CN106715116A - 层叠膜和挠性电子设备 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供在高温的使用环境下也具有高密合性的阻气性的层叠膜。本发明的层叠膜具有挠性基材、与上述基材的至少单面相接而设置的有机层和在上述有机层上相接而设置的薄膜层,上述有机层含有丙烯酸酯树脂,上述薄膜层含有Si、O和C,在上述薄膜层的硅分布曲线、氧分布曲线及碳分布曲线中,全部满足下述条件(i)~(iii)。(i)Si的原子数比、O的原子数比和C的原子数比在上述薄膜层的膜厚方向的90%以上的区域中满足下述式(1),O的原子数比>Si的原子数比>C的原子数比(1)(ii)上述碳分布曲线具有至少一个极值,以及(iii)上述碳分布曲线中的碳的原子数比的最大值与最小值之差的绝对值为0.05以上。
Description
技术领域
本发明涉及层叠膜和挠性电子设备。
背景技术
已知为了对膜状的基材赋予功能性,在基材的表面形成(层叠)薄膜层而成的层叠膜。例如,通过在塑料膜上形成薄膜层而赋予阻气性的层叠膜适于食品饮品、化妆品、清洁剂等物品的填充包装。近年来,在液晶显示元件、有机EL元件等领域中,为了消除玻璃基板所具有的较重、较硬且容易破裂的缺点,逐渐采用塑料膜基板。但是,塑料膜基板与玻璃基板相比,阻气性较差,如果将塑料膜基板用于液晶显示元件,则有时水蒸气侵入设备内而产生显示缺陷。
为了解决该问题,一直积极进行在塑料膜等基材膜的一个表面上形成无机氧化物的薄膜的方法。另外,专利文献1中记载了如下层叠膜,即,在基材膜的表面设置包含玻璃化转变温度为10℃(比较例2)-68℃(实施例4)的丙烯酸酯作为主成分的有机层,且在该有机层的表面层叠硅氧化物(SiO)的无机层而成。报告称通过采用该结构,可提供一种即便在高温下和低温下反复交替的环境下(90℃-20分钟、40℃-20分钟)阻气性也不易劣化的层叠膜。
专利文献
专利文献1:特开2011-167882号公报
发明内容
然而,专利文献1中记载的阻气性的层叠膜具有如下问题点:在高温的使用环境下,有机层与薄膜层的界面的密合力未必充分,容易剥离。
本发明鉴于上述情况而进行的,其课题在于提供一种即便在高温的使用环境下也具有高密合性的阻气性的层叠膜。
本发明提供一种层叠膜,其特征在于,具有挠性基材、与上述基材的至少单面相接而设置的有机层和在上述有机层上相接而设置的薄膜层,
上述有机层含有丙烯酸酯树脂,
上述薄膜层含有硅原子、氧原子和碳原子,
在分别表示上述薄膜层的膜厚方向的距上述薄膜层的表面的距离,与相对于位于上述距离的点的上述薄膜层中含有的硅原子、氧原子和碳原子的总数的硅原子数的比率(硅的原子数比)、氧原子数的比率(氧的原子数比)、碳原子数的比率(碳的原子数比)的关系的硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线中,全部满足下述条件(i)~(iii):
(i)硅的原子数比、氧的原子数比和碳的原子数比在上述薄膜层的膜厚方向的90%以上的区域中满足下述式(1)表示的条件,
氧的原子数比>硅的原子数比>碳的原子数比 (1)
(ii)上述碳分布曲线具有至少一个极值,
(iii)上述碳分布曲线中的碳的原子数比的最大值与最小值之差的绝对值为0.05以上。
对于本发明的层叠膜,从上述有机层的总重量中除去有机层中含有的填料成分而得到重量W0,将上述丙烯酸酯树脂成分的重量W1相对于重量W0以重量比W1/W0表示的情况下,重量比W1/W0优选在下述式(2)的范围。
0.60≤W1/W0≤1.00 (2)
关于本发明的层叠膜,从上述有机层的总重量中除去有机层中含有的填料成分而得到重量W0,将有机硅化合物成分的重量W2相对于重量W0以重量比W2/W0表示的情况下,重量比W2/W0优选在下述式(3)的范围。
W2/W0≤0.10 (3)
对于本发明的层叠膜,对上述薄膜层表面进行红外光谱测定的情况下,优选存在于950~1050cm-1的峰值强度(I1)与存在于1240~1290cm-1的峰值强度(I2)的强度比在下述式(4)的范围。
0.01≤I2/I1<0.05 (4)
关于本发明的层叠膜,对上述薄膜层表面进行红外光谱测定的情况下,优选存在于950~1050cm-1的峰值强度(I1)与存在于770~830cm-1的峰值强度(I3)的强度比在下述式(5)的范围。
0.25≤I3/I1≤0.50 (5)
关于本发明的层叠膜,在对上述薄膜层表面进行红外光谱测定的情况下,优选存在于770~830cm-1的峰值强度(I3)与存在于870~910cm-1的峰值强度(I4)的强度比在下述式(6)的范围。
0.70≤I4/I3<1.00 (6)
本发明的层叠膜优选上述薄膜层利用等离子体CVD法而形成。
本发明还提供一种将层叠膜用作基板的挠性电子设备。
根据本发明,可提供一种即便在高温的使用环境下也具有高密合性的层叠膜。本发明的层叠膜可用作挠性电子设备的基板,在工业上有用。
附图说明
图1是表示实施例1中得到的层叠膜1中的薄膜层的硅分布曲线、氧分布曲线、氮分布曲线和碳分布曲线的图。
图2是表示比较例3中得到的层叠膜6中的薄膜层的硅分布曲线、氧分布曲线、氮分布曲线和碳分布曲线的图。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的方式进行说明,但本发明不限定于这些。
[层叠膜]
本发明的层叠膜具有挠性基材、与上述基材的至少单面相接而设置的有机层和在上述有机层上相接而设置的薄膜层,上述薄膜层含有硅原子、氧原子和碳原子,另外,上述有机层含有丙烯酸酯树脂。
对于本发明的层叠膜,在分别表示上述薄膜层的膜厚方向的距上述薄膜层的表面的距离,与位于上述距离的点的上述薄膜层中含有的相对于硅原子、氧原子和碳原子的总数的硅原子数的比率(硅的原子数比)、氧原子数的比率(氧的原子数比)、碳原子数的比率(碳的原子数比)的关系的硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线中,全部满足下述条件(i)~(iii)。
(i)硅的原子数比、氧的原子数比和碳的原子数比在上述薄膜层的膜厚方向的90%以上的区域中满足下述式(1),
氧的原子数比>硅的原子数比>碳的原子数比 (1)
(ii)上述碳分布曲线具有至少一个极值,
(iii)上述碳分布曲线中的碳的原子数比的最大值与最小值之差的绝对值为0.05以上。
在此,条件(iii)中的“碳的原子数比的最大值与最小值之差的绝对值为0.05以上”意味着以百分率表示,差为5%以上。
本说明书中,层叠膜是指在挠性基材的两个表面中的一个表面上形成一层有机层,进而在该有机层上形成薄膜层而成的膜。应予说明,上述层叠膜也可以为不仅在挠性基材的一个表面上形成有机层和薄膜层,在另一个表面上也形成有机层和薄膜层的层叠膜。在此,层是指由单一的制法制成的层。
以下,对本发明中的在挠性基材的表面上形成有机层的方法的一个例子进行说明。
上述有机层的形成可通过包括如下工序(1)的方法进行。
(1)将选自丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯单体和丙烯酸酯低聚物中的至少一种有机物涂布于挠性基材上而得到涂布膜的工序。
在上述有机物包含丙烯酸酯单体或丙烯酸酯低聚物的情况下,优选进一步包括工序(2)。
(2)使上述涂布膜固化而得到固化膜的工序。
可将通过工序(1)得到的涂布膜设为有机层,也可将通过工序(2)得到的固化膜设为有机层。
<工序(1)>
上述挠性基材为膜状或片状,作为其材质的例子,可举出树脂或包含树脂的复合材料。
上作为述树脂的例子,可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、环状聚烯烃(COP、COC)、聚酰胺、芳香族聚酰胺、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物、聚丙烯腈、聚甲醛、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚硫化物(PES)、聚醚醚酮等。
作为包含树脂的复合材料的例子,可举出聚二甲基硅氧烷等硅酮树脂基板、聚倍半硅氧烷等有机无机杂化树脂基板、玻璃复合基板、玻璃环氧基板等。
挠性基材的材质可仅为1种,也可为2种以上。
其中,从透明性和耐热性高、热线膨胀率低的观点考虑,挠性基材的材质优选为PET、PBT、PEN、环状聚烯烃、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、玻璃复合基板或玻璃环氧基板。
从使光透射或吸收的观点考虑,挠性基材优选为无色透明。更具体而言,优选总光线透射率优选为80%以上,更优选为85%以上。另外,雾度优选为5%以下,更优选为3%以下,进一步优选为1%以下。
从可用作电子设备、能量设备的基材的观点考虑,优选挠性基材具有绝缘性,优选电阻率为106Ωcm以上。
挠性基材的厚度可以考虑稳定的层叠膜的制造而适当地设定。例如,从即便在真空中也可对膜进行搬运的观点考虑,优选为5~500μm,更优选为10~200μm,进一步优选为50~100μm。
为了提高与有机层的密合性,挠性基材的表面可以根据需要进行电晕处理、等离子体处理、辉光放电处理、粗面化处理、化学处理和易粘接处理等表面处理。此种表面处理的具体方法可适当地使用以往公知的方法。
作为涂布上述有机物的方法,可以利用旋涂法、喷涂法、刮刀涂布法、浸涂法、辊涂法和兰德涂布法(ランドコーティング法)等湿式涂布法或蒸镀法等干式涂布法中任一种。
涂布上述有机物时,可以将上述有机物溶解于溶剂中。作为溶剂,例如可举出二甲苯、己烷、环己烷等无极性溶剂、甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、DMAc、DMF、γ-丁内酯、NMP、DMSO等非质子性极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇、双丙酮醇、水等质子性极性溶剂、氯仿、二氯甲烷、四氯碳等卤素系溶剂等。
本发明的层叠膜的有机层含有丙烯酸酯树脂。上述丙烯酸酯树脂优选为光固化性树脂。光固化性树脂是利用紫外线、电子束等开始聚合而进行固化的树脂。
上述有机层可以在不损害效果的程度包含丙烯酸酯树脂以外的树脂。具体而言,可举出聚酯树脂、异氰酸酯树脂、乙烯乙烯醇树脂、乙烯基改性树脂、环氧树脂、酚醛树脂、脲三聚氰胺树脂、苯乙烯树脂、以及钛酸烷基酯等,也可包含它们的1种或2种以上。
作为丙烯酸酯树脂,优选使用包含来自具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸单体的结构单元作为主成分的树脂。在此,“主成分”是指相对于有机层的全部成分的质量,该成分的含量为50质量%以上,优选为70质量%以上,更优选为90质量%以上。作为上述丙烯酸酯树脂,例如,可举出丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、多元醇丙烯酸酯树脂。上述丙烯酸酯树脂优选为紫外线固化型丙烯酸酯树脂、紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、紫外线固化型聚酯丙烯酸酯树脂、紫外线固化型环氧丙烯酸酯树脂、紫外线固化型多元醇丙烯酸酯树脂。在此,(甲基)丙烯酰基是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作为丙烯酸酯树脂,优选为通过刚体钟摆型物性试验机评价上述有机层表面的弹性模量的温度变化的情况下,上述有机层表面的弹性模量降低50%以上的温度为150℃以上的丙烯酸酯树脂。
上述有机物也可以以提高表面硬度或控制折射率为目的而含有无机氧化物填料。具体而言,可举出二氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铝等,可以含有它们的1种或2种以上。
上述有机物可以以使光聚合容易开始为目的而含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂的例子,可举出二苯甲酮或其衍生物,苯偶酰二甲基缩酮类,α-羟基烷基苯基酮类,羟基酮类,氨基烷基苯酮类等。具体而言,可以使用由Ciba Specialty Chemicals公司市售的Irgacure系列(例如Irgacure 651、Irgacure 754、Irgacure 184等)、Darocure系列(例如Darocure TPO、Darocure 1173等)、Quantacure PDO,由Sartomer公司市售的Ezacure系列(例如Ezacure TZM、Ezacure TZT等)等。
上述有机物中可以不损害本发明的层叠膜的性能的程度地含有上述丙烯酸酯树脂等、上述填料以及上述光聚合引发剂以外的添加剂。作为添加剂,例如可举出流平剂、粘度调节剂、抗氧化剂、上蓝剂、色素、UVA、防粘连剂等。
关于本发明的有机层,从有机层的总重量中除去有机层中含有的填料成分而得到重量W0,将在上述丙烯酸酯树脂成分的重量W1相对于重量W0以重量比W1/W0表示的情况下,重量比W1/W0优选在下述式(2)的范围。
0.60≤W1/W0≤1.00 (2)
从与上述薄膜层的密合性高且充分进行聚合反应的观点考虑,本发明的有机层优选为0.60≤W1/W0≤1.00的范围,更优选为0.60≤W1/W0≤0.99的范围,更优选为0.70≤W1/W0≤0.98的范围,进一步优选为0.80≤W1/W0≤0.97的范围。
上述有机层可以包含来自作为表面活性剂的硅烷偶联剂等的有机硅化合物。
从有机层的总重量中除去有机层中含有的填料成分而得到重量W0,将在有机硅化合物成分的重量W2相对于重量W0以重量比W2/W0表示的情况下,重量比W2/W0优选在下述式(3)的范围。
W2/W0≤0.10 (3)
从与上述薄膜层的密合性高且提高表面平滑性的观点考虑,本发明的有机层优选为W2/W0≤0.10的范围,更优选为W2/W0≤0.08的范围,进一步优选为W2/W0≤0.05的范围。
关于有机层的膜厚,从有机层的膜厚的均匀性和减少裂缝等缺陷的观点考虑,有机层的厚度优选为500nm~5μm,更优选为1μm~3μm。
本发明的有机层优选与薄膜层相接的一侧的平均表面粗糙度为0.1~5.0nm。由此使薄膜层变得更致密。在此,平均表面粗糙度可以使用原子力显微镜(Atomic ForceMicroscope:AFM)进行测定,此时优选为以1μm视野进行测定。
本发明的有机层作为基材与薄膜层之间的中间层而配置。上述有机层可以为充满中间层整体的均匀层,也可以在上述有机层与基材之间存在的其它中间层。
从可耐受上述薄膜层形成时所承受的温度的观点考虑,有机层优选具有150℃以上的耐热性。若为160℃以上则更优选,若为170℃以上则进一步优选,若为180℃以上则特别优选。在此,所说的耐热性是指用以下所示的方法实施时耐热性良好的温度。
<有机层的耐热性评价>
使用两片在挠性基材上形成有机层而成的膜,制作将有机层表面彼此重叠而成的层叠体样品。从两侧用玻璃板夹持得到的层叠体样品,在规定温度加热2小时后,在有机层界面将重叠的两片膜剥离,关于剥离的难易度,基于下述基准进行有机层的耐热评价。
评价基准:
·耐热性不良:贴附而没有剥离,或者剥离时存在阻力但可剥离。
·耐热性良好:无变化(阻力或外观),可剥离。
<工序(2)>
作为使<工序(1)>中得到的有机层固化的方法,例如可举出光照射。
作为上述丙烯酸单体的光聚合法,所照射的光通常优选为汞灯或LED灯照射的紫外线。丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯会因空气中的氧而受到聚合阻碍,因此优选降低聚合时的氧浓度或氧分压。通过氮置换法降低聚合时的氧浓度的情况下,氧浓度优选为2%以下,更优选为0.5%以下。
从提高与上述薄膜层的密合性的角度考虑,有机层可以实施用于清洁薄膜层形成侧的表面的液体清洗处理。作为这样的液体清洗处理的例子,可举出纯水清洗处理、超纯水清洗处理、超声波水清洗处理、擦洗清洗处理、冲洗清洗处理、双流体冲洗清处理等。
从提高与上述薄膜层的密合性的角度考虑,有机层优选实施用于清洁薄膜层形成侧的表面的表面活性处理。作为这样的表面活性处理的例子,可举出电晕处理、真空等离子体处理、大气压等离子体处理、UV臭氧处理、真空紫外准分子灯处理、火焰处理等。
接下来,对本发明中的薄膜层的形成方法进行说明。
从致密性高、减少微细空隙或裂缝等缺陷的观点考虑,上述薄膜层含有硅原子、氧原子和碳原子。该情况下,上述薄膜层优选以通式SiOαCβ表示的化合物为主成分。在此,“为主成分”是指相对于材质的全部成分的质量,该成分的含量为50质量%以上,优选为70质量%以上,更优选为90质量%以上。该通式中,α选自小于2的正数,β选自小于2的正数。上述通式中的α和β的一个以上在上述薄膜层的厚度方向可以为固定值,也可变化。
进而,上述薄膜层可含有硅原子、氧原子和碳原子以外的元素,例如,氢原子、氮原子、硼原子、铝原子、磷原子、硫原子、氟原子和氯原子中的一种以上的原子。
上述薄膜层除了硅原子、氧原子和碳原子以外,含有氢原子的情况下,优选以通式SiOαCβHγ表示的化合物为主成分。在此,“为主成分”是指相对于材质的全部成分的质量,该成分的含量为50质量%以上,优选为70质量%以上,更优选为90质量%以上。该通式中,α选自小于2的正数,β选自小于2的正数,γ选自小于6的正数。上述通式中的α、β和γ中的一种以上在上述薄膜层的厚度方向可以为固定值,也可变化。
关于上述薄膜层,以C/Si表示薄膜层中的硅原子(Si)和碳原子(C)的平均原子数比的情况下,从致密性高、减少微细的空隙或裂缝等缺陷的观点考虑,优选在0.10<C/Si<0.50的范围,更优选在0.15<C/Si<0.45的范围,进一步优选在0.20<C/Si<0.40的范围,特别优选在0.25<C/Si<0.35的范围。
另外,关于上述薄膜层,以O/Si表示薄膜层中的硅原子(Si)和氧原子(O)的平均原子数比的情况下,从致密性高、减少微细的空隙或裂缝等缺陷的观点考虑,优选在1.50<O/Si<1.90的范围,更优选在1.55<O/Si<1.85的范围,进一步优选在1.60<O/Si<1.80的范围,特别优选在1.65<O/Si<1.75的范围。
应予说明,上述平均原子数比C/Si和O/Si可以以下述条件利用X射线光电子能谱法(XPS)进行深度剖析测定,根据得到的硅原子、氮原子、氧原子和碳原子的各自分布曲线,求出厚度方向的各原子的平均原子浓度后,进行计算。
<XPS深度剖析测定>
蚀刻离子种:氩(Ar+)
蚀刻速率(SiO2热氧化膜换算值):0.05nm/sec
蚀刻间隔(SiO2换算值):10nm
X射线光电子能谱装置:Thermo Fisher Scientific公司制,机型名“VG ThetaProbe”
照射X射线:单晶光谱AlKα
X射线的光点及其尺寸:800×400μm的椭圆形
上述薄膜层在对薄膜层表面进行红外光谱测定的情况下,优选存在于950~1050cm-1的峰值强度(I1)与存在于1240~1290cm-1的峰值强度(I2)的强度比在下述式(4)的范围。
0.01≤I2/I1<0.05 (4)
认为根据红外光谱测定算出的峰值强度比I2/I1表示上述薄膜层中的Si-CH3键相对于Si-O-Si键的相对比例。满足上述式(4)的上述层叠膜从致密性高、减少微细空隙或裂缝等缺陷的观点考虑,有阻气性优异且耐冲击性优异的趋势。从将上述层叠膜的致密性保持较高的观点考虑,峰值强度比I2/I1的范围优选为0.01≤I2/I1<0.05的范围,更优选为0.02≤I2/I1<0.04的范围。
层叠膜的薄膜层的红外光谱测定可利用具备棱镜使用锗结晶的ATR附件(PIKEMIRacle)的傅立叶变换型红外光谱光度计(日本分光制,FT/IR-460Plus)进行测定。
上述薄膜层在对薄膜层表面进行红外光谱测定时,优选存在于950~1050cm-1的峰值强度(I1)与存在于770~830cm-1的峰值强度(I3)的强度比在下述式(5)的范围。
0.25≤I3/I1≤0.50 (5)
认为根据红外光谱测定算出的峰值强度比I3/I1表示上述薄膜层中的Si-C或Si-O键等相对于Si-O-Si键的相对比例。认为满足上述式(5)的上述层叠膜保持高致密性,并且由于导入碳而耐弯曲性优异,且耐冲击性优异。从保持上述层叠膜的致密性和耐弯曲性的平衡的观点考虑,峰值强度比I3/I1的范围优选为0.25≤I3/I1≤0.50的范围,更优选为0.30≤I3/I1≤0.45的范围。
上述薄膜层在对薄膜层表面进行红外光谱测定的情况下,优选存在于770~830cm-1的峰值强度(I3)与存在于870~910cm-1的峰值强度(I4)的强度比在下述式(6)的范围。
0.70≤I4/I3<1.00 (6)
认为根据红外光谱测定算出的峰值强度比I4/I3表示来自上述薄膜层中的Si-C键的峰值的比率。认为满足上述式(6)的上述层叠膜保持高致密性,并且由于导入碳而耐弯曲性优异,且耐冲击性优异。从保持上述层叠膜的致密性和耐弯曲性的平衡的观点考虑,峰值强度比I4/I3的范围优选为0.70≤I4/I3<1.00的范围,更优选为0.80≤I4/I3<0.95的范围。
如后所述,优选上述薄膜层利用等离子体化学气相沉积法(等离子体CVD法)而形成。
上述薄膜层优选使用辉光放电等离子体而形成。
从将层叠膜弯曲时不易破裂的观点考虑,上述薄膜层的厚度优选为5~3000nm。进而,如后所述使用辉光放电等离子体而利用等离子体CVD法形成薄膜层的情况下,由于使基材通过而进行放电的同时形成上述薄膜层,所以更优选为10~2000nm,进一步优选为100~1000nm。
本实施方式中使用的层叠膜所具备的薄膜层优选平均密度成为1.8g/cm3以上的较高密度。应予说明,本说明书中的薄膜层的“平均密度”通过如下方法求出,根据由卢瑟福背散射法(Rutherford Backscattering Spectrometry:RBS)求出的硅的原子数、碳的原子数、氧的原子数与由氢正向散射法(Hydrogen Forward scattering Spectrometry:HFS)求出的氢的原子数计算测定范围的薄膜层的重量,并除以测定范围的薄膜层的体积(离子束的照射面积与膜厚的积)而求得。
上述薄膜层具有1.8g/cm3以上的密度,由此上述层叠膜具有致密性高、微细空隙或裂缝等缺陷少的结构。薄膜层由硅原子、氧原子、碳原子和氢原子构成的情况下,薄膜层的平均密度优选小于2.22g/cm3。
本发明的层叠膜从具有高透明性的观点考虑,总光线透射率优选为80%以上,更优选为85%以上。总光线透射率可通过Suga试验机社制的直读浊度计算机(型式HGM-2DP)进行测定。
在本实施方式中,将表示上述薄膜层的膜厚方向的距上述薄膜层表面的距离与各距离的硅原子的原子比的关系的曲线称为硅分布曲线。在此,上述薄膜层表面是指成为上述层叠膜的表面的面。同样地,将表示膜厚方向的距上述薄膜层表面的距离与各距离的氧原子的原子比的关系的曲线称为氧分布曲线。另外,将表示膜厚方向的距上述薄膜层表面的距离与各距离中的碳原子的原子比的关系的曲线称为碳分布曲线。硅原子的原子比、氧原子的原子比和碳原子的原子比意味着各原子数的比率。
上述薄膜层的硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线满足下述条件(i)~(iii)。
(i)硅的原子数比、氧的原子数比和碳的原子数比在上述第1薄膜层的膜厚方向的90%以上的区域中满足下述式(1),
氧的原子数比>硅的原子数比>碳的原子数比 (1)
(ii)上述碳分布曲线具有至少一个极值,和
(iii)上述碳分布曲线中的碳的原子数比的最大值与最小值之差的绝对值为0.05以上。
上述薄膜层的碳分布曲线优选实质上连续。碳分布曲线实质上连续是指不包括碳分布曲线中的碳的原子比不连续变化的部分。具体而言,在将膜厚方向的距上述薄膜层表面的距离设为x[nm]、碳的原子比设为C时,优选满足下述式。
|dC/dx|≤0.01
另外,上述薄膜层的碳分布曲线具有至少一个极值。在此,所说的极值是相对于膜厚方向的距上述薄膜层表面的距离的各元素的原子比的极大值或极小值。极值是使膜厚方向的距上述薄膜层表面的距离变化时,元素的原子比由增加转为减少的点、或元素的原子比由减少转为增加的点的原子比的值。极值例如可基于在膜厚方向在多个测定位置所测定的原子比而求得。就原子比的测定位置而言,膜厚方向的间隔设定在例如20nm以下。在膜厚方向显示极值的位置可通过如下方式得到:对于包含各测定位置的测定结果的离散的数据组,将例如相互不同的3个以上的测定位置的测定结果比较,求出测定结果由增加转为减少的位置或由减少转为增加的位置而得到。显示极值的位置例如可通过对根据上述离散的数据组求得的近似曲线进行微分而得到。在原子比自显示极值的位置开始单调增加或单调减少的区间例如为20nm以上的情况下,从显示极值的位置沿膜厚方向移动20nm的位置的原子比与极值之差的绝对值例如为0.03以上。
就如上所述以满足碳分布曲线具有至少一个极值的条件的方式形成的上述薄膜层而言,弯曲后的气体透过率相对于弯曲前的气体透过率的增加量与不满足上述条件的情况相比变少。即,通过满足上述条件,可得到抑制因弯曲而导致的阻气性的降低的效果。若以碳分布曲线的极值的数量为2个以上的方式形成上述薄膜层,则与碳分布曲线的极值的数量为一个的情况相比,上述增加量变少。另外,若以碳分布曲线的极值的数为3个以上的方式形成上述薄膜层,则与碳分布曲线的极值的数量为2个的情况相比,上述的增加量变少。碳分布曲线具有2个以上的极值的情况下,显示第1极值的位置的膜厚方向的距上述薄膜层表面的距离与显示和第1极值邻接的第2极值的位置的膜厚方向的距上述薄膜层表面的距离之差的绝对值优选在1nm~200nm的范围内,进一步优选在1nm~100nm的范围内。
上述薄膜层的碳分布曲线中的碳的原子比的最大值与最小值之差的绝对值为0.05以上。就以满足上述条件的方式形成的上述薄膜层而言,弯曲后的气体透过率相对于弯曲前的气体透过率的增加量与不满足上述条件的情况相比变少。即,通过满足上述条件,可得到抑制因弯曲而导致的阻气性的降低的效果。若碳的原子比的最大值与最小值之差的绝对值为0.06以上,则上述效果提高,若为0.07以上,则上述效果进一步变高。
有硅分布曲线中的硅的原子比的最大值与最小值之差的绝对值越低,上述薄膜层的阻气性越高的趋势。从这样的观点出发,上述的绝对值优选小于0.05(小于5at%),更优选小于0.04(小于4at%),进一步优选小于0.03(小于3at%)。
另外,氧碳分布曲线中,各距离中的氧原子的原子比与碳原子的原子比的合计设为“总原子比”时,有总原子比的最大值和最小值之差的绝对值越低,上述薄膜层的阻气性越高的趋势。从该观点考虑,上述的总原子比优选小于0.05,更优选小于0.04,特别优选小于0.03。
若使上述薄膜层在上述薄膜层表面方向为实质上一样的组成,则可使上述薄膜层的阻气性均匀并且得到提高。实质上一样的组成是指在氧分布曲线、碳分布曲线和氧碳分布曲线中,在上述薄膜层表面的任意2点,在各自的膜厚方向存在的极值的数量相同,各自的碳分布曲线中的碳的原子比的最大值与最小值之差的绝对值彼此相同或为0.05以内的差。
以满足上述条件的方式形成的上述薄膜层可表现出例如使用有机EL元件的挠性电子设备等所要求的阻气性。
[层叠膜的制造方法]
本发明的层叠膜可通过如下方式制造:在上述有机层上使用辉光放电等离子体并利用等离子体CVD法等公知的真空成膜方法形成上述薄膜层。产生的等离子体为高密度且低温等离子体,因此适于在如本发明中使用的耐热性低的挠性基材上形成致密的薄膜而优选。
利用等离子体CVD法形成(成膜)上述薄膜层的情况下,优选将挠性基材配置于一对成膜电极上,通过在上述一对成膜电极间进行放电而产生等离子体的等离子体CVD法而形成。上述一对成膜电极可以为平行平板形状,也可为辊形。另外,优选为如此在一对成膜辊间进行放电时,使上述一对成膜辊的极性交替反转。
用等离子体CVD法产生等离子体时,优选在多个成膜辊间的空间中产生等离子体放电,更优选使用一对成膜辊,在该一对成膜辊的各自上配置基材,在一对成膜辊间进行放电而产生等离子体。由此,在成膜时可对存在于一成膜辊上的基材的表面部分进行成膜,同时对存在于另一成膜辊上的基材的表面部分也同时成膜,不仅可高效地形成上述薄膜层,而且使成膜速率倍增。另外,从生产率的观点考虑,上述薄膜层优选以辊对辊方式形成在基材的表面上。作为通过此种等离子体CVD法制造层叠膜时可使用的装置,优选为具备至少一对成膜辊和等离子体电源,且成为在上述一对的成膜辊间可进行放电的构成的装置。
作为适于辊对辊方式的等离子体CVD法的成膜装置的例子,可举出自成膜上游侧(基材的搬运方向的上游侧)依次具备传送辊、搬运辊、成膜辊、搬运辊、卷绕辊,且具备气体供给管、等离子体产生用电源以及磁场产生装置。其中,至少成膜辊、气体供给管及磁场产生装置在形成上述薄膜层时,配置于真空腔室内,该真空腔室连接于真空泵。真空腔室的内部的压力利用真空泵的动作而调整。
上述成膜装置优选具备一对成膜辊作为成膜辊,且优选在这些成膜辊间进一步具备搬运辊。并且,优选为在这些成膜辊的内部配置有磁场产生装置,且这些磁场产生装置以姿态不随成膜辊的旋转而变化的方式安装。
使用这样的成膜装置的情况下,卷绕于传送辊的基材从传送辊经由最上游侧的搬运辊而被搬运至前段(上游侧)的成膜辊。而且,在基材的表面形成有上述薄膜层的层叠膜从前段的成膜辊经由搬运辊被搬运至后段(下游侧)的成膜辊。然后,进一步成膜而形成上述薄膜层所得的层叠膜从后段的成膜辊进一步经由与其相比位于下游侧(最下游侧)的搬运辊被搬运至卷绕辊,卷绕于该卷绕辊。
上述成膜装置中,一对(前段和后段)的成膜辊以彼此对置的方式配置。而且,这些成膜辊的轴实质上平行,这些成膜辊的直径实质上相同。这样的成膜装置中,在前段的成膜辊上搬运基材时和在后段的成膜辊上搬运上述层叠膜时,进行成膜。上述成膜装置例如可使用日本特开2011-73430号公报中记载的装置等。
成膜装置可在由一对成膜辊夹持的空间产生等离子体。等离子体产生用电源与这些成膜辊中的电极电连接,这些电极以夹持上述空间的方式配置。
上述成膜装置可通过从等离子体产生用电源供给至上述电极的电力而产生等离子体。作为等离子体产生用电源,可适当地使用公知的电源等,例如可举出使上述二个电极的极性交替反转的交流电源。关于等离子体产生用电源,从可高效地成膜的观点考虑,其供给的电力例如设定在0.1~10kW,且交流的频率例如设定在50Hz~100MHz。从提高原料气体的分解效率的观点考虑,可以使用设定在1MHz~100MHz的交流频率。
配置于成膜辊的内部的磁场产生装置可在上述空间中产生磁场,也可磁通密度在成膜辊上的搬运方向变化的方式产生磁场。
气体供给管可将用于形成上述薄膜层的供给气体供给至上述空间。供给气体包含上述薄膜层的原料气体。从气体供给管供给的原料气体通过在上述空间中产生的等离子体分解,生成薄膜层的膜成分。上述薄膜层的膜成分在一对成膜辊上被搬运的基材或上述层叠膜上堆积。
作为原料气体,例如可使用含有硅的有机硅化合物。作为这样的有机硅化合物作,例如可举出六甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷。这些有机硅化合物中,从化合物的操作性和得到的薄膜层的阻气性等特性的观点考虑,优选六甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。另外,这些有机硅化合物可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
另外,作为原料气体,也可以除上述有机硅化合物以外含有单硅烷而用作形成的阻挡膜的硅源。
供给气体也可除原料气体以外含有反应气体。作为反应气体,可适当选择使用与原料气体反应而生成氧化物、氮化物等无机化合物的气体。作为用于形成氧化物的反应气体,例如可举出氧、臭氧。另外,作为用于形成氮化物的反应气体,例如可举出氮、氨。这些反应气体可以单独使用1种或者组合2种以上使用,例如形成氮氧化物的情况下,可以组合使用用于形成氧化物的反应气体和用于形成氮化物的反应气体。
供给气体可包含载气和放电用气体中的至少一方。作为载气,可适当地选择使用促进原料气体向真空腔室内供给的气体。作为放电用气体,可以适当地选择使用促进空间间隔中的等离子体放电的产生的气体。作为载气和放电用气体,例如可举出氦气、氩气、氖气、氙气等稀有气体;氢气。载气和放电用气体均可单独使用1种或者组合2种以上使用。
以下,例举制造硅-氧系的上述薄膜层的情况进行说明。本例的供给气体含有作为原料气体的六甲基二硅氧烷(有机硅化合物:HMDSO:(CH3)6Si2O)和作为反应气体的氧(O2)。
等离子体CVD法中,若使含有六甲基二硅氧烷和氧的供给气体反应,则通过下述式(A)表示的反应生成二氧化硅。
(CH3)6Si2O+12O2→6CO2+9H2O+2SiO2 (A)
供给气体中的反应气体的量相对于原料气体的量的比率例如以如下方式设定:相对于为了使原料气体完全反应而化学计量上必需的比率(化学计量比),不过度地变高。例如,在式(A)所示的反应中,为了将1摩尔的六甲基二硅氧烷完全氧化而化学计量上必需的氧量为12摩尔。即,在供给气体相对于六甲基二硅氧烷1摩尔而含有12摩尔以上的氧的情况下,理论上形成均匀的二氧化硅膜作为薄膜层。但是,实际上有时供给的反应气体的一部分不有助于反应。因此,为了使原料气体完全反应,通常供给以高于化学计量比的比率包含反应气体的气体。实际上可使原料气体完全反应的反应气体相对于原料气体的摩尔比(以下,称为“有效比率”)可通过实验等而进行研究。例如,也存在为了通过等离子体CVD法将六甲基二硅氧烷完全氧化,而将氧的摩尔量(流量)设为原料的六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的20倍(将有效比率设为20)以上的情况。就该观点而言,供给气体中的反应气体的量相对于原料气体的量的比率可以小于有效比率(例如20),也可以为化学计量比(例如12)以下,也可以为低于化学计量比的值(例如10)。
本例中,若以无法使原料气体完全反应的方式将反应条件设定为反应气体不足的条件,则未经完全氧化的六甲基二硅氧烷中的碳原子或氢原子混入上述薄膜层中。例如,在上述成膜装置中,可通过适当调整原料气体的种类、供给气体中的反应气体的摩尔量相对于原料气体的摩尔量的比率、供给至电极的电力、真空腔室内的压力、一对成膜辊的直径和基材的搬运速度等参数中的一个以上,以满足规定条件的方式形成上述薄膜层。应予说明,上述参数中的一个以上可在基材在面对上述空间的成膜区域内通过的期间内时间性地变化,也可以在成膜区域内空间性地变化。
供给至电极的电力可以根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等适当地调整,例如可设定为0.1~10kW。通过电力为0.1kW以上,抑制颗粒产生的效果提高。另外,通过电力为10kW以下,从而抑制挠性基材因从电极受到的热而产生褶皱、损伤的效果提高。
真空腔室内的压力(真空度)设置于排气口内,可以根据原料气体的种类等适当地调整,例如可以设定为0.1Pa~50Pa,若为0.2Pa~10Pa则优选,若为0.3Pa~5Pa则更优选,若为0.4Pa~2Pa则进一步优选,若为0.5Pa~1.5Pa则特别优选。在压力高于该范围的情况下,为了在形成薄膜层时抑制对基材的损伤而得到无色透明的薄膜层,但另一方面,薄膜层的密度变低,阻隔性降低。另外,在压力低于该范围的情况下,在薄膜层形成时对基材造成损伤,因此虽然密合性高,但泛黄等着色成为问题。
挠性基材的搬运速度(线速度)可根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等适当地调整,优选为如上述那样使基材与搬运辊接触时的基材的搬运速度相同。
上述薄膜层优选以连续的成膜工序形成,更优选连续搬运长条的基材的同时,在其上连续形成薄膜层。
上述薄膜层可以在一边从传送辊向卷绕辊搬运挠性基材一边进行形成后,使传送辊和卷绕辊反转而反向搬运基材,由此进而从上方形成。可以根据所希望的层叠数、膜厚、搬运速度适当地变更。
如上所述,本发明中的层叠膜通过在与基材的密合性高的薄膜层上形成无色透明且具有高的光学特性的薄膜,可提供可兼得光学特性、阻气性、耐弯曲性和密合性,进而在薄膜层上设置其它层的情况下具有优异的密合性和耐冲击性的层叠膜。本发明中的层叠膜可用作需要阻气性的食品、工业用品、医药品等的包装用途,优选用作液晶显示元件、太阳能电池或者有机EL等电子设备的挠性基板。
应予说明,用作电子设备的挠性基板的情况下,可以在上述层叠膜上直接形成元件,另外可以在另一基板上形成元件后将上述层叠膜从上方重叠。
实施例
以下,通过具体的实施例进一步详细说明本发明。
<有机层的耐热性评价1>
在挠性基材上形成有机层,使用两片该膜,制作将有机层表面彼此重叠而成的层叠体样品。从两侧用玻璃板夹持得到的层叠体样品,在180℃加热2小时后,在有机层界面将重叠的两片膜剥离,对于剥离的难易度,基于下述基准进行有机层的耐热评价。
(评价基准)
·耐热性不良:贴附而未剥离,或者剥离时存在阻力但可剥离。
·耐热性良好:无变化(阻力或外观),可剥离。
<有机层的耐热性评价2>
在挠性基材上形成有机层,制作层叠体样品。对于得到的层叠体样品,使用刚体钟摆型物性试验器(A&D公司制,RPT-3000W)测定相对弹性模量。以升温速度10℃/min从25℃升温至160℃,算出150℃时的弹性模量相对于25℃时的弹性模量的降低率。
<层叠膜的密合性测定>
(i)以JIS K5600为依据,使用割刀在试验面以1mm的间隔划出到达坯料的6条切痕而制作25个栅格,使透明胶带(NICHIBAN株式会社制,Sellotape(注册商标)No.405(工业用),粘着力:3.93N/10mm)牢固地压接在栅格部分,以60°的角度将胶带的一端剥离,根据结果的断裂状况评价有机层与薄膜层的密合性。
(ii)与密合性测定(i)同样地制作栅格,将样品在100℃的热水中浸渍2小时进行干燥后,使透明胶带(NICHIBAN株式会社制,Sellotape(注册商标)No.405(工业用),粘着力:3.93N/10mm)牢固地压接于样品的栅格部分,以60°的角度剥离胶带的一端,根据结果的断裂状况评价有机层与薄膜层的密合性。
在密合性测定(i)和密合性测定(ii)的测定法中,25个栅格中,对目视未观察到剥离的个数进行计数,以百分率表示。
<层叠膜的光学特性>
层叠膜的总光线透射率通过Suga试验机公司制的直读浊度计算机(型式HGM-2DP)进行测定。在无样品的状态下进行背景测定后,将层叠膜安装于样品支架上进行测定,求出总光线透射率。
<层叠膜的阻气性>
层叠膜的阻气性在温度40℃、湿度90%RH的条件下通过钙腐蚀法(日本特开2005-283561号公报中记载的方法)进行测定,求出层叠膜的水蒸气透过度。
<薄膜层的膜厚>
在挠性基材上形成薄膜层,使用小坂研究所制Surfcorder ET200进行无成膜部与成膜部的阶差测定,求出薄膜层的膜厚(T)。
[实施例1]
使用双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(Teijin DuPont Films公司制,Q65HA,厚度100μm,两面易粘接处理)作为基材,利用湿式涂布法在上述基材的单面涂布不含填料的紫外线固化型丙烯酸酯单体液(东亚合成(株)制,商品名:Aronix UV-3701)作为有机涂布液,在80℃干燥1分钟后,在累计光量30mJ/cm2的条件进行紫外线照射(USHIO电机株式会社制,SP-9),形成厚度2μm的有机层。得到的有机层中含有的丙烯酸酯树脂成分的重量W1与有机层的重量W0之比W1/W0为0.8,有机层中含有的有机硅化合物成分的重量W2与有机层的重量W0之比W2/W0为0。得到的基材/有机层膜1中,通过耐热性评价1的方法确认具备180℃以上的耐热性,通过耐热性评价2的方法确认弹性模量的降低率为1%。
将涂布有上述有机层的基材(厚度102μm,宽度700mm)安装于真空腔室内的传送辊。使真空腔室内为1×10-3Pa以下后,一边以0.6m/min的恒定速度搬运基材,一边在上述有机层上进行薄膜层的成膜。
为了形成薄膜层而使用的等离子体CVD装置中,在由一对成膜辊构成的电极间产生等离子体,与上述电极表面紧密接触的同时搬运基材,在基材上形成薄膜层。另外,上述由一对成膜辊构成的电极以磁通密度在电极和基材表面变高的方式在电极内部配置磁铁,在产生等离子体时等离子体被高密度地约束在电极和基材上。
关于薄膜层的成膜,向成为成膜区域的电极间的空间中导入六甲基二硅氧烷气体100sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute,0℃,1气压基准)、氧气900sccm,对电极辊间供给1.6kW、频率70kHz的交流电力,进行放电而产生等离子体。接着,以真空腔室内的排气口周边中的压力成为1.0Pa的方式调节排气量后,利用等离子体CVD法在搬运基材上形成薄膜层。对由此得到的层叠膜1实施上述密合性测定法(i)和(ii),结果未剥离的部分分别为100%,密合性良好。应予说明,得到的层叠膜1的薄膜层的厚度为700nm,总光线透射率为87%,水蒸气透过度为3×10-5g/m2/day。将得到的层叠膜1中的薄膜层的硅分布曲线、氧分布曲线、氮分布曲线、碳分布曲线示于图1。
另外,为了仅对层叠膜1的薄膜层实施红外光谱测定,对于使用环状环烯烃膜(日本ZEON公司制,Zeonor ZF16,厚度100μm,宽度700mm)作为基材的情况,也通过相同的操作形成薄膜层而得到层叠膜1’。应予说明,得到的层叠膜1’中的薄膜层的厚度及构成与层叠膜1相同。对得到的层叠膜1’进行红外光谱测定。
根据得到的红外吸收光谱,求出存在于950~1050cm-1的峰值强度(I1)与存在于1240~1290cm-1的峰值强度(I2)的吸收强度比(I2/I1),I2/I1=0.03。另外,求出存在于950~1050cm-1的峰值强度(I1)与存在于770~830cm-1的峰值强度(I3)的吸收强度比(I3/I1),I3/I1=0.37。另外,求出存在于770~830cm-1的峰值强度(I3)与存在于870~910cm-1的峰值强度(I4)的吸收强度比(I4/I3),I4/I3=0.91。
[实施例2]
有机涂布液使用不含填料的紫外线固化型丙烯酸酯单体液(Toyo Ink(株)制,商品名:LCH1559),除此以外与实施例1同样地,得到基材/有机层膜2和层叠膜2。得到的有机层中含有的丙烯酸酯树脂成分的重量W1与有机层的重量W0之比W1/W0为0.6,有机层中含有的有机硅化合物成分的重量W2与有机层的重量W0之比W2/W0为0。
在基材/有机层膜2中,利用耐热性评价1的方法确认具备180℃以上的耐热性,利用耐热性评价2的方法确认弹性模量的降低率为0%。另外,对得到的层叠膜2实施上述的密合性测定法(i)和(ii),结果未剥离的部分分别为100%,密合性良好。
应予说明,得到的层叠膜2的薄膜层的厚度为700nm,总光线透射率为87%,水蒸气透过度为4×10-5g/m2/day。
得到的层叠膜7与实施例1同样地在薄膜层的膜厚方向的90%以上的区域中为(氧的原子数比)>(硅的原子数比)>(碳的原子数比)的顺序,碳分布曲线具有一个以上的极值,碳分布曲线中的碳的原子数比的最大值与最小值之差的绝对值为0.05以上。
[实施例3]
有机涂布液使用不含填料的紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯单体液(荒川化学(株)制,商品名:Beamset381),除此以外与实施例1同样地,得到基材/有机层膜3和层叠膜3。得到的有机层中含有的丙烯酸酯树脂成分的重量W1与有机层的重量W0之比W1/W0为0.7,有机层中含有的有机硅化合物成分的重量W2与有机层的重量W0之比W2/W0为0。基材/有机层膜3中,通过耐热性评价1的方法确认具备180℃以上的耐热性,利用耐热性评价2的方法确认弹性模量的降低率为0%。另外,在得到的层叠膜3中,实施上述密合性测定法(i)和(ii),结果未剥离的部分分别为100%,密合性良好。应予说明,得到的层叠膜3的薄膜层的厚度为700nm,总光线透射率为87%,水蒸气透过度为5×10-5g/m2/day。
得到的层叠膜3与实施例1同样地,在薄膜层的膜厚方向的90%以上的区域中为(氧的原子数比)>(硅的原子数比)>(碳的原子数比)的顺序,碳分布曲线具有一个以上的极值,碳分布曲线中的碳的原子数比的最大值与最小值之差的绝对值为0.05以上。
[比较例1]
使用双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(Teijin DuPont Films公司制,Q65HA,厚度100μm,两面易粘接处理)作为基材,利用湿式涂布法在上述基材的单面涂布有机涂布液不含填料的热固型硅酮树脂液(Momentive Performance Materials Japan LLC制,商品名:TSR144),在100℃固化1小时后,形成厚度2μm的有机层。得到的有机层中含有的丙烯酸酯树脂成分的重量W1与有机层的重量W0之比W1/W0为0,有机层中含有的有机硅化合物成分的重量W2与有机层的重量W0之比W2/W0为0.2。得到的基材/有机层膜4可确认具备180℃以上的耐热性。进而,在得到的基材/有机层膜4上与实施例1同样地形成薄膜层,得到层叠膜4。另一方面,对得到的层叠膜4实施上述密合性测定法(i),结果未剥离的部分为80%,实施密合性测定法(ii),结果未剥离的部分为20%,产生密合性不良。
[比较例2]
使用有机涂布液中含有填料的热固型环氧树脂液(荒川化学(株)制,商品名:COMPOSERAN 103D),在150℃固化1小时后,形成厚度2μm的有机层。得到的有机层中含有的丙烯酸酯树脂成分的重量W1与除去有机层中含有的填料成分而得的重量W0之比W1/W0为0,有机层中含有的有机硅化合物成分的重量W2与除去有机层中含有的填料成分而得的重量W0之比W2/W0为0。可确认得到的基材/有机层膜5具备180℃以上的耐热性。进而,在得到的基材/有机层膜5上与实施例1同样地形成薄膜层,得到层叠膜5。另一方面,对得到的层叠膜5实施上述的密合性测定法(i),结果未剥离的部分为100%,实施密合性测定法(ii),结果未剥离的部分为16%,产生密合性不良。
[比较例3]
在实施例1中得到的基材/有机层膜1上利用使用辉光放电等离子体的电感耦合等离子体CVD法形成薄膜层。电感耦合等离子体CVD法与前述的等离子体CVD法不同,是通过对感应线圈施加高频电力而形成感应电场,从而产生等离子体的方法。基材所使用的双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜呈对单面实施了易粘接处理的非对称结构,对未实施易粘接处理的面进行薄膜层的成膜。成膜时,向成膜区域导入六甲基二硅氧烷气体30sccm(StandardCubic Centimeter per Minute,0℃,1气压基准)、氧气150sccm、氩气100sccm,对感应线圈供给0.9kW、频率13.56kHz的电力,进行放电而产生等离子体。接着,以真空腔室内的压力成为2.5Pa的方式调节排气量后,利用电感耦合等离子体CVD法在搬运基材上形成薄膜层,得到层叠膜6。对由此得到的层叠膜6实施上述的密合性测定法(i)和(ii),结果未剥离的部分为100%,密合性良好。应予说明,得到的层叠膜6的薄膜层的厚度为1000nm,总光线透射率为90%,水蒸气透过度为1.3g/m2/day。将得到的层叠膜6中的薄膜层的硅分布曲线、氧分布曲线、氮分布曲线、碳分布曲线示于图2。
[实施例4]
在薄膜层的成膜时导入六甲基二硅氧烷气体100sccm(Standard CubicCentimeter per Minute,0℃,1气压基准)、氧气600sccm,除此以外,与实施例1同样地制作层叠膜7。应予说明,得到的层叠膜7的薄膜层的厚度为700nm,总光线透射率为89%,水蒸气透过度为4×10-5g/m2/day。对层叠膜7实施上述的密合性测定法(i)和(ii),结果未剥离的部分为100%,密合性良好。
根据得到的红外吸收光谱,吸收强度比I2/I1=0.03。另外,吸收强度比I3/I1=0.42。另外,吸收强度比I4/I3=0.90。
得到的层叠膜7与实施例1同样地在薄膜层的膜厚方向的90%以上的区域为(氧的原子数比)>(硅的原子数比)>(碳的原子数比)的顺序,碳分布曲线具有一个以上的极值,碳分布曲线中的碳的原子数比的最大值与最小值之差的绝对值为0.05以上。
[实施例5]
在薄膜层的成膜时导入六甲基二硅氧烷气体100sccm(Standard CubicCentimeter per Minute,0℃,1气压基准)、氧气800sccm,除此以外,与实施例1同样地制作层叠膜8。应予说明,得到的层叠膜8的薄膜层的厚度为700nm,总光线透射率为88%,水蒸气透过度为1×10-5g/m2/day。层叠膜8中,实施上述的密合性测定法(i)和(ii),结果未剥离的部分为100%,密合性良好。
根据得到的红外吸收光谱,吸收强度比I2/I1=0.03。另外,吸收强度比I3/I1=0.39。另外,吸收强度比I4/I3=0.90。
得到的层叠膜8与实施例1同样地在薄膜层的膜厚方向的90%以上的区域为(氧的原子数比)>(硅的原子数比)>(碳的原子数比)的顺序,碳分布曲线具有一个以上的极值,碳分布曲线中的碳的原子数比的最大值与最小值之差的绝对值为0.05以上。
[实施例6]
薄膜层的成膜时导入六甲基二硅氧烷气体100sccm(Standard Cubic Centimeterper Minute,0℃,1气压基准)、氧气2000sccm,除此以外,与实施例1同样地制作层叠膜9。应予说明,得到的层叠膜9的薄膜层的厚度为700nm,总光线透射率为88%,水蒸气透过度为2×10-5g/m2/day。对层叠膜9实施上述的密合性测定法(i)和(ii),结果未剥离的部分为100%,密合性良好。
根据得到的红外吸收光谱,吸收强度比I2/I1=0.03。另外,吸收强度比I3/I1=0.29。另外,吸收强度比I4/I3=0.84。
得到的层叠膜9与实施例1同样地在薄膜层的膜厚方向的90%以上的区域为(氧的原子数比)>(硅的原子数比)>(碳的原子数比)的顺序,碳分布曲线具有一个以上的极值,碳分布曲线中的碳的原子数比的最大值与最小值之差的绝对值为0.05以上。
根据上述结果,可确认本发明的层叠膜在高温的使用环境下密合性也优异。另外,可确认本发明的层叠膜具有高阻气性和光学特性。
产业上的可利用性
本发明可利用于阻气性膜。
Claims (8)
1.一种层叠膜,其具有挠性基材、与所述基材的至少单面相接而设置的有机层和在所述有机层上相接而设置的薄膜层,
所述有机层含有丙烯酸酯树脂,
所述薄膜层含有硅原子、氧原子和碳原子,
在分别表示所述薄膜层的膜厚方向的距所述薄膜层的表面的距离,与相对于位于所述距离的点的所述薄膜层中含有的硅原子、氧原子和碳原子的总数的硅原子数的比率即硅的原子数比、氧原子数的比率即氧的原子数比、碳原子数的比率即碳的原子数比的关系的硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线中,全部满足下述条件(i)~(iii):
(i)硅的原子数比、氧的原子数比和碳的原子数比在所述薄膜层的膜厚方向的90%以上的区域中满足下述式(I),
氧的原子数比>硅的原子数比>碳的原子数比 (I)
(ii)所述碳分布曲线具有至少一个极值,
(iii)所述碳分布曲线中的碳的原子数比的最大值与最小值之差的绝对值为0.05以上。
2.根据权利要求1所述的层叠膜,其中,所述有机层可以含有填料成分,从所述有机层的总重量中除去所述有机层中含有的填料成分而得到重量W0,将所述丙烯酸酯树脂成分的重量W1相对于重量W0以重量比W1/W0表示的情况下,重量比W1/W0在下述式(2)的范围,
0.60≤W1/W0≤1.00 (2)。
3.根据权利要求1或2所述的层叠膜,其中,从所述有机层的总重量中除去所述有机层中含有的填料成分而得到重量W0,将有机硅化合物成分的重量W2相对于重量W0以重量比W2/W0表示的情况下,重量比W2/W0在下述式(3)的范围,
W2/W0≤0.10 (3)。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的层叠膜,其中,对所述薄膜层表面进行红外光谱测定的情况下,存在于950~1050cm-1的峰值强度(I1)与存在于1240~1290cm-1的峰值强度(I2)的强度比在下述式(4)的范围,
0.01≤I2/I1<0.05 (4)。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的层叠膜,其中,对所述薄膜层表面进行红外光谱测定的情况下,存在于950~1050cm-1的峰值强度(I1)与存在于770~830cm-1的峰值强度(I3)的强度比在下述式(5)的范围,
0.25≤I3/I1≤0.50 (5)。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的层叠膜,其中,对所述薄膜层表面进行红外光谱测定的情况下,存在于770~830cm-1的峰值强度(I3)与存在于870~910cm-1的峰值强度(I4)的强度比在下述式(6)的范围,
0.70≤I4/I3<1.00 (6)。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的层叠膜,其中,所述薄膜层是利用等离子体CVD法而形成的。
8.一种挠性电子设备,其中,将权利要求1~7中任一项所述的层叠膜用作基板。
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