TW201620712A - 積層膜及可撓性電子裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種即便於高溫下之使用環境下亦具有高密接性的阻氣性之積層膜。 本發明之積層膜具有可撓性基材、與上述基材之至少單面相接設置之有機層、及於上述有機層上相接設置之薄膜層，上述有機層含有丙烯酸酯系樹脂，上述薄膜層含有Si、O及C，於上述薄膜層之矽分佈曲線、氧分佈曲線及碳分佈曲線中，滿足所有下述條件(i)~(iii)：(i)Si之原子數比、O之原子數比及C之原子數比於上述薄膜層之膜厚方向上之90%以上之區域中滿足下述式(1)；O之原子數比>Si之原子數比>C之原子數比(ii)上述碳分佈曲線具有至少1個極值；及(iii)上述碳分佈曲線中之碳之原子數比之最大值與最小值之差之絕對值為0.05以上。

Description

積層膜及可撓性電子裝置
本發明係關於一種積層膜及可撓性電子裝置。
為了對膜狀之基材賦予功能性，已知於基材之表面上形成(積層)薄膜層而成之積層膜。例如，藉由在塑膠膜上形成薄膜層而賦予阻氣性之積層膜適於食品飲品、化妝品、清潔劑等物品之填充包裝。近年來，於液晶顯示元件或有機EL(Electroluminescence，電致發光)元件等領域中，為了消除玻璃基板所具有之較重、較硬、且容易破裂之缺點，逐漸採用塑膠膜基板。然而，塑膠膜基板與玻璃基板相比阻氣性較差，若將塑膠膜基板用於液晶顯示元件，則有水蒸氣進入裝置內而產生顯示缺陷之情況。
為了解決該問題，如下方法盛行：於塑膠膜等基材膜之一表面上形成無機氧化物之薄膜。又，專利文獻1中，記載有如下積層膜：其係於基材膜之表面上設置包含玻璃轉移溫度為10℃(比較例2)~68℃(實施例4)之丙烯酸酯作為主成分之有機層，且於該有機層之表面上積層矽氧化物(SiO)之無機層而成。報告稱藉由採用該結構，可提供一種即便於高溫及低溫反覆交替之環境下(90℃-20分鐘、40℃-20分鐘)阻氣性亦不易劣化之積層膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-167882號公報
然而，專利文獻1中所記載之阻氣性之積層膜存在如下問題：於高溫下之使用環境下，有機層與薄膜層之界面之密接力未必充分，容易剝離。
本發明係鑒於上述情況而完成者，其課題在於提供一種即便於高溫下之使用環境下亦具有高密接性的阻氣性之積層膜。
本發明提供一種積層膜，其特徵在於：其具有可撓性基材、與上述基材之至少單面相接設置之有機層、及於上述有機層上相接設置之薄膜層；上述有機層含有丙烯酸酯系樹脂；上述薄膜層含有矽原子、氧原子及碳原子；於分別表示上述薄膜層之膜厚方向上的距上述薄膜層之表面之距離、與相對於位於上述距離之點之上述薄膜層中所含之矽原子、氧原子及碳原子之合計數量的矽原子數之比率(矽之原子數比)、氧原子數之比率(氧之原子數比)、碳原子數之比率(碳之原子數比)之關係的矽分佈曲線、氧分佈曲線及碳分佈曲線中，滿足下述條件(i)~(iii)之全部：(i)矽之原子數比、氧之原子數比及碳之原子數比於上述薄膜層之膜厚方向上之90%以上之區域中滿足下述式(1)所表示之條件；(氧之原子數比)>(矽之原子數比)>(碳之原子數比) (1)
(ii)上述碳分佈曲線具有至少1個極值；(iii)上述碳分佈曲線中之碳之原子數比之最大值與最小值之差之絕對值為0.05以上。
關於本發明之積層膜，於以重量比W1/W0表示相對於自上述有機 層之總體重量中去掉有機層中所含之填料成分所得之重量W0的上述丙烯酸酯系樹脂成分之重量W1之情形時，較佳為處於下述式(2)之範圍。
0.60≦W1/W0≦1.00 (2)
關於本發明之積層膜，於以重量比W2/W0表示相對於自上述有機層之總體重量中去掉有機層中所含之填料成分所得之重量W0的有機矽化合物成分之重量W2之情形時，較佳為處於下述式(3)之範圍。
W2/W0≦0.10 (3)
關於本發明之積層膜，於對上述薄膜層表面進行紅外分光測定之情形時，較佳為存在於950~1050cm-1之峰值強度(I1)與存在於1240~1290cm-1之峰值強度(I2)之強度比處於下述式(4)之範圍。
0.01≦I2/I1<0.05 (4)
關於本發明之積層膜，於對上述薄膜層表面進行紅外分光測定之情形時，較佳為存在於950~1050cm-1之峰值強度(I1)與存在於770~830cm-1之峰值強度(I3)之強度比處於下述式(5)之範圍。
0.25≦I3/I1≦0.50 (5)
關於本發明之積層膜，於對上述薄膜層表面進行紅外分光測定之情形時，較佳為存在於770~830cm-1之峰值強度(I3)與存在於870~910cm-1之峰值強度(I4)之強度比處於下述式(6)之範圍。
0.70≦I4/I3<1.00 (6)
本發明之積層膜較佳為上述薄膜層係藉由電漿CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法而形成。
本發明亦提供一種使用積層膜作為基板之可撓性電子裝置。
根據本發明，可提供一種即便於高溫之使用環境下亦具有高密接性之積層膜。本發明之積層膜可用作可撓性電子裝置之基板，於工 業上有用。
圖1係表示實施例1中所獲得之積層膜1中之薄膜層之矽分佈曲線、氧分佈曲線、氮分佈曲線及碳分佈曲線之曲線圖。
圖2係表示比較例3中所獲得之積層膜6中之薄膜層之矽分佈曲線、氧分佈曲線、氮分佈曲線及碳分佈曲線之曲線圖。
以下，對用以實施本發明之形態進行說明，但本發明不限定於該等。
[積層膜]
本發明之積層膜具有可撓性基材、與上述基材之至少單面相接設置之有機層、及於上述有機層上相接設置之薄膜層，上述薄膜層含有矽原子、氧原子及碳原子，又，上述有機層含有丙烯酸酯系樹脂。
本發明之積層膜中，於分別表示上述薄膜層之膜厚方向上的距上述薄膜層之表面之距離、與位於上述距離之點之上述薄膜層中所含之相對於矽原子、氧原子及碳原子之合計數量的矽原子數之比率(矽之原子數比)、氧原子數之比率(氧之原子數比)、碳原子數之比率(碳之原子數比)之關係的矽分佈曲線、氧分佈曲線及碳分佈曲線中，滿足下述條件(i)~(iii)之全部。
(i)矽之原子數比、氧之原子數比及碳之原子數比於上述薄膜層之膜厚方向上之90%以上之區域中滿足下述式(1)；(氧之原子數比)>(矽之原子數比)>(碳之原子數比) (1)
(ii)上述碳分佈曲線具有至少1個極值；(iii)上述碳分佈曲線中之碳之原子數比之最大值與最小值之差之絕對值為0.05以上。
此處，所謂條件(iii)中之「碳之原子數比之最大值與最小值之差 之絕對值為0.05以上」，意指若以百分率表示，則差為5%以上。
本說明書中，所謂積層膜，係指於可撓性基材之兩個表面中之一表面上形成一層有機層，進而於該有機層上形成薄膜層而成者。再者，上述積層膜亦可為不僅於可撓性基材之一表面上形成有機層及薄膜層，而且於另一表面上亦形成有機層及薄膜層而成者。此處，所謂層，係指藉由單一之製法而製造者。
以下，對本發明中之於可撓性基材之表面上形成有機層之方法之一例進行說明。
上述有機層之形成可藉由包括下述步驟(1)之方法而進行。
(1)將選自由丙烯酸酯系樹脂、丙烯酸酯單體及丙烯酸酯低聚物所組成之群中之至少1種有機物塗佈於可撓性基材上而獲得塗佈膜之步驟。
於上述有機物包含丙烯酸酯單體或丙烯酸酯低聚物之情形時，較佳為進而包括步驟(2)。
(2)使上述塗佈膜硬化而獲得硬化膜之步驟。
可將藉由步驟(1)而獲得之塗佈膜設為有機層，亦可將藉由步驟(2)而獲得之硬化膜設為有機層。
<步驟(1)>
上述可撓性基材係膜狀或片狀，作為其材質之例，可列舉樹脂或包含樹脂之複合材料。
作為上述樹脂之例，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、環狀聚烯烴(COP、COC)、聚醯胺、芳香族聚醯胺、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之皂化物、聚丙烯腈、聚縮醛、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚硫化物(PES)、聚醚醚酮等。
作為包含樹脂之複合材料之例，例如可列舉聚二甲基矽氧烷等聚矽氧樹脂基板、聚倍半矽氧烷等有機無機混成樹脂基板、玻璃複合基板、玻璃環氧基板等。
可撓性基材之材質可僅為1種，亦可為2種以上。
該等中，就透明性及耐熱性較高、熱線膨脹率較低之觀點而言，可撓性基材之材質較佳為PET、PBT、PEN、環狀聚烯烴、聚醯亞胺、芳香族聚醯胺、玻璃複合基板或玻璃環氧基板。
就可使光透過或吸收光之觀點而言，可撓性基材較佳為無色透明。更具體而言，全光線透過率較佳為80%以上，更佳為85%以上。又，霧度較佳為5%以下，更佳為3%以下，進而較佳為1%以下。
就可用作電子裝置或能源裝置之基材之觀點而言，可撓性基材較佳為絕緣性，電阻率較佳為106Ωcm以上。
可撓性基材之厚度可考慮穩定之積層膜之製造而適當地設定。例如，就即便於真空中亦可對膜進行搬送之觀點而言，較佳為5~500μm，更佳為10~200μm，進而較佳為50~100μm。
為了提高與有機層之密接性，可撓性基材之表面亦可視需要而進行電暈處理、電漿處理、輝光放電處理、粗面化處理、化學處理、及易接著處理等表面處理。此種表面處理之具體之方法可適當使用先前公知之方法。
作為塗佈上述有機物之方法，可利用旋轉塗佈法、噴塗法、刮刀塗佈法、浸漬塗佈法、輥塗法、及平台塗佈法等濕式塗佈法或蒸鍍法等乾式塗佈法之任一種。
於塗佈上述有機物時，亦可將上述有機物溶解於溶劑中。作為溶劑，例如可列舉：二甲苯、己烷、環己烷等無極性溶劑，甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、DMAc(Dimethylacetamide，二甲基乙醯胺)、DMF(Dimethylformamide，二甲基甲醯胺)、γ-丁內酯、 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone,N-甲基-2-吡咯啶酮)、DMSO(Dimethyl sulfoxide，二甲基亞碸)等非質子性極性溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇、二丙酮醇、水等質子性極性溶劑，氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等鹵素系溶劑等。
本發明之積層膜之有機層含有丙烯酸酯系樹脂。上述丙烯酸酯系樹脂較佳為光硬化性樹脂。光硬化性樹脂係藉由紫外線或電子束等開始聚合而進行硬化之樹脂。
上述有機層亦可以不損及效果之程度包含丙烯酸酯系樹脂以外之樹脂。
具體而言可列舉：聚酯樹脂、異氰酸酯樹脂、乙烯-乙烯醇樹脂、乙烯基改性樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、脲三聚氰胺樹脂、苯乙烯樹脂、及鈦酸烷基酯等，亦可包含1種或2種以上之該等樹脂。
作為丙烯酸酯系樹脂，較佳為使用包含源自具有(甲基)丙烯醯基之丙烯酸單體之結構單元作為主成分的樹脂。此處，所謂「主成分」，係指相對於有機層之所有成分之質量，該成分之含量為50質量%以上，較佳為70質量%以上，更佳為90質量%以上。作為上述丙烯酸酯系樹脂，例如可列舉丙烯酸酯樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、聚酯丙烯酸酯樹脂、環氧丙烯酸酯樹脂、多元醇丙烯酸酯樹脂。上述丙烯酸酯樹脂較佳為紫外線硬化型丙烯酸酯樹脂、紫外線硬化型丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、紫外線硬化型聚酯丙烯酸酯樹脂、紫外線硬化型環氧丙烯酸酯樹脂、紫外線硬化型多元醇丙烯酸酯樹脂。此處，所謂(甲基)丙烯醯基，意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作為丙烯酸酯系樹脂，較佳為於藉由剛體擺錘型物性試驗機評價上述有機層表面之彈性模數之溫度變化之情形時，上述有機層表面之彈性模數降低50%以上之溫度為150℃以上之丙烯酸酯系樹脂。
上述有機物亦可以提高表面硬度或控制折射率為目的而包含無 機氧化物填料。具體而言，可列舉二氧化矽、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋁等，可含有1種或2種以上之該等填料。
上述有機物亦可以使光聚合容易開始為目的而包含光聚合起始劑。作為光聚合起始劑之例，可列舉二苯甲酮或其衍生物、苯偶醯二甲基縮酮類、α-羥基烷基苯酮類、羥基酮類、胺基烷基苯酮類等。具體而言可使用：由Ciba Specialty Chemicals公司市售之Irgacure系列(例如Irgacure651、Irgacure754、Irgacure184等)、Darocure系列(例如Darocure TPO、Darocure1173等)、Quantacure PDO，由Sartomer公司市售之Ezacure系列(例如Ezacure TZM、EzacureTZT等)等。
上述有機物中，亦可以不損害本發明之積層膜之性能之程度包含上述丙烯酸酯系樹脂等、上述填料以及上述光聚合起始劑以外之添加劑。作為添加劑，例如可列舉調平劑、黏度調整劑、抗氧化劑、上藍劑、色素、UVA(Ultraviolet A，長波紫外線)、抗黏連劑等。
關於本發明之有機層，於以重量比W1/W0表示相對於自有機層總體之重量中去掉有機層中所含之填料成分所得之重量W0的上述丙烯酸酯系樹脂成分之重量W1之情形時，較佳為處於下述式(1)之範圍內。
0.60≦W1/W0≦1.00 (1)
關於本發明之有機層，就與上述薄膜層之密接性較高、另外充分地進行聚合反應之觀點而言，較佳為0.60≦W1/W0≦1.00之範圍，更佳為0.60≦W1/W0≦0.99之範圍，更佳為0.70≦W1/W0≦0.98之範圍，進而較佳為0.80≦W1/W0≦0.97之範圍。
上述有機層亦可包含源自作為界面活性劑之矽烷偶合劑等之有機矽化合物。
於以重量比W2/W0表示相對於自有機層總體之重量中去掉有機層中所含之填料成分所得之重量W0的有機矽化合物成分之重量W2之情 形時，較佳為處於下述式(2)之範圍。
W2/W0≦0.10 (2)
關於本發明之有機層，就與上述薄膜層之密接性較高、另外提高表面平滑性之觀點而言，較佳為W2/W0≦0.10之範圍，更佳為W2/W0≦0.08之範圍，進而較佳為W2/W0≦0.05之範圍。
關於有機層之膜厚，就有機層之膜厚之均勻性與減少龜裂等缺陷之觀點而言，有機層之厚度較佳為500nm~5μm，更佳為1μm~3μm。
本發明之有機層較佳為與薄膜層接觸之側之平均表面粗糙度為0.1~5.0nm。藉此，薄膜層變得更加緻密。此處，平均表面粗糙度可使用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope：AFM)進行測定，此時，較佳為以1μm視野角進行測定。
本發明之有機層係作為基材與薄膜層之間之中間層而配置。上述有機層可為充滿中間層總體之均勻層，又，亦可於上述有機層與基材之間存在其他中間層。
就可耐受上述薄膜層形成時所承受之溫度之觀點而言，有機層較佳為具有150℃以上之耐熱性。若為160℃以上則更佳，若為170℃以上則進而較佳，若為180℃以上則特佳。此處所謂之耐熱性，係指於藉由以下所示之方法實施之情形時耐熱性良好之溫度。
<有機層之耐熱性評價>
使用兩片於可撓性基材上形成有機層而成之膜，製作將有機層表面彼此重合而成之積層體樣品。自兩側藉由玻璃板夾持所獲得之積層體樣品，以特定溫度加熱2小時後，於有機層界面將重合之兩片膜剝離，針對剝離之難易度，基於下述基準進行有機層之耐熱評價。
評價基準：
‧耐熱性不良：貼附而無法剝離，或剝離時存在阻力但可剝 離。
‧耐熱性良好：無變化(阻力或外觀)，可剝離。
<步驟(2)>
作為使藉由<步驟(1)>所得之有機層硬化之方法，例如可列舉光照射。
作為上述丙烯酸單體之光聚合法，所照射之光通常較佳為由水銀燈或LED(Light Emitting Diode，發光二極體)燈照射之紫外線。丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯會因空氣中之氧而聚合受到阻礙，因此較佳為降低聚合時之氧濃度或氧分壓。於藉由氮氣置換法降低聚合時之氧濃度之情形時，氧濃度較佳為2%以下，更佳為0.5%以下。
就提高與上述薄膜層之密接性而言，亦可對有機層實施用以清潔薄膜層形成側之表面之液體洗淨處理。作為此種液體洗淨處理之例，可列舉純水洗淨處理、超純水洗淨處理、超音波水洗淨處理、擦洗洗浄處理、沖洗洗浄處理、二流體沖洗處理等。
就提高與上述薄膜層之密接性而言，亦可對有機層實施用以清潔薄膜層形成側之表面之表面活性處理。作為此種表面活性處理之例，可列舉電暈處理、真空電漿處理、大氣壓電漿處理、UV(Ultraviolet，紫外線)臭氧處理、真空紫外準分子燈處理、火焰處理等。
繼而，對本發明之薄膜層之形成方法進行說明。
就緻密性較高、減少微細之空隙或龜裂等缺陷之觀點而言，上述薄膜層含有矽原子、氧原子及碳原子。於此情形時，上述薄膜層較佳為以通式SiOαCβ所表示之化合物為主成分。此處，所謂「為主成分」，係指相對於材質之所有成分之質量，該成分之含量為50質量%以上，較佳為70質量%以上，更佳為90質量%以上。於該通式中，α選自未達2之正數中，β選自未達2之正數中。上述通式中之α及β之一 個以上於上述薄膜層之厚度方向上可為固定值，亦可變化。
進而，上述薄膜層亦可含有矽原子、氧原子及碳原子以外之元素，例如氫原子、氮原子、硼原子、鋁原子、磷原子、硫原子、氟原子及氯原子中之一種以上之原子。
於上述薄膜層除矽原子、氧原子及碳原子以外含有氫原子之情形時，較佳為以通式SiOαCβHγ所表示之化合物為主成分。此處，所謂「為主成分」，係指相對於材質之所有成分之質量，該成分之含量為50質量%以上，較佳為70質量%以上，更佳為90質量%以上。於該通式中，α、β、γ分別選自未達2之正數、未達2之正數、未達6之正數中。上述通式中之α、β及γ之一個以上於上述薄膜層之厚度方向上可為固定值，亦可變化。
關於上述薄膜層，於以C/Si表示薄膜層中之矽原子(Si)及碳原子(C)之平均原子數比之情形時，就緻密性較高、減少微細之空隙或龜裂等缺陷之觀點而言，較佳為處於0.10<C/Si<0.50之範圍，更佳為處於0.15<C/Si<0.45之範圍，進而較佳為處於0.20<C/Si<0.40之範圍，特佳為處於0.25<C/Si<0.35之範圍。
又，關於上述薄膜層，於以O/Si表示薄膜層中之矽原子(Si)及氧原子(O)之平均原子數比之情形時，就緻密性較高、減少微細之空隙或龜裂等缺陷之觀點而言，較佳為處於1.50<O/Si<1.90之範圍，更佳為處於1.55<O/Si<1.85之範圍，進而較佳為處於1.60<O/Si<1.80之範圍，特佳為處於1.65<O/Si<1.75之範圍。再者，上述平均原子數比C/Si及O/Si可於下述條件下藉由X射線光電子分光法(XPS)進行縱深分佈測定，根據獲得之矽原子、氮原子、氧原子及碳原子各自之分佈曲線求出厚度方向上之各原子之平均原子濃度後算出。
<XPS縱深分佈測定>
蝕刻離子種類：氬(Ar+)
蝕刻速率(SiO2熱氧化膜換算值)：0.05nm/sec
蝕刻間隔(SiO2換算值)：10nm
X射線光電子分光裝置：Thermo Fisher Scientific公司製造機種名稱「VG Theta Probe」
照射X射線：單晶分光AlKα
X射線之光點及其尺寸：800×400μm之橢圓形
關於上述薄膜層，於對薄膜層表面進行紅外分光測定之情形時，較佳為存在於950~1050cm-1之峰值強度(I1)與存在於1240~1290cm-1之峰值強度(I2)之強度比處於下述式(4)之範圍。
0.01≦I2/I1<0.05 (4)
可認為，根據紅外分光測定算出之峰值強度比I2/I1表示上述薄膜層中之鍵Si-CH3相對於鍵Si-O-Si之相對比例。滿足上述式(4)之上述積層膜就緻密性較高、減少微細之空隙或龜裂等缺陷之觀點而言，有阻氣性優異且耐衝擊性優異之傾向。關於峰值強度比I2/I1之範圍，就保持上述積層膜之緻密性較高之觀點而言，較佳為0.01≦I2/I1<0.05之範圍，更佳為0.02≦I2/I1<0.04之範圍。
積層膜之薄膜層之紅外分光測定可藉由具備稜鏡使用鍺結晶之ATR(Attenuated total reflection，衰減全反射)附加器(PIKE MIRacle)之傅立葉變換型紅外分光光度計(日本分光製造，FT/IR-460Plus)進行測定。
關於上述薄膜層，於對薄膜層表面進行紅外分光測定之情形時，較佳為存在於950~1050cm-1之峰值強度(I1)與存在於770~830cm-1之峰值強度(I3)之強度比處於下述式(5)之範圍。
0.25≦I3/I1≦0.50 (5)
可認為，根據紅外分光測定算出之峰值強度比I3/I1表示上述薄膜層中之鍵Si-C或Si-O等相對於鍵Si-O-Si之相對比例。可認為，滿足上 述式(5)之上述積層膜保持較高之緻密性，並且因導入有碳而耐彎曲性優異，且耐衝擊性優異。關於峰值強度比I3/I1之範圍，就保持上述積層膜之緻密性與耐彎曲性之平衡之觀點而言，較佳為0.25≦I3/I1≦0.50之範圍，更佳為0.30≦I3/I1≦0.45之範圍。
關於上述薄膜層，於對薄膜層表面進行紅外分光測定之情形時，較佳為存在於770~830cm-1之峰值強度(I3)與存在於870~910cm-1之峰值強度(I4)之強度比處於下述式(6)之範圍。
0.70≦I4/I3<1.00 (6)
可認為，根據紅外分光測定算出之峰值強度比I4/I3表示上述薄膜層中之源自鍵Si-C之波峰之比率。可認為，滿足上述式(6)之上述積層膜保持較高之緻密性，並且因導入有碳而耐彎曲性優異，且耐衝擊性優異。對於峰值強度比I4/I3之範圍，就保持上述積層膜之緻密性與耐彎曲性之平衡之觀點而言，較佳為0.70≦I4/I3<1.00之範圍，更佳為0.80≦I4/I3<0.95之範圍。
上述薄膜層較佳為如下述般藉由電漿化學氣相沈積法(電漿CVD法)而形成者。
上述薄膜層較佳為使用輝光放電電漿而形成者。
就於將積層膜彎曲時不易破裂之觀點而言，上述薄膜層之厚度較佳為5~3000nm。進而，於如下述般使用輝光放電電漿藉由電漿CVD法形成薄膜層之情形時，由於一面使基材通過而進行放電一面形成上述薄膜層，因此，更佳為10~2000nm，進而較佳為100~1000nm。
本實施形態中所使用之積層膜所具備之薄膜層較佳為平均密度成為1.8g/cm3以上之較高密度。再者，本說明書中之薄膜層之「平均密度」係藉由如下方式求出：根據由拉塞福背向散射譜法(Rutherford Backscattering Spectrometry；RBS)求出之矽之原子數、碳之原子數、 氧之原子數與由氫正向散射譜法(Hydrogen Forward scattering Spectrometry；HFS)求出之氫之原子數，計算測定範圍之薄膜層之重量，並除以測定範圍之薄膜層之體積(離子束之照射面積與膜厚之積)。
上述薄膜層具有1.8g/cm3以上之密度，藉此上述積層膜具有緻密性較高、微細之空隙或龜裂等缺陷較少之結構。於薄膜層包含矽原子、氧原子、碳原子及氫原子之情形時，薄膜層之平均密度較佳為未達2.22g/cm3。
就具有較高之透明性之方面而言，本發明之積層膜較佳為全光線透過率為80%以上，更佳為85%以上。全光線透過率可藉由Suga Test Instruments公司製造之直讀霧度計(型式HGM-2DP)進行測定。
本實施形態中，將表示上述薄膜層之膜厚方向上的距上述薄膜層表面之距離、與各距離之矽原子之原子比之關係的曲線稱作矽分佈曲線。此處，所謂上述薄膜層表面，係指成為上述積層膜之表面之面。同樣地，將表示膜厚方向上之距上述薄膜層表面之距離、與各距離之氧原子之原子比之關係的曲線稱作氧分佈曲線。又，將表示膜厚方向上之距上述薄膜層表面之距離、與各距離之碳原子之原子比之關係的曲線稱作氧分佈曲線。所謂矽原子之原子比、氧原子之原子比及碳原子之原子比，意指各原子數之比率。
上述薄膜層之矽分佈曲線、氧分佈曲線及碳分佈曲線滿足下述條件(i)~(iii)。
(i)矽之原子數比、氧之原子數比及碳之原子數比於上述第1薄膜層之膜厚方向上之90%以上之區域中滿足下述式(5)；(氧之原子數比)>(矽之原子數比)>(碳之原子數比) (5)
(ii)上述碳分佈曲線具有至少1個極值；及(iii)上述碳分佈曲線中之碳之原子數比之最大值與最小值之差之 絕對值為0.05以上。
上述薄膜層之碳分佈曲線較佳為實質上連續。所謂碳分佈曲線實質上連續，係指不含碳分佈曲線中之碳之原子比不連續地變化之部分。具體而言，於將膜厚方向上之距上述薄膜層表面之距離設為x[nm]、將碳之原子比設為C時，較佳為滿足下述式。
|dC/dx|≦0.01
又，上述薄膜層之碳分佈曲線具有至少1個極值。此處所謂之極值，係相對於膜厚方向上之距上述薄膜層表面之距離的各元素之原子比之極大值或極小值。極值係於使膜厚方向上之距上述薄膜層表面之距離變化時，元素之原子比由增加轉為減少之點、或元素之原子比由減少轉為增加之點的原子比之值。極值例如可根據在膜厚方向上於複數個測定位置所測定之原子比而求出。關於原子比之測定位置，膜厚方向之間隔例如係設定為20nm以下。於膜厚方向上顯示極值之位置可藉由如下方式獲得：對於包含各測定位置之測定結果之離散之資料群，將例如互不相同之3個以上之測定位置之測定結果比較，求出測定結果由增加轉為減少之位置或由減少轉為增加之位置。顯示極值之位置亦可藉由對例如根據上述離散之資料群求出之近似曲線進行微分而獲得。於原子比自顯示極值之位置開始單調遞增或單調遞減之區間為例如20nm以上之情形時，自顯示極值之位置沿膜厚方向移動20nm後之位置的原子比與極值之差之絕對值例如為0.03以上。
對於如上所述般以滿足碳分佈曲線具有至少1個極值之條件之方式形成之上述薄膜層而言，彎曲後之氣體透過率相對於彎曲前之氣體透過率之增加量與不滿足上述條件之情形相比變少。即，藉由滿足上述條件，可獲得抑制因彎曲而導致之阻氣性降低之效果。若以碳分佈曲線之極值之數量為2個以上之方式形成上述薄膜層，則與碳分佈曲線之極值之數量為1個之情形相比，上述增加量變少。又，若以碳分 佈曲線之極值之數量為3個以上之方式形成上述薄膜層，則與碳分佈曲線之極值之數量為2個之情形相比，上述增加量變少。於碳分佈曲線具有2個以上之極值之情形時，顯示第1極值之位置之膜厚方向上的距上述薄膜層表面之距離與顯示和第1極值相鄰之第2極值之位置之膜厚方向上的距上述薄膜層表面之距離之差之絕對值較佳為1nm以上且300nm以下之範圍內，進而較佳為1nm以上且100nm以下之範圍內。
又，上述薄膜層之碳分佈曲線中之碳之原子比之最大值與最小值之差之絕對值為0.05以上。對於以滿足上述條件之方式形成之上述薄膜層而言，彎曲後之氣體透過率相對於彎曲前之氣體透過率之增加量與不滿足上述條件之情形相比變少。即，藉由滿足上述條件，可獲得抑制因彎曲而導致之阻氣性降低之效果。若碳之原子比之最大值與最小值之差之絕對值為0.06以上，則上述效果提高，若為0.07以上，則上述效果進一步提高。
存在如下傾向：矽分佈曲線中之矽之原子比之最大值與最小值之差之絕對值越低，上述薄膜層之阻氣性越高。就此種觀點而言，上述絕對值較佳為未達0.05(未達5at%)，更佳為未達0.04(未達4at%)，進而較佳為未達0.03(未達3at%)。
又，於氧碳分佈曲線中，於將各距離之氧原子之原子比及碳原子之原子比之合計設為「合計原子比」時，存在如下傾向：合計原子比之最大值與最小值之差之絕對值越低，上述薄膜層之阻氣性越高。就此種觀點而言，上述合計原子比較佳為未達0.05，更佳為未達0.04，特佳為未達0.03。
若使上述薄膜層於上述薄膜層表面方向上為實質上一樣之組成，則可使上述薄膜層之阻氣性均勻並且得到提高。所謂為實質上一樣之組成，係指於氧分佈曲線、碳分佈曲線及氧碳分佈曲線中，於上述薄膜層表面之任意2點，各自之膜厚方向上存在之極值之數量相 同，各自之碳分佈曲線中之碳之原子比之最大值與最小值之差之絕對值彼此相同或為0.05以內之差。
以滿足上述條件之方式形成之上述薄膜層可表現出例如使用有機EL元件之可撓性電子裝置等所要求之阻氣性。
[積層膜之製造方法]
本發明之積層膜可藉由如下方式製造：於上述有機層上，使用輝光放電電漿藉由電漿CVD法等公知之真空成膜方法形成上述薄膜層。所產生之電漿為高密度且低溫之電漿，因此適於在如本發明中所使用之耐熱性較低之可撓性基材上形成緻密之薄膜而較佳。
於藉由電漿CVD法形成(成膜)上述薄膜層之情形時，較佳為將可撓性基材配置於一對成膜電極上，藉由在上述一對成膜電極間進行放電而產生電漿之電漿CVD法而形成。上述一對成膜電極可為平行平板形狀，亦可為輥形狀。又，較佳為於如此般於一對成膜輥間進行放電時，使上述一對成膜輥之極性交替反轉。
於藉由電漿CVD法產生電漿時，較佳為於複數個成膜輥間之空間中產生電漿放電，更佳為使用一對成膜輥，於該一對成膜輥各自上配置基材，於一對成膜輥間進行放電而產生電漿。藉此，於成膜時，可一面對存在於一成膜輥上之基材之表面部分進行成膜，一面對存在於另一成膜輥上之基材之表面部分亦同時成膜，不僅可高效率地形成上述薄膜層，而且可使成膜速率倍增。又，就生產性之觀點而言，上述薄膜層較佳為以輥對輥方式形成於基材之表面上。作為可用於藉由此種電漿CVD法製造積層膜時之裝置，較佳為具備至少一對成膜輥及電漿電源、且構成為可於上述一對成膜輥間進行放電之裝置。
作為適於輥對輥方式之電漿CVD法之成膜裝置之例，可列舉：自成膜上游側(基材之搬送方向之上游側)起依次具備進給輥、搬送輥、成膜輥、搬送輥、捲取輥，且具備氣體供給管、電漿產生用電源 及磁場產生裝置之成膜裝置。該等中，至少成膜輥、氣體供給管及磁場產生裝置係於形成上述薄膜層時配置於真空腔室內，該真空腔室連接於真空泵。真空腔室內部之壓力係藉由真空泵之動作而調整。
上述成膜裝置較佳為具備一對成膜輥作為成膜輥，且較佳為於該等成膜輥間進而具備搬送輥。並且，較佳為於該等成膜輥之內部配置有磁場產生裝置，且該等磁場產生裝置係以姿態不隨成膜輥之旋轉而變化之方式安裝。
於使用此種成膜裝置之情形時，捲取於進給輥上之基材係自進給輥經由最上游側之搬送輥被搬送至前段(上游側)之成膜輥。繼而，於基材之表面上形成有上述薄膜層之積層膜係自前段之成膜輥經由搬送輥被搬送至後段(下游側)之成膜輥。繼而，進而經成膜而形成上述薄膜層所得之積層膜係自後段之成膜輥進而經由下游側(最下游側)之搬送輥被搬送至捲取輥，捲取於該捲取輥上。
於上述成膜裝置中，一對(前段及後段)成膜輥係以彼此對向之方式配置。而且，該等成膜輥之軸實質上平行，該等成膜輥之直徑實質上相同。此種成膜裝置中，於在前段之成膜輥上搬送基材時及在後段之成膜輥上搬送上述積層膜時，進行成膜。上述成膜裝置例如係使用日本專利特開2011-73430號公報中所記載之裝置等。
成膜裝置可於由一對成膜輥所夾持之空間中產生電漿。電漿產生用電源與該等成膜輥中之電極電性連接，該等電極係以夾持上述空間之方式配置。
上述成膜裝置可藉由自電漿產生用電源供給至上述電極之電力而產生電漿。作為電漿產生用電源，可適當地使用公知之電源等，例如可列舉可使上述2個電極之極性交替反轉之交流電源。關於電漿產生用電源，就可高效率地進行成膜之觀點而言，其供給之電力例如係設定為0.1~10kW，且交流之頻率例如係設定為50Hz~100MHz。 就提高原料氣體之分解效率之觀點而言，亦可使用經設定為1MHz~100MHz之交流頻率。
配置於成膜輥之內部之磁場產生裝置可於上述空間中產生磁場，亦可以磁通密度於成膜輥上之搬送方向上變化之方式產生磁場。
氣體供給管可將用於形成上述薄膜層之供給氣體供給至上述空間。供給氣體包含上述薄膜層之原料氣體。自氣體供給管供給之原料氣體藉由上述空間中產生之電漿被分解，生成薄膜層之膜成分。上述薄膜層之膜成分於在一對成膜輥上被搬送之基材或上述積層膜上堆積。
作為原料氣體，例如可使用含有矽之有機矽化合物。作為此種有機矽化合物，例如可列舉六甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、乙烯基三甲基矽烷、甲基三甲基矽烷、六甲基二矽烷、甲基矽烷、二甲基矽烷、三甲基矽烷、二乙基矽烷、丙基矽烷、苯基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、八甲基環四矽氧烷。該等有機矽化合物中，就化合物之操作性及所獲得之薄膜層之阻氣性等特性之觀點而言，較佳為六甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷。又，該等有機矽化合物可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
又，作為原料氣體，亦可除上述有機矽化合物以外含有單矽烷而用作所形成之障壁膜之矽源。
供給氣體亦可除原料氣體以外含有反應氣體。作為反應氣體，可適當地選擇使用與原料氣體反應而生成氧化物、氮化物等無機化合物之氣體。作為用以形成氧化物之反應氣體，例如可列舉氧氣、臭氧。又，作為用以形成氮化物之反應氣體，例如可列舉氮氣、氨氣。該等反應氣體可單獨使用1種或組合2種以上而使用，例如，於形成氮 氧化物之情形時，可將用以形成氧化物之反應氣體與用以形成氮化物之反應氣體組合使用。
供給氣體亦可包含載氣及放電用氣體之至少一種。作為載氣，可適當地選擇使用促進原料氣體向真空腔室內之供給之氣體。作為放電用氣體，可適當地選擇使用促進空間間隔中之電漿放電之產生之氣體。作為載氣及放電用氣體，例如可列舉：氦氣、氬氣、氖氣、氙氣等稀有氣體；氫氣。載氣及放電用氣體均可單獨使用1種或組合2種以上而使用。
以下，以製造矽-氧系之上述薄膜層之情形為例進行說明。本例之供給氣體含有作為原料氣體之六甲基二矽氧烷(有機矽化合物：HMDSO：(CH3)6Si2O)、及作為反應氣體之氧氣(O2)。
於電漿CVD法中，若使含有六甲基二矽氧烷及氧氣之供給氣體反應，則藉由下述式(A)所示之反應生成二氧化矽。
(CH3)6Si2O+12O2→6CO2+9H2O+2SiO2 (A)
供給氣體中之反應氣體之量相對於原料氣體之量之比率例如係以如下方式設定：相對於為了使原料氣體完全反應而化學計量上必需之比率(化學計量比)，不過剩地變得過高。例如，於式(A)所示之反應中，為了將六甲基二矽氧烷1莫耳完全氧化而化學計量上必需之氧量為12莫耳。即，於供給氣體相對於六甲基二矽氧烷1莫耳而含有12莫耳以上之氧氣之情形時，理論上形成均勻之二氧化矽膜作為薄膜層。然而，實際上有時所供給之反應氣體之一部分無助於反應。因此，為了使原料氣體完全反應，通常供給以高於化學計量比之比率包含反應氣體之氣體。實際上，可使原料氣體完全反應之反應氣體相對於原料氣體之莫耳比(以下，稱作「有效比率」)可藉由實驗等而探究。例如，亦存在為了藉由電漿CVD法將六甲基二矽氧烷完全氧化，而將氧之莫耳量(流量)設為原料之六甲基二矽氧烷之莫耳量(流量)之20倍(將 有效比率設為20)以上之情形。就此種觀點而言，供給氣體中之反應氣體之量相對於原料氣體之量之比率可未達有效比率(例如20)，亦可為化學計量比(例如12)以下，亦可為低於化學計量比之值(例如10)。
於本例中，若以無法使原料氣體完全反應之方式將反應條件設定為反應氣體不足之條件，則未經完全氧化之六甲基二矽氧烷中之碳原子或氫原子混入至上述薄膜層中。例如，於上述成膜裝置中，可藉由適當地調整原料氣體之種類、供給氣體中之反應氣體之莫耳量相對於原料氣體之莫耳量之比率、供給至電極之電力、真空腔室內之壓力、一對成膜輥之直徑及基材之搬送速度等參數之一個以上，而以滿足特定條件之方式形成上述薄膜層。再者，上述參數之一個以上可於基材在面對上述空間之成膜區域內通過之期間內時間性地變化，亦可於成膜區域內空間性地變化。
供給至電極之電力可根據原料氣體之種類或真空腔室內之壓力等適當地調整，例如可設定為0.1~10kw。藉由電力為0.1kW以上，抑制微粒產生之效果提高。又，藉由電力為10kW以下，抑制可撓性基材因自電極承受之熱而產生褶皺或損傷之效果提高。
真空腔室內之壓力(真空度)係設置於排氣口內，可根據原料氣體之種類等適當調整，例如可設定為0.1Pa~50Pa，若為0.2Pa~10Pa則較佳，若為0.3Pa~5Pa則更佳，若為0.4Pa~2Pa則進而較佳，若為0.5Pa~1.5Pa則特佳。於壓力高於該範圍之情形時，於形成薄膜層時抑制對基材之損傷，因此可獲得無色透明之薄膜層，但另一方面，薄膜層之密度降低，阻隔性降低。又，於壓力低於該範圍之情形時，於形成薄膜層時對基材造成損傷，因此雖然密接性較高但黃色等著色成問題。
可撓性基材之搬送速度(管線速度)可根據原料氣體之種類或真空腔室內之壓力等適當地調整，較佳為與如上所述般使基材與搬送輥接 觸時之基材之搬送速度相同。
上述薄膜層較佳為藉由連續之成膜製程而形成，更佳為一面連續地搬送長條之基材，一面於其上連續地形成薄膜層。
上述薄膜層可於一面自進給輥向捲取輥搬送可撓性基材一面進行形成後，使進給輥及捲取輥反轉而反向搬送基材，藉此進而自上方形成。可根據所需之積層數、膜厚、搬送速度而適當地變更。
如上所述，本發明之積層膜藉由在與基材之密接性較高之薄膜層上形成無色透明且具有較高之光學特性之薄膜，而可兼具光學特性、阻氣性、耐彎曲性及密接性，於進而在薄膜層上設有其他層之情形時，可提供具有優異之密接性及耐衝擊性之積層膜。本發明之積層膜可用於必需阻氣性之食品、工業用品、醫藥品等之包裝用途，較佳為用作液晶顯示元件、太陽電池或有機EL等電子裝置之可撓性基板。
再者，於用作電子裝置之可撓性基板之情形時，可於上述積層膜上直接形成元件，又，亦可於在另一基板上形成元件後將上述積層膜自上方重合。
[實施例]
以下，藉由具體之實施例更加詳細地對本發明進行說明。
<有機層之耐熱性評價1>
於可撓性基材上形成有機層，使用兩片該膜，製作將有機層表面彼此重合而成之積層體樣品，自兩側利用玻璃板夾持所獲得之積層體樣品，於180℃下加熱2小時後，於有機層界面上將重合之兩片膜剝離，針對剝離之難易度，基於下述基準進行有機層之耐熱評價。
(評價基準)
‧耐熱性不良：貼附而無法剝離，或剝離時存在阻力但可剝離。
‧耐熱性良好：無變化(阻力或外觀)，可剝離。
<有機層之耐熱性評價2>
於可撓性基材上形成有機層，製作積層體樣品。對於所獲得之積層體樣品，使用剛體擺錘型物性試驗器(A&D公司製造，RPT-3000W)測定相對彈性模數。以升溫速度10℃/min自25℃升溫至160℃，算出150℃下之彈性模數相對於25℃下之彈性模數之降低率。
<積層膜之密接性測定>
(i)依據JIS K5600，使用截切刀於試驗面上以1mm之間隔劃出到達生坯之6條切痕而製作出25個柵格，使透明膠帶(Nichiban股份有限公司製造，Sellotape(註冊商標)No.405(產業用)，黏著力：3.93N/10mm)牢固地壓接於柵格部分，以60°之角度將膠帶之端剝離，根據結果之斷裂狀況評價有機層與薄膜層之密接性。
(ii)以與密接性測定(i)同樣之方式製作出柵格，將樣品於100℃之熱水中浸漬2小時，進行乾燥後，使透明膠帶(Nichiban股份有限公司製造，Sellotape(註冊商標)No.405(產業用)，黏著力：3.93N/10mm)牢固地壓接於樣品之柵格部分，以60°之角度將膠帶之端剝離，根據結果之斷裂狀況評價有機層與薄膜層之密接性。
於密接性測定(i)及密接性測定(ii)之測定法中，對25個柵格中以目測未觀察到剝離之個數進行計數，以百分率表示。
<積層膜之光學特性>
積層膜之全光線透過率係藉由Suga Test Instruments公司製造之直讀霧度計(型式HGM-2DP)進行測定。於無樣品之狀態下進行背景測定後，將積層膜設置於樣品固持器上而進行測定，求出全光線透過率。
<積層膜之阻氣性>
積層膜之阻氣性係於溫度40℃、濕度90%RH之條件下，藉由鈣 腐蝕法(日本專利特開2005-283561號公報中所記載之方法)進行測定，求出積層膜之水蒸氣透過度。
<薄膜層之膜厚>
於可撓性基材上形成薄膜層，使用小阪研究所製造之Surfcorder ET200，進行無成膜部與成膜部之階差測定，求出薄膜層之膜厚(T)。
[實施例1]
使用雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜(Teijin Dupont Films公司製造，Q65HA，厚度100μm，雙面易接著處理)作為基材，利用濕式塗佈法於上述基材之單面上塗佈不含填料之紫外線硬化型丙烯酸酯單體液(東亞合成(股)製造，商品名：ARONIX UV-3701)作為有機塗佈液，於80℃下乾燥1分鐘後，於累計光量30mJ/cm2之條件下進行紫外線照射(USHIO電機股份有限公司製造，SP-9)，形成厚度2μm之有機層。所獲得之有機層中所含之丙烯酸酯系樹脂成分之重量W1與有機層之重量W0之比W1/W0為0.8，有機層中所含之有機矽化合物成分之重量W2與有機層之重量W0之比W2/W0為0。於所獲得之基材/有機層膜1中，藉由耐熱性評價1之方法確認到具備180℃以上之耐熱性，藉由耐熱性評價2之方法確認到彈性模數之降低率為1%。
將塗佈有上述有機層之基材(厚度102μm、寬度700mm)安裝於真空腔室內之進給輥上。將真空腔室內降至1×10-3Pa以下後，一面以0.6m/min之固定速度搬送基材，一面於上述有機層上進行薄膜層之成膜。於用以形成薄膜層之電漿CVD裝置中，於包含一對成膜輥之電極間產生電漿，使基材一面與上述電極表面密接一面進行搬送，於基材上形成薄膜層。又，關於上述包含一對成膜輥之電極，以磁通密度於電極及基材表面變高之方式於電極內部配置有磁鐵，於產生電漿時，電漿被高密度地約束於電極及基材上。
關於薄膜層之成膜，向成為成膜區域之電極間之空間中導入六 甲基二矽氧烷氣體100sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute，0℃，1個大氣壓標準)、氧氣900sccm，對電極輥間供給1.6kW、頻率70kHz之交流電力，進行放電而產生電漿。繼而，以真空腔室內之排氣口周邊之壓力成為1.0Pa之方式調節排氣量後，藉由電漿CVD法於搬送基材上形成薄膜層。對於如此般獲得之積層膜1，實施上述密接性測定法(i)及(ii)，結果未剝離之部位分別為100%而密接性良好。再者，所獲得之積層膜1之薄膜層之厚度為700nm，全光線透過率為87%，水蒸氣透過度為3×10-5g/m2/day。將所獲得之積層膜1中之薄膜層之矽分佈曲線、氧分佈曲線、氮分佈曲線、碳分佈曲線示於圖1。
又，為了僅對積層膜1之薄膜層實施紅外分光測定，對於使用環狀環烯烴膜(日本ZEON公司製造，Zeonor ZF16，厚度100μm，寬度700mm)作為基材之情形，亦藉由同樣之操作形成薄膜層而獲得積層膜1'。再者，所獲得之積層膜1'中之薄膜層之厚度及構成與積層膜1相同。對所獲得之積層膜1'進行紅外分光測定。
根據所獲得之紅外線吸收光譜求出存在於950~1050cm-1之峰值強度(I1)與存在於1240~1290cm-1之峰值強度(I2)之吸收強度比(I2/I1)，I2/I1=0.03。又，求出存在於950~1050cm-1之峰值強度(I1)與存在於770~830cm-1之峰值強度(I3)之吸收強度比(I3/I1)，I3/I1=0.37。又，求出存在於770~830cm-1之峰值強度(I3)與存在於870~910cm-1之峰值強度(I4)之吸收強度比(I4/I3)，I4/I3=0.91。
[實施例2]
對於有機塗佈液，使用不含填料之紫外線硬化型丙烯酸酯單體液(TOYOINK(股)製造，商品名：LCH1559)，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得基材/有機層膜2及積層膜2。所獲得之有機層中所含之丙烯酸酯系樹脂成分之重量W1與有機層之重量W0之比W1/W0為0.6，有機層中所含之有機矽化合物成分之重量W2與有機層之重量W0 之比W2/W0為0。
對於基材/有機層膜2，藉由耐熱性評價1之方法確認到具備180℃以上之耐熱性，藉由耐熱性評價2之方法確認到彈性模數之降低率為0%。又，對於所獲得之積層膜2，實施上述密接性測定法(i)及(ii)，結果未剝離之部位分別為100%而密接性良好。
再者，所獲得之積層膜2之薄膜層之厚度為700nm，全光線透過率為87%，水蒸氣透過度為4×10-5g/m2/day。
所獲得之積層膜2與實施例1同樣地，於薄膜層之膜厚方向上之90%以上之區域中，為(氧之原子數比)>(矽之原子數比)>(碳之原子數比)之順序，碳分佈曲線具有1個以上之極值，碳分佈曲線中之碳之原子數比之最大值與最小值之差之絕對值為0.05以上。
[實施例3]
對於有機塗佈液，使用不含填料之紫外線硬化型丙烯酸胺基甲酸酯單體液(荒川化學(股)製造，商品名：Beamset 381)，除此以外，以與實施例1同樣之方式，獲得基材/有機層膜3及積層膜3。所獲得之有機層中所含之丙烯酸酯系樹脂成分之重量W1與有機層之重量W0之比W1/W0為0.7，有機層中所含之有機矽化合物成分之重量W2與有機層之重量W0之比W2/W0為0。於基材/有機層膜3中，藉由耐熱性評價1之方法確認到具備180℃以上之耐熱性，藉由耐熱性評價2之方法確認到彈性模數之降低率為0%。又，對於所獲得之積層膜3，實施上述密接性測定法(i)及(ii)，結果未剝離之部位分別為100%而密接性良好。再者，所獲得之積層膜3之薄膜層之厚度為700nm，全光線透過率為87%，水蒸氣透過度為5×10-5g/m2/day。
所獲得之積層膜3與實施例1同樣地，於薄膜層之膜厚方向上之90%以上之區域中，為(氧之原子數比)>(矽之原子數比)>(碳之原子數比)之順序，碳分佈曲線具有1個以上之極值，碳分佈曲線中之碳之 原子數比之最大值與最小值之差之絕對值為0.05以上。
[比較例1]
使用雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜(Teijin Dupont Films公司製造，Q65HA，厚度100μm，雙面易接著處理)作為基材，利用濕式塗佈法於上述基材之單面上塗佈不含填料之熱硬化型聚矽氧樹脂液(Momentive Performance Materials Japan LLC製造，商品名：TSR144)作為有機塗佈液，於100℃下硬化1小時後，形成厚度2μm之有機層。所獲得之有機層中所含之丙烯酸酯系樹脂成分之重量W1與有機層之重量W0之比W1/W0為0，有機層中所含之有機矽化合物成分之重量W2與有機層之重量W0之比W2/W0為0.2。對於所獲得之基材/有機層膜4，確認到具有180℃以上之耐熱性。進而，以與實施例1同樣之方式於所獲得之基材/有機層膜4上形成薄膜層，獲得積層膜4。另一方面，對於所獲得之積層膜4，實施上述密接性測定法(i)，結果未剝離之部位為80%，且實施密接性測定法(ii)，結果未剝離之部位為20%，產生密接性不良。
[比較例2]
對於有機塗佈液，使用包含填料之熱硬化型環氧樹脂液(荒川化學(股)製造，商品名：Compoceran103D)，於150℃下硬化1小時後，形成厚度2μm之有機層。所獲得之有機層中所含之丙烯酸酯系樹脂成分之重量W1與除有機層中所包含之填料成分以外之重量W0之比W1/W0為0，有機層中所含之有機矽化合物成分之重量W2與除有機層中所包含之填料成分以外之重量W0之比W2/W0為0。對於所獲得之基材/有機層膜5，確認到具有180。℃以上之耐熱性。進而，以與實施例1同樣之方式於所獲得之基材/有機層膜5上形成薄膜層，獲得積層膜5。另一方面，於所獲得之積層膜5中，實施上述密接性測定法(i)，結果未剝離之部位為100%，且實施密接性測定法(ii)，結果未剝離之部 位為16%，產生密接性不良。
[比較例3]
藉由使用輝光放電電漿之電感耦合電漿CVD法，於藉由實施例1而獲得之基材/有機層膜1上形成薄膜層。電感耦合電漿CVD法與上述電漿CVD法不同，係藉由對感應線圈施加高頻電力而形成感應場，從而產生電漿之方法。基材所使用之雙軸延伸聚萘二甲酸乙二酯膜呈對單面實施有易接著處理之非對稱結構，對未實施易接著處理之面進行薄膜層之成膜。成膜時，向成膜區域中導入六甲基二矽氧烷氣體30sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute，0℃，1個大氣壓標準)、氧氣150sccm、氬氣100sccm，對感應線圈供給0.9kW、頻率13.56kHz之電力，進行放電而產生電漿。繼而，以真空腔室內之壓力成為2.5Pa之方式調節排氣量後，藉由電感耦合電漿CVD法於搬送基材上形成薄膜層，獲得積層膜6。對於如此而獲得之積層膜6，實施上述密接性測定法(i)及(ii)，結果未剝離之部位為100%而密接性良好。再者，所獲得之積層膜6之薄膜層之厚度為1000nm，全光線透過率為90%，水蒸氣透過度為1.3g/m2/day。將所獲得之積層膜6中之薄膜層之矽分佈曲線、氧分佈曲線、氮分佈曲線、碳分佈曲線示於圖2。
[實施例4]
於薄膜層成膜時，導入六甲基二矽氧烷氣體100sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute，0℃，1個大氣壓標準)、氧氣600sccm，除此以外，以與實施例1同樣之方式製作積層膜7。再者，所獲得之積層膜7之薄膜層之厚度為700nm，全光線透過率為89%，水蒸氣透過度為4×10-5g/m2/day。對於積層膜7，實施上述密接性測定法(i)及(ii)，結果未剝離之部位為100%而密接性良好。
根據所獲得之紅外線吸收光譜，吸收強度比I2/I1=0.03。又，吸收強度比I3/I1=0.42。又，吸收強度比I4/I3=0.90。
所獲得之積層膜7與實施例1同樣地，於薄膜層之膜厚方向上之90%以上之區域中，為(氧之原子數比)>(矽之原子數比)>(碳之原子數比)之順序，碳分佈曲線具有1個以上之極值，碳分佈曲線中之碳之原子數比之最大值與最小值之差之絕對值為0.05以上。
[實施例5]
於薄膜層成膜時，導入六甲基二矽氧烷氣體100sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute，0℃，1個大氣壓標準)、氧氣800sccm，除此以外，以與實施例1同樣之方式製作積層膜8。再者，所獲得之積層膜8之薄膜層之厚度為700nm，全光線透過率為88%，水蒸氣透過度為1×10-5g/m2/day。對於積層膜8，實施上述密接性測定法(i)及(ii)，結果未剝離之部位為100%而密接性良好。
根據所獲得之紅外線吸收光譜，吸收強度比I2/I1=0.03。又，吸收強度比I3/I1=0.39。又，吸收強度比I4/I3=0.90。
所獲得之積層膜8與實施例1同樣地，於薄膜層之膜厚方向上之90%以上之區域中，為(氧之原子數比)>(矽之原子數比)>(碳之原子數比)之順序，碳分佈曲線具有1個以上之極值，碳分佈曲線中之碳之原子數比之最大值與最小值之差之絕對值為0.05以上。
[實施例6]
於薄膜層成膜時，導入六甲基二矽氧烷氣體100sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute，0℃，1個大氣壓標準)、氧氣2000sccm，除此以外，以與實施例1同樣之方式製作積層膜9。再者，所獲得之積層膜9之薄膜層之厚度為700nm，全光線透過率為88%，水蒸氣透過度為2×10-5g/m2/day。對於積層膜9，實施上述密接性測定法(i)及(ii)，結果未剝離之部位為100%而密接性良好。
根據所獲得之紅外線吸收光譜，吸收強度比I2/I1=0.03。又，吸收強度比I3/I1=0.29。又，吸收強度比I4/I3=0.84。
所獲得之積層膜9與實施例1同樣地，於薄膜層之膜厚方向上之90%以上之區域中，為(氧之原子數比)>(矽之原子數比)>(碳之原子數比)之順序，碳分佈曲線具有1個以上之極值，碳分佈曲線中之碳之原子數比之最大值與最小值之差之絕對值為0.05以上。
根據上述結果，可確認本發明之積層膜即便於高溫下之使用環境下密接性亦優異。又，可確認本發明之積層膜具有較高之阻氣性或光學特性。
[產業上之可利用性]
本發明可用於阻氣性膜。

Claims (8)

  1. 一種積層膜，其具有可撓性基材、與上述基材之至少單面相接設置之有機層、及於上述有機層上相接設置之薄膜層；且上述有機層含有丙烯酸酯系樹脂；上述薄膜層含有矽原子、氧原子及碳原子；於分別表示上述薄膜層之膜厚方向上的距上述薄膜層之表面之距離、與相對於位於上述距離之點之上述薄膜層中所含之矽原子、氧原子及碳原子之合計數量的矽原子數之比率(矽之原子數比)、氧原子數之比率(氧之原子數比)、碳原子數之比率(碳之原子數比)之關係的矽分佈曲線、氧分佈曲線及碳分佈曲線中，滿足下述條件(i)~(iii)之全部：(i)矽之原子數比、氧之原子數比及碳之原子數比於上述薄膜層之膜厚方向上之90%以上之區域中滿足下述式(1)；(氧之原子數比)>(矽之原子數比)>(碳之原子數比) (1)(ii)上述碳分佈曲線具有至少1個極值；(iii)上述碳分佈曲線中之碳之原子數比之最大值與最小值之差之絕對值為0.05以上。
  2. 如請求項1之積層膜，其中上述有機層亦可包含填料成分，於以重量比W1/W0表示相對於自上述有機層之總體重量中去掉上述有機層中所含之填料成分所得之重量W0的上述丙烯酸酯系樹脂成分之重量W1之情形時，其係於下述式(2)之範圍內：0.60≦W1/W0≦1.00 (2)。
  3. 如請求項1或2之積層膜，其中於以重量比W2/W0表示相對於自上述有機層之總體重量中去掉上述有機層中所含之填料成分所得之重量W0的有機矽化合物成分之重量W2之情形時，其係於下述 式(3)之範圍內：W2/W0≦0.10 (3)。
  4. 如請求項1至3中任一項之積層膜，其中於對上述薄膜層表面進行紅外分光測定之情形時，存在於950~1050cm-1之峰值強度(I1)與存在於1240~1290cm-1之峰值強度(I2)之強度比係於下述式(4)之範圍內：0.01≦I2/I1<0.05 (4)。
  5. 如請求項1至4中任一項之積層膜，其中於對上述薄膜層表面進行紅外分光測定之情形時，存在於950~1050cm-1之峰值強度(I1)與存在於770~830cm-1之峰值強度(I3)之強度比係於下述式(5)之範圍內：0.25≦I3/I1≦0.50 (5)。
  6. 如請求項1至5中任一項之積層膜，其中於對上述薄膜層表面進行紅外分光測定之情形時，存在於770~830cm-1之峰值強度(I3)與存在於870~910cm-1之峰值強度(I4)之強度比係於下述式(6)之範圍內：0.70≦I4/I3<1.00 (6)。
  7. 如請求項1至6中任一項之積層膜，其中上述薄膜層係藉由電漿CVD法而形成。
  8. 一種可撓性電子裝置，其使用如請求項1至7中任一項之積層膜作為基板。
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