CN104736335B - 气体阻隔膜和气体阻隔膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供即便在高温高湿的使用环境下也具有充分的气体阻隔性、即便在使膜弯曲的情况下气体阻隔性的降低也被充分抑制、耐裂纹性也优异的气体阻隔膜。本发明的气体阻隔膜的特征在于，在基材的至少一个面具有含有硅、氧和碳的气体阻隔层，满足下述(i)～(iv)的全部要件：(i)硅、氧和碳原子比率在层厚方向的90％以上的区域中，(碳原子比率)＜(硅原子比率)＜(氧原子比率)，(ii)碳分布曲线具有至少2个极值，(iii)碳分布曲线中的碳原子比率的最大值与最小值之差的绝对值为5at％以上，(iv)跟基材侧的气体阻隔层表面最近的氧分布曲线的极大值在该气体阻隔层内的氧分布曲线的极大值中取最大值。

Description

气体阻隔膜和气体阻隔膜的制造方法

技术领域

本发明涉及气体阻隔膜和气体阻隔膜的制造方法。更详细而言，涉及用于液晶显示装置、有机电致发光元件、太阳能电池和电子纸等电子设备的气体阻断等的、挠性优异的透明的气体阻隔膜和该气体阻隔膜的制造方法。

背景技术

近年来，电子设备领域中，除了要求轻型化和大型化之外，还要求长期可靠性、形状的自由度高、可曲面显示等，开始使用透明塑料等膜基材代替重且易破裂、很难大面积化的玻璃基材。

然而，透明塑料等膜基材有相对于玻璃基材气体阻隔性差的问题。

可知如果使用气体阻隔性差的基材，则水蒸汽、氧渗透，例如会有使电子设备内的功能劣化的问题。

因此，一般可知在膜基材上形成具有气体阻隔性的膜，作为气体阻隔膜使用。例如，作为需要气体阻隔性的物品包装材料、液晶显示元件中使用的气体阻隔膜，已知在膜基材上蒸镀氧化硅、蒸镀氧化铝而成的膜。

然而，如上所述的蒸镀技术最多也仅有1(g/m²·24h)左右的水蒸汽阻隔性。

近年来，伴随大型化、高精细显示器等的开发，对膜基材的高气体阻隔性能的迫切期望越来越高，对于液晶显示器，期望水蒸汽阻隔性为0.1(g/m²·24h)左右，另外在有机电致发光元件中迫切期望10^-6(g/m²·24h)左右的水蒸汽阻隔性。

针对要求高水蒸汽阻隔性的课题，例如有使用聚合物多层(Polymer Multilayer，PML)技术形成气体阻隔层作为阻隔层的文献(例如，参照专利文献1)。

另外，还公开了不但具有阻隔性能，而且在使气体阻隔膜弯曲的情况下抑制相对于水蒸汽、氧的气体阻隔性的降低的气体阻隔膜(例如，参照专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:美国专利第5260095说明书

专利文献2:日本特开2012-084306公报

发明内容

然而，在室外的高温高湿的环境下使用具有如上所述的气体阻隔膜的电子设备时，以该气体阻隔膜的气体阻隔性能为代表的弯曲性、耐裂纹性不充分。伴随近年的技术进步，在高温高湿的环境下使用具有气体阻隔膜的电子设备的频率增加，因此在如上所述的环境下的气体阻隔膜的气体阻隔性能、弯曲性、耐裂纹性成为非常重要的要素。

本发明是鉴于上述问题·状况而进行的，其解决课题在于提供一种即便在室外的高温高湿的使用环境下也具有充分的气体阻隔性，而且在使膜弯曲的情况下也充分抑制气体阻隔性的降低、气体阻隔层的耐裂纹性也优异的气体阻隔膜，以及该气体阻隔膜的制造方法。

本发明人为了解决上述课题，在研究上述问题的原因等的过程中，发现在基材的至少一个面具有含有硅、氧和碳的气体阻隔层，该元素的含有比率的关系、该含有比率的极值的数目和其差、以及该气体阻隔层内的氧含有比率的极大值的位置满足特定条件的情况下，能够解决本发明的课题，从而完成了本发明。

即，本发明的上述课题通过以下方式解决。

1.一种气体阻隔膜，其特征在于，是在基材的至少一个面具备含有硅、氧和碳的气体阻隔层的气体阻隔膜，该气体阻隔层的基于利用X射线光电子分光法进行的深度方向的元素分布测定的各元素的分布曲线中，满足全部下述要件(i)～(iv)。

(i)硅原子比率、氧原子比率和碳原子比率在从上述气体阻隔层的表面到层厚方向的90％以上的距离区域中具有下述序列的大小关系。

(碳原子比率)＜(硅原子比率)＜(氧原子比率)

(ii)碳分布曲线具有至少2个极值。

(iii)碳分布曲线中的碳原子比率的最大值与最小值之差的绝对值为5at％以上。

(iv)氧分布曲线中，跟基材侧的气体阻隔层表面最近的氧分布曲线的极大值在该气体阻隔层内的氧分布曲线的极大值中取最大值。

2.根据第1项所述的气体阻隔膜，其特征在于，成为上述跟基材侧的气体阻隔层表面最近的氧分布曲线的极大值的氧原子比率是成为隔着该气体阻隔层跟与上述基材侧相反一侧的气体阻隔层表面最近的该氧分布曲线的极大值的氧原子比率的1.05倍以上。

3.根据第1项或者第2项所述的气体阻隔膜，其特征在于，上述硅分布曲线中的硅原子比率的最大值与最小值之差的绝对值小于5at％。

4.根据第1项～第3项中任一项所述的气体阻隔膜，其特征在于，上述碳分布曲线的相邻的极大值间的距离之差的绝对值为200nm以下。

5.根据第1项～第4项中任一项所述的气体阻隔膜，其特征在于，上述碳分布曲线具有至少3个极值。

6.根据第1项～第5项中任一项所述的气体阻隔膜，其特征在于，在上述基材与气体阻隔层之间设有基底层，该基底层含有含碳的聚合物。

7.一种气体阻隔膜的制造方法，其特征在于，利用等离子体化学气相生长法将第1项～第6项中任一项所述的气体阻隔膜的气体阻隔层形成在基材上。

8.根据第7项所述的气体阻隔膜的制造方法，其特征在于，上述基材是带状的具有挠性的基材，利用以下等离子体化学气相生长法在该基材上形成气体阻隔层，即，一边使该基材分别与一对成膜辊接触一边进行搬运，一边对该一对成膜辊间供给成膜气体一边进行等离子体放电。

9.根据第8项所述的气体阻隔膜的制造方法，其特征在于，上述成膜气体含有有机硅化合物和氧。

10.根据第9项所述的气体阻隔膜的制造方法，其特征在于，上述成膜气体含有在供给时将有机硅化合物的总量完全氧化所需的理论氧量以下的氧。

利用本发明的上述方法，能够提供即便在室外的高温高湿的使用环境下也具有充分的气体阻隔性、而且在使膜弯曲的情况下也充分抑制气体阻隔性的降低、气体阻隔层的耐裂纹性也优异的气体阻隔膜，以及该气体阻隔膜的制造方法。

本发明的效果的体现机理或作用机制，尚不明确，但推断如下。

本发明人等为了实现上述课题进行反复研究，结果发现，对于在气体阻隔层的厚度方向的碳分布曲线中碳原子浓度具有梯度、且具有2个以上极值的气体阻隔层，在室外那样的高温高湿的使用环境下的气体阻隔性的劣化重要原因之一是水分子进入气体阻隔层。即，发现如果水分子进入该气体阻隔层，则在气体阻隔层中该水分子形成弱的氢键，以此为原因，气体阻隔层产生微小裂纹，结果气体阻隔性能发生劣化。特别是在室外那样的高温高湿的环境下，与通常的环境下相比，环境中存在大量水分子，并且水分子流动，因此水分子容易向气体阻隔层侵入。对于这样的水分子向气体阻隔层的浸入，因为大多从该气体阻隔层的基材侧的面侵入，所以提高在气体阻隔层的基材侧的表面阻挡水分子的元素比率是有效的，推断该效果在基材侧面提高氧原子比率对抑制水分子向气体阻隔层中侵入是有效的。

另外，通过抑制水分子的侵入，例如，也能够防止由高温低压下的水分子的气化所致的气体阻隔层中的无机键的破坏。即，上述气体阻隔层中水分子已经侵入时，因为气体阻隔层中存在碳浓度梯度，所以这成为主要原因，水分子无法通过气体阻隔层，成为被困在层内的状态，水分子破坏气体阻隔层中的无机键。然而，通过在基材侧面提高氧原子比率，能够显著抑制水分子的侵入，因此能够有效抑制气体阻隔层中的无机键的破坏。推断由该水分子引起的无机键的破坏在长期保存气体阻隔层的情况下显著显现，但通过上述抑制水分子的侵入的效果，即便长期保存也能够抑制气体阻隔性能的劣化。

附图说明

图1A是表示气体阻隔膜的构成的示意图。

图1B是表示气体阻隔膜的构成的另一示意图。

图2是表示气体阻隔膜的制造装置的一个例子的示意图。

图3是气体供给口的位置设定的简图。

图4是表示本发明的气体阻隔层的由XPS深度剖析得到的层的厚度方向的各元素分布的图。

图5是表示本发明的气体阻隔层的由XPS深度剖析得到的层的厚度方向的各元素分布的另一例的图。

图6是表示比较的气体阻隔层的由XPS深度剖析得到的层的厚度方向的各元素分布的图。

图7是具备本发明的气体阻隔膜的有机EL面板的示意图。

图8是表示串联型的气体阻隔膜的制造装置的一个例子的简图。

具体实施方式

本发明的气体阻隔膜的特征在于，在基材的至少一个面具有含有硅、氧和碳的气体阻隔层，满足以下条件：相对于该气体阻隔层的层厚方向，该元素的含有比率为(碳原子比率)＜(硅原子比率)＜(氧原子比率)的关系；碳原子比率具有至少2个极值，其极大值与极小值之差为5at％以上；以及该气体阻隔层内的氧原子比率的极大值存在于跟基材侧最近的位置等。该特征是技术方案1～技术方案10的发明所共有的技术特征。

作为本发明的实施形式，从体现本发明的效果的观点出发，优选成为跟上述基材侧的气体阻隔层表面最近的氧分布曲线的极大值的氧原子比率是跟该气体阻隔层的与上述基材侧相反一侧的气体阻隔层表面最近的氧分布曲线的极大值的1.05倍以上，这样能防止水分子的侵入，长期保存下即便弯曲也能够实现充分的气体阻隔性。另外，从兼得气体阻隔性和弯曲性的观点出发，优选上述硅原子比率的最大值与最小值之差的绝对值小于5at％，以及上述碳分布曲线的相邻极大值间的距离之差的绝对值为200nm以下。

并且，本发明中，优选在上述基材与气体阻隔层之间设有含有含碳聚合物的基底层，因为能防止来自基材的水分子的侵入，另外增加气体阻隔层的柔软性，所以能够进一步提高气体阻隔性和弯曲性。

作为本发明的气体阻隔膜的制造方法，优选利用等离子体化学气相生长法将气体阻隔层形成在基材上，优选该等离子体化学气相生长法是使用带状的具有挠性的基材，以上述基材接触一对成膜辊间的方式搬运该基材，一边对该一对成膜辊间供给成膜气体一边进行等离子体放电的方法，能够形成上述碳原子比率具有至少2个极值，并且具有浓度梯度地连续变化。另外，上述成膜气体含有有机硅化合物和氧，从控制上述硅原子比率和氧原子比率的观点出发，优选供给该成膜气体时，含有将有机硅化合物的总量完全氧化所需的理论氧量以下的氧。

应予说明，本发明中所说的“气体阻隔性”是指以基于JIS K 7129-1992的方法测定的水蒸汽透过率(温度：60±0.5℃，相对湿度(RH)：90±2％)为3×10^-3g/m²·24h以下，以基于JIS K 7126-1987的方法测定的氧透过率为1×10^-3ml/m²·24h·atm以下。

以下，对本发明和其构成要素、以及用于实施本发明的方式·形式进行详细说明。应予说明，本申请中，“～”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。

＜本发明的气体阻隔膜的概要＞

本发明的气体阻隔膜是在基材的至少一个面具备含有硅、氧和碳的气体阻隔层的气体阻隔膜，其特征在于，该气体阻隔层的基于利用X射线光电子分光法得到的深度方向的元素分布测定的各元素的分布曲线中，满足全部下述要件(i)～(iv)。(i)硅原子比率、氧原子比率和碳原子比率在从上述气体阻隔层的表面到层厚方向的90％以上的距离区域中，具有下述序列的大小关系。

(碳原子比率)＜(硅原子比率)＜(氧原子比率)

(ii)碳分布曲线具有至少2个极值。

(iii)碳分布曲线中的碳原子比率的最大值与最小值之差的绝对值为5at％以上，

(iv)氧分布曲线中，跟基材侧的气体阻隔层表面最近的氧分布曲线的极大值在该气体阻隔层内的氧分布曲线的极大值中取最大值。

其中，上述分布曲线表示气体阻隔层的层厚方向的距该气体阻隔层表面的距离与原子比率(at％)的关系。应予说明，将相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量(100at％)的、硅原子的量的比率称为“硅原子比率”，将氧原子的量的比率称为“氧原子比率”以及将碳原子的量的比率称为“碳原子比率”。

应予说明，上述“硅原子、氧原子和碳原子的合计量”是指硅原子、氧原子和碳原子的合计数，“硅原子的量”、“氧原子的量”和“碳原子的量”分别是指硅原子数、氧原子数和碳原子数。单位为“at％(原子％)”。

＜气体阻隔膜的构成＞

本发明的气体阻隔膜的构成没有特别限定，图1A中示出一个例子。气体阻隔膜1a是在基材1上层叠气体阻隔层3而成的气体阻隔膜。这时，在基材1与气体阻隔层3之间设置平滑层2使基材表面的凹凸不易影响属于薄层的气体阻隔层，因此优选。

另外，作为其他形式的本发明的气体阻隔膜1b，例如，如图1B所示，在树脂基材1上具备基底层2，在该基底层2上层叠有气体阻隔层3，进一步在该气体阻隔层3上层叠有含有聚硅氮烷的第2气体阻隔层4。在第2气体阻隔层4上层叠有保护层5也是优选的形式。

＜基材＞

作为本发明的气体阻隔膜的基材，没有特别限定，从轻型化的观点出发，优选由能够保持气体阻隔层的有机材料形成的树脂基材。

例如，可以举出甲基丙烯酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯、聚苯乙烯(PS)、芳香族聚酰胺、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、以及聚醚酰亚胺等的各树脂膜、以及层叠2层以上上述树脂而成的树脂膜等。从成本、得到的容易性方面考虑，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)以及聚碳酸酯(PC)等。

树脂基材的厚度优选5～500μm左右，更优选为25～250μm的范围。

另外，本发明的树脂基材优选为透明。通过使树脂基材透明，形成在树脂基材上的层也透明，能够制成透明的气体阻隔膜，所以也能够制成有机EL元件等的透明基板。

另外，使用了上述列举的树脂等的树脂基材可以是未拉伸膜，也可以是拉伸膜。从提高强度、抑制热膨胀方面考虑，优选拉伸膜。另外，也可以通过拉伸调整相位差等。

本发明中使用的树脂基材可以利用以往公知的一般的方法制造。例如，通过利用挤出机将成为材料的树脂熔融，通过环状模、T型模挤出并快速冷却，能够制造实质上无定形且未取向的未拉伸的树脂基材。另外，将成为材料的树脂溶解于溶剂，流延(浇铸)到无端的金属支承体上并干燥，剥离，由此也能够制造实质上无定形且未取向的未拉伸的树脂基材。

利用单轴拉伸、拉幅式依次双轴拉伸、拉幅式同时双轴拉伸、管式同时双轴拉伸等公知的方法将未拉伸的树脂基材沿树脂基材的流动(纵轴)方向或者与树脂基材的流动方向成直角的(横轴)方向拉伸，由此能够制造拉伸树脂基材。这时的拉伸倍率可以根据成为树脂基材的原料的树脂适当地选择，在纵轴方向和横轴方向分别优选2～10倍的范围。

另外，本发明中使用的树脂基材，从尺寸稳定性方面考虑，可以进行弛缓处理、离线热处理。弛缓处理优选在上述聚酯膜的拉伸制膜工序中的热固定后，在横拉伸的拉幅机内或者从拉幅机出来后的收卷为止的工序进行。弛缓处理优选在处理温度为80～200℃的范围进行，更优选处理温度为100～180℃的范围。作为离线热处理的方法，没有特别限定，例如，可以举出利用多个辊组进行的辊搬运方法；利用对膜吹送空气使其浮起的空气搬运等进行搬运的方法(从多个狭缝将加热空气吹送到膜面的单面或两面的方法)；利用由红外线加热器等得到的辐射热的方法，因自重而使膜垂下，在下方卷曲等搬运方法等。热处理的搬运张力尽可能低而促进热收缩，成为良好的尺寸稳定性的树脂基材。作为处理温度，优选Tg+50～Tg+150℃的温度范围。这里Tg是指树脂的玻璃化转变温度(℃)。

本发明的树脂基材可以在制膜过程在单面或者两面在线涂布底涂层涂布液。本发明中，将制膜工序中的底涂涂布称为在线底涂。作为对本发明有用的底涂层涂布液中使用的树脂，可以举出聚酯树脂、丙烯酸改性聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、乙烯基树脂、偏氯乙烯树脂、聚乙烯亚胺亚乙烯基(Polyethylene imine vinylidene)树脂、聚乙烯亚胺树脂、聚乙烯醇树脂、改性聚乙烯醇树脂和明胶等，均可优选使用。在这些底涂层中可以加入以往公知的添加剂。而且，上述底涂层可以利用辊涂、凹版涂布、刮涂、浸涂、喷涂法等公知的方法进行涂布。作为上述的底涂层的涂布量，优选0.01～2g/m²(干燥状态)左右。

＜气体阻隔层＞

本发明的气体阻隔膜是在基材的至少一个面具备含有硅、氧和碳的气体阻隔层的气体阻隔膜，其特征在于，该气体阻隔层的基于由X射线光电子分光法得到的深度方向的元素分布测定的各元素的分布曲线中，满足全部下述要件(i)～(iv)，上述构成中，得到即便在室外那样的高温高湿的使用环境下也具有充分的气体阻隔性、而且在使膜弯曲的情况下也充分抑制气体阻隔性的降低、并且气体阻隔层的耐裂纹性也优异的气体阻隔膜。

(i)硅原子比率、氧原子比率和碳原子比率在从上述气体阻隔层的表面到层厚方向的90％以上的距离区域中具有下述序列的大小关系。

(碳原子比率)＜(硅原子比率)＜(氧原子比率)

(ii)碳分布曲线具有至少2个极值。

(iii)碳分布曲中的碳原子比率的最大值与最小值之差的绝对值为5at％以上，

(iv)氧分布曲线中，跟基材侧的气体阻隔层表面最近的氧分布曲线的极大值在该气体阻隔层内的氧分布曲线的极大值中取最大值。

本发明的气体阻隔层优选为利用以下等离子体化学气相生长法在上述基材上形成的薄膜层，即使用带状的具有挠性的树脂基材，使该树脂基材一边接触一对成膜辊间一边搬运，一边向该一对成膜辊间供给成膜气体一边进行等离子体放电。

以下，对本发明的气体阻隔层的详细内容进行说明。

〈碳、硅和氧的原子比率和极值〉

对于本发明的气体阻隔层，从兼得气体阻隔性和弯曲性的观点出发，优选气体阻隔层中含有碳、硅和氧，(i)硅、氧和碳原子比率在层厚方向的90％以上的区域中，具有(碳原子比率)＜(硅原子比率)＜(氧原子比率)的关系，该碳原子比率具有浓度梯度，实质上连续变化。

〈实质连续的定义〉

本发明中，上述碳分布曲线优选为实质上连续。

本说明书中，碳分布曲线实质上连续表示不包括碳分布曲线中的碳原子比率不连续变化的部分，具体而言，由蚀刻速度和蚀刻时间计算的上述气体阻隔层中的至少1层在层厚方向距该气体阻隔层的表面的距离(x，单位：nm)和碳原子比率(C，单位：at％)的关系中，满足下述数学式(F1)表示的条件。

(dC/dx)≤0.5···(F1)

这样的气体阻隔层中，(ii)层内的碳分布曲线具有至少2个极值，另外，特别优选具有至少3个极值。上述碳分布曲线具有极值时，得到的气体阻隔膜的柔软性提高，使膜弯曲的情况下气体阻隔性变得充分。另外，从与弯曲性相关的柔软性的观点出发，优选这样具有至少2个以上或者3个以上的极值时，上述碳分布曲线所具有的1个极值处和与该极值相邻的极值处的在上述气体阻隔层的层厚方向的距离之差的绝对值均为200nm以下，更优选为100nm以下。

应予说明，本发明中上述极值是在气体阻隔层的层厚方向各元素的原子比率相对于距气体阻隔层的表面的距离的极大值或者极小值。

〈极大值和极小值的定义〉

本发明中极大值是改变距气体阻隔层的表面的距离时元素的原子比率的值从增加变为减少的点，并且是与该点的元素的原子比率的值相比，从该点将在气体阻隔层的层厚方向距气体阻隔层的表面的距离再改变20nm的位置的元素的原子比率的值减少3at％以上的点。

另外，本发明中极小值是改变距气体阻隔层的表面的距离时元素的原子比率的值从减少变为增加的点，且是与该点的元素的原子比率的值相比，从该点将在气体阻隔层的层厚方向距气体阻隔层的表面的距离再改变20nm的位置的元素的原子比率的值增加3at％以上的点。

〈碳原子比率的平均值以及最大值与最小值的关系〉

从弯曲性的观点出发，优选本发明的气体阻隔层内的碳原子比率以层整体的平均值计为8～20at％的范围内。更优选为10～20at％的范围内。通过设为该范围内，能够形成充分满足气体阻隔性和弯曲性的气体阻隔层。

另外，这样的气体阻隔层，进一步优选(iii)上述碳分布曲线中的碳原子比率的最大值与最小值之差的绝对值为5at％以上。另外，这样的气体阻隔层中，碳原子比率的最大值与最小值之差的绝对值更优选为6at％以上，特别优选为7at％以上。如果上述绝对值为3at％以上，则使得到的气体阻隔膜的膜弯曲时的气体阻隔性变得充分。

〈氧原子比率的极值的位置、以及最大值与最小值的关系〉

本发明中，从像上述那样防止来自基材侧的水分子的侵入的观点出发，上述气体阻隔层的氧分布曲线中，需要(iv)跟基材侧的气体阻隔层表面最近的氧分布曲线的极大值在该气体阻隔层内的氧分布曲线的极大值中取最大值。

图4是表示本发明的实施例中制作的气体阻隔层的利用XPS深度剖析得到的层的厚度方向的各元素分布的图。

图4中将氧分布曲线作为A，将硅分布曲线作为B，以及将碳分布曲线作为C显示。

从气体阻隔层的表面(距离0nm)到基材表面(距离约300nm)之间各元素的原子比率连续变化，但将氧分布曲线A的跟气体阻隔层表面最近的氧原子比率的极大值设为X，将跟基材表面最近的氧原子比率的极大值设为Y时，从防止来自基材侧的水分子的侵入的观点出发，需要使氧原子比率的值X＜Y。

作为本发明的氧原子比率，优选成为跟上述基材侧的气体阻隔层表面最近的氧分布曲线的极大值的氧原子比率是成为隔着气体阻隔层跟与上述基材侧相反一侧的气体阻隔层表面最近的该氧分布曲线的极大值的氧原子比率的1.05倍以上。即，优选为1.05≤Y/X。

上限没有特别限定，但优选为1.05≤Y/X≤1.30的范围内，更优选为1.05≤Y/X≤1.20的范围内。如果为该范围，能够防止水分子的侵入，也看不到高温高湿下的气体阻隔性的劣化，另外从生产率、成本的观点出发也优选。

另外，上述气体阻隔层的氧分布曲线中，氧原子比率的最大值与最小值之差的绝对值优选为5at％以上，更优选为6at％以上，特别优选为7at％以上。

〈硅原子比率的最大值与最小值的关系〉

本发明中，上述气体阻隔层的硅分布曲线中的、硅原子比率的最大值与最小值之差的绝对值优选小于5at％，更优选小于4at％，特别优选小于3at％。如果上述绝对值为上述范围内，则得到的气体阻隔膜的气体阻隔性和气体阻隔层的机械强度变得充分。

〈XPS深度剖析〉

气体阻隔层的层厚方向的碳分布曲线、氧分布曲线和硅分布曲线可以通过所谓的XPS深度剖析测定来制成，XPS深度剖析测定是将X射线光电子分光法(XPS:Xray Photoelectron Spectroscopy)的测定和氩等稀有气体离子溅射并用，使试样内部露出并依次进行表面组成分析。利用这样的XPS深度剖析测定得到的分布曲线，例如可以将纵轴作为各元素的原子比率(单位：at％)，将横轴作为蚀刻时间(溅射时间)制作。应予说明，这样将横轴作为蚀刻时间的元素的分布曲线中，因为蚀刻时间与层厚方向在上述气体阻隔层的层厚方向距上述气体阻隔层的表面的距离大体相关，所以作为“在气体阻隔层的层厚方向距气体阻隔层的表面的距离”，可以采用根据XPS深度剖析测定时采用的蚀刻速度与蚀刻时间的关系计算的距气体阻隔层的表面的距离。另外，作为这样的XPS深度剖析测定时采用的溅射法，采用使用了氩(Ar⁺)作为蚀刻离子种的稀有气体离子溅射法，优选其蚀刻速度(蚀刻速率)为0.05nm/sec(SiO₂热氧化膜换算值)。

另外，本发明中，从形成在膜面整体均匀、且具有优异的气体阻隔性的气体阻隔层的观点出发，优选上述气体阻隔层在膜面方向(与气体阻隔层的表面平行的方向)实质上一样。本发明中，气体阻隔层在膜面方向实质上一样是指通过XPS深度剖析测定对气体阻隔层的膜面的任意2个位置的测定位置制成上述氧分布曲线、上述碳分布曲线时，在该任意2个位置的测定位置得到的碳分布曲线所具有的极值的数目相同，各自的碳分布曲线中的碳的原子比率的最大值与最小值之差的绝对值相互相同或为5at％以内的差别。

本发明的气体阻隔膜需要具备至少1层满足全部上述条件(i)～(iv)的气体阻隔层，可以具备2层以上满足这样的条件的层。另外，具备2层以上这样的气体阻隔层的情况下，多个气体阻隔层的材质可以相同，也可以不同。另外，具备2层以上这样的气体阻隔层的情况下，这样的气体阻隔层可以形成在上述基材的一个表面上，也可以形成在上述基材的两个表面上。另外，作为这样的多个气体阻隔层，可以包含不必具有气体阻隔性的气体阻隔层。

另外，上述硅分布曲线、上述氧分布曲线和上述碳分布曲线中，硅原子比率、氧原子比率和碳原子比率在该气体阻隔层的层厚的90％以上的区域中满足上述式(1)所示的条件时，上述气体阻隔层中的硅原子比率优选为25～45at％的范围，更优选为30～40at％的范围。

另外，上述气体阻隔层中的氧原子比率优选为33～67at％的范围，更优选为45～67at％的范围。

并且，上述气体阻隔层中的碳原子比率优选为3～33at％的范围，更优选为3～25at％的范围。

〈气体阻隔层的厚度〉

上述气体阻隔层的厚度优选为5～3000nm的范围，更优选为10～2000nm的范围，进一步优选为100～1000nm的范围，特别优选300～1000nm的范围。如果气体阻隔层的厚度为上述范围内，则氧气阻隔性、水蒸汽阻隔性等气体阻隔性优异，不出现由弯曲所致的气体阻隔性的降低。

另外，本发明的气体阻隔膜具备多个气体阻隔层的情况下，这些气体阻隔层的厚度的总计的值通常为10～10000nm的范围，优选为10～5000nm的范围，更优选为100～3000nm的范围，特别优选为200～2000nm的范围。如果气体阻隔层的厚度的合计值为上述范围内，则存在氧气阻隔性、水蒸汽阻隔性等气体阻隔性充分，即便弯曲气体阻隔性也不易降低的趋势。

〈气体阻隔层的制造方法〉

本发明的气体阻隔层优选为利用等离子体化学气相生长法形成的层。更详细而言，作为利用这样的等离子体化学气相生长法形成的气体阻隔层，优选为使上述树脂基材一边接触上述一对成膜辊一边进行搬运，一边向上述一对成膜辊间供给成膜气体一边进行等离子体放电，利用等离子体化学气相生长法形成的层。另外，这样在一对成膜辊间放电时，优选使上述一对成膜辊的极性交替反转。另外，作为这样的等离子体化学气相生长法中使用的上述成膜气体优选含有有机硅化合物和氧，供给的成膜气体中的氧的含量优选为将上述成膜气体中的上述有机硅化合物的总量完全氧化所需的理论氧量以下。另外，本发明的气体阻隔膜中，优选上述气体阻隔层为利用连续的成膜工艺形成的层。

接下来，对制造本发明的气体阻隔膜的方法进行说明。从气体阻隔性的观点出发，本发明的气体阻隔膜优选采用等离子体化学气相生长法(等离子体CVD法)，上述等离子体化学气相生长法可以是潘宁放电等离子体方式的等离子体化学气相生长法。

像本发明的气体阻隔层这样，为了形成使上述碳原子比率具有浓度梯度并且在层内连续变化的层，优选上述等离子体化学气相生长法中产生等离子体时，在多个成膜辊之间的空间产生等离子体放电，本发明中优选使用一对成膜辊，一边使上述带状的树脂基材分别接触该一对成膜辊一边进行搬运，在该一对成膜辊间放电产生等离子体。这样，通过使用一对成膜辊，一边使树脂基材接触该一对成膜辊上一边进行搬运，在上述一对成膜辊间进行等离子体放电，从而树脂基材与成膜辊间的等离子体放电位置的距离发生变化，由此能够形成上述碳原子比率具有浓度梯度、且在层内连续变化的气体阻隔层。

另外，成膜时能够对存在于一个成膜辊上的树脂基材的表面部分进行成膜，又对存在于另一个的成膜辊上的树脂基材的表面部分也同时进行成膜，从而高效地制造薄膜，而且能够使成膜速率加倍，并且，能够形成相同的结构的膜，因此能够使上述碳分布曲线中的极值至少增加一倍，能够高效地形成全部满足本发明的上述条件(i)～(iv)的层。

另外，从生产率的观点出发，本发明的气体阻隔膜优选利用辊对辊方式在上述基材的表面上形成上述气体阻隔层。

另外，作为利用这样的等离子体化学气相生长法制造气体阻隔膜时可使用的装置，没有特别限定，优选为具备至少一对成膜辊和等离子体电源且可在上述一对成膜辊间放电的构成的装置，例如，使用图2所示的制造装置的情况下，可以利用等离子体化学气相生长法并以辊对辊方式制造。

以下，参照图2对制造本发明的气体阻隔膜的方法进行更详细的说明。应予说明，图2是表示可适用于制造本发明的气体阻隔膜的制造装置的一个例子的示意图。

图2所示的制造装置具备送出辊11，搬运辊21、22、23、24，成膜辊31、32，气体供给口41，等离子体产生用电源51，设置在成膜辊31以及32的内部的磁场发生装置61、62和收卷辊71。另外，这样的制造装置中，至少在省略图示的真空室内配置有成膜辊31、32、气体供给口41、等离子体产生用电源51和由永磁铁构成的磁场发生装置61、62。另外，这样的制造装置中上述真空室与省略图示的真空泵连接，可以利用上述真空泵适当地调整真空室内的压力。

这样的制造装置中，以能够将一对成膜辊(成膜辊31和成膜辊32)作为一对的对置电极发挥功能的方式，各成膜辊分别与等离子体产生用电源51连接。因此，这样的制造装置中，可以通过利用等离子体产生用电源51供给电力，在成膜辊31与成膜辊32之间的空间放电，由此能够在成膜辊31与成膜辊32之间的空间产生等离子体。应予说明，这样，利用成膜辊31和成膜辊32作为电极的情况下，以可用作电极的方式适当地改变其材质、设计。另外，这样的制造装置中，一对成膜辊(成膜辊31和32)优选以其中心轴在相同平面上大致平行的方式进行配置。这样，通过配置一对成膜辊(成膜辊31和32)，能够使成膜速率加倍，并且，能够形成相同的结构的膜，因此能够使上述碳分布曲线中的极值至少增加一倍。

另外，在成膜辊31和成膜辊32的内部，分别设有即使成膜辊旋转也不旋转地固定的磁场发生装置61和62。

另外，作为成膜辊31和成膜辊32，可以适当地使用公知的辊。作为这样的成膜辊31和32，从更高效地形成薄膜的观点出发，优选使用直径相同的辊。另外，作为这样的成膜辊31和32的直径，从放电条件、腔室的空间等观点出发，直径为300～1000mmφ的范围，特别优选300～700mmφ的范围。如果大于300mmφ，则等离子体放电空间不会变小，因此也不会有生产率的劣化，能够避免等离子体放电的总热量在短时间施加于膜，能够减少对基材的损伤，因此优选。另一方面，如果小于1000mmφ，则装置设计上能够保持等离子体放电空间的均匀性等和实用性，因此优选。

另外，作为这样的制造装置中使用的送出辊11和搬运辊21、22、23、24，可以适当地使用公知的辊。另外，作为收卷辊71，能够卷绕形成有气体阻隔层的树脂基材1即可，没有特别限制，可以适当地使用公知的辊。

作为气体供给口41，可以适当地使用能够以规定的速度供给或者排出原料气体等的口。并且，作为等离子体产生用电源51，可以适当地使用公知的等离子体产生装置的电源。这样的等离子体产生用电源51对与其连接的成膜辊31和成膜辊32供给电力，可以将它们作为用于放电的对置电极加以利用。作为这样的等离子体产生用电源51，能够更高效地实施等离子体CVD法，因此优选利用能够使上述一对成膜辊的极性交替反转的电源(交流电源等)。另外，作为这样的等离子体产生用电源51，从能够更高效地实施等离子体CVD法方面考虑，更优选为能够使施加功率为100W～10kW的范围且能够使交流的频率为50Hz～500kHz的范围的电源。另外，作为磁场发生装置61、62，可以适当地使用公知的磁场发生装置。

使用这样的图2所示的制造装置，通过适当地调整例如原料气体的种类、等离子体产生装置的电极鼓的功率、真空室内的压力、成膜辊的直径以及树脂基材的搬运速度，能够制造本发明的气体阻隔膜。即，通过使用图2所示的制造装置，将成膜气体(原料气体等)供给到真空室内，并在一对成膜辊(成膜辊31和32)间产生等离子体放电，从而上述成膜气体(原料气体等)被等离子体分解，利用等离子体CVD法在成膜辊31上的树脂基材1的表面上和成膜辊32上的树脂基材1的表面上形成上述气体阻隔层。应予说明，这样成膜时，树脂基材1分别被送出辊11、成膜辊31等搬运，利用辊对辊方式的连续的成膜工艺在树脂基材1的表面上形成上述气体阻隔层。

本发明的气体阻隔层的特征是(iv)氧分布曲线中，跟基材侧的气体阻隔层表面最近的氧分布曲线的极大值在该气体阻隔层内的氧分布曲线的极大值中取最大值。另外，作为本发明的氧原子比率，优选成为跟上述基材侧的气体阻隔层表面最近的氧分布曲线的极大值的氧原子比率是成为隔着气体阻隔层跟与上述基材侧相反一侧的气体阻隔层表面最近的该氧分布曲线的极大值的氧原子比率的1.05倍以上。

对这样以在气体阻隔层内成为所希望的分布的方式形成上述氧原子比率的方法，没有特别限定，但优选采用以下的方法。

(i)成膜中改变成膜气体浓度的方法：在基材上成膜的初期阶段，成膜气体组成中的氧浓度的比率高于稳定状态地供给。

(ii)在多个位置进行气体供给的方法：气体供给口41通常在成膜辊31和32的中央设置一处，但在成膜辊31或者32的附近再设置一处供给口41′，控制成膜气体供给浓度。

(iii)在气体供给口的旁边设置挡板控制气体流动的方法：在成膜辊31或者32的附近设置可动式的挡板，利用该挡板控制来自气体供给口41的气体供给的流动而控制成膜气体供给浓度。

(iv)改变成膜气体浓度进行多次的等离子体CVD的方法：利用连结2个或者3个成膜装置而制成的串联型的等离子体CVD装置，在作为基材侧的第1成膜装置侧提高成膜气体浓度，其后在第2、第3成膜装置侧依次降低气体浓度地进行成膜、控制。

(v)改变气体供给口的位置的方法：使气体供给口41的位置在成膜辊31或者32间接近任一成膜辊来控制成膜气体浓度。通过使气体供给口接近成膜辊，能够提高成膜气体浓度。

这些方法中，(v)改变气体供给口的位置的方法简易且再现性好，因此优选。

图3是说明CVD装置的气体供给口的位置的移动的示意图。

气体供给口41与成膜辊31或者32的距离设为100％时，从连接成膜辊31和32的线段的垂直二等分线h上使气体供给口41以5～20％的范围内接近成膜辊31或32侧，由此能够以满足(iv)的方式控制氧分布曲线的极值。即，详细而言，是指从连接成膜辊31和32的线段的垂直二等分线h上的点p，在t₁或者t₂的方向，将(t₁-p)间的距离或者(t₂-p)间的距离设为100％时，从点p的位置5～20％的范围内平行移动地接近成膜辊侧。

这时，通过移动气体供给口41的距离，能够控制氧分布曲线的极值的大小。例如，为了增大跟基材侧最近的气体阻隔层表面的氧分布曲线的极大值，可以通过使气体供给口41更接近成膜辊31或者32来形成。

气体供给口的移动的范围优选为在上述5～20％的范围内接近，更优选为5～15％的范围内，如果为上述范围内，则面内的氧分布曲线和其他限度分布曲线不易产生波动等，能够均匀且再现性好地形成所希望的分布。

将本发明的气体阻隔层以使气体供给口41向成膜辊31方向接近5％的方式成膜的实施例的、利用XPS深度剖析得到的层的厚度方向的各元素分布的例子示于图4。

另外，以使气体供给口41向成膜辊32方向接近10％的方式成膜的实施例的、利用XPS深度剖析得到的层的厚度方向的各元素分布的例子示于图5。

并且，将氧分布曲线A的跟气体阻隔层表面最近的氧原子比率的极大值设为X，将跟基材表面最近的氧原子比率的极大值设为Y时，可知氧原子比率的值为X＜Y。

另一方面，图6是比较例的气体阻隔层的利用XPS深度剖析得到的层的厚度方向的各元素分布的一个例子。该气体阻隔层是在连接成膜辊31和32的线段的垂直二等分线h上设置气体供给口41来形成气体阻隔层的，成为在基材侧与气体阻隔层表面最近的氧分布曲线的极大值的氧原子比率与成为隔着气体阻隔层跟与上述基材侧相反一侧的气体阻隔层表面最近的该氧分布曲线的极大值的氧原子比率几乎相同，跟基材侧最近的气体阻隔层表面的氧分布曲线的极大值在层内不为最大值。

〈原料气体〉

作为本发明的气体阻隔层的形成中使用的上述成膜气体中的原料气体，可以根据形成的气体阻隔层的材质适当地选择使用。作为这样的原料气体，例如优选使用含有硅的有机硅化合物。作为这样的有机硅化合物，例如，可举出六甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷等。这些有机硅化合物中，从成膜中的操作和得到的气体阻隔层的气体阻隔性等特性的观点出发，优选六甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。另外，这些有机硅化合物可以单独使用1种或者组合2种以上使用。

另外，作为上述成膜气体，除了上述原料气体之外，还可以使用反应气体。作为这样的反应气体，可以适当地选择使用与上述原料气体反应而成为氧化物、氮化物等无机化合物的气体。作为用于形成氧化物的反应气体，例如，可以使用氧、臭氧。另外，作为用于形成氮化物的反应气体，例如，可以使用氮气、氨气。这些反应气体可以单独使用1种或者组合2种以上使用，例如形成氮氧化物的情况下，可以将用于形成氧化物的反应气体和用于形成氮化物的反应气体组合使用。

作为上述成膜气体，为了将上述原料气体供给到真空室内，根据需要，可以使用载气。并且，作为上述成膜气体，为了产生等离子体放电，根据需要，可以使用放电用气体。作为这样的载气和放电用气体，可以适当地使用公知的气体，例如，可以使用氦、氩、氖、氙等稀有气体；氢。

这样的成膜气体含有原料气体和反应气体时，作为原料气体与反应气体的比率，优选与用于使原料气体与反应气体完全反应的理论上必需的反应气体的量的比率相比，使反应气体的比率不过度过量。如果反应气体的比率过度过量，难以得到本发明的气体阻隔层。因此，从得到作为所希望的阻隔膜的性能的方面考虑，上述成膜气体含有上述有机硅化合物和氧时，优选将上述成膜气体中的上述有机硅化合物的总量完全氧化所需的理论氧量以下。

作为以下代表例，举出作为原料气体的六甲基二硅氧烷(有机硅化合物：HMDSO：(CH₃)₆Si₂O：)和作为反应气体的氧(O₂)进行说明。

利用等离子体CVD法使含有作为原料气体的六甲基二硅氧烷(HMDSO，(CH₃)₆Si₂O)和作为反应气体的氧(O₂)的成膜气体反应来制作硅-氧系的薄膜时，利用该成膜气体引起下述反应式(1)所示的反应，制造二氧化硅。

(CH₃)₆Si₂O+12O₂→6CO₂+9H₂O+2SiO₂ (1)

这样的反应中，将1摩尔六甲基二硅氧烷完全氧化所需的氧量为12摩尔。因此，成膜气体中，相对于六甲基二硅氧烷1摩尔含有12摩尔以上氧使其完全反应的情况下，形成均匀的二氧化硅膜，因此将原料的气体流量比控制在作为理论比的完全反应的原料比以下的流量，使其进行不完全反应。换句话说，需要相对于1摩尔六甲基二硅氧烷，将氧量设定为少于化学计量比的12摩尔。

应予说明，一般认为实际的等离子体CVD腔室内的反应中，因为原料六甲基二硅氧烷和反应气体氧从气体供给口被供给到成膜区域进行成膜，所以即便反应气体的氧的摩尔量(流量)为原料的六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的12倍的摩尔量(流量)，现实中也无法使反应进行完全，与化学计量比相比使氧的含量大大过量地供给才可使反应完成(例如，为了利用CVD法完全氧化而得到氧化硅，也有时使氧的摩尔量(流量)为原料的六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的20倍以上左右)。因此，相对于原料的六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的氧的摩尔量(流量)优选为作为化学计量比的12倍量以下(更优选10倍以下)的量。通过以这样的比含有六甲基二硅氧烷和氧，未完全氧化的六甲基二硅氧烷中的碳原子、氢原子被引入到气体阻隔层中，能够形成所希望的气体阻隔层，能够使得到的气体阻隔膜发挥优异的阻隔性和耐弯曲性。应予说明，如果相对于成膜气体中的六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的氧的摩尔量(流量)过少，则未被氧化的碳原子、氢原子被过量地引入到气体阻隔层中，因此这时阻隔膜的透明性降低，阻隔膜无法在有机EL设备、有机薄膜太阳能电池等这样要求透明性的设备用的柔性基板中应用。从这样的观点出发，相对于成膜气体中的六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的氧的摩尔量(流量)的下限优选为比六甲基二硅氧烷的摩尔量(流量)的0.1倍多的量，更优选为比0.5倍多的量。

〈真空度〉

真空室内的压力(真空度)可以根据原料气体的种类等适当地调整，但优选为0.5Pa～100Pa的范围。

〈辊成膜〉

另外，这样的等离子体CVD法中，为了在成膜辊31和32间放电，施加于与等离子体产生用电源51连接的电极鼓(本实施方式中设置于成膜辊31和32)的功率，可以根据原料气体的种类、真空室内的压力等适当地调整，不能一概而论，但优选0.1～10kW的范围。如果为这样的范围的施加功率，则看不到颗粒的产生，成膜时产生的热量也在控制内，因此不会产生由成膜时的基材表面的温度上升所致的树脂基材的热损失、成膜时的褶皱。另外，树脂基材因热而溶解，在裸露的成膜辊间产生大电流的放电而损伤成膜辊本身的可能性也小。

树脂基材1的搬运速度(线速)可以根据原料气体的种类、真空室内的压力等适当地调整，但优选为0.25～100m/min的范围，更优选为0.5～20m/min的范围。如果线速为上述范围内，则很难产生树脂基材的因热引起的褶皱，也能够充分控制形成的气体阻隔层的厚度。

＜基底层＞

本发明的基底层2是在基材与气体阻隔层之间含有含碳聚合物的层，是将基材1的表面平坦化，具有防止由于基材1表面的微量的突起等使在基材1上成膜的气体阻隔层3等产生凹凸、针孔的功能，并且提高各层间的密合性的功能，提高柔软性而有助于提高弯曲性的层。

该基底层2是含有含碳聚合物的层，优选为由以具有磷酸酯基的(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯为主成分的树脂组合物构成的层。

特别是将具有磷酸酯基的(甲基)丙烯酸酯(A)与多官能(甲基)丙烯酸酯(B)的质量混合比设为A/B时，优选比率A/B为3/100～30/100的范围。

〈多官能(甲基)丙烯酸酯〉

作为本发明中使用的多官能(甲基)丙烯酸酯，主要可以使用多官能(大体2官能以上)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(以下记载为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯时，表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)，可以并用2种以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、低官能团数的具有不饱和基团的树脂。

作为多官能的丙烯酸酯，例如可举出1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、二环戊基二丙烯酸酯、己内酯改性二环戊烯基二丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二丙烯酸酯、烯丙基化环己基二丙烯酸酯、异氰脲酸酯二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、另外市售的聚氨酯丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯等，越是官能团数多的丙烯酸酯，表面硬度越高，因此优选。它们可以单独使用或混合2种以上使用。这些丙烯酸酯可以是单体也可以是预聚物。

作为多官能的甲基丙烯酸酯，例如，可举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等，它们可以单独或混合2种以上使用。

另外，作为本发明中使用的多官能甲基丙烯酸酯，优选具有2个或3个甲基丙烯酰基的甲基丙烯酸酯化合物，从层间密合性优异方面考虑更优选具有3个甲基丙烯酰基的甲基丙烯酸酯化合物。

另外，作为本发明中使用的多官能(甲基)丙烯酸酯，可以优选使用含有苄基的(甲基)丙烯酸酯低聚物。

含有苄基的(甲基)丙烯酸酯低聚物是指具有苄基和(甲基)丙烯酰基的化合物。作为其制造方法的一个例子，可举出使含有苄基的多元醇、异氰酸酯化合物、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物在无溶剂下或者有机溶剂下反应来合成的方法。

作为含有苄基的多元醇，可举出含有苄基的丙烯酸多元醇类、聚酯多元醇类、聚碳酸酯多元醇类等。作为市售品，可举出三井化学公司制Q182(商品名)等。应予说明，可以将2种以上的含有苄基的多元醇组合使用。

异氰酸酯化合物是具有2个以上异氰酸酯基的化合物。作为异氰酸酯单体，可举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。有机聚异氰酸酯，可举出由异氰酸酯单体合成的加合物型、异氰脲酸酯型、缩二脲型的聚异氰酸酯等。应予说明，可以将2种以上的异氰酸酯化合物组合使用。

含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物是具有羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物。具体而言，可举出2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等。应予说明，可以将2种以上的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物组合使用。

作为由上述的含有苄基的多元醇、异氰酸酯化合物、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物合成含有苄基的(甲基)丙烯酸酯低聚物的方法的具体例，可举出如下方法：使异氰酸酯化合物和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物在无溶剂下或者有机溶剂下反应到红外吸收分析中异氰酸酯基的峰变为一半为止，接着添加含有苄基的多元醇进行反应到异氰酸酯基的峰消失为止。

另外，作为本发明中使用的多官能(甲基)丙烯酸酯，更优选使用含有具有2个或3个甲基丙烯酰基的甲基丙烯酸酯化合物和含苄基的丙烯酸酯低聚物这两者的物质。

具有2个或3个的甲基丙烯酰基的甲基丙烯酸酯化合物的配合量，以固体成分为基准，相对于含有苄基的(甲基)丙烯酸酯低聚物100质量份，优选配合0.5～50质量份，特别优选配合1～30质量份。

〈具有磷酸酯基的(甲基)丙烯酸酯〉

作为本发明中使用的具有磷酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，可举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)-二氢磷酸酯(Dihydro phosphate)、二-(2-(甲基)丙烯酰氧基)一氢磷酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酰氧基二氢磷酸酯等。该成分中，通过来自磷酸基的反应性，提高基底层对基材的密合性。

具有磷酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，相对于前述的多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份，优选配合1～30质量份，特别优选配合3～20质量份。如果小于1质量份，则对密合性提高效果没有贡献，超过30质量份时，酯基容易水解，耐水性降低。

〈溶剂〉

作为用于形成基底层2的、且含有以具有磷酸酯基的(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯为主成分的树脂组合物的涂布液中使用的溶剂，没有特别限定，可举出水、醇系溶剂、芳香族烃类溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂等。

作为醇系溶剂，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正辛醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙酮醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤等剂。

作为芳香族烃类溶剂，可举出甲苯、二甲苯等。

作为醚系溶剂，可举出四氢呋喃、1,4-二烷、1,2-二甲氧基乙烷等。

作为酮系溶剂，可举出环己酮、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。

作为酯系溶剂，可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙氧基乙酯等。

此外，可以使用二氯乙烷、乙酸等溶剂。这些溶剂可以单独或者混合2种以上使用。

优选基底层形成用的涂布液中含有无机微粒。无机微粒能够抑制涂膜的固化收缩，提高基底层对基材的密合性。

为了不降低基底层的透明性，无机微粒的一次粒径优选小于100nm，特别优选小于50nm。如果粒径超过100nm，则发生光的散射，产生透射率的降低所致的透明性的降低，因此不优选。

作为无机微粒，可举出干式二氧化硅、湿式二氧化硅等二氧化硅微粒、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化铈、氧化锑、铟锡混合氧化物以及锑锡混合氧化物等金属氧化物微粒，丙烯酸、苯乙烯等有机微粒等，尤其从透明性、硬度的观点出发，优选为使10～50nm的二氧化硅微粒分散在有机溶剂而成的纳米分散二氧化硅微粒。

另外，无机微粒相对于具有磷酸酯基的(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的总质量份100份，优选配合5～50质量份，特别优选配合10～40质量份。如果小于5质量份，则涂膜的固化收缩抑制效果低，对密合性提高没有贡献。超过50质量份时，涂膜中的具有磷酸酯基的(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的总量减少，对基材的密合性、基底层的硬度降低。

另外，为了利用紫外线使树脂组合物固化，在基底层形成用的涂布液中配合光聚合引发剂。

光聚合引发剂，例如，可以使用苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等羰基化合物、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、二硫化四甲基秋兰姆等硫化合物等。

作为这些光聚合引发剂的市售品，可举出Irgacure184、369、651、500(BASF JAPAN公司制商品名)、LucirinLR8728(BASF JAPAN公司制商品名)、Darocure1116，1173(Merck公司制商品名)、Ubecryl P36(UCB公司制商品名)等。

作为将基底层形成用的涂布液涂布在基材1上的方法，没有特别限制，可以利用公知的喷涂法、浸涂、辊涂、模涂、气刀涂布、刮刀涂布、旋涂、反向涂布、凹版涂布、线棒等涂布法、或者凹版印刷、丝网印刷、胶版印刷、喷墨印刷等印刷法形成。

基底层2的厚度优选1～20μm的范围。如果基底层2的厚度为上述范围，则硬度充分，看不到裂纹等产生，因此优选。

另外，根据需要可以在基底层2中配合丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、苯乙烯系树脂、酚醛树脂、三聚氰胺系树脂来赋予柔软性。另外，可以在基底层2中添加氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化硅、氧化钛、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、碱式碳酸锌、碱式碳酸铅、硅砂、粘土、滑石、二氧化硅化合物、二氧化钛等无机填充剂以及硅烷系、钛酸盐系等偶联剂、杀菌剂、防腐剂、增塑剂、流动调整剂、抗静电剂、增粘剂、pH调节剂、表面活性剂、流平调节剂、消泡剂、着色颜料、防锈颜料等配合材料。另外，出于提高耐光性的目的可以添加抗氧化剂、紫外线吸收剂。

＜第2气体阻隔层＞

本发明中，优选设置第2气体阻隔层，该第2气体阻隔层通过在本发明的气体阻隔层上设置涂布方式的含有聚硅氮烷的溶液的涂膜，照射波长200nm以下的真空紫外光(VUV光)进行改性处理而形成。通过将上述第2气体阻隔层设置在上述用CVD法设置的气体阻隔层上，能够从上部以聚硅氮烷的气体阻隔成分填满残存于气体阻隔层的微小的缺陷，能够提高更进一步的气体阻隔性和弯曲性，因此优选。

第2气体阻隔层的厚度优选1～500nm的范围，更优选为10～300nm的范围。厚度比1nm厚时，能够发挥气体阻隔性能，如果为500nm以内，则致密的氮氧化硅膜不易出现裂纹。

〈聚硅氮烷〉

本发明中使用的“聚硅氮烷”是结构内具有硅-氮键的聚合物，是成为氮氧化硅的前体的聚合物，优选使用具有下述的结构的聚合物。

通式(1)

式中，R¹、R²、R³分别表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基甲硅烷基、烷基氨基、或者烷氧基。

本发明中，从作为得到的气体阻隔层的膜的致密性的观点出发，特别优选R¹、R²和R³全部为氢原子的全氢聚硅氮烷。

推断全氢聚硅氮烷是存在直链结构和以6元环和8元环为中心的环结构的结构，其分子量以数均分子量(Mn)计约600～2000左右(利用凝胶渗透色谱进行聚苯乙烯换算)，是液体或者固体的物质。

聚硅氮烷以溶解于有机溶剂的溶液的状态出售，可以直接使用市售品作为含有聚硅氮烷的涂布液。作为聚硅氮烷溶液的市售品，可举出AZ Electronic Materials株式会社制的NN120-20、NAX120-20、NL120-20等。

第2气体阻隔层可以通过在CVD法的气体阻隔层上涂布含有聚硅氮烷的涂布液并干燥后，照射真空紫外线来形成。

作为制备含有聚硅氮烷的涂布液的有机溶剂，优选避免使用含有容易与聚硅氮烷反应的醇系、水分的有机溶剂。例如，可以使用脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等烃溶剂、卤代烃溶剂、脂肪族醚、脂环式醚等醚类，具体而言，有戊烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、Solvesso、萜等烃、二氯甲烷、三氯乙烷等卤代烃、二丁醚、二烷、四氢呋喃等醚类等。这些有机溶剂根据聚硅氮烷的溶解度、溶剂的蒸发速度等目的进行选择，也可以混合多种有机溶剂。

含有聚硅氮烷的涂布液中的聚硅氮烷的浓度根据气体阻隔层的层厚、涂布液的适用期而不同，但优选为0.2～35质量％左右。

为了促进向氮氧化硅的改性，可以在该涂布液中添加胺催化剂、乙酰丙酮Pt等Pt化合物、丙酸Pd等Pd化合物、乙酰丙酮Rh等Rh化合物等金属催化剂。本发明中，特别优选使用胺催化剂。作为具体的胺催化剂，可举出N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、3-吗啉代丙胺、N,N,N′,N′-四甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N′,N′-四甲基-1,6-二氨基己烷等。

相对于聚硅氮烷的这些催化剂的添加量是相对于涂布液整体优选为0.1～10质量％的范围，更优选为0.2～5质量％的范围，进一步优选为0.5～2质量％的范围。通过使催化剂添加量为该范围，可以避免因反应的急剧的进行所致的硅烷醇过度形成以及膜密度的降低、膜缺陷的增大等。

作为涂布含有聚硅氮烷的涂布液的方法，可以采用任意适当的方法。作为具体例，例如，可举出辊涂法、流涂法、喷墨法、喷涂法、打印法、浸涂法、流延成膜法、棒涂法、凹版印刷法等。

涂膜的厚度可以根据目的适当设定。例如，涂膜的厚度以干燥后的厚度计优选在50nm～2μm的范围，更优选在70nm～1.5μm的范围，进一步优选在100nm～1μm的范围。

〈准分子处理〉

对于本发明的第2气体阻隔层，通过对含有聚硅氮烷的层照射真空紫外线的工序，聚硅氮烷的至少一部分被改性为氮氧化硅。

这里，以全氢聚硅氮烷为例对通过真空紫外线照射工序改性含有聚硅氮烷的涂膜而成为SiO_xN_y的特定组成的推断机理进行说明。

全氢聚硅氮烷可以用“-(SiH₂-NH)_n-”的组成表示。用SiO_xN_y表示时，x＝0、y＝1。为了成为x＞0需要外部的氧源，以下等成为氧源：(i)聚硅氮烷涂布液中含有的氧、水分，(ii)从涂布干燥过程的环境中被引入于涂膜的氧、水分；(iii)从真空紫外线照射工序中的环境中被引入于涂膜的氧、水分、臭氧、单分子氧；(iv)利用真空紫外线照射工序中施加的热等从基材侧以排气的形式移动到涂膜中的氧、水分；(v)真空紫外线照射工序在非氧化性环境下进行时，从该非氧化性环境向氧化性环境移动时，从该环境引入于涂膜的氧、水分。

另一方面，对于y，因为考虑到相比于Si的氧化进行氮化的条件非常特殊，所以基本上1为上限。

另外，由Si、O、N的键合位点的关系，基本上x、y在2x+3y≤4的范围。氧化完全进行的y＝0的状态下，有时涂膜中含有硅烷醇基，成为2＜x＜2.5的范围。

以下对推断为在真空紫外线照射工序从全氢聚硅氮烷生成氮氧化硅，进而生成氧化硅的反应机理进行说明。

(1)脱氢、与之相伴的Si-N键的形成

认为全氢聚硅氮烷中的Si-H键、N-H键通过真空紫外线照射所致的激发等较容易断裂，在非活性环境下以Si-N形式再键合(也有时形成Si的未键合位点)。即，在不发生氧化的情况下以SiN_y组成的形式固化。这时不发生聚合物主链的断裂。Si-H键、N-H键的断裂因催化剂的存在、加热而被促进。断裂的H以H₂的形式向膜外放出。

(2)通过水解·脱水缩合形成Si-O-Si键

全氢聚硅氮烷中的Si-N键被水所水解，聚合物主链断裂而形成Si-OH。2个Si-OH脱水缩合而形成Si-O-Si键，从而固化。这是大气中也会发生的反应，但认为非活性环境下的真空紫外线照射中，通过照射的热从基材以排气的形式产生的水蒸汽成为主要的水分源。如果水分过量，则未完全脱水缩合的Si-OH残存，成为SiO_2.1～2.3的组成所示的气体阻隔性低的固化膜。

(3)由单分子氧直接氧化，形成Si-O-Si键

如果在真空紫外线照射中，环境中存在适量的氧，则形成氧化力非常强的单分子氧。全氢聚硅氮烷中的H、N被置换成O而形成Si-O-Si键并固化。有时因聚合物主链的断裂而发生键的重组。

(4)伴随由真空紫外线照射·激发所致的Si-N键断裂的氧化

因为真空紫外线的能量高于全氢聚硅氮烷中的Si-N的结合能，所以Si-N键断裂，周围存在氧、臭氧、水等氧源时被氧化而生成Si-O-Si键、Si-O-N键。有时因聚合物主链的断裂而产生键的重组。

对含有聚硅氮烷的层实施真空紫外线照射而得的层的氮氧化硅的组成的调整可以通过适当地组合上述的(1)～(4)的氧化机理来控制氧化状态而进行。

本发明中的真空紫外线照射工序中，聚硅氮烷层涂膜受到的在涂膜面的该真空紫外线的照度优选为30～200mW/cm²的范围，更优选为50～160mW/cm²的范围。如果为30mW/cm²以上，则改性效率不会降低，200mW/cm²以下时，涂膜不发生消蚀，不会对基材造成损伤，因此优选。

聚硅氮烷层涂膜面的真空紫外线的照射能量优选为200～10000mJ/cm²的范围，更优选为500～5000mJ/cm²的范围。如果为200mJ/cm²以上，充分进行改性，如果为10000mJ/cm²以下，则不会过度改性而产生裂纹，没有基材的热变形。

作为真空紫外光源，优选使用稀有气体准分子灯。Xe、Kr、Ar、Ne等稀有气体的原子，不会化学键合而形成分子，因此被称为非活性气体。

但是，通过放电等得到能量的稀有气体的激发原子可以与其他原子键合形成分子。稀有气体为氙时，激发的准分子分子Xe₂ ^＊迁移到基态时发出172nm的准分子光。

e+Xe→Xe^＊

Xe^＊+2Xe→Xe₂ ^＊+Xe

Xe₂ ^＊→Xe+Xe+hν(172nm)

作为准分子灯的特征，可举出辐射集中于一个波长，除了必要的光以外几乎不辐射，所以效率高。另外，因为不辐射多余的光，所以能够将对象物的温度保持较低。另外，因为启动和再启动不需要时间，所以能够进行瞬时的点亮熄灭。

为了得到准分子发光，已知有使用电介质阻挡放电的方法。电介质阻挡放电是在两电极间介由透明石英等电介质配置气体空间，通过对电极施加数10kHz的高频高电压而在气体空间产生的、类似于雷的非常细的被称为微放电(micro discharge)的放电，微放电的流光到达管壁(电介体)时在电介质表面蓄积电荷，因此微放电消失。

该微放电是在管壁整体上扩展、反复生成·消失的放电。因此，产生肉眼也能够确认的光的闪烁。另外，因为温度非常高的流光在局部直接到达管壁，所以可能加速管壁的劣化。

作为高效地得到准分子发光的方法，除电介质阻挡放电以外，还可以是无极电场放电。是电容耦合所致的无极电场放电，别名也称为RF放电。灯和电极及其配置基本上与电介质阻挡放电相同，但以施加于两极间的高频为几MHz点亮。这样无极电场放电得到空间上或时间上均匀的放电，因此得到无闪烁的长寿命的灯。

电介质阻挡放电时，因为微放电仅在电极间产生，所以为了在放电空间整体进行放电，外侧的电极必须覆盖外表面整体，并且为了向外部导出光而必须透射光。

因此，使用将细的金属线制成网状的电极。该电极使用尽可能细的线以使其不遮光，所以氧环境中容易因真空紫外光所产生的臭氧等而损伤。为了防止该现象，需要使灯的周围、即照射装置内为氮等非活性气体的环境，设置合成石英窗来导出照射光。合成石英窗不但是昂贵的消耗品，也产生光的损失。

双圆筒型灯的外径为25mm左右，所以不能忽略在灯轴的正下方和灯侧面到照射面为止的距离之差，照度产生很大差别。因此，即便紧贴着灯进行排列，也得不到一样的照度分布。如果制成设有合成石英窗的照射装置，则能够使氧环境中的距离一样，得到一样的照度分布。

使用无极电场放电的情况下，无需使外部电极为网状。仅在灯外面的一部分设置外部电极，辉光放电就扩展到整个放电空间。对于外部电极，在灯背面使用通常用铝块制成的兼作光的反射板的电极。但是，因为灯的外径与电介质阻挡放电的情况一样大，所以为了成为一样的照度分布而需要合成石英。

细管准分子灯的最大的特征是结构简单。仅仅封闭石英管的两端，在内部封入用于进行准分子发光的气体。

细管灯的管的外径为6～12mm左右，如果过粗则启动需要高的电压。

放电的方式可以使用电介质阻挡放电和无极电场放电中的任一者。电极的形状可以是与灯相接的面为平面，但如果为配合灯的曲面的形状，则能够牢牢地固定灯，并且，通过电极与灯密合而使得放电更稳定。另外，如果用铝将曲面制成镜面，则也成为光的反射板。

Xe准分子灯因为以单一波长辐射波长短的172nm的紫外线，因而发光效率优异。对该光而言，因为氧的吸收系数大，所以能够以微量的氧产生高浓度的自由基的氧原子种、臭氧。

另外，已知波长短的172nm的光的能量解离有机物的键的能力高。利用该活性氧、臭氧和紫外线辐射所具有的高的能量，能够以短时间实现聚硅氮烷层的改性。

因此，与产生波长185nm、254nm的低压汞灯、等离子体清洗相比，能够实现伴随高生产率而缩短工艺时间、缩小设备面积，能够对容易受到热所致的损伤的有机材料、塑料基板等进行照射。

准分子灯因为光的产生效率高，所以以低功率的输入就能够点亮。另外，具有以下特征:不发出成为光所致的温度上升的重要因素的长波长的光，在紫外线区域即以短波长照射能量，所以可抑制解离对象物的表面温度的上升。因此，适用于被认为容易受热的影响的PET等的柔性膜材料。

紫外线照射时的反应需要氧，但因为真空紫外线存在氧所致的吸收，所以在紫外线照射工序中的效率容易降低，因此真空紫外线的照射优选以氧浓度尽可能低的状态进行。即，真空紫外线照射时的氧浓度优选为10～10000ppm的范围，更优选为50～5000ppm的范围，进一步优选为1000～4500ppm的范围。

作为真空紫外线照射时使用的满足照射环境的气体，优选为干燥非活性气体，特别从成本的观点出发，优选为干燥氮气。氧浓度的调整可以通过测定向照射库内导入的氧气、非活性气体的流量，改变流量比来进行调整。

＜保护层＞

在本发明中使用的第2气体阻隔层上为了进一步改善弯曲性，还可以形成保护层。作为保护层中使用的有机物，可以优选使用有机单体、低聚物、聚合物等有机树脂，利用了具有有机基团的硅氧烷、倍半硅氧烷的单体、低聚物、聚合物等的有机无机复合树脂层。这些有机树脂或有机无机复合树脂，优选具有聚合性基团、交联性基团，优选对由含有这些有机树脂或有机无机复合树脂、根据需要含有聚合引发剂、交联剂等的有机树脂组合物涂布液涂布形成的层实施光照射处理、热处理而使其固化。

＜电子设备＞

本发明的气体阻隔膜优选用作有机元件设备用膜。作为有机元件设备，可举出有机电致发光元件(以下，简记为有机EL元件)、有机光电转换元件、液晶元件等。

〈作为电子设备的有机EL面板〉

本发明的气体阻隔膜1a(1b)可以用作太阳能电池、液晶显示元件、有机EL元件等的基材，另外可以用作将各种电子设备密封的密封膜。

将作为使用该气体阻隔膜1a作为密封膜的电子设备的有机EL面板P的一个例子示于图7。

如图7所示，有机EL面板P具备气体阻隔膜1a、形成在气体阻隔膜1a上的ITO等透明电极6、有机EL元件7、以覆盖该有机EL元件7的方式介由粘接剂层8配设的对置膜9等，上述有机EL元件7是隔着透明电极6形成在气体阻隔膜1a上的电子设备主体。应予说明，透明电极6也可成为有机EL元件7的一部分。

在该气体阻隔膜1a中的气体阻隔层3侧的表面形成有透明电极6和有机EL元件7。

而且，有机EL面板P中，有机EL元件7由于以不暴露于水蒸汽的方式被密封，有机EL元件7不易劣化，所以能够长期使用有机EL面板P，有机EL面板P的寿命延长。

应予说明，对置膜9除了铝箔等的金属膜之外，还可以使用本发明的气体阻隔膜。使用气体阻隔膜作为对置膜9时，使形成有气体阻隔层3的面朝向有机EL元件7利用粘接剂层8粘贴即可。

〈有机EL元件〉

对有机EL面板P中被气体阻隔膜1a密封的有机EL元件7进行说明。

以下示出有机EL元件7的层构成的优选的具体例，但本发明不限于这些例子。

(1)阳极/发光层/阴极

(2)阳极/空穴输送层/发光层/阴极

(3)阳极/发光层/电子输送层/阴极

(4)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极

(5)阳极/阳极缓冲层(空穴注入层)/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极缓冲层(电子注入层)/阴极

(阳极)

作为有机EL元件7中的阳极(透明电极6)，优选使用功函数大的(4eV以上)金属、合金、导电性化合物以及它们的混合物作为电极物质的阳极。作为这样的电极物质的具体例，可举出Au等金属、CuI、铟锡氧化物(ITO)、SnO₂、ZnO等导电性透明材料。另外，可以使用IDIXO(In₂O₃-ZnO)等能够制作非晶质的透明导电膜的材料。

对阳极而言，利用蒸镀、溅射等方法将这些电极物质以薄膜的形式形成，用光刻法将该薄膜形成所希望的形状的图案，或者不太需要图案精度时(100μm以上左右)，可以在上述电极物质的蒸镀、溅射时介由所希望的形状的掩模形成图案。

从该阳极导出发光时，优选使透射率大于10％。另外，作为阳极的薄膜电阻优选几百Ω/□以下。另外，阳极的膜厚不受材料限制，通常在10～1000nm的范围，优选在10～200nm的范围进行选择。

(阴极)

作为有机EL元件7的阴极，使用将功函数小的(4eV以下)金属(称为电子注入性金属)、合金、导电性化合物以及它们的混合物作为电极物质的阴极。作为这样的电极物质的具体例，可举出钠、钠-钾合金、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al₂O₃)混合物、铟、锂/铝混合物、稀土金属等。其中，从电子注入性和对氧化等的耐久性方面考虑，优选电子注入性金属与第2金属的混合物，例如镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝(Al₂O₃)混合物、锂/铝混合物、铝等作为阴极，其中，第2金属是与电子注入性金属相比功函数的值大且稳定的金属。

阴极可以通过利用蒸镀、溅射等方法使这些电极物质形成薄膜来制作。另外，作为阴极的薄膜电阻优选几百Ω/□以下。另外，阴极的膜厚通常在10nm～5μm的范围、优选在50～200nm的范围进行选择。应予说明，为了使发出的光透射，如果有机EL元件7的阳极或者阴极中的任一方是透明或者半透明，则发光亮度提高，因此优选。

另外，通过将阴极的说明中列举的上述金属以1～20nm的范围的膜厚制作后，将阳极的说明中列举的导电性透明材料制作在其上，能够制成透明或者半透明的阴极，通过应用其，能够制成阳极和阴极这两方具有透射性的元件。

(注入层：电子注入层、空穴注入层)

注入层有电子注入层和空穴注入层，根据需要设置电子注入层和空穴注入层，存在于阳极与发光层或空穴输送层之间以及阴极与发光层或电子输送层之间。

注入层是用于降低驱动电压、提高发光亮度而设置于电极与有机层间的层，详细记载在“有机EL元件和其工业化最前线(1998年11月30日NTS社发行)”的第2编第2章“电极材料”(123～166页)中，有空穴注入层(阳极缓冲层)和电子注入层(阴极缓冲层)。

阳极缓冲层(空穴注入层)在日本特开平9-45479号公报、日本特开平9-260062号公报、日本特开平8-288069号公报等中也有详细记载，作为具体例，可举出铜酞菁所代表的酞菁缓冲层、氧化钒所代表的氧化物缓冲层、无定形碳缓冲层，使用了聚苯胺(Emeraldine)、聚噻吩等导电性高分子的高分子缓冲层等。

阴极缓冲层(电子注入层)在日本特开平6-325871号公报、日本特开平9-17574号公报、日本特开平10-74586号公报等中有详细记载，具体而言，可举出锶、铝等所代表的金属缓冲层、氟化锂所代表的碱金属化合物缓冲层、氟化镁所代表的碱土金属化合物缓冲层、氧化铝所代表的氧化物缓冲层等。优选上述缓冲层(注入层)是极薄的膜，虽取决于材料，但其膜厚优选0.1nm～5μm的范围。

(发光层)

有机EL元件7中的发光层是从电极(阴极、阳极)或者电子输送层、空穴输送层注入的电子和空穴再结合而发光的层，发光的部分可以是发光层的层内也可以是发光层与邻接层的界面。

有机EL元件7的发光层中，优选含有以下所示的掺杂剂化合物(发光掺杂剂)和主体化合物(发光主体)。由此，能够进一步提高发光效率。

(发光掺杂剂)

发光掺杂剂大致分为发出荧光的荧光性掺杂剂和发出磷光的磷光性掺杂剂这两种。

作为荧光性掺杂剂的代表例，可举出香豆素系色素、吡喃系色素、花菁系色素、克酮酸系色素、方酸系色素、氧代苯并蒽系色素、荧光素系色素、罗丹明系色素、吡喃系色素、苝系色素、茋系色素、聚噻吩系色素、或者稀土配合物系荧光体等。

作为磷光性掺杂剂的代表例，优选为含有元素周期表中8族、9族、10族的金属的配合物系化合物，更优选为铱化合物、锇化合物，其中最优选的是铱化合物。

发光掺杂剂可以混合多种化合物来使用。

(发光主体)

发光主体(也简称为主体)表示由2种以上的化合物构成的发光层中混合比(质量)最多的化合物，其以外的化合物称为“掺杂剂化合物(也简称为掺杂剂)”。例如，如果由化合物A、化合物B这2种构成发光层，其混合比为A:B＝10:90，则化合物A为掺杂剂化合物，化合物B为主体化合物。另外，如果由化合物A、化合物B、化合物C这3种构成发光层，其混合比为A:B:C＝5:10:85，则化合物A、化合物B为掺杂剂化合物，化合物C为主体化合物。

作为发光主体，结构上没有特别限制，可代表性地举出咔唑衍生物、三芳基胺衍生物、芳香族硼烷衍生物、含氮杂环化合物、噻吩衍生物、呋喃衍生物、具有寡聚芳撑化合物等基本骨架的化合物或者咔啉衍生物、二氮杂咔唑衍生物(这里，二氮杂咔唑衍生物表示构成咔啉衍生物的咔啉环的烃环的至少1个碳原子被氮原子取代而成的衍生物)等。其中，优选使用咔啉衍生物、二氮杂咔唑衍生物等。

另外，发光层可以通过利用例如真空蒸镀法、旋涂法、浇铸法、LB法、喷墨法等公知的薄膜化法将上述化合物成膜来形成。作为发光层的膜厚，没有特别限制，通常在5nm～5μm的范围，优选在5～200nm的范围进行选择。该发光层可以是由1种或者2种以上掺杂剂化合物、主体化合物构成的一层结构，或者也可以是由相同组成或者不同种类组成的多层构成的层叠结构。

(空穴输送层)

空穴输送层由具有输送空穴的功能的空穴输送材料构成，广义上空穴输送层也包含空穴注入层、电子阻止层。空穴输送层可以设置单层或者多层。

作为空穴输送材料，是具有空穴的注入或者输送、电子的屏蔽性中任一种的材料，有机物、无机物均可。例如，可举出三唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物以及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺系共聚物、以及导电性高分子低聚物尤其是噻吩低聚物等。作为空穴输送材料，可以使用上述物质，但优选使用卟啉化合物、芳香族叔胺化合物以及苯乙烯胺化合物，特别优选使用芳香族叔胺化合物。另外也可以使用将这些材料导入高分子链的或者将这些材料作为高分子的主链的高分子材料。另外，p型-Si、p型-SiC等无机化合物也可以用作空穴注入材料、空穴输送材料。

空穴输送层可以通过利用例如真空蒸镀法、旋涂法、浇铸法、包括喷墨法的印刷法、LB法等公知的方法将上述空穴输送材料进行薄膜化而形成。空穴输送层的膜厚没有特别限制，但通常为5nm～5μm左右，优选为5～200nm的范围。该空穴输送层可以是由上述材料的1种或者2种以上构成的一层结构。

(电子输送层)

电子输送层由具有输送电子的功能的电子输送材料构成，广义上电子输送层也包括电子注入层、空穴阻止层。电子输送层可以设置单层或者多层。

作为电子输送材料，具有将从阴极注入的电子传递到发光层的功能即可，作为其材料，可以从以往公知的化合物中选择任意化合物使用，例如，可举出硝基取代芴衍生物、二苯基醌(diphenylquinone)衍生物、噻喃二氧化物(thiopyrandioxide)衍生物、碳二亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷以及蒽酮衍生物、二唑衍生物等。并且，上述二唑衍生物中，二唑环的氧原子取代为硫原子而成的噻二唑衍生物，具有作为吸电子基而熟知的喹喔啉环的喹喔啉衍生物也可以作为电子输送材料使用。另外，也可以使用将这些材料导入高分子链或者将这些材料作为高分子的主链的高分子材料。另外，8-羟基喹啉衍生物的金属配合物，例如，三(8-羟基喹啉)铝(简称:Alq)、三(5,7-二氯-8-羟基喹啉)铝、三(5,7-二溴-8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝、双(8-羟基喹啉)锌(简称:Znq)等以及这些金属配合物的中心金属替换为In、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga或者Pb的金属配合物也可以作为电子输送材料使用。另外，也可以优选使用无金属或金属酞菁或者它们的末端被烷基、磺酸基等取代的材料作为电子输送材料。另外，与空穴注入层、空穴输送层同样，n型-Si、n型-SiC等无机半导体也可以作为电子输送材料使用。

电子输送层可以通过利用例如真空蒸镀法、旋涂法、浇铸法、包括喷墨法的印刷法、LB法等公知的方法将上述电子输送材料进行薄膜化而形成。电子输送层的膜厚没有特别限制，通常为5nm～5μm左右，优选为5～200nm的范围。电子输送层可以是由上述材料的1种或者2种以上构成的一层结构。

对有机EL元件7的制作方法进行说明。

这里，作为有机EL元件7的一个例子，对由阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/电子注入层/阴极构成的有机EL元件的制作方法进行说明。

首先，利用例如蒸镀、溅射、等离子体CVD法等方法在本发明的气体阻隔膜1a上以成为1μm以下、优选10～200nm的范围的膜厚的方式形成由所希望的电极物质例如阳极用物质构成的薄膜，制作阳极。

接下来，在其上形成作为有机EL元件材料的空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层的有机化合物薄膜。作为该有机化合物薄膜的成膜方法，有蒸镀法、湿法工艺(旋涂法、浇铸法、喷墨法、印刷法)等，但从容易得到均质的膜、且不易产生针孔等方面出发，特别优选真空蒸镀法、旋涂法、喷墨法、印刷法。另外，每层可以应用不同的成膜法。成膜采用蒸镀法时，其蒸镀条件根据使用的化合物的种类等而不同，但一般优选舟皿加热温度在50～450℃的范围，真空度在10^-6～10^-2Pa的范围，蒸镀速度在0.01～50nm/秒的范围，基板温度在-50～300℃的范围，膜厚在0.1nm～5μm的范围、优选在5～200nm的范围适当地选择。

形成这些层后，通过利用例如蒸镀、溅射等方法在其上以1μm以下、优选50～200nm的范围的膜厚的方式形成由阴极用物质构成的薄膜，设置阴极，从而得到所希望的有机EL元件。

该有机EL元件7的制作，优选以一次抽真空一气呵成地从阳极、空穴注入层制作到阴极，也可以在中途取出实施不同成膜法。这时，需要考虑在干燥非活性气体环境下进行作业等。另外，也可以将制作顺序反过来，按阴极、电子注入层、电子输送层、发光层、空穴输送层、空穴注入层、阳极的顺序制作。

对具备这样得到的有机EL元件7的有机EL面板P施加直流电压的情况下，将阳极作为正，将阴极作为负的极性施加电压2～40V左右时能够观测发光。另外，可以施加交流电压。应予说明，施加的交流的波形可以是任意的。

上述的有机EL元件为面发光体，因此可以用作各种发光光源。例如，可举出家庭用照明、车内照明等照明装置，时钟、液晶用的背光灯、看板广告用照明、信号灯的光源、光存储介质的光源、电子照片复印机的光源、光通信处理机的光源、光传感器的光源等，不限于这些，特别是能够有效地用于与滤色器组合的液晶显示装置的背光灯、照明用光源的用途中。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行具体说明，本发明不限于这些。应予说明，实施例中使用“份”或“％”的表示，只要没有特别说明，表示“质量份”或“质量％”。

首先对评价方法进行说明。

〔水蒸汽阻隔性的评价〕

作为测定本发明的气体阻隔膜的水蒸汽透过率的方法，按(1)的条件和(2)的条件基于下述Ca法进行测定。

(水蒸汽阻隔性评价用单元的制作)

使用真空蒸镀装置(日本电子制真空蒸镀装置JEE-400)在各气体阻隔膜试样的气体阻隔层面，对气体阻隔膜试样的希望蒸镀的部分(12mm×12mm的9个位置)以外进行遮掩，蒸镀金属钙。其后，真空状态下直接除去掩模，从另一个金属蒸镀源对片材单侧整面蒸镀铝。铝密封后，解除真空状态，迅速在干燥氮气环境下，介由密封用紫外线固化树脂(NagaseChemteX制)与铝密封侧对置地对厚度0.2mm的石英玻璃照射紫外线，制作评价用单元。

对于所得到的密封两面而得的各试样，对(1)在40℃、20％RH的环境下保存的试样，(2)60℃、90％RH的高温高湿下保存的试样，根据日本特开2005-283561号公报所述的方法，由金属钙的腐蚀量计算透过到单元内的水分量(对各试样分别在(1)和(2)的条件下进行测定)。

应予说明，为了确认没有来自气体阻隔膜面以外的水蒸汽的透过，将使用厚度0.2mm的石英玻璃板蒸镀金属钙而得的试样代替气体阻隔膜试样作为比较试样，进行相同的60℃、90％RH的高温高湿下保存，确认经过1000小时后也不发生金属钙腐蚀。

对以上测定的各气体阻隔膜的透过水分量进行评价。

(使用的装置和材料)

蒸镀装置：日本电子株式会社制真空蒸镀装置JEE-400

恒温恒湿烘箱：Yamato Humidic ChamberIG47M

与水分反应而发生腐蚀的金属：钙(粒状)

水蒸汽不透过性的金属：铝(3～5mmφ，粒状)

〔弯曲性：弯曲试验后的水蒸汽透过率的评价〕

将各气体阻隔膜以半径为10mm的曲率的方式按180度的角度反复100次的弯曲后，按与上述相同的方法测定透过水分量，由弯曲处理前后的透过水分量的变化，根据下式测定耐劣化度，按照下述的基准评价耐弯曲性。

耐劣化度＝(弯曲试验前的透过水分量/弯曲试验后的透过水分量)×100(％)

5：耐劣化度为90％以上

4：耐劣化度为80％以上且小于90％

3：耐劣化度为60％以上且小于80％

2：耐劣化度为30％以上且小于60％

1：耐劣化度小于30％

〔裂纹的评价〕

将气体阻隔膜试样在23±2℃、55±5％RH的环境下放置12小时后，在85±3℃、90±2％RH的条件下放置12小时，再在23±2℃、55±5％RH下放置12小时，在85±3℃、90±2％RH下放置12小时，这样交替反复30次，最后在23±2℃、55±5％RH的环境下放置12小时后，用光学显微镜观察试样的裂纹的状态，按下述的基准进行评价。

A：几乎看不到裂纹

B：看到短的裂纹

C：整面产生大量短的裂纹

D：整面能看到无数的裂纹。C、D不适于实用

实施例1

(基材)

作为基材，使用双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜(PEN膜，厚度：100μm，宽度：350mm，Teijin DuPont Films株式会社制，商品名“TEONEX Q65FA”)。

(气体阻隔层的制作)

使用图2所述的装置，在该装置安装上述基材，按下述成膜条件(等离子体CVD条件)在基材上以300nm的厚度的方式制作气体阻隔层。这时，制作如下试样：如图3所示，气体供给口从连接成膜辊电极间的线段的垂直二等分线上向成膜辊31侧或者32侧如表1所示与成膜辊电极间的线段平行地移动2％、5％、10％和20％的距离，提高基材侧的气体阻隔层界面的氧原子比率(气体阻隔膜试样No.1-1、1-2、1-3和1-4)。作为比较例，将气体供给口设置在上述垂直二等分线上进行(气体阻隔膜试样No.1-5)。

〈成膜条件〉

原料气体(HMDSO)的供给量：50sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)

氧气(O₂)的供给量：500sccm

真空室内的真空度：3Pa

来自等离子体产生用电源的施加功率：0.8kW

等离子体产生用电源的频率：70kHz

膜的搬运速度；0.8m/min

按下述条件对得到的试样进行XPS深度剖析测定，得到硅元素的分布、氧元素的分布和碳元素的分布。

〈XPS深度剖析测定〉

蚀刻离子种：氩(Ar⁺)

蚀刻速率(SiO₂热氧化膜换算值)：0.05nm/sec

蚀刻间隔(SiO₂换算值)：10nm

X射线光电子分光装置：Thermo Fisher Scientific公司制，型号名称“VG ThetaProbe”

照射X射线：单晶分光AlKα

X射线的光斑以及其尺寸：800×400μm的椭圆形

基于这样评价的数据，以距阻隔的表面的距离为横轴，以相对于硅原子、氧原子和碳原子的合计量的硅原子的量的比率(硅原子比率)、氧原子的量的比率(氧原子比率)和碳原子的量的比率(碳原子比率)为纵轴，将气体阻隔膜试样No.1-2、1-3和1-5的硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线分别示于图4、图5和图6。

由该结果可确认，本发明的试样No.1-2(图4)、1-3(图5)的硅原子比率、氧原子比率和碳原子比率满足上述(i)的要件；得到的碳分布曲线具有多个明确的极值；碳原子比率的最大值与最小值之差的绝对值为5at％以上；同时确认(iv)氧分布曲线中，跟基材侧的气体阻隔层表面最近的氧分布曲线的极值在该气体阻隔层内的氧分布曲线的极值中取最大值。

本发明的试样No.1-1、1-2、1-3和1-4的气体阻隔性和弯曲性试验、和裂纹试验的结果优异。

另一方面，可知比较试样No.1-5(图6)满足(i)～(iii)，但成为跟基材侧最近的气体阻隔层表面的氧分布曲线的极值的氧原子比率和成为隔着气体阻隔层跟与上述基材侧相反一侧的气体阻隔层表面最近的该氧分布曲线的极值的氧原子比率相同，不满足要件(iv)，气体阻隔性、弯曲性试验和裂纹试验的结果差。

[表1]

实施例2

如图8所记载，连接2个和3个上述图2记载的装置制作串联型的等离子体CVD装置。

使用上述装置，同样地设定实施例1的试样No.1-1、1-2、1-3和1-4的制作时的气体供给口的位置，按与制作实施例1的气体阻隔层相同的条件，重复2次和3次CVD，制作气体阻隔层的层厚为600nm和900nm的气体阻隔膜试样。

与实施例1同样地对得到的试样进行XPS深度剖析测定，求出硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线，结果本发明的试样No.2-1、No.2-2、No.3-1和No.3-2的硅原子比率、氧原子比率和碳原子比率满足上述(i)的要件；得到的碳分布曲线具有多个明确的极值；碳原子比率的最大值与最小值之差的绝对值为5at％以上；同时满足要件(iv)，气体阻隔性、弯曲性试验和裂纹试验的结果优异。

另一方面，比较的试样No.2-3和No.3-3满足(i)～(iii)，但不满足(iv)，气体阻隔性、弯曲性试验和裂纹试验的结果差。

[表2]

实施例3

(基材)

作为基材，使用双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜(PEN膜，厚度：100μm，宽度：350mm，Teijin DuPont Films株式会社制，商品名“TEONEX Q65FA”)。

(基底层的制作)

在上述基材的易粘接面用线棒以干燥后的层厚为4μm的方式涂布JSR株式会社制UV固化型有机/无机复合硬涂材料OPSTAR Z7501后，在干燥条件为80℃、3分钟进行干燥后，在空气环境下，使用高压汞灯，按固化条件1.0J/cm²进行固化，形成基底层。表示此时的表面粗糙度的粗糙度曲线的最大剖面高度Rt(p)为16nm。应予说明，粗糙度曲线是使用AFM(原子间力显微镜AFM：Digital Instruments公司制)以具有极小的前端半径的触针的检测器连续测定的凹凸的剖面曲线计算，利用极小的前端半径的触针在测定方向为30μm的区间内进行多次测定，由与微小的凹凸的振幅相关的平均粗糙度求出。

(气体阻隔层的制作)

在图2记载的装置安装带有上述基底层的基材，在基材的基底层上以与实施例1的试样No.1-2相同的条件以300nm的厚度形成气体阻隔层，得到气体阻隔膜No.4-1。

对得到的试样进行XPS深度剖析测定，求出硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线，结果本发明的试样No.4-1满足要件(i)～(iii)，同时满足(iv)，气体阻隔性、弯曲性试验和裂纹试验的结果特别优异。

[表3]

实施例4

使用实施例1～3中制作的本发明的试样No.1-2、No.2-1、No.3-1和No.4-1，在气体阻隔层上形成含有聚硅氮烷的第2气体阻隔层。

(利用聚硅氮烷形成氧化硅膜)

将全氢聚硅氮烷(AQUAMICA NN120-10，无催化剂型，AZ Electronic Materials株式会社制)的10质量％二丁基醚溶液作为涂布液。

〈聚硅氮烷层的形成〉

用线棒将上述聚硅氮烷层涂布液以干燥后的(平均)层厚为300nm的方式进行涂布，在温度85℃、湿度55％RH的环境下处理1分钟使其干燥，再在温度25℃、湿度10％RH(露点温度-8℃)的环境下保持10分钟，进行除湿处理，形成聚硅氮烷层。

(气体阻隔层的形成：利用紫外光进行聚硅氮烷层的二氧化硅转化处理)

接着，将下述紫外线装置设置在真空室内，将装置内的压力调整为3Pa，对上述形成的聚硅氮烷层实施二氧化硅转化处理。

〈紫外线照射装置〉

装置：株式会社M.D.COM制准分子照射装置MODEL：MECL-M-1-200

照射波长：172nm

灯封入气体：Xe

〈改性处理条件〉

按以下的条件对固定在工作台上的形成有聚硅氮烷层的基材进行改性处理，形成气体阻隔层。

准分子灯光强度：130mW/cm²(172nm)

试样与光源的距离：1mm

工作台加热温度：70℃

照射装置内的氧浓度：1.0％

准分子灯照射时间：5秒

得到的试样与实施例1～3中得到的试样相比，气体阻隔性均更优异。

[表4]

产业上的可利用性

本发明的气体阻隔膜即便在高温高湿的使用环境下也具有充分的气体阻隔性，即便在使膜弯曲的情况下也充分抑制气体阻隔性的降低，耐裂纹性也优异，所以能够适用于液晶显示装置、有机电致发光元件、太阳能电池和电子纸等电子设备的气体阻挡等。

符号说明

1a 气体阻隔膜

1b 气体阻隔膜

1 基材

2 平滑层

3 气体阻隔层

4 第2气体阻隔层

5 保护层

6 透明电极

7 有机EL元件(电子设备主体)

8 粘接剂层

9 对置膜

P 有机EL面板(电子设备)

11 送出辊

17 真空泵

18 排气口

21、22、23、24 搬运辊

31、32 成膜辊

41 气体供给口

51 等离子体产生用电源

61、62 磁场发生装置

71 收卷辊

A 氧分布曲线

B 硅分布曲线

C 碳分布曲线

W 隔壁

Claims (9)

1.一种气体阻隔膜，其特征在于，在基材的至少一个面具备含有硅、氧和碳的气体阻隔层，在基于对该气体阻隔层利用X射线光电子分光法进行深度方向的元素分布测定而得的各元素的分布曲线中，满足全部下述要件(i)～(iv)，

(i)在从所述气体阻隔层的表面到层厚方向的90％以上的距离区域中，硅原子比率、氧原子比率和碳原子比率具有下述序列的大小关系，碳原子比率＜硅原子比率＜氧原子比率

(ii)碳分布曲线具有至少2个极值，

(iii)碳分布曲线中的碳原子比率的最大值与最小值之差的绝对值为5at％以上，

(iv)氧分布曲线中，跟基材侧的气体阻隔层表面最近的氧分布曲线的极大值在该气体阻隔层内的氧分布曲线的极大值中取最大值，且成为所述跟基材侧的气体阻隔层表面最近的氧分布曲线的极大值的氧原子比率是成为隔着该气体阻隔层跟与所述基材侧相反一侧的气体阻隔层表面最近的该氧分布曲线的极大值的氧原子比率的1.05倍以上。

2.根据权利要求1所述的气体阻隔膜，其特征在于，硅分布曲线中的硅原子比率的最大值与最小值之差的绝对值小于5at％。

3.根据权利要求1或2所述的气体阻隔膜，其特征在于，所述碳分布曲线的相邻的极大值间的距离之差的绝对值为200nm以下。

4.根据权利要求1或2所述的气体阻隔膜，其特征在于，所述碳分布曲线具有至少3个极值。

5.根据权利要求1或2所述的气体阻隔膜，其特征在于，所述基材与气体阻隔层之间设有基底层，该基底层含有含碳的聚合物。

6.一种气体阻隔膜的制造方法，其特征在于，利用等离子体化学气相生长法将权利要求1～5中任一项所述的气体阻隔膜的气体阻隔层形成在基材上。

7.根据权利要求6所述的气体阻隔膜的制造方法，其特征在于，所述基材是带状的具有挠性的基材，利用下述等离子体化学气相生长法在该基材上形成气体阻隔层，即，一边使该基材分别与一对成膜辊接触一边进行搬运，一边向该一对成膜辊间供给成膜气体一边进行等离子体放电。

8.根据权利要求7所述的气体阻隔膜的制造方法，其特征在于，所述成膜气体含有有机硅化合物和氧。

9.根据权利要求8所述的气体阻隔膜的制造方法，其特征在于，所述成膜气体含有在供给时将有机硅化合物的总量完全氧化所需的理论氧量以下的氧。