JPWO2006129461A1 - 薄膜形成方法及び透明導電膜 - Google Patents

薄膜形成方法及び透明導電膜 Download PDF

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Abstract

本発明は、高性能な薄膜を、効率的に、かつ、低温でも得ることが可能な薄膜形成方法を提供する。この薄膜形成方法は、薄膜形成材料の無機塩の溶液を基材上に付与し、前記基材上に付与された無機塩の溶液を大気圧プラズマ処理することにより薄膜を形成する薄膜形成方法であって、前記大気圧プラズマ処理が、大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向する電極間にガスを供給し、前記電極間に高周波電界を発生させることによって前記ガスを励起ガスとし、前記励起ガスに前記無機塩の溶液を晒す処理であることを特徴とする。また、この薄膜形成方法により、可視領域での光透過性に優れ、低抵抗で、かつ大面積の有機ＥＬ素子への適性を備えた、少なくともインジウム、錫、亜鉛、のいずれかを含有する透明導電膜を得る。

Description

本発明は、薄膜形成方法、及びそれにより得られる可視光域での光透過性に優れ、かつ低抵抗な透明導電膜に関する。
機能性薄膜、例えば、電極膜、誘電体保護膜、半導体膜、透明導電膜、エレクトロクロミック膜、蛍光膜、超伝導膜、誘電体膜、太陽電池膜、反射防止膜、耐摩耗性膜、光学干渉膜、反射膜、帯電防止膜、導電膜、防汚膜、ハードコート膜、下引き膜、バリア膜、電磁波遮蔽膜、赤外線遮蔽膜、紫外線吸収膜、潤滑膜、形状記憶膜、磁気記録膜、発光素子膜、生体適合膜、耐食性膜、触媒膜、ガスセンサ膜、装飾膜等を、高性能に、かつ、安価に製造する方法が求められている。
従来、このような高機能性薄膜は、塗布に代表される湿式製膜法か、あるいは、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空製膜法によって形成されていたが、性能と価格の両立が難しかった。本発明者等は、ＷＯ０２／４８４２８号や特開２００４−６８１４３号公報等により、大気圧プラズマ法を用いることでこれらが両立できることを提案した。
しかしながら、薄膜形成材料から薄膜を得るときの収率を、さらに高めることが望ましく、また、機能薄膜の性能もさらに高いものが求められている。
一方、特許文献１では、塩化インジウムと塩化錫の溶液を基材上にディップコートした後、焼成することで高性能なＩＴＯ膜を形成する方法を提案している。しかし、この方法では、６００℃という高い焼成温度を必要とし、基材が耐熱性のものしか使用できない。
また、上記機能性薄膜のうち、透明導電膜は、従来より低電気抵抗（低比抵抗値）で、高い可視光透過率の透明導電膜を有する物品、例えば、透明導電性フィルムは、液晶画像表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（以降、有機ＥＬと略記する）画像表示装置、プラズマディスプレイパネル、電界放出型ディスプレイ等のフラットディスプレイの透明電極、太陽電池の透明電極、電子ペーパー、タッチパネル、電磁波シールド材、赤外線反射膜等多くの分野に利用されている。
特に、有機ＥＬ画像表示装置では、自発光で低消費電力であることから、液晶ディスプレイで用いられるバックライトや照明灯への適用が検討されている。しかしながら、発光面積が大きくなると、透明導電膜の抵抗値に起因する発光ムラが発生する。これを解決するためには、表面抵抗値として、１０Ω／□以下、望ましくは５Ω／□以下の低抵抗な透明導電膜が必要とされる。一般に、透明導電膜の膜厚を厚くすると抵抗率は小さくなるが、その反面、可視光領域における光透過率が低下し、ディスプレイ用途として致命的な問題となるため、低抵抗化と高い可視光透過率の両立を図ることが困難であった。
上記課題に対し、銀元素等の金属薄膜と、錫をドープした酸化インジウム等の酸化物透明導電膜との積層構造とし、更に干渉効果を付与させることにより、低抵抗化と可視光透過率を改良する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、特許文献１で開示されている方法では、低抵抗化と高い可視光透過率の両立を図るという点では決して充分な品質にはなく、特に、有機ＥＬ画像表示装置に適用した際には、発光部が薄膜構成であるが故に、金属薄膜と酸化物透明導電膜との界面で全反射を起こし、発光効率が低下するという課題を抱えている。
一方、透明導電膜としては、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＳｂドープＳｎＯ2、ＦドープＳｎＯ2、ＡｌドープＺｎＯ、ＳｎドープＩｎ2Ｏ3等の酸化物またはドーパントによる複合酸化物膜がある。中でも錫をドープした酸化インジウム（以降、ＩＴＯという場合がある）膜が、優れた電気特性とエッチングによる加工の容易さからもっとも広く使用されているが、ＩＴＯのような透明導電膜は、前記のごとく、主に、塗布に代表される湿式製膜法か、あるいは、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空製膜法によって形成されていた。真空蒸着法やスパッタリング法は、低抵抗な透明導電膜を得ることができ、工業的には、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて比抵抗値が１０−４Ω・ｃｍオーダーの優れた導電性を有するＩＴＯ膜を得ることができる。
しかしながら、これらの物理的製作法（ＰＶＤ法）は、真空中で目的物質を基板に堆積させて膜を成長させるものであり、真空容器を使用しなければならず、そのために装置が大がかりで高価となり、また、原料の使用効率が悪くて生産性が低く、大面積の膜を得ることも困難であった。さらに、低抵抗品を得るためには、製膜時に２００〜３００℃に加熱する必要があり、プラスチックフィルム上に、低抵抗の透明導電膜を形成することは困難である。
また、ゾルゲル法（塗布法）は、分散調液、塗布、乾燥といった多くのプロセスが必要であるだけでなく、被処理基材との接着性が低いために、バインダー樹脂を使用することが必要で、透明性が悪くなってしまう。また、得られた透明導電膜の電気特性もＰＶＤ法を用いた場合に比較すると劣っている。
また、熱ＣＶＤ法は、気化した原材料あるいは原材料溶液を基材に吹きつけ、熱分解させることで膜を形成するものであり、装置が簡単で生産性に優れ、大面積の成膜が容易に行えるという利点があるが、通常、焼成時に４００℃から５００℃での高温処理を必要とするため使用する基材が限られてしまうという問題点を有していた。特に、プラスチックフィルム基材への成膜は困難であった。
本発明者等は、前述の如くＷＯ０２／４８４２８号や特開２００４−６８１４３号公報等により、大気圧プラズマ法を用いることでこれらが両立できることを提案した。しかしながら、特に、透明導電膜においては、薄膜形成材料から薄膜を得るときの収率を、さらに高めることが望ましく、また、透明導電膜の求められる低抵抗化と高い可視光透過率として、さらに高いものが求められている。
特開２００２−１７５７３３号公報 特開２００５−９３４４１号公報
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高性能な薄膜を、効率的に、かつ、低温でも得ることが可能な薄膜形成方法を提供することであり、また、可視領域での光透過性に優れ、低抵抗で、かつ大面積の有機ＥＬ素子への適性を備えた透明導電膜を提供することである。
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
（１） 薄膜形成材料の無機塩の溶液を基材上に付与し、前記基材上に付与された無機塩の溶液を大気圧プラズマ処理することにより薄膜を形成する薄膜形成方法であって、前記大気圧プラズマ処理が、大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向する電極間にガスを供給し、前記電極間に高周波電界を発生させることによって前記ガスを励起ガスとし、前記励起ガスに前記無機塩の溶液を晒す処理であることを特徴とする薄膜形成方法。
（２） 前記ガスが窒素を含有することを特徴とする前記（１）に記載の薄膜形成方法。
（３） 前記ガスが、窒素と、少なくとも酸素または水素とを含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の薄膜形成方法。
（４） 前記無機塩の溶液を液滴として基材上に付与することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
（５） 前記液滴の平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする前記（４）に記載の薄膜形成方法。
（６） 前記液滴の平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする前記（５）に記載の薄膜形成方法。
（７） 前記基材を電極間に設置することにより大気圧プラズマ処理することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
（８） 前記高周波電界の周波数が、８００ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚであることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
（９） 前記無機塩が金属原子含有化合物であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
（１０） 前記金属原子含有化合物が硝酸塩であることを特徴とする前記（９）に記載の薄膜形成方法。
（１１） 前記無機塩の溶液が水を含有することを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
（１２） 薄膜形成材料の無機塩の溶液を大気圧プラズマ処理し、前記大気圧プラズマ処理した無機塩の溶液を基材上に付与することにより薄膜を形成する薄膜形成方法であって、前記大気圧プラズマ処理が、大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向する電極間にガスを供給し、前記電極間に高周波電界を発生させることによって前記ガスを励起ガスとし、前記励起ガスに前記無機塩の溶液を晒す処理であることを特徴とする薄膜形成方法。
（１３） 前記ガスが窒素を含有することを特徴とする前記（１２）に記載の薄膜形成方法。
（１４） 前記ガスが、窒素と、少なくとも酸素または水素とを含有することを特徴とする前記（１２）または（１３）に記載の薄膜形成方法。
（１５） 前記無機塩の溶液を液滴として基材上に付与することを特徴とする前記（１２）〜（１４）のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
（１６） 前記液滴の平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする前記（１５）に記載の薄膜形成方法。
（１７） 前記液滴の平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする前記（１６）に記載の薄膜形成方法。
（１８） 前記基材を電極間に設置することにより大気圧プラズマ処理することを特徴とする前記（１２）〜（１７）のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
（１９） 前記無機塩が金属原子含有化合物であることを特徴とする前記（１２）〜（１８）のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
（２０） 前記金属原子含有化合物が硝酸塩であることを特徴とする前記（１９）に記載の薄膜形成方法。
（２１） 前記無機塩の溶液が水を含有することを特徴とする前記（１２）〜（２０）のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
（２２） 前記（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の薄膜形成方法を用いて形成され、少なくともインジウム、錫、亜鉛、のいずれかを含有することを特徴とする透明導電膜。
（２３） 前記（１２）〜（２０）のいずれか１項に記載の薄膜形成方法を用いて形成され、少なくともインジウム、錫、亜鉛、のいずれかを含有することを特徴とする透明導電膜。
（２４） 酸化インジウムを含有し、かつ錫元素及び銀元素を含有することを特徴とする前記（２２）または（２３）に記載の透明導電膜。
（２５） 前記銀元素は、前記酸化インジウムを含有する薄膜中に均一に存在していることを特徴とする前記（２４）に記載の透明導電膜。
（２６） 前記銀元素の含有率が、３０質量％以下であることを特徴とする前記（２５）に記載の透明導電膜。
（２７） 表面抵抗値が１０Ω／□以下で、かつ波長が４００ｎｍ以上、７００ｎｍ以下の領域における平均光透過率が９０％以上であることを特徴とする前記（２２）または（２３）に記載の透明導電膜。
（２８） 中心線平均表面粗さＲａが、１０ｎｍ以下であることを特徴とする前記（２７）に記載の透明導電膜。
本発明によれば、高性能な薄膜を、効率的に、かつ、低温でも可能な薄膜形成方法を提供することができ、また、可視領域での光透過性に優れ、低抵抗で、かつ大面積の有機ＥＬ素子への適性を備えた透明導電膜を提供することができる。
超音波噴霧器の一例を示す概略図である。 枚葉式の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。 ロール式の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。 別のタイプのロール式の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。 液滴の粒度分布の一例を示す図である。 液滴発生器システムの一例を示す概略構成を示す図である。 比較の積層型透明導電膜形成に用いたスパッタ装置の一例を示す概略図である。
符号の説明
１ 超音波噴霧器
１１ 導入管
１２ 原料貯留部
１３ 超音波発生部
１４ 電源
１５ 放出管
２１ 第１電極
２２、３２ 第２電極
２２Ｒ、３５ ロール回転電極
２５Ａ、２５Ｂ 高周波電源
２６Ａ、２６Ｂ マッチングボックス
２７Ａ、２７Ｂ フィルタ
３０ 大気圧プラズマ処理装置
３１ 大気圧プラズマ処理容器
３２、Ｄ 放電空間
３６ 角筒型電極
４０ 電界印加手段
４１ 第１電源
４２ 第２電源
４３ 第１フィルタ
４４ 第２フィルタ
５０ ガス・液滴供給手段
５１ ガス・液滴発生装置
５２ 給気口
５３ 排気口
６０ 電極温度調節手段
６４ ガイドロール
６５ ニップロール
６８、６９ 仕切板
Ａ 噴霧空間
Ｍ ガス・液滴
Ｆ、Ｓ 基材
Ｇ′ 処理排液滴
２００ スパッタ装置
第一に、本発明者等は鋭意検討の結果、請求の範囲第１項〜第２１項に記載のごとく、基材上に薄膜形成材料を含有する液体を付与し、該液体を特定の方法で大気圧プラズマ処理する薄膜形成方法により、高性能な薄膜を、効率的に、かつ、低温でも可能な薄膜形成方法が得られることを見出した。
また、薄膜形成材料を含有する液体を特定の方法で大気圧プラズマ処理し、大気圧プラズマ処理した液体を基材上に付与する薄膜形成方法により、高性能な薄膜を、効率的に、かつ、低温でも可能な薄膜形成方法が得られることを見出した。
更に、本発明者等は、前記薄膜形成方法を用い、表面抵抗値が１０Ω／□以下で、かつ波長が４００ｎｍ以上、７００ｎｍ以下の領域における平均光透過率が９０％以上である薄膜を有する透明導電膜、詳しくは、該薄膜が酸化インジウムを含有し、かつ錫元素及び銀元素を含有し、薄膜中に銀元素を均一に存在させた透明導電膜が、可視領域での光透過性に優れ、低抵抗で、かつ大面積の有機ＥＬ素子への適性を備えた透明導電膜であることをみいだし、これを実現することができた。
請求の範囲第２２項〜第２８項に記載の本発明の透明導電膜においては、薄膜の表面抵抗値が１０Ω／□以下であることを一つの特徴とし、好ましくは１．０Ω／□以上、１０Ω／□以下であり、更に好ましくは１．０Ω／□以上、８．０Ω／□以下であるが、本発明でいう表面抵抗値は、公知の測定方法に従って求めることができ、例えば、ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により求めることができ、具体的には、例えば、測定器として三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて求めることができる。
更には、本発明の透明導電膜においては、薄膜の波長が４００ｎｍ以上、７００ｎｍ以下の領域における平均光透過率が９０％以上であることを一つの特徴とする。なお、上限の平均光透過率は、構成する薄膜材料により自ずと制限を受けるため、特に制限はない。
本発明でいう平均光透過率は、ＪＩＳ Ｒ １６３５に準じて、例えば、日立製作所製分光光度計１Ｕ−４０００型を用いて、４００ｎｍから７００ｎｍの波長で、５ｎｍ毎に、各波長における透過率（％）を６０点測定した。次いで、各波長の透過率の平均値を求め、これを平均光透過率とする。
また、本発明の透明導電膜においては、本発明の目的効果をより発揮できる観点から、薄膜表面の中心線平均表面粗さＲａが１０ｎｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であり、特に好ましくは０．１ｎｍ以上、２．０ｎｍ以下である。
本発明でいう中心線平均表面粗さＲａ（ｎｍ）とは、ＪＩＳ Ｂ６０１に準じて求めた値であり、微小面積における微小な凹凸状態を表すもので、本発明では、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で求めた値を用いる。
原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）は、セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００ＮプローブステーションおよびＳＰＡ４００多機能型ユニットを使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を、ピエゾスキャナー上の水平な試料台上にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際の試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位でとらえる。ピエゾスキャナーは、ＸＹ２０μｍ、Ｚ２μｍが走査可能なものを使用する。カンチレバーは、セイコーインスツルメンツ社製シリコンカンチレバーＳＩ−ＤＦ２０で、共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのものを用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ）で測定する。測定領域２μｍ角を、１（ｏｒ２）視野、走査周波数１Ｈｚで測定する。
中心線平均粗さ（Ｒａ）は、得られた粗さ曲線から、その中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線の方向をＸ軸、縦倍率の方向（Ｘ軸に垂直）をＹ軸とし、粗さ曲線をＹ＝Ｆ（Ｘ）とおいたとき、
で与えられる値と定義されている。
本発明では、透明導電膜としては、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＺｎＯ2、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＺｎＯ：ＡＬ、Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ等の酸化物及びドーパントによる複合酸化物膜等が挙げられるが、本発明においては、透明導電膜の組成がＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ）、ＺｎＯ、ＩＺＯ（Ｉｎ2Ｏ3：ＺｎＯ）またはＦＴＯ（Ｆ：Ｉｎ2Ｏ3）であることが好ましく、より好ましくはＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ）である。
本発明の透明導電膜において、上記で規定する表面抵抗値及び平均光透過率を備えた薄膜を形成する具体的手段として、特に制限はないが、構成素材として錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）を含有し、かつ銀元素を含有する薄膜とする方法、更に、銀元素をＩＴＯ膜中に均一に分布させて薄膜を形成する方法、銀元素の含有率が３０質量％以下となるように薄膜を形成する方法により、実現することができる。
なお、上記でいう銀元素がＩＴＯ膜中に均一に分布している状態とは、ＩＴＯ膜における銀元素の平均含有量を求め、各領域における含有量が平均含有量の±１０％以内にあることを意味する。また、銀元素の含有率としては、１質量％以上、３０質量％以下であることが好ましい。
ＩＴＯ膜中での銀元素の含有量の測定及び分布状態の測定方法としては、公知の分析手段を用いて求めることができ、例えば、高分解能透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）「Ｖｏａｇｅｒ」を用いて測定することができる。
透明導電膜を、常温硬化性のエポキシ樹脂中に包埋させた後、４０℃の雰囲気温の中で２日間硬化させ、得られた硬化物をダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトームを用いて表面を平滑化させる。
マイクログリッドを貼ったグリッドメッシュ上にウルトラミクロトームで切り出した切片を載せ、観察用試料を作製する。その後、２００ｋＶ電界放出型ＴＥＭ「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子株式会社製）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）「Ｖｏａｇｅｒ」（ＴｈｅｒｍｏＮＯＲＡＮ製）で構造と各原子分布を測定して求めることができる。具体的な測定条件の一例を、以下に示す。
加速電圧 ：２００ｋＶ
ＴＥＭ像観察倍率 ：５００００〜５０００００倍
ＥＤＳ測定時間（Ｌｉｖｅ ｔｉｍｅ）：５０秒
測定エネルギー範囲 ：０〜２０００ｅＶ
本発明においては、透明導電膜を、薄膜形成材料を含有する液体を基材上にコーティングした後、大気圧プラズマ処理して薄膜を形成する薄膜形成方法により形成されたものであって、該大気圧プラズマ処理が、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、対向する電極間にガスを供給し、該電極間に高周波電界を発生させることによって該ガスを励起ガスとし、該励起ガスに該液体を晒す処理、また、透明導電膜を、薄膜形成材料を含有する液体を大気圧プラズマ処理し、該大気圧プラズマ処理した液体を基材上に付与して薄膜を形成する薄膜形成方法により形成されたものであって、該大気圧プラズマ処理が、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、対向する電極間にガスを供給し、該電極間に高周波電界を発生させることによって該ガスを励起ガスとし、該励起ガスに該液体を晒す処理であることを特徴とする薄膜形成方法により形成された透明導電膜により、上記で規定する表面抵抗値及び平均光透過率を有し、低抵抗で、かつ大面積の有機ＥＬ素子への適性を備えた透明導電膜を得ることができる。
更に、上記の大気圧プラズマ処理を用いた透明導電膜の形成においては、薄膜形成材料として金属原子含有化合物を用いること、更に金属原子含有化合物が硝酸塩であること、液体が水を含有すること、励起させるガスが、窒素と、少なくとも酸素または水素とを含有すること、液体を液滴として基材上に付与すること、液滴の平均粒径を５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下とすることにより、本発明の目的効果をより奏することができる。
以下、本発明の請求の範囲第１項〜第２１項に係わる薄膜形成方法および請求の範囲第２２〜第２８項に係わる透明導電膜について詳細に説明する。
（大気圧プラズマ処理）
本発明において、大気圧プラズマ処理とは、大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向する電極間にガスを供給し、前記電極間に高周波電界を発生させることによって前記ガスを励起ガスとし、前記励起ガスに、本発明の薄膜形成材料を含有する液体を晒す処理のことである。これにより前記液体が活性化し、基材上で薄膜を形成する。
大気圧プラズマ処理に用いられる電極、電極間に供給されるガス、高周波電界の発生のさせ方等については、ＷＯ０２／４８４２８号や特開２００４−６８１４３号公報に記載のものを用いることができる。
大気圧もしくはその近傍の圧力下の圧力とは、２０〜１１０ｋＰａ程度であり、９３〜１０４ｋＰａが好ましい。
電極としては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも対向する印加電極とアース電極の片側に誘電体を被覆すること、さらに好ましくは、対向する印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。誘電体としては、比誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましく、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。
本発明において、電極間に供給するガスは、少なくとも放電ガスを含有する。放電ガスとは、電圧を印加することにより放電をおこすことのできるガスである。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気、水素ガス、酸素等があり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。本発明において、放電ガスとして好ましいのは窒素である。放電ガスの５０〜１００体積％が窒素ガスであることが好ましい。このとき、放電ガスとして窒素以外の放電ガスとしては、希ガスを５０体積％未満含有することが好ましい。また、放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。
電極間に供給するガスは、上記放電ガス以外に、薄膜形成の反応を促進する添加ガスを含有してもよい。添加ガスとしては、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アンモニア等を挙げることができるが、酸素、一酸素化炭素及び水素が好ましく、これらから選択される成分を混合させるのが好ましい。その含有量はガス全量に対して０．０１〜５体積％含有させることが好ましく、それによって反応促進され、かつ、緻密で良質な薄膜を形成することができる。
電極間に供給するガスは、電圧を印加されることによって、それ自体は活性化して励起ガスとなる。そして、本発明に係る薄膜形成材料を含有する液体が、前記励起ガスに晒されると、前記液体は基材上で薄膜を形成できうる状態に変化すると推定される。
電極間に発生させる高周波電界は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。
高周波電界の周波数は、好ましくは１００ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚである。
また、電極間に供給する電力密度は、好ましくは１．０Ｗ／ｃｍ2以上であり、上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2以下である。
なお、電極間に供給するガスが放電ガスとして窒素を含有する場合は、大きい放電開始電界強度が必要となるため、２種類の高周波電界を重畳することが好ましい。このようにすることによって、放電ガスが窒素であっても、高密度なプラズマの発生が達成でき、良質な薄膜が得られ、高速に製膜でき、さらには、安価、かつ安全に運転でき、環境負荷の低減も達成できる。２種類の高周波電界は、以下の関係を満たすことで、安定な放電状態を維持することができる。
すなわち、第１の高周波電界の周波数ω1より第２の高周波電界の周波数ω2が高く、かつ、前記第１の高周波電界の強さＶ1、前記第２の高周波電界の強さＶ2及び放電開始電界の強さＩＶとの関係が、Ｖ1≧ＩＶ＞Ｖ2、または、Ｖ1＞ＩＶ≧Ｖ2を満たすことである。ここで、第１の高周波電界の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることができる。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。一方、第２の高周波電界の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２の高周波電界の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
このように電極間に発生させた電界中に、基材に付与した薄膜形成材料を含有する液体もしくは基材に付与する前の前記液体を晒し、活性化して、基材上で薄膜化させる。
（薄膜形成材料を含有する液体）
薄膜形成材料は、形成する薄膜の種類によって、適宜選択することができる。以下に形成する薄膜の例を示すがこれに限られるものではない。
電極膜：Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｍｏ−Ｓｉ
誘電体保護膜：ＳｉＯ2、ＳｉＯ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3
透明導電膜：Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2
エレクトロクロミック膜：ＷＯ3、ＩｒＯ2、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5
蛍光膜：ＺｎＳ、ＺｎＳ＋ＺｎＳｅ、ＺｎＳ＋ＣｄＳ
磁気記録膜：Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｒ、ＳｉＯ2、ＡｌＯ3
超導電膜：Ｎｂ、Ｎｂ−Ｇｅ、ＮｂＮ
太陽電池膜：ａ−Ｓｉ、Ｓｉ
反射膜：Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ
選択性吸収膜：ＺｒＣ−Ｚｒ
選択性透過膜：Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2
反射防止膜：ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2
シャドーマスク：Ｃｒ
耐摩耗性膜：Ｃｒ、Ｔａ、Ｐｔ、ＴｉＣ、ＴｉＮ
耐食性膜：Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ
耐熱膜：Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ
潤滑膜：ＭｏＳ2
装飾膜：Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＴｉＣ、Ｃｕ
なお、上記窒化物の窒化度、酸化物の酸化度、硫化物の硫化度、炭化物の炭化度はあくまでも一例であり、金属との組成比は適宜変化してよい。また、薄膜には、上記金属化合物以外に、炭素化合物、窒素化合物、水素化合物等の不純物が含有されてもよい。
本発明に使用する薄膜形成材料としては、金属原子含有化合物が好ましい。金属原子含有化合物としては、金属塩、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることができる。
金属塩、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物の金属としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができる。
有機金属化合物としては、下記の一般式（Ｉ）で示すものが挙げられる。
一般式（Ｉ） Ｒ1 xＭＲ2 yＲ3 z
式中、Ｍは金属、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2はアルコキシ基、Ｒ3はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、何れも０または正の整数である。Ｒ1のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。Ｒ2のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることができる。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ3のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができ、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素原子数は１８以下が好ましい。また直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。有機金属化合物の中では、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有するものが好ましい。このようなものとしてＲ2のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ3のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
本発明においては、薄膜形成材料としては、金属塩が最も好ましい。金属塩の中では、硝酸塩が好ましい。硝酸塩は高純度品が入手しやすく、また使用時の媒体として好ましい水に対する溶解度が高い。硝酸塩としては、硝酸インジウム、硝酸錫、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム等が挙げられる。
本発明の透明導電膜の形成に使用する薄膜形成材料としては、金属原子含有化合物が好ましい。金属原子含有化合物としては、金属塩、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることができるが、特に好ましい有機金属化合物としては、前記一般式（Ｉ）で表される金属化合物があげられる。
本発明の透明導電膜の形成においては、薄膜の構成材料として錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）を含有し、かつ銀元素を含有することが好ましい。この様な組成からなる薄膜形成において、薄膜形成材料としては、硝酸塩を用いることが好ましいが、特に硝酸インジウム、硝酸錫及び硝酸銀を用いることが好ましい。また、その他の薄膜形成材料としては、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム等が挙げられる。
本発明において、前記透明導電膜等の薄膜形成材料は、媒体としての液体に溶解または分散させて存在させる。溶解させる方が好ましい。媒体としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒、水及びこれらの混合溶媒が使用できる。媒体としては水が好ましく、媒体の５０質量％以上を水で構成することが好ましい。
本発明において、薄膜形成材料を含有する液体は、基材上に付与され、もしくは直接に電極間の電界中に供給される。
基材上に付与する場合は、ディッピング等の塗布により塗布膜として付与、もしくは噴霧等により液滴として付与するが、液滴として付与することが好ましい。また、直接電界中に供給する場合は、液滴として供給する。プラズマ反応性、生産性の観点から、液滴の平均粒径は５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。液滴の平均粒径の測定方法は、液滴群にレーザー光を照射し、そこから発せられる回折・散乱光の強度分布パターンから粒度分布を算出する方法が簡便であり、東日コンピュータアプリケーションズ株式会社のＬＤＳＡ−１５００Ａ等が利用できる。
好ましい液滴の形成方法について以下に述べる。
図６は、本発明に好ましく用いられる液滴発生器システムの概略構成を示す図である。
液滴発生器システム１１２は、薄膜形成材料を含有する液体を貯留する原料貯留部、即ち加圧リザーバ１１４、質量流量制御装置１１５、及び液滴発生器１１６、加速システム１１８、電荷中和システム１２１より構成される。
ガスシステム１７２は、加圧ガス、好ましくは乾燥窒素または他の不活性ガスをライン１３４を介して加圧リザーバ１１４に、薄膜形成材料を含有する液体を加圧リザーバ１１４から質量流量制御装置１１５に圧送するのに十分な圧力で提供する。加圧リザーバ１１４は、バルブ１４１を開放することにより加圧される。加圧された加圧リザーバ１１４をライン１３５を介して質量流量制御装置１１５に連結し、質量流量制御装置１１５をライン１３６を介して液滴発生器１１６に連結する。この質量流量制御装置１１５は、液滴発生器１１６への薄膜形成材料を含有する液体の流れを約０．０５〜１ｃｍ3／分まで制御できる。薄膜材料を含有する液体は、入口チューブ１３６を通って液滴発生器１１６に移動する。随意には、戻しチューブ１３７が、液滴状にならなかった、あるいは凝集した薄膜形成材料を含有する液体を液滴発生器１１６から加圧リザーバ１１４に戻す。本発明の好ましい実施例では、液滴状にならなかった凝集した薄膜形成材料を含有する液体の量は比較的少なく、即ち薄膜材料を含有する液体全体の約２０％またはそれ以下であり、かくして凝集物は再使用されるのでなく、付着後に液滴発生器１１６をパージすることによって簡単に処分される。これにより、薄膜材料を含有する液体の粘度の増大といった潜在的問題をなくす。次いで、バルブ１３９及び１４０を開放し、加圧ガスをガスライン１４２を通して流し、液滴発生器１１６に送る。ライン１４２内のガス圧は、所定の圧力に自動的に調節される。好ましくは、この圧力は、２．７６×１０5〜５．５２×１０5Ｐａであり、さらに好ましくは４．１４×１０5Ｐａである。好ましくは、ガスは、乾燥窒素等の不活性ガスと、容易にイオン化されるガス、好ましくは酸素または二酸化炭素、最も好ましくは酸素との混合物である。酸素を加え、液滴の電荷を高める。酸素は容易にイオン化し、ガス粒子が室温のガス中で連続的に衝突するため、電荷を液体液滴に伝達するのを助ける。好ましくは、ガス中の酸素は１〜１５容量％であり、最も好ましくは５〜１０容量％である。好ましい実施例のプロセスでは、９５％乾燥窒素及び５％酸素を使用した。
次にバルブ１４７を開放し、液滴発生器１１６で発生された液滴を導管１４９を介して大気圧プラズマ処理装置のチャンバ１２０内の基材上へ供給することができる。
以下、さらに詳細に説明する。電圧を加えて液滴に電気フィルタを掛けるか、あるいは液滴を帯電させるためのいずれかを行うため、またはこの両方を行うことができる。液滴発生器システム１１２に加えられる電圧は、電力発生器１５９によって所定電圧に自動制御される。同様に、帯電させた粒子を、電源１６４から電気ケーブル１６６を介して加えられた電圧によって、大気圧プラズマ処理装置のチャンバ１２０内で加速する。加速電圧は、電源１６４を介して自動制御される。随意であるが、電荷中和器システム１２１が、基板に付着する液滴粒子とは逆の電荷に帯電させた粒子を発生する。電荷中和器システムは、イオン化粒子源１６９を含む。供給バルブ１５５Ａを開放した後、ガスシステム１５５のバルブ１５５Ｂをコンピューター制御し、イオン化粒子源１６９及びガスライン１５６を通るガス流を発生し、イオン化粒子をチャンバ内に導入し、このチャンバでイオン化粒子を基板に差し向ける。またガスシステム１５５を使用して乾燥窒素を基板の下側に差し向け、薄膜材料を含有する液体が基板の下側に付着しないようにしてもよい。ガスシステム１５５は、さらに、追加の乾燥窒素または他の不活性ガスをチャンバ１２０にガスライン１５６を介して入れるように制御できる。これは、圧力を所望のレベルに維持するのに必要な場合に行われる。液滴の装入を補助するために必要である場合には、追加の酸素または二酸化炭素を加えることもできる。
以上のように液滴を生成することで図５（Ｂ）に示す非常に粒径の小さい微粒子の液滴を生成することができる。
（基材）
本発明に用いられる基材について説明する。
本発明に用いられる基材としては、板状、シート状またはフィルム状の平面形状のもの、あるいはレンズその他成形物等の立体形状のもの等の薄膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。基材が静置状態でも移送状態でもプラズマ状態の混合ガスに晒され、均一の薄膜が形成されるものであれば基材の形態または材質には制限ない。形態的には平面形状、立体形状でもよく、平面形状のものとしては、ガラス板、樹脂フィルム等を挙げることができる。材質的には、ガラス、樹脂、陶器、金属、非金属等さまざまなものを使用できる。具体的には、ガラスとしては、ガラス板やレンズ等、樹脂としては、樹脂レンズ、樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂板等を挙げることができる。
樹脂フィルムは本発明に係る大気圧プラズマ処理装置の電極間または電極の近傍を連続的に移送させて透明導電膜を形成することができるので、スパッタリングのような真空系のようなバッチ式でない、大量生産に向き、連続的な生産性の高い生産方式として好適である。
樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂レンズ、樹脂成形物等成形物の材質としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることができる。
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカ（株）製）等の市販品を好ましく使用することができる。さらに、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォン等の固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延製膜、溶融押し出し製膜等の条件、さらには縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより使用することができるものを得ることができる。
これらのうち光学的に等方性に近いセルロースエステルフィルムが光学素子に好ましく用いられる。セルロースエステルフィルムとしては、上記のようにセルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられるものの一つである。セルローストリアセテートフィルムとしては市販品のコニカタックＫＣ４ＵＸ等が有用である。
これらの樹脂の表面にゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂等を塗設したものも使用できる。またこれら樹脂フィルムの薄膜側に防眩層、クリアハードコート層、バリア層、防汚層等を設けてもよい。また、必要に応じて接着層、アルカリバリアコート層、ガスバリア層や耐溶剤性層等を設けてもよい。
また、本発明に用いられる基材は、上記の記載に限定されない。フィルム形状のものの膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜２００μｍである。
（大気圧プラズマ処理装置）
次に、本発明に用いられる大気圧プラズマ処理装置について、図１〜図４を用いて説明する。なお、本発明の実施の形態は、これらに限られるものではない。
図１は、薄膜形成材料を含有する液体を液滴として基材上に付与もしくは電極間に供給する場合に用いられる超音波噴霧器の概略図である。これにより微小液滴（液滴）を形成することができる。図１中、１は超音波噴霧器、１１は窒素ガスを導入する導入管、１２は液滴原料としての薄膜形成材料を含有する液体Ｌを貯留する原料貯留部、１３は超音波発生部、１４は超音波発生部１３に接続された電源、１５は発生した液滴を放出する放出管である。導入管１１から原料貯留部１２に窒素ガスを導入し、かつ、電源１４をＯＮすることにより超音波発生部１３から超音波を発生させると、液滴が発生する。このようにして発生した液滴は、放出管１５を通って超音波噴霧器１外へ放出され、図示しない大気圧プラズマ装置の適宜の場所において液滴が噴霧されることになる。
図２は、超音波噴霧器を備えた枚葉式の大気圧プラズマ処理装置の概略図である。図２中、１は図１と同様の超音波噴霧器である。超音波噴霧器１から下部方向に噴霧された液滴Ｍは、噴霧空間Ａで基材Ｓ上に付与されることになる。２１は固定された第１電極、２２は基材Ｓを支持し、図中白矢の方向に反復運動することが可能な第２電極である。第１電極２１と第２電極２２とは所定のギャップを有して対向して設けられ、このギャップが放電空間Ｄを構成する。第１電極２１と第２電極２２は、それぞれ負荷であるフィルタ２７Ａまたは２７Ｂと、さらにマッチングボックス２６Ａまたは２６Ｂと、さらに高周波電源２５Ａまたは２５Ｂと接続され、接地されている。フィルタは、異なる２種類の高周波電界を前記放電空間で重畳するため、互いの電源に互いの高周波が影響を与えないために挿入するものである。また、マッチングボックスは、高周波電源のエネルギーを有効に利用するため、負荷の持つリアクタンス成分をキャンセルし、インピーダンスを補正するために挿入している。
高周波電源２５Ａにより発生させる第１の高周波電界及び高周波電源２５Ｂにより発生させる第２の高周波電界は、次の関係を満たす。第１の高周波電界の周波数ω1より第２の高周波電界の周波数ω2が高く、かつ、前記第１の高周波電界の強さＶ1、前記第２の高周波電界の強さＶ2及び放電開始電界の強さＩＶとの関係が、Ｖ1≧ＩＶ＞Ｖ2、または、Ｖ1＞ＩＶ≧Ｖ2を満たす。前述したように、この関係を満たす２種類の高周波電界を重畳することで、放電開始電界強度が大きい窒素等のガスを用いた場合でも、安定して高密度な放電状態を達成することができ、質の高い製膜を行うことができる。
例えば、第１の高周波電界としては周波数１００ｋＨｚの高周波を、それと対向する第２の高周波電界としては周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を用いる。そして、電極間には、窒素ガスに対し酸素ガス０．１体積％、水素ガス１体積％の混合ガスを導入し放電空間を形成させる。
ガラス等の基材Ｓは、第２電極２２上に載置され、噴霧空間Ａと放電空間Ｄとの間を反復移動する。噴霧空間Ａでは薄膜形成材料を含有した液体の液滴が基材Ｓ上に付与される。放電空間Ｄでは、窒素等の放電ガスが供給され、２種類の高周波電界が重畳され、高密度なプラズマが発生しており、ここに液滴が付与された基材Ｓが晒される。これをくり返すことによって薄膜が形成される。
図３は、超音波噴霧器を備えたロール式の大気圧プラズマ処理装置の概略図である。図３中、参照符号で図２と同一であるものは、図２で説明した部材と同じである。図３においてＳはプラスチックフイルム等の長尺の基材である。基材Ｓは第２電極であるロール電極２２Ｒの周囲に巻回され図中の矢印の方向に搬送されている。超音波噴霧器１から噴霧される薄膜形成材料を含有する液滴Ｍは、噴霧空間Ａにおいて、基材Ｓ上に付与される。その後、第１電極２１と第２電極２２Ｒとの間で形成される放電空間Ｄを、液滴Ｍが付与された基材Ｓが通過すると、薄膜が形成される。
図４は、本発明に用いることのできる別のタイプの大気圧プラズマ処理装置の概略図である。図４において、大気圧プラズマ処理装置３０は、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス・液滴供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
ロール電極（第１電極）３５と複数の角筒型電極（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２に、ガス・液滴供給手段５０から供給された薄膜形成材料を含有する微小液滴（液滴）と放電ガスである窒素の混合物ＭＧが供給され、ここで活性化されて、基材Ｆ上に堆積して薄膜を形成する。
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型電極（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω1、電界強度Ｖ1、電流Ｉ1の第１の高周波電界を、また角筒型電極（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω2、電界強度Ｖ2、電流Ｉ2の第２の高周波電界をかけるようになっている。
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型電極（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルタ４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型電極３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ1＞Ｖ2）を印加することが好ましい。また、周波数はω1＜ω2となる能力を有している。
また、電流はＩ1＜Ｉ2となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ1は、好ましくは０．３〜２０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．０〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ2は、好ましくは１０〜１００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０〜１００ｍＡ／ｃｍ2である。
ガス・液滴供給手段５０において、ガス・液滴発生装置５１で発生させたガス・液滴ＭＧは、流量を制御して給気口５２より大気圧プラズマ処理容器３１内に導入する。
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されてくるか、または前工程から搬送されてきて、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されてくる空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型電極３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型電極（第２電極）３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
放電処理済みの処理排液滴Ｇ′は排気口５３より排出する。
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型電極（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８及び６９は大気圧プラズマ処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
図４に示した各角筒型電極３６は、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
対向する第１電極及び第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
大気圧プラズマ処理容器３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。
大気圧プラズマ処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊ ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７ パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ等の市販のものを挙げることができ、何れも使用することができる。
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ等の市販のものを挙げることができ、何れも好ましく使用できる。
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことができる電極を大気圧プラズマ処理装置に採用することが好ましい。
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成液滴に与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2である。なお、放電面積（ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。これにより、さらなる均一高密度プラズマを生成でき、さらなる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは５Ｗ／ｃｍ2以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2である。
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
実施例１（請求の範囲第１項〜第２１項に対する実施例）
〔薄膜１の作製〕
（薄膜形成材料を含有する液体の調製）
硝酸インジウム０．０５ｍｏｌ％及び硝酸錫０．０２ｍｏｌ％の水溶液を調製した。
（液滴の生成）
図１に示す超音波噴霧器１を用いて、２５℃の上記調製した薄膜形成材料を含有する液体（液滴原料Ｌ）から液滴Ｍを生成した。なお、超音波噴霧器の周波数は２ＭＨｚで、窒素ガスは流量１０Ｌ／ｍｉｎ、温度８０℃とした。
（基材への液滴噴霧、プラズマの形成）
図３に示す大気圧プラズマ処理装置を用いて、供給口に＋１ｋＶの直流電界を印加し、上記液滴を基材Ｓ（ポリエーテルスルフォンフィルム）に吹き付けた。図３の大気圧プラズマ処理装置は、基材Ｓを保持する電極２２Ｒに周波数１００ｋＨｚの高周波電源を接続し、それと対向する棒状電極２１に１３．５６ＭＨｚの高周波電源を接続するとともに電源本体と電極間には、インピーダンス整合をとるためのマッチングボックスを接続している。またマッチングボックスと電極との間には、ともに互いの電流が流れ込まないようにフィルタを設置している。放電空間Ｄに窒素ガスに対し酸素ガス０．１体積％、水素ガス１体積％の混合ガスを導入し放電を形成した。プラズマガスに晒される部分は、噴霧空間Ａの下流に位置するため、噴霧直後、噴霧された液滴はプラズマガスに曝されることになる。
なお、周波数１００ｋＨｚの高周波電源の出力密度は３Ｗ／ｃｍ2で、１３．５６ＭＨｚの高周波電源の出力密度は５Ｗ／ｃｍ2とした。
この薄膜形成方法は、前述の基材上に薄膜形成材料を含有する液体を付与し、該液体を大気圧プラズマ処理する薄膜形成方法である。
なお、製膜中の基材Ｓを保持する電極２２Ｒは、１５０℃に維持し保温した。
（液滴の粒度分布の測定）
シスメックス社製スプレーテックシリーズのＯＰＴＩＣＳ／ＲＴＳ５１１３を用いて、基材より３０ｍｍ上空で液滴の粒度分布の測定を行った。粒度分布を図５（Ａ）に示す。
〔薄膜２の作製〕
薄膜１の作製において、液滴の生成を、図１に示す超音波噴霧器に代えてプリマックス社製のアトマイジング装置（液相式液滴成膜装置（ＬＳＭＣＤ）のアトマイジング装置部を用い、その装置の液滴導出口を超音波噴霧器が接続されていた導出口に接続（図示せず））を用いた以外は同様にして、薄膜２を作製した。また、薄膜１と同様にして液滴液滴の粒度分布を測定した。粒度分布を図５（Ｂ）に示す。
この薄膜形成方法は、前述の基材上に薄膜形成材料を含有する液体を付与し、該液体を大気圧プラズマ処理する薄膜形成方法である。
〔薄膜３の作製〕
薄膜１の作製において、図３の大気圧プラズマ処理装置に代えて、図４に示す大気圧プラズマ処理装置３０を用いた以外は同様にして、薄膜３を作製した。
なお、ロール電極３５に周波数１００ｋＨｚの高周波電源を接続し、それと対向する各筒型電極３６に１３．５６ＭＨｚの高周波電源を接続するとともに電源本体と電極間には、インピーダンス整合をとるためのマッチングボックスを接続している。またマッチングボックスと電極との間には、ともに互いの電流が流れ込まないようにフィルタを設置している。そして、電極間に窒素ガスに対し酸素ガス０．１体積％、水素ガス１体積％の混合ガスを導入し放電を形成した。この処理装置では、薄膜形成材料を含有する液滴３が大気圧プラズマ処理されてプラズマガス３２となり、これが基材上に付与されて薄膜を形成する。
なお、１００ｋＨｚの高周波電源の出力密度は３Ｗ／ｃｍ2で、１３．５６ＭＨｚの高周波電源の出力密度は５Ｗ／ｃｍ2とした。
この薄膜形成方法は、前述の薄膜形成材料を含有する液体を大気圧プラズマ処理し、大気圧プラズマ処理した液体を基材上に付与する薄膜形成方法である。
ここでも、製膜中の基材Ｓを保持する電極３５は、１５０℃に維持し保温した。
〔薄膜４の作製〕
金属成分の合計が約０．１ｍｏｌ／Ｌ、金属成分中のスズ濃度が５ａｔ％となるように塩化インジウム（ＩｎＣｌ3・３．５Ｈ2Ｏ、高純度化学研究所、純度９９．９９％）、無機スズ化合物として塩化第一錫（ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、高純度化学研究所、純度９９．９％）をエタノール５０ｍｌに溶解し５時間攪拌した。この溶液にペポールＢＳ−１８４（東邦化学工業（株）製、ポリアルキレングリコール系）を約２．５ｇ／Ｌ添加し、さらに混合、溶解させ、薄膜形成用塗布液を調製した。
コーニング＃７０５９ガラス基板を洗浄剤（フルウチ化学（株）セミコクリーン５６）中で１０分間超音波洗浄し、イオン交換水で数回洗浄した。その後沸騰アセトン中で１０分間保持して引き上げ自然乾燥した。上記の薄膜形成用塗布液に洗浄したガラス基板を浸漬後、引き上げて塗布した。その後、箱形炉（大気中）で６００℃、３０分焼成し、さらに管状炉（窒素中）で６００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で加熱し、そのまま１時間保持した。
この浸漬・塗布−焼成を１０回くり返し、薄膜４を作製した。
〔薄膜５の作製〕
薄膜４の作製で使用した塗布液及び洗浄済みガラス基板を用い、同様に薄膜形成用塗布液に洗浄したガラス基板を浸漬後、引き上げて塗布した。その後、乾燥する前に、図２に示す枚葉式大気圧プラズマ装置で、塗膜面を処理した。ここでは基板に対する液滴の吹き付けは行わず、電極間に窒素ガスに対し酸素ガス０．１体積％、水素ガス１体積％の混合ガスを導入し、ステージ電極２２に周波数１００ｋＨｚの高周波電源を接続し、それと対向する筒型電極２１に１３．５６ＭＨｚの高周波電源を接続するとともに電源本体と電極間には、インピーダンス整合をとるためのマッチングボックスを接続している。またマッチングボックスと電極との間には、ともに互いの電流が流れ込まないようにフィルタを設置し、電極間に電界をかけて放電を形成した。
なお、１００ｋＨｚの高周波電源の出力密度は３Ｗ／ｃｍ2で、１３．５６ＭＨｚの高周波電源の出力密度は５Ｗ／ｃｍ2とした。
この浸漬・塗布−大気圧プラズマ処理を１０回くり返し、薄膜５を作製した。
なお、製膜中のガラス基板を保持する電極２２は、１５０℃に維持し保温した。
〔薄膜６の作製〕
薄膜４の作製で行った焼成温度を２００℃とした以外は、同様にして薄膜６を作製した。
〔評価〕
得られた薄膜について以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
（表面比抵抗）
ＪＩＳ Ｒ １６３７に従い、四端子法により表面比抵抗（Ω・ｃｍ）を求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。
（透過率）
ＪＩＳ Ｒ １６３５に従い、日立製作所製分光光度計１Ｕ−４０００型を用いて５５０ｎｍの波長で透過率（％）を測定した。
（表面粗さ）
ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（ｎｍ）を測定した。
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験を行った。形成された薄膜の表面に、片刃のカミソリを用いて、面に対して９０度、１ｍｍ間隔で縦横に１１本ずつの切り込みを入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作成した。この上に市販のセロファンテープを貼り付け、その一端を手でもって垂直にはがし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する薄膜の剥がされなかった面積の割合（％）を測定し、密着性の評価を行った。
（原料収率）
供給した薄膜形成材料に対する基材上に形成された薄膜形成材料の比（％）を金属に換算して算出した。
本発明の薄膜形成方法で作製した薄膜１及び２は、高収率で良質な薄膜が形成された。本発明の薄膜形成方法で作製した薄膜３は、原料の収率が低い以外は、性能は全て良好であった。収率が低い原因は、対向する電極側にもほぼ同量製膜がされること、及びプラズマ空間での成長に伴うためである。
一方、比較の薄膜形成方法で作製した薄膜４は、基材との密着性が劣る結果となった。原因は薄膜内部に残留応力が溜まったためである。
また本発明の薄膜５は、薄膜１及び２に対し抵抗値が少し高い程度で収率としては同様に良好で充分なものであった。
さらに薄膜６は、全く導電性が得られないことが確認された。
図５に得られた液滴の粒度分布を示す。薄膜１の作製に用いた液滴生成法では、平均粒径３μｍと比較的粒径サイズの小さいものが得られた。また薄膜２の作製に用いた液滴生成法では、平均粒径０．３μｍとかなり粒径サイズの小さいものが得られた。
実施例２（請求の範囲第２２項〜第２８項に対する実施例）
〔薄膜２−１の作製〕
（薄膜形成材料を含有する液体の調製）
硝酸インジウム０．０５ｍｏｌ％、硝酸錫０．０２ｍｏｌ％及び硝酸銀を０．０１ｍｏｌ％含む水溶液を調製した。
（液滴の生成）
図１に示す超音波噴霧器１を用いて、２５℃の上記調製した薄膜形成材料を含有する液体（液滴原料Ｌ）から液滴Ｍを生成した。なお、超音波噴霧器の周波数は２ＭＨｚで、窒素ガスは流量１０Ｌ／ｍｉｎ、温度８０℃とした。
（基材への液滴噴霧、プラズマの形成）
図３に示す大気圧プラズマ処理装置を用いて、供給口に＋１ｋＶの直流電界を印加し、上記液滴を基材Ｓ（ポリエーテルスルフォンフィルム）に吹き付けた。図３の大気圧プラズマ処理装置は、基材Ｓを保持する電極２２Ｒに周波数１００ｋＨｚの高周波電源を接続し、それと対向する棒状電極２１に１３．５６ＭＨｚの高周波電源を接続するとともに電源本体と電極間には、インピーダンス整合をとるためのマッチングボックスを接続している。また、マッチングボックスと電極との間には、ともに互いの電流が流れ込まないようにフィルタを設置している。放電空間Ｄに窒素ガスに対し酸素ガス０．１体積％、水素ガス１体積％の混合ガスを導入し放電を形成した。プラズマガスに晒される部分は、噴霧空間Ａの下流に位置するため、噴霧直後、噴霧された液滴はプラズマガスに曝されることになる。
なお、周波数１００ｋＨｚの高周波電源の出力密度は３Ｗ／ｃｍ2で、１３．５６ＭＨｚの高周波電源の出力密度は５Ｗ／ｃｍ2とした。
この薄膜形成方法は、前述の基材上に薄膜形成材料を含有する液体を付与し、該液体を大気圧プラズマ処理する薄膜形成方法である。
なお、製膜中の基材Ｓを保持する電極２２Ｒは、１５０℃に維持し保温した。
以上のようにして、膜厚が１００ｎｍの薄膜２−１を形成した。なお、薄膜２−１中の銀元素の含有率は、前述の方法で測定した結果、１１．４％であった。
（液滴の粒度分布の測定）
シスメックス社製スプレーテックシリーズのＯＰＴＩＣＳ／ＲＴＳ５１１３を用いて、基材より３０ｍｍ上空で液滴の粒度分布の測定を行った。粒度分布を図５（Ａ）に示す。
〔薄膜２−２の作製〕
上記薄膜２−１の作製において、液滴の生成を、図１に示す超音波噴霧器に代えてプリマックス社製のアトマイジング装置（液相式液滴成膜装置（ＬＳＭＣＤ）のアトマイジング装置部を用い、その装置の液滴導出口を超音波噴霧器が接続されていた導出口に接続（図示せず））を用いた以外は同様にして、薄膜２−２を作製した。また、薄膜２−１と同様にして液滴の粒度分布を測定した。粒度分布を図５（Ｂ）に示す。
この薄膜形成方法は、前述の基材上に薄膜形成材料を含有する液体を付与し、該液体を大気圧プラズマ処理する薄膜形成方法である。
以上のようにして、膜厚が１００ｎｍの薄膜２−２を形成した。なお、薄膜２−２中の銀元素の含有率は、前述の方法で測定した結果、１１．８％であった。
〔薄膜２−３の作製〕
上記薄膜２−１の作製において、図３の大気圧プラズマ処理装置に代えて、図４に示す大気圧プラズマ処理装置３０を用いた以外は同様にして、膜厚が１００ｎｍの薄膜２−３を作製した。薄膜２−３中の銀元素の含有率は、前述の方法で測定した結果、１１．２％であった。
なお、ロール電極３５に周波数１００ｋＨｚの高周波電源を接続し、それと対向する各筒型電極３６に１３．５６ＭＨｚの高周波電源を接続するとともに電源本体と電極間には、インピーダンス整合をとるためのマッチングボックスを接続している。またマッチングボックスと電極との間には、ともに互いの電流が流れ込まないようにフィルタを設置している。そして、電極間に窒素ガスに対し酸素ガス０．１体積％、水素ガス１体積％の混合ガスを導入し放電を形成した。この処理装置では、薄膜形成材料を含有する液滴３が大気圧プラズマ処理されてプラズマガス３２となり、これが基材上に付与されて薄膜を形成する。
なお、１００ｋＨｚの高周波電源の出力密度は３Ｗ／ｃｍ2で、１３．５６ＭＨｚの高周波電源の出力密度は５Ｗ／ｃｍ2とした。
この薄膜形成方法は、前述の薄膜形成材料を含有する液体を大気圧プラズマ処理し、大気圧プラズマ処理した液体を基材上に付与する薄膜形成方法である。
ここでも、製膜中の基材Ｓを保持する電極３５は、１５０℃に維持し保温した。
〔薄膜２−４の作製〕
溶液１：硝酸インジウム０．０５ｍｏｌ％及び硝酸錫０．０２ｍｏｌ％の水溶液を調製した。
溶液２：硝酸銀０．０１ｍｏｌ％の水溶液を調製した。
上記薄膜２−１の作製と同様にして、上記溶液１を用いて、ＩＴＯ薄膜を膜厚４５ｎｍとなるように製膜し、次に溶液２に変えてＡｇ薄膜を１０ｎｍとなるように製膜し、更に再度溶液１に戻してＩＴＯ薄膜を４５ｎｍとなるように製膜し、総膜厚が１００ｎｍで積層構造を有する薄膜２−４を形成した。なお、薄膜４中の銀元素の含有率は、前述の方法で測定した結果、２７％であった。
〔薄膜２−５の作製〕
図７に記載のスパッタ装置を用いて、積層型透明導電膜である薄膜２−５の形成した。
図７において、スパッタ装置２００は、酸化物透明導電薄膜を成膜するスパッタ室２０１と、金属薄膜を成膜するスパッタ室２０２とを有している。スパッタ室２０１、２０２の間はバルブ２３２で仕切られており、各スパッタ室２０１、２０２の両側は、バルブ２３１、２３３がそれぞれ設けられ、大気が侵入しないように構成されている。
また、スパッタ室２０１、２０２には、それぞれバルブ２４１、２４２を介して真空ポンプ２５１、２５２が接続されており、各バルブ２３１〜２３３を閉じて、バルブ２４１、２４２を開け、各真空ポンプ２５１、２５２を起動すると個別に真空排気できるように構成されている。
スパッタ室２０１内の底面に、マグネトロンカソード２０６を配置し、このマグネトロンカソード２０６上に、酸化物透明導電薄膜の材料としてＩＴＯ焼結体ターゲット（Ｉｎ2Ｏ3、１０質量％のＳｎＯ2を含有）が、その裏面に配置された磁石によって、表面の水平磁場強度が約１０００Ｏｅになるように設けた。また、このスパッタ室２０１内の天井には、キャリアー２１３が水平移動可能に設け、キャリアー２１３に基板を取り付けて、その成膜面がＩＴＯ焼結体ターゲットに対して平行に向くように配置した。
スパッタ室２０２内にカソード２０９を配置し、このカソード２０９上に金属ターゲットを設けた（図示せず）。
キャリアー２１３に透明な基板２１２を取り付け、スパッタ室２０１を真空排気して高真空状態とした後、スパッタ室２０１に設けられたノズル２０８から、マスフローコントローラーで流量制御されたＡｒガスとＯ2ガスとを０．６７Ｐａの圧力まで導入し、前記マグネトロンカソード２０６に接続された直流電源２７１を起動して、前記ＩＴＯ焼結体ターゲットのスパッタリングを開始した。
このスパッタリングの際に、キャリアー２１３を動かして基板２１２をＩＴＯターゲット上を等速度で通過させて、酸化物透明導電薄膜であるＩＴＯ膜を所定膜厚で形成した。
次いで、真空ポンプ２５２を動作させ、予めスパッタ室２０２内を高真空状態にしておき、バルブ２３２を介して、ＩＴＯ膜が形成された基板をスパッタ室２０２内に搬入した。搬入後、このバルブ２３２を閉じ、スパッタ室２０２に設けられたノズル２１１からマスフローコントローラーで流量制御されたＡｒガスを０．２７Ｐａの圧力まで導入し、カソード２０９に接続された直流電源２７２を起動して、金属ターゲット（銀原子を含む化合物）のスパッタリングを開始した。このとき、基板２１２を金属ターゲット上で等速度で通過させて、ＩＴＯ膜上に所定膜厚の金属薄膜（銀薄膜）を形成した。
次に、ＩＴＯ膜と金属薄膜とがこの順で成膜された基板を、バルブ２３２を介して再度スパッタ室２０１に搬入し、上記金属薄膜上にＩＴＯ膜を形成した。そして、大気中に取り出して、透明な基板２１２上に、ＩＴＯ膜（４５ｎｍ）／金属薄膜（１０ｎｍ）／ＩＴＯ膜（４５ｎｍ）の３層構造で、総膜厚が１００ｎｍの積層型透明導電膜である薄膜２−５を形成した。
〔評価〕
以上の様にして作成した各薄膜について、以下の各評価を行った。
（表面抵抗値の測定）
ＪＩＳ Ｒ １６３７に従い、四端子法により表面抵抗値（Ω／□ｃｍ）を求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。
（透過率の測定）
ＪＩＳ Ｒ １６３５に従い、日立製作所製分光光度計１Ｕ−４０００型を用いて４００〜７００ｎｍの波長領域で５ｎｍ毎に透過率（％）を測定し、その平均値を求めた。
（中心線平均表面粗さＲａの測定）
各薄膜表面を、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）として、セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００ＮプローブステーションおよびＳＰＡ４００多機能型ユニットを使用し、中心線平均表面粗さＲａ（ｎｍ）を測定した。
（密着性の評価）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験を行った。形成した各薄膜表面に、片刃のカミソリを用いて、面に対して９０度で１ｍｍ間隔で縦横に１１本ずつの切り込みを入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作成した。この上にニチバン社製のセロファンテープを貼り付け、その一端を手でもって垂直にはがし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する薄膜の剥がされなかった面積の割合（％）を測定し、これを密着性の尺度とした。
（銀原子のＩＴＯ膜内での均一性の評価）
２００ｋＶ電界放出型ＴＥＭ「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子株式会社製）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）「Ｖｏａｇｅｒ」（ＴｈｅｒｍｏＮＯＲＡＮ製）を用いて、各薄膜の断面部における銀原子の分布状態を５０箇所について測定した結果、薄膜２−１〜２−３においては、全ての測定点で、平均銀原子含有率の±１０％以内の含有率であることを確認した。
以上により得られた結果を、表２に示す。
表２に記載の結果より明らかな様に、本発明に係る表面抵抗値及び平均光透過率を有する薄膜は、低抵抗で、光透過性に優れ、かつ基材との密着性に優れていることが分かる。
また、本発明に係る薄膜形成方法で作成した薄膜２−１〜２−３は、高収率で良質な薄膜が形成されることを確認することができた。一方、比較の薄膜形成方法で作製した薄膜２−４、２−５は、光透過性が低く、また基材との密着性も劣る結果となった。原因としては、薄膜内部に残留応力が溜まったためと推測している。
図５に得られた液滴の粒度分布を示す。薄膜１の作製に用いた液滴生成法では、平均粒径３μｍと比較的粒径サイズの小さいものが得られた。また薄膜２−２の作製に用いた液滴生成法では、平均粒径０．３μｍと極めて粒径サイズの小さいものが得られた。

Claims (28)

  1. 薄膜形成材料の無機塩の溶液を基材上に付与し、前記基材上に付与された無機塩の溶液を大気圧プラズマ処理することにより薄膜を形成する薄膜形成方法であって、前記大気圧プラズマ処理が、大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向する電極間にガスを供給し、前記電極間に高周波電界を発生させることによって前記ガスを励起ガスとし、前記励起ガスに前記無機塩の溶液を晒す処理であることを特徴とする薄膜形成方法。
  2. 前記ガスが窒素を含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の薄膜形成方法。
  3. 前記ガスが、窒素と、少なくとも酸素または水素とを含有することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の薄膜形成方法。
  4. 前記無機塩の溶液を液滴として基材上に付与することを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
  5. 前記液滴の平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の薄膜形成方法。
  6. 前記液滴の平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の薄膜形成方法。
  7. 前記基材を電極間に設置することにより大気圧プラズマ処理することを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
  8. 前記高周波電界の周波数が、８００ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚであることを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
  9. 前記無機塩が金属原子含有化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
  10. 前記金属原子含有化合物が硝酸塩であることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の薄膜形成方法。
  11. 前記無機塩の溶液が水を含有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
  12. 薄膜形成材料の無機塩の溶液を大気圧プラズマ処理し、前記大気圧プラズマ処理した無機塩の溶液を基材上に付与することにより薄膜を形成する薄膜形成方法であって、前記大気圧プラズマ処理が、大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向する電極間にガスを供給し、前記電極間に高周波電界を発生させることによって前記ガスを励起ガスとし、前記励起ガスに前記無機塩の溶液を晒す処理であることを特徴とする薄膜形成方法。
  13. 前記ガスが窒素を含有することを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の薄膜形成方法。
  14. 前記ガスが、窒素と、少なくとも酸素または水素とを含有することを特徴とする請求の範囲第１２項または第１３項に記載の薄膜形成方法。
  15. 前記無機塩の溶液を液滴として基材上に付与することを特徴とする請求の範囲第１２項〜第１４項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
  16. 前記液滴の平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１５項に記載の薄膜形成方法。
  17. 前記液滴の平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１６項に記載の薄膜形成方法。
  18. 前記基材を電極間に設置することにより大気圧プラズマ処理することを特徴とする請求の範囲第１２項〜第１７項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
  19. 前記無機塩が金属原子含有化合物であることを特徴とする請求の範囲第１２項〜第１８項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
  20. 前記金属原子含有化合物が硝酸塩であることを特徴とする請求の範囲第１９項に記載の薄膜形成方法。
  21. 前記無機塩の溶液が水を含有することを特徴とする請求の範囲第１２項〜第２０項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
  22. 請求の範囲第１項〜第１１項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法を用いて形成され、少なくともインジウム、錫、亜鉛、のいずれかを含有することを特徴とする透明導電膜。
  23. 請求の範囲第１２項〜第２１項のいずれか１項に記載の薄膜形成方法を用いて形成され、少なくともインジウム、錫、亜鉛、のいずれかを含有することを特徴とする透明導電膜。
  24. 酸化インジウムを含有し、かつ錫元素及び銀元素を含有することを特徴とする請求の範囲第２２項または第２３項に記載の透明導電膜。
  25. 前記銀元素は、前記酸化インジウムを含有する薄膜中に均一に存在していることを特徴とする請求の範囲第２４項に記載の透明導電膜。
  26. 前記銀元素の含有率が、３０質量％以下であることを特徴とする請求の範囲第２５項に記載の透明導電膜。
  27. 表面抵抗値が１０Ω／□以下で、かつ波長が４００ｎｍ以上、７００ｎｍ以下の領域における平均光透過率が９０％以上であることを特徴とする請求の範囲第２２項または第２３項に記載の透明導電膜。
  28. 中心線平均表面粗さＲａが、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第２７項に記載の透明導電膜。
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