TW201842222A - 阻氣膜及成膜方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種阻氣性及透明性優異之阻氣膜及用於製造該阻氣膜的成膜方法。阻氣膜具有支撐體及無機層，該無機層含有矽及氫、以及氧、氮及碳中的1個以上，無機層的區域X中的氫原子濃度係10～45原子%，區域Y中的氫原子濃度係5～35原子%，並且區域X的氫原子濃度更低，支撐體的IR光譜的3000～3500cm-1/2700～3000cm-1的強度比以無機層形成側的表面/相反側的表面之比計係1～7。成膜方法係如下方法，亦即，依次對無機層成膜之前的支撐體進行加熱，藉由至少2個成膜單元，進行藉由氫化之無機層的成膜，並在成膜有無機層之基材上成膜無機層。

Description

阻氣膜及成膜方法
本發明關於一種阻氣性及透明性優異之阻氣膜以及用於製造所述阻氣膜的成膜方法。
使用阻氣膜來保護弱於氧氣或水的材料之產品較多。 例如，有機EL（Electro Luminescence）藉由將以往所使用之玻璃基板替換成阻氣膜來得到可撓性（柔性）。藉由將具有可撓性之阻氣膜用作玻璃基板的代替品，產品的增值得到提高。因此，期待具有可撓性且顯現高的阻氣性能之阻氣膜。
近年來，在能源領域的研究中，從環境保護等的觀點考慮，太陽電池的研究蓬勃發展。具體而言，多為進行CIGS（Cu-In-Ga-Se）系的太陽電池、有機薄膜太陽電池等的研究。 阻氣膜亦利用於所述種工業設備。例如，藉由將太陽電池模組（太陽電池板）的玻璃部分替換成阻氣膜，不僅賦予可撓性，還賦予柔軟性及實現輕量化。進而，阻氣膜能夠應用於建築材料中。阻氣膜的利用範圍廣而期待更多的活躍。
所述種阻氣膜中例如要求水蒸氣透過率係1×10-3 ～1×10-4 g/（m2 ・天）左右的高阻氣性。作為具有高阻氣性之阻氣膜，已知有有機無機積層型阻氣膜。有機無機積層型阻氣膜係指具有1組以上的主要顯現阻氣性之無機層與成為所述無機層的基底層（底塗層）之有機層的組合之阻氣膜。
又，如前述，在有機無機積層型阻氣膜中，主要由無機層顯現阻氣性。因此，亦提出有藉由調節無機層中的氫含量來得到高阻氣性等。 例如，在專利文獻1中記載有阻氣膜（阻氣性膜），其在有機層之上具有氮化矽層及氫化氮化矽層作為無機層，不僅具備高阻氣性，還具備高耐彎曲性。
又，在專利文獻2中記載有阻氣膜（阻氣性膜），其具有在有機層（基底層）之上堆積含有矽及氮之蒸鍍膜之後，藉由在蒸鍍膜表面照射波長150nm以下的光形成之阻擋層。 在所述阻氣膜中，藉由在蒸鍍膜表面照射波長150nm以下的光有效地將蒸鍍膜所具有之來自於Si-H鍵結或N-H鍵結之氫原子向膜外去除，使蒸鍍膜更加緻密而得到高阻氣性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-90634號公報 [專利文獻2]日本特開2014-201033號公報
在使用阻氣膜之有機EL中，可辨認有機EL元件發光而透過阻氣膜之光。又，在使用阻氣膜之太陽電池中，透過阻氣膜之光入射到太陽電池單元而發電。 因此，用於有機EL或太陽電池之阻氣膜不僅要求高阻氣性，還要求高透明性（透光性）。
阻氣膜的支撐體中可使用聚對酞酸乙二酯膜等樹脂膜。但是，依據本發明人等的研究，在如此控制無機層中的氫含量之阻氣膜中，成為支撐體之樹脂膜變質而導致著色，有時無法得到具有充分透明性之阻氣膜。 又，近年來，阻氣膜中所要求之阻氣性還變得更加嚴格，期望實現具有更優異之阻氣性之阻氣膜。
本發明的目的在於解決所述種以往技術的問題，提供一種如有機無機積層型阻氣膜那樣具有無機層之阻氣性及透明性優異之阻氣膜及用於製造所述阻氣膜的成膜方法。
為了實現所述目的，提供一種本發明的阻氣膜，其具有支撐體及無機層，所述無機層形成於支撐體的其中一個表面側，且含有氧、氮及碳中的至少一個、矽及氫， 支撐體中，形成無機層之側的表面中的紅外吸收光譜的峰值強度比A和與形成無機層之側相反的一側的表面中的紅外吸收光譜的峰值強度比B滿足1≤峰值強度比A/峰值強度比B≤7，峰值強度比A及峰值強度比B由3000～3500cm-1 的峰值強度/2700～3000cm-1 的峰值強度表示， 無機層由區域Y和具有與區域Y相同的厚度且比區域Y更靠支撐體側的區域X這兩個區域構成，厚度方向的支撐體側的一半（區域X）中的氫原子濃度L以『[氫/（矽+氫+氧+氮+碳）]×100』的原子濃度計係10～45原子%，與厚度方向的支撐體相反的一側的一半（區域Y）中的氫原子濃度U以『[氫/（矽+氫+氧+氮+碳）]×100』的原子濃度計係5～35原子%，且低於氫原子濃度L。
所述種本發明的阻氣膜中，相對於區域X的氫原子濃度L之區域Y的氫原子濃度U之比係0.3～0.8為較佳。換言之，將厚度方向的支撐體側的一半中的氫原子濃度設為氫原子濃度L，將與厚度方向的支撐體相反的一側的一半中氫原子濃度設為氫原子濃度U時，『氫原子濃度U/氫原子濃度L』之比係0.3～0.8為較佳。 另外，具有成為無機層的基底之基底有機層，且具有1組以上的基底有機層與無機層的組合為較佳。
又，本發明的成膜方法中，沿長邊方向輸送長尺寸的基材的同時，藉由包含第1電漿CVD單元及配置於比第1電漿CVD單元更靠輸送方向下游側之第2電漿CVD單元之至少2個成膜單元，在彼此不同之條件下，在基材的表面的成膜含有氧、氮及碳中的至少一個、矽及氫之無機層，所述成膜方法依次進行：對基材進行加熱之步驟；藉由第1電漿CVD單元並將氫氣用作原料氣體而在基材上成膜無機層之步驟；及藉由第2電漿CVD單元在成膜有無機層之基材上成膜無機層之步驟。 提供一種如下成膜方法，亦即，沿長邊方向輸送長尺寸的被形成材（基材）的同時，藉由電漿CVD在基材的表面成膜含有氧、氮及碳中的至少一個、矽及氫之無機層時， 沿基材的輸送方向設置複數個藉由電漿CVD進行無機層的成膜之成膜單元，藉由至少2個成膜單元進行無機層的成膜， 並進行基材的加熱處理、藉由第1電漿CVD單元並將氫氣用作原料氣體而在基材成膜無機層之處理及藉由第2電漿CVD單元在成膜有無機層之基材上成膜無機層之處理。
較佳的成膜方法中，在彼此不同之成膜條件下成膜無機層，以使至少2個成膜單元中，藉由輸送方向下游側（以下，亦簡稱為“下游側”。）的成膜單元成膜之無機層的氫原子濃度比藉由輸送方向上游側（以下，亦簡稱為“上游側”。）的成膜單元成膜之無機層的氫原子濃度少。 較佳的成膜方法中，如下的至少一個成膜條件彼此不同，亦即，電漿激發電力、成膜壓力、電漿激發電力的頻率、作為原料氣體供給之氫氣的量及被形成材的溫度。 進一步較佳的成膜方法中，包括選自如下之至少一個條件，亦即，關於電漿激發電力，在下游側的成膜單元高於上游側的成膜單元， 關於成膜壓力，在下游側的成膜單元低於上游側的成膜單元， 關於電漿激發電力的頻率，在下游側的成膜單元高於上游側的成膜單元， 關於作為原料氣體供給之氫氣的量，在下游側的成膜單元少於上游側的成膜單元 關於基材的溫度，在下游側的成膜單元低於上游側的成膜單元， 進而，冷卻基材的同時，進行無機層的成膜為較佳。 [發明效果]
藉由本發明，能夠實現具有高阻氣性及高透明性之阻氣膜以及用於製造所述阻氣膜的成膜方法。
以下，對本發明的阻氣膜及成膜方法進行詳細說明。
關於阻氣膜的一實施態樣，依據圖式進行說明。 圖1表示第一實施態樣亦即阻氣膜10。阻氣膜10具有支撐體22、設置於支撐體22的其中一個表面（圖1中為上方的表面）之第1有機層24、無機層26及第2有機層28。 圖2表示第二實施態樣亦即阻氣膜12。阻氣膜12具有支撐體22、設置於支撐體22的其中一個表面（圖2中為上方的表面）之第1有機層24及無機層26，還在其上具有第1有機層24、無機層26及第2有機層28。 另外，本發明的阻氣膜不限於所述結構，亦可以適當變更層結構。例如，亦可以具有3組以上的第1有機層24與無機層26的組合及設置於其組合之上之第2有機層28。 以下，依據第一實施態樣亦即阻氣膜10，對各結構的詳細內容進行說明。
（支撐體22） 支撐體22能夠使用在各種阻氣膜或各種積層型的功能性膜中用作支撐體之公知的片狀物。
關於支撐體22，具體而言較佳地使用樹脂膜。只要阻氣膜10可自己支撐，則樹脂膜的材料並無特別限制。 關於樹脂膜，例如可舉出聚乙烯（PE）、聚萘二甲酸乙二酯（PEN）、聚醯胺（PA）、聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯腈（PAN）、聚醯亞胺（PI）、透明聚醯亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂（PMMA）、聚碳酸酯（PC）、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、丙烯腈・丁二烯・苯乙烯共聚物（ABS）、環狀烯烴・共聚物（COC）、環烯烴聚合物（COP）及三乙醯纖維素（TAC）的膜。
支撐體22的厚度能夠依據用途或形成材料等適當設定。從充分確保阻氣膜10的機械強度之觀點、使阻氣膜10輕量化及薄片化之觀點及對阻氣膜10賦予可撓性之觀點考慮，支撐體22的厚度係5～150μm為較佳，10～100μm為更佳。
支撐體22亦可以在其表面具有功能層。功能層例如可舉出保護層、黏接層、光反射層、抗反射層、遮光層、平坦化層、緩衝層、應力緩和層。
其中，本發明中，支撐體22在形成無機層26之側的表面和與形成無機層26之側相反的一側的表面，紅外吸收光譜的峰值強度比的特性不同。另外，以下的說明中，將支撐體22的形成無機層26之側的表面稱為支撐體22的『正面』，將與形成無機層26之側相反的一側的表面稱為支撐體22的『背面』。 具體而言，本發明的阻氣膜10中，將支撐體22的正面中的紅外吸光光譜的『3000～3500cm-1 的峰值強度/2700～3000cm-1 的峰值強度』設為峰值強度比A，支撐體22的背面中的『3000～3500cm-1 的峰值強度/2700～3000cm-1 的峰值強度』設為峰值強度比B時，滿足『1≤峰值強度比A/峰值強度比B≤7』。
本發明的阻氣膜10中，藉由支撐體22的正面與背面的紅外吸收光譜的峰值強度比具有所述種特性，防止支撐體22變質（劣化）並產生黃變等著色而透明性降低，藉此實現透明性高的阻氣膜。
紅外吸收光譜中，3000～3500cm-1 的峰值係來自於O-H鍵結的伸縮振動之峰值。又，2700～3000cm-1 的峰值係來自於C-H鍵結的伸縮振動之峰值。
雖進行後述，但是本發明的阻氣膜10中，無機層26藉由例如電漿CVD來成膜。藉由電漿CVD來成膜中，在電漿中分解或已激發之氣體返回到基底狀態時，產生稱為真空紫外線之波長短的紫外線。又，本發明的阻氣膜10在與無機層26的厚度方向的與支撐體22相反的一側的一半中，藉由電漿促進原料氣體的分解形成氫量少的無機層。如此，在促進原料氣體的分解之狀態下，真空紫外線產生更多。 若紫外線入射到樹脂膜亦即支撐體22，則構成支撐體22之成分中的化學鍵結例如樹脂的主鏈或側鏈的官能團的一部分被切斷。其結果，支撐體22變質，並支撐體22著色成黄色產生所謂的黃變等，而導致支撐體22著色。若支撐體22著色，則支撐體22的透明性降低，亦即阻氣膜10的透明性降低。 尤其，如在專利文獻1中所示那樣在成膜氮化矽之後成膜氫化氮化矽之結構或在專利文獻2中所示那樣在堆積含有矽及氮之蒸鍍膜之後在蒸鍍膜表面照射波長150nm以下的光之結構中，支撐體22的變質容易進行。
其中，若樹脂膜亦即支撐體22的直鏈被切斷，則切斷部以-OH基終止之情況較多。亦即，若基於紫外線的支撐體22的直鏈的切斷變多，則C-H鍵結變少，O-H鍵結增加。因此，直鏈被切斷之支撐體22中，來自於O-H鍵結的伸縮振動之3000～3500cm-1 的峰值變大，來自於C-H鍵結的伸縮振動之2700～3000cm-1 的峰值變小。 因此，支撐體22中的紅外吸光光譜的『3000～3500cm-1 的峰值強度/2700～3000cm-1 的峰值強度』的峰值強度比中，基於紫外線的直鏈的切斷越多，則越大。
又，真空紫外線逐漸被支撐體22亦即樹脂膜吸收。因此，不形成無機層26之一側的支撐體22的背面與形成無機層26之一側的支撐體22的正面相比，基於真空紫外線的支撐體22的變質減少。 亦即，支撐體22中的紅外吸光光譜的『3000～3500cm-1 的峰值強度/2700～3000cm-1 的峰值強度』的峰值強度與支撐體22的正面相比，背面的一側較小。 進而認為，支撐體22的正面中的峰值強度比A與支撐體22的背面中的峰值強度比B之比亦即『峰值強度比A/峰值強度比B』越大，基於真空紫外線的支撐體22的變質越大。
本發明的阻氣膜10在支撐體22的正面與背面中，紅外吸收光譜滿足『1≤峰值強度比A/峰值強度比B≤7』。本發明具有所述種結構，藉此抑制因基於真空紫外線的支撐體22的變質而引起之著色，可實現透明性高的阻氣膜10。
如前述，關於基於真空紫外線的變質，表面的一側大於支撐體22的背面。因此，『峰值強度比A/峰值強度比B』不可能小於1，『峰值強度比A/峰值強度比B=1』的情況下，認為基於真空紫外線的支撐體22的變質幾乎沒有。 若『峰值強度比A/峰值強度比B』大於7，則基於真空紫外線的支撐體22的變質較大，支撐體22的著色變大，因此無法得到具有充分的透明性之阻氣膜10。 『峰值強度比A/峰值強度比B』係『1≤峰值強度比A/峰值強度比B≤5』為較佳，『1≤峰值強度比A/峰值強度比B≤3』為更佳。
另外，本發明中，支撐體22的正面及背面的紅外吸收光譜能夠藉由如下來測量，亦即，切斷阻氣膜10，並藉由使用全反射法（ATR（Attenuated Total Reflectance））之顯微紅外分光分析（顯微IR（Infra Red）），分析阻氣膜10的截面中的支撐體22的正面及背面。 基於所述顯微IR的截面的分析中，支撐體22的正面及背面表示從與支撐體22相鄰之表面的界面到支撐體22的厚度方向15μm的區域。與支撐體22相鄰之表面若為圖示例的阻氣膜10，則表面側係第1有機層24，背面側係空氣（氣體）。
（第1有機層24：基底有機層） 第1有機層24設置於支撐體22上。 第1有機層24例如包括聚合（交聯、硬化）單體或寡聚物之有機化合物。 第1有機層24係作為較佳的態樣而設置者，係包埋支撐體22的表面的凹凸或附著於支撐體22的表面之異物等之基底有機層。 圖1所示之阻氣膜10係具有1組基底有機層與無機層的組合者，圖2所示之阻氣膜12係具有2組基底有機層與無機層的組合者。基底有機層與無機層的組合的數越多，可得到高阻氣性，但是阻氣膜變厚。
（第1有機層形成用組成物：基底有機層形成用組成物） 第1有機層24例如硬化第1有機層形成用組成物而形成。第1有機層形成用組成物例如含有熱塑性樹脂或有機矽化合物等有機化合物。熱塑性樹脂例如可舉出聚酯、（甲基）丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸-順丁烯二酸共聚物、聚苯乙烯、透明氟樹脂、聚醯亞胺、氟化聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、纖維素醯化物、聚胺酯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、脂環式聚烯烴、聚芳酯、聚醚碸、聚碸、茀環改質聚碳酸酯、脂環改質聚碳酸酯、茀環改質聚酯、丙烯氧化合物。有機矽化合物例如可舉出聚矽氧烷。第1有機層24可以僅含有一種有機化合物，亦可以含有兩種以上。
從第1有機層24的強度優異之觀點及玻璃轉移溫度的觀點考慮，第1有機層形成用組成物含有具有自由基硬化性化合物和/或醚基之陽離子硬化性化合物的聚合物為較佳。 從降低第1有機層24的折射率之觀點考慮，第1有機層形成用組成物含有以（甲基）丙烯酸酯的單體或寡聚物的聚合物為主成分之（甲基）丙烯酸樹脂為較佳。第1有機層24的折射率降低，藉此透明性提高，且透光性提高。
第1有機層形成用組成物含有二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯（DPGDA）、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯（TMPTA）、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯（DPHA）等以2官能以上的（甲基）丙烯酸酯的單體或寡聚物的聚合物為主成分之（甲基）丙烯酸樹脂為更佳，含有以3官能以上的（甲基）丙烯酸酯的單體或寡聚物的聚合物為主成分之（甲基）丙烯酸樹脂尤為佳。又，亦可以使用複數個所述等（甲基）丙烯酸樹脂。主成分係指含有之成分中含有質量比最大的成分。
第1有機層形成用組成物含有有機溶劑、有機化合物（單體、二聚物、三聚物、寡聚物、聚合物等）、界面活性劑、矽烷偶合劑等為較佳。
第1有機層24的厚度能夠依據第1有機層形成用組成物中所含有之成分或所使用之支撐體22適當設定。第1有機層24的厚度係0.5～5μm為較佳，1～3μm為更佳。藉由將第1有機層24的厚度設為0.5μm以上，包埋支撐體22的表面的凹凸或附著於支撐體22的表面之異物，並能夠使第1有機層24的表面平坦化。藉由將第1有機層24的厚度設為5μm以下，能夠抑制第1有機層24的凹陷或阻氣膜10的捲曲的產生。
第1有機層24設置有複數個之情況（參閱圖2）下，各第1有機層24的厚度可以相同，亦可以彼此不同。
第1有機層24能夠藉由公知的方法形成。具體而言，第1有機層24能夠塗佈第1有機層形成用組成物而使其乾燥來形成。第1有機層24還依據需要照射紫外線，藉此能夠使第1有機層形成用組成物中的有機化合物聚合（交聯）而形成。
第1有機層24能夠藉由所謂之輥對輥來形成。以下，亦將“輥對輥”稱為“RtoR”。RtoR係從捲繞長尺寸的成膜對象片材而成之輥送出成膜對象片材，並沿長邊方向輸送成膜對象片材而進行成膜，並將結束成膜的片材捲繞成輥狀之製造方法。藉由使用RtoR，可得到高生產性及生產效率。
（無機層26） 無機層26係含有無機化合物之薄膜，形成於支撐體22的其中一個表面側，並設置於第1有機層24的表面。無機層26顯現阻氣性。 藉由設置於第1有機層24的表面，無機層26正確地成膜。支撐體22中存在如表面的凹凸或異物的影的無機化合物難以沉積之區域。藉由在支撐體22上設置第1有機層24，覆蓋無機化合物難以沉積之區域。因此，能夠使無機層26無間隙地形成於支撐體22的整個表面。
本發明的阻氣膜10中，無機層26係具有含有氧、氮及碳中的至少一個、矽及氫之無機化合物之層。 作為所述種無機化合物，可例示氮化矽、氧化矽、碳化矽、氧化氮化矽、碳化氮化矽、氧化氮化碳化矽、氧化碳化矽等。又，所述等無機化合物即使是任意的化合物，仍不可避免地含有氫。
無機層26的厚度以顯現阻氣性的方式，能夠依據無機化合物的種類來適當設定。無機層26的厚度係10～200nm為較佳，15～100nm為更佳，20～75nm為尤佳。藉由將無機層26的厚度設為10nm以上，能夠穩定而顯現充分的阻氣性能。若無機層26通常較脆且太厚，則存在產生破裂或剝離之可能性。藉由將無機層26的厚度設為200nm以下，則能夠防止破裂或剝離。
無機層26由氮化矽形成之情況下，因非常緻密且高密度，即使例如厚度係30nm左右，亦可得到非常高的阻氣性。無機層26由氮化矽形成之情況下，可得到除了優異之阻氣以外，還可得到較薄、透明性高、可撓性良好、高品質的阻氣膜。
無機層26設置有複數個之場合（參閱圖2）下，各無機層26的厚度可以相同，亦可以不同。又，各無機層26能夠使用相同的第1無機層形成用材料而形成。
其中，本發明的阻氣膜10中，無機層26由第2有機層28側的區域Y及具有與區域Y相同的厚度且比區域Y更靠支撐體22側的區域X構成。如圖3概念性地所示，包括相對於由一點虛線表示之厚度方向的中央（中心）厚度方向的支撐體22側的一半26L（區域X）及厚度方向的第2有機層28側的一半26U（區域Y）。區域X中的氫原子濃度L以『[氫/（矽+氫+氧+氮+碳）]×100』的原子濃度計係10～45原子%（atom%（at%）），進而，區域Y中的氫原子濃度U以『[氫/（矽+氫+氧+氮+碳）]×100』的原子濃度計係低於氫原子濃度L之5～35原子%。 在以下的說明中，將無機層26的支撐體22的側的一半稱為無機層26的『支撐體側26L』，亦將與無機層26的支撐體22相反的一側的一半稱為無機層26的『表面側26U』。另外，換言之，無機層26的厚度方向係指支撐體22、第1有機層24、無機層26及第2有機層28的積層方向。 又，在以下的說明中，亦將阻氣膜10的支撐體22側稱為『下』，將第2有機層28側稱為『上』。
本發明藉由支撐體22的正面及背面的紅外吸收光譜具有前述的特性，並且無機層26具有所述種氫原子濃度（以下，亦簡稱為“氫濃度”。），可實現阻氣性及透明性優異之阻氣膜。
具有無機層之阻氣膜中，為了得到高阻氣性，其重點在於無機層正確地且完全覆蓋所形成之表面的凹凸等，而不具有氣孔或缺陷等。 其中，形成含有矽之無機層時，為了形成不具有氣孔等的無機層，在分解了原料氣體之活性種較多地具有氫之狀態下進行成膜為較佳。例如，若使用矽烷（SiH4 ）來成膜氮化矽之情況下，則與分解矽烷而在矽上僅附著1個氫之SiH的狀態相比，分解矽烷而1個氫被消去之SiH3 的狀態為較佳。 亦即，為了形成不具有氣孔等的無機層，所形成之無機層中的氫濃度較高為較佳。
具體而言，含有矽之無機層的形成中，活性種所具有之氫較少之狀態中，若活性種的附著幾率較高，與形成面接觸，則導致在接觸位置沉積。亦即，活性種所具有之氫較少之情況下，在形成面的凸部等活性種容易到達之部分成膜較多的膜，難以成形不具有氣孔等的平坦的無機層。 相對於此，活性種較多地具有氫之狀態下，活性種的附著率變低。因此，活性種未在容易到達形成面之部分沉積，即使到達形成面，亦在面上移動，並在形成面的凹部等容易沉積的部分沉積。亦即，藉由較多地具有氫之活性種形成無機層，藉此不產生缺陷，能夠形成完全覆蓋形成面之平坦的無機層。
與其相反，藉由較多地具有氫之活性種形成之含有矽之無機層亦即氫濃度高的無機層的密度較低，阻氣性較低。 因此，為了在含有矽之無機層中得到高阻氣，藉由氫氣少的活性種來形成高密度的無機層較有利。亦即，含有矽之無機層的氫濃度越低，越具有高阻氣性。
本發明係藉由得到關於一種前述支撐體22的正面及背面的紅外吸收光譜之見解而完成者，無機層26中，支撐體側26L中的氫濃度以『[氫/（矽+氫+氧+氮+碳）]×100』的原子濃度計係10～45原子%，另外，表面側26U中的氫濃度以『[氫/（矽+氫+氧+氮+碳）]×100』的原子濃度計係5～35原子%且低於支撐體側26L。 亦即，本發明的阻氣膜10的無機層26在支撐體22側具有在活性種所具有之氫較多之狀態下形成之氫濃度高的區域X（支撐體側26L），藉此適當地覆蓋第1有機層24的凹凸等，並形成不具有氣孔等的平坦的膜。所述平坦的支撐體側26L之上具有在活性種所具有之氫較少之狀態下所形成之氫濃度較低的高密度且阻氣性高的區域Y（表面側26U）。支撐體側26L無氣孔等且平坦，因此形成於支撐體側26L之上之表面側26U亦成為平坦且不具有氣孔等的狀態。 本發明的阻氣膜10具有所述種無機層26，藉此顯現非常高的阻氣性。
又，形成在活性種所具有之氫較少之狀態下形成之無機層26的表面側26U時，亦即，成為更促進原料氣體的分解之狀態，成為產生更多前述真空紫外線之狀態。亦即，形成氫濃度低的無機層之情況下，支撐體22的變質容易進行。
相對於此，本發明的阻氣膜10中，無機層26的支撐體側26L的氫濃度高。因此，形成成為無機層26的表面側26U之區域X時，促進原料氣體的分解，即使產生大量的真空紫外線，真空紫外線通過成為支撐體側26L之區域而到達支撐體22。若向成為支撐體側26L之區域入射真空紫外線，則與之前在支撐體22說明之作用相同，分割真空紫外線殘留於成為支撐體側26L之區域Y之Si-H鍵結及N-H鍵結等而放出氫，藉此真空紫外線藉由成為支撐體側26L之區域Y而被吸收。 亦即，本發明的阻氣膜10中，無機層26的支撐體側26L作為從真空紫外線保護支撐體22（及第1有機層24）之保護層而發揮作用。因此，無機層26的形成中，為了降低表面側26U的氫濃度，即使在促進原料氣體的分解之狀態下進行無機層26的形成，亦大幅降低入射到支撐體22之真空紫外線，並能夠防止支撐體22的變質。 換言之，防止基於真空紫外線的支撐體22的變質及基於無機層26的表面側26U的高阻氣性的顯現係指雖處於權衡的關係，但是依據本發明的阻氣膜10，無機層26中無需考慮支撐體22的變質，形成氫濃度低、高密度且成為具有高阻氣性之表面側26U之區域X，並能夠兼顧而得到高透明性及高阻氣性。
無機層26中，支撐體側26L中的氫濃度以『[氫/（矽+氫+氧+氮+碳）]×100』的原子濃度計係10～45原子%。 支撐體側26L的氫濃度小於10原子%時，無法形成不具有氣孔等的無機層26，形成無機層26的成為支撐體側26L之區域時，無法充分抑制支撐體22（第1有機層24）的變質，產生無柔軟性且容易破裂等的不便。 相反地，若支撐體側26L的氫濃度大於45原子%，則產生無法得到充分的阻氣性等的不便。 支撐體側26L的氫濃度係15～42原子%為較佳，20～40原子%為更佳。
無機層26中，表面側26U中的氫濃度以『[氫/（矽+氫+氧+氮+碳）]×100』的原子濃度計係5～35原子%。 表面側26U的氫濃度係5原子%以上之情況下，形成無機層26的成為表面側26U之區域時，能夠充分抑制支撐體22（第1有機層24）變質，並具備柔軟性而難以產生破裂等的不便。 表面側26U的氫濃度係35原子%以下之情況下，得到充分的阻氣性。 表面側26U的氫濃度係7～32原子%為較佳，10～30原子%為更佳。
又，無機層26中，表面側26U的氫濃度低於支撐體側26L的氫濃度之情況下，能夠形成不具有氣孔等的無機層26，形成表面側26U時，能夠充分抑制支撐體22（第1有機層24）變質。
本發明的阻氣膜10中，無機層26中的表面側26U的氫濃度及支撐體側26L的氫濃度能夠利用RBS/HFS法（Rutherford Backscattering Spectrometry/Hydrogen Forward scattering Spectrometry（拉塞福背向散射分析/氫前向散射分析法））來進行測量。 具體而言，藉由RBS/HFS法，在無機層26的厚度方向的整個區域檢測矽、氫、氧、氮及碳的各原子的量（數），在檢測結果中的無機層26的厚度方向的中央（中心）分成表面側26U側與支撐體22L側，分別計數表面側26U及支撐體22L的各原子的數，藉由『[氫/（矽+氫+氧+氮+碳）]×100』來計算氫濃度（原子%）即可。
本發明的阻氣膜10中，若無機層26的表面側26U的氫濃度低於支撐體側26L的氫濃度，則兩者的氫濃度之差並無特別限制。 其中，無機層26的相對於區域X的氫原子濃度L之區域Y的氫原子濃度U之比『氫濃度U/氫濃度L』係0.3～0.8為較佳。 藉由將『氫濃度U/氫濃度L』設為0.3以上，使無機層26的厚度方向中的應力差充分變小，而受到彎曲等外力之情況下，能夠防止產生破裂或裂痕等損傷。 藉由將『氫濃度U/氫濃度L』設為0.8以下，適當地顯現存在表面側26U與支撐體側26L的氫濃度差之效果，更適當地兼顧防止因氫較多的區域中的膜密度的不足而引起之阻氣性低下的效果及防止氫較少之領域中的基於真空紫外線的支撐體22的變質效果，並能夠更適當地兼顧而得到防止支撐體22的變質效果及高阻氣性。 『氫濃度U/氫濃度L』係0.35～0.75為更佳，0.4～0.7為進一步較佳。
無機層26的表面平滑性並無特別限制。然而，無機層26的表面平滑性高為較佳，表面粗糙度Ra係5nm以下為較佳，3nm以下為更佳。 無機層26的表面粗糙度Ra係5nm以下係指亦即支撐體22L側具有充分的被覆性及平滑性，阻氣膜10顯現更高的阻氣性。
另外，本發明中，表面粗糙度Ra（算術平均粗糙度Ra）以JIS B 0601（2001）為基準進行測量即可。
本發明的阻氣膜如圖2所示之阻氣膜12那樣，亦可以具有複數個無機層26。亦即，亦可以具有複數個組的基底有機層與無機層的組合。 其中，本發明的阻氣膜具有複數個無機層26之情況下，若與支撐體22最相鄰的無機層26（最下層的無機層26）中支撐體側26L及表面側26U的氫濃度滿足上述條件，其他無機層26的氫濃度並無限制。 因此，具有複數個無機層26之情況下，所有的無機層26的氫濃度滿足上述條件，或者去除與支撐體22最相鄰的無機層26之1以上的無機層26的氫濃度亦可以不滿足上述條件。然而，本發明中，具有複數個無機層26之情況下，所有的無機層26的氫濃度滿足上述條件為較佳。
作為無機層26的形成方法，可例示CCP（Capacitively Coupled Plasma，容性耦合電漿）-CVD（Chemical Vapor Deposition，化學氣相沉積）及ICP（Inductively Coupled Plasm，電感耦合電漿）-CVD等電漿CVD、原子層堆積法（ALD（Atomic Layer Deposition））、磁控濺射及反應性濺射等濺射以及真空蒸鍍等各種氣相成膜法，但是藉由後述之本發明的成膜方法形成無機層26為較佳。又，無機層26的形成中亦適當地利用原子層堆積法。 藉由本發明的成膜方法形成無機層26，藉此無機層26的支撐體側26L的氫濃度及表面側26U的氫濃度滿足前述條件，並且支撐體22的正面與背面中，能夠穩定地製造紅外吸收光譜的峰值強度滿足『1≤峰值強度比A/峰值強度比B≤7』之本發明的阻氣膜10。 另外，無機層26亦藉由RtoR形成為較佳。
（第2有機層28：保護有機層） 第2有機層28設置於無機層26上。 第2有機層28係作為較佳的態樣而設置者，係保護無機層26之保護有機層。藉由具有第2有機層28，例如阻氣膜10用於太陽電池模組之情況下，能夠防止太陽電池模組的製造步驟中的無機層26的損傷。
作為第2有機層28，較佳地可例示與前述第1有機層24相同的有機層。
第2有機層28的厚度能夠依據形成第2有機層28之第2有機層形成用組成物的成分適當地設定而充分保護無機層26。 第2有機層28的厚度係0.5～30μm為較佳，1～15μm為更佳。藉由將第2有機層28的厚度設為0.5μm以上，能夠防止向無機層26施加外部的力而產生之損傷。藉由將第2有機層28的厚度設為30μm以下，可得到薄阻氣膜10，並且可得到可撓性及透明性良好的阻氣膜10。
第2有機層28能夠藉由公知的方法形成。 作為一例，能夠在無機層26上塗佈第2有機層形成用組成物並使其乾燥來形成。第2有機層28還依據需要照射紫外線，藉此能夠使第2有機層形成用組成物中的有機化合物聚合（交聯）而形成。 又，第2有機層28亦藉由RtoR來形成為較佳。
阻氣膜10的透光性較高且霧度較低為較佳。如前述，本發明的阻氣膜10的基於真空紫外線的支撐體22的變質較少而支撐體22的透明性較高，因此透明性較高且透光性較高。 具體而言，阻氣膜10的總光線透過率係85%以上為較佳，90%以上為更佳。阻氣膜10的霧度係1.5%以下為較佳，1.0%以下為更佳。 阻氣膜10的總光線透過率能夠使用NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD.製的NDH5000或SH-7000等、市售的測量裝置，並以JIS K 7361為基準來測量。 阻氣膜10的霧度能夠使用NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD.製的NDH5000等、市售的測量裝置，並以JIS K 7136（1997）為基準來測量。
阻氣膜10的熱收縮率係2%以下為較佳，1.5%以下為更佳。 藉由將阻氣膜10的熱收縮率設為2%以下，在嚴酷的環境下曝光之製造步驟中，能夠防止支撐體22拉伸。藉此，能夠防止無機層26破損。
阻氣膜10的熱收縮率能夠如以下那樣測量。 將成為熱收縮率的測量對象之阻氣膜10沿測量方向裁剪成250mm×寬度50mm，製作樣品。在已製作之樣品上以200mm間隔打2處孔，並在溫度25℃、相對濕度60%RH的環境下放置12小時來進行調濕。調濕之後，使用針規測量樣品的2處孔的間隔，將所述長度設為L1。測量L1之後，在溫度150℃下對樣品加熱30分鐘。加熱30分鐘之後，再次在溫度25℃、相對濕度60%RH的環境下放置樣品12小時來進行調濕。調濕之後，再次使用針規測量樣品的2處孔的間隔，將所述長度設為L2。 藉由以下式，求出成為測量對象之阻氣膜10的熱收縮率[%]。 熱收縮率[%]=100×[（L2-L1）/L1]
阻氣膜10的熱收縮率藉由預熱處理（退火）支撐體22使熱收縮飽和，能夠設為2%以下。 將阻氣膜10的熱收縮率設為2%以下之其他方法，例如可舉出第1有機層24的形成和/或第2有機層28的形成中，將形成各層之組成物的乾燥溫度設為100℃以上之方法。依據所述方法，無需另行進行熱處理，因此在生產步驟數、生產性及生產成本等的方面有利。
（阻氣膜之製造方法） 阻氣膜10利用RtoR來製造為較佳。使用圖4及圖5對阻氣膜10的較佳的製造方法進行說明。
圖4表示有機成膜裝置40。 有機成膜裝置40係藉由RtoR形成有機層之裝置，例如形成第1有機層24或還形成第2有機層28。有機成膜裝置40具備轉軸52、輸送輥對54a及54b、塗佈部56、乾燥部58、光照射部60、捲取軸62、回收輥64及供給輥66。
乾燥部58具有從表側（第1有機層形成用組成物側、圖4中為上側）加熱而進行乾燥之乾燥部58a及從背側（支撐體22側）加熱而進行乾燥之乾燥部58b，能夠從表側及背側這兩者進行加熱。 乾燥部58中的加熱方法能夠使用加熱片狀物之公知的方法。例如在乾燥部58a進行溫風，亦可以在乾燥部58b藉由加熱輥（具有加熱機構之傳動滾子）來進行乾燥。
以下，對使用有機成膜裝置40形成第1有機層24之方法進行說明。 關於第1有機層24，沿長邊方向輸送成為長尺寸的成膜對象之片材A的同時，向其塗佈第1有機層形成用組成物而形成。 首先，捲繞長尺寸的片材A（支撐體22）而成之輥72填裝於轉軸52。接著，片材A從輥72引出，在輸送路徑中輸送。輸送路徑從輥72依次經由輸送輥對54a、塗佈部56、乾燥部58、光照射部60及輸送輥對54b而到達捲取軸62。
在塗佈部56從輥72引出之片材A的表面上塗佈第1有機層形成用組成物。塗佈部56中的塗佈方法例如可舉出模塗法、浸塗法、氣刀塗佈法、帘式塗佈法、輥塗法、繞線棒塗佈法、凹版塗佈法。另外，例如形成第2有機層28之情況那樣，片材A具有保護膜Gb之情況下，輸送輥對54a中，保護膜Gb從支撐體剝離，並藉由回收輥64回收。
接著，塗佈有第1有機層形成用組成物之片材A藉由乾燥部58加熱。藉此，從第1有機層形成用組成物去除有機溶劑，第1有機層形成用組成物乾燥。 第1有機層形成用組成物的乾燥（乾燥步驟）例如在100℃以上進行。具體而言，乾燥部58中，以支撐體22的表面溫度及已塗佈之第1有機層形成用組成物的溫度的至少一者成為100℃以上的方式進行加熱。支撐體22的表面溫度係指未塗佈第1有機層形成用組成物之表面（背面）的溫度。 第1有機層形成用組成物的乾燥溫度係100℃以上為較佳。 藉由在100℃以上進行第1有機層形成用組成物的乾燥，支撐體22的熱收縮飽和。其結果，阻氣膜10的熱收縮率成為2%以下，在嚴酷的環境下曝光之製造步驟中，能夠防止支撐體22變形。
接著，片材A藉由光照射部60照射紫外線等。藉此，有機化合物（接枝共聚物及丙烯酸酯單體）聚合（交聯）而形成第1有機層24。有機化合物的聚合亦可以依據需要在氮氣環境等不活潑環境中進行。
接著，輸送輥對54b中，從供給輥66送出之保護膜Ga積層於第1有機層24之上。保護膜Ga係保護第1有機層24（第2有機層28）之保護膜。積層有保護膜Ga之片材A藉由捲取軸62捲繞而得到輥74。
圖5表示無機成膜裝置80。 無機成膜裝置80係藉由RtoR形成無機層之裝置，例如形成無機層26。 無機成膜裝置80具有真空腔室82。真空腔室82具備真空排氣機構84。藉由驅動真空排氣機構84，能夠調節無機成膜裝置80（真空腔室82）的內部壓力。 在真空腔室82內具備轉軸92、傳動滾子94a～94c、回收輥98、第1成膜單元100A、第2成膜單元100B及第3成膜單元100C、滾筒102、供給輥104、傳動滾子106a～106c及捲取軸108。所述無機成膜裝置80係用於實施本發明的成膜方法之裝置，在真空腔室82內具有在最上游的第1成膜單元100A之上游用於加熱成為無機層的基材之片材B的加熱機構112。 成膜方法係藉由包含對基材進行加熱之步驟、第1電漿CVD單元及配置於比第1電漿CVD單元更靠輸送方向下游側之第2電漿CVD單元之至少2個成膜單元在彼此不同之條件下在基材的表面成膜之成膜方法，並依次進行對基材進行加熱之步驟、藉由第1電漿CVD單元在將氫氣用作原料氣體之基材上成膜無機層之步驟及藉由第2電漿CVD單元在成膜有無機層之基材上成膜無機層之步驟。
在所述種無機成膜裝置80中，將在支撐體22形成有第1有機層24之長尺寸的基材（片材B）的長邊方向設為輸送方向而輸送的同時，在片材B的第1有機層24上進行成膜處理，形成含有氧、氮及碳中的至少一個、矽及氫之無機層26。 首先，輥74填裝於轉軸92。接著，從輥74引出之片材B在輸送路徑輸送，插入貫通到經由傳動滾子94a～94c、滾筒102、傳動滾子106a～106c到達捲取軸108之特定的輸送路徑。
從輥74引出之片材B藉由傳動滾子94a～94c引入並繞過滾筒102而在特定的路徑輸送的同時，在第1成膜單元100A、第2成膜單元100B及第3成膜單元100C中藉由2以上的成膜單元處理。如此，在第1有機層24的表面形成無機層26。另外，滾筒102內置有溫度調節機構，片材B藉由滾筒102冷卻，並藉由第1成膜單元100A、第2成膜單元100B及第3成膜單元100C的2以上處理為較佳。 又，片材B具有保護膜Ga之情況下，最後的傳動滾子94c中，保護膜Ga從片材B（第1有機層24）剝離，並藉由回收輥98回收。
第1成膜單元100A、第2成膜單元100B及第3成膜單元100C中的處理方法（成膜方法）中，作為一例，可舉出CCP-CVD（電容耦合電漿-化學蒸鍍，以下，亦稱為“電漿CVD”。）。 第1成膜單元100A、第2成膜單元100B及第3成膜單元100C係具有相同的結構者，具有構成滾筒102及電極對之噴淋電極114、高頻電源116及氣體供給機構118。噴淋電極114係具有向與滾筒102的對置面供給原料氣體的開口之電漿CVD中所使用之公知的噴淋電極。高頻電源116係向噴淋電極114供給電漿激發電力者，係電漿CVD中所使用之公知的高頻電源。氣體供給機構118係向噴淋電極114供給原料氣體者，係電漿CVD中所使用之公知的氣體供給機構。
無機成膜裝置80中，在彼此不同之成膜條件下成膜無機層，以使在下游側的成膜單元中成膜之無機層的氫原子濃度少於在上游側的成膜單元成膜之無機層的氫原子濃度。作為一例，可舉出使用第1成膜單元100A及第3成膜單元100C形成無機層26之例子。此時，在第3成膜單元100C所形成之無機層的氫濃度低於在第1成膜單元100A所形成之無機層之成膜條件下，形成無機層26。 另外，無機成膜裝置80可以使用第1成膜單元100A及第2成膜單元100B形成無機層26，亦可以使用第2成膜單元100B及第3成膜單元100C形成無機層26，還可以使用所有第1成膜單元100A～第3成膜單元100C形成無機層26。 但是，後述之本發明的成膜方法即使在第1成膜單元100A～第3成膜單元100C的任意2以上的成膜單元形成無機層26之情況下，在各成膜單元所形成之無機層除了氫濃度不同以外，亦係相同的無機層。
形成有無機層26之片材B，在傳動滾子106a中，從供給輥104送出之保護膜Gb積層於無機層26上。保護膜Gb係保護無機層26之膜。 關於積層有保護膜Gb之片材B，引入到傳動滾子106a～106c，並輸送到捲取軸108，積層有保護膜Gb之片材B在捲取軸108捲繞，得到輥110。
形成無機層26之後，真空腔室82被大氣開放，導入已淨化之乾燥空氣。之後，輥110從真空腔室82取出。
形成第2有機層28之情況下，輥110形成第2有機層28，因此再次填裝於有機成膜裝置40的轉軸52。 第2有機層28在形成第1有機層24中在片材A上塗佈第2有機層形成用組成物來代替塗佈第1有機層形成用組成物，除此以外，能夠以相同的方式形成。 形成第2有機層28時，第2有機層形成用組成物的乾燥（乾燥步驟）例如在100℃以上進行。 形成複數個第1有機層24與無機層26的組合之情況下，依據其組合的數反覆第1有機層24的形成與無機層26的形成即可。關於第2有機層28的形成亦相同。
阻氣膜10之製造方法能夠參閱日本特開2013-166298號公報中所記載的基於RtoR的有機層及無機層的形成方法。 阻氣膜12之製造方法反覆第1有機層24的形成及無機層26的形成，除此以外，與阻氣膜10之製造方法相同。
其中，製造本發明的阻氣膜10之情況下，無機成膜裝置80藉由本發明的成膜方法形成無機層26。 藉此，能夠穩定地製造如下本發明的阻氣膜10，亦即具有支撐體側26L的氫濃度係10～45原子%、表面側26U的氫濃度係5～35原子%、並且低於支撐體側26L的無機層26，進而支撐體22的正面及背面的紅外吸收光譜的峰值強度比滿足『1≤峰值強度比A/峰值強度比B≤7』。
本發明的成膜方法以RtoR藉由電漿CVD進行成膜之裝置中，如無機成膜裝置80那樣，藉由沿片材B的輸送方向具有複數個（圖示例中為3個）的成膜單元之裝置，使用2個以上的成膜單元進行無機層26的成膜者。 使用所述種複數個成膜單元之無機層26的形成中，在基於形成無機層26之最上游的成膜單元形成無機層之前進行片材B的加熱處理和/或使用氫氣作為原料氣體而進行無機層26的形成，進而形成無機層26之複數個成膜單元中，在彼此不同之成膜條件下形成無機層26。 所謂形成無機層26之複數個成膜單元中的彼此不同之條件，具體而言，如下游側的成膜單元所形成之無機層的氫濃度低於上游側的成膜單元所形成之無機層的成膜條件。
如前述，藉由電漿CVD形成含有矽之無機層之情況下，產生真空紫外線，所述真空紫外線使支撐體22變質。如前述，真空紫外線的量在能夠形成氫濃度低的高密度的無機層之在進行原料氣體的分解之狀態下，產生更多。 然而，無機層26的形成中，形成氫濃度高的支撐體側26L的區域之情況下，亦生成真空紫外線，並藉由真空紫外線進行支撐體22的變質。尤其，在無機層26的形成中，形成支撐體側26L的區域之時刻，支撐體22（第1有機層24）相對於真空紫外線在幾乎未受到保護之狀態下進行成膜。 因此，無法製造如下本發明的支撐體22的正面及背面的紅外吸收光譜的峰值強度比滿足『1≤峰值強度比A/峰值強度比B≤7』之阻氣膜10，亦即在如單純地提高氫濃度的成膜條件下僅形成支撐體側26L的區域中，無法充分防止基於真空紫外線的支撐體22的變質。
相對於此，本發明的成膜方法中，在基於形成無機層26之最上游的成膜單元成膜之前進行片材B的加熱處理和/或使用氫氣作為原料氣體之無機層26的形成。
藉由電漿CVD進行成膜之情況下，進行成膜，並且被成膜材料的溫度上升。尤其，如無機成膜裝置80那樣，具有複數個成膜單元之裝置中，隨著朝向下游的成膜單元，被成膜材料的溫度逐漸上升。若被成膜材料的溫度上升，則導致因其而產生膜質的變動。 因此，通常沿厚度方向形成均質的膜，因此例如前述那樣，藉由冷卻滾筒102來冷卻支撐體的同時，進行無機層的成膜。無機成膜裝置80中，亦隨著朝向下游而冷卻加熱之片材B，因此，冷卻滾筒102，冷卻片材B，並形成無機層26為較佳。
相對於此，藉由本發明的成膜方法形成無機層26之情況下，無機成膜裝置80中，藉由配置於第1成膜單元100A的正上游之加熱機構112進行片材B的加熱，相對於已加熱之片材B，第1成膜單元100A中，相對於成為無機層26的一部分之基於下游的成膜單元的成膜進行氫濃度高的無機層的形成。 如在加熱片材B而成為高溫之狀態下進行無機層的成膜，則藉由原料氣體的分解而生成之活性種成為在片材B（被形成面）上容易移動之狀態。因此，活性種未在到達之位置沉積，而是移動而在最適當的位置沉積，因此片材B的被覆性提高，能夠迅速在氫濃度高的無機層中覆蓋片材B的整面。如前述，無機層26中，氫濃度高的支撐體側26L相對於支撐體22（及第1有機層24），亦作為來自真空紫外線的保護層而發揮作用。因此，藉由加熱機構112進行片材B的加熱，藉此藉由第1成膜單元100A開始無機層26的成膜之後，在相對於真空紫外線之保護層上迅速覆蓋片材B的整面，能夠防止基於真空紫外線的支撐體22的變質。但是，藉由氫濃度高的無機層，能夠迅速覆蓋片材B的整面，因此以薄的膜實現平坦化，因此亦能夠縮短成膜時間，在所述方面，能夠防止基於真空紫外線的支撐體22的變質。 其結果，能夠製造支撐體22的正面及背面的紅外吸收光譜的峰值強度比滿足『1≤峰值強度比A/峰值強度比B≤7』之本發明的阻氣膜10。 又，藉由進行片材B的加熱，儘管適當地含有氫，仍能夠形成具有某種程度的密度之無機層。另外，亦進行片材B表面中的脫氫反應，因此無機層26的支撐體側26L中向氫減少之方向移動。因此，藉由加熱機構112進行片材B的加熱之後，藉由第1成膜單元100A進行無機層26的形成，藉此亦能夠提高無機層26的阻氣性。
不進行基於加熱機構112的片材B的加熱，而是進行基於第1成膜單元100A的成膜，在基於通常的電漿CVD的無機層的形成中不會發生片材B表面中的活性種的移動，因此活性種難以在到達之位置沉積。因此，成膜率快，但是密度較低且被覆性亦較差，因此無機層亦即保護層形成於整面為止的時間長，導致在未形成無機層之區域中進行基於真空紫外線的支撐體22的變質。 又，與藉由加熱機構112進行片材B的加熱之情況相比，無機層的密度較低且在片材B表面中亦不進行脫氫反應，因此無機層的阻氣性亦較低。
基於加熱機構112的加熱方法並無特別限制，能夠利用所有基於溫風的加熱、基於加熱輥（具有加熱機構之傳動滾子）的加熱、基於加熱器的加熱等、加熱被輸送之片狀物之公知的加熱方法。 又，基於加熱機構112的片材B的加熱溫度亦無特別限制。基於加熱機構112的片材B的加熱以片材B的表面（被成膜面）成為40℃以上的方式進行為較佳，以成為60℃以上的方式進行為更佳，以成為80℃以上的方式進行為進一步較佳。以表面成為40℃以上的方式進行片材B的加熱，藉此在步驟中顯現基於前述加熱的效果，而能夠實現抑制支撐體22的變質及阻氣性的提高等。 基於加熱機構112的片材B的加熱溫度之上限亦無特別限制，依據支撐體22，設為支撐體22不產生損傷及變形等之溫度以下即可。
又，第1成膜單元100A及第3成膜單元100C中，使用氫氣作為原料氣體而進行無機層26的成膜，藉此提高被覆性，並在各自的單元中，能夠在被成膜面的整面迅速形成無機層。 尤其，第1成膜單元100A中導入氫氣，藉此能夠藉由氫濃度高的無機層迅速覆蓋片材B的整面。因此，與進行基於前述加熱機構112的片材B的加熱之情況相同，藉由第1成膜單元100A開始無機層26的成膜之後，迅速在相對於真空紫外線之保護層亦即氫濃度高的無機層覆蓋片材B的整面，能夠防止基於真空紫外線的支撐體22的變質。但是，藉由氫濃度高的無機層，迅速覆蓋片材B的整面，藉此以薄膜實現平坦化，因此亦能夠縮短成膜時間，在所述方面，能夠防止基於真空紫外線的支撐體22的變質。 其結果，能夠製造支撐體22的正面及背面的紅外吸收光譜的峰值強度比滿足『1≤峰值強度比A/峰值強度比B≤7』之本發明的阻氣膜10。
無機層26的成膜中，使用氫氣作為原料氣體之情況下的、各成膜單元中的氫氣的供給量（添加量）並無特別限制，依據所形成之無機層26的種類、支撐體側26L及表面側26U的氫濃度等適當設定即可。 又，各成膜單元中供給之氫氣的量可以相同，亦可以不同。但是，無機層26的形成中使用任一的成膜單元之情況下，隨著朝向下游的成膜單元，如所形成之無機層的氫濃度變低那樣，需要考慮各成膜單元中的氫氣的供給量。
本發明的成膜方法中，可以僅進行基於加熱機構112的片材B的加熱及使用氫氣作為原料氣體之無機層26的形成之其中一個，亦可以進行這兩者。 然而，從適當地抑制支撐體22的變質之得到阻氣性更高的無機層26（阻氣膜10）等方面考慮，進行基於加熱機構112的片材B的加熱及使用氫氣作為原料氣體之無機層26的形成這兩者為較佳。
本發明的成膜方法中，除了在基於加熱機構112的片材B的加熱和/或使用氫氣作為原料氣體之無機層26的形成，還在形成無機層26之複數個成膜單元中在彼此不同之成膜條件下進行無機層的成膜。 例如，使用第1成膜單元100A及第3成膜單元100C而形成無機層26之情況下，第1成膜單元100A必須形成支撐體側26L的一部分，第3成膜單元100C必須形成氫濃度低於支撐體側26L的表面側26U的一部分。因此，能夠藉由2個成膜單元在彼此不同之成膜條件下形成無機層26，以使在下游側的成膜單元成膜之無機層的氫原子濃度少於在上游側的成膜單元成膜之無機層的氫原子濃度。
能夠藉由上游側的成膜單元與下游側的成膜單元，在電漿激發電力、成膜壓力、電漿激發電力的頻率、作為原料氣體供給之氫氣的量及片材B的溫度的至少1個不同之成膜條件下形成無機層26，以使在下游側的成膜單元成膜之無機層的氫原子濃度少於在上游側的成膜單元成膜之無機層的氫原子濃度。
更具體而言，2個成膜單元中可例示：關於高頻電源116供給於噴淋電極114之電漿激發電力，下游側的成膜單元高於上游側的成膜單元之成膜條件； 關於成膜壓力，下游側的成膜單元低於上游側的成膜單元之成膜條件； 關於高頻電源116供給於噴淋電極114之電漿激發電力的頻率，下游側的成膜單元高於上游側的成膜單元之成膜條件； 關於氣體供給機構118作為原料氣體供給之氫氣的量，下游側的成膜單元少於上游側的成膜單元之成膜條件；及 藉由在滾筒102的周面附近設置冷卻機構，關於片材B的溫度，下游側的成膜單元低於上游側的成膜單元之成膜條件，其中，含有至少1個條件之成膜方法為較佳。
形成無機層26之複數個成膜單元中，如上述那樣變更各成膜單元中的電漿激發電力、成膜壓力、電漿激發電力的頻率、作為原料氣體供給之氫氣的量及片材B的溫度中的至少1個，藉此能夠形成支撐體側26L的氫濃度係10～45原子%、表面側26U的氫濃度係5～35原子%、並且低於支撐體側26L之無機層26。 另外，電漿激發電力、成膜壓力、電漿激發電力的頻率、作為原料氣體供給之氫氣的量及片材B的溫度等條件的變更量，在不會對所形成之無機層26的膜質產生影響之範圍內，適當設定即可，以便得到作為目標之支撐體側26L及表面側26U的氫濃度。
無機成膜裝置80中，在各成膜單元成膜之無機層的膜厚並無特別限制，依據所形成之無機層26的膜厚適當設定即可。 例如，使用第1成膜單元100A及第2成膜單元100B，形成厚度50nm的無機層26之情況下，亦可以在第1成膜單元100A及第2成膜單元100B中每25nm形成無機層，亦可以在第1成膜單元100A中形成10nm的無機層，且在第3成膜單元100C中形成40nm的無機層，相反地，亦可以在第1成膜單元100A中形成40nm的無機層，且在第3成膜單元100C形成10nm的無機層。 亦即，本發明的成膜方法中，在複數個成膜單元任一個成膜單元中，無論形成多少膜厚的無機層之情況下，只要在所形成之無機層26的厚度方向上，比圖3中由一點虛線表示之比中央更靠下側的支撐體側26L的氫濃度係10～45原子%、比相同的中央更靠上側的表面側26U的氫濃度係5～35原子%、並且低於支撐體側26L即可。
以上，對本發明的阻氣膜及成膜方法進行了詳細說明，但是本發明並不限定於上述態樣，在不脫離本發明的宗旨之範圍內，亦可以進行各種改良或變更。 [實施例]
以下，舉出實施例對本發明進行具體說明。本發明並不限定於以下所示之具體例。 [實施例1] ＜＜支撐體＞＞ 作為支撐體22，使用了寬度1000mm、厚度100μm、長度100m的PET膜（TOYOBO CO., LTD.製造COSMOSHINE A4300）。
＜＜第1有機層（基底有機層）的形成＞＞ 秤量TMPTA（Daicel-Cytec Company, Ltd.製造）及光聚合起始劑（Lamberti S.p.A製造，ESACURE KTO46），以使質量比率成為95:5，溶解於甲乙酮（MEK）中，以使固體成分濃度成為15質量%，從而製備了第1有機層形成用組成物。 在有機成膜裝置40的塗佈部56填充有第1有機層形成用組成物。又，將以輥狀捲繞支撐體22而成之輥72填裝於轉軸52，將從輥72捲出之支撐體22輸送到輸送路徑。進而，將捲繞PE製保護膜Ga之供給輥66填裝於特定位置，在輸送輥對54b中，使保護膜Ga積層於第1有機層24。
有機成膜裝置40中，沿長邊方向輸送支撐體22（片材A）的同時，藉由塗佈部56塗佈第1有機層形成用組成物，在乾燥部58中乾燥第1有機層形成用組成物。塗佈部56使用了模塗佈機。乾燥部58中的加熱溫度設為50℃，乾燥部58的通過時間設為3分鐘。 接著，光照射部60中，向支撐體22照射紫外線（積算照射量約600mJ/cm2 ），使第1有機層形成用組成物硬化，藉此形成了第1有機層24。輸送輥對54b中，在第1有機層24的表面積層有保護膜Ga之後，將形成有第1有機層24之支撐體22捲繞到捲取軸62而得到了輥74。所形成之第1有機層24的厚度係1μm。
＜＜第1無機層的形成＞＞ 將捲繞形成有第1有機層24之支撐體22（片材B）之輥74填裝於無機成膜裝置80的轉軸92，將從輥74捲出之片材B經由傳動滾子94a～94c、滾筒102及傳動滾子106a～106c而插入貫通於到達捲取軸108之特定的輸送路徑中。進而，將捲繞PE製保護膜Gb之供給輥104填裝於特定位置，在傳動滾子106a中，保護膜Gb積層於無機層26。 沿長邊方向輸送從輥74捲出之片材B的同時，在傳動滾子96c剝離保護膜Ga之後，在第1有機層24之上形成了氮化矽膜而作為無機層26。形成有無機層26之片材B中，傳動滾子106a中在無機層26的表面積層保護膜Gb，之後捲繞到捲取軸108。如此，得到了在捲繞有在支撐體22形成有第1有機層24及無機層26之阻氣膜的無機層26積層了保護膜Gb之積層體之輥110。
無機層26（氮化矽膜）的形成中使用了第1成膜單元100A及第3成膜單元100C。 原料氣體使用了矽烷氣體、氨氣及氫氣。原料氣體的供給量在第1成膜單元100A及第3成膜單元100C中一同設為矽烷氣體100sccm、氨氣200sccm及氫氣1000sccm。 電漿激發電力在第1成膜單元100A設為2000W，在第3成膜單元100C設為3000W。電漿激發電力的頻率一同設為13.56MHz。 基於加熱機構112的片材B的加熱溫度（片材B的第1有機層24的表面溫度）設為80℃，滾筒102的溫度設為0℃，成膜壓力設為60Pa。基於加熱機構112的加熱溫度藉由熱標籤來測量。 所形成之無機層26的膜厚係50nm。
[實施例2～6、比較例1～9] 無機層26（氮化矽膜）的形成中，將所使用之成膜單元、各原料氣體的供給量、向原料氣體添加氮氣（或者氬氣）、電漿激發電力、基於加熱機構112的加熱及滾筒102的溫度變更為如下述表1所示，除此以外，以與實施例1相同的方式，在支撐體22之上形成第1有機層24及無機層26（氮化矽膜），從而製作阻氣膜，在無機層26的表面積層保護膜Gb而捲繞。 另外，各阻氣膜的製作中，藉由調節無機成膜裝置80中的片材B的輸送速度，使無機層26的膜厚成為50nm。
[實施例7～9、比較例10～13] 作為原料氣體，變更為矽烷氣體、氨氣及氫氣（或者進而氮氣），使用六甲基二矽氮烷（HMDS）、氧氣及氫氣，形成了氧化矽膜而作為無機層26，除此以外，以與實施例1相同的方式，在支撐體22之上形成第1有機層24及無機層26，從而製作阻氣膜，在無機層26的表面積層保護膜Gb而捲繞。 另外，各例中，將無機層26（氧化矽膜）的形成中的各原料氣體的供給量、電漿激發電力、基於加熱機構112的加熱及滾筒102的溫度設為如下述表1所示。 又，各阻氣膜的製作中，藉由調節無機成膜裝置80中的片材B的輸送速度，使無機層26的膜厚成為50nm。
[實施例10] 使用以RtoR進行基於原子層堆積法成膜之通常的成膜裝置，形成了氧化矽膜而作為無機層26，除此以外，以與實施例1相同的方式，製作了阻氣膜。 無機層26使用雙（乙基甲基胺基）矽烷（BEMAS）、氧氣、氫氣及氬氣而作為原料氣體來形成。 無機層26的成膜中，上半步驟中，將原料氣體的供給量設為BEMAS 50sccm、氧氣50sccm、氫氣100sccm及氬氣500sccm，高頻電力設為200W，支撐體溫度設為80℃。下半步驟中，將原料氣體的供給量設為BEMAS 50sccm、氧氣50sccm、氫氣20sccm及氬氣500sccm，高頻電力設為300W，支撐體溫度設為40℃。 無機層26的形成中，上半步驟與下半步驟設為相同的成膜時間，無機層26的膜厚設為50nm。 基於所述原子層堆積法的無機層26的形成中，氬氣作為載氣而始終供給。又，交替進行將BEMAS供給片材B而吸附之操作和供給氧氣+氫氣並施加高頻電力之操作，從而成膜氧化矽膜。藉由供給氧氣+氫氣並施加高頻電力，產生O自由基及H自由基，能夠與之前吸附之BEMAS一同進行Si-O鍵結及Si-H鍵結，成膜了氧化矽膜。
總結以上的實施例1～10及比較例1～13中的阻氣膜的製作而示於以下的表1中。
[表1]
對已製作之阻氣膜，進行了以下的測量。另外，測量時均剝離保護膜Gb而進行。
[氫濃度的測量] 關於已製作之阻氣膜的無機層26，使用拉塞福背向散射譜術裝置（KOBELCO公司製造，HRBS-V500），藉由RBS/HFS法，如前述那樣測量了支撐體側26L及表面側26U的氫濃度。
[支撐體的表面及背面的紅外吸光光譜的測量] 切斷已製作之阻氣膜，使用紅外顯微鏡（JASCO Corporation製造，IRT-5200），藉由使用了全反射法之顯微紅外分光分析，在截面測量了支撐體22的正面及背面的紅外吸收光譜。從已測量之紅外吸收光譜，測量支撐體22的正面及背面的『3000～3500cm-1 的峰值強度/2700～3000cm-1 的峰值強度（O-H/C-H）』的峰值強度比A（表面）及峰值強度比B（背面），計算出『峰值強度比A/峰值強度比B』。
作為阻氣膜的評價，測量了水蒸氣透過率、無機層26的表面粗糙度Ra及總光線透過率。 [水蒸氣透過率的測量] 對已製作之阻氣膜，藉由鈣腐蝕法（日本特開2005-283561號公報中所記載之方法），在溫度40℃、相對濕度90%RH的條件下測量了水蒸氣透過率[g/（m2 ・天）]。
[第1無機層的表面粗糙度Ra] 使用原子力顯微鏡（AFM、Hitachi High-Tech Science Corporation製造，AFM5000），以JIS B 0601（2001）為基準，測量了無機層26的表面的表面粗糙度Ra（算術平均粗糙度Ra）。
[總光線透過率] 使用NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD.製SH-7000，以JIS K 7361（1997）為基準，測量了已製作之阻氣膜的總光線透過率。 將結果示於下述表2。
[表2]
施例1～6及比較例1～9係形成氮化矽膜而作為無機層26之例子。 如表2所示，本發明的阻氣膜10均具有水蒸氣透過率係5×10-5 g/（m2 ・天）以下之非常高的阻氣性，又，所有的例子具有總光線透過率係85%以上的高透明性。進而，無機層26的表面粗糙度Ra亦均為5nm以下，亦能夠確認到無機層26的被覆性的良好。其中，表面側U/支撐體側L的濃度比係0.8以下之實施例1～5中，尤其阻氣性及透明性均良好。
相對於此，無機層26中，表面側26U的氫濃度高於支撐體側26L之比較例1及2的阻氣性均較低。尤其，『峰值強度比A/峰值強度比B』大於7之比較例1中，總光線透過率係82.7%，且透明性亦較低。 又，比較例3中，在第1成膜單元100A中的成膜中未導入氫氣，因此無機層26的支撐體側26L的氫濃度低，因此無機層26的被覆性不夠充分而阻氣性較低，並且『峰值強度比A/峰值強度比』大於7而總光線透過率亦較低。 不進行基於加熱機構112的加熱，並且將滾筒102加熱到60℃之比較例4中，第1成膜單元100A中的被覆效率差，『峰值強度比A/峰值強度比B』大於7而總光線透過率較低。 不進行基於加熱機構112的加熱之比較例5中，第1成膜單元100A中的被覆效率差，又，支撐體側26L的氫濃度過高，因此支撐體側26L密度不夠充分而阻氣性較低。進而，『峰值強度比A/峰值強度比』大於7而總光線透過率亦較低。 不進行基於加熱機構112的加熱，且在第1成膜單元100A及第3成膜單元100C中在相同的條件下進行了成膜之比較例6中，表面側26U的氫濃度過高，因此表面側26U的密度不夠充分而阻氣性較低。又，『峰值強度比A/峰值強度比』大於7而總光線透過率亦較低。 比較例7中，成膜時未導入氫氣，因此如表面粗糙度Ra中所示那樣被覆性差，進而，表面側26U的氫濃度低於支撐體側26L的氫濃度，因此阻氣性較低，又，『峰值強度比A/峰值強度比B』大於7而總光線透過率較低。 比較例8中，成膜時未導入氫氣，因此如表面粗糙度Ra中所示那樣被覆性差，進而，支撐體側26L的氫濃度較高，表面側26U的氫濃度較低，因此支撐體側26L的密度較低，阻氣性較低。又，『峰值強度比A/峰值強度比』大於7而總光線透過率亦較低。 比較例9係如下例子，亦即，在第1成膜單元100A及第2成膜單元100B中成膜氮化矽膜，在第3成膜單元100C中藉由氫氣及氬氣的分解而產生真空紫外線，表面側中放出氫氣而降低氫濃度，藉此形成了第1無機層。然而，所述方法中，基於真空紫外線的支撐體22的變質較大，『峰值強度比A/峰值強度比B』大於7，總光線透過率較低。
另一方面，實施例7～9及比較例10～13係形成了氧化矽膜而作為無機層26之例子。 如表2所示，本發明的阻氣膜10均具有水蒸氣透過率係1×10-4 g/（m2 ・天）以下之高阻氣性，又，所有的例子具有總光線透過率係90%以上的非常高的透明性。進而，無機層26的表面粗糙度Ra亦均為2nm以下，亦能夠確認到無機層26的被覆性的良好。 相對於此，無機層26中，表面側26U的氫濃度高於支撐體側26L的比較例10及11，阻氣性均較低。尤其，『峰值強度比A/峰值強度比B』大於7之比較例10中，總光線透過率係82.7%，且透明性亦較低。 又，不進行基於加熱機構112的加熱，並且將滾筒102加熱到60℃之比較例12中，第1成膜單元100A中的被覆效率差，『峰值強度比A/峰值強度比B』大於7而總光線透過率較低。 進行基於加熱機構112的加熱之比較例13中，第1成膜單元100A中的被覆效率差，又，支撐體側26L的氫濃度過高，因此支撐體側26L密度不夠充分而阻氣性較低。又，『峰值強度比A/峰值強度比』大於7而總光線透過率亦較低。
作為無機層26，藉由原子層堆積法形成了氧化矽膜之實施例9中，亦具有水蒸氣透過率係5×10-5 g/（m2 ・天）以下之高阻氣性，進而具有總光線透過率係90%以上的非常高的透明性。 藉由以上的結果，本發明的效果很明確。
10、12‧‧‧阻氣膜
22‧‧‧支撐體
24‧‧‧第1有機層
26‧‧‧第1無機層
26L‧‧‧支撐體側（區域X）
26U‧‧‧表面側（區域Y）
28‧‧‧第2有機層
40‧‧‧有機成膜裝置
52、92‧‧‧轉軸
54a、54b‧‧‧輸送輥對
56‧‧‧塗佈部
58、58a、58b‧‧‧乾燥部
60‧‧‧光照射部
62、108‧‧‧捲取軸
64、98‧‧‧回收輥
66、104‧‧‧供給輥
72、74、110‧‧‧輥
80‧‧‧無機成膜裝置
82‧‧‧真空腔室
84‧‧‧真空排氣機構
94a～94c、106a～106c‧‧‧傳動滾子
100A‧‧‧第1成膜單元
100B‧‧‧第2成膜單元
100C‧‧‧第3成膜單元
102‧‧‧滾筒
112‧‧‧加熱機構
114‧‧‧噴淋電極
116‧‧‧高頻電源
118‧‧‧氣體供給機構
A、B‧‧‧片材
Ga、Gb‧‧‧保護膜
圖1表示阻氣膜的第一實施態樣。 圖2表示阻氣膜的第二實施態樣。 圖3係圖1所示之阻氣膜的局部放大圖。 圖4表示有機成膜裝置的一實施態樣。 圖5表示無機成膜裝置的一實施態樣。

Claims (8)

  1. 一種阻氣膜，其具有： 支撐體；及 無機層，其形成於該支撐體的其中一個表面側，且含有氧、氮及碳中的至少一個、矽及氫， 該支撐體中，形成該無機層之一側的表面中的紅外吸收光譜的峰值強度比A和與形成該無機層之一側相反的一側的表面中的紅外吸收光譜的峰值強度比B滿足1≤峰值強度比A/峰值強度比B≤7， 該峰值強度比A及該峰值強度比B由3000～3500cm-1 的峰值強度/2700～3000cm-1 的峰值強度表示， 該無機層由區域Y和具有與該區域Y相同的厚度且比該區域Y更靠該支撐體側的區域X這兩個區域構成， 該區域X的氫原子濃度L係10～45原子%，該區域Y的氫原子濃度U係5～35原子%，並且低於該氫原子濃度L， 該氫原子濃度L或該氫原子濃度U由下述式表示， [氫原子/（矽原子+氫原子+酸素原子+窒素原子+碳原子）]×100（式）。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之阻氣膜，其中 相對於該氫原子濃度L之該氫原子濃度U之比係0.3～0.8。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之阻氣膜，其具有成為該無機層的基底之基底有機層，並具有1組以上的該基底有機層與該無機層的組合。
  4. 一種成膜方法，沿長邊方向輸送長尺寸的基材的同時，藉由包含第1電漿CVD單元及配置於比該第1電漿CVD單元更靠輸送方向下游側之第2電漿CVD單元之至少2個成膜單元，在彼此不同之成膜條件下，在該基材的表面成膜含有氧、氮及碳中的至少一個、矽及氫之無機層，該成膜方法依次進行： 對該對基材進行加熱之步驟； 藉由第1電漿CVD單元將氫氣用作原料氣體而在該基材上成膜該無機層之步驟；及 藉由第2電漿CVD單元在成膜有該無機層之基材上成膜該無機層之步驟。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之成膜方法，其中 該至少2個成膜單元中，在彼此不同之成膜條件下成膜該無機層，以使在下游側的該成膜單元成膜之該無機層的氫原子濃度少於在輸送方向上游側的該成膜單元成膜之該無機層的氫原子濃度。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之成膜方法，其中 該成膜條件中，彼此在電漿激發電力、成膜壓力、電漿激發電力的頻率、作為原料氣體供給之氫氣的量及該基材的溫度中的至少1個不同。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之成膜方法，其中 該成膜條件中，包含選自以下條件中的至少1個：關於電漿激發電力，下游側的該成膜單元高於上游側的該成膜單元； 關於成膜壓力，下游側的該成膜單元低於上游側的該成膜單元； 關於電漿激發電力的頻率，下游側的該成膜單元高於上游側的該成膜單元； 作為原料氣體供給之氫氣的量，下游側的該成膜單元少於上游側的該成膜單元；及 關於該基材的溫度，下游側的該成膜單元低於上游側的該成膜單元。
  8. 如申請專利範圍第4項～第7項中任一項所述之成膜方法，其中 冷卻該基材的同時，進行該無機層的成膜。
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