CN101333654A - 等离子体放电处理装置 - Google Patents

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Abstract

一种等离子体放电处理装置，通过在大气压或大气压附近的压力下，在对置的两种电极之间，以超过10kHz的高频电压供给1W/cm2以上的电力而放电，使反应性气体成为等离子态，通过在上述等离子态的反应性气体中暴露衬底，在上述衬底上形成薄膜，其特征在于：上述衬底是长形膜，上述对置电极中的至少一个是与上述长形膜接触，且沿上述长形膜的传送方向旋转的辊电极；至少与上述辊电极对置的电极，是导电性母材被介电体覆盖的介电体覆盖电极；至少上述辊电极的与上述衬底相接触的面的表面粗糙度Rmax为10μm以下。

Description

等离子体放电处理装置
本申请是于2008年8月8日提交的、申请号为01804728.9的中国申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及形成高性能的各种薄膜的薄膜形成方法、具有上述薄膜的物品、以上述薄膜作为反射防止膜的光学膜、适于形成上述薄膜的介电体覆盖电极、以及具有该介电体覆盖电极的等离子体放电处理装置。更具体地，涉及在大气压或接近大气压的压力下使反应性气体成为等离子态，通过在该等离子态的反应性气体中曝露衬底，在上述衬底上形成薄膜的薄膜形成方法、具有上述薄膜的物品、光学膜、介电体覆盖电极及等离子体放电处理装置。
背景技术
尽管稍有例外，但在LSI、半导体、显示器件、磁记录盘、光电转换器件、Josephson器件、太阳能电池、光热转换器件等的各种制品中，大多采用在衬底上设置高性能的薄膜的材料。
作为这些高性能的薄膜，有例如，电极膜、介电体保护膜、半导体膜、透明导电膜、电彩色膜、荧光膜、超导膜、介电膜、太阳能电池膜、反射防止膜、耐磨损膜、光学干涉膜、反射膜、防静电膜、导电膜、防污膜、硬涂层膜、固着膜、阻挡膜、电磁波屏蔽膜、红外线屏蔽膜、紫外线吸收膜、润滑膜、形状记忆膜、磁记录膜、发光元件膜、生物体适应膜、耐腐蚀膜、催化剂膜、气体传感器膜、装饰膜等。
现在，这样的高性能的薄膜通过以涂敷为代表的湿式制膜法；或溅射法、真空蒸镀法、离子注入法等的使用真空的干式制膜法形成。
涂敷有生产率高的优点，但由于必须把构成薄膜的材料溶解或分散在溶剂中作为涂敷液，该溶剂在薄膜有残留，难以保持膜厚的均匀性等，不能用于较高性能的薄膜形成。而且，在涂敷后的干燥步骤中，还存在从涂敷液蒸发的有机溶剂等的溶剂对环境造成不良影响的问题。
另一方面，上述使用真空的干式制膜法由于得到高精度的薄膜，所以是形成高性能的薄膜的优选方法。但是，如果被处理衬底大，则存在干式制膜法中使用的真空装置会非常大，费用也高，且真空排气耗费大量时间，生产率难以提高等的严重缺点。
作为克服上述的通过涂敷得到高性能的薄膜的缺点和使用真空装置时的生产率低的缺点，在日本专利特开平11-133205号、特开2000-185362号、特开平11-61406号、特开2000-147209号以及特开2000-121804号等中记载了在大气压或大气压附近的压力下放电，把反应性气体激发成等离子态，在衬底上形成薄膜的方法(以下称“大气压等离子法”)。这些公报中公开的大气压等离子法，是在对置电极之间施加脉冲化的、频率为0.5～100kHz、电场强度为1～100V/cm2的电场，产生放电等离子体。
但是，即使使用上述公报中公开的大气压等离子法，也只能在微小面积上形成薄膜，形成大面积的均匀的薄膜仍是困难的。另外，可以说不能充分满足高性能的薄膜要求的性能。为此，希望解决上述的种种与薄膜形成有关的问题点。
本发明正是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于提供可以向大面积上均匀地、生产率低且高性能地形成高性能薄膜的薄膜形成方法、具有该薄膜的物品、光学膜、以及用于实现它们的介电体覆盖电极和等离子体放电处理装置。
发明内容
通过下述的各结构和方法可以实现本发明的上述目的：
1.一种薄膜形成方法，其特征在于：
通过在大气压或大气压附近的压力下，在对置的两种电极之间，以不小于100kHz的高频电压供给1W/cm2以上的电力而放电，使反应性气体成为等离子态，通过在上述等离子态的反应性气体中暴露衬底，在上述衬底上形成薄膜，其中，
上述电极的至少一侧的放电面是在导电性母材上覆盖有介电体的介电体覆盖电极，以及，
上述导电性母材和上述介电体的线热膨胀系数差为5×10-6/℃以下。
2.如1所述的薄膜形成方法，其特征在于：供给上述电极的总电力超过15千瓦。
3.如1或2所述的薄膜形成方法，其特征在于：上述高频电压是连续的正弦波。
4.如1-3中任一项所述的薄膜形成方法，其特征在于：通过使上述衬底的形成薄膜的面与上述电极的至少一侧相对地移动，在上述衬底上形成薄膜。
5.如1-4中任一项所述的薄膜形成方法，其特征在于：通过使上述衬底位于上述电极之间，且在上述电极之间导入上述反应性气体，在上述封底上形成薄膜。
6.如4或5所述的薄膜形成方法，其特征在于：上述电极的放电面的与上述移动方向垂直的宽度方向上的长度，与上述衬底上的形成薄膜的区域的上述宽度方向上的长度相同或更大。
7.如6所述的薄膜形成方法，其特征在于：上述移动方向上的长度是上述电极的放电面的上述宽度方向上的长度的1/10以上。
8.如7所述的薄膜形成方法，其特征在于：上述电极的放电面积是1000cm2以上。
9.如1所述的薄膜形成方法，其特征在于：上述介电体是熔融喷射陶瓷后，用无机化合物封口处理形成的。
10.如9所述的薄膜形成方法，其特征在于：上述陶瓷是氧化铝。
11.如9或10所述的薄膜形成方法，其特征在于：上述封口处理的无机化合物是通过溶胶凝胶反应硬化而形成的。
12.如11所述的薄膜形成方法，其特征在于：上述溶胶凝胶反应通过能量处理被促进。
13.如12所述的薄膜形成方法，其特征在于：上述能量处理是200℃以下的热处理或紫外线照射。
14.如11-13中任一项所述的薄膜形成方法，其特征在于：上述封口处理的无机化合物在溶胶凝胶反应后含有60摩尔％以上的SiOx。
15.如1-14中任一项所述的薄膜形成方法，其特征在于：上述介电体的孔隙率为10体积％以下。
16.如15所述的薄膜形成方法，其特征在于：上述介电体的孔隙率为8体积％以下。
17.如1-16中任一项所述的薄膜形成方法，其特征在于：上述介电体覆盖电极的耐热温度为100℃以上。
18.如1所述的薄膜形成方法，其特征在于：上述导电性母材和上述介电体的线热膨胀系数差为2×10-6/℃以下。
19.如1-18中任一项所述的薄膜形成方法，其特征在于：上述介电体的比介电率为6-45。
20.如1-19中任一项所述的薄膜形成方法，其特征在于：上述电极中的至少一个具有冷却单元，上述冷却单元构成为在上述电极的导电性母材内部具有冷却水的通路，冷却水流过该通路进行冷却。
21.如1-20中任一项所述的薄膜形成方法，其特征在于：上述衬底是长形膜，上述对置电极中的至少一个是与上述长形膜接触，且沿上述长形膜的传送方向旋转的辊电极，与上述辊电极对置的电极是多个电极群。
22.如21所述的薄膜形成方法，其特征在于：上述电极群都是方柱型电极。
23.如21或22所述的薄膜形成方法，其特征在于：上述辊电极的与上述衬底接触的面的表面被研磨处理。
24.如23所述的薄膜形成方法，其特征在于：至少上述辊电极的与上述衬底接触的面的表面粗糙度Rmax为10μm以下。
25.如21-24中任一项所述的薄膜形成方法，其特征在于：与上述长形膜一起引入上述电极之间的空气不到1体积％。
26.如21-25中任一项所述的薄膜形成方法，其特征在于：至少一个电源与上述一个辊电极和上述电极群连接，上述电源可供给的总电力为15千瓦以上。
27.如1-26中任一项所述的薄膜形成方法，其特征在于：向上述电极之间导入含有上述反应性气体和不活泼气体的混合气体，上述混合气体含有99.9-90体积％的不活泼气体。
28.如27所述的薄膜形成方法，其特征在于：上述混合气体含有90体积％以上的氩气。
29.如27或28所述的薄膜形成方法，其特征在于：上述混合气体含有0.01-5体积％的从氧气、臭氧、双氧水、二氧化碳、一氧化碳、氢气、氮气中选择的成分。
30.如1-29中任一项所述的薄膜形成方法，其特征在于：上述反应性气体含有从有机金属化合物和有机化合物中选择的成分。
31.如30所述的薄膜形成方法，其特征在于：上述有机金属化合物包含从Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Ir、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Hf、Ta、W、Tl、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Pn、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中选择的金属。
32.如31所述的薄膜形成方法，其特征在于：有机金属化合物从金属醇盐、烷氧基化金属、金属络合物中选择。
33.如1-32中任一项所述的薄膜形成方法，其特征在于：上述薄膜包含从金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硼化物中选择的化合物。
34.如33所述的薄膜形成方法，其特征在于：上述薄膜包含从金属、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物中选择的化合物。
35.如34所述的薄膜形成方法，其特征在于：上述薄膜包含金属氧化物。
36.如34或35所述的薄膜形成方法，其特征在于：上述薄膜中的碳含量是0.1-5重量％。
37.如36所述的薄膜形成方法，其特征在于：上述薄膜中的碳含量是0.2-5重量％。
38.如37所述的薄膜形成方法，其特征在于：上述薄膜中的碳含量是0.3-3重量％。
39.如1-38中任一项所述的薄膜形成方法，其特征在于：上述薄膜的膜厚为0.1-1000nm。
40.如1-39中任一项所述的薄膜形成方法，其特征在于：上述薄膜是从电极膜、介电体保护膜、半导体膜、透明导电膜、电彩色膜、荧光膜、超导膜、介电膜、太阳能电池膜、反射防止膜、耐磨损膜、光学干涉膜、反射膜、防静电膜、导电膜、防污膜、硬涂层膜、固着膜、阻挡膜、电磁波屏蔽膜、红外线屏蔽膜、紫外线吸收膜、润滑膜、形状记忆膜、磁记录膜、发光元件膜、生物体适应膜、耐腐蚀膜、催化剂膜、气体传感器膜、装饰膜中选择的任一种薄膜。
41.如40所述的薄膜形成方法，其特征在于：上述薄膜是反射防止膜。
42.如19所述的薄膜形成方法，其特征在于：上述衬底含有纤维素酯作为材料。
43.一种等离子体放电处理装置，通过在大气压或大气压附近的压力下，在对置的两种电极之间施加电压而放电，使反应性气体成为等离子态，通过在上述等离子态的反应性气体中暴露位于上述对置的两种电极之间的衬底，在上述衬底上形成薄膜，其特征在于：上述对置电极中的至少一个是在导电性母材上覆盖有介电体的介电体覆盖电极，以及，上述导电性母材和上述介电体的线热膨胀系数差为5×10-6/℃以下。
44.如43所述的等离子体放电处理装置，其特征在于：上述导电性母材和上述介电体的线热膨胀系数差为2×10-6/℃以下。
45.如43所述的等离子体放电处理装置，其特征在于：上述衬底是长形膜，上述对置电极中的至少一个是与上述长形膜接触，且沿上述长形膜的传送方向旋转的辊电极，与上述辊电极对置的电极是多个电极群。
46.如45所述的等离子体放电处理装置，其特征在于：上述辊电极也是上述介电体覆盖电极。
47.如45或46所述的等离子体放电处理装置，其特征在于：上述辊电极的与上述衬底相接触的面的表面粗糙度Rmax为10μm以下。
48.如44-47中任一项所述的等离子体放电处理装置，其特征在于：上述电极的放电面积是1000cm2以上。
49.如44-48中任一项所述的等离子体放电处理装置，其特征在于：上述电极的长度比上述衬底的长度长。
50.如45-48中任一项所述的等离子体放电处理装置，其特征在于：至少一个电源与上述一个辊电极和上述电极群连接，上述电源可供给的总电力为15千瓦以上。
51.一种等离子体放电处理装置，通过在大气压或大气压附近的压力下，在对置的两种电极之间，以超过10kHz的高频电压供给1W/cm2以上的电力而放电，使反应性气体成为等离子态，通过在上述等离子态的反应性气体中暴露衬底，在上述衬底上形成薄膜，其特征在于：
上述衬底是长形膜，上述对置电极中的至少一个是与上述长形膜接触，且沿上述长形膜的传送方向旋转的辊电极；
至少与上述辊电极对置的电极，是导电性母材被介电体覆盖的介电体覆盖电极；
至少上述辊电极的与上述衬底相接触的面的表面粗糙度Rmax为10μm以下。
52.如51所述的等离子体放电处理装置，其特征在于：上述辊电极的与上述衬底接触的面的表面被研磨处理。
附图说明
图1是展示本发明的制造方法中使用的等离子体放电处理装置中设置的等离子体放电容器的一例的示意图；
图2是展示本发明的制造方法中使用的等离子体放电处理装置中设置的等离子体放电容器的一例的示意图；
图3是展示根据本发明的等离子体放电处理中用的圆筒型的辊电极的一例的示意图；
图4是展示根据本发明的等离子体放电处理中用的固定型的圆筒型电极的一例的示意图；
图5是展示根据本发明的等离子体放电处理中用的固定型的方柱型电极的一例的示意图；
图6是展示本发明的薄膜形成方法中使用的等离子体放电处理装置的一例的示意图。
实施发明的具体方式
下面，详细说明本发明。
在本发明的薄膜形成方法中，在对置的电极之间以超过100kHz的高频电压提供1W/cm2以上的电力(输出密度)，激发反应性气体产生等离子体。
本发明中，在电极间施加的高频电压的频率上限值，优选为150MHz以下。
另外，作为高频电压的频率的下限值，优选为200kHz以上，更优选为800kHz以上。
电极间提供的电力的下限值，优选为1.2W/cm2以上；上限值优选为50W/cm2以下，更优选为20W/cm2以下。放电面积(/cm2)指电极中的引起放电的范围的面积。在本发明那样的以高频施加高输出密度的高功率电压的场合下，相当于单侧电极的放电面的总面积。用该总面积去除从与该电极连接的电源提供的总电力(W)，就算出输出密度。
本发明中，为了在特大面积上得到均匀的膜厚，在一组电极之间施加的总电力，优选为大于15千瓦，更优选为30千瓦以上，最优选为50千瓦以上。从发热的观点看，300千瓦以下是优选的。另外，总电力相当于从与上述一组电极连接的电源提供的电力(W)。在对上述一组电极连接了两个以上电源的场合下，是把这些电源全部的供给电力足算后的值。具体地，在后述的图6的等离子体放电处理装置中，辊电极25和方柱型的电极群36作为一组对置的电极，从与它们连接的电源41供给电力。而且，图6中，如果方柱型电极36的与辊电极25对置的面作为施加电极侧的放电面，则该放电面的面积总和作为放电面积。电极是图1那样的圆柱型的电极26之类的场合下。圆柱型电极26的向辊电极25的投影面积的总和是放电面积。
为了满足本发明的总电力的范围。放电面积必须大到一定程度。
另外，电极间施加的高频电压，可以是断续的脉冲波，也可以是连续的正弦波。但为了提高本发明的效果。优选为连续的正弦波。
另外，电极的放电面与衬底的形成薄膜的面相对地配置，对于形成无效产无凹凸且致密的膜，即本发明的目的是有利的。因此，衬底最好位于电极之间。
另外，电极的放电面的至少一个方向上的长度，与衬底上的形成薄膜的区域相同的方向上的长度相同，或比它更长，对于形成高性能且均匀无凹凸的薄膜是优选的。在电极与衬底相对移动而形成薄膜的场合下优选地，在与该移动方向垂直的宽度方向上，电极的放电面的长度与衬底上的形成薄膜的区域的长度相同，或比其更长。如果采用这样的与电极相对地移动衬底进行薄膜形成的方法，可以通过在一个方向上移动电极或衬底高速地进行大面积的制膜。图6的等离子体放电处理装置中，辊电极25和方柱型电极36的宽度方向(与低面垂直的方向)上的放电面的长度与衬底F相同，或更长。图6中是相同的。
另外，本发明的薄膜形成方法中，与电极相对地移动衬底形成薄膜时，优选地，电极的放电面的移动方向上的长度是电极的放电面的宽度方向上的长度的1/10以上。更优选地，为1/5以上；特别优选地，为1/2以上。这意味着，电极的放电面的移动方向的长度长是优选的，由此可以形成膜厚均匀，无凹凸的高性能的薄膜。另外，电极的移动方向上的长度长必然会增大放大电面积。总电力也可以增加。
例如，制造反射防止膜时，以宽10cm的长形膜为衬底为例，一边传输它一边形成薄膜。如果此时的电极的与传输方向垂直的宽度方向上的长度为100cm，则传输方向上的长度为10cm以上，优选为12.5cm以上，更优选为30cm上。而且，优选地，该放电面与衬底上的形成薄膜的面相对置。从上述观点出发，电极的放电面积优选为1000cm2以上。更优选为1300cm2以上，再优选为1800cm2以上，特别优选地为3000cm2以上。
发明人发现通过如上所述地在大面积上施加高电力的电场，可以高效率地得到致密、膜厚均匀性高、无凹凸的高性能的薄膜。发明人认为这种优良效果是在上述放电方法中，可以在大面积上均匀地产生高密度的等离子体而导致的。
本发明中，在大气压或大气压附近的压力下大大面积的电极上施加这样高电力的电场，必须采用具有可保持均匀放电状态的高持久电池的等离子体放电处理装置。
作为这样的电极，最好用至少在金属等的导电母材上的放电面上覆盖了介电体的电极。至少在对置的施加电极和接地电极中的一个上覆盖介电体。优选地，在施加电极和接地电极这两者上都覆盖介电体。
介电体覆盖电极是金属等的导电性母材和陶瓷、玻璃等的介电体材料的复合物。在供给电力，尤其是总电力大时，容易从介电体的脆弱部分破坏，难以维持稳定的等离子放电。尤其在大放电面积的介电体覆盖电极中这一点更加显著。为了实施本发明的采用高电力的薄膜形成方法，必须用能承受这一点的介电体覆盖电极。
作为本发明的介电体覆盖电极中使用的介电体，具体地讲，优选用比介电率为6～45的无机化合物。这种介电体，有氧化铝、氮化硅等的陶瓷，或者，硅酸盐系玻璃、硼酸盐系玻璃等的玻璃内衬(lining)材料。其中，通过后述的熔融喷涂陶瓷或玻璃内衬进行设计是优选的。尤其是熔融喷涂氧化铝而成的介电体更加优选。
介电体覆盖电极中，作为承受上述的大电力的规格之一，发明人认真研究的结果发现，是介电体的孔隙率为10体积％以下，优选为8体积％以下。更优选为0～5体积％。介电体的孔隙率指在介电体的厚度方向上贯通性的孔隙率，用水银孔率计测定。在后述的实施例中，用日本岛津制作所制造的水银孔度计测定在导电性母材上覆盖的介电体的孔隙率。介电体通过具有低的孔隙率可以实现高持久性。作为这样的具有孔隙具孔隙率低的介电体，可举出后述的用大气等离子法等形成的高密度、高结合的陶瓷熔融喷涂膜等。为了，进一步降低孔隙率，最好进行封孔处理。
另外，介电体覆盖电极的另一优选规格是，通过使用由熔融法得到的使用玻璃的玻璃内衬法形成介电体。此时，介电体由泡混入量不同的两层以上的层构成可更加提高耐久性。作为上述泡混入量，优选地，与导电性母材相接的最下层是20～30体积％，下一层以下是5体积％以下。可以通过玻璃自身的固有密度和玻璃内衬层的密度的关系算出泡混入量。作为混入玻璃的泡混入量的控制方法，由于通常在玻璃的熔融物中总会混入气泡，可以进行脱气处理，通过改变脱气率使其成所期望的值。这样地控制泡混入量，可以得到用层状设计的玻璃内衬法形成的介电体的耐久性高的电极。另外，优选地，此时的介电体层的总厚度为0.5mm以上，2mm以下。且最下层的膜厚为0.1mm以上，下一层以下的总厚度为0.3mm以上。
另外，本发明的介电体覆盖电极中，承受大电力的另一优选规格是，耐热温度为100℃以上。更优选为120℃以上，特别优选地为150℃以上。耐热温度指不发生绝缘破坏。在正常放电状态下承受的最高温度。这种耐热温度适合用上述的陶瓷熔融喷涂或泡混入量不同的层状的玻璃内衬法设计的介电体。通过适当选择组合位于下述导电性母材和介电体的线热膨胀系数的差的范围内的材料可以实现。
另外，本发明的介电体覆盖电极中，另一优选规格为组合成，介电体和导电性母材的线热膨胀系数的差为10×10-6/℃以下。优选为8×10-6/℃以下，更优选为5×10-6/℃以下，再优选为2×10-6/℃以下。线热膨胀系是公知的材料的特有物理性能。
作为线热膨胀系数的差在该范围内的导电性母材与介电体的组合，有：
(1)导电性母材是纯钛，介电体是陶瓷熔融喷涂覆盖膜；
(2)导电性母材是纯钛，介电体是玻璃内衬；
(3)导电性母材是钛合金，介电体是陶瓷熔融喷涂覆盖膜；
(4)导电性母材是钛合金，介电体是玻璃内衬；
(5)导电性母材是不锈钢，介电体是陶瓷熔融喷涂覆盖膜；
(6)导电性母材是不锈钢，介电体是玻璃内衬；
(7)导电性母材是陶瓷和铁的复合材料，介电体是陶瓷熔融喷涂覆盖膜；
(8)导电性母材是陶瓷和铁的复合材料，介电体是玻璃内衬；
(9)导电性母材是陶瓷和铝的复合材料，介电体是陶瓷熔融喷涂覆盖膜；
(10)导电性母材是陶瓷和铝的复合材料，介电体是玻璃内衬等。从线热膨胀系数的差的观点看，上述(1)～(4)和(7)～(10)是优选的。
另外，本发明的介电体覆盖电极中，承受大电力的再一个优选规格是介电体的厚度为0.5～2mm。其膜厚偏差优选为5％以下，更优选为3％以下，特别优选为1％以下。
作为上述对导电性母材以高密度、高结合进行熔融喷涂作为介电体的陶瓷的方法，可举出大气等离子熔融喷涂法。大气等离子熔融喷涂法是把陶瓷等的微粉末、线等投入等离子体热源中，作为熔融或半熔融状态的微粒子喷涂到作为覆盖对象的母材上，形成覆盖膜的技术。等离子体热源是，使分子气体加热到高温，分解成原子，并赋予能量，放出电子而成的高温等离子气体。由于该等离子气体的喷射速度大，与现有的电孤熔融喷涂和火焰熔融喷涂相比，熔融喷涂材料高速地冲向母材，所以结合强度高，可得到高密度的覆盖膜。更详细地，可参照日本专利特开2000-301655号公报中记载的在高温暴露部件上形成热遮蔽覆盖膜的熔融喷涂方法。用这种方法，可以使覆盖的介电体(陶瓷熔融喷涂膜)的孔隙率为10体积％以下，甚至在8体积％以下。
为了继续减小介电体的孔隙率，还可以用无机化合物对陶瓷等的熔融喷涂膜进行封孔处理。作为上述无机化合物，优选为金属氧化物，其中尤其是以氧化硅(SiOx)为主成分的金属氧化物是更优选的。
优选地，封孔处理的无机化合物是通过溶胶一凝胶反应硬化形成的。在封孔处理的无机化合物是以金属氧化物为主成分时，以金属醇盐为封孔液涂敷在上述陶瓷熔融喷涂膜上，通过溶胶凝胶反应硬化。在无机化合物以硅为主成分时，优选用烷氧基硅烷作为封孔液。
在此，为了促进溶胶凝胶反应，优选用能量处理。作为能量处理，有热硬化(优选为200℃以下)或紫外线照射。而且，作为封孔处理的方法，如果把封孔液稀释，每次涂敷和硬化，反复进行多次，可以更加提高无机质化，得到无劣化的致密的电极。
作为本发明的介电体覆盖电极的金属醇盐等的封孔液，在陶瓷熔融喷涂覆盖膜上涂敷后，用溶胶凝胶反应进行硬化进行封孔处理时，优选地，硬化后的金属氧化物的含量为60摩尔％以上。在用烷氧基硅烷作为封孔液的金属醇盐时，优选地，硬化后的SiOx(x是2以下)含量为60摩尔％以上。硬化后的SiOx含量通过利用XPS分析介电体层的断层来测定。
另外，通过研磨抛光介电体覆盖电极的介电体表面等的方法，使电极的表面粗糙度Rmax(JISB 0601)到10μm以下，可以使介电体的厚度以及电极间的间距保持一定，可使放电状态稳定化，且可聊去因热收缩差和残余应力导致的畸曲和划痕，精度更高，且可大大提高耐久性。优选地，介电体表面的研磨抛光至少在与衬底相接的一侧的介电体上进行。
下面，参照图1～6说明使用这样的电极的等离子体放电处理装置。图1～6所示的等离子体放电处理装置中，在作为接地电极的辊电极、和与其对置的施加电极即各个固定电极之间放电，向该电极之间导入反应特气体成为等离子态，使卷在上述辊电极上的长形膜状的衬底在上述等离子态的反应性气体中暴露，形成薄膜。在此，在与衬底传输方向垂直的宽度方向上，电极的长度与长形膜的长度相同。薄膜形成后，以裁断长形膜的宽度方向的端部为前提，在形成薄膜的区域上在内侧比长形膜的宽度方向的长度更短时，以该形成薄膜的区域的长度为基准，使电极的放电面的长度相同或比其更长。
作为实施本发明的薄膜形成方法的等离子体放电处理装置，并不仅限于此。只要能为了稳定地维持辉光放电形成薄膜，而激发反应性气体成为等离子态即可。但是，把这样的衬底载置于电极间，向该电极间导入反应性气体的方法可以增大放电面积，可以形成膜厚均匀、且高性能的薄膜。作为其它方式，有衬底不载置或传送在电极间而是电极旁边，把产生的等离子体喷到该衬底上形成薄膜的喷射方式。
图1是本发明的薄膜形成方法中使用的等离子体放电处理装置的等离子体放电处理装置容器的一例的示意图。
图1中，长形膜状衬底F一边卷在沿传送方向(图中的顺时钟方向)旋转的辊电极25上，一边传送。被固定的电极26由多个圆筒构成，与辊电极25相对置。卷在辊电极25上的衬底F被挤压辊65、66挤压，被导引辊64引导在由等离子体放电处理装置容器31确保的放电处理空间内传送，进行放电处理。然后，通过导引辊67运送到下一工序。另外，切割片54靠边挤压辊65、66配置，防止衬底F伴随的空气进入等离子体放电处理装置容器31内。
与其伴随的空气，优选地，抑制在等离子体放电处理装置容器31内的气体的全部体积的1体积％以下，更优选为0.1体积％以下。通过上述挤压辊65、66可以实现这一点。
放电等离子体处理中用的混合气体(不活泼气体、和作为反应性气体的含有有机氟化物、钛化合物或硅化合物的有机气体)从进气口52导入等离子体放电处理装置容器31，处理后的气体从排气口53排出。
图2与图1同样地，是在本发明的制造方法中使用的等离子体放电处理装置中设置的等离子体放电处理装置容器的一例的示意图。与图1中与辊电极25对置的被固定的电极26使用棒状的圆柱型电极不同，改成方柱型电极36。
与图1所示的圆柱型的电极26相比，图2所示的方柱型电极36具有放电范围(放电面积)更大的效果，在本发明的薄膜形成方法中优选使用。
图3是分别示出上述的圆筒型辊电极的一例的示意图；图4是分别示出圆筒型的被固定的电相的一例的示意图；图5是分别示出方柱型的被固定的电极的一例的示意图。
图3中，作为接地电极的辊电极25，是通过在金属的导电性母材25上覆盖作为介电体覆盖电极层的熔融喷涂陶瓷后，用无机化合物的封孔材料封孔处理后的陶瓷覆盖处理介电体25b的组合构成的。覆盖1mm厚的陶瓷覆盖处理介电体，接地电极接地。另外，熔融喷涂中使用的陶瓷材料优选采用氧化铝或氮化硅等，但由于氧化铝容易加工，所以更加优选。
或者，作为介电体层，也可以是用内衬法设置无机材料的内衬处理介电体。作为内衬材料，优选使用硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、锗酸盐玻璃、碲酸盐玻璃、铝酸盐玻璃、钒酸盐玻璃等。但由于其中硼酸盐玻璃容易加工，所以更加优选。
作为金属等的导电性母材25a，可举出钛、银、铂、不锈钢、铝、铁等的金属等、或铁与陶瓷的复合材料、或铝和陶瓷的复合材料。但从加工的观点看，不锈钢更优选。
另外，在本实施方案中，辊电极的母材使用使用具有冷却水的冷却单元的不锈钢制的封套(jacket)辊母材(未图示)。
图4和图5是作为施加电极的固定的电极26c、36c，它们与上述的辊电极25同样地组合而构成。即，在中空的不锈钢管上覆盖与上述同样的介电体，放电时用冷却水冷却。固定电极的数目为沿上述辊电极的圆周配置14条。
作为在施加电极上施加电压的电源，没有特别限制，可使用日本Pearl工业公司制的高频电源(200kHz)、日本Pearl工业公司制的高频电源(800kHz)、日本电子公司制的高频电源(15.6MHz)、日本Pearl工业公司制的高频电源(150MHz)等。
图6是本发明中使用的等离子体放电处理装置的一例的示意图。图6中，等离子体放电处理装置容器31的部分与图2的记载相同，但还配置了气体产生装置51、电源41、电极冷却单元60等。电极冷却单元60的冷却剂，用蒸馏水、油等的绝缘性材料。
图6中记载的电极25、36与图3、4、5等中所示的相同，对置电极间的间隔设为例如1mm左右。
根据电极的导性母材上设置的固体介电体的厚度、施加电压的大小，利用等离子体的目的等确定上述电极间的距离。在上述电极中的一个上设置固体介电体时的固体介电体与电极之间的最短距离、在上述两个电极上都设置固体介电体时的固体介电体之间的距离，无论在哪种情况下，从均匀放电的观点出发，优选为0.5～20mm，更优选为1mm±0.5mm。
在上述等离子体放电处理装置容器31内，在预定位置上配置辊电极25、被固定的电极36，控制由气体产生装置51产生的混合气体的流量，从进气口52进入等离子体放电处理装置容器31内，用等离子处理用的混合气体填充上述等离子体放电处理装置容器31内，从排气口53排气。然后从电源41向电极36施加电压，把接地电极25接地，产生放电等离子体。此时，从成卷的衬底61供给衬底F，借助于导引辊64，以与等离子体放电处理装置容器31内的电极间单面接触(与辊电极25接触)的状态传送，衬底F在传送过程中由于放电高性能体而表面被放电处理，形成薄膜(CVD)，然后借助于导引辊67，传送到下一工序。此时，只有衬底F的未与辊电极25接触的面被放电处理。
可以适当确定由电源41向固定的电极36施加的电压的值。例如电压为10V-10kV左右，电源频率调整到100kHz～150MHz。此时，电源的施加方法，可以采用称为连续模式的连续正弦波状的连续振动模式、或称为脉冲模式的断续开/关的断续振动模式中的任一个，但是连续模式得到的膜更加致密且质量好。
等离子体放电处理装置容器引优选采用Pyrex(R)玻璃(即耐热玻璃)制的处理容器，但只要与电极绝缘也可用金属制的容器。例如，可以在铝或不锈钢的膜的内面上层叠聚酰亚胺膜等，也可以在该金属膜上熔融喷涂陶瓷。
另外，用树脂制造衬底时，为了把对放电等离子处理时的衬底的影响抑制到最小限度，优选地，把放电等离子处理时的衬底的温度调整到常温(15～25℃)到200℃以下，更优选地，调整到常温～100℃。为了把温度调整到上述范围内，根据需要一边用冷却单元冷却电极、衬底、一边进行放电等离子处理。
本发明中，上述的放电等离子处理在大气压或大气压附近进行。此时，大气压附近表示20～110千帕的压力。为了更好地得到本发明记载的效果，优选为93～104千帕。
另外，本发明的薄膜形成方法中的放电用电极调整成，电极的至少与衬底相接的一侧的JIS B 0601中规定的表面粗糙度的最大高度(Rmax)为10μm以下。但为了更好地得到本发明记载的效果，更优选，表面粗糙度的最大值为8μm以下；特别优选地，调整到7μm以下。为了使Rmax在这样的范围内，优选地，对表面进行研磨处理。
另外，JIS B 0610中规定的中心线平均表面粗糙度(Ra)优选为0.5μm以下，更优选为0.1μm以下。
下面，说明本发明的薄膜形成方法中的混合气体。
为了实施本发明的薄膜形成方法，使用的气体因衬底上设置的薄膜的种类而不同，但基本上是不活泼气体和用于形成薄膜的反应性气体的混合气体。优选地，反应性气体占混合气体的0.01～10体积％。作为薄膜的厚度，得到0.1nm～1000nm范围内的薄膜。
本文的不活泼气体是指属于周期表中VIII族的元素，具体的是氦、氖、氩、氪、氙或氡。为达到本发明的效果，优选地使用氦或氩。为得到高密度和高精度的薄膜，最优选地使用氩作为不活泼气体。推定使用氩最有可能产生高密度等离子体。以混合气体(不活泼气体和反应性气体的混合气体)100体积％为基础，优选地，混合气体中的氩含量不少于90体积％，更优选地，不少于95体积％。
反应性气体在放电空间激发至等离子态气体，含有形成薄膜的成分，例如有机金属化合物、有机化合物或无机化合物。
使用含有，例如，至少一种选自乙酰丙酮锌、三乙基铟、三甲基铟、二乙基锌、二甲基锌、四甲基锡、四乙基锡、二乙酸2-n-丁基锡、四丁基锡、四辛基锡的有机金属化合物作为反应性气体，可以形成金属氧化物层，用作比如导电性膜、防静电膜或反射防止膜中的中折射率层。
使用含氟化合物作为反应性气体，可以形成带防水表面的防水层，其表面含有降低表面能量的含氟基团。含氟化合物的例子有碳氟化物化合物，如六氟丙烯(CF3CFCF2)或八氟环丁烷(C4F8)等。从安全角度看，可以使用六氟丙烯或八氟环丁烷，它们不产生有害气体氟化氢。
在分子内含亲水性基团和聚合性不饱和键的单体气体下处理衬底，可将亲水性聚合膜淀积在衬底表面上。上述亲水性基团的例子有羟基，磺酸基，磺酸盐基一级、二级或三级氨基，酰胺基，季铵基，羧基和羧酸盐基等。使用含有聚乙二醇链的单体也可以形成亲水性聚合膜。
作为上述单体的例子有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾、苯乙烯磺酸钠盐、烯丙醇、烯丙胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇丙烯酸二酯等，这些单体中的至少一种可以被使用。
另外，使用含有机氟化合物、硅化合物或钛化合物的反应性气体，可以形成反射防止膜的低折射率层或高折射率层。
对于有机氟化合物，优选地，使用碳氟化合物气体或氟代烃气体。作为碳氟化合物气体可举出四氟碳化合物、六氟碳化合物，例如四氟甲烷、四氟乙烯、六氟丙烯和八氟环丁烷等。作为氟代烃气体，可举出二氟甲烷、四氟乙烷、四氟丙烯和三氟丙烯等。
另外，可以使用氟代烃卤化物，例如单氯三氟甲烷、单氯二氟甲烷或二氯四氟环丁烷；或者醇、酸或酮等的有机化合物的氟置换体。但是有机氟化合物不仅限于此。这些化合物分子内可以带有乙烯类不饱和基团。这些化合物可以单独使用或混合使用。
当上述有机氟化合物在混合气体中使用时，为了通过放电等离子处理，在衬底上形成均一薄膜，有机氟化合物在混合气体中的含量优选地是0.1-10体积％，更优选地是0.1-5体积％。
当本发明中的有机氟化物在常温、常压下是气体时，在混合气体中，它可以照原样使用，其中本发明的方法可以最容易地得到实施。当本发明中的有机氟化物在常温、常压下是液体或固体时，它可以在化合物在加热或更低压力下气化时作为气体使用，或者在化合物在适当溶剂中溶解时作为液体使用。
当上述钛化合物在混合气体中使用时，为了通过放电等离子处理，在衬底上形成均一薄膜，钛化合物在混合气体中的含量优选地是0.1-10体积％，更优选地是0.1-5体积％。
对于反应性气体，金属氢化物、金属卤化物、金属氢氧化物或金属过氧化物都可以使用，这些化合物可以有选择地以其气态使用。
进一步含有0.1-10体积％的氢的混合气体，将会明显增加在衬底上形成的薄膜的硬度。
进一步含有0.01-5体积％的选自氧气、臭氧、过氧化氢、二氧化碳、一氧化碳、氢气和氮气的成分的混合气体，将会明显加速反应，并能形成高密度和高质量的薄膜。
对于上述硅化合物或钛化合物，以处理的角度来看，优选地使用金属氢化物或金属醇盐化合物，并且更优选地使用金属醇盐化合物，因为它不腐蚀，并且不产生有害气体，不引起污染。
当将硅化合物或钛化合物导入放电空间或电极间间隙中时，两种化合物在常温、常压下可以以气体、液体或固体的形式存在。当它们是气体时，可以将它们照原样导入放电空间。当它们是液体或固体时，通过加热、减压或超声波照射使之气化，然后使用。或者在化合物在适当溶剂中溶解时作为液体使用。当硅化合物或钛化合物被气化并使用时，适当使用金属醇盐化合物，例如四乙氧基甲硅烷或四异丙醇钛以形成反射防止膜，金属醇盐化合物在常温下是液体，并且沸点不超过200℃。上述金属醇盐化合物也可以用溶剂稀释后使用。该溶剂可使用有机溶剂，如甲醇、乙醇、n-乙烷或其混合物。因为这些稀释溶剂在放电等离子处理的过程中分解，它们在放电等离子处理的过程中对衬底上膜的形成或对形成的膜的组成的影响可以忽略。
作为上述硅化合物，优选地使用，例如，有机金属化合物如二甲基甲硅烷或四甲基硅烷、金属氢化物如甲硅烷或乙硅烷、金属卤化物如二氯甲硅烷或三氯硅烷、烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷、或者有机硅烷等。但本发明中所用的硅化合物不仅限于此。这些化合物可以单独使用或适当组合后使用。
当上述硅化合物在混合气体中使用时，为了通过放电等离子处理，在衬底上形成均一薄膜，硅化合物在混合气体中的含量优选地是0.1-10体积％，更优选地是0.1-5体积％。
作为上述钛化合物，优选地使用，例如，有机金属化合物如四二甲基氨基钛，金属氢化物如四氢钛或六氢二钛，金属卤化物如二氯化钛、或三氯化钛或四氯化钛，或者金属醇盐化合物如四乙氧基钛、四丙氧基钛或四丁氧基钛等。但本发明中所用的钛化合物不仅限于此。
当有机金属化合物加入反应性气体时，有机金属化合物可以含有选自Li，Be，B，Na，Mg，Al，Si，K，Ca，Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ge，Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Mo，Cd，In，Ir，Sn，Sb，Cs，Ba，La，Hf，Ta，W，Tl，Pb，Bi，Ce，Pr，Nd，Pm，Eu，Gd，Td，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu的金属，更优选地，这些有机金属化合物选自金属醇盐、烷基化金属和金属络合物。
适当选择上述反应性气体或者除上述反应性气体之外的反应性气体，并且采用本发明的薄膜形成方法，可以得到高性能的各种薄膜。其中的一个例子将在下文说明，但本发明不仅限于此。
电极膜Au，Al，Ag，Ti，Ti，Pt，Mo，Mo-Si
介电体保护膜SiO2，SiO，Si3N4，Al2O3，Al2O3，Y2O3
透明导电膜In2O3，SnO2
电致彩色膜WO3，IrO2，MoO3，V2O5
荧光膜ZnS，ZnS+ZnSe，ZnS+CdS
磁记录膜Fe-Ni，Fe-Si-Al，γ-Fe2O3，Co，Fe3O4，Cr，SiO2，AlO3
超导电膜：Nb，Nb-Ge，NbN
太阳能电池膜：a-Si，Si
反射膜：Ag，Al，Au，Cu
选择性吸收膜：ZrC-Zr
选择性透过膜：In2O3，SnO2
反射防止膜：SiO2，TiO2，SnO2
荫罩：Cr
耐磨损：Cr，Ta，Pt，TiC，TiN
耐腐蚀：Al，Zn，Cd，Ta，Ti，Cr
耐热膜：W，Ta，Ti
润滑膜：MoS2
装饰膜：Cr，Al，Ag，Au，TiC，Cu
下面，解释本发明中可使用的衬底。
本发明中可使用的衬底可以是薄膜形式，或者是例如透镜的立体形式，只要它能在其表面形成薄膜即可，没有特别的限制。当衬底可在电极之间提供时，薄膜可以通过将衬底置于电极之间产生的等离子体中来形成；当衬底不能在电极之间提供时，薄膜可以通过将产生的等离子体喷在衬底上来形成。
对构成衬底的材料没有特别限制，但由于放电是低温辉光放电，且在大气压下或接近大气压下进行，树脂是优选的。
例如，当本发明的薄膜是反射防止膜时，衬底优选地是纤维素酯薄膜如三乙酸纤维素等、聚酯、聚碳酸酯或聚苯乙烯，或者是在其上涂敷凝胶层、聚乙烯醇(PVA)层、丙烯酸树脂层、聚酯树脂层或纤维素树脂层的薄膜。对于衬底，可以使用通过在载体上涂敷防刺眼层、透明硬涂层、背涂层或防静电层得到的衬底。
作为上述载体(也可用作衬底)具体地可举出，聚乙烯对苯二甲酸酯或聚乙烯萘二甲酸酯等的聚酯薄膜，聚乙烯薄膜，聚丙烯薄膜，玻璃纸，纤维素酯类薄膜如二乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、苯二甲酸乙酸纤维素、三乙酸纤维素、硝酸纤维素或其衍生物，聚偏二氯乙烯纤薄膜，聚乙烯醇薄膜，乙烯乙烯醇薄膜，间同立构聚苯乙烯薄膜，聚碳酸酯薄膜，降冰片烯树脂薄膜，聚甲基戊烯薄膜，聚醚酮薄膜，聚酰亚胺薄膜，聚醚砜薄膜，聚砜薄膜，聚醚酮酰亚胺薄膜，聚酰胺薄膜，含氟树脂薄膜，尼龙薄膜，聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，丙烯酸薄膜，以及多芳基化合物薄膜。
这些材料可以单独使用或适当混合使用。其中，可商业购买的材料，比如Zeonecks(日本Zeon公司制造)或ARTON(日本合成橡胶公司制造)可优先使用。而且，诸如聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚砜和聚醚砜等的具有大的固有双折射率的材料，也可以通过在横向或纵向适当调节溶液流延条件、熔体挤出条件或延伸条件来使用。本发明中的载体不特别限于上述的那些。作为膜厚优选使用10-1000μm厚的薄膜。
在本发明的物品或光学膜中，衬底上形成的薄膜是用于光学用途的薄膜如反射防止膜时，优选地使用纤维素酯薄膜作为本发明中的衬底，因为它提供低反射率的叠层体。作为纤维素酯，优选地使用乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素，并且更优选地，使用乙酸纤维素或乙酸丁酸纤维素以有效地达到本发明的效果。
当上述纤维素酯薄膜用作本发明的物品或光学膜中的衬底时，该纤维素酯薄膜优选地含有增塑剂。
对本发明中使用的增塑剂没有特别的限制，但是，优选地使用磷酸酯类增塑剂、邻苯二甲酸酯类增塑剂、偏苯三酸酯类增塑剂、焦苯六甲酸酯类增塑剂、羟乙酸酯类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂或聚酯类增塑剂。磷酸酯类增塑剂的例子包括磷酸三苯酯、磷酸三邻甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二苯基二苯酯、磷酸三辛酯和磷酸三丁酯等。邻苯二甲酸酯的例子包括邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯和邻苯二甲酸丁基联苯酯等。偏苯三酸酯类增塑剂的例子包括偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三苯酯和偏苯三酸三甲酯。焦苯六甲酸酯类增塑剂的例子包括焦苯六甲酸四丁酯、焦苯六甲酸四苯酯和焦苯六甲酸四乙酯等。羟乙酸酯类增塑剂的例子包括乙酸甘油酯、三丁酸甘油酯、羟乙酸乙基邻苯二甲基乙酯、羟乙酸甲基邻苯二甲基乙酯和羟乙酸丁基邻苯二甲基丁酯等。柠檬酸酯类增塑剂的例子包括柠檬酸三乙酯、柠檬酸三-n-丁酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸乙酰基三-n-丁酯和柠檬酸乙酰基三-n-(2-己基乙基)酯等。
其它羧酸酯的例子包括油酸丁酯、甲基乙酰蓖麻油酸酯、癸二酸二丁酯和各种苯偏三酸酯。
作为聚酯类增塑剂，可以用二元酸如脂肪族二元酸、脂环族二元酸或芳香族二元酸与糖醇的共聚物。作为脂肪族二元酸没有特别限制，但脂肪族二元酸的例子包括己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二酸和1，4-环己基二羧酸等。糖醇的例子包括乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇和1，3-丁二醇等。这些二元酸或糖醇可以单独使用或两种以上混合使用。
考虑到膜特性或可加工性，基于纤维素酯的重量，纤维素酯薄膜的增塑剂含量优选地是1-20重量％。
本发明中，在衬底上形成的薄膜是反射防止膜时，优选地，衬底(或载体本身)含有紫外线吸收剂以尽量减小液晶等的劣化。
作为紫外线吸收剂，优选的是对波长370nm或更小的紫外线的吸收能优良，且为了清楚地显示液晶图像，对波长400nm或更大波长的可见光时更差的紫外线吸收剂。本发明中优选使用的紫外线吸收剂的例子包括羟苯基苯酮化合物、苯并三唑化合物、水杨酸酯化合物、苯甲酮化合物、氰基丙烯酸酯化合物和镍复合盐化合物等，但不限于此。日本专利特开平6-148430中所述的高分子紫外线吸收剂也是优选使用的。
本发明的载体中可使用的紫外线吸收剂，优选地含有日本专利特愿开11-295209中公开的、具有9.2以上的分配系数的紫外线吸收剂，因为它在放电等离子处理的过程中产生的污染较少，并提供各种涂布层的优良的涂布性能。分配系数10.1以上的紫外线吸收剂是特别优选使用的。
当用作衬底的纤维素酯薄膜含有紫外线吸收剂或增塑剂时，这些化合物可能在放电等离子处理的过程中衬底渗出，并由于它们粘附在容器或衬底上导致诸如等离子放电室污染之类的问题。为了解决上述问题，含有纤维素酯和增塑剂的载体是优选使用的，它们在80℃、90％RH储藏前后的重量变化在±2重量％范围内(保留性)。对于这样的纤维素酯薄膜，日本专利特愿2000-338883中公开的纤维素酯薄膜是优选使用的。为了以上目的，日本专利特开平6-148430或日本专利特愿2000-156039中公开的聚合物紫外线吸收剂(紫外线吸收聚合物)可以优选使用。对于聚合物紫外线吸收剂，可以买到P紫外线A-30M(大冢化学(株)制造)等。日本专利特开平6-148430中公开的由化学式(1)或(2)表示的、或日本专利特愿2000-156039中公开的由化学式(3)、(6)或(7)表示的高分子紫外线吸收剂是特别优选使用的。
本发明中，在衬底上形成的薄膜是反射防止膜时，作为衬底的光学特性，平面内延迟R0为0-1000nm是优选使用的，并且根据用途优选使用，厚度方向延迟Rt为0-300nm的情况。而且，作为波长分散特性R0(600)/R0(450)优选地是0.7-1.3，更优选地是1.0-1.3。
本文中，R0(450)代表使用450nm波长的光的基于三维折射率测量的平面内延迟，而R0(600)代表使用600nm波长的光的基于三维折射率测量的平面内延迟。
本发明中，在衬底上形成的薄膜是反射防止膜时，为了提高通过等离子放电处理形成的薄膜与衬底之间的粘着性，薄膜优选地是通过在衬底上提供聚合层而形成的层，使含有一种或多种乙烯类不饱和单体的混合物聚合，并且对所得的聚合层进行等离子放电处理。尤其是用pH不小于10的溶液处理薄膜(通过使含有一种或多种乙烯类不饱和单体的混合物聚合而形成)，然后对它进行等离子放电处理时，粘着性将进一步得到加强。本文中，作为pH不小于10的溶液，可优选采用0.1-3mol/升的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
作为通过使含有乙烯类不饱和化合物的混合物聚合而形成的树脂层，含有活性射线硬化树脂或热硬化树脂作为构成成分的层是优选使用的，尤其优选使用的是活性射线硬化树脂。
本文提及的活性射线硬化树脂层，是指含有通过活性射线如紫外线或电子束照射而发生交联反应等硬化的树脂作为主要成分的层。活性射线硬化树脂的代表性例子包括紫外线硬化树脂或电子束硬化树脂等。但是，活性射线硬化树脂也可以是通过除紫外线或电子束之外的活性射线硬化的树脂。
作为紫外线硬化树脂，包括例如，紫外线硬化丙烯酰氨基甲酸乙酯树脂、紫外线硬化聚酯丙烯酸酯树脂、紫外线硬化环氧丙烯酸酯树脂、紫外线硬化多羟基丙烯酸酯树脂和紫外线硬化环氧树脂等。
紫外线硬化丙烯酰氨基甲酸乙酯树脂可以通过使聚酯多羟基化合物与异氰酸盐酯单体或其前聚物反应、然后使所得产物与带羟基的丙烯酸酯比如2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(下文中，丙烯酸酯包含甲基丙烯酸酯的情况仅用“丙烯酸酯”表示)或2-羟基丙基丙烯酸酯反应而容易地得到(例如日本专利特开昭59-151112)。
紫外线硬化聚酯丙烯酸酯树脂，一般可以通过使聚酯多羟基化合物与单体如2-羟基乙基丙烯酸酯或2-羟基丙基丙烯酸酯反应而容易地得到(例如日本专利特开昭59-151112)。
紫外线硬化环氧丙烯酸酯树脂的具体例子，可举出在反应性稀释剂和光反应起始剂存在的情况下，使环氧丙烯酸酯作为低聚物反应得到的树脂(日本专利特开平1-105738)。该光反应起始剂，可从安息香衍生物、肟酮衍生物、苯甲酮衍生物和噻吨酮衍生物中选择两种或多种来使用。
紫外线硬化多羟基丙烯酸酯树脂的具体例子，可举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或烷基-修饰的二季戊四醇五丙烯酸酯等。
这些树脂通常与公知光增敏剂一起使用。上述光反应起始剂也作为光增敏剂使用。其例子包括苯乙酮、苯甲酮、羟基苯甲酮、Michler′s酮、α-戊基肟酯，以及噻吨酮或它们的衍生物等。在环氧丙烯酸酯反应中，诸如n-丁胺、三乙胺和三-n-丁基磷化氢的光增敏剂可与光反应起始剂一起使用。在通过涂敷和之后的干燥除去组成物中的挥发性溶剂之后，紫外线硬化树脂涂敷组成物中所含的光反应起始剂或光增敏剂的含量优选地是2.5-6重量％。
分子中有一个不饱和双键的可聚合单体可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯苯甲酯、丙烯酸乙烯环己酯和苯乙烯等。分子中有两个不饱和双键的可聚合单体可举出二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二乙烯基苯、二丙烯酸1，4-环己酯、二丙烯酸1，4-环己基二甲酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯和四丙烯酸季戊四醇酯等。
例如，作为紫外线硬化树脂，可以适当地从下列树脂中选择使用，即，ADEKA OPTOMER KP·BY系列：KR-400、KR-410、KR-550、KR-566、KR-567、BY-320B(以上，日本旭电化工业株式会社制)；或Koei Hard A-101-K、A-101-WS、C-302、C-401-N、C-501、M-101、M-102、T-102、D-102、NS-101、FT-102Q8、MAG-1-P20、AG-106、M-101-C(以上，日本广荣化学工业株式会社制)；或SEIKA BEAMPHC2210(S)、PHC X-9(K-3)、PHC2213、DP-10、DP-20、DP-30、P1000、P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(以上、大日精化工业株式会社制)；或KRM7033、KRM7039、KRM7130、KRM7131、紫外线ECRYL29201、紫外线ECRYL29202(以上，Daicel·UCB株式会社制)；或RC-5015、RC-5016、RC-5031、RC-5100、RC-5102、RC-5120、RC-5122、RC-5152、RC-5171、RC-5180、RC-5181(以上，大日本墨水化学工业株式会社制)；或AUREXNo.340Clen(中国涂料株式会社制)、或SANRAD1(三洋化成工业株式会社制)；或SP-1509、SP-1507(昭和高分子株式会社制)；或RCC-15C(Grace日本株式会社制)、ARONIXM-6100、M-8030、M-8060(以上，东亚合成株式会社制)或其它市售的树脂。
本发明中使用的活性射线硬化树脂层可用公知的方法涂敷。
用于使活性射线硬化树脂光硬化反应形成硬化覆盖层的光源，可使用能产生紫外线的任一种光源。例如，低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯超高压汞灯碳弧灯、金属卤化物灯、以及氙(Xe)灯等。照射条件因各光源而异，但照射光量优选为20～10000mJ/cm2左右，更优选为50～2000mJ/cm2。可使用在近紫外区～可见光区中吸收极大的增敏剂。
作为涂敷活性射线硬化树脂层时的溶剂，可使用涂敷上述的背涂层或含导电性微粒的树脂层的溶剂，例如可以从烃类、醇类、酮类、酯类、糖醇类及其它溶剂中适当选择，或把它们混合使用。优选地，使含5重量％以上，更优选为5～80重量％以上的丙二醇单烷基(含1～4个碳原子的烷基)醚或丙二醇单烷基(含1～4个碳原子的烷基)醚酯的溶剂。
作为紫外线硬化树脂组成物涂敷液的涂敷方法，可使用凹版涂敷、旋转涂敷、线棒涂敷、辊涂、反辊涂、挤压涂敷、空气刀涂敷等公知方法。涂敷量为湿膜厚0.1～30μm，更优选为0.5～15μm，涂敷速度优选为10-60m/分。
紫外线硬化树脂组成物涂敷干燥后，用光源照射紫外线，照射时间优选为0.5秒～5分钟，但从紫外线硬化树脂的硬化效率和可加工性上讲更优选为3秒～2分钟。
为了防止结块和提高耐损伤性，优选地，向这样得到的硬化覆盖层中添加无机或有机的微粒，例如，作为无机微粒，可举出氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锡、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡、滑石、高岭土和硫酸钙等。作为有机微粒，可举出聚甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯系树脂粉未、丙烯基苯乙烯系树脂粉末、聚甲基丙烯酸甲酯树脂粉末、硅树脂粉末、聚苯乙烯系树脂粉末、聚碳酸酯系树脂粉末、2、4-二氨基-6苯基均三嗪系树脂粉末、密胺系树脂粉末、聚烯烃系树脂粉末、聚酰胺系树脂粉末、聚酰亚胺系树脂粉末或聚氟乙烯系树脂粉末等。可把它们加入紫外线硬化树脂组成物中。这些微粒粉末的平均粒径优选为0.005～1μm，更优选为0.01～0.1μm。
紫外线硬化树脂组成物和微粒粉末的比例为，100重量份的组成物对0.1～10重量份的微粒粉末。
这样形成的紫外线硬化树脂硬化而成的层，可以是中心线表面粗糙度Ra为1～50nm的透明硬涂层，也可以是Ra为0.1～1μm左右的防刺眼层。本发明中可以在这些层上进行等离子处理。特别是，根据本发明的方法可以在表面上有凹凸的衬底上设置均匀的低折射率层或高折射率层等的光学干涉层。尤其优选地，可以在JIS B 0601中规定的中心线平均表面粗糙度(Ra)为0.1～0.5μm的防刺眼层上进行均匀的等离子处理。
本发明中，对上述的衬底表面设置根据本发明的薄膜时，优选地以对平均膜厚的膜厚偏差为±10％，更优选为±5％以内，特别优选地为±1％以内的方式进行设置。
本发明中，制作在衬底上具有反射防止膜的物品或光学膜时，若等离子处理前向上述等离子处理面照射紫外线，则形成的覆盖膜的致密性优良，所以是优选的。紫外线照射光量优选为50～2000mJ/cm2。若低于50mJ/cm2，效果不充分，若大于2000mJ/cm2，恐怕会导致衬底变形等问题。照射紫外线后，优选地，在1小时以内等离子处理；更优选地，在紫外线照射后10分钟之内等离子处理。高性能处理前的紫外线的照射也可以与用来使上述紫外线硬化树脂硬化的紫外线照射同时进行。此时，最好采用比用于硬化的最低限度必要的紫外线照射量多的照射量。
本发明中，制作反射防止膜时，若在等离子处理后照射紫外线，也可使形成的覆盖膜早期稳定化，所以是有效的。
因此，优选地，等离子处理后向等离子处理面照射50～2000mJ/cm2的紫外线照射光量。优选地，这些处理在等离子处理后，卷取工序之前进行。另外，优选地，等离子处理后的衬底在调整到50～130℃的干燥区中进行1～30分钟的处理。
本发明中，如果对在衬底上具有反射防止膜的物品或光学膜的两面上都施加等离子处理，可以减少处理后的翘曲，所以是优选的，虽然也可以另外进行内面的等离子处理，但优选为在两面上同时进行等离子处理。优选地，在低反射加工侧的内面侧上用高性能处理进行内面加工。例如，日本专利特愿2000-273066号中记载的易粘接加工、特愿2000-80043号中记载的防带电加工等，但并不仅限于这些。
本发明中，在衬底上具有用作反射防止膜等的金属氧化膜的物品或光学膜，优选地，具有折射率为1.6～2.4的以氧化钛为主成分的高折射率层。而且，优选地，折射率为1.3～1.5的以氧化硅为主成分的低折射率层在长形膜状的衬底表面上连续设置。由此，各层间的紧密结合性良好。优选地，在衬底膜上设置紫外线硬化树脂层后，直接用等离子处理设置高折射率层和低折射率层。
另外，特别优选地，上述以氧化钛为主成分的高折射率层的折射率为2.2以上。另外，通过用本发明的薄膜形成方法，可以形成这样的折射率高的金属氧化膜。
另外，如果该以氧化钛为主成分的层等的金属氧化物薄膜中的碳含量为0.1～5重量％，则从与下层的紧密结合性和膜的柔软性上看是优选的。更优选为0.2～5重量％，特别优选为0.3～重量％。该碳含量对上述以氧化硅为主成分的低折射层也是同样优选的。
碳含量并不仅限于上述反射防止膜等的金属氧化膜的薄膜，对于具有其它用途和功能的金属、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物也是同样优选的。而且，由于用含有机物的反应性气体通过等离子处理形成的薄膜中含有碳原子，容易得到该范围内的碳含量的薄膜。并不仅限于等离子处理得到的薄膜，具有该范围内的碳含量的薄膜由于自身具有柔软性，膜的紧密结合性优良。碳的含量越少越容易产生裂纹，相反越高则随时间折射率变化大，耐损伤性有劣化的倾向，所以是不优选的。
(实施例)
下面，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。
(本发明的介电体覆盖电极组A的制作)
在上述的图2的等离子体放电处理装置中，如下所述地制作用介电体覆盖的辊电极和多个方柱型的施加电极的组。
辊电极25是对具有使用冷却水的冷却单元的不锈钢制的封套辊母材(图2中未示出冷却单元)，用大气等离子法覆盖高密度、高附着性的氧化铝熔融喷射膜。辊直径为1000mm
Figure A20081009859700311
。然后，涂敷用乙基乙酸稀释四甲氧基硅烷得到的溶液，并干燥，之后通过照射紫外线硬化，并进行封口处理。
对这样覆盖的介电体表面进行研磨，平整化，加工到Rmax为5μm。
另外，最终的介电体的孔隙率为5体积％。
此时的介电体层的SiOx含量为75摩尔％。
最终的介电体的膜厚为1mm(膜厚波动在±1％以内)。
介电体的比介电率为10。
导电性母材和介电体的线热膨胀系数的差为9.8×10-6/℃。
如上所述地作成辊电极25后，接地。
另一方面，作为施加电极，是对中空的方型的纯钛管，用同样的条件覆盖与上述同样的介电体，作为对置的电极群。该施加电极的介电体与上述辊电极的介电体的物理性能相同，但导电性母材与介电体的线热膨胀系数差为1.7×10-6/℃。该施加电极的放电总面积为：150cm(宽度方向长度)×2cm(传送方向长度)×50根(施加电极的数目)＝15000cm2。
这样作成的对置的电极组的耐热温度为200℃，耐电压为10kV以上，极限输出为400kW/m2以上，即使240小时连续放电也完全没有破坏。
(本发明的介电体覆盖电极组B的制作)
除了在上述本发明的介电体覆盖电极组A中，把施加电极中使用的中空的方型的纯钛管改变成不锈钢管之外，同样地作成介电体覆盖电极B。通过改变成不锈钢管，施加电极的导电性母材和介电体的线热膨胀系数之差为9.8×10-6/℃，除此之处，介电体表面的Rmax、SiOx含量、介电体膜厚和比介电率与介电体覆盖电极组A相同。
这样作成的对置的电极组的耐热温度为120℃，耐电压为10kV以上，极限输出为400kW/m2以上，即使240小时连续放电也完全没有破坏。
(本发明的介电体覆盖电极组C的制作)
对图2的辊电极25的具有使用冷却水的冷却单元的不锈钢制的包层辊母材(图2中未示出冷却单元)，通过玻璃内衬法形成泡混入量不同的两层结构的介电体，辊直径为200mm
Figure A20081009859700321
。介电体的下层的泡混入量为25体积％，厚度为0.3mm，上层的泡混入量为3体积％，厚度为0.7mm。而且，研磨该介电体表面，平整化，加工成Rmax为5μm。
介电体的孔隙率(贯通性的空隙率)为0体积％。
最终的介电体的膜厚为1mm(膜厚波动在±％以内)。
介电体的比介电率为6.1。
导电性母材和介电体的线热膨胀系数的差为5.3×10-6/℃。
如上所述地作成辊电极25后，接地。
另一方面，作为施加电极，是对中空的方型的纯钛管，用同样的条件覆盖与上述同样的介电体，作为对置的电极群。该施加电极的放电总面积为：150cm(宽度方向长度)×2cm(传送方向长度)×50根(施加电极的数目)＝15000cm2。
这样作成的对置的电极组的耐热温度为100℃，耐电压为10kV以上，极限输出为400kW/m2以上，即使240小时连续放电也完全没有破坏。
(比较用的介电体覆盖电极组的制作)
除了在上述本发明的介电体覆盖电极组A中，把氧化铝熔融喷射方法从大气等离子法改变成火焰熔融喷射法之外，同样地制作比较用的介电体覆盖电极。
该电极的最终的介电体的孔隙率为11体积％，耐热温度为80℃，耐电压为2kV，极限输出为8kV/m2(0.8W/cm2)，不能达到目标输出。
(衬底的制作)
用以下所示的方法，制作衬底，即纤维素酯膜。
《涂料C的调制》
氧化硅分散液A的调制
Aerosil 200V(日本Aerosil公司制)  1kg
乙醇                             9kg
把上述材料在溶解器搅拌混合30分钟，用Mantongorin型高压分散装置进行分散。
添加液B的调制
三乙酸纤维素(乙酰基置换度：2.65) 6kg
二氯甲烷                         140kg
把上述材料投入密闭容器，加热、搅拌，完全溶解，并过滤。一边搅拌一边向其加入10kg的上述氧化硅分散液A，再搅拌30分钟后，过滤，调制添加液B。
涂料原液C的调制
二氯甲烷                                        440kg
乙醇                                            35kg
三乙酸纤维素(乙酰基置换度：2.65)                100kg
三苯基磷酸酯                                    8kg
乙基邻苯二甲酰乙基乙醇酸酯                      3kg
TIN紫外线IN326(Ciba Speciality Chemicals公司制) 0.4kg
TIN紫外线IN109(Ciba Speciality Chemicals公司制) 0.9kg
TIN紫外线IN171(Ciba Speciality Chemicals公司制) 0.9kg
在密闭容器中投入溶剂，边搅拌边投入上述材料，加热，搅拌，完全溶解，混合。把涂料在流延温度下静置一晚上，进行脱泡操作后，用日本安积滤纸公司制造的安积滤纸No.244过滤溶液，调制涂料原液C。
再以每100kg溶液2kg添加液B的比例添加，用序列式(in-line)混合机(日本东丽公司制造的静止管内混合机H-Mixer SMJ)充分混合，过滤，调制涂料C。
《涂料E的调制》
氧化硅分散液A的调制
Aerosil 972V(日本Aerosil公司制)  1kg
(一次粒子的平均直径16nm)
乙醇                             9kg
把上述材料在溶解器搅拌混合30分钟，用Mantongorin型高压分散装置进行分散。
添加液D的调制
乙酸丙酸纤维素(乙酰基置换度：2.0；丙酰基置换度：0.8) 6kg
甲基乙酸                                             100kg
乙醇                                                 40kg
把上述材料投入密闭容器，加热、搅拌，完全溶解，并过滤。一边搅拌一边向其加入10kg的上述氧化硅分散液A，再搅拌30分钟后，过滤，调制添加液D。
涂料原液E的调制
乙酸丙酸纤维素(乙酰基置换度：2.0；丙酰基置换度：0.8)100kg
甲基乙酸                                            290kg
乙醇                                                85kg
KE-604(日本荒井化学工业公司制)                      15kg
P紫外线A-30M(日本大冢化学化司制)                    5kg
在密闭容器中投入溶剂，边搅拌边投入上述材料，加热，搅拌，完全溶解，混合。把涂料在流延温度下静置一晚上，进行脱泡操作后，用日本安积滤纸公司制造的安积滤纸No.244过滤溶液，调制涂料原液C。
再以每100kg溶液2kg添加液D的比例添加，用序列式混合机(日本东丽公司制造的静止管内混合机H-Mixer SMJ)充分混合，过滤，调制涂料C。
《涂料G的调制》
氧化硅分散液F的调制
Aerosil 200V(日本Aerosil公司制) 1kg
乙醇                            9kg
把上述材料在溶解器搅拌混合30分钟，用Mantongorin型高压分散装置进行分散。
添加液E的调制
三乙酸纤维素(乙酰基置换度：2.88)   6kg
二氯甲烷                           140kg
把上述材料投入密闭容器，加热、搅拌，完全溶解，并过滤。一边搅拌一边向其加入10kg的上述氧化硅分散液F，再搅拌30分钟后，过滤，调制添加液E。
涂料原液G的调制
二氯甲烷                                       440kg
乙醇                                           35kg
三乙酸纤维素(乙酰基置换度：2.88)               100kg
三苯基磷酸酯                                   9kg
乙基邻苯二甲酰乙基乙醇酸酯                     4kg
TIN紫外线IN326(Ciba Speciality Chemicals公司制)0.4kg
TIN紫外线IN109(Ciba Speciality Chemicals公司制)0.9kg
TIN紫外线IN171(Ciba Speciality Chemicals公司制)0.9kg
在密闭容器中投入溶剂，边搅拌边投入上述材料，加热，搅拌，完全溶解，混合。把涂料在流延温度下静置一晚上，进行脱泡操作后，用日本安积滤纸公司制造的安积滤纸No.244过滤溶液，调制涂料原液G。
再以每100kg溶液2kg添加液E的比例添加，用序列式混合机(日本东丽公司制造的静止管内混合机H-Mixer SMJ)充分混合，过滤，调制涂料G。
另外，上面描述的各涂料C、E、G的调制中采用的纤维素酯的酰基置换度用下述方法测定，即，用ASTM-D817-96中规定的方法进行测定。
《纤维素酯膜的制作》
用上述调制的涂料C、E和G如下所述地制作纤维素酯膜1～3。
(纤维素酯膜1的制作)
涂料C过滤后，用带状流延装置在35℃的涂料温度下，在30℃的不锈钢支撑体上均匀地流延。然后，干燥到可剥离的范围后，从不锈钢支撑体上剥离网。此时的网的残留溶剂量为35％。
从不锈钢支撑体上剥离后，从宽度方向上夹持在115℃下干燥后，释放宽度夹持，在用辊传送的同时，在120℃的干燥区中结束干燥。在膜的两端实施宽度10mm、高度5μm的滚花加工，制成膜厚80μm的纤维素酯膜1。膜宽度为1300mm，膜卷取长度为1500m。
(纤维素酯膜2、3的制作)
除了把涂料C替换成涂料E之外，同样地制作膜厚80μm的纤维素酯膜2。另外，除了把涂料E替换成涂料G之外，同样地制作膜厚80μm的纤维素酯膜3。
对上述得到的纤维素酯膜1～3用下述的方法评价保留性。结果，从在80℃、90％RH的条件下放置48小时前后的质量变化求得的保留性，对纤维素酯膜1、2、3分别为5.1％、0.4％、5.0％。
《保留性的评价方法》
把试样裁成10cm×10cm的大小，测量在23℃、55％RH的气氛下放置24小时后的质量，在80℃、90％RH的条件下放置48小时。轻轻擦拭处理层的试样的表面，测量在23℃、55％RH下放置1天后的质量，用以下方法计算保留性(重量％)
保留性＝[(放置前的质量-放置后的质量)/放置前的质量]×100
《衬底膜的制作》
用上述得到的纤维素酯膜1～3制作下述的衬底膜。
(衬底膜1的制作)
把用上述方法作的衬底膜1原样地用作衬底膜1。
(衬底膜2的制作)
在用上述方法制作的衬底膜1的单面(b面：把流延制膜时与支撑体相接触的一侧定义为b面)上，以湿膜厚13μm的方式涂敷下述的涂敷组成物(2)，然后在设定为80℃的干燥部干燥后，以120mJ/cm2照射紫外线，设置干燥膜厚为4μm的中心线平均表面粗糙度(Ra)15nm的透明硬涂层。
(衬底膜3的制作)
在用上述方法制作的衬底膜1的单面(b面)上，以湿膜厚13μm的方式涂敷下述的涂敷组成物(3)，然后在设定为80℃的干燥部干燥后，以120mJ/cm2照射紫外线，设置干燥膜厚为5μm的中心线平均表面粗糙度(Ra)0.3μm的防刺眼层。
(衬底膜4～6的制作)
在上述衬底膜1～3的制作中，除了把纤维素酯膜1变成纤维素酯膜2以外，同样地分别制作衬底膜4～6。
(衬底膜7～9的制作)
在上述衬底膜1～3的制作中，除了把纤维素酯膜1变成纤维素酯膜3以外，同样地分别制作衬底膜7～9。但是，纤维素酯膜3在涂敷透明硬涂层、防刺眼层之前，在纤维素酯膜的a面(与流延制膜时与带状支撑体相接的一侧(b面)相反侧的面)上，以湿膜厚13μm的方式涂敷下述涂敷组成物(1)，在干燥温度80℃下干燥，涂设背涂层。
以下示出上述衬底膜的制作中使用的涂敷组成物(1)、(2)的组成和涂敷组成物(3)的调制方法。
涂敷组成物(1)(背涂层涂敷组成物)
丙酮          30重量份
乙酸乙酯      45重量份
异丙醇        10重量份
二乙酰基纤维素0.5重量份
2％二氧化硅超细颗粒丙酮分散液(Aerosil 200V，日本Aerosil公司制造)       0.1重量份。
涂敷组成物(2)(透明硬涂(CHC)层涂敷组成物)
二季戊四醇六丙烯酸酯单体           60重量份
二季戊四醇六丙烯酸酯二体           20重量份
二季戊四醇六丙烯酸酯三体以上的成分 20重量份
二甲氧基苯甲酮光反应起始剂         4重量份
乙酸乙酯                           50重量份
甲基乙基酮                         50重量份
异丙醇                             50重量份
涂敷组成物(3)(防刺眼层涂敷组成物)的制作
乙酸乙酯                               50重量份
甲基乙基酮                             50重量份
异丙醇                                 50重量份
Silycia 431
(平均粒径2.5μm，富士Silycia化学公司制)2.5重量份
Aerosil  R972V
(平均粒径16nm，日本Aerosil公司制)      2重量份
把上述材料在高速搅拌机(TK Homomixer，日本特殊机化工业公司制)中搅拌，然后在碰撞型分散机(Mantongin，日本Gorin公司制)分散后，添加下述成分，调制涂敷组成物(3)。
二季戊四醇六丙烯酸酯单体             60重量份
二季戊四醇六丙烯酸酯二体             20重量份
二季戊四醇六丙烯酸酯三体以上的成分   20重量份
二甲氧基苯甲酮光反应起始剂           4重量份
得到的衬底膜1～9在下述表1中示出。
表1
 衬底膜  支撑体  a面涂敷层   b面涂敷层
 衬底膜1  纤维素酯膜1  无   无
 衬底膜2  纤维素酯膜1  无   透明硬涂层
 衬底膜3  纤维素酯膜1  无   防刺眼层
 衬底膜4  纤维素酯膜2  无   无
 衬底膜5  纤维素酯膜2  无   透明硬涂层
 衬底膜6  纤维素酯膜2  无   防刺眼层
 衬底膜7  纤维素酯膜3  底涂层   无
 衬底膜8  纤维素酯膜3  底涂层   透明硬涂层
 衬底膜9  纤维素酯膜3  底涂层   防刺眼层
(本发明的实施例1)
光学膜的制作
用表1中记载的衬底膜8，用具有图2所示的放电处理容器的图6的等离子体放电处理装置，设置用上述本发明的介电体覆盖电极组B的制作中制作的电极组，分别制作具有表2记载的反射防止膜的光学膜8A～8O。
其中，等离子体产生中使用的电源，使用日本神钢电机公司制的高频电源(50kHz)、Heiden研究所制的脉冲高频电源(100kHz，以连续模式使用)、Pearl工业公司制的高频电源(800kHz)、日本电子公司制的高频电源(13.56MHz)、Pearl工业公司制的高频电源(150MHz)。
放电条件
放电输出在0.1～100W/cm2之间变化。
反应性气体
等离子体处理中使用的混合气体(反应性气体)的组成如下所示：
(氧化钛层形成用)
不活泼气体：氩气，98.75体积％
反应性气体1：氢气(占全部混合气体的1％)
反应性气体2：四异丙氧基钛蒸气(在加热到150℃的液体中用氩气起泡)，占全部反应气体的0.25体积％
在衬底膜8的硬涂层上用上述反应性气体、上述放电条件连续地进行大气压等离子处理，设置100nm的薄膜。对得到的薄膜测定折射率。
折射率和膜厚的测定
用分光光度计IU-4000型(日立制作所制)在5度正反射的条件下测定上述薄膜的分光反射率。该测定是在观察侧的背面进行粗糙化处理后，用黑色喷涂进行吸光处理，防止薄膜背面的光反射，进行的反射率(400nm～700nm的波长)的测定。用该光谱的λ/4值算出光学膜厚，基于它算出折射率。并从反射光谱的结果算出膜厚。在此，以550nm的折射率作为代表值。
表2
  电源频率(正弦波)   放电输出   折射率
  光学膜8A   200kHz   1.2W/cm2   2.2   本发明
  光学膜8B   200kHz   25W/cm2   2.32   本发明
  光学膜8C   800kHz   1.2W/cm2   2.25   本发明
  光学膜8D   800kHz   25W/cm2   2.34   本发明
  光学膜8E   13.56MHz   1.2W/cm2   2.28   本发明
  光学膜8F   13.56MHz   25W/cm2   2.34   本发明
  光学膜8G   150MHz   1.2W/cm2   2.22   本发明
  光学膜8H   150MHz   25W/cm2   2.31   本发明
  光学膜8I   50kHz   1.2W/cm2   1.75   比较例
  光学膜8J   50kHz   25W/cm2   1.8   比较例
  光学膜8K   100kHz   0.8W/cm2   1.81   比较例
  光学膜8L   100kHz   1.2W/cm2   1.85   比较例
  光学膜8M   200kHz   0.8W/cm2   1.88   比较例
  光学膜8N   13.56MHz   0.8W/cm2   1.9   比较例
  光学膜8O   150MHz   0.8W/cm2   1.9   比较例
很明显看出，本发明的光学膜8A～8H可以提高折射率，形成质量高的膜。
(实施例2)
光学膜的制作
用表1中记载的衬底膜1～9，用与实施例1相同的等离子体放电处理装置，分别制作光学膜22～32。下面详细地说明制作情况。
其中，光学膜22～30中，辊电极的介电体表面粗糙度为Rmax5μm，使用的电源是日本电子公司制的高频电源JRF-10000的频率为13.56MHz的电压，且供给20W/cm2的电力(总电力84千瓦)。
而光学膜31和32中，辊电极的介电体表面粗糙度分别为Rmax37μm和Rmax 11μm，两者的频率都是50kHz，且供给0.5W/cm2的电力(总电力2.1kW)。
反应性气体
等离子体处理中使用的混合气体(反应性气体)的组成如下所示：
(氧化硅层形成用)
不活泼气体；氩气，98.25体积％
反应性气体：氢气，1.5体积％
反应性气体2：四甲氧基硅烷蒸气(用氩气起泡)，0.25体积％
(氧化钛层形成用)
不活泼气体：氩气，98.9体积％
反应性气体1：氢气，0.8体积％
反应性气体2：四异丙氧基钛蒸气(在加热到150℃的液体中用氩气起泡)，0.3体积％
在上述条件下，在衬底膜1～9的b面侧(在不锈钢支撑体上对涂料流延制膜时，与带状支撑体的接触的一侧作为b面)连续地进行大气压等离子体处理，依次设置四层，即：高折射率层(折射率2.3，膜厚13nm)、低折射率层(折射率1.44，膜厚35nm)、高折射率层(折射率2.3，膜厚122nm)、低折射率层(折射率1.44，膜厚89nm)。
对得到的具有反射防止膜的光学膜进行反射率的测定和步骤的污染的评价。
另外，光学膜22～30的氧化硅层和氧化钛层的碳含量分别为1.2重量％；光学膜31和32的氧化硅层和氧化钛层的碳含量分别为10.8重量％。
反射率(最低反射率)的测定
用分光光度计IU-4000型(日立制作所制)在5度正反射的条件下测定光学膜的分光反射率。该测定是在观察侧的背面进行粗糙化处理后，用黑色喷涂进行吸光处理，防止薄膜背面的光反射，进行的反射率(400nm～700nm的波长)的测定结果，确认具有用本发明的方法形成的薄膜的光学膜22～30的反射率不到0.2％，具有基本平坦的反射光谱，防反射性能优良。而比较用的光学膜31和32不能充分地减小反射率。认为这是由于折射率自身很低以及膜厚波动大这两者造成的。
剥离试验
根据JIS K540进行划线剥离试验。在形成的薄膜的表面上用单刃切刀以1mm间隔纵横交叉90°切割11条线，形成100个1mm2见方的小格子。在其上张贴市售的玻璃纸带，用手持一端垂直用力进行剥离，从切割线计算薄膜剥离的面积与贴到带上的面积的比例，按以下标准进行评价：
A：完全没有剥离
B：剥离的面积比例不到10％
C：剥离的面积比例在10％以上。
工艺污染
用目视确认进行等离子体处理后的等离子体处理室内的工艺污染，根据以下四个标准进行评价：
◎确认无污染
○确认有轻微污染，但不成问题
△有需要清除的程度的污染
×有恐怕会造成故障的程度的污染
表3
  平均反射率   工艺污染   剥离试验
  光学膜22  衬底膜1   0.2％   △   A   本发明
  光学膜23  衬底膜2   0.2％   ○   A   本发明
  光学膜24  衬底膜3   0.2％   ○   A   本发明
  光学膜25  衬底膜4   0.2％   ◎   A   本发明
  光学膜26  衬底膜5   0.2％   ◎   A   本发明
  光学膜27  衬底膜6   0.2％   ◎   A   本发明
  光学膜28  衬底膜7   0.2％   △   A   本发明
  光学膜29  衬底膜8   0.2％   ○   A   本发明
  光学膜30  衬底膜9   0.2％   ○   A   本发明
  光学膜31  衬底膜2   3.5％   ×   C   比较例
  光学膜32  衬底膜2   5.1％   ×   C   比较例
(实施例3)
光学膜的制作
用表1中记载的衬底膜1～9，用与实施例1相同的等离子体放电处理装置，分别制作光学膜33～43，评价表面比电阻、工艺污染和剥离性。下面详细地说明制作情况。
其中，光学膜33～41中，辊电极的介电体表面粗糙度为Rmax5μm，使用的电源是日本电子公司制的高频电源JRF-10000的频率为13.56MHz的电压，且供给20W/cm2的电力(总电力84千瓦)。
而光学膜42和43中，辊电极的介电体表面粗糙度分别为Rmax37μm和Rmax11μm，两者的频率都是50kHz，且供给0.5W/cm2的电力(总电力2.1kW)。
反应性气体
(导电层形成用)
不活泼气体；氩气
反应性气体：四丁基锡(用氩气起泡)和三乙基铟(用氩气起泡)，以1∶1混合
表4
  表面比电阻Ω/□   工艺污染   剥离试验
  光学膜33  衬底膜1   104   △   A   本发明
  光学膜34  衬底膜2   104   ○   A   本发明
  光学膜35  衬底膜3   104   ○   A   本发明
  光学膜36  衬底膜4   104   ◎   A   本发明
  光学膜37  衬底膜5   104   ◎   A   本发明
  光学膜38  衬底膜6   104   ◎   A   本发明
  光学膜39  衬底膜7   104   △   A   本发明
  光学膜40  衬底膜8   104   ○   A   本发明
  光学膜41  衬底膜9   104   ○   A   本发明
  光学膜42  衬底膜2   105   ×   B   比较例
  光学膜43  衬底膜2   107   ×   B   比较例
表面比电阻
对偏振片用保护膜，在23℃、55％RH条件下6小时调湿后，用绝缘电阻测定器(日本川口电气公司制VE-30型)测定涂膜表面的表面比电阻。测定用的电极是把两根电极(与试样接触的部分为1cm×5cm)间隔1cm平行配置，使试样与该电极接触进行测定，以测定值的5倍作为表面比电阻值(Ω/cm2)。
(实施例4)
在实施例3中制造的光学膜33、36、39的各导电层上涂设涂敷组成物(2)或涂敷组成物(3)，并进行防反射加工，形成防污层，得到光学膜44～49。
透明硬涂(CHC)层的涂设
在用以上方法制作的光学膜33、36、39的各导电层上，用凹版印刷涂敷下述涂敷组成物(2)，然后在设定为80℃干燥部上干燥后，以120mJ/cm2照射紫外线，设置干燥膜厚为3μm的中心线表面粗糙度(Ra)13nm的透明硬涂层。
防刺眼层的涂设
在用以上方法制作的光学膜33、36、39的各导电层上，用凹版印刷涂敷下述涂敷组成物(3)，然后在设定为80℃干燥部上干燥后，以120mJ/cm2照射紫外线，设置干燥膜厚为3μm的中心线表面粗糙度(Ra)0.25μm的防刺眼层。
(透明硬涂(CHC)层涂敷组成物)
二季戊四醇六丙烯酸酯单体            60重量份
二季戊四醇六丙烯酸酯二体            20重量份
二季戊四醇六丙烯酸酯三体以上的成分  20重量份
二甲氧基苯甲酮光反应起始剂          4重量份
乙酸乙酯                            50重量份
甲基乙基酮                          50重量份
异丙醇                              50重量份
而且，在透明硬涂层(CHC层)或防刺眼层上用与实施例2同样的方法形成氧化钛层和氧化硅层，进行防反射加工。即，使用与实施例1同样的等离子体放电处理装置，在各膜的CHC层或防刺眼层上连续地进行大气压等离子体处理，依次设置以层：
氧化钛层(折射率2.3，膜厚13nm)、
氧化硅层(折射率1.44，膜厚35nm)、
氧化钛层(折射率2.2，膜厚122nm)、
氧化硅层(折射率1.44，膜厚89nm)。
而且，用防污层形成用反应性气体形成膜厚1nm左右的防污层。
(防污层形成用)
不活泼气体：氩气，    99.8体积％
反应性气体：六氟丙烯，0.2体积％
表5
Figure A20081009859700461
得到的光学膜具有均匀的反射率，加在膜上的指纹可以被完全去掉。
(实施例5)
用实施例4中制作的光学膜44～49，用以下所述的方法制作偏振片，进行评价。
用下述的方法，制作把光学膜44用作偏振片用保护膜的本发明的偏振片44。
1.偏振膜的制作：
把厚为120μm的长的聚乙烯醇膜单轴拉伸(温度110℃，延伸倍数5倍)。将其在0.075g碘、5g磺化钾和100g水组成的水溶液中浸泡60秒，然后在由6g碘化钾、7.5g硼酸和100g水组成的68℃的水溶液中浸泡。将其水洗、干燥、得到长的偏振膜。
2.偏振片的制作：
然后，用下述工序1-5贴合偏振膜和偏振片用保护膜，制作偏振片。
工序1：把在实施例4中制作的长的光学膜44在2摩尔/升的氢氧化钠溶液中60℃浸泡90秒，然后水洗，干燥。在设置反射防止膜的面上预先贴附剥离性的保护膜(聚对苯二甲酸乙二酯膜)进行保护。
同样地把长的纤维素酯膜在2摩尔/升的氢氧化钠溶液中60℃浸泡90秒，然后水洗，干燥。
工序2：把上述的长的偏振膜在固形物占工重量％的聚乙烯醇粘接剂槽中浸泡1-2秒。
工序3：轻轻去除在工序2中除着在偏振膜上的过剩的粘接剂，将它夹在在工序1中碱性处理的光学膜44和纤维素酯膜之间，叠层配置。
工序4：在两个旋转的辊之间以20-30N/cm2的压力和约2m/min的速度贴合，注意此时不要混入气泡。
工序5：在80℃的干燥机中把在工序4中制作的样品干燥处理两分钟，制成本发明的偏振片44。
然后，在偏振片44的制作中，除了取代光学膜44而采用实施例4中制作的光学膜45-49之外，同样地制作偏振片31。
从市售的液晶显示面板(NES制，彩色液晶显示器，Multisync.LCD1525J，型号LA-1529HM)上小心地剥离最表面的偏振片，与偏振方向一致地贴附本发明的偏振片44-91或作为比较例的偏振片31。在各液晶显示面板中，用目视观察的结果，可以确认使用本发明的偏振片的液晶显示面板与使用比较例的偏振片的液晶显示面板相比，反射光平整均匀，显示性能优良。
表6
  封底   反射光不均匀
  偏振片44   光学膜44   没有看到   本发明
  偏振片45   光学膜45   没有看到   本发明
  偏振片46   光学膜46   没有看到   本发明
  偏振片47   光学膜47   没有看到   本发明
  偏振片48   光学膜48   没有看到   本发明
  偏振片49   光学膜49   没有看到   本发明
  偏振片31   光学膜31   很严重   比较例
(实施例6)
对用日本真空制膜装置LOAD-LOCK TYPE VACUUM ROLLCOATER EWA-310，在衬底膜8中形成了100nm厚的TiO2薄膜的膜90、和实施例1中制作的光学膜8A、8C、8D、8F、8I和8N，用下述方法测定碳含量。并对这些光学膜评价耐损伤性。
碳含量的测定
用XPS表面分析装置测定碳含量。对于XPS表面分析装置没有特别限制，可使用任意的机种。但本实施例中采用了日本VG Scentifics公司制的ESCALAB-200R。在X射线阳极中使用Mg，以输出600W(加速电压15kV，发射电流400mA)进行测定。能量分解能以清洁的Ag 3d5/2峰值的半高宽规定时，设定成1.5-1.7eV。在测定之前，为了消除污染的影响，必须蚀刻除去与薄膜的厚度的10-20％相当的表面层。表面层的除去，优选使用可使用稀有气体离子的离子枪。离子的种类，可以是He、Ne、Ar、Xe、Kr等。在本测定中，用Ar离子蚀刻除去表面层。
首先，以数据取出间隔1.0eV，在结合能0eV到110eV的范围内进行测定，求出检测出的各元素。
然后，对检测出的除蚀刻离子之外的全部元素，以0.2eV为数据取出间隔，进行给出其最大强度的光电子峰的窄扫描，测定各元素的谱线。为了消除因测定装置或计算机不同造成的误差，把得到的谱线输送到VAMAS-SCA-JAPAN公司制的COMMON DATA PROCESSINGSYSTEM(最好是文本2.3或更晚的文本)上，用同样的软件进行处理，求出以原子浓度表示的碳含量。
在定量处理之前，对检测到的各元素进行Count Scale(算法)校准，进行5点平滑处理。定量处理时使用除去背景的峰区强度(cps＊eV)。用Shirley方法进行背景处理。
关于Shirley法，可以参考D.A.Shirley，Dhys.Rew.，B5，4709(1972)。
耐损伤性的测定方法
把在1×1cm2的面上贴附了钢丝绒的探针置于光学膜的薄膜面上，加250g的负荷，往复运动10次，测量损伤线的条数。
表7
  制膜方法   碳含量(重量％)   耐损伤性   备考
  光学膜8A   大气压等离子体   5   1条   本发明
  光学膜8C   大气压等离子体   3   0条   本发明
  光学膜8D   大气压等离子体   0.3   0条   本发明
  光学膜8F   大气压等离子体   0.2   1条   本发明
  光学膜8I   大气压等离子体   23   34条   比较例
  光学膜8N   大气压等离子体   7   21条   比较例
  光学膜90   真空蒸镀   未检出   27条   比较例
可以看出，薄膜中的碳含量在本发明的范围中时，耐损伤性提高。
(实施例7)
光学膜的制作
用表1中记载的衬底膜8，用与实施例1相同的等离子体放电处理装置，分别制作光学膜50-55。但是，所用的电极组，从本发明的介电体覆盖电极组B换成介电体覆盖电极组A。
其中，放电面积、电力、施加方法如表8所示地变更制作。下面详细地说明制作。放电面积的调整是，宽度变成100cm(衬底宽度也随之改变)，且改变方柱型的施加电极的传送方向上的长度和根数。
施加方法
连续正弦波：频率13.56MHz
反应性气体
等离子体处理中使用的混合气体(反应性气体)的组成如下所示：
反应性气体
等离子体处理中使用的混合气体(反应性气体)的组成如下所示：
(氧化钛层形成用)
不活泼气体：氩气，98.8体积％
反应性气体1：氢气，1体积％
反应性气体2：四异丙氧基钛蒸气(在加热到150℃的液体中用氩气起泡)，0.2体积％
在上述条件下，在衬底膜8的b面侧(在不锈钢支撑体上对涂料流延制膜时，与带状支撑体的接触的一侧作为b面)进行大气压等离子体处理，设置以氧化钛作为主成分的层(折射率2.3，膜厚100nm)。对得到的光学膜评价膜厚偏差和折射率分布。结果示于表8。
膜厚偏差的评价法
用实施例1中进行的膜厚测定法，以1cm间隔在宽度方向100cm上测定99个点，评价膜厚偏差。
Figure A20081009859700501
折射率的评价法
用实施例1中进行的折射率测定法，以1cm间隔在宽度方向100cm上测定99个点，评价折射率分布。
Figure A20081009859700502
表8
  试样No.   放电面的搬送方向长度cm  放电面的传送方向上的长度/宽度方向长度   放电面积cm2   输出密度W/cm2   总电力   膜厚偏差％   屈折率分布
  50   5  1/20   500   15   7.5kW   ±3.5   2.21±0.11
  51   8  2/25   800   15   12kW   ±3.0   2.23±0.11
  52   10  1/10   1000   15   15kW   ±1.0   2.24±0.10
  53   20  1/5   2000   15   30kW   ±0.8   2.28±0.03
  54   50  1/2   5000   15   75kW   ±0.5   2.30±0.02
  55   100  1/1   10000   15   150kW   ±0.4   2.32±0.02
通过使总电力超过15kW，可以得到优良的折射率分布。另外，放电面上的传送方向上的长度与宽度方向上的长度之比在1/10以上时，可以形成膜厚偏差小、膜厚均匀的膜。
产业上的可利用性
根据本发明，可以得到耐高电压、高输出的电极系统，可进行耐长时间生产的稳定的放电处理，还可以高速处理实现高性能且均匀的薄膜。

Claims (2)

1.一种等离子体放电处理装置，通过在大气压或大气压附近的压力下，在对置的两种电极之间，以超过10kHz的高频电压供给1W/cm2以上的电力而放电，使反应性气体成为等离子态，通过在上述等离子态的反应性气体中暴露衬底，在上述衬底上形成薄膜，其特征在于：
上述衬底是长形膜，上述对置电极中的至少一个是与上述长形膜接触，且沿上述长形膜的传送方向旋转的辊电极；
至少与上述辊电极对置的电极，是导电性母材被介电体覆盖的介电体覆盖电极；
至少上述辊电极的与上述衬底相接触的面的表面粗糙度Rmax为10μm以下。
2.如权利要求1所述的等离子体放电处理装置，其特征在于：上述辊电极的与上述衬底接触的面的表面被研磨处理。
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