TWI775926B - 積層膜 - Google Patents

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TWI775926B
TWI775926B TW107129372A TW107129372A TWI775926B TW I775926 B TWI775926 B TW I775926B TW 107129372 A TW107129372 A TW 107129372A TW 107129372 A TW107129372 A TW 107129372A TW I775926 B TWI775926 B TW I775926B
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有村孝
山下恭弘
花岡秀典
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日商住友化學股份有限公司
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Abstract

一種積層膜，其包括基材、及積層於該基材的至少一個表面的薄膜層，該薄膜層含有矽原子、氧原子及碳原子，且具有至少一個不連續區域，所述不連續區域於表示該薄膜層的膜厚方向上的距薄膜層的表面的距離、與碳原子數相對於位於該距離的點的薄膜層中所含的矽原子、氧原子及碳原子的合計數的比率（碳原子比率）的關係的碳分佈曲線中，具有至少三個極值，極大值的最大值與極大值的最小值的差為14 at%以下，且滿足式（1）～式（3）的關係： 3 at%≦a–b （1） 3 at%≦b–c （2） 0.5＜（a–c）/dx （3）。

Description

積層膜
本發明是有關於一種圖像顯示裝置等中所使用的積層膜。
阻氣性膜適宜用作適於飲食、化妝品、洗滌劑等物品的填充包裝的包裝用容器。近年來，提出有一種具有阻氣性的積層膜，其是將塑膠膜等作為基材，且於基材的至少一個表面積層將氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、氧化鋁等物質作為形成材料的薄膜而成，期望擴展至有機電致發光(electroluminescence，EL)元件、液晶(liquid crystal display，LCD)元件等電子器件，且已進行了大量研究。作為將此種無機物的薄膜成膜於塑膠基材的表面上的方法，已知有真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍敷法等物理氣相沈積法(physical vapor deposition，PVD)、減壓化學氣相沈積法、電漿化學氣相沈積法等化學氣相沈積法(chemical vapor deposition，CVD)。例如，於專利文獻1中揭示有一種包括含有矽原子、氧原子及碳原子的薄膜層(阻氣層)，且碳分佈曲線實質上連續地發生變化的彎曲性高的積層膜。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2013/146964號
然而，現有的積層膜存在薄膜層表面的潤濕性並不充分的情況，且有時薄膜層表面上所形成的功能層等的膜厚不均勻，於將積層膜應用於顯示元件等的情況下，產生元件的特性降低等不良情況。
因此，本發明的課題在於提供一種薄膜層表面的潤濕性優異的積層膜。
本發明者為解決所述課題而進行了努力研究，結果發現：於具有薄膜層的積層膜中，若對薄膜層設置規定的不連續區域，則可改善薄膜層表面的潤濕性，從而完成本發明。即，本發明包含以下內容。
[1]一種積層膜，其包括基材、及積層於該基材的至少一個表面的薄膜層，該薄膜層含有矽原子、氧原子及碳原子，且具有至少一個不連續區域，所述不連續區域於表示該薄膜層的膜厚方向上的距薄膜層的表面的距離、與碳原子數相對於位於該距離的點的薄膜層中所含的矽原子、氧原子及碳原子的合計數的比率(碳原子比率)的關係的碳分佈曲線中，具有至少三個極值，極大值的最大值與極大值的最小值的差為14at%以下，且滿足式(1)~式(3)的關係： 3at%≦a-b (1)
3at%≦b-c (2)
0.5<(a-c)/dx (3)
[式(1)~式(3)中，當將碳分佈曲線中，該薄膜層的膜厚方向上的自基材側的相互鄰接的極值依序設為極大值A、極小值C、極大值B時，a表示極大值A的碳原子比率(at%)，b表示極大值B的碳原子比率(at%)，c表示極小值C的碳原子比率(at%)，dx表示極大值A與極小值C的距離(nm)]。
[2]如[1]所述的積層膜，其中所述碳分佈曲線上的最小值大於1at%且為5at%以下。
[3]如[1]或[2]所述的積層膜，其中於所述碳分佈曲線中，極小值的最大值與極小值的最小值的差為14at%~19at%。
[4]如[1]~[3]中任一項所述的積層膜，其中於所述碳分佈曲線中，自所述薄膜層的表面至不連續區域中的極小值C為止的距離X(nm)、與自所述薄膜層的表面至該薄膜層與所述基材的界面為止的距離Y(nm)滿足式(4)的關係：X<Y/2 (4)
此處，於存在兩個以上的不連續區域的情況下，所述極小值C表示兩個以上的不連續區域中，碳原子比率最小的極小值。
[5]如[1]~[4]中任一項所述的積層膜，其中所述式(1)為3at%≦a-b≦10at%，所述式(2)為3at%≦b-c≦10at%， 所述式(3)為0.5<(a-c)/dx<0.8。
[6]如[1]~[5]中任一項所述的積層膜，其具有至少兩個不連續區域，所述碳分佈曲線上的最小值大於1at%且為5at%以下，所述碳分佈曲線上的最大值為23at%~33at%。
本發明的積層膜具有薄膜層表面的優異的潤濕性。
1、5:積層膜
2:基材(膜)
3、3a、3b、6、6a、6b、6c:薄膜層
4、7、8:不連續區域
10:製造裝置
11:送出輥
12:捲繞輥
13~16:搬送輥
17:第1成膜輥
18:第2成膜輥
19:氣體供給管
20:電漿產生用電源
21、22:電極
23、24:磁場形成裝置
23a、24a:中心磁鐵
23b、24b:外部磁鐵
A、B:點(極大值)
C、D:點(極小值)
G:成膜氣體
SP:空間(成膜空間)
圖1是表示本發明的積層膜的層構成的一例的示意圖。
圖2是圖1所示的積層膜的薄膜層的碳分佈曲線中，用於說明不連續區域的示意圖。
圖3是圖2所示的不連續區域的放大示意圖。
圖4是表示本發明的積層膜的層構成的一例的示意圖。
圖5是圖4所示的積層膜的薄膜層的碳分佈曲線中，用於說明不連續區域的示意圖。
圖6是表示本發明的積層膜的製造裝置的一例的概略圖。
圖7是表示實施例1所獲得的積層膜的薄膜層的碳分佈曲線的曲線圖。
圖8是表示實施例2所獲得的積層膜的薄膜層的碳分佈曲線的曲線圖。
圖9是表示實施例3所獲得的積層膜的薄膜層的碳分佈曲線的曲線圖。
圖10是表示比較例1所獲得的積層膜的薄膜層的碳分佈曲線的曲線圖。
本發明的積層膜包括基材、及積層於該基材的至少一個表面的薄膜層。薄膜層可積層於基材的單面或兩面。以下，示出本發明的積層膜的實施態樣來對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些態樣。
[積層膜1]
圖1是表示具有一個不連續區域的本發明的積層膜1的層構成的一例的示意圖。積層膜1於基材2的單面具有含有矽原子、氧原子及碳原子的薄膜層3，薄膜層3包括積層於基材2上的薄膜層3a、及介隔不連續區域4而積層於該薄膜層3a上的薄膜層3b。
(基材2)
基材2為具有可撓性且將高分子材料作為形成材料的膜。於積層膜具有透光性的情況下，基材2的形成材料例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate，PEN)等聚酯樹脂；聚乙烯(polyethylene，PE)、聚丙烯(polypropylene，PP)、環狀聚烯烴等聚烯烴樹脂；聚醯胺樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚苯乙烯樹脂；聚乙烯醇樹脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物；聚丙烯腈樹脂；縮醛樹脂；聚醯亞胺樹脂。該些樹脂中，就耐熱性高、線膨脹係數小的觀點而言，較佳為聚酯系樹脂或聚烯烴系樹脂，更佳為作 為聚酯系樹脂的PET或PEN。另外，該些樹脂可單獨使用或組合使用兩種以上。
另外，於不重視積層膜1的透光性的情況下，作為基材2，例如亦能夠使用於所述樹脂中加入有填料或添加劑的複合材料。
基材2的厚度是考慮製造積層膜時的穩定性等而適宜設定，就於真空中亦容易搬送基材2而言，較佳為5μm~500μm。進而，於利用電漿化學氣相沈積法(電漿CVD法)形成薄膜層的情況下，就通過基材2來進行放電而言，基材2的厚度更佳為50μm~200μm，特佳為50μm~100μm。再者，為了提高與所形成的薄膜層的密著力，基材2亦可實施用於清潔表面的表面活性處理。作為此種表面活性處理，例如可列舉：電暈處理、電漿處理、火焰處理。
(薄膜層3)
於薄膜層3中，薄膜層3a及薄膜層3b分別含有矽原子、氧原子及碳原子，可進而含有氮原子、鋁原子等。適當而言，薄膜層3a及薄膜層3b較佳為含有矽原子、氧原子及碳原子作為主成分。所謂主成分，是指相對於薄膜層所含的原子的合計量(100at%)，矽原子、氧原子及碳原子的合計量為90at%以上，較佳為100at%。
圖2是於表示薄膜層3的膜厚方向上的距薄膜層3(薄膜層3b)的表面的距離(有時稱為距離x)、與碳原子數相對於位 於該距離的點的薄膜層3中所含的矽原子、氧原子及碳原子的合計數的比率(碳原子比率)的關係的碳分佈曲線中，用於說明不連續區域的示意圖。圖2中，為了易於理解，與薄膜層3a及薄膜層3b對應的部分分別呈規定的極大值及極小值規則地反覆的曲線，但實際的碳分佈曲線為如圖7(實施例1)或圖8(實施例2)所示般的曲線。
圖2中，較薄膜層3a而言，薄膜層3b的碳原子比率的平均值相對較低，於薄膜層3a與薄膜層3b之間存在不連續區域4。即，若自基材2側向薄膜層3b側來說明該碳分佈曲線，則基材2的碳原子比率極高，因而於基材2與薄膜層3a的界面，碳原子比率極度減少。並且，薄膜層3a中，碳原子比率以較薄膜層3b相對高的範圍實質上連續地變化，於不連續區域4碳原子比率的平均值減小。進而，薄膜層3b中，碳原子比率以較薄膜層3a相對低的範圍實質上連續地變化。再者，本說明書中，所謂碳分佈曲線實質上連續地變化，表示碳分佈曲線上的碳原子比率連續地增加或減少，是指不含不連續地變化的部分、即所述不連續區域。具體而言，是指所述距離(x，單位nm)與碳原子比率(C，at%)的關係滿足式(A)所表示的條件：｜dC/dx｜≦0.5 (A)。
圖3是圖2所示的不連續區域4的放大示意圖。所謂不連續區域4，如圖3所示，是指所述碳分佈曲線中，滿足式(1)~式(3)的關係的區域： 3at%≦a-b (1)
3at%≦b-c (2)
0.5<(a-c)/dx (3)
[式(1)~式(3)中，當將碳分佈曲線中，該薄膜層的膜厚方向上的自基材側的相互鄰接的極值依序設為極大值A、極小值C、極大值B時，a表示極大值A的碳原子比率(at%)，b表示極大值B的碳原子比率(at%)，c表示極小值C的碳原子比率(at%)，dx表示極大值A與極小值C的距離(nm)]。
不連續區域4為極大值A(設為點A)與極大值B(設為點B)之間的區域。不連續區域4的膜厚較佳為超過0nm且50nm以下，更佳為5nm~50nm，進而佳為10nm~45nm，特佳為20nm~45nm，尤佳為30nm~45nm。
於碳分佈曲線中，若自基材2側向薄膜層3(薄膜層3b)表面側進行說明，則薄膜層3a的區域為緊跟碳原子比率急遽減少的區域之後的極小值(極小值D，設為點D)與點A之間的區域。薄膜層3a的碳原子比率的平均值為將該區域的碳分佈曲線上的碳原子比率平均所得的值。另外，薄膜層3b的區域為點B、與碳分佈曲線和縱軸的接點之間的區域。
再者，於薄膜層3a中，於自基材2側不存在緊跟碳原子比率急遽減少的區域之後的極小值的情況下，以該區域的附近且使距薄膜層3的表面的距離變化時碳原子比率的值增大的區域中，某點(第1點)與自該點起使薄膜層3的膜厚方向上的距薄膜層3 的表面的距離進一步變化20nm的點(第2點)的碳原子比率的值的差的絕對值為5at%以下時的第1點為基準，將自該第1點起與所述點A之間的區域設為薄膜層3a的區域。於碳分佈曲線中，極小值D或第1點為薄膜層3a與基材2的界面。
薄膜層3a中的碳原子比率的平均值(at%)較佳為10at%~30at%，更佳為13at%~25at%，進而佳為15at%~17at%。若薄膜層3a中的碳原子比率的平均值為所述範圍，則就阻氣性與耐彎曲性的觀點而言有利。另外，薄膜層3b中的碳原子比率的平均值較佳為超過1at%且為20at%以下，更佳為3at%~15at%，進而佳為5at%~14at%，特佳為7at%~12at%。若薄膜層3b中的碳原子比率的平均值為所述範圍，則就薄膜層表面的潤濕性的觀點而言有利。
於積層膜1具有透明性的情況下，若積層膜1的基材2的折射率與薄膜層3的折射率的差大，則於基材2與薄膜層3的界面發生反射、散射，有透明性降低之虞。該情況下，藉由於所述數值範圍內調整薄膜層3的碳原子比率，減小基材2與薄膜層3的折射率差，而能夠改善積層膜1的透明性。
本說明書中，所謂「極值」，是指所述碳分佈曲線中，相對於薄膜層3的膜厚方向上的距薄膜層3的表面的距離而言的碳原子比率的極大值或極小值。另外，所謂「極大值」，是指使距薄膜層3的表面的距離變化時碳原子比率的值自增大變化為減小的點。進而，所謂「極小值」，是指使距薄膜層3的表面的距離變 化時碳原子比率的值自減小變化為增大的點。
於所述碳分佈曲線中，極值的數至少為3，較佳為3~40，更佳為10~35，進而佳為15~35，特佳為24~34。另外，極大值的數較佳為3~25，更佳為7~20，特佳為12~17，極小值的數較佳為3~25，更佳為7~20，特佳為12~17。若極值、極大值及極小值的數為所述範圍，則可提升阻氣性。另外，就阻氣性的觀點而言，較佳為所述碳分佈曲線上的連續的三個極值中，鄰接的極值之間的距離均為50nm以下。
所述式(1)較佳為3at%≦a-b≦10at%，更佳為4at%≦a-b≦8at%。所述式(2)較佳為3at%≦b-c≦10at%，更佳為4at%≦b-c≦8at%。所述式(3)較佳為0.5<(a-c)/dx<0.8，更佳為0.5<(a-c)/dx<0.7。若具有此種範圍的不連續區域4，則有時可提升薄膜層表面的潤濕性及/或阻氣性。
本發明的積層膜1具有不連續區域4，因而可提升薄膜層表面的潤濕性。因此，可於薄膜層表面上形成膜厚均勻的功能層等，於應用於顯示元件等的情況下，可有效抑制元件的特性的降低等。推測此種潤濕性的提升起因於以下情況，即，薄膜層3並非僅包括薄膜層3a，藉由積層膜1具有不連續區域4而於薄膜層的表面側存在碳原子比率的平均值較薄膜層3a而言相對較低的薄膜層3b。再者，本說明書中，所謂薄膜層表面的「潤濕性」是指對水的親和性，所謂潤濕性提升是指薄膜層表面的親水性程度更高。「潤濕性」例如可藉由薄膜層表面的接觸角來進行評價，接 觸角例如可藉由實施例的方法而求出。
另外，本發明的積層膜具有不連續區域4，因而包括碳原子比率的平均值不同的兩個薄膜層3a及薄膜層3b。因此，阻氣性高，即便於彎曲後亦能夠維持高阻氣性。
薄膜層3中，碳分佈曲線上的最小值較佳為大於1at%且為5at%以下。該最小值的下限值可為1.5at%、2at%、3at%、或4at%，該最小值的上限值可為4.5at%、4at%、3at%、或2at%。若碳分佈曲線上的最小值為所述範圍，則可提升薄膜層表面的潤濕性。所謂碳分佈曲線上的最小值，是指碳分佈曲線的碳原子比率最小的值，是指積層膜1中薄膜層3b的碳原子比率最小的極小值。
於所述碳分佈曲線中，較佳為自薄膜層3(薄膜層3b)的表面至不連續區域4中的極小值C(設為點C)為止的距離X(nm)、與自所述薄膜層3的表面至該薄膜層3(薄膜層3a)與基材2的界面為止的距離Y(nm)滿足式(4)的關係：X<Y/2 (4)
所述式(4)表示於較基材2更靠近薄膜層3的表面的位置存在不連續區域4的極小值C。所述式(4)更佳為Y/10≦X<Y/2，進而佳為Y/5≦X<Y/2，於此種位置存在不連續區域4的極小值C就薄膜層表面的潤濕性的觀點而言有利。
薄膜層3中，碳分佈曲線上的極小值的最大值與極小值的最小值的差較佳為14at%~19at%。若該差為所述範圍，則具 有薄膜層3表面的優異的潤濕性。所謂極小值的最大值，表示碳分佈曲線上的極小值中，碳原子比率最高的值，所謂極小值的最小值，表示碳分佈曲線上的極小值中，碳原子比率最小的值。
薄膜層3中，碳分佈曲線上的極大值的最大值與極大值的最小值的差較佳為5at%以上，更佳為7at%以上，進而佳為9at%以上，且較佳為14at%以下，更佳為12at%以下，進而佳為11at%以下。若該差為所述範圍，則就阻氣性與耐彎曲性的觀點而言有利。所謂極大值的最大值，表示碳分佈曲線上的極大值中，碳原子比率最高的值，所謂極大值的最小值，表示碳分佈曲線上的極大值中，碳原子比率最小的值。
本發明的積層膜中，薄膜層3表面的潤濕性優異。此種薄膜層3表面對水的接觸角較佳為40°~73°，更佳為50°~70°，進而佳為55°~66°。接觸角例如可藉由實施例的方法而進行測定。
積層膜1中，薄膜層3的膜厚較佳為5nm~3μm的範圍，更佳為10nm~2μm的範圍，特佳為100nm~1μm的範圍。藉由薄膜層3的膜厚為所述下限以上，可進一步提升例如氧氣或水蒸氣等的阻氣性，藉由薄膜層3的膜厚為所述上限以下，可獲得抑制彎曲情況下的阻氣性的降低這一更高的效果。若薄膜層3的膜厚固定，則薄膜層3a及薄膜層3b的膜厚藉由不連續區域4的位置而必然是固定的。
(碳分佈曲線的製作方法)
碳分佈曲線可藉由進行所謂的XPS深度剖面(depth profile) 測定而製作，所述XPS深度剖面測定是藉由併用X射線光電子光譜法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)的測定與氬等的稀有氣體離子濺鍍，而一邊使試樣內部露出一邊依次進行表面組成分析。藉由XPS深度剖面測定而獲得的分佈曲線是以縱軸為碳原子數的比率(碳原子比率)(單位：at%)、橫軸為蝕刻時間而求出。此種XPS深度剖面測定時，較佳為採用使用氬(Ar+)作為蝕刻離子種的稀有氣體濺鍍法，將蝕刻速度(蝕刻速率)設為0.05nm/sec(SiO2熱氧化膜換算值)。其中，薄膜層3般的SiOxCy(0<x<2、0<y<2)較SiO2熱氧化膜更快地蝕刻，因而SiO2熱氧化膜的蝕刻速度即0.05nm/sec被用作蝕刻條件的標準。即，蝕刻速度0.05nm/sec與至基材2為止的蝕刻時間的積嚴格而言表示自薄膜層3的表面至基材2為止的距離。因此，另行進行測定來求出薄膜層3的膜厚，根據所求出的膜厚與自薄膜層3的表面至基材2為止的蝕刻時間，使「薄膜層3的膜厚方向上的距薄膜層3的表面的距離」與蝕刻時間相對應。藉此，可製作將縱軸設為碳原子比率(單位：at%)、將橫軸設為薄膜層3的膜厚方向上的距薄膜層3的表面的距離(單位：nm)的碳分佈曲線。
首先，藉由對進行聚焦離子束(Focused Ion Beam，FIB)加工而製作出的薄膜層3的切片的剖面進行穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)觀察而求出薄膜層3的膜厚。繼而，根據所求出的膜厚與自薄膜層3的表面至基材2為止的蝕刻時間，使「薄膜層3的膜厚方向上的距薄膜層3的表 面的距離」與蝕刻時間相對應。XPS深度剖面測定中，當蝕刻區域自將SiO2或SiOxCy作為形成材料的薄膜層3移動至將高分子材料作為形成材料的基材2時，所測定的碳原子比率急遽增加。因此，本發明中，將XPS深度剖面的所述「碳原子比率急遽增加」的區域中，傾斜度最大的時間設為對應於XPS深度剖面測定中的薄膜層3與基材2的邊界的蝕刻時間。於相對於蝕刻時間而離散地進行XPS深度剖面測定的情況下，提取鄰接的兩點測定時間中碳原子比率的測定值的差最大的時間，將該兩點的中點設為對應於薄膜層3與基材2的邊界的蝕刻時間。另外，於相對於膜厚方向而連續地進行XPS深度剖面測定的情況下，將所述「碳原子比率急遽增加」的區域中，碳原子比率相對於蝕刻時間的曲線的時間微分值最大的點設為對應於薄膜層3與基材2的邊界的蝕刻時間。即，使根據對薄膜層3的切片的剖面進行TEM觀察而求出的薄膜層的膜厚與所述XPS深度剖面中的「對應於薄膜層3與基材2的邊界的蝕刻時間」相對應，藉此而可製作將縱軸設為碳原子比率、將橫軸設為薄膜層3的膜厚方向上的距薄膜層3的表面的距離的碳分佈曲線。
於積層膜1中，就形成膜面整體均勻且具有優異的薄膜層表面的潤濕性及阻氣性的薄膜層3的觀點而言，較佳為薄膜層3於膜面方向(與薄膜層3的表面平行的方向)上實質上一樣。所謂薄膜層3於膜面方向上實質上一樣，是指於藉由XPS深度剖面測定來對薄膜層3的膜面的任意的兩個測定部位製作碳分佈曲線 的情況下，該任意的兩個測定部位所獲得的碳分佈曲線具有的極值的數相同，且各個碳分佈曲線上的碳原子比率的最大值及最小值的差的絕對值彼此相同、或者差為5at%以內。
[積層膜5]
圖4是表示具有兩個不連續區域的本發明的積層膜5的層構成的一例的示意圖。積層膜5於基材2的單面具有含有矽原子、氧原子及碳原子的薄膜層6，薄膜層6包括積層於基材2上的薄膜層6a、介隔不連續區域7而積層於該薄膜層6a上的薄膜層6b、及介隔不連續區域8而積層於該薄膜層6b上的薄膜層6c。
(薄膜層6)
於薄膜層6中，薄膜層6a~薄膜層6c分別含有矽原子、氧原子及碳原子，亦可進而含有氮原子、鋁原子等。適當而言，薄膜層6a~薄膜層6c較佳為含有矽原子、氧原子及碳原子作為主成分。所謂主成分，是指相對於薄膜層所含的原子的合計量(100at%)，矽原子、氧原子及碳原子的合計量為90at%以上，較佳為100at%。
圖5是於表示薄膜層6的膜厚方向上的距薄膜層6(薄膜層6c)的表面的距離(有時稱為距離x)、與碳原子數相對於位於該距離的點的薄膜層6中所含的矽原子、氧原子及碳原子的合計數的比率(碳原子比率)的關係的碳分佈曲線中，用於說明不連續區域7及不連續區域8的示意圖。圖5中，為了易於理解，與薄膜層6a~薄膜層6c分別對應的部分呈規定的極大值及極小值 規則地反覆的曲線，但實際的碳分佈曲線為如圖9(實施例3)所示般的曲線。較薄膜層6a而言，薄膜層6b的碳原子比率的平均值相對較低，於薄膜層6a與薄膜層6b之間存在不連續區域7。另外，較薄膜層6b而言，薄膜層6c的碳原子比率的平均值相對較低，於薄膜層6b與薄膜層6c之間存在不連續區域8。即，若自基材2側向薄膜層6c側來說明該碳分佈曲線，則基材2的碳原子比率極高，因而於基材2與薄膜層6a的界面，碳原子比率極度減少。繼而，薄膜層6a中，碳原子比率以較薄膜層6b相對高的範圍實質上連續地變化，於不連續區域7碳原子比率的平均值減小。繼而，薄膜層6b中，碳原子比率以較薄膜層6a相對低的範圍實質上連續地變化，於不連續區域8碳原子比率的平均值減小。繼而，薄膜層6c中，碳原子比率以較薄膜層6b相對低的範圍實質上連續地變化。不連續區域7的區域為不連續區域7中的極大值A(設為點A)與極大值B(設為點B)之間的區域。另外，不連續區域8的區域為不連續區域8中的極大值A(設為點A)與極大值B(設為點B)之間的區域。再者，不連續區域7及不連續區域8的膜厚分別較佳為超過0nm且50nm以下，更佳為5nm~50nm，進而佳為10nm~45nm，特佳為20nm~45nm，尤佳為30nm~45nm。
於圖5所示的碳分佈曲線中，若自基材2側向薄膜層6表面側進行說明，則薄膜層6a的區域為緊跟碳原子比率急遽減少的區域之後的極小值(極小值D，設為點D)與不連續區域7的 點A之間的區域。薄膜層6b的區域為不連續區域7的點B與不連續區域8的點A之間的區域。薄膜層6c的區域為不連續區域8的點B、與碳分佈曲線和縱軸的接點之間的區域。再者，不存在該緊跟之後的極小值的情況下的薄膜層6a的區域的規定方法與所述薄膜層3a中所示的規定方法相同。
薄膜層6a中的碳原子比率的平均值(at%)較佳為15at%~30at%，更佳為17at%~27at%，進而佳為18at%~25at%。若薄膜層6a中的碳原子比率的平均值為所述範圍，則就基材與薄膜層的密著性的觀點而言有利。另外，薄膜層6b中的碳原子比率的平均值(at%)較佳為10at%~25at%，更佳為13at%~20at%，進而佳為15at%~17at%。若薄膜層6b中的碳原子比率的平均值為所述範圍，則就阻氣性與耐彎曲性的觀點而言有利。另外，薄膜層6c中的碳原子比率的平均值(at%)較佳為超過1at%且為20at%以下，更佳為3at%~15at%，進而佳為5at%~14at%，特佳為7at%~12at%。若薄膜層6c中的碳原子比率的平均值為所述範圍，則就薄膜層表面的潤濕性的觀點而言有利。
於積層膜5具有透明性的情況下，若積層膜5的基材2的折射率與薄膜層6的折射率的差大，則於基材2與薄膜層6的界面發生反射、散射，有透明性降低之虞。該情況下，藉由於所述數值範圍內調整薄膜層6a~薄膜層6c的碳原子比率，減小基材2與薄膜層6的折射率差，而能夠改善積層膜5的透明性。
於圖5所示的碳分佈曲線中，極值的數至少為6個，較 佳為6~40，更佳為15~35，進而佳為24~32。另外，極大值的數較佳為3~20，更佳為7~18，進而佳為12~16，極小值的數較佳為3~20，更佳為7~18，進而佳為12~16。若極值、極大值及極小值的數為所述範圍，則可提升阻氣性。另外，就阻氣性的觀點而言，較佳為所述碳分佈曲線上的連續的三個極值中，鄰接的極值之間的距離均為50nm以下。
本發明的積層膜5具有不連續區域7及不連續區域8，因而薄膜層6(薄膜層6c)表面的潤濕性優異，並且薄膜層6(薄膜層6a)與基材2的密著性亦優異。因此，可於薄膜層表面上形成膜厚均勻的功能層等，於應用於顯示元件等的情況下，可有效抑制元件的特性的降低等，並且於高溫高濕環境下亦可有效抑制裂紋等的產生。推測其原因在於：若以薄膜層6b為基準，則介隔不連續區域8，於薄膜層的表面側具有碳原子比率的平均值相對較低的薄膜層6c，因而薄膜層表面的潤濕性得到提升；另外，介隔不連續區域7，具有碳原子比率的平均值相對較高的薄膜層6a，因而薄膜層6a與基材2的密著性得到提升。進而，包括碳原子比率的平均值不同的三個薄膜層6a~薄膜層6c，因而阻氣性高，即便於彎曲後亦可維持高阻氣性。
薄膜層6中，碳分佈曲線上的最大值較佳為23at%~33at%。該最大值的下限值可為24at%、25at%、或26at%，該最大值的上限值可為33at%、31at%、或29at%。若碳分佈曲線上的最大值為所述範圍，則可提升基材2與薄膜層6(薄膜層6a)的 密著性。所謂碳分佈曲線上的最大值，是指碳分佈曲線的碳原子比率最大的值，是指積層膜5中薄膜層6a的碳原子比率最高的極大值。
於圖5的碳分佈曲線中，較佳為自薄膜層6(薄膜層6c)的表面至不連續區域8中的極小值C(設為點C)為止的距離X(nm)、與自所述薄膜層6的表面至該薄膜層6(薄膜層6a)與基材2的界面為止的距離Y(nm)滿足下述式(4)的關係：X<Y/2 (4)
所述式(4)表示於較基材2更靠近薄膜層6的表面的位置存在不連續區域8的極小值C。所述式(4)更佳為Y/10≦X<Y/2，進而佳為Y/5≦X<Y/3，於此種位置存在不連續區域8的極小值C就薄膜層表面的潤濕性的觀點而言有利。再者，將所述式(4)中的極小值C作為不連續區域8的極小值C的原因在於，於存在兩個以上的不連續區域的情況下，所述式(4)中的極小值C表示不連續區域中碳原子比率最小的極小值。
於圖5的碳分佈曲線中，較佳為自不連續區域7中的極大值A至薄膜層6(薄膜層6a)與基材2的界面為止的距離Q(nm)、與自薄膜層6(薄膜層6c)的表面至該薄膜層6(薄膜層6a)與基材2的界面為止的距離Y(nm)滿足式(5)的關係：Q<Y/2 (5)
所述式(5)表示於較薄膜層6的表面更靠近基材2的位置存在不連續區域7的極大值A。所述式(5)更佳為Y/10≦Q<Y/2， 進而佳為Y/5≦Q<Y/3，於此種位置存在不連續區域7的極大值A就薄膜層6與基材2的密著性的觀點而言有利。再者，將所述式(5)中的極大值A作為不連續區域7的極大值A的原因在於，於存在兩個以上的不連續區域的情況下，所述式(5)中的極大值A表示不連續區域中碳原子比率最大的極大值。
積層膜5中，於薄膜層6c的區域具有碳分佈曲線上的最小值。薄膜層6中，碳分佈曲線上的最小值的範圍、極小值的最大值與極小值的最小值的差的範圍、及極大值的最大值與極大值的最小值的差的範圍、薄膜層6的膜厚的範圍與薄膜層3相同。
[其他態樣]
列舉具有一個不連續區域的積層膜1、及具有兩個不連續區域的積層膜5為例來對本發明的積層膜進行說明，但本發明並不限定於該些態樣。
不連續區域的個數或位置可根據目標積層膜而適宜選擇，較佳為不連續區域的個數至少為一個，更佳為1~5，進而佳為1~3，特佳為1或2。如列舉積層膜1為例所說明般，若具有至少一個不連續區域，則薄膜層表面的潤濕性得到提升。另外，如列舉積層膜5為例所說明般，若於規定位置具有至少兩個不連續區域，則可提升薄膜層表面的潤濕性及基材與薄膜層的密著性這兩者，可形成兩特性優異的積層膜。另外，圖2及圖5是示意性表示膜組成具有分佈的圖，因而為不連續區域位於與膜厚方向垂直的面上的圖，但不連續區域亦可為曲面狀。
薄膜層亦可於基材上具有一層或兩層以上。於具有兩層以上的薄膜層的情況下，多個薄膜層的碳分佈曲線可相同或者不同。另外，亦可為包括具有本發明的不連續區域的薄膜層、及不具有不連續區域的薄膜層的積層膜。於本發明的積層膜具有兩層以上的薄膜層的情況下，薄膜層的膜厚的合計較佳為大於100nm且3μm以下。薄膜層每一層的膜厚較佳為大於50nm。
本發明的積層膜為包括基材及薄膜層者，亦可視需要而進而包括底塗層、熱封性樹脂層、接著劑層等。此種底塗層可使用能夠提升與積層膜的接著性的公知的底塗劑來形成。另外，此種熱封性樹脂層可適宜使用公知的熱封性樹脂來形成。進而，此種接著劑層可適宜使用公知的接著劑來形成，亦可藉由此種接著劑層而使多個積層膜彼此接著。
[積層膜的製造方法]
以下對本發明的積層膜的製造方法進行說明。
圖6是表示本發明的積層膜的製造裝置的一例的概略圖，是藉由電漿化學氣相沈積法(電漿CVD法)而形成薄膜層的裝置。再者，圖6中，為了易於觀察圖式，使各構成部件的尺寸或比率等適宜不同。
圖6所示的製造裝置10包括：送出輥11、捲繞輥12、搬送輥13~搬送輥16、第1成膜輥17、第2成膜輥18、氣體供給管19、電漿產生用電源20、電極21、電極22、設置於第1成膜輥17的內部的磁場形成裝置23、以及設置於第2成膜輥18的 內部的磁場形成裝置24。
製造裝置10的構成部件中，第1成膜輥17、第2成膜輥18、氣體供給管19、磁場形成裝置23、及磁場形成裝置24於製造積層膜時配置於省略圖示的真空腔室內。該真空腔室連接於省略圖示的真空泵。真空腔室的內部的壓力是藉由真空泵的動作而調整。若使用該裝置，則可藉由控制電漿產生用電源20而使第1成膜輥17與第2成膜輥18之間的空間產生自氣體供給管19供給的成膜氣體的放電電漿，可使用所產生的放電電漿以連續的成膜製程來進行電漿CVD成膜。
送出輥11中，成膜前的基材2以捲繞的狀態設置，將基材2一邊於長邊方向上展開一邊送出。另外，於基材2的端部側設置捲繞輥12，將進行了成膜之後的基材2一邊牽引一邊捲繞，並收納為卷狀。第1成膜輥17及第2成膜輥18平行地延伸且相向配置。兩輥以導電性材料形成，分別一邊旋轉一邊搬送基材2。第1成膜輥17及第2成膜輥較佳為使用直徑相同者，例如較佳為使用5cm以上且100cm以下者。
另外，第1成膜輥17與第2成膜輥18相互絕緣，並且連接於共用的電漿產生用電源20。若自電漿產生用電源20施加交流電壓，則於第1成膜輥17與第2成膜輥18之間的空間SP形成電場。電漿產生用電源20較佳為可將施加電力設為100W~10kW，且能夠將交流的頻率設為50Hz~500kHz者。
磁場形成裝置23及磁場形成裝置24為於空間SP形成 磁場的構件，保存於第1成膜輥17及第2成膜輥18的內部。磁場形成裝置23及磁場形成裝置24以不與第1成膜輥17及第2成膜輥18一同旋轉的方式(即，相對於真空腔室而言的相對姿勢不發生變化的方式)固定。
磁場形成裝置23及磁場形成裝置24具有：與第1成膜輥17及第2成膜輥18的延伸方向同向地延伸的中心磁鐵23a、中心磁鐵24a；以及一邊包圍中心磁鐵23a、中心磁鐵24a的周圍一邊與第1成膜輥17及第2成膜輥18的延伸方向同向地延伸而配置的圓環狀的外部磁鐵23b、外部磁鐵24b。磁場形成裝置23中，連結中心磁鐵23a與外部磁鐵23b的磁力線(磁場)形成無終端的隧道。磁場形成裝置24中亦同樣地，連結中心磁鐵24a與外部磁鐵24b的磁力線形成無終端的隧道。藉由該磁力線與形成於第1成膜輥17與第2成膜輥18之間的電場交叉的磁控管(magnetron)放電，而生成成膜氣體的放電電漿。即，詳情如下文所述，空間SP用作進行電漿CVD成膜的成膜空間，在基材2中不與第1成膜輥17、第2成膜輥18相接的面(成膜面)，形成成膜氣體經由電漿狀態而堆積成的薄膜層。於空間SP的附近，設置有對空間SP供給電漿CVD的原料氣體等成膜氣體G的氣體供給管19。氣體供給管19具有在與第1成膜輥17及第2成膜輥18的延伸方向相同的方向上延伸的管狀的形狀，自設置於多個部位的開口部對空間SP供給成膜氣體G。圖中，以箭頭表示自氣體供給管19向空間SP供給成膜氣體G的樣子。
原料氣體可根據所形成的薄膜層的材質而適宜選擇來使用。作為原料氣體，例如可使用含有矽的有機矽化合物。作為此種有機矽化合物，例如可列舉：六甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、乙烯基三甲基矽烷、甲基三甲基矽烷、六甲基二矽烷、甲基矽烷、二甲基矽烷、三甲基矽烷、二乙基矽烷、丙基矽烷、苯基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、八甲基環四矽氧烷、二甲基二矽氮烷、三甲基二矽氮烷、四甲基二矽氮烷、五甲基二矽氮烷、六甲基二矽氮烷。該些有機矽化合物中，就化合物的操作性或所獲得的薄膜層的潤濕性或阻氣性等觀點而言，較佳為六甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷。另外，該些有機矽化合物可單獨使用或組合使用兩種以上。進而，作為原料氣體，亦可除所述有機矽化合物以外而含有單矽烷，用作所形成的薄膜層的矽源。
作為成膜氣體，除原料氣體以外亦可使用反應氣體。作為此種反應氣體，可適宜選擇使用與原料氣體反應而成為氧化物、氮化物等無機化合物的氣體。作為用以形成氧化物的反應氣體，例如可使用氧、臭氧。另外，作為用以形成氮化物的反應氣體，例如可使用氮、氨。該些反應氣體可單獨使用或組合使用兩種以上，例如於形成氮氧化物的情況下，可組合使用用以形成氧化物的反應氣體與用以形成氮化物的反應氣體。
成膜氣體中，為了將原料氣體供給至真空腔室內，視需 要亦可包含載體氣體。進而，作為成膜氣體，為了產生放電電漿，視需要亦可使用放電用氣體。作為此種載體氣體及放電用氣體，可適宜使用公知者，例如可使用氦、氬、氖、氙等稀有氣體；氫。
真空腔室內的壓力(真空度)可根據原料氣體的種類等而適宜調整，較佳為空間SP的壓力為0.1Pa~50Pa。出於抑制氣相反應的目的，於將電漿CVD法設為低壓電漿CVD法的情況下，通常為0.1Pa~10Pa。另外，電漿產生裝置的電極滾筒的電力可根據原料氣體的種類或真空腔室內的壓力等而適宜調整，較佳為0.1kW~10kW。
基材2的搬送速度(線速度)可根據原料氣體的種類或真空腔室內的壓力等而適宜調整，較佳為0.1m/min~100m/min，更佳為0.5m/min~20m/min。若線速度小於下限，則有基材2容易產生由熱引起的皺褶的傾向，另一方面，若線速度超過上限，則有所形成的薄膜層的膜厚變薄的傾向。
如上所述的製造裝置10中，以如下方式對基材2進行成膜。首先，於成膜前，宜以自基材2產生的逸出氣體充分變少的方式進行事前處理。自基材2產生的逸出氣體的產生量可使用將基材2安裝於製造裝置並對裝置內(腔室內)進行減壓時的壓力來進行判斷。例如，若製造裝置的腔室內的壓力為1×10-3Pa以下，則可判斷為自基材2產生的逸出氣體的產生量充分變少。作為減少自基材2產生的逸出氣體的產生量的方法，可列舉真空乾燥、加熱乾燥、及組合該些的乾燥、以及利用自然乾燥的乾燥方 法。任一種乾燥方法中，為了促進捲繞為卷狀的基材2內部的乾燥，均較佳為於乾燥中反覆進行輥的重繞(展開及捲繞)，將基材2整體暴露於乾燥環境下。
真空乾燥是藉由以下方式而進行，即，於耐壓性的真空容器中放入基材2，使用如真空泵般的減壓機對真空容器內進行排氣而成為真空。真空乾燥時的真空容器內的壓力較佳為1,000Pa以下，更佳為100Pa以下，進而佳為10Pa以下。真空容器內的排氣可藉由連續運轉減壓機而連續地進行，亦可藉由一邊以內壓不會成為規定以上的方式進行管理一邊間歇地運轉減壓機而間歇地進行。乾燥時間較佳為8小時以上，更佳為一周以上，進而佳為一個月以上。
加熱乾燥是藉由將基材2暴露於50℃以上的環境下來進行。加熱溫度較佳為50℃~200℃，進而佳為70℃~150℃。若為超過200℃的溫度，則有基材2變形之虞。另外，寡聚物成分自基材2溶出並於表面析出，由此而有產生缺陷之虞。乾燥時間可根據加熱溫度或所使用的加熱機構而適宜選擇。作為加熱機構，若為常壓下可將基材2加熱至50℃~200℃者則並無特別限定。通常已知的裝置中，可較佳地使用紅外線加熱裝置、微波加熱裝置、或加熱滾筒。
所謂紅外線加熱裝置，是指藉由自紅外線產生機構放射出紅外線而將對象物加熱的裝置。所謂微波加熱裝置，是指藉由自微波產生機構照射微波而將對象物加熱的裝置。所謂加熱滾 筒，是藉由將滾筒表面加熱，並使對象物接觸滾筒表面，而自接觸部分利用熱傳導來進行加熱的裝置。
自然乾燥是藉由以下方式來進行，即，將基材2配置於低濕度的環境中，藉由通風乾燥氣體(乾燥空氣、乾燥氮)而維持低濕度的環境。於進行自然乾燥時，較佳為於配置基材2的低濕度環境中一併配置矽膠等乾燥劑。乾燥時間較佳為8小時以上，更佳為一周以上，進而佳為一個月以上。該些乾燥可於將基材2安裝於製造裝置之前另行進行，亦可於將基材2安裝於製造裝置後於製造裝置內進行。作為將基材2安裝於製造裝置後加以乾燥的方法，可列舉自送出輥送出並搬送基材2，同時對腔室內進行減壓。另外，亦可使所通過的輥為具備加熱器者，藉由將輥加熱而將該輥用作以上所述的加熱滾筒來進行加熱。
作為減少自基材2的逸出氣體的其他方法，可列舉預先於基材2的表面成膜無機膜。作為無機膜的成膜方法，可列舉真空蒸鍍(加熱蒸鍍)、電子束(Electron Beam，EB)蒸鍍、濺鍍、離子鍍敷等物理成膜方法。另外，亦可藉由熱CVD、電漿CVD、大氣壓CVD等化學堆積法而成膜無機膜。進而，亦可藉由對表面成膜有無機膜的基材2實施利用以上乾燥方法的乾燥處理，而進一步減少逸出氣體的影響。
繼而，使未圖示的真空腔室內為減壓環境，施加至第1成膜輥17、第2成膜輥18來使空間SP產生電場。此時，磁場形成裝置23及磁場形成裝置24中形成有以上所述的無終端的隧道 狀的磁場，因而藉由導入成膜氣體，而由該磁場與發射至空間SP的電子形成沿該隧道的環狀的成膜氣體的放電電漿。該放電電漿能夠於數Pa左右的低壓力下產生，因而能夠使真空腔室內的溫度為室溫附近。
另一方面，於磁場形成裝置23及磁場形成裝置24形成的磁場以高密度捕捉到的電子的溫度高，故而產生藉由該電子與成膜氣體的碰撞而產生的放電電漿。即，藉由空間SP中形成的磁場與電場而將電子封入空間SP，由此而於空間SP形成高密度的放電電漿。更詳細而言，在與無終端的隧道狀的磁場重合的空間，形成高密度的(高強度的)放電電漿，在不與無終端的隧道狀的磁場重合的空間，形成低密度的(低強度的)放電電漿。該些放電電漿的強度為連續地發生變化者。若產生放電電漿，則生成大量自由基或離子而進行電漿反應，發生成膜氣體所含的原料氣體與反應氣體的反應。例如，作為原料氣體的有機矽化合物與作為反應氣體的氧發生反應，而發生有機矽化合物的氧化反應。此處，於形成有高強度的放電電漿的空間，供至氧化反應的能量多，因而反應容易進行，主要容易發生有機矽化合物的完全氧化反應。另一方面，於形成有低強度的放電電漿的空間，供至氧化反應的能量少，因而反應難以進行，主要容易發生有機矽化合物的不完全氧化反應。再者，本說明書中所謂「有機矽化合物的完全氧化反應」，是指進行有機矽化合物與氧的反應，而將有機矽化合物氧化分解至二氧化矽(SiO2)、水及二氧化碳為止。
例如，於成膜氣體含有作為原料氣體的六甲基二矽氧烷(HMDSO：(CH3)6Si2O)及作為反應氣體的氧(O2)的情況下，若為「完全氧化反應」則引起如下述反應式(6)記載般的反應，而製造二氧化矽。
(CH3)6Si2O+12O2→6CO2+9H2O+2SiO2 (6)
另外，本說明書中所謂「有機矽化合物的不完全氧化反應」，是指有機矽化合物不發生完全氧化反應，而為產生結構中包含碳的SiOxCy(0<x<2，0<y<2)而非Si2O的反應。
如上所述，製造裝置10中，放電電漿於第1成膜輥17、第2成膜輥18的表面形成為環狀，因而在第1成膜輥17、第2成膜輥18的表面進行搬送的基材2交替地經過形成有高強度的放電電漿的空間、與形成有低強度的放電電漿的空間。因此，於經過第1成膜輥17、第2成膜輥18的表面的基材2的表面，交替地產生包含大量藉由完全氧化反應而產生的SiO2的部分、及包含大量藉由不完全氧化反應而產生的SiOxCy的部分。即，形成交替地具有容易進行完全氧化反應且碳原子含量少的部分、及容易進行不完全氧化反應且碳原子含量多的部分的薄膜層。因此，薄膜層中的碳分佈曲線具有極值(極大值及極小值)。
於碳分佈曲線中，極小值、極大值、最小值及最大值(有時統稱為X值)可藉由改變所供給的反應氣體與原料氣體的比率來進行調整。例如，若增加反應氣體相對於原料氣體的比率，則碳原子比率的平均值減小，因而可減小X值。其原因在於，相對 而言原料氣體的量減少，因而接近原料氣體容易發生完全氧化的反應條件。另一方面，若減少反應氣體相對於原料氣體的比率，則碳原子比率的平均值增大，因而可增大X值。其原因在於，相對而言原料氣體的量增加，因而接近原料氣體容易發生不完全氧化的反應條件。另外，若增加成膜氣體的總量而不改變反應氣體相對於原料氣體的比率，則碳原子比率的平均值增大，因而可增大X值。其原因在於，若成膜氣體的總量多，則原料氣體自放電電漿獲得的能量相對而言降低，因而接近原料氣體容易發生不完全氧化的反應條件。此處，作為增加反應氣體相對於原料氣體的比率的方法，可列舉僅減少原料氣體的量的方法、或減少原料氣體的量且增加反應氣體的量的方法、或者僅增加反應氣體的量的方法，就生產性的觀點而言，較佳為僅增加反應氣體的量的方法。如上所述，可適宜調整反應氣體與原料氣體的比率，將碳分佈曲線上的極小值、極大值、最大值、最小值調整為規定範圍。
對積層膜1(圖1及圖2)的製造方法的一例進行說明。
積層膜1可使用圖6所示的裝置，較佳為藉由所述電漿CVD法而製造。首先，藉由電漿CVD法將碳原子比率的平均值較薄膜層3b而言相對較高的薄膜層3a形成於基材2上。薄膜層3a中，碳原子比率的平均值相對較高，因而供給至一對成膜輥17及成膜輥18的空間SP的原料氣體與反應氣體的比率較佳為較用以使原料氣體與反應氣體完全反應(使原料氣體完全氧化)而理論上所需的反應氣體比率而言不過剩。其原因在於，若原料氣體完 全氧化，則生成SiO2層而不形成SiOxCy層，即，原料氣體中未氧化的碳原子不會封入薄膜層中。因此，關於供給至一對成膜輥17及成膜輥18的空間SP的反應氣體的體積流量V2與原料氣體的體積流量V1的流量比(V2/V1)，當將用以使原料氣體中所含的有機矽烷化合物完全氧化所需的反應氣體的體積流量V02與原料氣體的體積流量V01的最小流量比(V02/V01)設為P0時，較佳為0.30~0.95P0，更佳為0.40~0.90P0，進而佳為0.50~0.85P0。若流量比V2/V1為所述範圍，則可提升阻氣性及耐彎曲性。
繼而，藉由電漿CVD法將碳原子比率較薄膜層3a而言相對較低的薄膜層3b介隔不連續區域4而形成於薄膜層3a上。薄膜層3b是藉由使反應氣體相對於原料氣體的比率較薄膜層3a形成時增加而形成。此時，於薄膜層3a與薄膜層3b之間碳原子比率的平均值降低，形成不連續區域4。此處，認為於實際的CVD腔室內的反應中，自氣體供給管向成膜區域供給成膜氣體來成膜，因而即便為用以使原料氣體完全氧化而理論上所需的反應氣體比率(於原料氣體為六甲基二矽氧烷及反應氣體為氧的情況下，前者：後者=1莫耳：12莫耳)，現實中亦無法進行完全氧化反應，與化學計量比相比大量過剩地供給反應氣體的含量才會完成反應。因此，較佳為碳原子比率較薄膜層3a而言相對較低，碳分佈曲線上的最小值小(大於1at%且為5at%以下)。於薄膜層3b的形成中，反應氣體的供給量較佳為大於化學計量比。
薄膜層3b的形成中，關於供給至一對成膜輥17及成膜 輥18的空間的反應氣體的體積流量V4與原料氣體的體積流量V3的流量比(V4/V3)，當將用以使原料氣體中所含的有機矽烷化合物完全氧化所需的反應氣體的體積流量V02與原料氣體的體積流量V01的最小流量比(V02/V01)設為P0時，較佳為1.0~3.0P0，更佳為1.1~2.5P0，進而佳為1.2~2.0P0。若流量比V4/V3為所述範圍，則可提升薄膜層表面的潤濕性。
如上所述，不連續區域可藉由以規定比例增加相對於原料氣體而言的反應氣體比率而形成。於使原料氣體的供給量固定的情況下，薄膜層3b形成時的反應氣體的體積流量較佳為薄膜層3a形成時的反應氣體的體積流量的1.2倍~4倍，更佳為1.3倍~3倍，進而佳為1.5倍~2倍。若為所述倍率範圍，則可提升薄膜層表面的潤濕性。
薄膜層3a及薄膜層3b的形成中，原料氣體的流量於0℃、1氣壓基準下較佳為10sccm~1,000sccm，更佳為20sccm~500sccm，進而佳為30sccm~100sccm。另外，反應氣體、較佳為氧氣的流量可根據原料氣體的種類及原料氣體的流量，在考慮V2/V1或V4/V3的同時進行選擇，於0℃、1氣壓基準下較佳為50sccm~2,000sccm，更佳為150sccm~1,500sccm，進而佳為300sccm~1,000sccm。
薄膜層3a及薄膜層3b的形成中，原料氣體的供給量或氧等反應氣體的供給量以外的參數，例如真空腔室內的真空度、自電漿產生用電源的施加電力、電漿產生用電源的頻率、膜的搬 送速度等可相同或者不同。不連續區域的位置可藉由控制使反應氣體的比率增加的時機來進行調整。例如，於藉由僅變更反應氣體比率而形成不連續區域4來製造積層膜1的情況下，可藉由使薄膜層3a形成時間較薄膜層3b形成時間長來製造滿足式(4)(X<Y/2)的關係的積層膜1。
對積層膜5(圖4及圖5)的製造方法的一例進行說明。
積層膜5可使用圖6所示的裝置，藉由所述電漿CVD法而製造。首先，將碳原子比率較薄膜層6b而言相對較高的薄膜層6a形成於基材2上。薄膜層6a的形成中，較佳為碳原子比率相對較高，碳分佈曲線上的最大值大(23at%~33at%)，因而使用原料氣體的不完全氧化反應有利地進行的反應氣體比率。因此，於薄膜層6a的形成時，關於供給至一對成膜輥17及成膜輥18的空間的反應氣體的體積流量V6與原料氣體的體積流量V5的流量比(V6/V5)，當將用以使原料氣體中所含的有機矽烷化合物完全氧化所需的反應氣體的體積流量V02與原料氣體的體積流量V01的最小流量比(V02/V01)設為P0時，較佳為0.20~0.70P0，更佳為0.30~0.60P0。若流量比V6/V5為所述範圍，則可提升基材2與薄膜層6a的密著性。
繼而，藉由電漿CVD法將碳原子比率較薄膜層6a而言相對較低的薄膜層6b介隔不連續區域7而形成於薄膜層6a上。薄膜層6b是藉由使反應氣體相對於原料氣體的比率較薄膜層6a形成時增加規定比例而形成。此時，於薄膜層6a與薄膜層6b之 間碳原子比率的平均值降低，形成不連續區域7。於薄膜層6b的形成時，關於供給至一對成膜輥17及成膜輥18的空間的反應氣體的體積流量V8與原料氣體的體積流量V7的流量比(V8/V7)，當將用以使原料氣體中所含的有機矽烷化合物完全氧化所需的反應氣體的體積流量V02與原料氣體的體積流量V01的最小流量比(V02/V01)設為P0時，較佳為0.30~0.95P0，更佳為0.40~0.90P0，進而佳為0.50~0.85P0。若流量比V8/V7為所述範圍，則可提升阻氣性及耐彎曲性。
繼而，藉由電漿CVD法將碳原子比率較薄膜層6b而言相對較低的薄膜層6c介隔不連續區域8而形成於薄膜層6b上。薄膜層6c是藉由使反應氣體相對於原料氣體的比率較薄膜層6b形成時增加規定比例而形成。此時，於薄膜層6b與薄膜層6c之間碳原子比率的平均值降低，形成不連續區域8。於薄膜層6c的形成時，關於供給至一對成膜輥17及成膜輥18的空間SP的反應氣體的體積流量V10與原料氣體的體積流量V9的流量比(V10/V9)，當將用以使原料氣體中所含的有機矽烷化合物完全氧化所需的反應氣體的體積流量V02與原料氣體的體積流量V01的最小流量比(V02/V01)設為P0時，較佳為1.0~3.0P0，更佳為1.1~2.5P0，進而佳為1.2~2.0P0。若流量比V10/V9為所述範圍，則可提升薄膜層表面的潤濕性。
如上所述，不連續區域可藉由以規定比例增加相對於原料氣體而言的反應氣體比率而形成。於使原料氣體的供給量固定 的情況下，薄膜層6b形成時的反應氣體的體積流量較佳為薄膜層6a形成時的反應氣體的體積流量的1.2倍~4倍，更佳為1.3倍~3倍，進而佳為1.5倍~2倍。若該體積流量的倍率為所述範圍，則可提升薄膜層表面的潤濕性。另外，薄膜層6c形成時的反應氣體的體積流量較佳為薄膜層6b形成時的反應氣體的體積流量的1.2倍~4倍，更佳為1.3倍~3倍，進而佳為1.5倍~2倍。若該體積流量的倍率為所述範圍，則可提升薄膜層表面的潤濕性。
薄膜層6a~薄膜層6c的形成中，原料氣體的流量於0℃、1氣壓基準下較佳為10sccm~1,000sccm，更佳為20sccm~500sccm，進而佳為30sccm~100sccm。另外，反應氣體、較佳為氧氣的流量可根據原料氣體的種類及原料氣體的流量，在考慮V6/V5、V8/V7或V10/V9的同時進行選擇，於0℃、1氣壓基準下較佳為50sccm~2,000sccm，更佳為150sccm~1,500sccm，進而佳為300sccm~1,000sccm。
薄膜層6a~薄膜層6c的形成中，原料氣體的供給量或氧等反應氣體的供給量以外的參數，例如真空腔室內的真空度、自電漿產生用電源的施加電力、電漿產生用電源的頻率、膜的搬送速度等可相同或者不同。不連續區域7及不連續區域8的位置可藉由控制使反應氣體的比率增加的時機來進行調整。例如，於藉由僅變更反應氣體比率而形成不連續區域7來製造積層膜5的情況下，可藉由使薄膜層6a形成時間短於薄膜層6形成時間的1/2來滿足所述式(4)(X<Y/2)的關係，可藉由使薄膜層6c形成時 間短於薄膜層6形成時間的1/2來滿足所述式(5)(Q<Y/2)的關係。
所述積層膜1及積層膜5的一實施態樣中，藉由於積層膜1中增加一次反應氣體比率而形成不連續區域4，另外藉由於積層膜5中增加兩次反應氣體比率而形成不連續區域7及不連續區域8，亦可藉由增加三次以上的反應氣體比率而形成三個以上的不連續區域。
[顯示裝置]
本發明的積層膜可用於顯示裝置。所謂顯示裝置，為具有顯示機構的裝置，包含發光元件或發光裝置作為發光源。作為顯示裝置，可列舉：液晶顯示裝置、有機電致發光(EL)顯示裝置、無機電致發光(EL)顯示裝置、觸控面板顯示裝置、電子發射顯示裝置(電場發射顯示裝置(場發射顯示器(Field emission display，FED)等)、表面電場發射顯示裝置(表面傳導電子發射顯示器(Surface-Conduction Electron-Emitter Display，SED)))、電子紙(使用電子油墨或電泳元件的顯示裝置)、電漿顯示裝置、投射型顯示裝置(柵狀光閥(Grating Light Valve，GLV)顯示裝置、具有數位微鏡器件(Digital Mirror Device，DMD)的顯示裝置等)及壓電陶瓷顯示器等。液晶顯示裝置包含透射型液晶顯示裝置、半投射型液晶顯示裝置、反射型液晶顯示裝置、直視型液晶顯示裝置及投影型液晶顯示裝置等的任一種。該些顯示裝置可為顯示二維圖像的顯示裝置，亦可為顯示三維圖像的立體顯示裝 置。特別是作為具備本發明的積層膜的顯示裝置，較佳為有機EL顯示裝置及觸控面板顯示裝置，特佳為有機EL顯示裝置。
[實施例]
以下，基於實施例及比較例來更具體地說明本發明，但本發明並非限定於以下實施例。再者，對積層膜的各測定值是採用藉由以下方法而測定的值。
[測定方法]
(1)接觸角的測定
於23℃、50%RH的環境下，使用接觸角計(DropMaster DM-500、協和界面科學(股)製造)，藉由液滴法而求出積層膜A~積層膜C的薄膜層表面對水滴的接觸角。於將1.0μL的水滴滴加至薄膜層表面後，使用1,000m秒後的接觸角的值。
(2)薄膜層的膜厚的測定
薄膜層的膜厚是藉由使用透射型電子顯微鏡(日本電子(股)製造的JEM-2200FS)對利用FIB(聚焦離子束)加工而製作出的薄膜層的切片的剖面進行觀察而求出。
(FIB條件)
．裝置：FB2200(日立高新技術(Hitachi High-technologies)(股)製造)
．加速電壓：40kV
(3)薄膜層的碳分佈曲線
關於積層膜的薄膜層，利用下述條件進行XPS深度剖面測 定，將橫軸設為距薄膜層的表面的距離(nm)、將縱軸設為碳元素的原子百分率(碳原子比率)來畫出曲線，製作碳分佈曲線。
(測定條件)
蝕刻離子種：氬(Ar+)
蝕刻速率(SiO2熱氧化膜換算值)：0.05nm/sec
蝕刻間隔(SiO2熱氧化膜換算值)：3nm
X射線光電子光譜裝置：日本真空(Ulvac-phi)(股)製造的昆特拉(Quantera)SXM
照射X射線：單晶光譜AlKα
X射線的點形狀及直徑：圓形、100μm
[實施例1]
使用圖6所示的製造裝置，製造以下積層膜(設為積層膜A)。積層膜A的層構成與圖1所示者相同。
使用雙軸延伸聚萘二甲酸乙二酯膜(PEN膜、厚度：100μm、寬度：350mm、帝人杜邦膜(股)製造、商品名「特奧奈克斯(Teonex)Q65FA」)作為基材(基材2)，將其安裝於送出輥11。並且，於在第1成膜輥17與第2成膜輥18之間的空間形成有無終端的隧道狀的磁場之時，供給成膜氣體(原料氣體(HMDSO)及反應氣體(氧氣)的混合氣體)，對第1成膜輥17與第2成膜輥18分別供給電力而使第1成膜輥17與第2成膜輥18之間放電，於下述成膜條件1下，藉由15分鐘的電漿CVD法而於基材2上形成與薄膜層3b相比碳原子比率相對較高的薄膜層3a後，變更為下述成 膜條件2，藉由5分鐘的電漿CVD法而於薄膜層3a上介隔不連續區域4形成與薄膜層3a相比碳原子比率相對較低的薄膜層3b，獲得具有一個不連續區域4的積層膜A。將積層膜A的碳分佈曲線示於圖7中。碳分佈曲線中，相當於薄膜層3a的部分的碳原子比率的平均值為16at%，相當於薄膜層3b的部分的碳原子比率的平均值為12at%，極小值的數為17，極大值的數為17，不連續區域4的膜厚為37nm，X=Y/4.4[式中，X(nm)表示自薄膜層3(薄膜層3b)的表面至不連續區域4中的極小值C為止的距離，Y(nm)表示自薄膜層3的表面至該薄膜層3(薄膜層3a)與基材2的界面為止的距離]。另外，積層膜A的膜厚為100.392μm。
(成膜條件1)
原料氣體(HMDSO)的供給量：50sccm(0℃、1氣壓基準)
氧氣的供給量：500sccm(0℃、1氣壓基準)
真空腔室內的真空度：1Pa
自電漿產生用電源的施加電力：0.4kW
電漿產生用電源的頻率：70kHz
膜的搬送速度：0.8m/min
通過次數：3次
(成膜條件2)
原料氣體(HMDSO)的供給量：50sccm(0℃、1氣壓基準)
氧氣的供給量：750sccm(0℃、1氣壓基準)
真空腔室內的真空度：1Pa
自電漿產生用電源的施加電力：0.4kW
電漿產生用電源的頻率：70kHz
膜的搬送速度：0.8m/min
通過次數：1次
[實施例2]
將成膜條件1及成膜條件2變更為以下的成膜條件3及成膜條件4，除此以外，與實施例1同樣地進行而獲得具有一個不連續區域4的積層膜(設為積層膜B)。積層膜B的層構成與圖1所示者相同。將所獲得的積層膜B的碳分佈曲線示於圖8中。碳分佈曲線中，相當於薄膜層3a的部分的碳原子比率的平均值為15at%，相當於薄膜層3b的部分的碳原子比率的平均值為7at%，極小值的數為12，極大值的數為12，不連續區域4的膜厚為38nm，X=Y/2.8[式中，X(nm)表示自薄膜層3(薄膜層3b)的表面至不連續區域4中的極小值C為止的距離，Y(nm)表示自薄膜層3的表面至該薄膜層3(薄膜層3a)與基材2的界面為止的距離]。另外，積層膜B的膜厚為100.375μm。
(成膜條件3)
原料氣體(HMDSO)的供給量：50sccm(0℃、1氣壓基準)
氧氣的供給量：500sccm(0℃、1氣壓基準)
真空腔室內的真空度：1Pa
自電漿產生用電源的施加電力：0.4kW
電漿產生用電源的頻率：70kHz
膜的搬送速度：1.0m/min
通過次數：3次
(成膜條件4)
原料氣體(HMDSO)的供給量：50sccm(0℃、1氣壓基準)
氧氣的供給量：1,000sccm(0℃、1氣壓基準)
真空腔室內的真空度：1Pa
自電漿產生用電源的施加電力：0.4kW
電漿產生用電源的頻率：70kHz
膜的搬送速度：1.0m/min
通過次數：2次
[實施例3]
使用圖6所示的製造裝置，製造以下積層膜(設為積層膜C)。積層膜C的層構成與圖4所示者相同。
使用雙軸延伸聚萘二甲酸乙二酯膜(PEN膜、厚度：100μm、寬度：350mm、帝人杜邦膜(股)製造、商品名「特奧奈克斯(Teonex)Q65FA」)作為基材(基材2)，將其安裝於送出輥11。並且，於在第1成膜輥17與第2成膜輥18之間的空間形成有無終端的隧道狀的磁場之時，供給成膜氣體(原料氣體(HMDSO)及反應氣體(氧氣)的混合氣體)，對第1成膜輥17與第2成膜輥18分別供給電力而使第1成膜輥17與第2成膜輥18之間放電，於下述成膜條件5下，藉由5分鐘的電漿CVD法而將碳原子比率較薄膜層6b而言相對較高的薄膜層6a形成於基材2上後，變更為下述成膜 條件6，藉由10分鐘的電漿CVD法而於薄膜層6a上介隔不連續區域7而形成薄膜層6b，繼而，變更為下述成膜條件7，藉由5分鐘的電漿CVD法而將碳原子比率較薄膜層6b而言相對較低的薄膜層6c介隔不連續區域8形成於薄膜層6b上，獲得具有兩個不連續區域7及不連續區域8的積層膜C。將積層膜C的碳分佈曲線示於圖9中。碳分佈曲線中，相當於薄膜層6a的部分的碳原子比率的平均值為18at%，相當於薄膜層6b的部分的碳原子比率的平均值為17at%，相當於薄膜層6c的部分的碳原子比率的平均值為12at%，極小值的數為16，極大值的數為16，不連續區域7的膜厚為42nm，不連續區域8的膜厚為42nm，碳分佈曲線上的最大值為20at%，X=Y/5.0[式中，X(nm)表示自薄膜層6(薄膜層6c)的表面至不連續區域8中的極小值C為止的距離，Y(nm)表示自薄膜層6的表面至該薄膜層6(薄膜層6a)與基材2的界面為止的距離]，Q=Y/4.7[式中，Q(nm)表示自不連續區域7中的極大值A至薄膜層6(薄膜層6a)與基材2的界面為止的距離，Y(nm)表示自薄膜層6(薄膜層6c)的表面至該薄膜層6(薄膜層6a)與基材2的界面為止的距離]。另外，積層膜C的膜厚為100.392μm。
(成膜條件5)
原料氣體(HMDSO)的供給量：50sccm(0℃、1氣壓基準)
氧氣的供給量：300sccm(0℃、1氣壓基準)
真空腔室內的真空度：1Pa
自電漿產生用電源的施加電力：0.4kW
電漿產生用電源的頻率：70kHz
膜的搬送速度：0.8m/min
通過次數：1次
(成膜條件6)
原料氣體(HMDSO)的供給量：50sccm(0℃、1氣壓基準)
氧氣的供給量：500sccm(0℃、1氣壓基準)
真空腔室內的真空度：1Pa
自電漿產生用電源的施加電力：0.4kW
電漿產生用電源的頻率：70kHz
膜的搬送速度：0.8m/min
通過次數：2次
(成膜條件7)
原料氣體(HMDSO)的供給量：50sccm(0℃、1氣壓基準)
氧氣的供給量：750sccm(0℃、1氣壓基準)
真空腔室內的真空度：1Pa
自電漿產生用電源的施加電力：0.4kW
電漿產生用電源的頻率：70kHz
膜的搬送速度：0.8m/min
通過次數：1次
[比較例1]
使用圖6所示的製造裝置，製造以下積層膜(稱為積層膜D)。
使用雙軸延伸聚萘二甲酸乙二酯膜(PEN膜、厚度：100μm、寬度：350mm、帝人杜邦膜(股)製造、商品名「特奧奈克斯(Teonex)Q65FA」)作為基材(基材2)，將其安裝於送出輥11。並且，於在第1成膜輥17與第2成膜輥18之間的空間形成有無終端的隧道狀的磁場之時，供給成膜氣體(原料氣體(HMDSO)及反應氣體(氧氣)的混合氣體)，對第1成膜輥17與第2成膜輥18分別供給電力而使第1成膜輥17與第2成膜輥18之間放電，於下述成膜條件9下，藉由20分鐘的電漿CVD法而於基材上形成薄膜層，獲得不具有不連續區域的積層膜D。將積層膜D的碳分佈曲線示於圖10中。碳分佈曲線中，碳原子比率的平均值為16at%，極小值的數為19，極大值的數為19。另外，積層膜D的膜厚為100.418μm。
(成膜條件8)
原料氣體(HMDSO)的供給量：50sccm(0℃、1氣壓基準)
氧氣的供給量：500sccm(0℃、1氣壓基準)
真空腔室內的真空度：1Pa
自電漿產生用電源的施加電力：0.4kW
電漿產生用電源的頻率：70kHz
膜的搬送速度：0.8m/min
通過次數：4次
基於實施例1~實施例3及比較例1中獲得的積層膜A~積層膜D的碳分佈曲線，算出作為不連續區域的條件的所述式 (1)的a-b的值、所述式(2)的b-c的值、所述式(3)的(a-c)/dx的值、碳分佈曲線上的極大值的最大值與極大值的最小值的差、極小值的最大值與極小值的最小值的差、及最小值(極小值的最小值)，示於表1及表2中。另外，將積層膜A~積層膜D的薄膜層表面的接觸角示於表2中。再者，實施例3中具有兩個不連續區域，因而示出兩個不連續區域的條件的值。
Figure 107129372-A0305-02-0047-1
Figure 107129372-A0305-02-0047-2
如表1所示而確認到：實施例1~實施例3中獲得的積層膜A~積層膜C與比較例1中獲得的不具有不連續區域的積層膜D相比較，接觸角小，且具有優異的薄膜層表面的潤濕性。
1‧‧‧積層膜
2‧‧‧基材
3、3a、3b‧‧‧薄膜層
4‧‧‧不連續區域

Claims (4)

  1. 一種積層膜，其包括基材、及積層於所述基材的至少一個表面的薄膜層，所述薄膜層含有矽原子、氧原子及碳原子，且具有至少一個不連續區域，所述不連續區域於表示所述薄膜層的膜厚方向上的距薄膜層的表面的距離、與碳原子數相對於位於所述距離的點的薄膜層中所含的矽原子、氧原子及碳原子的合計數的比率(碳原子比率)的關係的碳分佈曲線中，具有至少三個極值，極大值的最大值與極大值的最小值的差為14at%以下，極小值的最大值與極小值的最小值的差為14at%~19at%，且滿足式(1)~式(3)的關係：3at%≦a-b≦10at% (1) 3at%≦b-c≦10at% (2) 0.5<(a-c)/dx<0.8 (3)式(1)~式(3)中，當將碳分佈曲線中，所述薄膜層的膜厚方向上的自基材側的相互鄰接的極值依序設為極大值A、極小值C、極大值B時，a表示極大值A的碳原子比率(at%)，b表示極大值B的碳原子比率(at%)，c表示極小值C的碳原子比率(at%)，dx表示極大值A與極小值C的距離(nm)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的積層膜，其中所述碳分佈曲線上的最小值大於1at%且為5at%以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層膜，其中於所述碳分佈曲線中，自所述薄膜層的表面至不連續區域中的極小 值C為止的距離X(nm)、與自所述薄膜層的表面至所述薄膜層與所述基材的界面為止的距離Y(nm)滿足式(4)的關係：X<Y/2 (4)此處，於存在兩個以上的不連續區域的情況下，所述極小值C表示兩個以上的不連續區域中，碳原子比率最小的極小值。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層膜，其具有至少兩個不連續區域，所述碳分佈曲線上的最小值大於1at%且為5at%以下，所述碳分佈曲線上的最大值為23at%~33at%。
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