フィルム１を作製した。このパターニング製膜フィルム１における幾何学図形の開口率は８１％であった。なお、パターン幾何学図形の開口率は、微分干渉式の顕微鏡画像をもとに実測した。
（比較例２）
上記比較例１のパターニング製膜フィルム１の作製において、導電性ペーストを銀ペースト（エピマールＥＭ−４５００）に代えて、下記の組成からなる感光性樹脂組成物に銀粒子を含有させた銀ペースト２を用いた以外は同様にして、格子パターンを形成させた。次いで、銀ペースト２により形成したパターンを、紫外線ランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化し、更に１２０℃で６０分間加熱することにより、パターニング製膜フィルム２を作製した。
〈銀ペースト２の調製〉
２，２−ビス（４，４−Ｎ−マレイミジルフェノキシフェニル）プロパン
３０質量部
エポキシ当量５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に１当量のテトラヒドロ無水フタル酸を窒素雰囲気下で１５０℃で１０時間反応させて得た酸変性エポキシ樹脂
４５質量部
アクリロニトリルブタジエンゴム（ＰＮＲ−１Ｈ、日本合成ゴム株式会社製商品名）
２０質量部
１，３−ビス［９，９−ジアクリジノ］ヘプタン ５質量部
水酸化アルミニウム １０質量部
上記各組成物とシクロヘキサノン／メチルエチルケトン（１／１質量比）を４５質量％含むワニスに、銀粒子を３０体積％になるように分散させて、銀ペースト２を調製した。
（比較例３）
上記比較例１のパターニング製膜フィルム１の作製において、熱処理（１２０℃で２時間）を行わずに、下記の方法に従って酸素プラズマ処理を行った以外は同様にして、パターニング製膜フィルム３を作製した。
酸素プラズマ処理は、電力２００Ｗ、酸素流量５０ｓｃｃｍの条件で５分間にわたり照射を行なった。このプラズマ処理の際の温度は１１０℃で、得られたパターニング製膜フィルム３の比抵抗値は２×１０-3Ω・ｃｍであった。
（比較例４）
〈金属イオンを含む無機化合物を含有する溶液の調製〉
塩化銀を、０．０５ｍｏｌ％になる様に、水とエチレングリコールとの混合溶液を用いて溶解して、銀溶液を調製した。この時、溶媒の比率は、水が５０体積％、エチレングリコールが５０体積％とした。
〈格子パターンの形成〉
ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉ（以下、ｄｐｉは２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。）であるピエゾ型インクジェット記録ヘッドに上記調製した銀溶液を装填した、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタを用いて、比較例１と同様の格子パターン（ライン幅２５μｍ、ライン間隔（ピッチ）２５０μｍ）を形成した。
その後、１５０℃で３時間、加熱を行った後、１時間かけて常温冷却させて、パターニング製膜フィルム４を作製した。
なお、作製したパターニング製膜フィルム４は、加熱後でもパターン膜が硬化せず、パターン膜表面にセロファンテープを貼り付けた後、上部方向にセロファンテープを引き上げたところ、簡単にパターン膜が剥離した。
（実施例１）
図４に示す大気圧プラズマ処理装置を用いて、比較例４と同様の方法で、格子パターン（ライン幅２５μｍ、ライン間隔（ピッチ）２５０μｍ）を描画形成した後、１０秒間のプラズマ処理を施して、単層からなる格子パターンを有するパターニング製膜フィルム５を作製した。
大気圧プラズマ処理装置は、基材を保持する電極に周波数１００ｋＨｚの高周波電源を接続し、それと対向する棒状電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電源を接続するとともに電源本体と電極間には、インピーダンス整合をとるためのマッチングボックスを接続している。また、マッチングボックスと電極との間には、ともに互いの電流が流れ込まないようにフィルターを設置している。放電空間に窒素ガスに対し水素ガス３．０体積％の混合ガスを導入し放電を形成した。プラズマガスに晒される部分は、インクジェット射出空間の下流に位置するため、パターン形成直後、基材はプラズマガスに曝されることになる。
なお、周波数１００ｋＨｚの高周波電源の出力密度は３Ｗ／ｃｍ2で、１３．５６ＭＨｚの高周波電源の出力密度は５Ｗ／ｃｍ2とした。また、パターン膜の活性化中の基材を保持する電極は、正確なＸＹ位置座標が再現できると様になっており、また保温用媒体を内部に循環させることで８０℃に維持し保温している。
（実施例２）
上記実施例１に記載のパターニング製膜フィルム５の作製において、インクジェット記録方式による格子パターンの形成工程と、それに引き続く大気圧プラズマ処理装置を用いた活性化処理工程を、連続して４回繰り返した以外は同様にして、パターン膜を４層積層した格子パターンを有するパターニング製膜フィルム６を作製した。
（実施例３）
〈格子パターンの形成〉
金属成分の総量が約０．０５ｍｏｌ／Ｌで、金属成分中のスズ原子濃度が１０原子数％、インジウム原子濃度が９０原子数％となるように、塩化インジウム（ＩｎＣｌ3・３．５Ｈ2Ｏ、高純度化学研究所、純度９９．９９％）と、無機スズ化合物として塩化第一錫（ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、高純度化学研究所、純度９９．９％）とを、ブタノール１００ｍｌに溶解し、１時間攪拌して、錫原子とインジウム原子とを含む溶液を調製した。
次いで、この溶液を用いて、比較例４と同様の方法で、インクジェット記録方式により格子パターン（ライン幅２５μｍ、ライン間隔（ピッチ）２５０μｍ）を描画形成した後、大気圧プラズマ処理装置を用いて、形成した格子パターン膜に１０秒間のプラズマ処理を施した。以上の様なインクジェット記録方式による格子パターンの形成工程と、それに引き続く大気圧プラズマ処理装置を用いた活性化処理工程を、連続して４回繰り返して、パターン膜を４層積層したＩＴＯの格子パターンを有するパターニング製膜フィルム７を作製した。
（実施例４）
上記実施例３に記載のパターニング製膜フィルム７の作製において、インクジェット記録方式による格子パターンの形成工程と、それに引き続く大気圧プラズマ処理装置を用いた活性化処理工程を、連続して１０回繰り返した以外は同様にして、パターン膜を１０層積層したＩＴＯの格子パターンを有するパターニング製膜フィルム８を作製した。
《パターニング製膜フィルムの評価》
以上の様にして作製した各パターニング製膜フィルムについて、パターン異常の有無、導電性、透過率、基材との密着性及び高温保存後の耐久性（変色性、パターン膜の変質）について、下記の方法に従って評価を行った。なお、比較例４は、格子パターンが硬化せず評価に耐えない品質であるため、評価から除外した。
〔パターン異常の有無の確認〕
各パターニング製膜フィルム上に形成された格子パターンを、微分干渉式の顕微鏡を用いて観察し、パターン切れ、格子巾の変化の有無について評価した。
〔導電性の評価〕
各パターニング製膜フィルム上に形成された格子パターン（導電性膜）の表面比抵抗（Ω・ｃｍ）を、ＪＩＳ Ｒ １６３７に記載の方法に準拠して、四端子法により測定した。測定には、三菱化学製のロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。
〔透過率の測定〕
各パターニング製膜フィルムの透過率は、ＪＩＳ Ｒ １６３５に記載の方法に準拠し、日立製作所製の分光光度計１Ｕ−４０００型を用いて、５５０ｎｍの波長における透過率（％）を測定した。
〔密着性の評価〕
各パターニング製膜フィルム上に形成された格子パターンの基材との密着性を、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により評価した。
形成されたパターン膜の表面に、片刃のカミソリを用いて、膜面に対して９０度で１ｍｍ間隔で縦横に１１本ずつの切り込みを入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作成した。この上に、市販のセロファンテープを貼り付け、その一端を手でもって垂直にはがし、切り込み線からの市販のセロファンテープを貼られたパターン膜の総面積に対する剥離されなかったパターン膜の面積の割合（％）を測定し、これを密着性の尺度とした。
〔耐久性（耐熱性）の評価〕
各パターニング製膜フィルムを、８０℃の恒温槽中で５００時間保存した後、パターン膜の外観形状変化（パターン膜の変形や変色）を目視観察し、下記の基準に従って耐久性の評価を行った。
◎：パターン膜の変形や変質がまったく認められない
○：パターン膜の変形や変質がほぼ認められない
△：パターン膜の弱い変形が認められるが、変色は認められない
×：パターン膜の茶褐色への変色が認められる
××：パターン膜の茶褐色への変色及びパターン膜の剥離が認められる
以上により得られた各測定結果及び評価結果を、表１に示す。
表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する方法に従ってパターン膜を形成したパターニング製膜フィルムは、比較例に対し、精緻なパターン膜を形成でき、導電性が良好で、高い透過率を有し、基材との密着性に優れ、特に、高温環境下で長期間にわたり保存された後でも、形成したパターン膜の耐久性に優れていることが分かる。

Claims (12)

  1. 基材上に、金属イオンを含む溶液を用いて幾何学図形の所定パターン状の薄膜を付与した後、該薄膜を大気圧プラズマ処理してパターン膜を形成することを特徴とするパターン膜形成方法。
  2. 前記パターン膜が、導電膜であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のパターン膜形成方法。
  3. 前記幾何学図形の所定パターン状の薄膜を繰り返して製膜し、２層以上の積層構造とすることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載のパターン膜形成方法。
  4. 前記幾何学図形の所定パターン状の薄膜の形成方法が、インクジェット記録方式であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載のパターン膜形成方法。
  5. 前記大気圧プラズマ処理が、大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向する電極間にガスを供給し、該電極間に高周波電界を発生させることによって該ガスを励起ガスとし、該励起ガスに、前記幾何学図形の所定パターン状の薄膜を晒す処理であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載のパターン膜形成方法。
  6. 前記基材が樹脂フィルムであり、かつ前記大気圧プラズマ処理における薄膜形成温度が２００℃以下であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に記載のパターン膜形成方法。
  7. 基材上に、金属イオンを含む溶液を用いて幾何学図形の所定パターン状の薄膜を形成する手段と、該薄膜を大気圧プラズマ処理してパターン膜を形成する手段とを有することを特徴とするパターン膜形成装置。
  8. 前記パターン膜が、導電膜であることを特徴とする請求の範囲第７項に記載のパターン膜形成装置。
  9. 前記幾何学図形の所定パターン状の薄膜を繰り返して製膜し、２層以上の積層構造とすることを特徴とする請求の範囲第７項または第８項に記載のパターン膜形成装置。
  10. 前記幾何学図形の所定パターン状の薄膜の形成手段が、インクジェット記録方式であることを特徴とする請求の範囲第７項乃至第９項のいずれか１項に記載のパターン膜形成装置。
  11. 前記大気圧プラズマ処理が、大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向する電極間にガスを供給し、該電極間に高周波電界を発生させることによって該ガスを励起ガスとし、該励起ガスに、前記幾何学図形の所定パターン状の薄膜を晒す処理であることを特徴とする請求の範囲第７項乃至第１０項のいずれか１項に記載のパターン膜形成装置。
  12. 前記基材が樹脂フィルムであり、かつ前記大気圧プラズマ処理における薄膜形成温度が２００℃以下であることを特徴とする請求の範囲第７項乃至第１１項のいずれか１項に記載のパターン膜形成装置。
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